JP2004323741A - Light and thermosetting silphenylene composition and cured product thereof - Google Patents

Abstract

（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ^５は炭素数５０以下、Ｒ^６は炭素数３０以下の有機基、Ｒ^５はアクリル構造又はメタクリル構造を一つ以上含み、Ｒ^６はオキシラン環構造を一つ以上含み、ｎは１〜１０の整数。）
の（メタ）アクリル構造及びオキシラン環を有するシルフェニレン化合物、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）エポキシ硬化剤
を含有してなる光及び熱硬化性シルフェニレン組成物。
【効果】本発明の光及び熱硬化性シルフェニレン組成物は、光照射を加えることにより硬化物を与え、更に加熱処理を行うことで、得られる硬化物は耐湿性が高く、かつ耐熱性、機械的特性に優れる。
【選択図】 なし(A) Expression (1)
Embedded image

(R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are the same or different monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, R ⁵ is an organic group having 50 or less carbon atoms, R ⁶ is an organic group having 30 or less carbon atoms, R ⁵ includes one or more acryl structures or methacryl structures, R ⁶ includes one or more oxirane ring structures, and n is an integer of 1 to 10.)
A silphenylene compound having a (meth) acrylic structure and an oxirane ring,
(B) a photopolymerization initiator,
(C) A light and thermosetting silphenylene composition containing an epoxy curing agent.
The light- and thermosetting silphenylene composition of the present invention gives a cured product by irradiation with light, and is further subjected to a heat treatment to obtain a cured product having high moisture resistance and heat resistance. Excellent mechanical properties.
[Selection diagram] None

Description

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。Ｒ^５は炭素数５０以下、Ｒ^６は炭素数３０以下の有機基を示し、Ｒ^５はアクリル構造又はメタクリル構造を一つ以上含み、Ｒ^６はオキシラン環構造を一つ以上含み、ｎは１〜１０の整数である。）
で表される（メタ）アクリル構造及びオキシラン環を有するシルフェニレン化合物、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）エポキシ硬化剤
を含有してなることを特徴とする光及び熱硬化性シルフェニレン組成物。
［ＩＩ］（Ａ）一般式（１）で表される（メタ）アクリル構造及びオキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物１００重量部に対し、（Ｂ）光重合開始剤を０．０００１〜１０重量部、（Ｃ）エポキシ硬化剤を０．１〜２５０重量部含むことを特徴とする［Ｉ］記載の光及び熱硬化性シルフェニレン組成物。
［ＩＩＩ］上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、更に
（Ｄ）（メタ）アクリル構造を有するシルフェニレン化合物及び／又は（Ｅ）オキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物
を含有してなることを特徴とする光及び熱硬化性シルフェニレン組成物。
［ＩＶ］（Ａ）一般式（１）で表される（メタ）アクリル構造及びオキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物１００重量部に対し、（Ｂ）光重合開始剤を０．０００１〜１０重量部、（Ｃ）エポキシ硬化剤を０．１〜２５０重量部、（Ｄ）（メタ）アクリル構造を有するシルフェニレン化合物を１０〜１００重量部、（Ｅ）オキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物を１０〜１００重量部含むことを特徴とする［ＩＩＩ］記載の光及び熱硬化性シルフェニレン組成物。
［Ｖ］更に、光増感剤、無機酸化物、顔料、染料、シランカップリング剤から選ばれる１種又は２種以上の成分を含有することを特徴とする［Ｉ］〜［ＩＶ］のいずれか１項記載の光及び熱硬化性シルフェニレン組成物。
［ＶＩ］一般式（１）で表される（メタ）アクリル構造を有するシルフェニレン化合物が、下記一般式（２）
【化５】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。）
で表される１，４−ビス（クロロシリル）ベンゼンと、下記一般式（３）及び（４）
Ｒ^５−ＯＨ （３）
Ｒ^６−ＯＨ （４）
（式中、Ｒ^５は炭素数５０以下、Ｒ^６は炭素数３０以下の有機基を示し、Ｒ^５はアクリル構造又はメタクリル構造を一つ以上含み、Ｒ^６はオキシラン環構造を一つ以上含む。）
で表されるアルコールとを反応させることにより得られるものであることを特徴とする［Ｉ］〜［Ｖ］のいずれか１項に記載のシルフェニレン光及び熱硬化性組成物。
［ＶＩＩ］上記［Ｉ］〜［ＶＩ］のいずれか１項に記載の光及び熱硬化性シルフェニレン組成物を硬化させてなる、光及び熱硬化性シルフェニレン組成物の硬化物。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の新規光及び熱硬化性シルフェニレン組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル構造及びオキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物と、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ硬化剤とを含むものである。
【０００９】
（メタ）アクリル構造及びオキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物は、下記一般式（１）で示されるもので、シルフェニレン骨格を中心としてその両端若しくは一端に重合性を示す上で重要な役割を果たす（メタ）アクリル構造及びオキシラン環構造を含んでいるものである。
【００１０】
【化６】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。Ｒ^５は炭素数５０以下、Ｒ^６は炭素数３０以下の有機基を示し、Ｒ^５はアクリル構造又はメタクリル構造を一つ以上含み、Ｒ^６はオキシラン環構造を一つ以上含み、ｎは１〜１０の整数である。）
【００１１】
この式（１）のシルフェニレン化合物は、下記一般式（２）
【化７】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。）
で表される１，４−ビス（クロロシリル）ベンゼンと、下記一般式（３）及び（４）
Ｒ^５−ＯＨ （３）
Ｒ^６−ＯＨ （４）
（式中、Ｒ^５は炭素数５０以下、Ｒ^６は炭素数３０以下の有機基を示し、Ｒ^５はアクリル構造又はメタクリル構造を一つ以上含み、Ｒ^６はオキシラン環構造を一つ以上含む。）
で表されるアルコールとを反応させることにより製造することができる。
【００１２】
ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。このような１価炭化水素基の代表例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル、ノニル、デシル等のアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基などが挙げられる。
【００１３】
Ｒ^５は炭素数５０以下の有機基を示し、アクリル構造又はメタクリル構造を一つ以上含む。
アクリル構造又はメタクリル構造を一つ以上含む炭素数５０以下の有機基は、例えば、（メタ）アクリル構造を好ましくは（メタ）アクリロキシ基を１個以上、通常１〜１２個、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個含有し、該（メタ）アクリロキシ基以外のエーテル構造、エステル構造、ジオルガノシリル構造、又はヒドロキシ基を１個以上（好ましくは１〜５個、但し、エーテル構造については、好ましくは１〜１０個程度）含有してもよい、炭素原子数が４〜５０個、好ましくは５〜３０個、より好ましくは５〜２０個程度の、飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族１価炭化水素基などが挙げられるが、ヒドロキシ基は好ましくは含有しないものが望ましい。
【００１４】
このような、アクリル構造又はメタクリル構造を１つ以上含む炭素数５０以下の有機基としては、下記のアルコールに由来する１価の有機基を例示することができる。
【００１５】
即ち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（又はアクリレート）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、４−ヒドロキシブチルメタクリレート（又はアクリレート）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート（又はトリアクリレート）、グリセリン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（又はヘキサ）アクリレート（又はメタクリレート）、４−メタクリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−（４−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ソルビトールペンタメタクリレート（又はアクリレート）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（又はアクリレート）、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、カプロラクトン−２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン−２−（アクリロイロキシ）エチルエステル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、２−メチルアクリリックアシッド−４−ヒドロキシフェニルエステル、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、３−（パーフルオロ−８−メチルデシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、３−（パーフルオロオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、３−（アクリロイロキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、２−ヒドロキシプロピル−２−（メタクリロイロキシ）エチルフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（又はメタクリレート）、３−（メタクリロイロキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（又はメタクリレート）、メタクリロキシ（又はアクリロキシ）メチルジメチルシラノール、メタクリロキシ（又はアクリロキシ）プロピルジメチルシラノール、メタクリロキシ（又はアクリロキシ）プロピルメチルフェニルシラノール、メタクリロキシ（又はアクリロキシ）プロピルジフェニルシラノールなどが挙げられる。
【００１６】
また、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート（もしくはアクリレート）、ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート（又はアクリレート）などの（メタ）アクリル構造を含有するジオール類、更に（メタ）アクリル構造を含有する多ヒドロキシ基を有する化合物（トリオール類など）においても同様の反応でシルフェニレン骨格に（メタ）アクリル構造を結合させることが可能である。
【００１７】
Ｒ^６は、オキシラン環構造を１個以上、通常１〜４個、好ましくは１〜２個含み、該オキシラン環以外のエーテル構造又はエステル構造をそれぞれ１個以上（好ましくは１〜５個）含有してもよい、炭素数３０以下（通常３〜３０個）、好ましくは２０以下（３〜２０個）の飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族１価炭化水素基であり、Ｒ^６の具体例としては、上記式（４）で表されるオキシラン環を有するアルコール化合物の具体例に由来する有機基を挙げることができる。なお、Ｒ^６において、オキシラン環構造
【化８】

