JP2004323542A

JP2004323542A - Polypropylene resin composition and biaxially oriented film

Info

Publication number: JP2004323542A
Application number: JP2003115626A
Authority: JP
Inventors: Kakushi Kito; 覚志木藤; Hiroyuki Yoshikawa; 博之由川
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-04-21
Filing date: 2003-04-21
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2023-04-21
Also published as: JP4059803B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a biaxially oriented film having high film rigidity and excellent orientability and slight unevenness of thick and thin parts, and to obtain a polypropylene resin composition producing a metallized film. <P>SOLUTION: The resin composition is composed of a propylene homopolymer and a propylene-α-olefin random copolymer and the α-olefin content is 0.3-1.6 wt.%. The isotactic pentand index is ≥0.97 and the amount extracted with xylene is ≤3%. The resin composition is suitable for forming the biaxially oriented film. The resin composition is preferably composed of 20-60 wt.% of the propylene homopolymer and 40-80 wt.% of the propylene-α-olefin random copolymer. The oriented film is suitable for producing the metallized film. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸延伸フィルム、蒸着用フィルム等を製造する際に、縦延伸時および横延伸時のいずれにおいても延伸斑の発生が少ないポリプロピレン樹脂組成物、およびそれから得られる厚み精度に優れ、かつ高剛性である二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、透明性、耐熱性、表面光沢、強度および剛性に優れており、包装資材として広く用いられている。その二軸延伸フィルムの製造は、一般にポリプロピレン樹脂を溶融して一旦キャストフィルム（シート）を成形し、その後周速の異なる数個の縦延伸ロールを用いて縦延伸し、次いでテンター式延伸機で横延伸する方法がとられている。
【０００３】
従来二軸延伸フィルムの製造に用いられてきたポリプロピレン樹脂は、フィルムの剛性重視と言う市場ニーズから、専らプロピレン単独重合体であった。しかし、プロピレン単独重合体は、延伸可能な温度範囲が狭いことから、縦延伸工程および横延伸工程での温度管理が厳密に要求されている。従って、この延伸温度範囲を広げることができれば、夏場、冬場での温度管理がさらに容易になってくる。その上、フィルムの長さ方向および幅方向の厚さむらが減少するので不良率の発生が低下し、付随してフィルム物性も向上する。
【０００４】
二軸延伸時の延伸性を改良する方法として、特公平３−４３７１号公報にはプロピレンに少量のエチレンを共重合させた共重合体を用いる方法が、特公平４−４６９８４号公報にはそのような共重合体とプロピレン単独重合体とを混合した組成物を用いる方法が、あるいは特開平７−３０９９１２号公報には特定の溶出特性を有するポリプロピレン樹脂を用いる方法、等が種々提案されている。そのような改良方法によって確かに延伸性は向上するが、未だ十分とは言えず、フィルムの厚薄むらの一層の改良が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の第一の目的は、二軸延伸フィルム、蒸着用フィルム等を製造する際の縦延伸時および横延伸時のいずれにおいても延伸斑の発生が少ないポリプロピレン樹脂組成物を提供することである。
本発明の第二の目的は、そのポリプロピレン樹脂組成物から得られる厚み精度に優れ、ベタツキがなく、高剛性で、かつ透明性に優れた二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）プロピレン単独重合体と（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とからなるプロピレン重合体組成物であって、その組成物のα−オレフィン含有量が０．３〜１．６重量％でありかつアイソタクチックペンタッド指数が０．９７以上であって、キシレンによる抽出量が３％以下であり、そのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称する場合がある。）が０．５〜１０（ｇ／１０分）であるポリプロピレン樹脂組成物に関する。この樹脂組成物は、フィルム成形、特に二軸延伸フィルムや蒸着用フィルムの成形に適している。
【０００７】
前記のプロピレン重合体組成物は、（Ａ）アイソタクチックペンタッド指数が０．９７以上のプロピレン単独重合体２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％と、（Ｂ）アイソタクチックペンタッド指数が０．９７以上でありかつα−オレフィン含有量が０．８〜２．０重量％であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％とから構成されていることが望ましい。
【０００８】
また、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体が好ましい。
【０００９】
さらに、本発明は、前記したポリプロピレン樹脂組成物から構成され、そのフィルムの厚薄むらが２．０％以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関し、それは汎用包装資材、蒸着用フィルムとして好適に利用することができる。
【００１０】
【発明の具体的説明】
次に本発明のポリプロピレン樹脂組成物および二軸延伸ポリプロピレンフィルムの各構成について、具体的に説明する。
【００１１】
（Ａ）プロピレン単独重合体
本発明で使用可能なプロピレン単独重合体は、通常使用されているプロピレンの単独重合体であれば特に制限されないが、そのアイソタクチックペンタッド指数が少なくとも０．９７以上を示す結晶性の高い重合体が好ましい。
【００１２】
ここでアイソタクチックペンタッド指数は、^１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、プロピレン単位で５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマーの分率（ｍｍｍｍ）である。具体的には、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるメチル炭素領域での全吸収ピーク中のｍｍｍｍピーク分率として求められる値である。
【００１３】
また、このプロピレン単独重合体は、ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１．５〜３．５の範囲にあることが望ましい。ＭＦＲがこの範囲にあると、フィルムの機械的強度および延伸成形性に優れた組成物が得られる。
【００１４】
このようなプロピレン単独重合体は、プロピレンをα−オレフィンの立体規則性重合触媒、例えばチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒の存在下に重合させることによって製造することができる。そのような重合触媒の一例として（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体からなる触媒系を挙げることができ、次に詳細に説明する。
【００１５】
マグネシウム成分は、還元性を有する化合物であってもよいし、還元性を有しない化合物であってもよい。
還元性を有する化合物の例として、マグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。その具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドを挙げることができる。
【００１６】
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリーロキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）マグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリーロキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）マグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなカルボン酸マグネシウム塩を挙げることができる。
【００１７】
これらのマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する有機金属化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、それらは液体であってもよいし、固体であってもよく、金属マグネシウムと対応する化合物とを反応させることで誘導してもよく、さらに触媒調製中に前記の方法で金属マグネシウムから誘導することもできる。これらのマグネシウム化合物の中では、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００１８】
チタン成分としては、例えば次式で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）_ｎＸ_４−ｎ
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０≦ｎ≦４の数値である）
【００１９】
このようなチタン化合物として、具体的には、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）_４などのテトラアルコキシチタンなどを例示することができる。
【００２０】
固体触媒成分を調製する際に使用可能な電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。これらの内カルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。次にそれらの具体例を挙げる。
【００２１】
（１）アルコール類：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類。
【００２２】
（２）フェノール類：フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のフェノール類。
【００２３】
（３）ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類。
【００２４】
（４）アルデヒド類：アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類。
【００２５】
（５）カルボン酸類：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸；シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸；安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族多価カルボン酸。
カルボン酸の無水物類としては、前記カルボン酸類の酸無水物が使用できる。
【００２６】
（６）有機酸ハライド類：アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類。
【００２７】
（７）有機酸または無機酸のエステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−アミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エチル−ｎ−ブチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エチル−ｎ−プロピルフタレート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜３０の有機酸もしくは無機酸のエステル類。
【００２８】
（８）エーテル類：メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン。
【００２９】
次に固体触媒成分の具体的な製造方法の数例を説明する。
（１）マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
（２）マグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯体を有機金属化合物と接触反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
【００３０】
（３）無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応させる方法。この際、あらかじめその接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
（４）マグネシウム化合物、電子供与体、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を得た後、次いでチタン化合物を接触させる方法。
【００３１】
（５）マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担持された固体触媒成分を得る方法。
（６）液体状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
【００３２】
（７）液体状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
（８）アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
【００３３】
