JP2004318184A - Phase shift mask blank and phase shift mask - Google Patents
Phase shift mask blank and phase shift mask Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004318184A JP2004318184A JP2004236526A JP2004236526A JP2004318184A JP 2004318184 A JP2004318184 A JP 2004318184A JP 2004236526 A JP2004236526 A JP 2004236526A JP 2004236526 A JP2004236526 A JP 2004236526A JP 2004318184 A JP2004318184 A JP 2004318184A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- phase shift
- light
- shift mask
- silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 230000010363 phase shift Effects 0.000 title claims abstract description 98
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 195
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 106
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 45
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 30
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims abstract description 25
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 50
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 44
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 38
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 30
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 claims description 17
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 15
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 5
- 238000000059 patterning Methods 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 28
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 4
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000001659 ion-beam spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 3
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 3
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910021344 molybdenum silicide Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 molybdenum silicide nitride Chemical class 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000001552 radio frequency sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001362 Ta alloys Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001080 W alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- YXTPWUNVHCYOSP-UHFFFAOYSA-N bis($l^{2}-silanylidene)molybdenum Chemical compound [Si]=[Mo]=[Si] YXTPWUNVHCYOSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021563 chromium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
Description
本発明は、位相シフトマスクに関し、特に、露光波長の光を減衰させる減衰型で、ＫｒＦエキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザー及びＦ2エキシマレーザーに適した位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク、及びそれらの製造方法等に関する。 The present invention relates to a phase shift mask, in particular, an attenuating type for attenuating light of an exposure wavelength, and a phase shift mask blank, a phase shift mask, and a phase shift mask suitable for a KrF excimer laser, particularly an ArF excimer laser and an F 2 excimer laser. It relates to a manufacturing method and the like.
近年、フォトリソグラフィーに要求される二つの重要な特性である高解像度化と焦点深度の確保は相反する関係にあり、露光装置のレンズの高ＮＡ化、短波長化だけでは実用解像度を向上できないことが明らかにされた（月刊Semiconductor World 1990.12、応用物理第６０巻第１１月号（１９９１）等）。 In recent years, the two important characteristics required for photolithography, high resolution and securing the depth of focus, are in conflict, and the practical resolution cannot be improved only by increasing the NA and shortening the wavelength of the exposure apparatus. (Monthly Semiconductor World 1990.12, Applied Physics Vol. 60, November, 1991, etc.)
このような状況下、次世代のフォトリソグラフィー技術として位相シフトリソグラフィーが注目を集めており、一部実用化されている。位相シフトリソグラフィーは、光学系には変更を加えず、マスクだけの変更で光リソグラフィーの解像度を向上させる方法であり、フォトマスクを透過する露光光間に位相差を与えることにより透過光相互の干渉を利用して解像度を飛躍的に向上できるようにしたものである。
位相シフトマスクは、光強度情報と位相情報とを併有するマスクであり、レベンソン（Levenson）型、補助パターン型、自己整合型（エッジ強調型）などの各種タイプが知られている。これらの位相シフトマスクは、光強度情報しか有しない従来のフォトマスクに比べ、構成が複雑で製造にも高度の技術を要する。
Under such circumstances, phase shift lithography has attracted attention as a next-generation photolithography technology, and a part thereof has been put to practical use. Phase shift lithography is a method of improving the resolution of optical lithography by changing only the mask without changing the optical system, and by providing a phase difference between exposure light transmitted through the photomask, interference between transmitted light The resolution can be dramatically improved by utilizing the above.
The phase shift mask is a mask having both light intensity information and phase information, and various types such as a Levenson type, an auxiliary pattern type, and a self-alignment type (edge enhancement type) are known. These phase shift masks are more complicated in construction than conventional photomasks having only light intensity information, and require advanced techniques for manufacturing.
この位相シフトマスクの一つとして、いわゆるハーフトーン型位相シフトマスクと称される位相シフトマスクが近年開発されている。
このハーフトーン型の位相シフトマスクは、光半透過部が、露光光を実質的に遮断する遮光機能と、光の位相をシフト（通常は反転）させる位相シフト機能との二つの機能を兼ね備えることになるので、遮光膜パターンと位相シフト膜パターンを別々に形成する必要がなく、構成が単純で製造も容易であるという特徴を有している。
ハーフトーン位相シフトマスクにおいてはマスクパターンの加工をドライエッチング工程により行っているが、遮光機能と位相シフト機能を別々の層で実現する方法では、遮光機能を有する層と位相シフト機能を持つ層の両方について、良好なパターン形状を得るための高度な制御が必要である。それに対し、遮光機能と位相シフト機能を兼ね備えた単層の光半透過部を構成することにより、単一のエッチング工程を用いることができるので、マスクの製造工程を単純化でき、容易に良好なパターン形状を得ることが可能である。
As one of the phase shift masks, a phase shift mask called a so-called halftone type phase shift mask has recently been developed.
In this halftone type phase shift mask, the light semi-transmissive portion has two functions of a light blocking function for substantially blocking exposure light and a phase shifting function for shifting (normally inverting) the phase of light. Therefore, it is not necessary to separately form the light-shielding film pattern and the phase shift film pattern, and the configuration is simple and the manufacturing is easy.
In the halftone phase shift mask, the processing of the mask pattern is performed by a dry etching process. However, in a method in which the light shielding function and the phase shift function are realized by separate layers, a layer having a light shielding function and a layer having a phase shift function are separated. In both cases, advanced control is required to obtain a good pattern shape. In contrast, by forming a single-layer semi-transmissive portion having both a light-shielding function and a phase-shifting function, a single etching process can be used, so that the mask manufacturing process can be simplified and easily improved. It is possible to obtain a pattern shape.
ハーフトーン型の位相シフトマスクは、図１に示すように、透明基板１００上に形成するマスクパターンを、実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部（透明基板露出部）２００と、実質的に露光に寄与しない強度の光を透過させる光半透過部（遮光部兼位相シフタ部）３００とで構成し（同図（ａ））、かつ、この光半透過部を透過する光の位相をシフトさせて、光半透過部を透過した光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって（同図（ｂ））、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラストすなわち解像度を向上させるものである（同図（ｃ））。
As shown in FIG. 1, the halftone type phase shift mask is formed by forming a mask pattern formed on a
ところで上述したハーフトーン型の位相シフトマスクやブランクにおける光半透過部や光半透過膜（位相シフト層）は、光透過率及び位相シフト量の双方について、要求される最適な値を有している必要がある。具体的には、（１）ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の露光波長において透過率を３から２０％の範囲で調整可能であること、（２）前記露光波長において通常は１８０°近傍の値に位相角が調整可能であること、（３）検査波長である２５７ｎｍ、２６６ｎｍ、３６４ｎｍ、４８８ｎｍ等の波長において通常は６５％以下の検査可能な透過率を有していること、が必要である。
また、上述したハーフトーン型の位相シフトマスクやブランクにおける光半透過部や光半透過膜（位相シフト層）は、マスク製造工程における洗浄及びマスク使用時の洗浄等の前処理又は洗浄液として使用される硫酸等の酸溶液に対する十分な耐久性、及びアンモニア等のアルカリ溶液に対する十分な耐久性を有している必要がある。
そして、これらの要求される最適な特性を単層の光半透過部で実現しうる位相シフトマスクに関し、モリブデンシリサイド酸化窒化膜（特許文献１：特開平６−２１４７９２、特許文献２：特許第２８７８１４３号、特許文献３：特許第２９８９１５６号）に関する提案が行われている。
さらに、上述したハーフトーン型の位相シフトマスクやブランクにおける光半透過部や光半透過膜（位相シフト層）は、露光における焦点深度を確保するため、光半透過部や光半透過膜を形成した透明基板を変形させるような大きな内部応力を有していないことが必要である。特に、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）用ハーフトーン型の位相シフトマスクやブランクにおいては、内部応力が小さいことが必要である。
By the way, the light semi-transmissive portion and the light semi-transmissive film (phase shift layer) in the above-described halftone type phase shift mask and blank have the required optimum values for both the light transmittance and the phase shift amount. Need to be. Specifically, (1) the transmittance can be adjusted within a range of 3 to 20% at an exposure wavelength of a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, or the like; (2) a value usually around 180 ° at the exposure wavelength. It is necessary that the phase angle is adjustable, and (3) it has a testable transmittance of usually 65% or less at wavelengths such as 257 nm, 266 nm, 364 nm, and 488 nm which are inspection wavelengths. .
In addition, the light semi-transmissive portion and the light semi-transmissive film (phase shift layer) in the above-described halftone type phase shift mask or blank are used as pretreatment or cleaning liquid such as cleaning in the mask manufacturing process and cleaning when using the mask. It is necessary to have sufficient durability against an acid solution such as sulfuric acid, and sufficient durability against an alkaline solution such as ammonia.
The present invention relates to a phase shift mask capable of realizing these required optimum characteristics in a single-layer semi-transmissive portion, and relates to a molybdenum silicide oxynitride film (Patent Document 1: JP-A-6-214792, Patent Document 2: Patent 2878143). And Patent Document 3: Japanese Patent No. 2989156) have been proposed.
Further, the light semi-transmissive portion and the light semi-transmissive film (phase shift layer) in the above-described halftone type phase shift mask and blank are formed with a light semi-transmissive portion and a light semi-transmissive film in order to secure a depth of focus in exposure. It is necessary not to have such a large internal stress as to deform the transparent substrate. Particularly, in a halftone type phase shift mask or blank for an ArF excimer laser (193 nm), it is necessary that the internal stress is small.