は、グリシジル基、グリシジルオキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基等の形で含有することが好ましい。
【００１８】
上記式（４）で表されるオキシラン環を有するアルコール化合物としては、特に限定されるものではないが、分子中にオキシラン環を１つ以上含む炭素数３０以下、好ましくは２０以下の有機基を持つアルコール化合物であり、式（４）で表されるオキシラン環を有するアルコール化合物の具体例としては、グリシドール、２−メチルグリシドール、３−フェニルグリシドール、１，３−ジグリシジルグリセリルエーテル、５−（３，３−ジメチル−オキシラニル）−３−メチル−ペント−１−エン−３−オール、１−（３−ヘキシル−オキシラニル）−プロパン−１−オール、２，２，３−トリメチル−６，７−エポキシ−１−ヘプテン−５−オール、３−（１−ナフチル）−２，３−エポキシプロパノール、グリセロールジグリシジルエーテル、２，３−エポキシシクロヘキシルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルアルコールなどが挙げられる。また、１，３−ビス−（２，３−エポキシプロピロキシ）−２−（２，３−ジヒドロキシプロピロキシ）−プロパンなどのジオール類、更に多ヒドロキシ基を有する化合物（トリオール類など）においても同様の反応でシルフェニレン骨格にオキシラン環を有する基を結合させることが可能である。
【００１９】
上記式（２）の化合物と式（３）及び式（４）の化合物との反応は、式（２）の化合物１モルに対して、式（３）の化合物を０．７〜１．３モル、特に０．８〜１．２モル、式（４）の化合物を０．７〜１．３モル、特に０．８〜１．２モル使用して行うことが好ましい。
【００２０】
また、一般式（２）で表される１，４−ビス（クロロシリル）ベンゼンと一般式（３）及び一般式（４）で表されるアルコールとの反応において、一般式（３）で表されるアルコールと一般式（４）で表されるアルコールの総量は、一般式（２）で表される１，４−ビス（クロロシリル）ベンゼン１モルに対して、０．４〜２．５モル使用して行うことが望ましい。また、特に１．８〜２．２モル使用して行うとｎ＝１が主生成物となる。
【００２１】
一般式（２）で表される１，４−ビス（クロロシリル）ベンゼンと一般式（３）及び一般式（４）で表されるアルコールとの反応は、通常有機溶媒中で行われる。このような有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン等が挙げられる。また、本反応は脱ＨＣｌ反応であり、アミンによりＨＣｌをアンモニウム塩としてトラップすることが好ましい。アミンとしては、公知のアミンを用いることができ、例えば、トリエチルアミンなどが挙げられる。アミンの使用量は、一般式（２）のシルフェニレン化合物１モルに対し、通常２．０〜２．４モルである。本反応は、通常、遮光し、室温（例えば０〜４５℃、好ましくは５〜４０℃）で行えばよい。
【００２２】
得られた反応混合物中には、上記式（１）の化合物に加えて、通常、式（１）において、両末端がそれぞれＲ^５の化合物及び／又は両末端がそれぞれＲ^６の化合物が副生する。この場合、式（１）の化合物を単離するには、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付す等の手段が採用されるが、式（１）の化合物を単離せず、上記副生成物が混合した状態の反応混合物をそのまま組成物の製造、用途に使用しても差し支えない。
【００２３】
このようにして、一般式（１）で表される（メタ）アクリル構造及びオキシラン環構造含有シルフェニレン化合物が得られる。この（メタ）アクリル構造及びオキシラン環構造含有シルフェニレン化合物は、（メタ）アクリル構造及びオキシラン環を有しており、通常は光重合開始剤、エポキシ硬化剤を加えて光及び熱硬化させることができる。
【００２４】
本発明に使用する（Ｂ）成分の光重合開始剤としては、光を照射することにより重合を開始させ得るものであれば特に制限はない。例えば、１−［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ジベンゾイル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
光重合開始剤の配合量は、前記化合物（１）である（メタ）アクリル構造及びオキシラン環含有シルフェニレン化合物１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部が好ましく、０．００１〜５重量部がより好ましく、０．００１〜３重量部が更に好ましい。
【００２６】
また、本発明に使用する（Ｃ）成分のエポキシ硬化剤としても公知のものが使用できる。例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジシクロシクロヘキサン、ジクロロジアミノジフェニルメタン等のアミン化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、レゾルシン、ハイドロキノン、カテコール及びフェノール、ｏ−クレゾール等のポリフェノール化合物、マレイン酸、フタル酸、ナジク酸等のカルボン酸及びその無水物、更にはテトラメチルグアニジン等のエポキシ基と反応可能な活性水素基を有する化合物が挙げられる。
【００２７】
エポキシ硬化剤の配合量は、前記化合物（１）である（メタ）アクリル構造及びオキシラン環含有シルフェニレン化合物１００重量部に対し、０．１〜２５０重量部が好ましく、０．１〜１００重量部がより好ましく、１〜３０重量部が更に好ましい。
【００２８】
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分及び光重合開始剤、エポキシ硬化剤が含まれていればよく、本組成物の特性を損なわない範囲内で必要に応じ、更にその他の成分を添加してもよい。
その他の成分としては、（Ａ）成分の一般式（１）で表される（メタ）アクリル構造及びオキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物に加えて、分子中に前記Ｒ^５で示される（メタ）アクリル構造を有する有機基を含有するシルフェニレン化合物及び／又は分子中に前記Ｒ^６で示されるオキシラン環構造を有する有機基を含有するシルフェニレン化合物を、それぞれ（Ａ）成分と等重量以下の範囲で、即ち、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｄ）（メタ）アクリル構造を有する有機基を含有するシルフェニレン化合物を０〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、特に１０〜６０重量部、（Ｅ）オキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物を０〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、特に１０〜６０重量部の範囲で併用することができる。
【００２９】
この場合、（Ｄ）成分としては、上記式（２）及び式（３）の化合物を上記と同様に反応させて得られる下記式
【化９】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^５、ｎは上記の通り。）
で表されるものを使用することができる。また、（Ｅ）成分としては、上記式（２）及び式（４）の化合物を上記と同様に反応させて得られる下記式
【化１０】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^６、ｎは上記の通り。）
で表されるものを使用することができる。なお、これらの化合物は、上記式（２）、（３）、（４）の化合物を反応させた際、副生成物として生成する。
【００３０】
本発明の組成物には、更に、例えば、光重合開始剤の感度を高める働きを持つ公知の光増感剤、エポキシ樹脂硬化用の硬化促進剤を併用して硬化させることもできる。また、硬化速度を調整するために、公知の重合禁止剤を併用することも可能である。また、機械的特性を向上せしめる働きを持つ、シリカ、アルミナ、チタニアなどの無機酸化物、染色や特定波長吸収を可能とせしめる働きを持つ、有機・無機の顔料や染料、接着性を向上せしめる働きを持つシランカップリング剤、難燃効果を高める難燃材等も配合することが可能である。必要に応じ、これらを複数種組み合わせて添加してもよい。
【００３１】
本発明の光及び熱硬化性シルフェニレン組成物を得る際の、各成分の配合方法に特に制限はない。例えば、溶液状態で組成物の各成分を混合し、溶剤を蒸発させてもよいし、溶媒を用いずにミキサー中にて配合してもよい。各成分の配合順序についても特に制限はない。
【００３２】
本発明のシルフェニレン組成物の硬化物は、上記光及び熱硬化性シルフェニレン組成物に光を照射すること、また、加熱処理することにより得られるものである。
照射する光は、照射することによって上記光及び熱硬化性シルフェニレン組成物を硬化させ得る光であれば特に制限はないが、例えば、遠紫外線（波長：例えば１９３ｎｍ，２５３ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）等の紫外線が好適に用いられる。その照射量は特に限定されるものではないが、通常１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度、特に５０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。
【００３３】
加熱処理は、エポキシ硬化剤の種類にもよるが、８０℃から２５０℃程度の範囲で選択すればよい。なお、硬化時間は、通常１０分〜１２時間程度、特に１時間〜６時間程度が好ましいが、特に限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、ＵＶは紫外線を示す。
【００３５】
粘度測定
ＪＩＳ Ｚ規格の液体の粘度測定法（毛細管粘度計を使用）に準じて、２３℃において測定を行った。
硬さ測定
ＪＩＳ Ｋ規格の硬さ測定法（Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ ｔｙｐｅ Ｄを使用）に準じて測定を行った。
吸水率測定
ＪＩＳ Ｋ規格の煮沸吸水率測定法に準じて測定を行った。
耐熱性試験
２００℃の乾燥機内で５００時間加熱し、表面の様子を観察することで評価した。
透湿度測定
ＪＩＳ Ｚ規格の透湿度試験方法（カップ法）に準じて温度４０℃、相対湿度９０％にて測定した。
【００３６】
［実施例１］
１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．２０モルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍｌに溶解し撹拌しておき（溶液［ｉ］）、３−（アクリロイロキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．２０モル、グリシドール０．２０モル、及びトリエチルアミン０．４４モルをＴＨＦ１５０ｍｌに撹拌混合したもの（溶液［ｉｉ］）を溶液［ｉ］に室温で添加した。反応溶液は（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＮＨ^＋Ｃｌ⁻の析出により白濁し、溶液温度は２０℃から４０℃まで上昇した。室温雰囲気中で２時間撹拌した後、吸引濾過にてアンモニウム塩を取除き、濾過液をロータリーエバポレーターにて、留分が出なくなるまで加熱減圧処理（５０℃、１ｍｍＨｇ）をし、シルフェニレン化合物を得た。このシルフェニレン化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記構造式（５）で表されるシルフェニレン化合物を分収した。
【００３７】
【化１１】

