JP2004327878A

JP2004327878A - Method of washing silicon wafer

Info

Publication number: JP2004327878A
Application number: JP2003123169A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Okuuchi; 茂奥内; Takeshi Harada; 剛原田; Kazunari Takaishi; 和成高石
Original assignee: Sumitomo Mitsubishi Silicon Corp
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 2003-04-28
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2004-11-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To restrict a particle contamination occurred from a back surface and an end surface of a wafer. <P>SOLUTION: A method of washing a silicon wafer which includes the step of dipping a silicon wafer 12 in an aqueous solution containing a fluoric acid and a surfactant respectively to remove an oxide film of a back surface 12a of the wafer, and the step of dipping the wafer obtained by removing the oxide film in a dissolved ozone aqueous solution 14 to wash both surfaces of the wafer is improved. As the characteristic constitution, this method further contains the step of dipping the wafer in an aqueous solution 13 containing the surfactant between the oxide film removing step and the dissolved ozonous water washing step to wash both the surfaces of the wafer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ酸洗浄に起因するパーティクル汚染を抑制し得るシリコンウェーハの洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ウェーハ表裏面に形成される熱酸化膜、ＣＶＤ酸化膜、自然酸化膜等の除去はフッ酸水溶液に接触させることで除去しているが、フッ酸処理を行って露出したウェーハ表裏面は疎水性となる。このためウェーハ表裏面にパーティクルが付着し易いという問題がある。ウェーハ表裏面にパーティクルが付着するとデバイスの歩留まりを低下させることから、ウェーハ表裏面へのパーティクルの付着を低減することが必要とされている。
【０００３】
フッ酸処理後のウェーハ表裏面へのパーティクルの付着を抑制する方法として、半導体ウェーハ表裏面の酸化膜を除去した後、オゾンを供給する水槽内に半導体ウェーハを浸漬して親水性処理を行うことを特徴とする半導体ウェーハの洗浄方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この洗浄方法では、図４に示すように、フッ酸を含む水溶液にシリコンウェーハを浸漬（工程１）してウェーハ表裏面の酸化膜を除去した後、溶存オゾン水溶液にシリコンウェーハを浸漬（工程２）してオゾンによって発生する酸素イオンで露出したウェーハ表裏面を酸化して親水性処理を施すことにより、パーティクルの付着を低減している。しかしながら、この洗浄方法においても、フッ酸水溶液によって処理した後のウェーハ表裏面へのパーティクルの付着抑制、低減効果は十分とはいえなかった。
【０００４】