しかしながら、露光に用いるレーザの波長がｉ線（３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化するにつれて、上述した従来のハーフトーン型位相シフトマスク及びその製造方法には、次に示すような問題が生じてきた。
すなわち、光半透過部や光半透過膜の透過率及び位相差をＡｒＦエキシマレーザー用に設定した場合、従来の酸化窒化モリブデンシリサイド膜は、硫酸等の酸溶液に対する耐久性及びアンモニア等のアルカリ溶液に対する耐久性が不十分であるため、マスク製造工程における洗浄及びマスク使用時の洗浄等の前処理又は洗浄により、設定した透過率及び位相差にずれが生じてしまうという問題がある。
特に位相差のずれに関し、硫酸等の酸溶液に対する耐久性及びアンモニア等のアルカリ溶液に対する耐久性は、マスク製造工程中の洗浄前後における光半透過部の膜厚変化に依存しており、位相角のずれは下記式（１）で表すことができる。
［３６０（ｎ−１）ｄ］／λ （１）
式（１）において、ｎは光半透過部の露光波長における屈折率、ｄは酸溶液又はアルカリ溶液を用いた洗浄前後における光半透過部の膜厚変化、λは露光波長である。
式（１）から分かるように、露光波長が短くなると同じ膜厚変化量に対する位相角のずれが大きくなるため、露光の短波長化に従って位相シフトマスクの酸溶液及びアルカリ溶液に対する耐久性を向上させることが必要となる。つまり、ＡｒＦエキシマレーザー用の場合、酸溶液及びアルカリ溶液に対する耐久性を特に向上させることが実用上必要となる。
また、露光に用いるレーザーの波長が短波長化することにより、レーザー光のエネルギーが大きくなるため、露光による光半透過部のダメージが大きくなり、位相シフトマスクに要求される使用寿命期間内に、設定した透過率及び位相差にずれが生じてしまうという問題がある。つまり、ＡｒＦエキシマレーザー用の場合、耐エキシマレーザー照射耐性を特に向上させることが実用上必要となる。
なお、ＫｒＦエキシマレーザー用の場合は、現状においても実用可能であるが、酸溶液及びアルカリ溶液に対する耐久性をさらに向上させることが好ましく、耐エキシマレーザー照射耐性をさらに向上させることが好ましいという事情がある。
本発明は上述した問題点にかんがみてなされたものであり、位相シフトマスクブランクス及び位相シフトマスクに用いる光半透過膜や光半透過部の耐酸性、耐アルカリ性、及び耐エキシマレーザー照射耐性を、露光光の短波長化に対応して向上させることを第一の目的とする。また、位相シフトマスクブランクス及び位相シフトマスクに用いる光半透過膜や光半透過部の耐酸性、耐アルカリ性、及び耐エキシマレーザー照射耐性を、従来に比べさらに向上させることを第二の目的とする。
However, as the wavelength of the laser used for exposure is shortened from i-ray (365 nm) or KrF excimer laser (248 nm) to ArF excimer laser (193 nm), the above-mentioned conventional halftone phase shift mask and its manufacture are described. The method has the following problems.
That is, when the transmittance and phase difference of the light semi-transmissive portion and the light semi-transmissive film are set for ArF excimer laser, the conventional molybdenum oxynitride silicide film has durability against an acid solution such as sulfuric acid and an alkali solution such as ammonia. Is insufficient in durability, and thus, there is a problem that a set transmittance and a phase difference are shifted by pretreatment or cleaning such as cleaning in a mask manufacturing process and cleaning when a mask is used.
Particularly with respect to the phase difference shift, the durability against an acid solution such as sulfuric acid and the durability against an alkali solution such as ammonia depend on a change in the film thickness of the light semi-transmitting portion before and after cleaning during a mask manufacturing process. Can be expressed by the following equation (1).
[360 (n-1) d] / λ (1)
In the formula (1), n is the refractive index of the light semi-transmission part at the exposure wavelength, d is the change in the film thickness of the light semi-transmission part before and after washing with an acid solution or an alkali solution, and λ is the exposure wavelength.
As can be seen from equation (1), the shorter the exposure wavelength, the larger the phase angle shift with respect to the same amount of change in film thickness. Therefore, the shorter the wavelength of the exposure, the higher the durability of the phase shift mask to an acid solution and an alkali solution. It is necessary. That is, in the case of an ArF excimer laser, it is practically necessary to particularly improve the durability against an acid solution and an alkali solution.
In addition, since the energy of the laser light is increased by shortening the wavelength of the laser used for the exposure, the damage of the light semi-transmissive part due to the exposure is increased, and within the service life required for the phase shift mask, There is a problem that the set transmittance and the phase difference are shifted. That is, in the case of an ArF excimer laser, it is practically necessary to particularly improve the resistance to excimer laser irradiation.
In the case of a KrF excimer laser, although it is practically usable at present, it is preferable to further improve the durability against an acid solution and an alkali solution, and it is preferable to further improve the excimer laser irradiation resistance. is there.
The present invention has been made in view of the above-described problems, the acid resistance of the light transflective film and the light transflective portion used for the phase shift mask blanks and the phase shift mask, alkali resistance, and excimer laser irradiation resistance, A first object is to improve the exposure light corresponding to a shorter wavelength. Further, a second object is to further improve the acid resistance, alkali resistance, and excimer laser irradiation resistance of the light semi-transmissive film and the light semi-transmissive portion used for the phase shift mask blanks and the phase shift mask, as compared with the related art. .
位相シフトマスクの耐酸性、耐アルカリ性、及び耐エキシマレーザー照射耐性を向上させるためには、光半透過部の組成を変化させる方法と光半透過部の密度を向上させる方法が考えられる。
光半透過部の組成を変化させる方法は、光半透過部の透過率及び位相角に大きな影響を与えるため、位相シフトマスクブランクスに要求される特性をすべて満足するには多くの労力を要し、適切な組成を得るための製造方法は、特許第２９８９１５６号（特許文献３）等で提案されている。
一方、光半透過部の密度を向上させるためには、光半透過部を構成する膜をスパッタリングにより形成する際に用いる窒素を含む雰囲気の圧力を低くすることが有効である。この方法では組成を変化させる方法と比較して、光半透過部の透過率及び位相角に与える影響を小さくするすることが容易である。しかしながら、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜において、スパッタリングを行う雰囲気の圧力を小さくした場合、膜の内部応力が増加するという問題がある（非特許文献１：J.Electrochem.soc.,Vol.137,No.5,May 1582-1587(1990)）。本発明で対象とするモリブデンシリサイド窒化膜及び酸化窒化膜のようにシリコン窒化物を多く含む膜においても同様な問題が発生する。
本発明は位相シフトマスクブランクス及び位相シフトマスクに用いる光半透過膜や光半透過部の耐酸性、耐アルカリ性、及び耐エキシマレーザー照射耐性を向上させた状態で、光半透過膜や光半透過部の内部応力を位相シフトマスクブランクス及び位相シフトマスク用として適切な範囲に調整することを第三の目的とする。
Since the method of changing the composition of the light semi-transmissive portion greatly affects the transmittance and the phase angle of the light semi-transmissive portion, much effort is required to satisfy all the characteristics required for the phase shift mask blank. A manufacturing method for obtaining an appropriate composition is proposed in Japanese Patent No. 2989156 (Patent Document 3) and the like.
On the other hand, in order to increase the density of the light semi-transmissive portion, it is effective to lower the pressure of an atmosphere containing nitrogen used when forming a film constituting the light semi-transmissive portion by sputtering. In this method, it is easier to reduce the influence on the transmittance and the phase angle of the light semi-transmission part than in the method of changing the composition. However, in a silicon nitride (SiN) film, when the pressure of the atmosphere in which sputtering is performed is reduced, there is a problem that the internal stress of the film increases (Non-Patent Document 1: J. Electrochem. Soc., Vol. 137, No. .5, May 1582-1587 (1990)). A similar problem occurs in a film containing a large amount of silicon nitride, such as a molybdenum silicide nitride film and an oxynitride film targeted in the present invention.
The present invention provides a light-semitransmissive film and a light-semitransmissive film with improved acid resistance, alkali resistance, and excimer laser irradiation resistance of a light semi-transmissive film and a light semi-transmissive portion used for a phase shift mask blank and a phase shift mask. A third object is to adjust the internal stress of the portion to a range suitable for a phase shift mask blank and a phase shift mask.
本発明は以下の構成を有する。 The present invention has the following configuration.
（構成１） 透明基板上に、シリコン、及び、窒素及び／又は酸素を含む薄膜を少なくとも一層含む光半透過膜を有し、中心波長が２４８ｎｍ又はそれより短い波長の露光光に対して用いられるハーフトーン型位相シフトマスクブランクであって、
前記光半透過膜の表面の表面粗さが、Ｒａにおいて０．３ｎｍ以下となるような緻密な膜であることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
(Structure 1) A light semi-transmissive film including at least one thin film containing silicon and nitrogen and / or oxygen on a transparent substrate, and is used for exposure light having a center wavelength of 248 nm or shorter. A halftone phase shift mask blank,
A halftone type phase shift mask blank, characterized in that the semitransparent film is a dense film having a surface roughness of 0.3 nm or less in Ra.
（構成２） 透明基板上に、シリコン、及び、窒素及び／又は酸素を含む薄膜を少なくとも一層含む光半透過膜を有し、中心波長が１９３ｎｍ又はそれより短い波長の露光光に対して用いられるハーフトーン型位相シフトマスクブランクであって、
前記光半透過膜の表面の表面粗さが、Ｒａにおいて０．２ｎｍ以下となるような緻密な膜であることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
(Constitution 2) A light semi-transmissive film including at least one thin film containing silicon and nitrogen and / or oxygen on a transparent substrate, and is used for exposure light having a center wavelength of 193 nm or shorter. A halftone phase shift mask blank,
A halftone type phase shift mask blank, characterized in that the semitransparent film is a dense film having a surface roughness of 0.2 nm or less in Ra.
