【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品あるいは医薬品、電子部材などの非食品類の包装に用いられる包装用のフィルム積層体、特に高いガスバリア性と耐水性を有し、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、包装されている内容物の劣化や変質を抑制することを可能にしたガスバリアフィルム積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品あるいは医薬品や電子部材などの非食品類の包装に用いられる包装材料は、それにより包装されている内容物の劣化や変質を抑制し、その当初の機能や性質を保持するために、酸素、水蒸気、その他内容物を劣化させ、変質させる気体の透過を防止する必要があり、これらの気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えていることが強く求められている。
【０００３】
そのため従来、このようなガスバリア機能を備えていることが要求されている包装材料としては、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着層を具備する金属蒸着フィルム、さらにはポリビニルアルコールとエチレンビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどからなるガスバリア性プラスチックフィルムや、上記プラスチック類をフィルム基材上にコーティングしてなるガスバリア性フィルムなどが主に用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、上記金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性には優れるが、これらを介して内容物が確認できず、また包装されている内容物の検査の際には金属探知器が使用できず、さらには、使用後の廃棄の際には不燃物として処理しなければならないなど、様々な問題点がある。また上記ガスバリア性プラスチックフィルムやガスバリア性フィルムは、温湿度依存性が大きく、高度なガスバリア性を維持できず、さらにこれらのフィルムに使用されている塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルなどのプラスチック材料は廃棄や焼却の際に有害物質発生の原因となり得る可能性があり、問題がある。
【０００５】
このような種々の問題点を解決する包装材料として、基材の表面に金属アルコキシド或いは金属アルコキシド加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子とからなる複合被膜を設けてなるガスバリア包材が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このガスバリア包材は、ある程度の可撓性を有し、環境にやさしく、またコーティングにより製造され得るために安価に生産が可能である。しかし、このガスバリア包材の被膜は金属アルコキシド加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子との水素結合物からなるが故に、耐水性が低く、また高湿度下では膨潤、溶解してガスバリア性が無くなってしまうという欠点を有している。また、アミノ基含有アルコキシシラン化合物と、この官能基と反応する、官能基を分子内に２個以上有する化合物からなるガスバリア包材も提案されているが（例えば、特許文献２参照。）、耐湿性が十分でなく、文献中には耐水性に関して特に触れられてはいないが、ほとんど耐水性が発現しないことが推測される。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１９２４５４号公報
【特許文献２】
特開平８−２４５８１６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような従来技術の問題点を解決すべくなされたものであり、環境を破壊するような原因物質を使用せずに高温高湿下で高いガスバリア性を発現することが可能で、しかも優れた耐水性をも具備し、さらには包装されている内容物の透視が可能で、且つ内容物の検査に際しては金属探知器も使用できるようにした、包装材料として最適なガスバリアフィルム積層体の提供を課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するためになされ、請求項１記載の発明は、プラスチック材料からなるフィルム基材の片面もしくは両面に、少なくとも１種類以上のアミン化合物およびポリ（メタ）アクリル酸を混合してなる溶液を塗布、乾燥してなるガスバリア性被膜層が設けてあることを特徴とするガスバリアフィルム積層体である。
【０００９】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のガスバリアフィルム積層体において、前記アミン化合物が、第１級または／および第２級アミンであることを特徴とする。
【００１０】