このような上記問題を解決する方策として、界面活性剤を添加したフッ酸水溶液を用いてシリコンウェーハを洗浄し、オゾンを含有した純水を用いて水洗するシリコンウェーハの洗浄方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。図５に示すように、フッ酸水溶液中に界面活性剤を添加した水溶液にシリコンウェーハを浸漬（工程３）することにより、ウェーハ表裏面に界面活性剤の薄膜を形成してウェーハ表裏面を親水化し、フッ酸水溶液処理を施した後のウェーハを溶存オゾン水溶液に浸漬（工程４）することにより、ウェーハ表裏面に形成された界面活性剤の薄膜を除去すると同時に、ウェーハ表裏面に自然酸化膜を形成してウェーハ表裏面を親水性に保つ。この結果、ウェーハ表裏面へのパーティクルの付着防止効果を高めることが可能となる。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６２−１９８１２７号公報
【特許文献２】
特許第２９１４５５５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献２に示された洗浄方法では、界面活性剤を添加したフッ酸によって処理した後のウェーハには、界面活性剤だけでなくフッ酸も付着しているため、このフッ酸が付着したウェーハ表裏面をオゾンを含有した純水により処理すると、ウェーハ表層においてフッ酸とオゾンとが反応を起こしてしまい、ウェーハ表裏面の面荒れを引き起こす問題があった。特に洗浄の対象となるウェーハが鏡面ウェーハであると、ウェーハ表裏面及び端面部における面荒れの発生が顕著であった。
本発明の目的は、ウェーハ表裏面及び端面部より発生するパーティクル汚染を抑制し得る、シリコンウェーハの洗浄方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、フッ酸及び界面活性剤をそれぞれ含む水溶液１１にシリコンウェーハ１２を浸漬させてウェーハ表裏面１２ａの酸化膜を除去する工程（ａ）と、酸化膜を除去したウェーハ１２を溶存オゾン水溶液１４に浸漬させてウェーハ表裏面１２ａを洗浄する工程（ｃ）とを含むシリコンウェーハの洗浄方法の改良である。その特徴ある構成は、酸化膜除去工程（ａ）と溶存オゾン水洗浄工程（ｃ）との間にウェーハ１２を界面活性剤を含む水溶液１３に浸漬させてウェーハ表裏面１２ａを洗浄する工程（ｂ）を更に含むところにある。
請求項１に係る発明では、酸化物除去工程（ａ）を施した後のウェーハ表裏面にはフッ酸が付着しており、本発明では界面活性剤水溶液洗浄工程（ｂ）を施すことにより、ウェーハ表裏面に付着したフッ酸を界面活性剤で効果的に取除く。この結果、従来発生していたフッ酸とオゾンがともに存在したときに発生する反応を抑制でき、ウェーハ表裏面及び端面部より発生するパーティクル汚染を除去することができる。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、界面活性剤水溶液洗浄工程（ｂ）における界面活性剤の含有量が１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである洗浄方法である。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、溶存オゾン水洗浄工程（ｃ）におけるオゾン濃度が１ｐｐｍ以上である洗浄方法である。
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、酸化膜除去工程（ａ）におけるフッ酸濃度が０．０１〜１．０重量％であって、界面活性剤の含有量が１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである洗浄方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明のシリコンウェーハの洗浄方法は、図１に示すように、先ず、フッ酸及び界面活性剤をそれぞれ含む水溶液１１を水槽１６に貯留し、この水溶液１１にシリコンウェーハ１２を浸漬させてウェーハ表裏面１２ａの酸化膜を除去する（工程（ａ））。フッ酸によりウェーハ表裏面の酸化膜を取除くとともに、露出したシリコン表裏面に界面活性剤の薄膜を形成することでパーティクル等の付着を抑制する。
この工程（ａ）におけるフッ酸濃度を０．０１〜１．０重量％、界面活性剤の含有量を１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍに規定する。フッ酸濃度が０．０１重量％未満であると、酸化膜を十分に除去できず、１．０重量％を越えると金属汚染、特にＣｕ元素の析出に伴うウェーハ表面の面質変化を引き起こす不具合を生じる。界面活性剤の含有量が１ｐｐｍ未満であると、パーティクルの付着を十分に抑制することができず、２０００ｐｐｍを越えてもその効果は向上せず、不経済である。界面活性剤の種類は特に限定はなく、アニオン系、カチオン系、非イオン系等の種類を用いることができる。好ましくはフッ酸濃度が０．０５〜０．５重量％であり、界面活性剤の含有量が１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。