（９）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
（１０）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。
【００３４】
（１１）マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法においては、前記電子供与体を少なくとも一回は用いることが好ましい。
（１２）還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体の存在下に反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
【００３５】
固体触媒成分の調製に際して、マグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜１モルの量で用いられ、チタン化合物は０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用いられる。また、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜１００、好ましくは約０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
【００３６】
このような固体触媒成分は、単独で使用することができるが、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質に担持させて使用することも可能である。用いられる多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物、ＭｇＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物等が挙げられる。
【００３７】
多孔質有機ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−Ｎ，Ｎ’−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレン系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げることができる。
これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００３８】
固体触媒成分と共に使用される有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有するものである。次に代表例を一般式で示す。
Ｒ^１ _ｍＡｌＹ_３−ｍ
Ｒ^２Ｒ^３Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ^４Ｒ^５
（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^５は炭素数が１〜８個の炭化水素基であって、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙはハロゲン、水素またはアルコキシ基を表す。ｍは２≦ｍ≦３で表される数字である。）
【００３９】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００４０】
これらの有機アルミニウム化合物の内、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００４１】
固体触媒成分、有機アルミニウム化合物と共に使用される電子供与体の具体例として次の化合物を挙げることができる。
（１）窒素原子を含む化合物：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、１，２，２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，２，５−トリメチルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジイソプロピルピリジン、２，６−ジイソブチルピリジン、１，２，４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブチルアミン。
【００４２】
（２）イオウ原子を含む化合物：チオフェノール、チオフェン、２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカルボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メチルサルファイト、エチルサルファイト。
【００４３】
（３）酸素原子を含む化合物：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラエチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルジイソアミルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルケトン、２−フラル酸エチル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２−フラル酸プロピル。
【００４４】
（４）有機ケイ素化合物：一般式
Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ’）_４−ｎ
で表される化合物が好ましく、次に具体例を示す。
（ここで、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の数値である）
【００４５】
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン。
【００４６】
有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分中のＴｉ原子のモル当たりモル比で５〜１０００の範囲とし、電子供与体は有機アルミニウム化合物のモル当たりモル比で０．００２〜０．５の範囲とすることが好ましい。
【００４７】
なお、重合触媒は、あらかじめ炭素数２以上のオレフィンを予備重合した予備重合触媒の形で用いることもできる。予備重合に使用可能なオレフィンとして、次の化合物を例示することができる。
【００４８】
（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状α−オレフィン。
（２）シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどのシクロオレフィン。
【００４９】
（３）３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどの分岐状α−オレフィン。
（４）アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル化合物。
【００５０】
プロピレンの単独重合は、前記触媒を用いてプロピレンを重合させることにより製造することができる。重合温度は、懸濁重合法の場合には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃、溶液重合法の場合には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃、気相重合法の場合には、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃であることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜１００（ｋｇ／ｃｍ^２）、好ましくは常圧〜５０（ｋｇ／ｃｍ^２）であって、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００５１】
（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
プロピレン重合体組成物を構成する第二の成分としてのプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンとそれ以外のα−オレフィンとをランダム共重合して得られる重合体であって、通常使用される重合体であれば特に制限されない。そのような重合体は、前記したと同様の立体規則性重合触媒を用い、また同様の重合条件と重合方法とを用いて製造することができる。
【００５２】
α−オレフィンとしては、炭素数２〜２０のオレフィンが好ましく、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンを挙げることができ、中でもエチレンが好ましい。共重合体中のα−オレフィン含有量は、好ましくは０．８〜２．０重量％、より好ましくは０．８〜１．５重量％、さらに好ましくは１．０〜１．３重量％の範囲にあることが望ましい。
【００５３】
また、この共重合体のアイソタクチックペンタッド指数は、少なくとも０．９７以上であることが好ましく、結晶性の高い重合体である。ここでアイソタクチックペンタッド指数は、プロピレン単独重合体の項で説明したと同じ方法で測定することができる。
【００５４】
さらに、この共重合体は、ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲ値が、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１．５〜３．５（ｇ／１０分）の範囲にあることが望ましい。
【００５５】
ポリプロピレン樹脂組成物
本発明に用いるプロピレン重合体組成物は、（Ａ）プロピレン単独重合体と（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とから構成されており、キシレンによる抽出量が３％以下である。
【００５６】
キシレンによる抽出は、以下の方法で測定する。
ｐ−キシレンにペレット５ｇを加え、１３５℃で３０分攪拌溶解する。空冷にて２時間攪拌徐冷し、２５℃の水槽内で３０分冷却する。その後、ＳＵＳ＃５００金網でろ過分離し、６０℃で６時間減圧乾燥して初期重量からの差を抽出量とする。
【００５７】
キシレンによる抽出量が３％以下であると、二軸延伸フィルム成形した時に起こることのあるフィルム表面へのブリードアウトが低減され、蒸着適性が向上するとともにフィルムの剛性が向上する。
【００５８】
組成物中のα−オレフィン含有量は、０．３〜１．６重量％、好ましくは０．６〜１．２重量％の範囲にあって、かつ組成物のアイソタクチックペンタッド指数が、少なくとも０．９７以上あるならば、（Ａ）および（Ｂ）の構成割合は特に限定されない。ここでアイソタクチックペンタッド指数は、プロピレン単独重合体の項で説明したと同じ方法で測定することができる。
【００５９】
重合体組成物の好ましい構成割合は、（Ａ）が２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％、（Ｂ）が４０〜８０量％、より好ましくは５０〜７０重量％の範囲にある。ここで、（Ａ）と（Ｂ）との合計量が１００重量％になる。なお、（Ａ）はそのアイソタクチックペンタッド指数が少なくとも０．９７以上であり、（Ｂ）はそのアイソタクチックペンタッド指数が少なくとも０．９７以上でありかつα−オレフィン含有量が０．８〜２．０重量％であることが望ましい。
【００６０】
前記の物性あるいは（Ａ）と（Ｂ）との構成割合を満足したプロピレン重合体組成物を含む樹脂組成物から二軸延伸フィルムを製造した場合、縦方向および横方向の延伸性が良好であって、かつ延伸フィルムの厚み精度が高く、さらに高い剛性を維持することができる。
【００６１】
なお、プロピレン単独重合体とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体との混合は、それぞれ別々に重合してから、前記のα−オレフィン含有量とアイソタクチックペンタッド指数になるように両者を所定の割合で混合し、必要に応じて溶融混練を加えてから使用することができる。また、一連の重合装置を準備して、例えば第一段でプロピレン単独重合体を製造し、次いで第二段でプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を製造する、いわゆる多段重合方法によって直接混合してから使用してもよい。
【００６２】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてさらに、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤などを配合することができる。
【００６３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、イオウ系、ラクトーン系、有機ホスファイト系、有機ホスフォナイト系の酸化防止剤、あるいはこれらを数種類組み合わせた酸化防止剤を使用することができる。
【００６４】
滑剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩を代表例として挙げることができ、それらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。滑剤の配合量は、ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して通常０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部が望ましい。
【００６５】
スリップ剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ヘベニン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のアミド、あるいはこれら飽和または不飽和脂肪酸のビスアマイドを用いることができる。これらの内でも、エルカ酸アミドおよびエチレンビスステアロアマイドが好ましい。スリップ剤は、ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６６】
アンチブロッキング剤としては、微粉末シリカ、微粉末酸化アルミニウム、微粉末クレー、粉末状もしくは液状のシリコン樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、架橋されたアクリル樹脂やメタクリル樹脂粉末のような微粉末状架橋樹脂を挙げることができる。これらの内では、微粉末シリカおよび微粉末状架橋樹脂が好ましい。
【００６７】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが、０．５〜１０、好ましくは１〜４（ｇ／１０分）の範囲にある。このような樹脂組成物は、フィルム成形性に優れ、そのフィルムは広い温度範囲で良好に延伸することができるので、フィルムの製造、特に二軸延伸フィルムの製造に好適である。また、得られた延伸フィルムは厚薄むらが少なく、かつ剛性および蒸着性に優れている。
【００６８】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム
本発明に係わる二軸延伸フィルムは、これまでに説明してきたポリプロピレン樹脂組成物から成形し、二軸方向に延伸配向した透明性の高いフィルムである。