さらにまた、請求項３記載の発明は、請求項１記載のガスバリアフィルム積層体において、前記アミン化合物が、アミン系シランカップリング剤であることを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、請求項４記載のの発明は、請求項１記載のガスバリアフィルム積層体において、前記アミン化合物が、アルコールアミン化合物であることを特徴とする。
【００１２】
さらにまた、請求項５記載の発明は、請求項１記載のガスバリアフィルム積層体において、前記アミン化合物とポリ（メタ）アクリル酸の配合比が、固形分重量比で１／９９〜８０／２０であることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るガスバリアフィルム積層体を図面を用いて詳細に説明する。
図１は本発明のガスバリアフィルム積層体の概略の構成を示す断面説明図である。ここに示すガスバリアフィルム積層体は、プラスチック材料からなるフィルム基材１の片面に、ガスバリア性被膜層２が積層されている。
【００１４】
フィルム基材１はプラスチック材料からなるフィルム状の基体である。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などからなるポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどからなるポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６．６ナイロンなどからなるポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルムが用いられる。これらのプラスチック材料からなるフィルム基材１は、透明性を有し、機械強度や寸法安定性に優れるものが良いが、延伸の有無は問わない。特にこれらの中では、二軸方向に任意に延伸された透明性に優れるフィルムが好ましく用いられ、さらに包装材料として使用する場合においては、価格、防湿性、充填適性、風合、廃棄性などを考慮すると、二軸延伸されたポリアミドフィルムやポリエステルフィルムが好まし。特にその中ではポリエステルフィルム（ＰＥＴ）フィルムがより好ましい。また、フィルム基材として透明性に優れるものを使用すれば、包装される内容物が透視して観察できるため好ましい。
【００１５】
またこのフィルム基材１の表面には、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを必要に応じて塗布しておいても良く、また、フィルム基材１と後述するガスバリア性被膜層２などとの密着性を良くするために、前処理としてフィルム基材１の表面にコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などを施しておいても良い。さらにフィルム基材１上に設けるガスバリア性被膜層２の濡れ性、密着性、均一形成性などを考慮し、包装材料としての用途によってはガスバリア性被膜層２の構成材料に見合ったアンカーコート層を設けておいてもかまわない。
【００１６】
フィルム基材１の厚さは特に制限を受けるものでないが、包装材料としての適性、ガスバリア性被膜層２やその他の層を形成する場合の加工性などを考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、一般には６〜３０μｍとすることがより好ましい。
【００１７】
一方、ガスバリア性被膜層２は、プラスチック材料からなるフィルム基材１の片面もしくは両面に、少なくともアミン化合物およびポリ（メタ）アクリル酸を混合してなるコーティング溶液を塗布、乾燥してなるものである。
【００１８】
本発明で用いられるアミン化合物は、分子内に窒素を持つものを指し、１分子内にアミノ基、イミノ基を２個以上持つものでもかまわず、ポリエチレンイミンなどの高分子も含む。また、メチルアミンやエチルアミン、プロピルアミンなどの第１級アミンや、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの第２級アミン、さらにはトリエチルアミンやトリプロピルアミンなどの第３級アミンのどれをも含み、脂肪族でも芳香族でもかまわない。
【００１９】
これらのアミン化合物はコーティング溶液を構成するもう一方のポリ（メタ）アクリル酸と、イオン結合もしくはアミド結合を形成し、ポリ（メタ）アクリル酸に耐水性を付与する。従って、アミド結合を持つ第１級アミンまたは／および第２級アミンは、ポリ（メタ）アクリル酸とアミド結合を作るため好ましい。
【００２０】
さらに、アミン化合物としてアミノ系シランカップリング剤を用いれば、加水分解したアルコキシシラン部位によるシラノール部位とカルボン酸部位とが結合し、イオン結合、アミド結合に加えてさらに結合が増え、３次元架橋を形成するために耐水性がさらに向上し、フィルム基材１や他の層との密着も一層向上する。アミノ系シランカップリング剤とは、１分子中にアルコキシシリル基とアミノ基などの、反応性の異なる官能基を２つ以上持つものである。具体的には、一般に市販されている、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどである。これらのアミノ系シランカップリング剤はコスト的にも安価で使いやすい。
【００２１】