（構成３） 前記シリコン、及び、窒素及び／又は酸素を含む薄膜が金属を含むことを特徴とする構成１又は２に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
(Structure 3) The halftone phase shift mask blank according to
（構成４） 前記光半透過膜が、金属、シリコン、及び、窒素及び／又は酸素から実質的になる単層膜であることを特徴とする構成１〜３のいずれかに記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。 (Structure 4) The halftone type according to any one of structures 1 to 3, wherein the light semi-transmissive film is a single-layer film substantially composed of metal, silicon, and nitrogen and / or oxygen. Phase shift mask blank.
（構成５） 前記光半透過膜が、シリコン、及び、窒素及び／又は酸素から実質的になる高透過率層、又は、金属、シリコン、及び、窒素及び／又は酸素から実質的になる高透過率層と、低透過率層とを含む２層膜であることを特徴とする構成１〜３のいずれかに記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。 (Constitution 5) The light semi-transmissive film is a high transmittance layer substantially composed of silicon and nitrogen and / or oxygen, or a high transmission layer substantially composed of metal, silicon and nitrogen and / or oxygen. The halftone phase shift mask blank according to any one of the constitutions 1 to 3, wherein the halftone phase shift mask blank is a two-layer film including a rate layer and a low transmittance layer.
（構成６） 構成１に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクであって、
前記シリコン、及び、窒素及び／又は酸素を含む薄膜は、シリコンを含むスパッタリングターゲットを用い、窒素及び／又は酸素を含む雰囲気中であって、かつ０．２パスカル以下の圧力の雰囲気中で、スパッタリング法により形成された膜であることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
(Configuration 6) The halftone phase shift mask blank according to Configuration 1,
The thin film containing silicon and nitrogen and / or oxygen is sputtered by using a sputtering target containing silicon in an atmosphere containing nitrogen and / or oxygen and an atmosphere having a pressure of 0.2 Pa or less. A halftone type phase shift mask blank characterized by being a film formed by a method.
（構成７） 構成２に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクであって、
前記シリコン、及び、窒素及び／又は酸素を含む薄膜は、シリコンを含むスパッタリングターゲットを用い、窒素及び／又は酸素を含む雰囲気中であって、かつ０．１５パスカル以下の圧力の雰囲気中で、スパッタリング法により形成された膜であることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
(Configuration 7) The halftone phase shift mask blank according to
The thin film containing silicon and nitrogen and / or oxygen is formed by sputtering using a sputtering target containing silicon in an atmosphere containing nitrogen and / or oxygen and an atmosphere having a pressure of 0.15 Pa or less. A halftone type phase shift mask blank characterized by being a film formed by a method.
（構成８） 前記金属、シリコン、及び、窒素及び／又は酸素を含む薄膜が、金属とシリコンを含むスパッタリングターゲットとして、シリコンを７０〜９５ｍｏｌ％含むターゲットを用いて形成された膜であることを特徴とする構成１〜５のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration 8) The thin film containing metal, silicon, and nitrogen and / or oxygen is a film formed using a target containing 70 to 95 mol% of silicon as a sputtering target containing metal and silicon. The phase shift mask blank according to any one of Configurations 1 to 5, wherein
（構成９） 構成１〜８のいずれかに記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおいて、
前記光半透過膜は、２００℃以上の温度で熱処理された膜であることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
(Configuration 9) In the halftone phase shift mask blank according to any one of Configurations 1 to 8,
The halftone phase shift mask blank, wherein the light semi-transmissive film is a film heat-treated at a temperature of 200 ° C. or more.
（構成１０） 透明基板上に、金属、シリコン、及び、窒素及び／又は酸素を含む光半透過膜を有し、中心波長が２４８ｎｍ又はそれより短い波長の露光光に対して用いられるハーフトーン型位相シフトマスクブランクであって、
前記光半透過膜は、金属とシリコンを含むスパッタリングターゲットを用い、窒素及び／又は酸素を含む雰囲気中であって、かつ０．２パスカル以下の圧力の雰囲気中で、スパッタリング法により形成された膜であり、かつ、２００℃以上の温度で熱処理された膜であることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
(Constitution 10) A halftone type having a light semi-transmissive film containing metal, silicon, and nitrogen and / or oxygen on a transparent substrate and having a center wavelength of 248 nm or shorter for exposure light. A phase shift mask blank,
The light translucent film is a film formed by a sputtering method using a sputtering target containing metal and silicon, in an atmosphere containing nitrogen and / or oxygen, and in an atmosphere having a pressure of 0.2 Pa or less. And a film heat-treated at a temperature of 200 ° C. or higher.
（構成１１） 前記光半透過膜は、光半透過膜が形成されているときと形成されていないときの基板の平面度変化量が１μｍ以下となるような膜応力を有することを特徴とする構成１〜８のいずれかに記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。 (Configuration 11) The light semi-transmissive film has a film stress such that a flatness change amount of the substrate when the light semi-transmissive film is formed and when the light semi-transmissive film is not formed is 1 μm or less. The halftone phase shift mask blank according to any one of the constitutions 1 to 8.
（構成１２） 構成１〜９のいずれかに記載の位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜をパターニングすることにより製造されたことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスク。 (Structure 12) A halftone type phase shift mask manufactured by patterning a light semi-transmissive film in the phase shift mask blank according to any one of Structures 1 to 9.
（構成１３） 構成１２に記載の位相シフトマスクを用いてパターン転写を行うことを特徴とするパターン転写方法。
(Configuration 13) A pattern transfer method, wherein pattern transfer is performed using the phase shift mask according to
（構成１４） 透明基板上にパターンを形成するための一層又は多層の薄膜を有するフォトマスクブランクの製造方法であって、
前記薄膜のうち少なくとも一層は、０．１５パスカル以下の圧力の雰囲気中でスパッタリング法により形成されたことを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
(Arrangement 14) A method for producing a photomask blank having a single-layer or multilayer thin film for forming a pattern on a transparent substrate,
A method for manufacturing a photomask blank, wherein at least one of the thin films is formed by a sputtering method in an atmosphere having a pressure of 0.15 Pa or less.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明（構成１〜１３）では、透明基板上にシリコン、酸素及び／又は窒素を含む薄膜を少なくとも一層含む光半透過膜において、表面租さがＲａにおいて０．３ｎｍ以下となるような緻密な膜とすることにより、光半透過膜の耐酸性、耐アルカリ性、耐エキシマレーザ照射耐性が向上し、露光光の短波長化に対応する位相シフトマスクブランクを得ることができる。露光光の中心波長が２４８ｎｍ用に対しては、Ｒａは、０．２５ｎｍ以下、さらには０．２ｎｍ以下とすることが同様の理由により好ましい。また、１９３ｍｍ用に対しては、Ｒａは、０．２ｎｍ以下さらには０．１５ｎｍ以下とすることが同様の理由により好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention (Configurations 1 to 13), in a light semi-transmissive film including at least one thin film containing silicon, oxygen, and / or nitrogen on a transparent substrate, a dense surface having a surface roughness of 0.3 nm or less in Ra. By forming the film, the acid resistance, alkali resistance, and resistance to excimer laser irradiation of the light semi-transmissive film are improved, and a phase shift mask blank corresponding to a shorter wavelength of exposure light can be obtained. When the center wavelength of the exposure light is 248 nm, Ra is preferably 0.25 nm or less, more preferably 0.2 nm or less for the same reason. For 193 mm, Ra is preferably 0.2 nm or less, more preferably 0.15 nm or less for the same reason.
ここで、光半透過膜としては、単層構造のものや、例えば低透過率層と高透過率層とを２層又はそれ以上積層し位相角及び透過率が所望の値となるように設計された多層構造のものが含まれる。単層構造及び多層構造の光半透過膜のいずれにおいても、光半透過膜の表面粗さを低くすることが光半透過膜全体の緻密性につながる。
単層構造の光半透過膜としては、金属、シリコン、及び、窒素及び／又は酸素から実質的になるものが好ましく、多層構造の光半透過膜としては、高透過率層として、シリコン、及び、窒素及び／又は酸素から実質的になる高透過率層、又は、金属、シリコン、及び、窒素及び／又は酸素から実質的になる高透過率層等を用い、低透過率層として、クロム、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン等の一種又は二種以上の合金からなる金属膜、又はこれらの金属の酸化物、窒化物、酸窒化物、シリサイド等を用いたものが好ましい。
Here, as the light semi-transmissive film, one having a single-layer structure or, for example, laminating two or more low-transmittance layers and high-transmittance layers and designing them so that the phase angle and the transmittance become desired values are obtained. Including a multi-layered structure. In both the single-layer structure and the multi-layer light semi-transmissive film, reducing the surface roughness of the light semi-transmissive film leads to the denseness of the entire light semi-transmissive film.
Preferably, the light semi-transmissive film having a single-layer structure is substantially composed of metal, silicon, and nitrogen and / or oxygen. As the light semi-transmissive film having a multilayer structure, silicon, and A high transmittance layer substantially composed of nitrogen and / or oxygen, or a metal, silicon, and a high transmittance layer substantially composed of nitrogen and / or oxygen. A metal film made of one or more alloys of molybdenum, tantalum, titanium, tungsten, or the like, or an oxide, nitride, oxynitride, silicide, or the like of these metals is preferable.
２層構造の光半透過膜についてより詳しく説明すると、光半透過部を２層以上の膜で構成する場合は、露光波長において透明性（透過性）を有する材料（高透過率層）と、露光波長において遮光性を有する材料（低透過率層）を組み合わせて、透過率を制御する。 The light semi-transmissive film having a two-layer structure will be described in more detail. When the light semi-transmissive portion is composed of two or more layers, a material (high transmittance layer) having transparency (transmittance) at an exposure wavelength, The transmittance is controlled by combining a material having a light shielding property at the exposure wavelength (low transmittance layer).