【００１０】
本発明の洗浄方法の特徴は、界面活性剤を含む水溶液１３を水槽１７に貯留し、この水溶液１３にウェーハ１２を浸漬させてウェーハ表裏面１２ａを洗浄する工程（ｂ）を含むところにある。酸化物除去工程（ａ）を終えたウェーハ表裏面１２ａにはフッ酸が付着しており、後に続く工程（ｃ）においてこのフッ酸が付着したウェーハ表裏面１２ａを溶存オゾンにより処理すると、ウェーハ表層においてフッ酸とオゾンとが反応を起こしてしまい、ウェーハ表裏面１２ａの面荒れを引き起こす問題がある。そこで、この工程（ｂ）において、界面活性剤によりウェーハ表裏面に付着したフッ酸を効果的に取除く。
この工程（ｂ）では界面活性剤の含有量を１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍに規定する。界面活性剤の含有量が１ｐｐｍ未満であると、ウェーハ表裏面に付着したフッ酸を十分に除去することができず、２０００ｐｐｍを越えてもその効果は向上せず、不経済である。好ましくは１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。またこの工程（ｂ）における界面活性剤は、酸化膜除去工程（ａ）で用いた界面活性剤と同じ種類を用いることが好ましい。
【００１１】
次に、酸化膜を除去したウェーハ１２を溶存オゾン水溶液１４に浸漬させてウェーハ表裏面１２ａを洗浄する（工程（ｃ））。オゾンにより発生する活性酸素でウェーハ表裏面１２ａに形成した界面活性剤の薄膜を除去するとともに、ウェーハ表裏面を酸化して親水性処理を施す。
溶存オゾン水洗浄工程（ｃ）におけるオゾン濃度を１ｐｐｍ以上に規定する。オゾン濃度が１ｐｐｍ未満であると、界面活性剤の薄膜を十分に除去できず、ウェーハ表裏面を十分に酸化することができない。溶存オゾン水溶液のオゾン濃度の上限値は、水溶液に溶解する飽和濃度まで使用しても良い。好ましいオゾン濃度は５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである。
【００１２】
本実施の形態では、この溶存オゾン水洗浄工程（ｃ）は次のようにして行われる。図２に示すように、超純水が貯えられた洗浄槽１８の外部には超純水とオゾンガス１９とを混合する溶解モジュール２１が設けられる。洗浄槽１８の底部近傍の側壁若しくは底部に管路２２の一端が接続され、管路２２の他端は溶解モジュール２１に接続される。管路２２には循環用ポンプ２３が設けられる。溶解モジュール２１には管路２４の一端が接続され、管路２４の他端は洗浄槽１８の開口部上方に間隔をあけて設置される。溶解モジュール２１はオゾンガス供給管２６を備え、この供給管２６にはバルブ２７が設けられる。
【００１３】
このような構成を有する溶解モジュール内のオゾンガス供給管２６に設けられたバルブ２７を開いてモジュール２１内にオゾンガス１９を供給するとともに、ポンプ２３を作動させてモジュール内に超純水を供給することにより、溶解モジュール２１内でオゾンガス１９を超純水に溶解させて、溶存オゾン水溶液１４を調製する。この調製された溶存オゾン水溶液１４は洗浄槽１８開口部より供給される。このオゾンガス１９を連続的に又は間欠的に供給管２６から供給し、かつ水溶液１４が循環している状態でウェーハ１２を浸漬する。本発明では、溶解モジュールの構造は特に問わない。
なお、本実施の形態では図２に示すように、超純水にオゾンガスを溶解させた溶存オゾン水溶液を洗浄槽に供給する例を示したが、図３に示すように、洗浄槽内で超純水に直接オゾンガスを注入して溶存オゾン水溶液としても良い。これら上記工程を施したウェーハは乾燥された後、次に続く所定の工程へと送られる。
【００１４】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、８インチポリッシュドウェーハをサンプルウェーハとして用意した。また、フッ酸と界面活性剤（商品名：エクセムライト）をそれぞれ含み、フッ酸濃度が０．１重量％、界面活性剤の含有量が２０ｐｐｍの水溶液と、上記界面活性剤を２０ｐｐｍを含む水溶液と、１０ｐｐｍのオゾンを含む溶存オゾン水をそれぞれ調製した。