同様に、分子内に水酸基を含むアルコールアミンは、アルコール部位とカルボン酸部位とがエステル結合を形成するため、イオン結合、アミド結合に加えてさらに結合が増え、３次元架橋を形成するため、ガスバリア性被膜層２の高温高湿度下での耐水性をさらに向上することができるようになる。アルコールアミンとは、分子内に水酸基とアミノ基の両方を持つものであり、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのエタノールアミン、プロパノールアミン、またはアルキルアミンとエチレンオキサイドの反応により生成するアミノアルコール類などが適用できる。
【００２２】
また、本発明で用いられるポリ（メタ）アクリル酸は、分子量がいずれのものでもかまわないが、反応触媒として、アルカリ金属で一部中和しているものを用いるとより効果的である。
【００２３】
前記したアミン化合物とポリ（メタ）アクリル酸の配合比は、固形分重量比で、アミン化合物／ポリ（メタ）アクリル酸＝１／９９〜８０／２０の範囲で混合するのが望ましい。アミン化合物が１より少ないと、得られるガスバリア性被膜層２に所定の耐水性を付与することができず、８０より多いとガスバリア性の発現が妨げられる。より好ましいのは１／９９〜５０／５０の範囲である。
【００２４】
ガスバリア性被膜層２の形成に当たって使用するコーティング溶液は、少なくともアミン化合物とポリ（メタ）アクリル酸を混合してなる溶液であるが、フィルム基材１との密着性や濡れ性、さらには形成された被膜において収縮によるクラックが生じるのを防止するために、他のシランカップリング剤、有機酸、コロイダルシリカ、イソシアネート化合物、スメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘度調整剤などの公知の添加剤を、ガスバリア性や耐水性の発現を阻害しない範囲で添加することができる。
【００２５】
ガスバリア性被膜層２の乾燥後の厚みは特に制限はないが、厚みが２０μｍ以上を越えるとクラックが生じやすくなるため、０．０１〜２０μｍとすることが望ましい。
【００２６】
また、ガスバリア性被膜層２の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。具体的には、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法などを用いることができる。これらの塗工方式を用いてフィルム基材１の片面もしくは両面にコーティング溶液を塗布すれば良い。
【００２７】
フィルム基材１上にコーティングされた被膜の乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、紫外線照射などのどれでも良い。被膜中の反応を促進するために、これらの乾燥と併せて、紫外線や電子線の照射やプラズマの照射を行うとより有効である。このため、これらを２つ以上組み合わせてもかまわない。また、反応をより促進させるために、乾燥工程後にエージング処理を施すとより効果的である。
このようにして得られるガスバリア性被膜層２は、ガスバリア性と耐水性に優れると共に、従来のガスバリア性層のように金属類を使用していないため、内容物の検査の際に金属探知器を使用することが可能となる。
【００２８】
ガスバリア性被膜層２上には必要に応じて、印刷層を積層することも可能であるし、接着剤を介して複数の樹脂層を積層することも可能である。フィルム基材１のガスバリア性被膜層形成面や反対面にも、印刷層、ヒートシール層を設けたり、接着剤を介して複数の樹脂層を設けても良い。
【００２９】
以下、本発明のガスバリアフィルム積層体の実施例を説明する。
【００３０】
【実施例】
＜実施例１＞
表面にコロナ処理を施した厚さ１２μｍのＰＥＴからなるフィルム基材の上面に、下記のようにして調整したポリアクリル酸系水溶液（溶液Ａ）と関東化学社製のモノエタノールアミン（溶液Ｂ）を固形分重量比で９５：５の配合比で配合してなるコーティング溶液をバーコーターにより塗布した後、１２０℃のオーブン内に置き、２分間の加熱を施し、膜厚が約１．０μｍの被膜を形成した。続いて、このガスバリア性被膜形成物を１２０℃に室温を設定したエージングルーム内に１日間保存して被膜を完全に乾燥させ、実施例１に係るガスバリアフィルム積層体を得た。
【００３１】
（ポリアクリル酸系水溶液（溶液Ａ）の調整）
ポリアクリル酸水溶液（和光純薬社製のポリアクリル酸水溶液；分子量２５０００）を水酸化ナトリウムで中和し、これを水で希釈して固形分配合比率が１０ｗｔ％となるように調整し、ポリアクリル酸系水溶液（溶液Ａ）を得た。
【００３２】
＜実施例２＞
コーティング溶液として、上記ポリアクリル酸系水溶液（溶液Ａ）と関東化学社製のモノエタノールアミン（溶液Ｂ）を固形分重量比で９０：１０の配合比で混合してなるコーティング溶液を使用した以外は実施例１と同様な条件にし、実施例２に係るガスバリアフィルム積層体を得た。
【００３３】
＜実施例３＞
コーティング溶液として、上記ポリアクリル酸系水溶液（溶液Ａ）と関東化学社製のモノエタノールアミン（溶液Ｂ）を固形分重量比で５０：５０の配合比で混合してなるコーティング溶液を使用した以外は実施例１と同様な条件にし、実施例３に係るガスバリアフィルム積層体を得た。
【００３４】
＜実施例４＞