ここで、高透過率層として用いられる透明性を有する材料の光学特性として、下記式１のような条件を満たす必要がある。式１は光半透過部が露光波長において少なくとも３％以上の透過率を有することを表している。
（式１） Ｔ×（１−Ｒ）×ｅｘｐ（−４πｋ1ｄ／λ）＞０．０３
式１における各変数の内容は以下の通りである。
Ｔ：露光波長における透明基板の透過率、
Ｒ：露光波長における光半透過部の反射率、
ｋ1：透明性を有する材料の露光波長における消衰係数（extinction coefficient）、
ｄ：露光波長における位相角を１８０°にした場合の膜厚、
ｄ≒λ／２／（ｎ−１）、
λ：露光波長、
ｎ：露光波長における光半透過部の屈折率。
Here, it is necessary that the optical property of the transparent material used as the high transmittance layer satisfies the condition of the following formula 1. Equation 1 indicates that the light semi-transmissive portion has a transmittance of at least 3% or more at the exposure wavelength.
(Equation 1) T × (1−R) × exp (−4πk 1 d / λ)> 0.03
The contents of each variable in Equation 1 are as follows.
T: transmittance of the transparent substrate at the exposure wavelength,
R: the reflectance of the light semi-transmission part at the exposure wavelength,
k 1 : extinction coefficient of the transparent material at the exposure wavelength,
d: film thickness when the phase angle at the exposure wavelength is 180 °,
d ≒ λ / 2 / (n−1),
λ: exposure wavelength,
n: Refractive index of the light semi-transmissive portion at the exposure wavelength.
また、低透過率層として用いられる遮光性を有する材料の光学特性として、下記式２のような条件を満たす必要がある。
（式２） ｋ2＞ｋ1
式２における各変数の内容は以下の通りである。
ｋ1：透明性を有する材料の露光波長における消衰係数、
ｋ2：遮光性を有する材料の露光波長における消衰係数。
Further, the optical properties of the light-shielding material used as the low-transmittance layer must satisfy the condition as shown in the following
(Equation 2) k 2 > k 1
The contents of each variable in
k 1 : extinction coefficient of the transparent material at the exposure wavelength,
k 2 : extinction coefficient of the light-shielding material at the exposure wavelength.
本発明では、上述した構成を達成するために、シリコン或いは金属とシリコンを含むスパッタリングターゲットを用い、例えば、窒素を含む雰囲気中でスパッタリングすることにより、窒素及びシリコン、或いは、窒素、金属及びシリコンを含む位相シフトマスクの光半透過膜を形成し、その際に用いる窒素を含む雰囲気の圧力を低くして、光半透過膜部の密度を向上させ膜を緻密化している。上記圧力を低くすることにより、耐酸性、耐アルカリ性、及び耐エキシマレーザー照射耐性を向上させることが可能であり、特に圧力が０．２パスカル（Ｐａ）以下である場合に効果的である。詳しくは、ＡｒＦエキシマレーザー用の場合、圧力が０．１５パスカル（Ｐａ）以下である場合に効果が認められ、０．１パスカル（Ｐａ）以下である場合に大きな改善効果が得られる。また、ＫｒＦエキシマレーザー用の場合、圧力が０．２パスカル（Ｐａ）以下である場合に効果が認められ、少なくとも０．２パスカル（Ｐａ）以下とする必要があり、０．１５パスカル（Ｐａ）以下である場合に大きな改善効果が得られる。なお、多層構造の場合は、少なくともシリコン、及び、窒素及び／又は酸素を含む薄膜について、上記したような圧力を用いることで本発明の効果が得られるが、全ての膜について上述の圧力で行うことがより好ましい。 In the present invention, in order to achieve the above-described configuration, using a sputtering target containing silicon or metal and silicon, for example, by sputtering in an atmosphere containing nitrogen, nitrogen and silicon, or nitrogen, metal and silicon A light semi-transmissive film of a phase shift mask is formed, and the pressure of an atmosphere containing nitrogen used at that time is reduced to increase the density of the light semi-transmissive film portion and make the film denser. By lowering the pressure, acid resistance, alkali resistance, and excimer laser irradiation resistance can be improved, and this is particularly effective when the pressure is 0.2 Pa or less (Pa). Specifically, in the case of an ArF excimer laser, an effect is recognized when the pressure is 0.15 Pa or less (Pa), and a great improvement effect is obtained when the pressure is 0.1 Pa or less (Pa). In the case of a KrF excimer laser, the effect is recognized when the pressure is 0.2 Pa or less (Pa) or less, and the pressure must be at least 0.2 Pa or less, and 0.15 Pascal (Pa). A significant improvement effect can be obtained in the following cases. In the case of a multi-layer structure, the effect of the present invention can be obtained by using the above-described pressure for at least silicon and a thin film containing nitrogen and / or oxygen. Is more preferable.
なお、表面粗さは、成膜時の圧力以外にも、例えば膜厚によっても多少変化する。例えば、金属、シリコン、及び窒素を主たる構成成分とする単層膜では、Ｒａで０．３ｎｍ以下の表面粗さを得るためには、膜厚はＫｒＦ用では１０００オングストローム以下とすることが好ましく、ＡｒＦ用では、７００ｎｍ以下であることが好ましい。また、金属、シリコン、及び窒素と酸素を主たる構成成分とする膜では、Ｒａで０．３ｎｍ以下の表面粗さを得るためには、膜厚はＫｒＦ用では１２００オングストローム以下とすることが好ましく、ＡｒＦ用では１０００オングストローム以下とすることが好ましい。 The surface roughness slightly changes depending on, for example, the film thickness in addition to the pressure at the time of film formation. For example, in a single-layer film mainly composed of metal, silicon, and nitrogen, in order to obtain a surface roughness of 0.3 nm or less in Ra, the film thickness is preferably 1000 Å or less for KrF. For ArF, the thickness is preferably 700 nm or less. Further, in the case of a film containing metal, silicon, and nitrogen and oxygen as main components, in order to obtain a surface roughness of 0.3 nm or less in Ra, the film thickness is preferably 1200 Å or less for KrF, For ArF, the thickness is preferably set to 1000 Å or less.
一方、上記圧力を低下させることにより光半透過膜の内部応力が大きくなるため、光半透過膜や光半透過部が形成された基板を熱処理することにより、内部応力を位相シフトマスクブランクス及び位相シフトマスク用として適切な範囲まで低下させている。熱処理の温度を高くすると、内部応力を低下させる効果は大きくなり、本発明においては熱処理温度を２００℃以上にすることで、内部応力を低下させる効果を得ることができる。
このように、本発明では、上述した低圧成膜と熱処理とを組み合わせることによって、実用性が顕著に向上する。
On the other hand, since the internal stress of the light semi-transmissive film is increased by lowering the pressure, the internal stress is reduced by performing a heat treatment on the substrate on which the light semi-transmissive film and the light semi-transmissive portion are formed. The range is reduced to an appropriate range for a shift mask. Increasing the heat treatment temperature increases the effect of lowering the internal stress. In the present invention, by setting the heat treatment temperature to 200 ° C. or higher, the effect of lowering the internal stress can be obtained.
As described above, in the present invention, the practicality is significantly improved by combining the above-described low-pressure film formation and the heat treatment.