【００６９】
その製造方法は、一般に次の工程がとられている。まずポリプロピレン樹脂組成物を押出機で溶融した後、Ｔダイよりシート状に押出し、冷却ロールで冷却固化する。次いで得られたシートを多数の加熱ロールに通して縦方向に延伸する。続いて予熱部、延伸部、および熱処理部から構成された加熱炉に通して横方向に延伸する。その後、必要に応じてコロナ放電処理等を施してから巻き取る。ポリプロピレンの溶融温度は分子量によって異なるが、押出機中の樹脂温度は、通常２３０℃〜２９０℃の範囲に調整される。縦延伸は、通常１１０〜１３０℃で４〜６倍に調整され、また横延伸は、通常１５０〜１６５℃で８〜１０倍に施される。
【００７０】
本発明に係る二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、厚薄むらが２．０％以下であって、全体にわたってほぼ均一な膜厚を有している。ここで、厚薄むらは、赤外線厚み計を用いて、フィルムの横方向に２９４ポイントで厚みを測定し（１スキャン）、５スキャン測定した時の平均厚みに対する標準偏差（σ）を２倍し、その値を厚薄むらとして示した。
【００７１】
このように厚薄むらの小さい二軸延伸フィルムは、優れた機械的強度特性および光学特性を示し、外観も良好である。従って、その二軸延伸フィルムは、食品包装、充填包装、繊維包装など汎用包装資材として好適に使用できる。
【００７２】
さらに、このフィルムは、減圧下におけるフィルムからの揮発分が少ないことから、優れた金属蒸着性を有しており、またフィルム表面に適度の凹凸が形成されていることから、蒸着処理時のフィルムの滑りがよい。従って、二軸延伸フィルムの片面に金属または金属酸化物の蒸着作業を容易に行うことができるので、蒸着用フィルムとしても好適である。
【００７３】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例を通してより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７４】
物性試験は、次の方法で行った。
（１）ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠して行った（２３０℃；荷重２．１６ｋｇ）。
（２）二軸延伸フィルムの厚薄むら：フィルム成形時に自動測定装置を用いてフィルムの横方向に２９４ポイント赤外線で厚みを測定し（１スキャン）、５スキャン測定した時の平均厚みに対する標準偏差を２倍して、厚薄むらの指標にした。
【００７５】
（３）蒸着性：二軸延伸したポリプロピレンフィルムにバッチ式誘導加熱型蒸着機（日本真空株式会社製品、型番ＶＰＣ−２６０）を用いて金属アルミニウムを約４００〜６００オングストロームの厚さで蒸着し、得られた蒸着面の外観を目視で観察して蒸着性を判定した。
○：蒸着面に金属様の光沢がある
△：蒸着面の光沢が若干おちる
×：蒸着面がくすんでいる
【００７６】
（４）剛性：ＪＩＳＫ６７８１のダンベルを用い、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張った時の値。
【００７７】
まず、実施例および比較例で使用したプロピレン単独重合体およびプロピレン・エチレンランダム共重合体の製造方法から説明する。
【００７８】
（参考例１）＜プロピレン単独重合体（１）の製造＞
［固体チタン触媒成分の調製］
無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ（７５モル）、デカン３７．５ｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３５．１ｌ（２２５モル）を１３０℃で２時間加熱反応を行ない、均一溶液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸１．６７ｋｇ（１１．３モル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸を前記の均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｌ（１８００モル）中に１時間かけて全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．０３ｌ（１８．８モル）を添加した。さらに前記の温度で２時間撹拌を続け、その後、熱時濾過にて固体部を回収し、この固体部を２７５ｌのＴｉＣｌ_４にて再懸濁させ、再び１１０℃で２時間加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱時濾過によって固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄操作を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行なった。
【００７９】
合成された固体チタン触媒成分は、その後ヘキサンスラリーとした。この触媒の一部を採取して乾燥させ、その乾燥物の組成を分析したところ、チタン２．５重量％、塩素５８重量％、マグネシウム１８重量％およびジイソブチルフタレート１３．８重量％であった。
【００８０】
［予備重合］
攪拌機を取付けた５００ｌの反応器に、窒素ガス雰囲気下で、前記で得られた固体チタン触媒成分３．５ｋｇおよびｎ−ヘプタン３００ｌを入れ、攪拌しながら−５℃に冷却した。次にトリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（２．０モル／リットル）およびジシクロペンチルジメトキシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．０１モル／リットル）６ｌをそれぞれ６０（ミリモル／リットル）および１０（ミリモル／リットル）になるように添加し、５分間攪拌を続けた。
【００８１】
次いで系内を減圧にした後プロピレンを連続的に供給し、プロピレンを４時間重合させた。重合終了後、プロピレンを窒素ガスでパージし、固相部を各１０ｌのｎ−ヘキサンで３回、室温にて洗浄した。さらに、固相部を室温で１時間減圧乾燥して触媒成分を調製した。触媒成分に含まれるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量は固体チタン触媒成分ｌｇ当り１．８ｇであった。
【００８２】
［本重合］
攪拌機を備えた５００リットルのステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（０．１モル／リットル）６ｌとジシクロペンチルジメトキシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．０１モル／リットル）０．６ｌを混合し５分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤としての水素ガス１００ｌおよび液体プロピレン３００ｌを圧入した後、反応系を７０℃に昇温した。前記で得られた触媒成分４．２ｇを反応系に装入した後、１時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、５０．１ｋｇの白色ポリプロピレン粉末を得た。固体チタン触媒成分ｌｇ当りのプロピレン単独重合体生成量は３３．４ｋｇであった。このプロピレン単独重合体のアイソタクチックペンタッド指数は０．９８、ＭＦＲは３（ｇ／１０分）であった。
【００８３】
（参考例２）＜プロピレン単独重合体（２）の製造＞
参考例１で記した予備重合、本重合において、ジシクロペンチルジメトキシシランの代わりにネオペンチルトリエトキシシランを使用する以外は、参考例１と同様に操作して共重合体を製造した。
得られたプロピレン単独重合体のアイソタクチックペンタッド指数は０．９４、ＭＦＲは３（ｇ／１０分）であった。
【００８４】
（参考例３）＜プロピレン・エチレンランダム共重合体（１）の製造＞
参考例１で記した本重合において、オートクレーブに液体プロピレン３００リットルの代わりに液体プロピレン３００リットルとエチレン０．５ｋｇとを圧入する以外は、参考例１と同様に操作して共重合体を製造した。
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体のアイソタクチックペンタッド指数は０．９８、エチレン含有量は１．２重量％およびＭＦＲは３（ｇ／１０分）であった。
【００８５】
（参考例４）＜プロピレン・エチレンランダム共重合体（２）の製造＞
参考例１で記した予備重合、本重合において、ジシクロペンチルジメトキシシランの代わりにネオペンチルトリエトキシシランを使用する、また、本重合において、オートクレーブに液体プロピレン３００リットルの代わりに液体プロピレン３００リットルとエチレン０．５ｋｇとを圧入する以外は、参考例１と同様に操作して共重合体を製造した。
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体のアイソタクチックペンタッド指数は０．９４、エチレン含有量は１．２重量％およびＭＦＲは３（ｇ／１０分）であった。
【００８６】
（実施例１）
プロピレン単独重合体（１）４０重量部、プロピレン・エチレンランダム共重合体（１）６０重量部、酸化防止剤としてのテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製品、商品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍとをヘンシェルミキサーで混合し、その後二軸押出機（６５ｍｍφ）に投入して、２００℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、組成物のペレットを得た。組成物のアイソタクチックペンタッド指数は０．９８、エチレン含有量は０．８重量％、ＭＦＲは３（ｇ／１０分）、キシレンによる抽出量は２．８％であった。
【００８７】
次に、前記のポリプロピレン樹脂組成物をスクリュー押出機を用いて溶融し、マルチマニホールド型Ｔダイから樹脂温度２５０℃、冷却ロール温度３０℃の条件で押出し、厚さ１０００μｍのシートを得た。このシートを１２５℃に加熱した延伸ロールを用いて縦方向に５倍延伸し、次いで１５５℃の熱風を循環させたテンター内で横方向に１０倍延伸し、さらに７０℃で２秒間熱固定して二軸延伸フィルムを得た。
フィルムの厚薄むら、蒸着性および剛性を調べ、その結果を表１に示した。
【００８８】
（実施例２）
実施例１において、プロピレン単独重合体（１）とプロピレン・エチレンランダム共重合体（１）の配合割合を５０：５０（重量部）に変更する以外は実施例１と同様に行った。組成物のアイソタクチックペンタッド指数は０．９８、エチレン含有量は０．７重量％、ＭＦＲは３（ｇ／１０分）、キシレンによる抽出量は２．７％であった。フィルムの厚薄むら、蒸着性および剛性を調べ、その結果を表１に示した。
【００８９】
（比較例１）
実施例１において、プロピレン単独重合体（１）とプロピレン・エチレンランダム共重合体（１）の代りに、プロピレン単独重合体（２）とプロピレン・エチレンランダム共重合体（２）を使用する以外は実施例１と同様に行った。組成物のアイソタクチックペンタッド指数は０．９４、エチレン含有量は０．７重量％、ＭＦＲは３（ｇ／１０分）、キシレンによる抽出量は４．０％であった。フィルムの厚薄むら、蒸着性および剛性を調べ、その結果を表１に示した。
【００９０】
（比較例２）
プロピレン単独重合体（１）１００重量部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製品、商品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍとを配合してヘンシェルミキサーで混合し、その後二軸押出機（６５ｍｍφ）に投入して、２００℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で混練し、組成物のペレットを得た。この組成物から実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを製造し、その性能を評価した。測定結果を表１に示した。
【００９１】
（比較例３）
プロピレン・エチレンランダム共重合体１００重量部（２）、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製品、商品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍとをヘンシェルミキサーで混合し、その後二軸押出機（６５ｍｍφ）に投入して、２００℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、組成物のペレットを得た。この組成物から実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを製造しようとしたが、その途中で延伸切れが発生し、良好な二軸延伸フィルムを製造することができなかった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明に係わるプロピレン樹脂組成物は、それからフィルムを高速で成形することができ、かつそのフィルムは良好な縦方向および横方向の延伸性を有しているので、二軸延伸フィルム、蒸着用フィルム等の製造に好適である。特に、二軸延伸フィルムを製造する際に、縦延伸時および横延伸時のいずれの方向においても延伸斑の発生が少ないことから、厚薄むらの少ない、外観良好なフィルムを得ることができる。
【００９３】
また、その樹脂組成物から製造した二軸延伸フィルムは、厚み精度が高く、ベタツキがなく、高剛性で、透明性に優れているので、一般包装フィルムとして利用することができる。さらに、その二軸延伸フィルムは、優れた蒸着適性を有しているので、それを金属蒸着フィルム製造用原反として好適に使用することができる。
【００９４】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is a biaxially stretched film, when producing a film for vapor deposition, etc., in any of the longitudinal stretching and transverse stretching, less occurrence of stretch unevenness, and excellent thickness accuracy obtained therefrom, The present invention relates to a biaxially oriented polypropylene film having high rigidity.
[0002]
[Prior art]