【００３８】
シルフェニレン化合物（５）１００重量部に対して、光重合開始剤２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを１重量部、エポキシ硬化剤エチレンジアミンを８重量部入れ、均一に混合し、光及び熱硬化性シルフェニレン組成物（６）を得た。物性値は表１の通りであった。
光及び熱硬化性シルフェニレン組成物（６）にＵＶ照射装置（メタルハライドランプ使用）により紫外線（２００ｍＪ）を照射し、１００℃で１時間加熱処理し、透明な硬化物を得た。物性値は表２の通りであった。
【００３９】
［実施例２］
実施例１と同様の操作を行った。１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．２０モルと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート０．２０モル、グリシドール０．２０モルとを反応させた後、同様にして分取精製することにより、下記構造式で表されるシルフェニレン化合物（７）を得た。シルフェニレン化合物（７）１００重量部に対し光重合開始剤（２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を１重量部、エポキシ硬化剤エチレンジアミンを８重量部添加した光及び熱硬化性シルフェニレン組成物（８）得た。物性値は表１の通りであった。
光及び熱硬化性シルフェニレン組成物（８）をＵＶ照射（２００ｍＪ）、加熱処理（１００℃、１時間）により硬化させた硬化物の物性値は表２の通りであった。
【００４０】
【化１２】

【００４１】
［実施例３］
実施例１と同様の操作を行った。１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．２０モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２０モル、グリシドール０．２０モルとを反応させた後、同様にして分取精製することにより、下記構造式で表されるシルフェニレン化合物（９）を得た。シルフェニレン化合物（９）１００重量部に対し光重合開始剤（２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を１重量部、エポキシ硬化剤エチレンジアミンを８重量部添加した光及び熱硬化性シルフェニレン組成物（１０）を得た。物性値は表１の通りであった。
光及び熱硬化性シルフェニレン組成物（１０）をＵＶ照射（２００ｍＪ）、加熱処理（１００℃、１時間）により硬化させた硬化物の物性値は表２の通りであった。
【００４２】
【化１３】

【００４３】
［実施例４］
実施例１と同様の操作を行った。１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．２０モルと２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２０モル、グリシドール０．２０モルとを反応させた後、同様にして分取精製することにより、下記構造式で表されるシルフェニレン化合物（１１）を得た。シルフェニレン化合物（１１）１００重量部に対し光重合開始剤（２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を１重量部、エポキシ硬化剤エチレンジアミンを８重量部添加した光及び熱硬化性シルフェニレン組成物（１２）を得た。物性値は表１の通りであった。
光及び熱硬化性シルフェニレン組成物（１２）をＵＶ照射（２００ｍＪ）、加熱処理（１００℃、１時間）により硬化させた硬化物の物性値は表２の通りであった。
【００４４】
【化１４】

【００４５】
実施例１〜４で得られた光及び熱硬化物について耐熱性試験を行った。硬化物表面にクラックの発生は見られなかった。
【００４６】
［比較例１］
１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．２０モルと３−（アクリロイロキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．４０モルとを反応させシルフェニレン化合物（１３）を得た。化合物（１３）に含まれる主成分の構造式は下図の通りである。シルフェニレン化合物（１３）１００重量部に対し光重合開始剤（２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を１重量部添加した光硬化性シルフェニレン組成物（１４）得た。物性値は表１の通りであった。
光硬化性シルフェニレン組成物（１４）をＵＶ照射（２００ｍＪ）により硬化させた硬化物の物性値は表２の通りであった。
【００４７】
【化１５】