位相シフトマスクブランクスに要求される内部応力の大きさは、例えば一辺の長さが６インチ（１５２ｍｍ）の正方形であり、厚みが０．２５インチ（６．３５ｍｍ）である合成石英基板を用いた場合には、成膜前後の基板の平面度変化量が１μｍ以下（下記式（２）で求めた場合２×１０9パスカル以下の膜応力に相当）が適当である。膜厚が約１００ｎｍであり、透過率及び位相角をＫｒＦエキシマレーザー用に調整した光半透過膜や光半透過部における内部応力の大きさを２×１０9パスカル以下にすることで、光半透過膜や光半透過部形成による基板の平面度変化を約１μｍ以内にすることが可能となる。なお、膜厚、透過率及び位相角をＡｒＦエキシマレザー用に調整した場合、上記平面度変化量を約０．７μｍ以内にすることが可能となり、十分な焦点深度を確保できる。ここで、平面度変化量とは、薄膜形成前後における透明基板の平面度変化量であり、基板の端部（例えば３ｍｍの範囲）を除外した範囲内の基板の平均面からの最高点と最低点における高さの差で定義する。平面度変化量は、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。
スパッタリングにより形成する際に用いる窒素を含む雰囲気の圧力を０．２パスカルにした場合には、熱処理温度２００℃程度で内部応力の大きさ２×１０9パスカル以下が得られる。圧力をさらに低くして０．１Ｐａにした場合には、熱処理温度３５０℃程度で内部応力の大きさ２×１０9パスカル以下が得られる。
基板の平面度は、光学干渉計を用いて基板の形状を測定することにより求められる。ここで、内部応力の大きさは下記式（２）で表すことができる。
Ｅｂ2／［６（１−ν）ｒｄ］ （２）
式（２）においてＥは基板のヤング率、ｂは基板の厚さ、νは基板のポアソン比、ｒは基板の曲率半径の変化分、ｄは薄膜の厚さである。
熱処理温度をさらに高くし５００℃以上にすると、光半透過膜や光半透過部の透過率が熱処理前の透過率より３０％以上上昇するため、所望の透過率を得るための制御が困難になる。また、熱処理の温度が高くなると、温度を上昇及び下降させるための時間が長くなるため、生産性が悪化するという問題がある。上記問題の発生を回避しつつ、光半透過膜や光半透過部の内部応力を低下させるためには、熱処理温度が５００℃以下であることが好ましいが、熱処理温度の制御性が十分確保でき、生産性が許容できる範囲である場合には、熱処理温度の上限をさらに高く設定することが可能である。
熱処理温度は、光半透過膜や光半透過部の内部応力を低くする観点等からは、３００℃以上が好ましく、３５０℃以上、４００℃以上がより好ましい。
なお、２００℃以上の熱処理をする雰囲気が酸素を含んでいると、光半透過膜や光半透過部の表面が酸化されて膜深さ方向の組成に変化が生じてしまうため、光半透過部が単層であることの長所が損なわれてしまう場合がある。したがって、２００℃以上の熱処理をする雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性ガスであることが好ましい。
本発明で使用するスパッタリングターゲットは金属とシリコンより構成されており、上記金属が、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンのうちから選ばれる一以上の金属である。通常よく用いられる金属はモリブデンであるが、モリブデンは上記金属の中で特に、透過率の制御性とターゲット密度において優れている。チタン、バナジウム、ニオブはアルカリ溶液に対する耐久性に優れているが、ターゲット密度においてモリブデンに若干劣っている。タンタルはアルカリ溶液に対する耐久性及びターゲット密度において優れているが、透過率の制御性においてモリブデンに若干劣っている。タングステンはモリブデンとよく似た性質を持っているが、スパッタリング時の放電特性においてモリブデンより若干劣っている。
上記スパッタリングターゲット中のシリコン含有量は、本発明においては７０から９５ｍｏｌ％としてある。シリコン含有量が７０ｍｏｌ％よりも少ないと、高透過率の光半透過部を構成する薄膜が得られないばかりか、耐酸性及び耐アルカリ性の良好な膜とならない。シリコン含有量が９５ｍｏｌ％よりも多いと、ＤＣスパッタリングにおいては、ターゲット表面上（エロージョン部）に電圧をかけにくくなる（電気が通りにくくなる）ため、放電が不安定（困難）となる。
なお、ターゲット中のシリコン含有量が９５ｍｏｌ％以上である場合でも、ＲＦスパッタリングを用いることにより安定した放電を得ることが可能であるが、ＲＦスパッタリングにおいてはターゲット近傍のプラズマ空間がＤＣスパッタリングと比較して大きいため、ターゲット近傍部分の内壁から光半透過部を構成する膜中に混入するパーティクルが多くなるという問題がある。また、ＤＣスパッタリングの代わりにイオンビームスパッタリングを用いると、スパッタリングターゲットを陰極とした放電が行われないため、ターゲット中のシリコン含有量が９５ｍｏｌ％以上である場合においても安定した成膜が可能である。しかしながら、イオンビームスパッタリングを用いた成膜ではＤＣスパッタリングと比較して膜の形成速度が遅いため、生産性が低下するという問題がある。これらのこと
からは、ＤＣスパッタリングが最も好ましい。
ＡｒＦエキシマレーザー用の光半透過膜を単層の光半透過膜で形成する場合、スパッタリングターゲット中のシリコン含有量は、８８〜９５ｍｏｌ％が好ましい。例えば、Ｓｉ：Ｍｏ＝８８：１２〜９５：５が好ましく、Ｓｉ：Ｍｏ＝９２：８付近がより好ましい。
The magnitude of the internal stress required for the phase shift mask blank is, for example, a synthetic quartz substrate that is a square having a side length of 6 inches (152 mm) and a thickness of 0.25 inches (6.35 mm). In this case, it is appropriate that the change in the flatness of the substrate before and after the film formation is 1 μm or less (corresponding to a film stress of 2 × 10 9 Pascal or less as determined by the following equation (2)). The thickness of the film is about 100 nm, the transmittance and the phase angle are adjusted for the KrF excimer laser, and the magnitude of the internal stress in the light semi-transmissive portion or the light semi-transmissive portion is set to 2 × 10 9 pascal or less, so that The change in flatness of the substrate due to the formation of the transmissive film or the light semi-transmissive portion can be made within about 1 μm. When the film thickness, transmittance, and phase angle are adjusted for ArF excimer laser, the change in flatness can be kept within about 0.7 μm, and a sufficient depth of focus can be secured. Here, the flatness change amount is the flatness change amount of the transparent substrate before and after the thin film is formed, and the highest point and the lowest point from the average plane of the substrate within a range excluding the edge portion (for example, a range of 3 mm) of the substrate. Defined by the difference in height at the point. The change in flatness is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less.
When the pressure of the atmosphere containing nitrogen used for forming by sputtering is 0.2 Pa, the magnitude of the internal stress is 2 × 10 9 Pa or less at a heat treatment temperature of about 200 ° C. When the pressure is further reduced to 0.1 Pa, a magnitude of internal stress of 2 × 10 9 Pa or less is obtained at a heat treatment temperature of about 350 ° C.
The flatness of the substrate is determined by measuring the shape of the substrate using an optical interferometer. Here, the magnitude of the internal stress can be expressed by the following equation (2).
Eb 2 / [6 (1-ν) rd] (2)
In Equation (2), E is the Young's modulus of the substrate, b is the thickness of the substrate, ν is the Poisson's ratio of the substrate, r is the change in the radius of curvature of the substrate, and d is the thickness of the thin film.
When the heat treatment temperature is further increased to 500 ° C. or more, the transmittance of the light semi-transmissive film or the light semi-transmissive portion increases by 30% or more from the transmittance before the heat treatment, and it is difficult to control to obtain a desired transmittance. Become. In addition, when the temperature of the heat treatment increases, the time for raising and lowering the temperature increases, and thus there is a problem that productivity is deteriorated. In order to reduce the internal stress of the light semi-transmissive film or the light semi-transmissive portion while avoiding the occurrence of the above problem, the heat treatment temperature is preferably 500 ° C. or lower, but sufficient controllability of the heat treatment temperature can be ensured. If the productivity is within an acceptable range, the upper limit of the heat treatment temperature can be set higher.
The heat treatment temperature is preferably 300 ° C. or more, more preferably 350 ° C. or more, and more preferably 400 ° C. or more, from the viewpoint of reducing the internal stress of the light semi-transmissive film or the light semi-transmissive portion.
If the atmosphere in which the heat treatment is performed at 200 ° C. or more contains oxygen, the surface of the light semi-transmissive film or the light semi-transmissive portion is oxidized, causing a change in the composition in the film depth direction. The advantage that the part is a single layer may be impaired. Therefore, the atmosphere in which the heat treatment is performed at 200 ° C. or higher is preferably an inert gas such as nitrogen or argon.
The sputtering target used in the present invention is composed of a metal and silicon, and the metal is at least one metal selected from titanium, vanadium, niobium, molybdenum, tantalum, and tungsten. A commonly used metal is molybdenum, and molybdenum is particularly excellent in the controllability of transmittance and the target density among the above-mentioned metals. Titanium, vanadium, and niobium are excellent in durability against an alkaline solution, but slightly inferior to molybdenum in target density. Tantalum is excellent in durability against alkali solution and target density, but is slightly inferior to molybdenum in controllability of transmittance. Tungsten has properties very similar to molybdenum, but is slightly inferior to molybdenum in discharge characteristics during sputtering.
In the present invention, the silicon content in the sputtering target is set to 70 to 95 mol%. When the silicon content is less than 70 mol%, not only a thin film constituting a light transmissive portion having a high transmittance cannot be obtained, but also a film having good acid resistance and alkali resistance cannot be obtained. If the silicon content is more than 95 mol%, in DC sputtering, it becomes difficult to apply a voltage on the target surface (erosion portion) (it becomes difficult for electricity to pass), and therefore, the discharge becomes unstable (difficult).
Note that even when the silicon content in the target is 95 mol% or more, stable discharge can be obtained by using RF sputtering. However, in RF sputtering, the plasma space near the target is smaller than that in DC sputtering. Therefore, there is a problem that the number of particles mixed into the film constituting the light semi-transmissive portion from the inner wall near the target increases. In addition, when ion beam sputtering is used instead of DC sputtering, discharge using a sputtering target as a cathode is not performed, so that stable film formation can be performed even when the silicon content in the target is 95 mol% or more. . However, film formation using ion beam sputtering has a problem that productivity is reduced because the film formation speed is lower than that of DC sputtering. For these reasons, DC sputtering is most preferable.
When the light semi-transmissive film for the ArF excimer laser is formed of a single-layer light semi-transmissive film, the silicon content in the sputtering target is preferably 88 to 95 mol%. For example, Si: Mo = 88: 12 to 95: 5 is preferable, and the vicinity of Si: Mo = 92: 8 is more preferable.
本発明（構成１４）では、パターンを形成するための一層又は多層の薄膜を有するフォトマスクブランクにおいて、特に薄膜の緻密化を図るために、０．１５パスカル以下という低圧雰囲気中でスパッタリング成膜を行うというものである。
なお、パターンを形成するための薄膜とは、フォトマスクにおける例えば、遮光膜（クロム又はクロムに酸素、窒素、炭素等を含むクロム化合物、その他のクロム化合物等）及びハーフトーン型位相シフトマスク（金属とケイ素に酸素及び／又は窒素を含む材料、酸化クロム、フッ化クロム等）における単層の光半透過膜、高透過率層と低透過率層との二層又は多層の光半透過膜等を含む。多層構造の場合は、少なくとも一層を０．１５パスカル以下でスパッタリングすることにより本発明の効果が得られるが、全ての膜について０．１５パスカル以下でスパッタリングすることがより好ましい。薄膜の緻密化は、酸やアルカリに対する耐薬性や耐光性を向上させる効果があり、さらに微細パターンにおけるパターン精度も向上する。圧力は、薄膜をさらに緻密にするという観点から、０．１パスカル以下とすることがさらに好ましい。なお、圧力が０．１パスカル以下の場合においてＤＣスパッタリング困難な場合には、イオンビームスパッタリングを用いてもよい。
In the present invention (Configuration 14), in a photomask blank having a single-layer or multilayer thin film for forming a pattern, in order to particularly densify the thin film, sputtering film formation is performed in a low-pressure atmosphere of 0.15 Pa or less. It is to do.