The biaxially stretched polypropylene film has excellent transparency, heat resistance, surface gloss, strength and rigidity, and is widely used as a packaging material. The production of the biaxially stretched film is generally performed by melting a polypropylene resin, forming a cast film (sheet) once, then longitudinally stretching using several longitudinal stretching rolls having different peripheral speeds, and then using a tenter type stretching machine. A transverse stretching method is used.
[0003]
Conventionally, polypropylene resins used in the production of biaxially stretched films have been exclusively propylene homopolymers in view of market needs for emphasizing film rigidity. However, since the propylene homopolymer has a narrow temperature range in which stretching can be performed, temperature control in the longitudinal stretching step and the transverse stretching step is strictly required. Therefore, if the stretching temperature range can be expanded, the temperature management in summer and winter can be further facilitated. In addition, since the thickness unevenness in the length direction and the width direction of the film is reduced, the occurrence of a defective rate is reduced, and the physical properties of the film are also improved.
[0004]
As a method of improving the stretchability at the time of biaxial stretching, Japanese Patent Publication No. 4-4731 discloses a method using a copolymer obtained by copolymerizing propylene with a small amount of ethylene, and Japanese Patent Publication No. 4-46984 discloses the method. Various methods have been proposed, such as a method using a composition in which such a copolymer and a propylene homopolymer are mixed, or a method using a polypropylene resin having a specific elution characteristic in JP-A-7-309912. . Although the stretchability is certainly improved by such an improvement method, it cannot be said that it is still sufficient, and further improvement of the thickness unevenness of the film is required.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the first object of the present invention is to provide a biaxially stretched film, a polypropylene resin composition with less occurrence of stretch unevenness during both longitudinal stretching and transverse stretching when producing a film for vapor deposition and the like. is there.
A second object of the present invention is to provide a biaxially oriented polypropylene film excellent in thickness accuracy, free of stickiness, high in rigidity, and excellent in transparency, obtained from the polypropylene resin composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a propylene polymer composition comprising (A) a propylene homopolymer and (B) a propylene / α-olefin random copolymer, wherein the α-olefin content of the composition is 0.3. ~ 1.6% by weight, the isotactic pentad index is 0.97 or more, the amount of extraction with xylene is 3% or less, and its melt flow rate (hereinafter sometimes abbreviated as MFR). ) Is 0.5 to 10 (g / 10 minutes). This resin composition is suitable for forming a film, particularly for forming a biaxially stretched film or a film for vapor deposition.
[0007]
The propylene polymer composition comprises (A) 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight, of a propylene homopolymer having an isotactic pentad index of 0.97 or more, and (B) an isotactic pen. A propylene / α-olefin random copolymer having a Tad index of 0.97 or more and an α-olefin content of 0.8 to 2.0% by weight, preferably 50 to 70% by weight; It is desirable to be comprised from.
[0008]
As the propylene / α-olefin random copolymer, a propylene / ethylene random copolymer is preferred.
[0009]
Furthermore, the present invention relates to a biaxially stretched polypropylene film comprising the above-mentioned polypropylene resin composition and having a thickness unevenness of 2.0% or less, which is suitably used as a general-purpose packaging material and a film for vapor deposition. Can be.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, each constitution of the polypropylene resin composition and the biaxially oriented polypropylene film of the present invention will be specifically described.
[0011]
(A) Propylene homopolymer The propylene homopolymer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a commonly used propylene homopolymer, and its isotactic pentad index has at least A polymer having a high crystallinity of 0.97 or more is preferable.
[0012]
Here, the isotactic pentad index indicates the proportion of isotactic chains in pentad units in a polypropylene molecular chain measured using ¹³ C-NMR, and five consecutive propylene units are used. The fraction (mmmm) of the propylene monomer at the center of the meso-bonded chain. Specifically, it is a value obtained as a mmmm peak fraction in all absorption peaks in a methyl carbon region in a ¹³ C-NMR spectrum.
[0013]
The propylene homopolymer has an MFR measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg of preferably 0.5 to 10, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 in accordance with ASTM D-1238. It is desirable to be in the range of 0.5 to 3.5. When the MFR is in this range, a composition having excellent mechanical strength and stretch moldability of the film can be obtained.
[0014]
Such a propylene homopolymer can be produced by polymerizing propylene in the presence of an α-olefin stereoregular polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. Examples of such a polymerization catalyst include a catalyst system comprising (a) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, (b) an organoaluminum compound, and (c) an electron donor. Can be described in detail below.
[0015]
The magnesium component may be a compound having a reducing property or a compound having no reducing property.
Examples of the compound having a reducing property include a magnesium compound having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond. Specific examples thereof include dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dipropyl magnesium, dibutyl magnesium, diamyl magnesium, dihexyl magnesium, didecyl magnesium, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, Butylethoxymagnesium, ethylbutylmagnesium and butylmagnesium hydride can be mentioned.
[0016]
Specific examples of the non-reducing magnesium compound include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, and magnesium fluoride; methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride, butoxy. Alkoxy magnesium halides such as magnesium chloride and octoxy magnesium chloride; aryloxy magnesium halides such as phenoxy magnesium chloride and methylphenoxy magnesium chloride; ethoxy magnesium, isopropoxy magnesium, butoxy magnesium, n-octoxy magnesium, 2-ethyl Alkoxymagnesiums such as hexoxymagnesium; phenoxymagnesium, dimethylphenoxyma Aryloxy (aryloxy) magnesium as Neshiumu; magnesium laurate, carboxylic acid magnesium salts such as magnesium stearate and the like.