【００４８】
［比較例２］
１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．２０モルと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート０．４０モルを反応させ、シルフェニレン化合物（１５）を得た。化合物（１５）に含まれる主成分の構造式は下図の通りである。シルフェニレン化合物（１５）１００重量部に対し光重合開始剤（２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を１重量部添加した光硬化性シルフェニレン組成物（１６）を得た。物性値は表１の通りであった。
光硬化性シルフェニレン組成物（１６）をＵＶ照射（２００ｍＪ）により硬化させた硬化物の物性値は表２の通りであった。
【００４９】
【化１６】

【００５０】
［比較例３］
１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．２０モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．４０モルとを反応させ、シルフェニレン化合物（１７）を得た。化合物（１７）に含まれる主成分の構造式は下図の通りである。シルフェニレン化合物（１７）１００重量部に対し光重合開始剤（２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を１重量部添加した光硬化性シルフェニレン組成物（１８）を得た。物性値は表１の通りであった。
光硬化性シルフェニレン組成物（１８）をＵＶ照射（２００ｍＪ）により硬化させた硬化物の物性値は表２の通りであった。
【００５１】
【化１７】

【００５２】
［比較例４］
１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンと２−ヒドロキシエチルアクリレート０．４０モルを反応させ、シルフェニレン化合物（１９）を得た。化合物（１９）に含まれる主成分の構造式は下図の通りである。シルフェニレン化合物（１９）１００重量部に対し光重合開始剤（２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を１重量部添加した光硬化性シルフェニレン組成物（２０）を得た。物性値は表１の通りであった。
光硬化性シルフェニレン組成物（２０）をＵＶ照射（２００ｍＪ）により硬化させた硬化物の物性値は表２の通りであった。
【００５３】
【化１８】

【００５４】
【表１】

【表２】

【００５５】
実施例１〜４並びに比較例１〜４で作製した光及び熱硬化性シルフェニレン組成物及び光硬化性シルフェニレン組成物の硬化物について、透湿度を測定した。結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】

【００５７】
［実施例５］
実施例１においてカラム精製処理を行わない以外は実施例１と同様の操作により、上記構造式（７）、下記構造式（２１）、（２２）を主成分としたシルフェニレン化合物の混合物（各成分の割合は、構造式（７）の成分：構造式（２１）の成分：構造式（２２）の成分の重量比が約２：１：１である）を得た。このシルフェニレン化合物の混合物１００重量部に対して、光重合開始剤２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを１重量部、エポキシ硬化剤エチレンジアミンを８重量部入れ、均一に混合し、光及び熱硬化性シルフェニレン組成物（２３）を得た。
【００５８】
【化１９】

【００５９】
この光及び熱硬化性シルフェニレン組成物（２３）にＵＶ照射装置（メタルハライドランプ使用）により紫外線（２００ｍＪ）を照射し、１００℃で１時間加熱処理し、透明な硬化物を得た。この硬化物の硬度（ＴｙｐｅＤ）は、＞９５であった。
【００６０】
以上のように、本発明の光及び熱硬化性シルフェニレン組成物は、耐熱性、機械的強度に優れ、また、光及び熱硬化性シルフェニレン組成物より得られる硬化物の方が、比較例のようなシルフェニレン骨格の両端に（メタ）アクリル構造を有する光硬化性シルフェニレン化合物より得られる硬化物よりも透湿度が低く、耐湿性が高いことがわかった。
【００６１】
なお、一般式（１）に記載のシルフェニレン化合物は（メタ）アクリル官能基を有するため、光開始剤及びエポキシ硬化剤の一方もしくは両方を含まない系でも熱処理により硬化させることは可能である。しかし、この場合、実施例に示すような硬化物物性は得られない。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の光及び熱硬化性シルフェニレン組成物は、光照射を加えることにより硬化物を与え、更に加熱処理を行うことで、得られる硬化物は耐湿性が高く、かつ耐熱性、機械的特性に優れる。従って、半導体素子のコーティング剤、ポッティング材、また、電気電子部品及び光部品の保護材、コーティング剤、ポッティング材、接着剤、シール剤（特に、フラットディスプレイ用）、また、反応性希釈剤などの用途に非常に有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photo- and thermosetting silphenylene composition containing a silphenylene compound having a (meth) acrylic structure and an oxirane ring structure, a photopolymerization initiator, and an epoxy curing agent, and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
Acrylate monomers and oligomers have the property of causing a polymerization reaction by light or heat, and are used in a wide range of fields as simple substances and reactive diluents in coatings, adhesives, casting agents, photocurable inks, etc. Resins are used in a wide range of applications as sealing materials, adhesives, molding powders, powder coatings, heat-resistant materials, flame retardants, casting agents, impregnating materials, reactive diluents, insulating materials, laminates, etc. . Conventionally, as a resin having both the excellent properties of an acrylic resin and the excellent properties of an epoxy resin, a compound having an acrylic structure and an oxirane ring structure in the same molecule has been widely known, and imparts properties according to the application. For this reason, photo- and thermosetting compounds having a (meth) acrylic structure and an oxirane ring structure introduced into various molecular skeletons have been developed.
[0003]
The present inventors have previously proposed a silphenylene compound having an acrylic structure (Japanese Patent Application No. 2002-113568) and a silphenylene compound having an oxirane ring structure (Japanese Patent Application No. 2002-128184). There is no silphenylene compound having an acrylic structure and an oxirane ring structure in the same molecule.
[0004]
Silphenylene compounds having an acrylic structure are excellent in fast-curing properties, heat resistance, and mechanical properties, and are more excellent in moisture resistance than similar compounds having a siloxane skeleton in which the benzene ring portion of silphenylene is replaced with oxygen. However, further improvements in moisture resistance are desired. Silphenylene compounds having an oxirane ring structure are excellent in moisture resistance, heat resistance, and mechanical properties, but are not suitable for applications requiring fast curing.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in quick-curing properties by light curing, and further, by heat curing, is more excellent in moisture resistance, and mechanical properties, heat resistance It is an object of the present invention to provide a silphenylene composition which gives a cured product excellent in, for example, and a cured product thereof.
[0006]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that the silphenylene skeleton has a (meth) acrylic structure (that is, an acrylic structure and / or a methacrylic structure; the same applies hereinafter) and an oxirane ring structure. The light and heat-curable silphenylene composition containing the provided silphenylene compound of the following general formula (1), a photopolymerization initiator, and an epoxy curing agent is subjected to light irradiation and heat treatment to obtain transparent and mechanical properties. The present inventors have found that a cured product excellent in heat resistance, moisture resistance, rapid curability and the like can be obtained, and have accomplished the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides the following silphenylene composition and a cured product thereof.
[I] (A) The following general formula (1)
Embedded image