Note that a thin film for forming a pattern is, for example, a light-shielding film (chromium or a chromium compound containing chromium containing oxygen, nitrogen, carbon, or the like, or another chromium compound) in a photomask and a halftone phase shift mask (metal Single-layer light semi-transmissive film, two-layer or multi-layer light semi-transmissive film of high-transmittance layer and low-transmittance layer, etc. in materials containing oxygen and / or nitrogen in silicon and chromium oxide and chromium fluoride including. In the case of a multi-layer structure, the effect of the present invention can be obtained by sputtering at least one layer at 0.15 pascal or less, but it is more preferable that all the films are sputtered at 0.15 pascal or less. Densification of the thin film has the effect of improving the chemical resistance and light resistance to acids and alkalis, and also improves the pattern accuracy in fine patterns. The pressure is more preferably 0.1 Pa or less from the viewpoint of further densifying the thin film. When DC sputtering is difficult when the pressure is 0.1 Pa or less, ion beam sputtering may be used.
（実施例）
実施例１〜１０、参考例１〜３及び比較例１〜３
以下、本発明の実施例についてさらに詳細に説明する。図２に示すようなＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて種々のＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）用ハーフトーン型位相シフトマスクブランクスを作製した。
このＤＣマグネトロンスパッタ装置は真空槽１を有しており、この真空槽１の内部にマグネトロンカソード２及び基板ホルダ３が配置されている。マグネトロンカソード２にはバッキングプレート４に接着されたスパッタリングターゲット５が装着されている。実施例では、バッキングプレート４に無酸素鋼を用い、スパッタリングターゲット５とバッキングプレート４の接着にはインジウムを用いている。バッキングプレート４は水冷機構により直接または間接的に冷却されている。マグネトロンカソード２とバッキングプレート４及びスパッタリングターゲット５は電気的に結合されている。基板ホルダ３には透明基板６が装着されている。
真空槽１は排気口７を介して真空ポンプにより排気されている。真空槽内の雰囲気が形成する膜の特性に影響しない真空度まで達した後、ガス導入口８から窒素を含む混合ガスを導入し、ＤＣ電源９を用いてマグネトロンカソード２に負電圧を加え、スパッタリングを行う。ＤＣ電源９はアーク検出機能を持ち、スパッタリング中の放電状態を監視できる。真空槽１内部の圧力は圧力計１０によって測定されている。
透明基板上に形成する光半透過膜の透過率は、ガス導入口ｈから導入するガスの種類及び混合比により調整する。混合ガスがアルゴンと窒素である場合には、窒素の比率を大きくすることで、透過率が上昇する。窒素の比率を調整するだけでは所望の透過率が得られない場合、窒素を含む混合ガスに酸素を添加することで、さらに透過率を上昇させることが可能である。
光半透過膜の位相角はスパッタリング時間により調整し、実施例１〜１０、参考例１及び比較例１〜５では、露光波長における位相角が約１８０°に調整されている。
(Example)
Examples 1 to 10, Reference Examples 1 to 3, and Comparative Examples 1 to 3
Hereinafter, examples of the present invention will be described in more detail. Various halftone phase shift mask blanks for ArF excimer laser (193 nm) were produced using a DC magnetron sputtering apparatus as shown in FIG.
This DC magnetron sputtering apparatus has a vacuum chamber 1, in which a
The vacuum chamber 1 is evacuated by a vacuum pump through an
The transmittance of the light semi-transmissive film formed on the transparent substrate is adjusted by the type of gas introduced from the gas inlet h and the mixing ratio. When the mixed gas is argon and nitrogen, the transmittance increases by increasing the ratio of nitrogen. When a desired transmittance cannot be obtained only by adjusting the ratio of nitrogen, it is possible to further increase the transmittance by adding oxygen to a mixed gas containing nitrogen.
The phase angle of the light translucent film is adjusted by the sputtering time, and in Examples 1 to 10, Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 5, the phase angle at the exposure wavelength is adjusted to about 180 °.
上記のようにして光半透過膜を形成した透明基板について、図３に示すような縦型炉を用いて熱処理を行った。この縦型炉は石英チューブ１１を有しており、石英チューブ１１の内部には石英ボート１２、及び石英ボート１２には被処理物であるマスクブランクス１３が配置されている。石英チューブ１１は外周に配置されたヒーター１４により加熱されている。マスクブランクス１３は石英チューブ１１からの輻射熱により加熱される。
ヒーター１４の出力は石英チューブ１１内に配置された熱電対１５の温度により制御されている。石英チューブ１１にはガス導入口１６を介して、窒素などの不活性ガスが導入されており、導入されたガスは排気口１７を介して、石英チューブ外へ排気される。窒素などの不活性ガスを導入することにより、被処理物であるマスクブランクスに形成された光半透過膜の表面が酸化されることを防止している。また、石英チューブ内にガスを循環させることにより、石英チューブａの熱が効率よくマスクブランクスに伝導し、チューブ内の温度を均一にする効果が得られる。
The heat treatment was performed on the transparent substrate on which the light semi-transmissive film was formed as described above using a vertical furnace as shown in FIG. This vertical furnace has a
The output of the
実施例１〜１０、参考例１〜３及び比較例１〜３のマスクブランクスは上記のような膜形成工程と熱処理工程を経て得られた。表１に実施例１〜１０、参考例１〜３及び比較例１〜３の作製条件を示す。
実施例１〜１０、参考例１〜３及び比較例１〜３では、対象とする露光波長における位相シフト角が約１８０°になるように、光半透過膜の膜厚を調整した。
光半透過膜の膜厚はＤＣ電源のパワー、ガス混合比、及び成膜時間によって調整が可能である。上記調整方法のうち、ＤＣ電源のパワーやガス混合比を変化させる場合には、光半透過膜の膜厚のみならず膜の屈折率や透過率も変化するため、より簡便な膜厚調整のためには成膜時間による膜厚調整が適当である。
The mask blanks of Examples 1 to 10, Reference Examples 1 to 3, and Comparative Examples 1 to 3 were obtained through the above-described film forming step and heat treatment step. Table 1 shows the manufacturing conditions of Examples 1 to 10, Reference Examples 1 to 3, and Comparative Examples 1 to 3.
In Examples 1 to 10, Reference Examples 1 to 3, and Comparative Examples 1 to 3, the thickness of the light semi-transmissive film was adjusted such that the phase shift angle at the target exposure wavelength was about 180 °.
The thickness of the light translucent film can be adjusted by the power of the DC power supply, the gas mixture ratio, and the film formation time. Among the above adjustment methods, when changing the power of the DC power supply or the gas mixture ratio, not only the film thickness of the light semi-transmissive film but also the refractive index and transmittance of the film change, so that the film thickness can be adjusted more easily. For this purpose, it is appropriate to adjust the film thickness by the film formation time.
上記のような方法で作製されたマスクブランクスについて、表２に示す各特性について調べた。その結果を表２に示す。
なお、表２において、露光波長における透過率は、分光光度計を用いて測定した。
光半透過膜の表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定し、１μｍ角範囲の高さデータをもとに、Ｒａ（中心線表面粗さ）を求めた。なお、光半透過膜を形成する透明基板の表面粗さＲａは、０．１〜０．１３ｎｍとした。
光半透過膜の耐酸性は、熱濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4：９６％、温度：１００℃）中に１２０分間浸漬した前後の位相角変化で評価した。負の値は位相角が減少したことを表している。
光半透過膜の耐アルカリ性は、アンモニア過水（２９％ＮＨ3：３０％Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝１：２：１０（体積比）、温度：２５℃）中に１２０分間浸漬した前後の位相角変化で評価した。負の値は位相角が減少したことを表している。
光半透過膜の露光耐久性は、対象とする露光波長のエキシマレーザーを８ｍＪ／ｃｍ2／pulseのエネルギー、２００Ｈｚの条件で、累積エネルギー量３０ｋＪ／ｃｍ2照射し、照射による露光波長透過率の上昇により評価を行った（実施例１〜５、参考例１〜３及び比較例１〜３）。実施例６〜１０では、露光波長のエキシマレーザーを累積エネルギー量１３ｋＪ／ｃｍ2で照射した後の透過率変化と実施例１〜５の透過率変化を比較することにより、累積エネルギー量３０ｋＪ／ｃｍ2照射後の透過率変化を求めた。
光半透過膜の内部応力（膜応力）の大きさは、光半透過膜形成前後における透明基板の平面度変化で評価した。透明基板としては、１辺の長さが１５２ｍｍの正方形であり、厚みが６．３５ｍｍである合成石英を用いた。基板の平面度は、基板の端３ｍｍを除外した１４６ｍｍ角の範囲について測定し、基板の平均面からの最高点と最低点における高さの差で評価した。透明基板の平面度は干渉計（ＴＲＯＰＥＬ社製：FlatMaster 200）を用いて測定した。なお、本発明における光半透過膜は圧縮応力を有している場合が多いため、光半透過膜形成面が凸側に変形する。このような場合において膜の内部応力を精度よく測定するためには、光半透過膜形成面が凸形状である透明基板を用いて、光半透過膜形成前後の平面度を測定することが好ましい。平面度変化が正の値であることは、膜の内部応力
が圧縮であることを表している。
スパッタリング中の放電状態は、ＤＣ電源により検出されたアーク発生回数により評価した。ここで良好な放電状態とは、光半透過膜作製中においてアークがまったく検出されないことである。また、許容できる放電状態とは、複数枚の光半透過膜作製中において、まれにアークが検出されることである。許容できる放電状態では、アークが発生した光半透過膜にパーティクルが混入し、アークの発生頻度により歩留まりが変化する。光半透過膜作製中、常にアークが検出される状態、もしくはスパッタリングターゲットの表面を部分的に溶解させるようなアーク（ハードアーク）が一度でも発生する場合は、いずれの場合も放電状態は不良である。ハードアークが発生したターゲット上には微小な溝が形成され、溝に付着した膜が剥がれることにより、光半透過膜にパーティクルが混入する。
The characteristics shown in Table 2 were examined for the mask blanks manufactured by the above method. Table 2 shows the results.