[0017]
These magnesium compounds can be used alone or may form a complex compound with an organometallic compound described later. Further, they may be liquid or solid, may be derived by reacting metal magnesium with a corresponding compound, and may be derived from metal magnesium by the above-described method during catalyst preparation. You can also. Among these magnesium compounds, a magnesium compound having no reducing property is preferred, a halogen-containing magnesium compound is more preferred, and magnesium chloride, alkoxymagnesium chloride and allyloxymagnesium chloride are particularly preferred.
[0018]
Examples of the titanium component include a tetravalent titanium compound represented by the following formula.
Ti (OR) _n X _4-n
(Wherein, R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and n is a numerical value of 0 ≦ n ≦ 4)
[0019]
Specific examples of such a titanium compound include titanium tetrahalides such as TiCl ₄ , TiBr ₄ , and TiI ₄ ; Ti (OCH ₃ ) Cl ₃ , Ti (OC ₂ H ₅ ) Cl ₃ , and Ti (On). _{_{_{_{-C 4 H 9) Cl 3,}}}} Ti (OC 2 H 5) Br 3, Ti ( trihalogenated alkoxy titanium such as _{_{O-iso-C 4 H 9}} ) Br 3; Ti (OCH 3) 2 Cl 2, Ti A dihalogenated dialkoxytitanium such as (OC ₂ H ₅ ) ₂ Cl ₂ , Ti (On-C ₄ H ₉ ) ₂ Cl ₂ , Ti (OC ₂ H ₅ ) ₂ Br ₂ ; Ti (OCH ₃ ) ₃ Cl _{_{_{_{, Ti (OC 2 H 5)}}}} 3 Cl, Ti (O-n-C 4 H 9) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5) 3 monohalogenated trialkoxy titanium such as _{_{Br; Ti (OCH 3) 4}} , Ti _{_{_{_{OC 2 H 5) 4, Ti}}}} (O-n-C 4 H 9) 4, Ti (O-iso-C 4 H 9) 4, Ti (O-2- _{ethylhexyl) 4} tetraalkoxy illustrative and titanium, such as can do.
[0020]
Examples of electron donors that can be used when preparing the solid catalyst component include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, organic acid halides, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, and acid anhydrides. , Ammonia, amines, nitriles, isocyanates, nitrogen-containing cyclic compounds, oxygen-containing cyclic compounds, and the like. Of these, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylic esters, carboxylic halides, alcohols, and ethers are preferably used. Next, specific examples thereof will be described.
[0021]
(1) alcohols: methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropyl alcohol, isopropylbenzyl C1-C18 alcohols such as alcohols; C1-C18 halogen-containing alcohols such as trichloromethanol, trichloroethanol and trichlorohexanol.
[0022]
(2) Phenols: C6 to C20 phenols which may have a lower alkyl group as a substituent, such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, nonylphenol, cumylphenol and naphthol.
[0023]
(3) Ketones: C3 to C15 ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone and benzoquinone.
[0024]
(4) Aldehydes: C2 to C15 aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde and naphthaldehyde.
[0025]
(5) Carboxylic acids: aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, pivalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid; malonic acid, succinic acid, glutaric acid Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid and fumaric acid; aliphatic oxycarboxylic acids such as tartaric acid; cyclohexanemonocarboxylic acid, cyclohexenemonocarboxylic acid, cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, cis Alicyclic carboxylic acids such as -4-methylcyclohexene-1,2-dicarboxylic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, anisic acid, p-tert-butylbenzoic acid, naphthoic acid and cinnamic acid Acids: phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalic acid, trimellitic acid, hemimelitic acid, trimesic acid, pyro Litho acid, aromatic polycarboxylic acids such as mellitic acid.
As the carboxylic acid anhydrides, the acid anhydrides of the carboxylic acids can be used.
[0026]
(6) Organic acid halides: C2 to C15 acid halides such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride and anisic acid chloride.
[0027]
(7) Esters of organic or inorganic acids: methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, dichloroacetic acid Ethyl, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-amyl phthalate, diisoamyl Phthalate, ethyl-n-butyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, ethyl-n-propyl phthalate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, benzoate Lohexyl, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxy benzoate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin Esters of organic or inorganic acids having 2 to 30 carbon atoms, such as phthalide and ethyl carbonate.
[0028]
(8) Ethers: methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, diisoamyl ether, dineopentyl ether, dihexyl ether, dioctyl Ether, methyl butyl ether, methyl isoamyl ether, ethyl isobutyl ether, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-3,7-dimethyloctyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropa , 2-isopropyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl -1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropane , 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-heptyl-2-pentyl-1,3-dimethoxypropane.
[0029]
Next, several examples of a specific method for producing a solid catalyst component will be described.
(1) A method in which a solution comprising a magnesium compound, an electron donor, and a hydrocarbon solvent is brought into contact with an organometallic compound to precipitate a solid, or a contact reaction is carried out with a titanium compound while depositing the solid.
(2) A method in which a complex comprising a magnesium compound and an electron donor is contact-reacted with an organometallic compound, and then a titanium compound is contact-reacted.
[0030]
(3) A method of contacting a contact product of an inorganic carrier and an organomagnesium compound with a titanium compound and preferably an electron donor. At this time, the contact product may be brought into contact with a halogen-containing compound and / or an organometallic compound in advance.
(4) An inorganic or organic carrier carrying a magnesium compound is obtained from a mixture of a solution containing a magnesium compound, an electron donor, and possibly a hydrocarbon solvent, and an inorganic or organic carrier, and then contacted with a titanium compound. How to let.
[0031]
(5) A method of obtaining a solid catalyst component carrying magnesium and titanium by contacting a solution containing a magnesium compound, a titanium compound, an electron donor, and possibly a hydrocarbon solvent with an inorganic or organic carrier.
(6) A method of contacting a liquid state organomagnesium compound with a halogen-containing titanium compound. At this time, the electron donor is used once.
[0032]
(7) A method of bringing a liquid state organomagnesium compound into contact with a halogen-containing compound and then contacting the titanium compound. At this time, the electron donor is used once.
(8) A method in which an alkoxy group-containing magnesium compound is contacted with a halogen-containing titanium compound. At this time, the electron donor is used once.
[0033]
(9) A method comprising contacting a complex comprising an alkoxy group-containing magnesium compound and an electron donor with a titanium compound.
(10) A method comprising bringing a complex comprising an alkoxy group-containing magnesium compound and an electron donor into contact with an organometallic compound and then reacting with a titanium compound.
[0034]
(11) A method in which a magnesium compound, an electron donor, and a titanium compound are contacted and reacted in an arbitrary order. In this reaction, each component may be pretreated with an electron donor and / or a reaction auxiliary such as an organometallic compound or a halogen-containing silicon compound. In this method, it is preferable to use the electron donor at least once.
(12) A method in which a liquid magnesium compound having no reducing ability and a liquid titanium compound are reacted preferably in the presence of an electron donor to precipitate a solid magnesium-titanium composite.
[0035]
In preparing the solid catalyst component, the electron donor is used in an amount of 0.01 to 5 mol, preferably 0.1 to 1 mol, and the titanium compound is used in an amount of 0.01 to 1000 mol, preferably 0.1 to 1 mol, per mol of the magnesium compound. It is used in an amount of 0.1 to 200 mol. The halogen / titanium (atomic ratio) is about 2 to 200, preferably about 4 to 100, and the electron donor / titanium (molar ratio) is about 0.01 to 100, preferably about 0.2 to 10. Yes, it is desirable that the magnesium / titanium (atomic ratio) is about 1-100, preferably about 2-50.
[0036]
Such a solid catalyst component can be used alone, but can also be used by being supported on a porous substance such as an inorganic oxide or an organic polymer. As the porous inorganic oxide to be used, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, TiO ₂ , ZrO ₂ , SiO ₂ —Al ₂ O ₃ composite oxide, MgO—Al ₂ O ₃ composite oxide, MgO—SiO _2- Al ₂ O ₃ composite oxide and the like.