(Where R¹, R², R³, R⁴Represents the same or different monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. R⁵Is 50 or less carbon atoms, R⁶Represents an organic group having 30 or less carbon atoms;⁵Contains one or more acrylic or methacrylic structures;⁶Contains one or more oxirane ring structures, and n is an integer of 1 to 10. )
A silphenylene compound having a (meth) acrylic structure and an oxirane ring represented by
(B) a photopolymerization initiator,
(C) Epoxy curing agent
A light- and thermosetting silphenylene composition comprising:
[II] (A) 0.0001 to 10 parts by weight of (B) a photopolymerization initiator with respect to 100 parts by weight of a silphenylene compound having a (meth) acrylic structure and an oxirane ring structure represented by the general formula (1). And (C) 0.1 to 250 parts by weight of an epoxy curing agent.
[III] In addition to the above components (A) to (C),
(D) a silphenylene compound having a (meth) acrylic structure and / or (E) a silphenylene compound having an oxirane ring structure
A light- and thermosetting silphenylene composition comprising:
[IV] (A) 0.0001 to 10 parts by weight of a photopolymerization initiator (B) based on 100 parts by weight of a silphenylene compound having a (meth) acrylic structure and an oxirane ring structure represented by the general formula (1). , (C) 0.1 to 250 parts by weight of an epoxy curing agent, (D) 10 to 100 parts by weight of a silphenylene compound having a (meth) acrylic structure, and (E) 10 to 100 parts by weight of a silphenylene compound having an oxirane ring structure. The light and thermosetting silphenylene composition according to [III], wherein the composition contains 100 parts by weight.
[V] Any of [I] to [IV], further comprising one or more components selected from photosensitizers, inorganic oxides, pigments, dyes, and silane coupling agents. The light and thermosetting silphenylene composition according to claim 1.
[VI] A silphenylene compound having a (meth) acrylic structure represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (2)
Embedded image

(Where R¹, R², R³, R⁴Represents the same or different monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. )
1,4-bis (chlorosilyl) benzene represented by the following general formulas (3) and (4)
R⁵-OH (3)
R⁶-OH (4)
(Where R⁵Is 50 or less carbon atoms, R⁶Represents an organic group having 30 or less carbon atoms;⁵Contains one or more acrylic or methacrylic structures;⁶Contains one or more oxirane ring structures. )
The silphenylene light and thermosetting composition according to any one of [I] to [V], which is obtained by reacting an alcohol represented by the following formula:
[VII] A cured product of the photo- and thermosetting silphenylene composition obtained by curing the photo- and thermosetting silphenylene composition according to any one of [I] to [VI].
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The novel photo and thermosetting silphenylene composition of the present invention comprises (A) a silphenylene compound having a (meth) acrylic structure and an oxirane ring structure, (B) a photopolymerization initiator, and (C) an epoxy curing agent. Including.
[0009]
The silphenylene compound having a (meth) acrylic structure and an oxirane ring structure is represented by the following general formula (1), and plays an important role in exhibiting polymerizability at both ends or one end of a silphenylene skeleton. It has a (meth) acrylic structure and an oxirane ring structure.
[0010]
Embedded image

(Where R¹, R², R³, R⁴Represents the same or different monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. R⁵Is 50 or less carbon atoms, R⁶Represents an organic group having 30 or less carbon atoms;⁵Contains one or more acrylic or methacrylic structures;⁶Contains one or more oxirane ring structures, and n is an integer of 1 to 10. )
[0011]
The silphenylene compound of the formula (1) is represented by the following general formula (2)
Embedded image

(Where R¹, R², R³, R⁴Represents the same or different monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. )
1,4-bis (chlorosilyl) benzene represented by the following general formulas (3) and (4)
R⁵-OH (3)
R⁶-OH (4)
(Where R⁵Is 50 or less carbon atoms, R⁶Represents an organic group having 30 or less carbon atoms;⁵Contains one or more acrylic or methacrylic structures;⁶Contains one or more oxirane ring structures. )
Can be produced by reacting with an alcohol represented by
[0012]
Where R¹, R², R³, R⁴Represents the same or different monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. Representative examples of such a monovalent hydrocarbon group include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl, i-octyl , T-octyl, 2-ethylhexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, 1-methylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-methyl-4-i-propylcyclohexyl, nonyl, alkyl groups such as decyl, vinyl, And alkenyl groups such as allyl, propenyl, butenyl, hexenyl and cyclohexenyl.
[0013]
R⁵Represents an organic group having 50 or less carbon atoms, and includes one or more acrylic or methacrylic structures.
The organic group having 50 or less carbon atoms containing one or more acrylic structures or methacrylic structures is, for example, preferably one or more (meth) acryloxy groups, preferably one to twelve, and preferably one to six (meth) acrylic groups. , More preferably 1 to 3, and at least one ether structure other than the (meth) acryloxy group, an ester structure, a diorganosilyl structure, or a hydroxy group (preferably 1 to 5, but an ether structure , Preferably about 1 to 10), a saturated or unsaturated aliphatic having 4 to 50, preferably 5 to 30, and more preferably about 5 to 20 carbon atoms. Alternatively, an aromatic monovalent hydrocarbon group may be mentioned, but a hydroxy group is preferably not contained.
[0014]
Examples of such an organic group having one or more acrylic structures or methacrylic structures and having 50 or less carbon atoms include monovalent organic groups derived from the following alcohols.
[0015]
That is, 2-hydroxyethyl methacrylate (or acrylate), 2-hydroxypropyl methacrylate (or acrylate), 3-hydroxypropyl methacrylate (or acrylate), 4-hydroxybutyl methacrylate (or acrylate), pentaerythritol trimethacrylate (or triacrylate) ), Glycerin-1,3-dimethacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate (or acrylate), diethylene glycol monomethacrylate, dipentaerythritol penta (or hexa) acrylate (or methacrylate), 4-methacryloxy-2-hydroxy Benzophenone, 3- (4-methylphenoxy) -2-hydroxypropyl methacrylate, sorbitol pentame Acrylate (or acrylate), polyethylene glycol monomethacrylate (or acrylate), 2- (4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy) ethyl acrylate, caprolactone-2- (methacryloyloxy) ethyl ester, dicaprolactone-2- (acryloyloxy) Ethyl ester, pentaerythritol diacrylate monostearate, 2-methylacrylic acid-4-hydroxyphenyl ester, 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl methacrylate (or acrylate), 3- (perfluoro- 5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl methacrylate (or acrylate), 3- (perfluoro-7-methyloctyl) -2-hydroxypropyl methacrylate (Or acrylate), 3- (perfluoro-8-methyldecyl) -2-hydroxypropyl methacrylate (or acrylate), 3- (perfluorobutyl) -2-hydroxypropyl acrylate, 3- (perfluorohexyl)- 2-hydroxypropyl methacrylate (or acrylate), 3- (perfluorooctyl) -2-hydroxypropyl methacrylate (or acrylate), 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl methacrylate (or acrylate), 2-hydroxypropyl-2 -(Methacryloyloxy) ethyl phthalate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate (or methacrylate), 3- (methacryloyloxy) -2-hydroxypropyl methacrylate (or acryl) Rate), 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (or methacrylate), methacryloxy (or acryloxy) methyldimethylsilanol, methacryloxy (or acryloxy) propyldimethylsilanol, methacryloxy (or acryloxy) propylmethylphenylsilanol, methacryloxy (or acryloxy) Propyldiphenylsilanol and the like.
[0016]
In addition, diols having a (meth) acrylic structure such as 2,3-dihydroxypropyl methacrylate (or acrylate) and bisphenol A diglycidyl dimethacrylate (or acrylate), and further, a polyhydroxy group having a (meth) acrylic structure is used. It is possible to bond a (meth) acryl structure to a silphenylene skeleton by a similar reaction also in a compound having the compound (a triol or the like).
[0017]
R⁶Contains one or more oxirane ring structures, usually 1 to 4, preferably 1 to 2, and contains one or more (preferably 1 to 5) ether structures or ester structures other than the oxirane ring, respectively. A saturated or unsaturated aliphatic or aromatic monovalent hydrocarbon group having 30 or less carbon atoms (usually 3 to 30), preferably 20 or less (3 to 20);⁶Specific examples of the above include organic groups derived from specific examples of the alcohol compound having an oxirane ring represented by the above formula (4). Note that R⁶In the oxirane ring structure
Embedded image