In Table 2, the transmittance at the exposure wavelength was measured using a spectrophotometer.
The surface roughness of the light semi-transmissive film was measured using an atomic force microscope (AFM), and Ra (center line surface roughness) was determined based on height data in a 1 μm square range. In addition, the surface roughness Ra of the transparent substrate on which the light semi-transmissive film is formed was 0.1 to 0.13 nm.
The acid resistance of the light semi-transmissive film was evaluated by the change in phase angle before and after immersion in hot concentrated sulfuric acid (H 2 SO 4 : 96%, temperature: 100 ° C.) for 120 minutes. Negative values indicate that the phase angle has decreased.
The alkali resistance of the light semi-transmissive film was immersed in ammonia peroxide (29% NH 3 : 30% H 2 O 2 : H 2 O = 1: 2: 10 (volume ratio), temperature: 25 ° C.) for 120 minutes. Evaluation was made based on a change in phase angle before and after. Negative values indicate that the phase angle has decreased.
The exposure durability of the light semi-transmissive film is determined by irradiating an excimer laser having a target exposure wavelength of 8 mJ / cm 2 / pulse with an energy of 200 kHz and a cumulative energy amount of 30 kJ / cm 2 . The evaluation was performed by increasing (Examples 1 to 5, Reference Examples 1 to 3, and Comparative Examples 1 to 3). In Examples 6 to 10, the change in transmittance after irradiation with an excimer laser having an exposure wavelength at a cumulative energy amount of 13 kJ / cm 2 was compared with the change in transmittance in Examples 1 to 5 to obtain a cumulative energy amount of 30 kJ /
The magnitude of the internal stress (film stress) of the light semi-transmissive film was evaluated based on the change in flatness of the transparent substrate before and after the formation of the light semi-transmissive film. As the transparent substrate, a synthetic quartz having a side length of 152 mm and a thickness of 6.35 mm was used. The flatness of the substrate was measured in a range of 146 mm square excluding 3 mm of the edge of the substrate, and evaluated by a difference in height between the highest point and the lowest point from the average plane of the substrate. The flatness of the transparent substrate was measured using an interferometer (manufactured by TROPEL: FlatMaster 200). In addition, since the light semi-transmissive film in the present invention often has a compressive stress, the surface on which the light semi-transmissive film is formed is deformed to the convex side. In such a case, in order to accurately measure the internal stress of the film, it is preferable to measure the flatness before and after the formation of the light semi-transmissive film using a transparent substrate having a light-semi-transmissive film forming surface having a convex shape. . The fact that the flatness change is a positive value indicates that the internal stress of the film is compression.
The discharge state during sputtering was evaluated based on the number of arcs detected by a DC power supply. Here, the favorable discharge state means that no arc is detected during the production of the light semi-transmissive film. In addition, the allowable discharge state means that an arc is rarely detected during the production of a plurality of light translucent films. In an allowable discharge state, particles are mixed into the light translucent film where the arc is generated, and the yield changes depending on the frequency of occurrence of the arc. During the production of the light translucent film, if the arc is always detected, or if an arc (hard arc) that partially melts the surface of the sputtering target occurs even once, the discharge state is poor in any case. is there. Fine grooves are formed on the target in which the hard arc has occurred, and the film adhering to the grooves is peeled off, so that particles are mixed into the light semi-transmissive film.
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜１０では、成膜圧力が低いので、表面粗さが小さく、したがって、耐酸性、耐アルカリ性が良い。さらに実施例１〜１０では、２００℃以上で熱処理をしているので、膜応力が小さい。実施例１、２では、熱処理温度が２００℃なので４００℃の場合に比べ若干膜応力が大きい。実施例３、４では、酸素を含むため露光耐久性が他の実施例比べ若干悪い。実施例５では、成膜圧力が最も低いので、表面粗さが最も小さく、したがって、耐酸性、耐アルカリ性が最も良い。実施例５の膜応力は熱処理温度を高くすれば低くできる。
本発明では、光半透過膜中の金属含有量（又はターゲット中の金属含有量、例えばターゲット中のＭｏ含有量の場合５〜１２ｍｏｌ％）と、低圧成膜と、表面粗さ（膜の緻密性）と、熱処理温度とをすべて組み合わせることによって、最大の効果が得られ、マスクの実用性が顕著に向上するので好ましい。
比較例１では、実施例１と比較して、成膜圧力が高いので、表面粗さが大きく、したがって、耐酸性、耐アルカリ性が悪い。比較例１で露光耐久性若干悪いのは、表面粗さが大きく、膜の表面積が大きいため、表面酸化の影響が顕著に現れたためである。
比較例２では、実施例１と比較して、成膜圧力が高いので、表面粗さが大きく、したがって、耐酸性、耐アルカリ性、露光耐久性が悪い。また、比較例２では、比較例１と比較して、熱処理温度が低いので、膜応力も大きい。
比較例３では、実施例１と比較して、成膜圧力が高いので、表面粗さが大きく、したがって、耐酸性、耐アルカリ性、露光耐久性が悪い。なお、比較例３では、酸素導入により透過率を上げている。
参考例１では、成膜圧力が低いので、表面粗さが小さいが、熱処理温度が低いので、膜応力も大きく、耐酸性、耐アルカリ性、露光耐久性が若干悪い。
参考例２のように、金属とシリコンからなるターゲット中の金属比率が３０ｍｏｌ％を超える場合、透過率が低すぎ、耐アルカリ性等が悪い。
参考例３のように、金属とシリコンからなるターゲット中の金属比率が５ｍｏｌ未満の場合、放電状態が悪い。
なお、熱処理を行わない場合は、膜応力は、表２に示す各膜応力の１．３〜２．５倍の値となる。
ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）用の場合、耐酸性は位相シフト角変化量−３．０°未満、耐アルカリ性は位相シフト角変化量−３．０°未満、耐エキシマレーザー照射耐性は累積エネルギー量３０ｋＪ／ｃｍ2照射後の透過率変化０．３％以内、膜応力は成膜後の平面度変化量が０．５μｍ以下であることが好ましい。
As is clear from Tables 1 and 2, in Examples 1 to 10, the film forming pressure is low, so that the surface roughness is small, and therefore, the acid resistance and the alkali resistance are good. Further, in Examples 1 to 10, since the heat treatment is performed at 200 ° C. or more, the film stress is small. In Examples 1 and 2, since the heat treatment temperature was 200 ° C., the film stress was slightly larger than that at 400 ° C. In Examples 3 and 4, exposure durability was slightly worse than that of other Examples because of containing oxygen. In Example 5, since the film formation pressure is the lowest, the surface roughness is the smallest, and therefore, the acid resistance and the alkali resistance are the best. The film stress of Example 5 can be reduced by increasing the heat treatment temperature.
In the present invention, the metal content in the light semi-transmissive film (or the metal content in the target, for example, 5 to 12 mol% in the case of the Mo content in the target), low-pressure film formation, and surface roughness (density of the film) ) And the heat treatment temperature are preferred because the maximum effect is obtained and the practicality of the mask is significantly improved.
In Comparative Example 1, the film-forming pressure was higher than in Example 1, so that the surface roughness was large, and thus the acid resistance and alkali resistance were poor. The reason why the exposure durability was slightly poor in Comparative Example 1 was that the surface roughness was large and the surface area of the film was large, so that the influence of surface oxidation was remarkable.
In Comparative Example 2, since the film forming pressure was higher than in Example 1, the surface roughness was large, and therefore, the acid resistance, alkali resistance, and exposure durability were poor. In Comparative Example 2, the heat treatment temperature is lower than that in Comparative Example 1, so that the film stress is large.
In Comparative Example 3, since the film forming pressure was higher than in Example 1, the surface roughness was large, and thus the acid resistance, alkali resistance, and exposure durability were poor. In Comparative Example 3, the transmittance was increased by introducing oxygen.
In Reference Example 1, since the film forming pressure is low, the surface roughness is small, but since the heat treatment temperature is low, the film stress is large, and the acid resistance, alkali resistance, and exposure durability are slightly poor.
When the metal ratio in the target composed of metal and silicon exceeds 30 mol% as in Reference Example 2, the transmittance is too low and the alkali resistance and the like are poor.
As in Reference Example 3, when the metal ratio in the target composed of metal and silicon is less than 5 mol, the discharge state is poor.
When the heat treatment is not performed, the film stress is 1.3 to 2.5 times the film stress shown in Table 2.
In the case of an ArF excimer laser (193 nm), the acid resistance is less than -3.0 ° in phase shift angle change, the alkali resistance is less than -3.0 ° in phase shift angle change, and the excimer laser irradiation resistance is 30 kJ of cumulative energy. / Cm 2 It is preferable that the transmittance change after irradiation is within 0.3% and the film stress has a flatness change after film formation of 0.5 μm or less.