[0037]
Examples of the porous organic polymer include polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, styrene-N, N'-alkylene dimethacrylamide copolymer, styrene-ethylene glycol dimethacrylate methyl copolymer, polyethyl acrylate, and acrylic. Methyl acrylate-divinylbenzene copolymer, ethyl acrylate-divinylbenzene copolymer, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-divinylbenzene copolymer, polyethylene glycol dimethacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-divinylbenzene copolymer Coal, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidine, polyvinyl pyridine, ethyl vinyl benzene-divinyl benzene copolymer, polyethylene, ethylene-methyl acrylate copolymer, polypropylene, etc. Examples include polystyrene-based, polyacrylate-based, polyacrylonitrile-based, polyvinyl chloride-based, and polyolefin-based polymers.
Among these porous substances, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , and styrene-divinylbenzene copolymer are preferably used.
[0038]
The organoaluminum compound used together with the solid catalyst component has at least one Al-carbon bond in the molecule. Next, a typical example is shown by a general formula.
R ¹ _m AlY _3-m
R ² R ³ Al-O-AlR ⁴ R ⁵
(Here, R ^{1 to} R ⁵ are a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different from each other. Y represents a halogen, hydrogen or an alkoxy group. m is a number represented by 2 ≦ m ≦ 3.)
[0039]
Specific examples of the organic aluminum compound include triethylaluminum, triisobutylaluminum, trialkylaluminum such as trihexylaluminum, diethylaluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride, and a mixture of triethylaluminum and diethylaluminum chloride. Examples thereof include a mixture of a trialkylaluminum and a dialkylaluminum halide, and an alkylalumoxane such as tetraethyldialumoxane and tetrabutyldialumoxane.
[0040]
Among these organoaluminum compounds, trialkylaluminum, a mixture of a trialkylaluminum and a dialkylaluminum halide, and an alkylalumoxane are preferred, and triethylaluminum, triisobutylaluminum, a mixture of triethylaluminum and diethylaluminumchloride, and Alumoxanes are preferred.
[0041]
Specific examples of the electron donor used together with the solid catalyst component and the organoaluminum compound include the following compounds.
(1) Compound containing nitrogen atom: 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 2,6-diethylpiperidine, 2,6-diisopropylpiperidine, 2,6-diisobutyl-4- Methylpiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, 2,5-diethylpyrrolidine, 2,5-diisopropylpyrrolidine, 1,2,2,5,5-pentamethylpyrrolidine, 2,2,5-trimethylpyrrolidine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2,6-diisopropylpyridine, 2,6-diisobutyl Pyridine, 1,2,4-trimethylpiperidine, 2,5-dimethylpiperidine, methyl nicotinate, nicotinic acid Chill, nicotinamide, benzoamide, 2-methylpyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, imidazole, toluic amide, benzonitrile, acetonitrile, aniline, paratoluidine, orthotoluidine, metatoluidine, triethylamine, diethylamine, dibutylamine , Tetramethylenediamine, tributylamine.
[0042]
(2) Compounds containing a sulfur atom: thiophenol, thiophene, ethyl 2-thiophenecarboxylate, ethyl 3-thiophenecarboxylate, 2-methylthiophene, methylmercaptan, ethylmercaptan, isopropylmercaptan, butylmercaptan, diethylthioether, diphenylthioether , Methyl benzenesulfonate, methyl sulfite, ethyl sulfite.
[0043]
(3) Compounds containing an oxygen atom: tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 2-ethyltetrahydrofuran, 2,2,5,5-tetraethyltetrahydrofuran, 2,2,5,5-tetramethyltetrahydrofuran, 2 , 2,6,6-tetraethyltetrahydropyran, 2,2,6,6-tetramethyltetrahydropyran, dioxane, dimethylether, diethylether, dibutyletherdiisoamylether, diphenylether, anisole, acetophenone, acetone, methylethylketone, acetylacetone, o -Tolyl-t-butyl ketone, methyl-2,6-di-t-butylphenyl ketone, 2-ethyl ethyl furarate, isoamyl 2-furarate, 2-methyl furarate, 2-furarate Pill.
[0044]
(4) an organic silicon compound: formula _{_{R n Si (OR ') 4}} -n
Are preferable, and specific examples are shown below.
(Where R and R ′ are hydrocarbon groups, and n is a numerical value of 0 <n <4)
[0045]
Cyclohexylmethyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, bis o-tolyldimethoxysilane, bis-m-tolyldimethoxysilane, bis-p-tolyldimethoxysilane, bis-p-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyl Trimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltri Toxoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, Chlortriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methyltriaryloxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxysilane), vinyltriacetoxysilane, dimethyltetra Ethoxydisiloxane.
[0046]
The organoaluminum compound should have a molar ratio of 5 to 1000 per mole of Ti atoms in the solid catalyst component, and the electron donor should have a molar ratio of 0.002 to 0.5 per mole of the organic aluminum compound. Is preferred.
[0047]
The polymerization catalyst may be used in the form of a prepolymerized catalyst obtained by prepolymerizing an olefin having 2 or more carbon atoms in advance. The following compounds can be exemplified as olefins that can be used for the prepolymerization.
[0048]
(1) Linear chains such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. Α-olefin.
(2) Cycloolefins such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, and tetracyclododecene.
[0049]
(3) 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1 Branched α-olefins such as hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene and 3-ethyl-1-hexene.
(4) Vinyl compounds such as allylnaphthalene, allylnorbornane, styrene, dimethylstyrenes, vinylnaphthalenes, allyltoluenes, allylbenzene, vinylcyclohexane, vinylcyclopentane, vinylcycloheptane, and allyltrialkylsilanes.
[0050]
The homopolymerization of propylene can be produced by polymerizing propylene using the catalyst. The polymerization temperature is usually −50 to 100 ° C., preferably 0 to 90 ° C. in the case of suspension polymerization, and usually 0 to 250 ° C., preferably 20 to 200 ° C. in the case of solution polymerization. In the case of the polymerization method, the temperature is usually 0 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 (kg / cm ² ), preferably from normal pressure to 50 (kg / cm ² ), and the polymerization reaction is performed in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system. Can also be performed. Further, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0051]
(B) Propylene / α-olefin random copolymer The propylene / α-olefin random copolymer as the second component constituting the propylene polymer composition contains propylene and other α-olefins. Is a polymer obtained by random copolymerization of and is not particularly limited as long as it is a commonly used polymer. Such a polymer can be produced using the same stereoregular polymerization catalyst as described above, and using the same polymerization conditions and polymerization method.
[0052]
As the α-olefin, an olefin having 2 to 20 carbon atoms is preferable, and examples thereof include ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and 4-methyl-1-pentene, and among them, ethylene is preferable. The α-olefin content in the copolymer is preferably from 0.8 to 2.0% by weight, more preferably from 0.8 to 1.5% by weight, still more preferably from 1.0 to 1.3% by weight. It is desirable to be within the range.
[0053]
The copolymer preferably has an isotactic pentad index of at least 0.97 or more, and is a polymer having high crystallinity. Here, the isotactic pentad index can be measured by the same method as described in the section of propylene homopolymer.
[0054]
Further, the copolymer has an MFR value measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg of preferably 0.5 to 10, more preferably 1 to 4, and further preferably 1 in accordance with ASTM D-1238. It is desirable to be in the range of 0.5 to 3.5 (g / 10 minutes).
[0055]
Polypropylene resin composition The propylene polymer composition used in the present invention is composed of (A) a propylene homopolymer and (B) a propylene / α-olefin random copolymer, and is extracted with xylene. Is 3% or less.
[0056]
The extraction with xylene is measured by the following method.
5 g of pellets are added to p-xylene and dissolved by stirring at 135 ° C. for 30 minutes. Stir slowly with air cooling for 2 hours, and cool in a 25 ° C. water bath for 30 minutes. Thereafter, the mixture is separated by filtration through a SUS # 500 wire mesh, dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours, and the difference from the initial weight is defined as the extraction amount.
[0057]
When the amount of extraction with xylene is 3% or less, bleeding out to the film surface, which may occur when a biaxially stretched film is formed, is reduced, so that the suitability for deposition is improved and the rigidity of the film is improved.