コーティング溶液として、上記ポリアクリル酸系水溶液（溶液Ａ）と関東化学社製のモノエタノールアミン（溶液Ｂ）を固形分重量比で３０：７０の配合比で混合してなるコーティング溶液を使用した以外は実施例１と同様な条件にし、実施例４に係るガスバリアフィルム積層体を得た。
【００３５】
＜実施例５＞
コーティング溶液として、上記ポリアクリル酸系水溶液（溶液Ａ）と関東化学社製のジエタノールアミン（溶液Ｃ）を固形分重量比で９０：１０の割合で混合してなるコーティング溶液を使用した以外は実施例１と同様な条件にし、実施例５に係るガスバリアフィルム積層体を得た。
【００３６】
＜実施例６＞
コーティング溶液として、上記ポリアクリル酸系水溶液と関東化学社製のトリエタノールアミン（溶液Ｄ）を固形分重量比で９０：１０の割合で混合してなるコーティング溶液を使用した以外は実施例１と同様な条件にし、実施例６に係るガスバリアフィルム積層体を得た。
【００３７】
＜実施例７＞
コーティング溶液として、上記ポリアクリル酸系水溶液（溶液Ａ）と関東化学社製のＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（溶液Ｅ）を固形分重量比で９０：１０の割合で混合してなるコーティング溶液を使用した以外は実施例１と同様な条件にし、実施例７に係るガスバリアフィルム積層体を得た。
【００３８】
＜比較例１＞
コーティング溶液として前記組成のポリアクリル酸系水溶液（溶液Ａ）のみからなる溶液を使用した以外は実施例１と同様の条件にし、比較例１に係るフィルム積層体を得た。
【００３９】
＜比較例２＞
コーティング溶液として関東化学社製のモノエタノールアミン（溶液Ｂ）のみからなる溶液を使用した以外は実施例１と同様の条件にし、比較例２に係るフィルム積層体を得た。
【００４０】
＜比較例３＞
コーティング溶液として関東化学社製のトリメタノールアミン（溶液Ｄ）のみからなる溶液を使用した以外は実施例１と同様の条件にし、比較例３に係るフィルム積層体を得た。
【００４１】
＜比較例４＞
コーティング溶液として、ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ１０５）を熱水で溶解させて固形分配合比が１０ｗｔ％となるように調整した溶液Ｇと、前記溶液Ａの成分配合比を固形分重量比で１０／９０になるよう配合したものを用いた以外は実施例１と同様の条件にし、比較例３に係るフィルム積層体を得た。
【００４２】
得られた実施例に係る各ガスバリアフィルム積層体と比較例に係る各フィルム積層体の酸素透過度を、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製；ＯＸＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の雰囲気下で測定した。また測定に用いた各フィルム積層体に対して１２１℃で３０分間のレトルト殺菌処理を行った後、それらの酸素透過度を再度同条件で測定し、耐水性を評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
上記測定の結果、各実施例に係るガスバリアフィルム積層体は低い酸素透過度を示し、またレトルト殺菌処理後においてはガスバリア性被膜層は溶解しておらず、依然として高い酸素バリア性が認められ、その高い耐水性が確認された。
一方、各比較例に係るフィルム積層体は、酸素透過度が高く、しかも乾燥性、反応性が悪いため、容易に吸湿し、耐水試験において高温高湿の雰囲気下に置かれたもののバリア性の劣化は著しかった。
【００４５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のガスバリアフィルム積層体は、高いガスバリア性と高温高湿下での高い耐水性とを有し、食品やレトルト食品、あるいは医薬品や電子部材などの非食品類の包装に用いた場合には、内容物がフィルムを介して観察可能であり、しかも内容物の検査の際に金属探知器を使用しても差し支えなく、極めて実用範囲の広い包装材料を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るガスバリアフィルム積層体の概略の構成を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１・・・フィルム基材
２・・・ガスバリア性被膜層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is a film laminate for packaging used for packaging of non-foods such as foods or pharmaceuticals, electronic components, etc., particularly having high gas barrier properties and water resistance, and shielding the contents from oxygen and water vapor in the atmosphere. The present invention relates to a gas barrier film laminate capable of suppressing deterioration and deterioration of packaged contents.