次いで、図１に示すように、上記フッ酸と界面活性剤をそれぞれ含む水溶液１１を貯留した洗浄槽１６にサンプルウェーハ１２を浸漬させ、１５分間保持した後に、ウェーハ１２を引上げる酸化膜除去工程（ａ）を施した。次に、上記界面活性剤を含む水溶液１３を貯留した洗浄槽１７にウェーハ１２を浸漬させ、４分間保持した後に、ウェーハ１２を引上げる界面活性剤水溶液洗浄工程（ｂ）を施した。更に、上記溶存オゾン水溶液１４を貯留した洗浄槽１８にウェーハ１２を浸漬させ、４分間保持した後に、ウェーハ１２を引上げる溶存オゾン水洗浄工程（ｃ）を施した。
【００１５】
＜比較例１＞
０．１重量％のフッ酸水溶液を調製し、図２に示すように、上記０．１重量％のフッ酸水溶液を貯留した洗浄槽にサンプルウェーハを浸漬させ、１５分間保持した後に、ウェーハを引上げる酸化膜除去工程１を施した。次に、ウェーハを純水によりリンスした。更に、溶存オゾン水を貯留した洗浄槽にウェーハを浸漬させ、４分間保持した後に、ウェーハを引上げる溶存オゾン水洗浄工程２を施した。
＜比較例２＞
図３に示すように、フッ酸と界面活性剤をそれぞれ含む水溶液を貯留した洗浄槽にサンプルウェーハを浸漬させ、４分間保持した後に、ウェーハを引上げる酸化膜除去工程３を施した。次に、溶存オゾン水を貯留した洗浄槽にウェーハを浸漬させ、４分間保持した後に、ウェーハを引上げる溶存オゾン水洗浄工程４を施した。
【００１６】
＜比較試験及び評価＞
実施例１及び比較例１，２で各処理を終えたウェーハに対して、先ずウェーハ表面に存在する粒径０．１μｍ以上のパーティクルをパーティクル測定装置（ＳＰ１）により測定した。またヘイズ測定装置によりウェーハ表面のヘイズの平均値とピーク値を測定した。次いで、５重量％フッ酸水溶液によりウェーハ表裏面を処理して表面酸化膜を取除き、ＤＩＷ（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄｗａｔｅｒ）によりウェーハ表裏面をリンスした。リンスを終えたウェーハを乾燥し、乾燥後のウェーハ表面を再び再度パーティクル測定及びヘイズ測定した。次に、フッ酸処理前後に測定したパーティクル測定値の差を求め、この数値をパーティクル増加量として算出した。また、実施例１及び比較例１，２前後に測定したヘイズ測定値の差をそれぞれ求め、この数値をヘイズ増加量として算出した。表１にその結果をそれぞれ示す。
【００１７】
【表１】

【００１８】
表１より明らかなように、比較例１及び２ではパーティクル増加量及びヘイズ増加量が多い測定結果となった。これに対して実施例１では、パーティクル増加量及びヘイズ増加量が低減しており、特に面荒れ値の指標として測定したヘイズ増加量が大幅に低減されていた。このことから、工程１２を施すことでパーティクルの発生を抑制することが判る。
【００１９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のシリコンウェーハの洗浄方法は、フッ酸及び界面活性剤をそれぞれ含む水溶液にシリコンウェーハを浸漬させてウェーハ表裏面の酸化膜を除去する工程（ａ）と、酸化膜を除去したウェーハを溶存オゾン水溶液に浸漬させてウェーハ表裏面を洗浄する工程（ｃ）とを含む洗浄方法の改良であり、その特徴ある構成は、酸化膜除去工程（ａ）と溶存オゾン水洗浄工程（ｃ）との間にウェーハを界面活性剤を含む水溶液に浸漬させてウェーハ表裏面を洗浄する工程（ｂ）を更に含むところにある。酸化膜除去工程を施した後のウェーハ表面にはフッ酸が付着しており、本発明では界面活性剤水溶液洗浄工程を施すことにより、ウェーハ表面に付着したフッ酸を界面活性剤で効果的に取除く。この結果、従来発生していたフッ酸とオゾンがともに存在したときに発生する反応を抑制でき、ウェーハ裏面及び端面部より発生するパーティクル汚染を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリコンウェーハの洗浄方法の各工程を示す図。
【図２】溶存オゾン水溶液による処理工程を示す図。
【図３】溶存オゾン水溶液による別の処理工程を示す図。
【図４】従来のシリコンウェーハの洗浄方法の各工程を示す図。
【図５】従来の別のシリコンウェーハの洗浄方法の各工程を示す図。
【符号の説明】
１１フッ酸及び界面活性剤をそれぞれ含む水溶液
１２シリコンウェーハ
１２ａウェーハ表裏面
１３界面活性剤を含む水溶液
１４溶存オゾン水溶液[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicon wafer cleaning method capable of suppressing particle contamination caused by hydrofluoric acid cleaning.