Is preferably contained in the form of a glycidyl group, a glycidyloxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a 2,3-epoxycyclohexyl group, or the like.
[0018]
The alcohol compound having an oxirane ring represented by the above formula (4) is not particularly limited, and includes an organic group having one or more oxirane rings and having 30 or less carbon atoms, preferably 20 or less in the molecule. Specific examples of the alcohol compound having an oxirane ring represented by the formula (4) include glycidol, 2-methylglycidol, 3-phenylglycidol, 1,3-diglycidylglyceryl ether, and 5- ( 3,3-dimethyl-oxiranyl) -3-methyl-pent-1-en-3-ol, 1- (3-hexyl-oxiranyl) -propan-1-ol, 2,2,3-trimethyl-6,7 -Epoxy-1-hepten-5-ol, 3- (1-naphthyl) -2,3-epoxypropanol, glycerol diglycidyl ester Ether, 2,3-epoxycyclohexyl alcohols, such as 3,4-epoxycyclohexyl alcohol. In addition, diols such as 1,3-bis- (2,3-epoxypropoxy) -2- (2,3-dihydroxypropoxy) -propane, and compounds having multiple hydroxy groups (such as triols) are also used. In the same reaction, a group having an oxirane ring can be bonded to the silphenylene skeleton.
[0019]
The reaction of the compound of the above formula (2) with the compounds of the formulas (3) and (4) is performed by converting the compound of the formula (3) to 0.7 to 1.3 with respect to 1 mol of the compound of the formula (2). It is preferably carried out using 0.8 to 1.2 moles, especially 0.7 to 1.3 moles, especially 0.8 to 1.2 moles of the compound of formula (4).
[0020]
In the reaction of 1,4-bis (chlorosilyl) benzene represented by the general formula (2) with an alcohol represented by the general formulas (3) and (4), the compound represented by the general formula (3) is used. The total amount of the alcohol represented by the general formula (4) and the alcohol represented by the general formula (4) is 0.4 to 2.5 mol per mol of the 1,4-bis (chlorosilyl) benzene represented by the general formula (2). It is desirable to do it. In particular, when 1.8 to 2.2 moles are used, n = 1 becomes the main product.
[0021]
The reaction between 1,4-bis (chlorosilyl) benzene represented by the general formula (2) and the alcohol represented by the general formulas (3) and (4) is usually performed in an organic solvent. Examples of such an organic solvent include tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone and the like. This reaction is a HCl removal reaction, and it is preferable to trap HCl as an ammonium salt with an amine. As the amine, a known amine can be used, and examples thereof include triethylamine. The amount of the amine to be used is generally 2.0 to 2.4 mol per 1 mol of the silphenylene compound of the general formula (2). This reaction may be usually performed at room temperature (for example, 0 to 45 ° C., preferably 5 to 40 ° C.), protected from light.
[0022]
In the obtained reaction mixture, in addition to the compound of the above formula (1), usually, in formula (1), both terminals are represented by R⁵And / or both ends are each R⁶Is by-produced. In this case, in order to isolate the compound of the formula (1), means such as silica gel column chromatography is employed, but the compound of the formula (1) is not isolated and the above-mentioned by-product is mixed. May be used for the production and use of the composition as it is.
[0023]
In this way, a silphenylene compound having a (meth) acrylic structure and an oxirane ring structure represented by the general formula (1) is obtained. This silphenylene compound containing a (meth) acrylic structure and an oxirane ring structure has a (meth) acrylic structure and an oxirane ring, and can be usually cured by light and heat by adding a photopolymerization initiator and an epoxy curing agent. it can.
[0024]
The photopolymerization initiator of the component (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it can initiate polymerization by irradiation with light. For example, 1- [4- (2-hydroxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl Ethane-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone -1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4-methylthiophenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether , Benzoin isobutyl ether, benzoin isopropylate , Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer, isopropylthioxanthone, methyl o-benzoylbenzoate, [ 4- (methylphenylthio) phenyl] phenylmethane, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzophenone, ethylanthraquinone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 1,4-dibenzoylbenzene, 2-benzoylnaphthalene , 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoyldiphenyl ether, acrylated benzophenone, dibenzoyl, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamylethyl ester Including without being limited thereto.
[0025]
The amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.0001 to 10 parts by weight, more preferably 0.001 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound (1) (meth) acrylic structure and the oxirane ring-containing silphenylene compound. Parts by weight, more preferably 0.001 to 3 parts by weight.
[0026]
In addition, as the epoxy curing agent of the component (C) used in the present invention, known epoxy curing agents can be used. For example, amine compounds such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, xylylenediamine, phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodicyclohexylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylether, diaminodicyclocyclohexane, and dichlorodiaminodiphenylmethane, bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S , Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, resorcin, hydroquinone, polyphenol compounds such as catechol and phenol, o-cresol, carboxylic acids such as maleic acid, phthalic acid, and nadic acid and anhydrides thereof, and further, such as tetramethylguanidine. A compound having an active hydrogen group capable of reacting with an epoxy group is exemplified.
[0027]
The compounding amount of the epoxy curing agent is preferably from 0.1 to 250 parts by weight, more preferably from 0.1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound (1) (meth) acrylic structure and the oxirane ring-containing silphenylene compound. Is more preferable, and 1 to 30 parts by weight is further preferable.
[0028]
The composition of the present invention may contain the component (A), a photopolymerization initiator, and an epoxy curing agent, and may further include other components as needed as long as the properties of the composition are not impaired. May be.
As other components, in addition to the silphenylene compound having a (meth) acrylic structure and an oxirane ring structure represented by the general formula (1) of the component (A), the R⁵The silphenylene compound containing an organic group having a (meth) acrylic structure represented by⁶The silphenylene compound containing an organic group having an oxirane ring structure represented by the following formula (A) is used in an amount of not more than the weight of the component (A), that is, 100 parts by weight of the component (A). 0 to 100 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, particularly 10 to 60 parts by weight of the silphenylene compound containing an organic group having a structure, and 0 to 100 parts by weight of the (E) silphenylene compound having an oxirane ring structure It can be used in an amount of preferably 10 to 100 parts by weight, particularly 10 to 60 parts by weight.
[0029]
In this case, as the component (D), the following formula obtained by reacting the compounds of the above formulas (2) and (3) in the same manner as described above.
Embedded image

(Where R¹~ R⁴, R⁵, N are as described above. )
Can be used. Further, as the component (E), the following formula obtained by reacting the compounds of the above formulas (2) and (4) in the same manner as described above.
Embedded image