[0002]
[Prior art]
In recent years, packaging materials used for packaging non-food items such as food or pharmaceuticals and electronic components have been designed to suppress the deterioration and deterioration of the packaged contents, and to maintain their original functions and properties. It is necessary to prevent the permeation of gas that degrades and degrades oxygen, water vapor, and other contents, and it is strongly required to have a gas barrier property that blocks these gases.
[0003]
Conventionally, packaging materials that are required to have such a gas barrier function include metal foil made of a metal such as aluminum, a metal vapor-deposited film having a metal vapor-deposited layer, and polyvinyl alcohol and ethylene vinyl. Gas barrier plastic films composed of polymers, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile and the like, and gas barrier films obtained by coating the above plastics on a film substrate have been mainly used.
[0004]
However, the above-mentioned metal foils and metal-deposited films are excellent in gas barrier properties, but the contents cannot be confirmed through these, and the metal detector cannot be used when inspecting the packaged contents, In addition, there are various problems such as disposal of incombustibles at the time of disposal after use. In addition, the above gas barrier plastic films and gas barrier films have a large temperature and humidity dependence and cannot maintain a high degree of gas barrier properties.Furthermore, plastic materials such as vinylidene chloride and polyacrylonitrile used in these films are discarded or incinerated. In this case, there is a possibility that harmful substances may be generated, and there is a problem.
[0005]
As a packaging material for solving such various problems, a gas barrier packaging material in which a composite coating comprising a metal alkoxide or a hydrolyzate of a metal alkoxide and a water-soluble polymer having a hydroxyl group is provided on the surface of a substrate has been proposed. (For example, see Patent Document 1). This gas barrier packaging material has a certain degree of flexibility, is environmentally friendly, and can be produced at low cost because it can be manufactured by coating. However, since the coating of the gas barrier packaging material is composed of a hydrogen bond of a metal alkoxide hydrolyzate and a water-soluble polymer having a hydroxyl group, it has low water resistance, and swells and dissolves under high humidity to improve gas barrier properties. It has the disadvantage of disappearing. Further, a gas barrier packaging material comprising an amino group-containing alkoxysilane compound and a compound having two or more functional groups in a molecule that reacts with the functional group has been proposed (for example, see Patent Document 2). Although the water resistance is not sufficient and the literature does not particularly mention water resistance, it is presumed that water resistance hardly appears.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-6-192454 [Patent Document 2]
JP-A-8-245816
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems of the prior art, and can exhibit high gas barrier properties under high temperature and high humidity without using a causative substance that destroys the environment. In addition, it has excellent water resistance, allows the contents to be packaged to be seen through, and allows the use of a metal detector when inspecting the contents. The task is to provide the body.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the invention according to claim 1 is obtained by mixing at least one or more amine compounds and poly (meth) acrylic acid on one or both surfaces of a film substrate made of a plastic material. A gas barrier film laminate having a gas barrier coating layer formed by applying and drying a solution.
[0009]
The invention according to claim 2 is the gas barrier film laminate according to claim 1, wherein the amine compound is a primary or / and secondary amine.
[0010]
Furthermore, the invention according to claim 3 is the gas barrier film laminate according to claim 1, wherein the amine compound is an amine-based silane coupling agent.
[0011]
Furthermore, the invention according to claim 4 is the gas barrier film laminate according to claim 1, wherein the amine compound is an alcohol amine compound.