[0058]
The α-olefin content in the composition is in the range of 0.3 to 1.6% by weight, preferably 0.6 to 1.2% by weight, and the composition has an isotactic pentad index of: The composition ratio of (A) and (B) is not particularly limited as long as it is at least 0.97 or more. Here, the isotactic pentad index can be measured by the same method as described in the section of propylene homopolymer.
[0059]
The preferred composition ratio of the polymer composition is in the range of (A) from 20 to 60% by weight, more preferably from 30 to 50% by weight, and (B) from 40 to 80% by weight, more preferably from 50 to 70% by weight. is there. Here, the total amount of (A) and (B) is 100% by weight. In addition, (A) has an isotactic pentad index of at least 0.97 or more, and (B) has an isotactic pentad index of at least 0.97 and an α-olefin content of 0.5. It is desirably 8 to 2.0% by weight.
[0060]
When a biaxially stretched film is produced from a resin composition containing a propylene polymer composition that satisfies the above physical properties or the composition ratio of (A) and (B), stretchability in the longitudinal and transverse directions is good. In addition, the thickness accuracy of the stretched film is high, and higher rigidity can be maintained.
[0061]
The mixture of the propylene homopolymer and the propylene / α-olefin random copolymer was separately polymerized, and then both were prescribed so that the α-olefin content and the isotactic pentad index were obtained. , And melt kneading if necessary. Also, a series of polymerization equipment is prepared, for example, a propylene homopolymer is produced in the first stage, and then a propylene / α-olefin random copolymer is produced in the second stage. May be used afterwards.
[0062]
The polypropylene resin composition of the present invention may further include an antioxidant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antistatic agent, a slip agent, an anti-blocking agent, a protective agent, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Fogging agents, lubricants, dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes, fillers and the like can be blended.
[0063]
As the antioxidant, a hindered phenol-based, sulfur-based, lactone-based, organic phosphite-based, organic phosphite-based antioxidant, or an antioxidant obtained by combining several kinds of these can be used.
[0064]
Examples of the lubricant include sodium, calcium, and magnesium salts of saturated or unsaturated fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, oleic acid, and stearic acid, and these may be used alone or in combination of two or more. be able to. The amount of the lubricant is usually 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the polypropylene resin composition.
[0065]
As the slip agent, amides of saturated or unsaturated fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, erucic acid, and hevenic acid, or bisamides of these saturated or unsaturated fatty acids can be used. Of these, erucamide and ethylenebisstearamide are preferred. The slip agent is preferably blended in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polypropylene resin composition.
[0066]
Anti-blocking agents include finely divided silica, finely divided aluminum oxide, finely divided clay, powdery or liquid silicon resin, polytetrafluoroethylene resin, and finely powdered crosslinked resins such as crosslinked acrylic and methacrylic resin powders Can be mentioned. Among these, fine powder silica and fine powder crosslinked resin are preferred.
[0067]
The polypropylene resin composition of the present invention has a MFR measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg of 0.5 to 10, preferably 1 to 4 (g / 10 minutes) in accordance with ASTM D-1238. It is in. Such a resin composition is excellent in film formability, and the film can be stretched favorably in a wide temperature range, and thus is suitable for production of a film, particularly, production of a biaxially stretched film. Moreover, the obtained stretched film has little thickness unevenness and is excellent in rigidity and vapor deposition property.
[0068]
Biaxially- stretched polypropylene film The biaxially-stretched film according to the present invention is a highly transparent film which is formed from the polypropylene resin composition described above and stretched and oriented in the biaxial direction.
[0069]
The manufacturing method generally includes the following steps. First, the polypropylene resin composition is melted by an extruder, extruded into a sheet from a T-die, and cooled and solidified by a cooling roll. Next, the obtained sheet is passed through a number of heating rolls and stretched in the machine direction. Subsequently, the film is stretched in the lateral direction through a heating furnace constituted by a preheating section, a stretching section, and a heat treatment section. Thereafter, if necessary, a corona discharge treatment or the like is performed, and then winding is performed. Although the melting temperature of polypropylene varies depending on the molecular weight, the resin temperature in the extruder is usually adjusted in the range of 230C to 290C. The longitudinal stretching is usually adjusted 4 to 6 times at 110 to 130 ° C, and the transverse stretching is usually performed 8 to 10 times at 150 to 165 ° C.
[0070]
The biaxially stretched polypropylene film according to the present invention has a thickness unevenness of 2.0% or less, and has a substantially uniform film thickness throughout. Here, the thickness unevenness was measured using an infrared thickness gauge at 294 points in the horizontal direction of the film (one scan), and the standard deviation (σ) with respect to the average thickness measured at five scans was doubled. The values are shown as thickness unevenness.
[0071]
Such a biaxially stretched film having small thickness and small unevenness exhibits excellent mechanical strength characteristics and optical characteristics, and also has a good appearance. Therefore, the biaxially stretched film can be suitably used as a general-purpose packaging material such as food packaging, filling packaging, and fiber packaging.
[0072]
Furthermore, this film has excellent metal vapor deposition property because the volatile content from the film under reduced pressure is small, and since the film surface has moderate irregularities, the film at the time of vapor deposition processing Good sliding. Therefore, a metal or metal oxide vapor deposition operation can be easily performed on one surface of the biaxially stretched film, so that the film is also suitable as a film for vapor deposition.
[0073]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0074]
The physical property test was performed by the following method.
(1) MFR: Performed according to ASTM D-1238 (230 ° C; load 2.16 kg).
(2) Thickness unevenness of the biaxially stretched film: The thickness was measured in the transverse direction of the film using a 294-point infrared ray at the time of film formation using an automatic measuring device (1 scan), and the standard deviation from the average thickness when 5 scans were measured was calculated. Doubled to give an index of thickness unevenness.
[0075]
(3) Vapor deposition property: Metal aluminum is deposited on a biaxially stretched polypropylene film with a thickness of about 400 to 600 angstroms using a batch induction heating type vapor deposition machine (product of Nihon Vacuum Co., Ltd., model number VPC-260). The appearance of the obtained deposition surface was visually observed to determine the deposition property.
：: The metallized surface has a metallic luster. △: The metallized surface has a slightly reduced gloss. X: The metallized surface is dull.
(4) Rigidity: A value obtained by using a dumbbell of JIS K6781 and pulling at a speed of 50 mm / min.
[0077]
First, a method for producing a propylene homopolymer and a propylene / ethylene random copolymer used in Examples and Comparative Examples will be described.
[0078]
(Reference Example 1) <Production of propylene homopolymer (1)>
[Preparation of solid titanium catalyst component]
7.14 kg (75 mol) of anhydrous magnesium chloride, 37.5 l of decane and 35.1 l (225 mol) of 2-ethylhexyl alcohol were heated and reacted at 130 ° C. for 2 hours to obtain a homogeneous solution. Thereafter, 1.67 kg (11.3 mol) of phthalic anhydride was added to this solution, and the mixture was further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour to dissolve phthalic anhydride in the above-mentioned homogeneous solution. After cooling the thus obtained homogeneous solution to room temperature, the whole solution was dropped into 200 l (1800 mol) of titanium tetrachloride kept at -20 ° C over 1 hour. After the dropwise addition, the temperature of the resulting solution was raised to 110 ° C. over 4 hours, and when the temperature reached 110 ° C., 5.03 l (18.8 mol) of diisobutyl phthalate was added. Further, stirring was continued at the above-mentioned temperature for 2 hours, and thereafter, a solid portion was recovered by hot filtration, the solid portion was resuspended in 275 l of TiCl _4, and a heating reaction was performed again at 110 ° C. for 2 hours. . After the completion of the reaction, a solid portion was collected again by filtration under heating, and washed with decane and hexane at 110 ° C. This washing operation was performed until no titanium compound was detected in the washing solution.
[0079]
The synthesized solid titanium catalyst component was then used as a hexane slurry. A part of this catalyst was collected and dried, and the composition of the dried product was analyzed. As a result, titanium was 2.5% by weight, chlorine was 58% by weight, magnesium was 18% by weight, and diisobutyl phthalate was 13.8% by weight.