(Where R¹~ R⁴, R⁶, N are as described above. )
Can be used. These compounds are produced as by-products when the compounds of the above formulas (2), (3) and (4) are reacted.
[0030]
The composition of the present invention can be further cured using, for example, a known photosensitizer having a function of increasing the sensitivity of a photopolymerization initiator and a curing accelerator for curing an epoxy resin. Further, in order to adjust the curing speed, a known polymerization inhibitor can be used in combination. In addition, it has the function of improving mechanical properties, inorganic oxides such as silica, alumina and titania; the function of dyeing and absorbing specific wavelengths; the function of organic and inorganic pigments and dyes; and the function of improving adhesion. It is also possible to compound a silane coupling agent having the following, a flame retardant which enhances the flame retardant effect, and the like. If necessary, a plurality of these may be added in combination.
[0031]
There is no particular limitation on the method of blending the components when obtaining the light and thermosetting silphenylene composition of the present invention. For example, the components of the composition may be mixed in a solution state and the solvent may be evaporated, or may be blended in a mixer without using a solvent. There is no particular limitation on the order of blending the components.
[0032]
The cured product of the silphenylene composition of the present invention is obtained by irradiating the light and the thermosetting silphenylene composition with light, and by performing a heat treatment.
The light to be irradiated is not particularly limited as long as the light and the light can cure the thermosetting silphenylene composition by irradiation. For example, far-ultraviolet light (wavelength: 193 nm, 253 nm), i-ray (wavelength : 365 nm), g-line (wavelength: 436 nm), and h-line (wavelength: 405 nm). Although the irradiation amount is not particularly limited, it is usually 10 to 1,000 mJ / cm.²Degree, especially 50-500mJ / cm²The degree is preferred.
[0033]
The heat treatment depends on the type of the epoxy curing agent, but may be selected in the range of about 80 ° C. to 250 ° C. The curing time is usually preferably about 10 minutes to 12 hours, particularly preferably about 1 hour to 6 hours, but is not particularly limited.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. UV indicates ultraviolet light.
[0035]
Viscosity measurement
The measurement was carried out at 23 ° C. in accordance with the liquid viscosity measurement method of JIS Z standard (using a capillary viscometer).
Hardness measurement
The measurement was carried out according to the hardness measurement method of JIS K standard (using Durometer type D).
Water absorption measurement
The measurement was carried out according to the boiling water absorption measurement method of JIS K standard.
Heat resistance test
It was heated in a dryer at 200 ° C. for 500 hours, and evaluated by observing the state of the surface.
Moisture permeability measurement
The measurement was performed at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% according to the moisture permeability test method (cup method) of JIS Z standard.
[0036]
[Example 1]
Dissolve 0.20 mol of 1,4-bis (dimethylchlorosilyl) benzene in 250 ml of tetrahydrofuran (THF) and stir (solution [i]), 0.20 mol of 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl methacrylate , 0.20 mol of glycidol and 0.44 mol of triethylamine were stirred into 150 ml of THF (solution [ii]) and added to the solution [i] at room temperature. The reaction solution is (C₂H₅)₃NH⁺Cl⁻And the solution temperature rose from 20 ° C to 40 ° C. After stirring in a room temperature atmosphere for 2 hours, the ammonium salt was removed by suction filtration, and the filtrate was subjected to heating and reduced pressure treatment (50 ° C., 1 mmHg) using a rotary evaporator until no distillate was formed, and the silphenylene compound was removed. Obtained. This silphenylene compound was subjected to silica gel column chromatography to collect a silphenylene compound represented by the following structural formula (5).
[0037]
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[0038]
1 part by weight of a photopolymerization initiator 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 8 parts by weight of an ethylene curing agent ethylenediamine are added to 100 parts by weight of the silphenylene compound (5), and the mixture is uniformly mixed with light and heat. A curable silphenylene composition (6) was obtained. The physical properties were as shown in Table 1.
The light and thermosetting silphenylene composition (6) was irradiated with ultraviolet rays (200 mJ) by a UV irradiation device (using a metal halide lamp), and heated at 100 ° C. for 1 hour to obtain a transparent cured product. Physical properties are as shown in Table 2.
[0039]
[Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed. After reacting 0.20 mol of 1,4-bis (dimethylchlorosilyl) benzene with 0.20 mol of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate and 0.20 mol of glycidol, preparative purification is performed in the same manner. As a result, a silphenylene compound (7) represented by the following structural formula was obtained. Light and thermosetting silphenylene composition in which 1 part by weight of a photopolymerization initiator (2-hydroxy-2-methylpropiophenone) and 8 parts by weight of an epoxy curing agent ethylenediamine are added to 100 parts by weight of a silphenylene compound (7). A product (8) was obtained. The physical properties were as shown in Table 1.
The physical properties of the cured product obtained by curing the light and thermosetting silphenylene composition (8) by UV irradiation (200 mJ) and heat treatment (100 ° C., 1 hour) are as shown in Table 2.
[0040]
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[0041]
[Example 3]
The same operation as in Example 1 was performed. After reacting 0.20 mol of 1,4-bis (dimethylchlorosilyl) benzene with 0.20 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.20 mol of glycidol, fractionation and purification are carried out in the same manner to obtain the following structure A silphenylene compound (9) represented by the formula was obtained. A light and thermosetting silphenylene composition in which 1 part by weight of a photopolymerization initiator (2-hydroxy-2-methylpropiophenone) and 8 parts by weight of an epoxy curing agent ethylenediamine are added to 100 parts by weight of a silphenylene compound (9). A product (10) was obtained. The physical properties were as shown in Table 1.
Table 2 shows the physical properties of the cured product obtained by curing the light- and thermosetting silphenylene composition (10) by UV irradiation (200 mJ) and heat treatment (100 ° C., 1 hour).
[0042]
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[0043]
[Example 4]
The same operation as in Example 1 was performed. After reacting 0.20 mol of 1,4-bis (dimethylchlorosilyl) benzene with 0.20 mol of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.20 mol of glycidol, fractionation and purification are carried out in the same manner to obtain the following structure: A silphenylene compound (11) represented by the formula was obtained. A photo- and thermosetting silphenylene composition in which 1 part by weight of a photopolymerization initiator (2-hydroxy-2-methylpropiophenone) and 8 parts by weight of an ethylene curing agent ethylenediamine are added to 100 parts by weight of a silphenylene compound (11). A product (12) was obtained. The physical properties were as shown in Table 1.
The physical properties of the cured product obtained by curing the light- and thermosetting silphenylene composition (12) by UV irradiation (200 mJ) and heat treatment (100 ° C., 1 hour) are as shown in Table 2.
[0044]
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[0045]
A heat resistance test was performed on the light-cured and heat-cured products obtained in Examples 1 to 4. No crack was observed on the surface of the cured product.
[0046]
[Comparative Example 1]
0.20 mol of 1,4-bis (dimethylchlorosilyl) benzene was reacted with 0.40 mol of 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl methacrylate to obtain a silphenylene compound (13). The structural formula of the main component contained in the compound (13) is as shown below. A photocurable silphenylene composition (14) was obtained by adding 1 part by weight of a photopolymerization initiator (2-hydroxy-2-methylpropiophenone) to 100 parts by weight of the silphenylene compound (13). The physical properties were as shown in Table 1.
Table 2 shows the physical properties of the cured product obtained by curing the photocurable silphenylene composition (14) by UV irradiation (200 mJ).
[0047]
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[0048]
[Comparative Example 2]
0.20 mol of 1,4-bis (dimethylchlorosilyl) benzene was reacted with 0.40 mol of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate to obtain a silphenylene compound (15). The structural formula of the main component contained in the compound (15) is as shown below. A photocurable silphenylene composition (16) was obtained in which 1 part by weight of a photopolymerization initiator (2-hydroxy-2-methylpropiophenone) was added to 100 parts by weight of the silphenylene compound (15). The physical properties were as shown in Table 1.
Table 2 shows the physical property values of the cured product obtained by curing the photocurable silphenylene composition (16) by UV irradiation (200 mJ).
[0049]
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[0050]
[Comparative Example 3]
0.20 mol of 1,4-bis (dimethylchlorosilyl) benzene was reacted with 0.40 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate to obtain a silphenylene compound (17). The structural formula of the main component contained in the compound (17) is as shown below. A photocurable silphenylene composition (18) was obtained in which 1 part by weight of a photopolymerization initiator (2-hydroxy-2-methylpropiophenone) was added to 100 parts by weight of the silphenylene compound (17). The physical properties were as shown in Table 1.
Table 2 shows the physical properties of the cured product obtained by curing the photocurable silphenylene composition (18) by UV irradiation (200 mJ).
[0051]
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[0052]
[Comparative Example 4]
1,4-bis (dimethylchlorosilyl) benzene was reacted with 0.40 mol of 2-hydroxyethyl acrylate to obtain a silphenylene compound (19). The structural formula of the main component contained in the compound (19) is as shown below. A photocurable silphenylene composition (20) was obtained by adding 1 part by weight of a photopolymerization initiator (2-hydroxy-2-methylpropiophenone) to 100 parts by weight of the silphenylene compound (19). The physical properties were as shown in Table 1.
Table 2 shows the physical properties of the cured product obtained by curing the photocurable silphenylene composition (20) by UV irradiation (200 mJ).
[0053]
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[0054]
[Table 1]