[0002]
[Prior art]
Generally, the thermal oxide film, the CVD oxide film, the natural oxide film, etc. formed on the front and back surfaces of the wafer are removed by contacting with a hydrofluoric acid aqueous solution. Become hydrophobic. Therefore, there is a problem that particles easily adhere to the front and back surfaces of the wafer. If particles adhere to the front and back surfaces of the wafer, the yield of the device is reduced. Therefore, it is necessary to reduce the adhesion of particles to the front and back surfaces of the wafer.
[0003]
As a method of suppressing the adhesion of particles to the front and back surfaces of the wafer after the hydrofluoric acid treatment, after removing the oxide film on the front and back surfaces of the semiconductor wafer, the semiconductor wafer is immersed in a water tank for supplying ozone to perform a hydrophilic treatment. (See, for example, Patent Document 1). In this cleaning method, as shown in FIG. 4, a silicon wafer is immersed in an aqueous solution containing hydrofluoric acid (Step 1) to remove oxide films on the front and back surfaces of the wafer, and then immersed in a dissolved ozone aqueous solution (Step 2). ), The front and back surfaces of the wafer exposed by oxygen ions generated by ozone are oxidized and subjected to a hydrophilic treatment to reduce the adhesion of particles. However, even with this cleaning method, the effect of suppressing and reducing the adhesion of particles to the front and back surfaces of the wafer after the treatment with the hydrofluoric acid aqueous solution was not sufficient.
[0004]
As a measure for solving the above problem, a method for cleaning a silicon wafer is disclosed, in which the silicon wafer is cleaned using a hydrofluoric acid aqueous solution to which a surfactant is added, and then washed with pure water containing ozone. (For example, see Patent Document 2). As shown in FIG. 5, the silicon wafer is immersed in an aqueous solution of a hydrofluoric acid solution to which a surfactant has been added (Step 3), thereby forming a thin film of the surfactant on the front and back surfaces of the wafer to make the front and rear surfaces of the wafer hydrophilic. The wafer after the hydrofluoric acid aqueous solution treatment is immersed in a dissolved ozone aqueous solution (Step 4) to remove the surfactant thin film formed on the front and back surfaces of the wafer and at the same time to remove the natural oxide film on the front and back surfaces of the wafer. To keep the front and back surfaces of the wafer hydrophilic. As a result, it is possible to enhance the effect of preventing particles from adhering to the front and back surfaces of the wafer.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-62-198127 [Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2,914,555
[Problems to be solved by the invention]
However, in the cleaning method disclosed in Patent Document 2, the wafer treated with hydrofluoric acid to which a surfactant has been added contains not only the surfactant but also hydrofluoric acid. If the attached front and back surfaces of the wafer are treated with ozone-containing pure water, hydrofluoric acid and ozone react on the surface of the wafer, causing a problem of roughening of the front and back surfaces of the wafer. In particular, when the wafer to be cleaned is a mirror-finished wafer, the occurrence of surface roughness on the front and back surfaces and the end surface of the wafer was remarkable.
An object of the present invention is to provide a method for cleaning a silicon wafer, which can suppress particle contamination generated from the front and back surfaces and end surfaces of the wafer.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As shown in FIG. 1, the invention according to claim 1 includes a step (a) of immersing a silicon wafer 12 in an aqueous solution 11 containing hydrofluoric acid and a surfactant to remove an oxide film on the front and back surfaces 12a of the wafer. This is an improvement of the silicon wafer cleaning method including the step (c) of immersing the wafer 12 from which the oxide film has been removed in a dissolved ozone aqueous solution 14 to clean the front and rear surfaces 12a of the wafer. The characteristic configuration is that the wafer 12 is immersed in an aqueous solution 13 containing a surfactant between the oxide film removing step (a) and the dissolved ozone water cleaning step (c) to clean the front and back surfaces 12a of the wafer (b). ).
In the invention according to claim 1, hydrofluoric acid is attached to the front and back surfaces of the wafer after the oxide removing step (a), and in the present invention, by performing the surfactant aqueous solution cleaning step (b), The hydrofluoric acid attached to the front and back surfaces of the wafer is effectively removed with a surfactant. As a result, it is possible to suppress the reaction that occurs when both hydrofluoric acid and ozone, which are conventionally generated, are present, and it is possible to remove particle contamination generated from the front and back surfaces and the end surface of the wafer.