[0012]
Still further, according to a fifth aspect of the present invention, in the gas barrier film laminate according to the first aspect, the mixing ratio of the amine compound and poly (meth) acrylic acid is 1/99 to 80/20 in terms of solid content weight ratio. There is a feature.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the gas barrier film laminate according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is an explanatory sectional view showing a schematic configuration of a gas barrier film laminate of the present invention. In the gas barrier film laminate shown here, a gas barrier film layer 2 is laminated on one surface of a film substrate 1 made of a plastic material.
[0014]
The film substrate 1 is a film-like substrate made of a plastic material. Specifically, a polyester film made of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), a polyolefin film made of polyethylene or polypropylene, a polystyrene film, a polyamide film made of 6.6 nylon, etc., a polycarbonate film, a polyacrylonitrile A plastic film such as a film or a polyimide film is used. The film substrate 1 made of such a plastic material preferably has transparency and is excellent in mechanical strength and dimensional stability. In particular, among these, a film excellent in transparency stretched arbitrarily in the biaxial direction is preferably used, and when used as a packaging material, the price, moisture resistance, filling suitability, feeling, disposability, etc. Considering this, a biaxially stretched polyamide film or polyester film is preferred. Among them, a polyester film (PET) film is more preferable. Further, it is preferable to use a material having excellent transparency as the film substrate because the contents to be packaged can be seen through.
[0015]
The surface of the film substrate 1 may be coated with various known additives and stabilizers such as an antistatic agent, a plasticizer, a lubricant, and an antioxidant, if necessary. In order to improve the adhesion between the film substrate 1 and the gas barrier coating layer 2 described below, the surface of the film substrate 1 is subjected to corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, chemical treatment, solvent treatment, etc. as a pretreatment. You can keep it. Further, in consideration of the wettability, adhesion, uniformity, etc. of the gas barrier coating layer 2 provided on the film substrate 1, depending on the use as a packaging material, an anchor coat layer suitable for the constituent material of the gas barrier coating layer 2 may be formed. It may be provided.
[0016]
Although the thickness of the film substrate 1 is not particularly limited, it is practically 3 to 200 μm in consideration of suitability as a packaging material, workability in forming the gas barrier coating layer 2 and other layers, and the like. In general, the thickness is more preferably 6 to 30 μm.
[0017]
On the other hand, the gas barrier coating layer 2 is formed by applying a coating solution obtained by mixing at least an amine compound and poly (meth) acrylic acid to one or both surfaces of a film substrate 1 made of a plastic material and drying. .
[0018]
The amine compound used in the present invention refers to a compound having nitrogen in the molecule, may have two or more amino groups and imino groups in one molecule, and includes a polymer such as polyethyleneimine. It also contains primary amines such as methylamine, ethylamine and propylamine, secondary amines such as dimethylamine and diethylamine, and tertiary amines such as triethylamine and tripropylamine. It can be aromatic.
[0019]
These amine compounds form an ionic bond or an amide bond with the other poly (meth) acrylic acid constituting the coating solution, and impart water resistance to the poly (meth) acrylic acid. Therefore, a primary amine and / or a secondary amine having an amide bond is preferable because it forms an amide bond with poly (meth) acrylic acid.
[0020]
Furthermore, if an amino-based silane coupling agent is used as the amine compound, the silanol site and the carboxylic acid site due to the hydrolyzed alkoxysilane site are bonded to increase the number of bonds in addition to the ionic bond and the amide bond. Since it is formed, the water resistance is further improved, and the adhesion to the film substrate 1 and other layers is further improved. The amino-based silane coupling agent has two or more functional groups having different reactivities such as an alkoxysilyl group and an amino group in one molecule. Specifically, commercially available N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane , 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and the like. These amino silane coupling agents are inexpensive and easy to use.
[0021]
Similarly, alcohol amines containing a hydroxyl group in the molecule form an ester bond between the alcohol moiety and the carboxylic acid moiety, so that the number of bonds increases further in addition to ionic and amide bonds, thereby forming a three-dimensional crosslink. The water resistance of the conductive coating layer 2 under high temperature and high humidity can be further improved. Alcoholamines have both hydroxyl and amino groups in the molecule.Specifically, the reaction of ethanolamine such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, or alkylamine with ethylene oxide Amino alcohols generated by the method can be used.