[Table 2]

[0055]
The moisture permeability of the cured products of the photo- and thermosetting silphenylene composition and the photo-curable silphenylene composition prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was measured. Table 3 shows the results.
[0056]
[Table 3]

[0057]
[Example 5]
In the same manner as in Example 1 except that the column purification treatment was not performed in Example 1, a mixture of the silphenylene compound having the above-mentioned structural formula (7), the following structural formulas (21) and (22) as main components (each The weight ratio of the component of the structural formula (7): the component of the structural formula (21): the component of the structural formula (22) is about 2: 1: 1. 1 part by weight of a photopolymerization initiator 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 8 parts by weight of an ethylene curing agent ethylenediamine are added to 100 parts by weight of the mixture of the silphenylene compound, uniformly mixed, and mixed with light and heat. A curable silphenylene composition (23) was obtained.
[0058]
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[0059]
The light and thermosetting silphenylene composition (23) was irradiated with ultraviolet rays (200 mJ) by a UV irradiation device (using a metal halide lamp) and heat-treated at 100 ° C. for 1 hour to obtain a transparent cured product. The hardness (Type D) of this cured product was> 95.
[0060]
As described above, the photo- and thermosetting silphenylene composition of the present invention is excellent in heat resistance and mechanical strength, and the cured product obtained from the photo- and thermosetting silphenylene composition is comparative example. It has been found that moisture permeability is lower and moisture resistance is higher than a cured product obtained from a photocurable silphenylene compound having a (meth) acrylic structure at both ends of a silphenylene skeleton as described above.
[0061]
In addition, since the silphenylene compound described in the general formula (1) has a (meth) acrylic functional group, it can be cured by heat treatment even in a system that does not include one or both of a photoinitiator and an epoxy curing agent. However, in this case, physical properties of the cured product as shown in the examples cannot be obtained.
[0062]
【The invention's effect】
The light and thermosetting silphenylene composition of the present invention gives a cured product by irradiation with light, and further performs a heat treatment, so that the obtained cured product has high moisture resistance, heat resistance, and mechanical properties. Excellent. Therefore, coating materials for semiconductor devices, potting materials, protective materials for electric and electronic components and optical components, coating agents, potting materials, adhesives, sealants (particularly for flat displays), reactive diluents, etc. Very useful for applications.

Claims (7)

(A) The following general formula (1)

(Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ represent the same or different monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. R ⁵ has 50 or less carbon atoms, and R ⁶ has 30 or less carbon atoms.) Wherein R ⁵ contains at least one acrylic or methacrylic structure, R ⁶ contains at least one oxirane ring structure, and n is an integer of 1 to 10.)
A silphenylene compound having a (meth) acrylic structure and an oxirane ring represented by
(B) a photopolymerization initiator,
(C) A light and thermosetting silphenylene composition comprising an epoxy curing agent. (A) 10001 parts by weight of a silphenylene compound having a (meth) acrylic structure and an oxirane ring structure represented by the general formula (1), and (B) 0.0001 to 10 parts by weight of a photopolymerization initiator; 2. The photo- and thermosetting silphenylene composition according to claim 1, comprising 0.1 to 250 parts by weight of an epoxy curing agent. (A) The following general formula (1)

(Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ represent the same or different monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. R ⁵ has 50 or less carbon atoms, and R ⁶ has 30 or less carbon atoms.) Wherein R ⁵ contains at least one acrylic or methacrylic structure, R ⁶ contains at least one oxirane ring structure, and n is an integer of 1 to 10.)
A silphenylene compound having a (meth) acrylic structure and an oxirane ring represented by
(B) a photopolymerization initiator,
(C) an epoxy curing agent, and further comprising (D) a silphenylene compound having a (meth) acrylic structure and / or (E) a silphenylene compound having an oxirane ring structure. Silphenylene composition. (A) 10001 parts by weight of a silphenylene compound having a (meth) acrylic structure and an oxirane ring structure represented by the general formula (1), and (B) 0.0001 to 10 parts by weight of a photopolymerization initiator; ) 0.1 to 250 parts by weight of an epoxy curing agent, (D) 10 to 100 parts by weight of a silphenylene compound having a (meth) acrylic structure, and (E) 10 to 100 parts by weight of a silphenylene compound having an oxirane ring structure. 4. The photo- and thermosetting silphenylene composition according to claim 3, comprising: 5. The method according to claim 1, further comprising one or more components selected from a photosensitizer, an inorganic oxide, a pigment, a dye, and a silane coupling agent. Light and thermosetting silphenylene compositions. The silphenylene compound having a (meth) acrylic structure represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (2)

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ represent the same or different monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms.)
1,4-bis (chlorosilyl) benzene represented by the following general formulas (3) and (4)
R ⁵ -OH (3)
R ⁶ -OH (4)
(Wherein, R ⁵ represents an organic group having a carbon number of 50 or less, R ⁶ represents an organic group having a carbon number of 30 or less, R ⁵ contains one or more acrylic or methacrylic structures, and R ⁶ contains one or more oxirane ring structures. .)
The light and thermosetting silphenylene composition according to any one of claims 1 to 5, which is obtained by reacting an alcohol represented by the following formula: A cured product of the photo- and thermosetting silphenylene composition obtained by curing the photo- and thermosetting silphenylene composition according to any one of claims 1 to 6.