[0008]
The invention according to claim 2 is the cleaning method according to claim 1, wherein the surfactant content in the surfactant aqueous solution washing step (b) is 1 ppm to 2000 ppm.
The invention according to claim 3 is the cleaning method according to claim 1, wherein the ozone concentration in the dissolved ozone water cleaning step (c) is 1 ppm or more.
The invention according to claim 4 is the invention according to claim 1, wherein the hydrofluoric acid concentration in the oxide film removing step (a) is 0.01 to 1.0% by weight, and the content of the surfactant is The cleaning method is 1 ppm to 2000 ppm.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
In the method for cleaning a silicon wafer according to the present invention, as shown in FIG. 1, first, an aqueous solution 11 containing hydrofluoric acid and a surfactant is stored in a water tank 16, and the silicon wafer 12 is immersed in the aqueous solution 11 to prepare a wafer surface. The oxide film on the back surface 12a is removed (step (a)). By removing the oxide film on the front and back surfaces of the wafer with hydrofluoric acid, and by forming a thin film of a surfactant on the exposed front and back surfaces of silicon, adhesion of particles and the like is suppressed.
In this step (a), the hydrofluoric acid concentration is defined as 0.01 to 1.0% by weight, and the content of the surfactant is defined as 1 ppm to 2000 ppm. If the concentration of hydrofluoric acid is less than 0.01% by weight, the oxide film cannot be sufficiently removed, and if it exceeds 1.0% by weight, metal contamination, particularly a change in the surface quality of the wafer surface due to precipitation of Cu element. Is generated. If the content of the surfactant is less than 1 ppm, the adhesion of particles cannot be sufficiently suppressed, and even if the content exceeds 2,000 ppm, the effect is not improved and it is uneconomical. The type of surfactant is not particularly limited, and anionic, cationic, nonionic, and other types can be used. Preferably, the hydrofluoric acid concentration is 0.05 to 0.5% by weight, and the content of the surfactant is 10 ppm to 100 ppm.
[0010]
A feature of the cleaning method of the present invention is that the method includes a step (b) of storing an aqueous solution 13 containing a surfactant in a water tank 17 and immersing the wafer 12 in the aqueous solution 13 to wash the front and back surfaces 12a of the wafer. Hydrofluoric acid is attached to the front and back surfaces 12a of the wafer after the oxide removing step (a), and in the subsequent step (c), the wafer front and back surfaces 12a to which the hydrofluoric acid is attached are treated with dissolved ozone to obtain a wafer surface layer. However, there is a problem that hydrofluoric acid and ozone react with each other to cause surface roughness of the front and rear surfaces 12a of the wafer. Therefore, in this step (b), the hydrofluoric acid attached to the front and back surfaces of the wafer is effectively removed by the surfactant.
In this step (b), the content of the surfactant is set to 1 ppm to 2000 ppm. If the content of the surfactant is less than 1 ppm, hydrofluoric acid attached to the front and back surfaces of the wafer cannot be sufficiently removed, and even if it exceeds 2,000 ppm, its effect is not improved and it is uneconomical. Preferably it is 10-100 ppm. Further, as the surfactant in this step (b), it is preferable to use the same type as the surfactant used in the oxide film removing step (a).
[0011]
Next, the wafer 12 from which the oxide film has been removed is immersed in a dissolved ozone aqueous solution 14 to clean the front and rear surfaces 12a of the wafer (step (c)). The thin film of the surfactant formed on the front and back surfaces 12a of the wafer is removed with active oxygen generated by ozone, and the front and back surfaces of the wafer are oxidized to perform a hydrophilic treatment.