[0080]
[Preliminary polymerization]
Under a nitrogen gas atmosphere, 3.5 kg of the solid titanium catalyst component obtained above and 300 l of n-heptane were put into a 500-liter reactor equipped with a stirrer, and cooled to -5 ° C with stirring. Next, 6 l of an n-heptane solution of triethylaluminum (2.0 mol / l) and 6 l of an n-heptane solution of dicyclopentyldimethoxysilane (0.01 mol / l) were added to 60 (mmol / l) and 10 (mmol / l), respectively. ) And stirring was continued for 5 minutes.
[0081]
Next, after reducing the pressure in the system, propylene was continuously supplied, and propylene was polymerized for 4 hours. After the polymerization was completed, propylene was purged with nitrogen gas, and the solid phase was washed with 10 l of n-hexane three times at room temperature. Further, the solid phase was dried under reduced pressure at room temperature for 1 hour to prepare a catalyst component. As a result of measuring the amount of magnesium contained in the catalyst component, the amount of prepolymerization was 1.8 g per gram of the solid titanium catalyst component.
[0082]
[Main polymerization]
In a 500 liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 6 l of an n-heptane solution of triisobutylaluminum (0.1 mol / l) and a n-heptane solution of dicyclopentyldimethoxysilane (0.01 mol / l) were placed under a nitrogen gas atmosphere. (Liter), and 0.6 l of the mixture was kept for 5 minutes. Next, 100 l of hydrogen gas and 300 l of liquid propylene as a molecular weight controlling agent were injected under pressure, and then the temperature of the reaction system was raised to 70 ° C. After charging 4.2 g of the catalyst component obtained above into the reaction system, propylene was polymerized for 1 hour. After the completion of the polymerization, unreacted propylene was purged to obtain 50.1 kg of a white polypropylene powder. The amount of propylene homopolymer produced per gram of the solid titanium catalyst component was 33.4 kg. The isotactic pentad index of this propylene homopolymer was 0.98, and the MFR was 3 (g / 10 minutes).
[0083]
(Reference Example 2) <Production of propylene homopolymer (2)>
In the preliminary polymerization and the main polymerization described in Reference Example 1, a copolymer was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that neopentyltriethoxysilane was used instead of dicyclopentyldimethoxysilane.
The obtained propylene homopolymer had an isotactic pentad index of 0.94 and an MFR of 3 (g / 10 minutes).
[0084]
(Reference Example 3) <Production of propylene / ethylene random copolymer (1)>
In the main polymerization described in Reference Example 1, a copolymer was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that 300 liters of liquid propylene and 0.5 kg of ethylene were injected into the autoclave instead of 300 liters of liquid propylene. .
The obtained propylene / ethylene random copolymer had an isotactic pentad index of 0.98, an ethylene content of 1.2% by weight, and an MFR of 3 (g / 10 minutes).
[0085]
(Reference Example 4) <Production of propylene / ethylene random copolymer (2)>
In the prepolymerization and main polymerization described in Reference Example 1, neopentyltriethoxysilane is used instead of dicyclopentyldimethoxysilane. In the main polymerization, 300 liters of liquid propylene and 300 liters of liquid propylene are used in an autoclave instead of 300 liters of liquid propylene. A copolymer was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that 0.5 kg was injected.
The obtained propylene / ethylene random copolymer had an isotactic pentad index of 0.94, an ethylene content of 1.2% by weight, and an MFR of 3 (g / 10 minutes).
[0086]
( Example 1 )
40 parts by weight of propylene homopolymer (1), 60 parts by weight of propylene / ethylene random copolymer (1), tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4) as an antioxidant '-Hydroxyphenyl) propionate] 1000 ppm of methane (manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd., trade name: Irganox 1010) was mixed with a Henschel mixer, and then charged into a twin-screw extruder (65 mmφ) at 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. The mixture was kneaded to obtain a pellet of the composition. The composition had an isotactic pentad index of 0.98, an ethylene content of 0.8% by weight, an MFR of 3 (g / 10 min), and an extraction amount with xylene of 2.8%.
[0087]
Next, the polypropylene resin composition was melted using a screw extruder, and extruded from a multi-manifold type T-die at a resin temperature of 250 ° C. and a cooling roll temperature of 30 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 1000 μm. This sheet is stretched 5 times in the machine direction using a stretching roll heated to 125 ° C., then 10 times in the transverse direction in a tenter circulating hot air at 155 ° C., and further heat-set at 70 ° C. for 2 seconds. To obtain a biaxially stretched film.
The film was examined for thickness unevenness, vapor deposition property and rigidity, and the results are shown in Table 1.
[0088]
( Example 2 )
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the propylene homopolymer (1) and the propylene / ethylene random copolymer (1) was changed to 50:50 (parts by weight). The isotactic pentad index of the composition was 0.98, the ethylene content was 0.7% by weight, the MFR was 3 (g / 10 minutes), and the amount of extraction with xylene was 2.7%. The film was examined for thickness unevenness, vapor deposition property and rigidity, and the results are shown in Table 1.
[0089]
( Comparative Example 1 )
In Example 1, except that the propylene homopolymer (2) and the propylene / ethylene random copolymer (2) were used instead of the propylene homopolymer (1) and the propylene / ethylene random copolymer (1). Performed in the same manner as in Example 1. The isotactic pentad index of the composition was 0.94, the ethylene content was 0.7% by weight, the MFR was 3 (g / 10 minutes), and the amount of extraction with xylene was 4.0%. The film was examined for thickness unevenness, vapor deposition property and rigidity, and the results are shown in Table 1.
[0090]
( Comparative Example 2 )
100 parts by weight of propylene homopolymer (1), tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane as an antioxidant (product and product of Nippon Ciba Geigy) 1000 ppm of Irganox 1010) were mixed with a Henschel mixer and then charged into a twin-screw extruder (65 mmφ) and kneaded at 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm to obtain pellets of the composition. . A biaxially stretched film was produced from this composition in the same manner as in Example 1, and its performance was evaluated. Table 1 shows the measurement results.
[0091]
( Comparative Example 3 )
100 parts by weight of a propylene / ethylene random copolymer (2), tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane as an antioxidant (Nippon Ciba Geigy) The product, Irganox 1010) (1000 ppm) was mixed with a Henschel mixer and then charged into a twin-screw extruder (65 mmφ) and kneaded at 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm to obtain pellets of the composition. An attempt was made to produce a biaxially stretched film from this composition in the same manner as in Example 1. However, stretching was interrupted in the course of the production, and a favorable biaxially stretched film could not be produced.
[0092]
【The invention's effect】
The propylene resin composition according to the present invention can be used to form a film at a high speed, and the film has good stretchability in the longitudinal and transverse directions. And the like. In particular, when producing a biaxially stretched film, since there is little occurrence of stretching unevenness in any of the longitudinal stretching and transverse stretching directions, it is possible to obtain a film having less thickness unevenness and good appearance.
[0093]
Further, the biaxially stretched film produced from the resin composition has high thickness accuracy, has no stickiness, has high rigidity, and is excellent in transparency, so that it can be used as a general packaging film. Further, since the biaxially stretched film has excellent vapor deposition suitability, it can be suitably used as a raw material for producing a metal vapor deposited film.
[0094]
[Table 1]

Claims

A propylene polymer composition comprising (A) a propylene homopolymer and (B) a propylene / α-olefin random copolymer, wherein the α-olefin content of the composition is 0.3 to 1.6% by weight. %, The isotactic pentad index is 0.97 or more, the extractable component with xylene is 3% or less, and the melt flow rate is 0.5 to 10 (g / 10 min). A characteristic polypropylene resin composition.

The propylene polymer composition comprises (A) 20 to 60% by weight of a propylene homopolymer having an isotactic pentad index of 0.97 or more, and (B) an isotactic pentad index of 0.97 or more. 2. A propylene / α-olefin random copolymer having an α-olefin content of 0.8 to 2.0% by weight and a content of 40 to 80% by weight. Polypropylene resin composition.

The propylene polymer composition is characterized by comprising (A) 30 to 50% by weight of a propylene homopolymer and (B) 50 to 70% by weight of a propylene / α-olefin random copolymer. The polypropylene resin composition according to claim 2.

The polypropylene resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the propylene / α-olefin random copolymer is a propylene / ethylene random copolymer.

A biaxially stretched polypropylene film comprising the polypropylene resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the film has a thickness unevenness of 2.0% or less.