[0022]
The poly (meth) acrylic acid used in the present invention may have any molecular weight, but it is more effective to use a reaction catalyst partially neutralized with an alkali metal.
[0023]
The compounding ratio of the above-mentioned amine compound and poly (meth) acrylic acid is desirably mixed in the range of amine compound / poly (meth) acrylic acid = 1/99 to 80/20 in terms of solid content weight ratio. When the amount of the amine compound is less than 1, a predetermined water resistance cannot be imparted to the obtained gas barrier coating layer 2, and when the amount is more than 80, the expression of the gas barrier property is hindered. More preferably, it is in the range of 1/99 to 50/50.
[0024]
The coating solution used for forming the gas barrier coating layer 2 is a solution obtained by mixing at least an amine compound and poly (meth) acrylic acid. In order to prevent cracks due to shrinkage in the coated film, other known silane coupling agents, organic acids, colloidal silica, isocyanate compounds, clay minerals such as smectite, stabilizers, coloring agents, viscosity modifiers, etc. Can be added in a range that does not inhibit the development of gas barrier properties and water resistance.
[0025]
The thickness of the gas barrier coating layer 2 after drying is not particularly limited, but cracks are likely to occur when the thickness exceeds 20 μm or more, so that the thickness is preferably 0.01 to 20 μm.
[0026]
In addition, as a method for forming the gas barrier coating layer 2, a normal coating method can be used. Specifically, dipping, roll coating, gravure coating, reverse coating, air knife coating, comma coating, die coating, screen printing, spray coating, gravure offset, and the like can be used. The coating solution may be applied to one or both surfaces of the film substrate 1 using these coating methods.
[0027]
The method of drying the film coated on the film substrate 1 may be any of hot air drying, hot roll drying, high frequency irradiation, infrared irradiation, ultraviolet irradiation, and the like. In order to promote the reaction in the coating, it is more effective to perform irradiation with ultraviolet rays or electron beams or irradiation with plasma in addition to the drying. Therefore, two or more of these may be combined. In order to further promote the reaction, it is more effective to perform an aging treatment after the drying step.
The gas barrier coating layer 2 thus obtained is excellent in gas barrier properties and water resistance, and does not use metals unlike the conventional gas barrier layer. It can be used.
[0028]
A printing layer can be laminated on the gas barrier coating layer 2 as necessary, or a plurality of resin layers can be laminated via an adhesive. A printing layer and a heat sealing layer may be provided on the surface of the film substrate 1 on which the gas barrier coating layer is formed or on the opposite surface, or a plurality of resin layers may be provided via an adhesive.
[0029]
Hereinafter, examples of the gas barrier film laminate of the present invention will be described.
[0030]
【Example】
<Example 1>
A polyacrylic acid-based aqueous solution (solution A) prepared as described below and monoethanolamine (solution B) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. were formed on the upper surface of a film substrate made of PET having a thickness of 12 μm and subjected to corona treatment. Was applied with a bar coater, and then placed in an oven at 120 ° C. and heated for 2 minutes to give a film thickness of about 1.0 μm. A coating was formed. Subsequently, this gas barrier film-formed product was stored in an aging room set at room temperature of 120 ° C. for one day, and the film was completely dried to obtain a gas barrier film laminate according to Example 1.
[0031]
(Preparation of polyacrylic acid-based aqueous solution (solution A))
A polyacrylic acid aqueous solution (aqueous solution of polyacrylic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; molecular weight: 25,000) is neutralized with sodium hydroxide, and diluted with water to adjust the solid content to 10 wt%. An acrylic acid-based aqueous solution (solution A) was obtained.
[0032]
<Example 2>
As a coating solution, a coating solution obtained by mixing the above polyacrylic acid-based aqueous solution (solution A) and monoethanolamine (solution B) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. at a mixing ratio of 90:10 by weight of solid content was used. Under the same conditions as in Example 1, a gas barrier film laminate according to Example 2 was obtained.