The ozone concentration in the dissolved ozone water washing step (c) is specified to be 1 ppm or more. If the ozone concentration is less than 1 ppm, the surfactant thin film cannot be sufficiently removed, and the front and back surfaces of the wafer cannot be sufficiently oxidized. The upper limit of the ozone concentration of the dissolved ozone aqueous solution may be used up to a saturation concentration at which the ozone is dissolved in the aqueous solution. A preferred ozone concentration is 5 ppm to 10 ppm.
[0012]
In the present embodiment, the dissolved ozone water cleaning step (c) is performed as follows. As shown in FIG. 2, a dissolving module 21 for mixing the ultrapure water and the ozone gas 19 is provided outside the cleaning tank 18 in which the ultrapure water is stored. One end of a pipe 22 is connected to a side wall or a bottom near the bottom of the cleaning tank 18, and the other end of the pipe 22 is connected to the dissolving module 21. A circulation pump 23 is provided in the conduit 22. One end of a pipe 24 is connected to the dissolving module 21, and the other end of the pipe 24 is installed above the opening of the washing tank 18 with a space. The dissolving module 21 includes an ozone gas supply pipe 26, and a valve 27 is provided in the supply pipe 26.
[0013]
Opening the valve 27 provided on the ozone gas supply pipe 26 in the dissolving module having such a configuration to supply the ozone gas 19 into the module 21 and operating the pump 23 to supply ultrapure water into the module. Thus, the ozone gas 19 is dissolved in the ultrapure water in the dissolving module 21 to prepare the dissolved ozone aqueous solution 14. The prepared dissolved ozone aqueous solution 14 is supplied from the opening of the cleaning tank 18. The ozone gas 19 is supplied continuously or intermittently from the supply pipe 26, and the wafer 12 is immersed in a state where the aqueous solution 14 is circulating. In the present invention, the structure of the melting module is not particularly limited.
In this embodiment, as shown in FIG. 2, an example is shown in which an aqueous solution of dissolved ozone obtained by dissolving ozone gas in ultrapure water is supplied to the cleaning tank. However, as shown in FIG. Ozone gas may be directly injected into pure water to form a dissolved ozone aqueous solution. After the wafer subjected to these steps is dried, it is sent to the next predetermined step.
[0014]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
<Example 1>
First, an 8-inch polished wafer was prepared as a sample wafer. Further, an aqueous solution containing hydrofluoric acid and a surfactant (trade name: Exemulite) and having a hydrofluoric acid concentration of 0.1% by weight and a surfactant content of 20 ppm, and an aqueous solution containing the above surfactant at 20 ppm And dissolved ozone water containing 10 ppm of ozone were prepared.
Next, as shown in FIG. 1, the sample wafer 12 is immersed in a cleaning tank 16 storing the aqueous solution 11 containing the above-mentioned hydrofluoric acid and the surfactant, and is held for 15 minutes. (A) was applied. Next, the wafer 12 was immersed in the cleaning tank 17 storing the aqueous solution 13 containing the surfactant, and held for 4 minutes. Then, a surfactant aqueous solution cleaning step (b) for pulling up the wafer 12 was performed. Further, the wafer 12 was immersed in a cleaning tank 18 in which the dissolved ozone aqueous solution 14 was stored, held for 4 minutes, and then subjected to a dissolved ozone water cleaning step (c) in which the wafer 12 was pulled up.
[0015]
<Comparative Example 1>
A 0.1% by weight aqueous hydrofluoric acid solution was prepared, and as shown in FIG. 2, the sample wafer was immersed in a washing tank storing the 0.1% by weight aqueous hydrofluoric acid solution, and held for 15 minutes. An oxide film removing step 1 was performed. Next, the wafer was rinsed with pure water. Further, the wafer was immersed in a cleaning tank storing dissolved ozone water, held for 4 minutes, and then subjected to a dissolved ozone water cleaning step 2 of pulling up the wafer.
<Comparative Example 2>
As shown in FIG. 3, the sample wafer was immersed in a cleaning tank storing an aqueous solution containing hydrofluoric acid and a surfactant, held for 4 minutes, and then subjected to an oxide film removing step 3 of pulling up the wafer. Next, the wafer was immersed in a cleaning tank storing dissolved ozone water, held for 4 minutes, and then subjected to a dissolved ozone water cleaning step 4 of pulling up the wafer.