[0033]
<Example 3>
As a coating solution, a coating solution obtained by mixing the polyacrylic acid-based aqueous solution (solution A) and monoethanolamine (solution B) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. at a mixing ratio of 50:50 by weight of solid content was used. Under the same conditions as in Example 1, a gas barrier film laminate according to Example 3 was obtained.
[0034]
<Example 4>
As a coating solution, a coating solution obtained by mixing the polyacrylic acid-based aqueous solution (solution A) and monoethanolamine (solution B) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. at a solid content weight ratio of 30:70 was used. Was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a gas barrier film laminate according to Example 4.
[0035]
<Example 5>
The coating solution was prepared in the same manner as the coating solution except that the polyacrylic acid-based aqueous solution (solution A) and diethanolamine (solution C) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. were mixed at a solid content ratio of 90:10. Under the same conditions as in Example 1, a gas barrier film laminate according to Example 5 was obtained.
[0036]
<Example 6>
Example 1 was repeated except that a coating solution obtained by mixing the polyacrylic acid-based aqueous solution and triethanolamine (solution D) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. at a solid content ratio of 90:10 was used as a coating solution. Under the same conditions, a gas barrier film laminate according to Example 6 was obtained.
[0037]
<Example 7>
As the coating solution, the polyacrylic acid-based aqueous solution (Solution A) and N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane (Solution E) manufactured by Kanto Chemical Co., at a ratio of 90:10 by weight of solid content. The gas barrier film laminate according to Example 7 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the coating solution prepared by mixing was used.
[0038]
<Comparative Example 1>
A film laminate according to Comparative Example 1 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that a solution consisting of only the polyacrylic acid-based aqueous solution (solution A) having the above composition was used as the coating solution.
[0039]
<Comparative Example 2>
A film laminate according to Comparative Example 2 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that a solution consisting only of monoethanolamine (solution B) manufactured by Kanto Chemical Co. was used as the coating solution.
[0040]
<Comparative Example 3>
A film laminate according to Comparative Example 3 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that a solution consisting only of trimethanolamine (solution D) manufactured by Kanto Chemical Co. was used as the coating solution.
[0041]
<Comparative Example 4>
As a coating solution, a solution G prepared by dissolving polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; PVA105) with hot water so as to have a solid content of 10 wt%, and a component weight ratio of the solution A in solid weight ratio A film laminate according to Comparative Example 3 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the mixture was used so as to be 10/90.
[0042]
The oxygen permeability of each gas barrier film laminate according to the obtained example and each film laminate according to the comparative example was measured at a temperature of 30 using an oxygen permeability measuring device (manufactured by Modern Control Co .; OXTRAN-10 / 50A). The measurement was carried out in an atmosphere at 70 ° C. and a relative humidity of 70%. Further, each of the film laminates used for the measurement was subjected to a retort sterilization treatment at 121 ° C. for 30 minutes, and then their oxygen permeability was measured again under the same conditions to evaluate the water resistance. Table 1 shows the results.
[0043]
[Table 1]
[0044]
As a result of the above measurement, the gas barrier film laminate according to each example shows a low oxygen permeability, and after the retort sterilization treatment, the gas barrier coating layer is not dissolved, and a high oxygen barrier property is still observed. High water resistance was confirmed.
On the other hand, the film laminate according to each comparative example has a high oxygen permeability, and furthermore has poor drying properties and poor reactivity, so it easily absorbs moisture, and has a barrier property of being placed in a high-temperature and high-humidity atmosphere in a water resistance test. Deterioration was significant.
[0045]
【The invention's effect】
As described above, the gas barrier film laminate of the present invention has high gas barrier properties and high water resistance under high temperature and high humidity, and is used for packaging foods, retort foods, or non-foods such as pharmaceuticals and electronic members. When used for packaging, it is possible to provide a packaging material with a very wide practical range, in which the contents can be observed through a film, and a metal detector can be used when inspecting the contents. It is possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory sectional view showing a schematic configuration of a gas barrier film laminate according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Film base material 2 ... Gas barrier property coating layer