[0016]
<Comparison test and evaluation>
First, particles having a particle diameter of 0.1 μm or more existing on the wafer surface were measured by the particle measuring device (SP1) for the wafers that had been subjected to the respective processes in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. The average and peak values of the haze on the wafer surface were measured by a haze measuring device. Next, the front and back surfaces of the wafer were treated with a 5% by weight aqueous hydrofluoric acid solution to remove the surface oxide film, and the front and back surfaces of the wafer were rinsed with DIW (deionized water). The rinsed wafer was dried, and the dried wafer surface was again subjected to particle measurement and haze measurement. Next, the difference between the particle measurement values measured before and after the hydrofluoric acid treatment was determined, and this value was calculated as the particle increase. Further, the difference between the measured haze values measured before and after Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was determined, and this value was calculated as the haze increase. Table 1 shows the results.
[0017]
[Table 1]

[0018]
As is clear from Table 1, in Comparative Examples 1 and 2, the measurement results showed a large amount of particle increase and haze increase. On the other hand, in Example 1, the particle increase amount and the haze increase amount were reduced, and in particular, the haze increase amount measured as an index of the surface roughness value was significantly reduced. From this, it is understood that the generation of particles is suppressed by performing Step 12.
[0019]
【The invention's effect】
As described above, the method for cleaning a silicon wafer of the present invention comprises the steps of: (a) immersing the silicon wafer in an aqueous solution containing hydrofluoric acid and a surfactant to remove oxide films on the front and back surfaces of the wafer; (C) washing the front and back surfaces of the wafer by immersing the wafer from which water has been removed in an aqueous solution of dissolved ozone, and the characteristic configuration thereof is characterized by an oxide film removing step (a) and cleaning of dissolved ozone water. The method further comprises a step (b) of washing the front and back surfaces of the wafer by immersing the wafer in an aqueous solution containing a surfactant between the step (c). Hydrofluoric acid adheres to the wafer surface after performing the oxide film removal step, and in the present invention, by performing the surfactant aqueous solution cleaning step, the hydrofluoric acid attached to the wafer surface can be effectively treated with the surfactant. Remove. As a result, it is possible to suppress the reaction that occurs when both hydrofluoric acid and ozone, which have been generated conventionally, are present, and it is possible to remove particle contamination generated from the back surface and the end surface of the wafer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing each step of a method for cleaning a silicon wafer of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a treatment process using a dissolved ozone aqueous solution.
FIG. 3 is a diagram showing another processing step using a dissolved ozone aqueous solution.
FIG. 4 is a view showing each step of a conventional silicon wafer cleaning method.
FIG. 5 is a view showing each step of another conventional silicon wafer cleaning method.
[Explanation of symbols]
11 Aqueous solution containing hydrofluoric acid and surfactant 12 Silicon wafer 12a Wafer front and back 13 Aqueous solution containing surfactant 14 Dissolved ozone aqueous solution

Claims

(A) immersing the silicon wafer (12) in an aqueous solution (11) containing hydrofluoric acid and a surfactant to remove an oxide film on the front and back surfaces of the wafer (12a);
A step (c) of immersing the wafer (12) from which the oxide film has been removed in a dissolved ozone aqueous solution (14) to clean the front and back surfaces (12a) of the wafer.
The wafer (12) is immersed in an aqueous solution (13) containing a surfactant between the oxide film removing step (a) and the dissolved ozone water cleaning step (c) to clean the front and back surfaces of the wafer (12a). A method of cleaning a silicon wafer, further comprising a step (b) of performing cleaning.

The cleaning method according to claim 1, wherein the surfactant content in the surfactant aqueous solution cleaning step (b) is 1 ppm to 2000 ppm.

The cleaning method according to claim 1, wherein the ozone concentration in the dissolved ozone water cleaning step (c) is 1 ppm or more.

The cleaning method according to claim 1, wherein the hydrofluoric acid concentration in the oxide film removing step (a) is 0.01 to 1.0 wt%, and the content of the surfactant is 1 ppm to 2000 ppm.