実施例１１〜１８、参考例４〜５及び比較例４〜５
対象とする露光波長における位相シフト角が約１８０°になるように、光半透過膜の膜厚を、ＤＣ電源のパワー、ガス混合比、及び成膜時間によって調整した（１９３ｎｍ用に比べ膜厚を厚くした）こと以外は実施例１等と同様にして、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用ハーフトーン型位相シフトマスクブランクスを作製した。
表３に作製条件を示し、表４に各特性の測定結果を示す。
Examples 11 to 18, Reference Examples 4 to 5, and Comparative Examples 4 to 5
The thickness of the light semi-transmissive film was adjusted by the power of the DC power supply, the gas mixture ratio, and the film forming time so that the phase shift angle at the target exposure wavelength was about 180 ° (the film thickness was smaller than that for 193 nm). Was made in the same manner as in Example 1 and the like, except that a halftone phase shift mask blank for a KrF excimer laser (248 nm) was produced.
Table 3 shows the manufacturing conditions, and Table 4 shows the measurement results of each characteristic.
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用の場合、耐酸性は位相シフト角変化量−３°以下、耐アルカリ性は位相シフト角変化量−１５°以下、耐エキシマレーザー照射耐性は累積エネルギー量３０ｋＪ／ｃｍ2照射後の透過率変化が０．３％以内、膜応力は成膜後の平面度変化量が０．７μｍ以下であることが要求される。
表３及び表４から明らかなように、耐酸性、耐アルカリ性を上記範囲とするためには、実施例１１、１２のように、少なくとも、成膜圧力を０．２Ｐａとし、表面粗さＲａを０．３ｎｍとする必要がある。実施例１３〜１６から、２４８ｎｍ用の場合、耐酸性、耐アルカリ性をより向上させるためには、成膜圧力を０．１５Ｐａ以下とし、表面粗さＲａを０．２５ｎｍとすることが好ましいことがわかる。
実施例１７では、熱処理を行っていないので、膜応力が大きい。
実施例１８では、熱処理温度が低いので、膜応力が大きい。
比較例４では、実施例１２と比較して、成膜圧力が高いので、表面粗さが大きく、したがって、耐酸性、耐アルカリ性が悪い。
比較例５では、実施例１８と比較して、成膜圧力が高いので、表面粗さが大きく、したがって、耐酸性、耐アルカリ性が悪い。また、比較例５では、比較例４と比較して、熱処理温度が低いので、膜応力も大きいく、露光耐久性も悪い。
参考例４のように、金属とシリコンからなるターゲット中の金属比率が３０ｍｏｌ％を超える場合、透過率が低すぎ、耐アルカリ性等が悪い。
参考例５のように、金属とシリコンからなるターゲット中の金属比率が５ｍｏｌ未満の場合、放電状態が悪い。
In the case of a KrF excimer laser (248 nm), the acid resistance has a phase shift angle change of -3 ° or less, the alkali resistance has a phase shift angle change of -15 ° or less, and the excimer laser irradiation resistance has a cumulative energy of 30 kJ / cm 2. It is required that the change in transmittance afterward be within 0.3% and the change in film stress be 0.7 μm or less in flatness after film formation.
As is clear from Tables 3 and 4, in order to set the acid resistance and alkali resistance within the above ranges, as in Examples 11 and 12, at least the film forming pressure was set to 0.2 Pa, and the surface roughness Ra was set. It must be 0.3 nm. From Examples 13 to 16, in the case of 248 nm, in order to further improve acid resistance and alkali resistance, it is preferable that the film forming pressure be 0.15 Pa or less and the surface roughness Ra be 0.25 nm. Understand.
In Example 17, since no heat treatment was performed, the film stress was large.
In Example 18, since the heat treatment temperature was low, the film stress was large.
In Comparative Example 4, as compared with Example 12, the film-forming pressure was high, so that the surface roughness was large, and thus the acid resistance and alkali resistance were poor.
In Comparative Example 5, since the film-forming pressure was higher than in Example 18, the surface roughness was large, and thus the acid resistance and alkali resistance were poor. Further, in Comparative Example 5, since the heat treatment temperature is lower than in Comparative Example 4, the film stress is large and the exposure durability is poor.
When the metal ratio in the target composed of metal and silicon exceeds 30 mol% as in Reference Example 4, the transmittance is too low, and the alkali resistance and the like are poor.
As in Reference Example 5, when the metal ratio in the target composed of metal and silicon is less than 5 mol, the discharge state is poor.
実施例１９〜２０、比較例６
ブランクの製造
モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝８：９２ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気（圧力：０．１Ｐａ）で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透明基板上にモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉ）の薄膜（膜厚約８０オンク゛ストローム）を第１層として形成した。続いて、シリコン（Ｓｉ）のターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ2）と酸素（Ｏ2）との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、酸窒化されたシリコン（ＳｉＯＮ）の薄膜（膜厚約８６０オンク゛ストローム）を第２層として形成した。アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ2）と酸素（Ｏ2）の混合比率は成膜時の圧力により適宜調整した。
実施例１９、２０における第２層の膜組成はＳｉ：Ｏ：Ｎ＝３２：５３：１５原子％であり、第１層のＭｏＳｉ薄膜との組合せで、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）用の位相シフトマスクブランクとして、最適な光学特性を有するように第１層の膜組成を調整した。
上記のようにして光半透過膜を形成した透明基板について、実施例１〜１０と同様の方法で熱処理を行った。
表５に、酸窒化されたシリコン（ＳｉＯＮ）の薄膜の作製条件を示し、表６に各特性の測定結果を示す。
Examples 19 to 20, Comparative Example 6
Manufacture of blanks Using a mixed target of Mo and Si (Mo: Si = 8: 92 mol%) in an argon (Ar) gas atmosphere (pressure: 0.1 Pa), reactive sputtering (DC sputtering) ), A thin film of molybdenum and silicon (MoSi) (thickness: about 80 Å) was formed as a first layer on a transparent substrate. Subsequently, in a mixed gas atmosphere of argon (Ar), nitrogen (N 2 ), and oxygen (O 2 ) using a silicon (Si) target, silicon oxynitrided by reactive sputtering (DC sputtering). A thin film (SiON) (thickness: about 860 angstroms) was formed as the second layer. The mixing ratio of argon (Ar), nitrogen (N 2 ), and oxygen (O 2 ) was appropriately adjusted depending on the pressure during film formation.
The film composition of the second layer in Examples 19 and 20 is Si: O: N = 32: 53: 15 atomic%, and in combination with the MoSi thin film of the first layer, is used for an F 2 excimer laser (wavelength 157 nm). The film composition of the first layer was adjusted to have optimal optical characteristics as a phase shift mask blank.
The heat treatment was performed in the same manner as in Examples 1 to 10 on the transparent substrate on which the light semi-transmissive film was formed as described above.
Table 5 shows the manufacturing conditions of the oxynitrided silicon (SiON) thin film, and Table 6 shows the measurement results of each characteristic.
なお、上記した参考例５では、金属とシリコンからなるターゲット中の金属比率が５ｍｏｌ％未満の場合に放電状態が悪いことを示しているが、単層の光半透過部を作製するのに用いる、金属とシリコンからなるターゲットは、シリコンと金属シリサイドの粉を原料として焼結されるため、ターゲット中の金属比率を５ｍｏｌ％未満にする場合、電気的に不均一な組成となり、放電状態が悪くなる。
シリコン、及び、窒素及び／又は酸素を主たる構成元素とする薄膜を作製するのに用いる、金属を含まないシリコンターゲットは、シリコンの結晶をターゲットの形状に加工して作製されるため、電気的に均一であり、良好な放電状態が得られる。通常、ＤＣマグネトロンスパッタに用いるシリコンターゲットには電気伝導性を制御するためにボロン、リン、アンチモンなどが微量添加される。
In the above-described Reference Example 5, although the discharge state is poor when the metal ratio in the target composed of metal and silicon is less than 5 mol%, it is used for producing a single-layer light semi-transmissive portion. Since a target composed of metal and silicon is sintered using powder of silicon and metal silicide as a raw material, when the metal ratio in the target is less than 5 mol%, the target has an electrically non-uniform composition and a poor discharge state. Become.
A silicon target containing no metal, which is used for manufacturing a thin film containing silicon and nitrogen and / or oxygen as main constituent elements, is manufactured by processing a silicon crystal into a target shape. A uniform and good discharge state is obtained. Usually, a small amount of boron, phosphorus, antimony, or the like is added to a silicon target used for DC magnetron sputtering in order to control electric conductivity.
マスク加工
上記位相シフトマスクブランクの光半透過膜上に、レジスト膜（ベーク温度：Ｆ2用及びＡｒＦ用１９０℃、ＫｒＦ用１８０℃）を形成し、パターン露光、現像によりレジストパターンを形成した。次いで、エッチング（ＣＦ4＋Ｏ2ガスによるドライエッチング）により、露出部分を除去し、光半透過膜のパターン（光半透過部）（ホール、ドット等）を得た。レジスト剥離後、１００℃の９８％硫酸（Ｈ2ＳＯ4）に１５分間浸漬して硫酸洗浄し、純水等でリンスして、ＡｒＦエキシマレーザー用の位相シフトマスク、ＫｒＦエキシマレーザー用の位相シフトマスク、及び、Ｆ2エキシマレーザー用の位相シフトマスクを得た。
Mask Processing A resist film (bake temperature: 190 ° C. for F 2 and ArF, 180 ° C. for KrF) was formed on the light translucent film of the phase shift mask blank, and a resist pattern was formed by pattern exposure and development. Next, the exposed portion was removed by etching (dry etching with CF 4 + O 2 gas) to obtain a pattern of the light semi-transmissive film (light semi-transmissive portion) (holes, dots, etc.). After the resist is stripped, it is immersed in 98% sulfuric acid (H 2 SO 4 ) at 100 ° C. for 15 minutes, washed with sulfuric acid, rinsed with pure water or the like, and phase shift mask for ArF excimer laser, phase shift for KrF excimer laser. A mask and a phase shift mask for an F 2 excimer laser were obtained.
以上好ましい実施例をあげて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。 Although the present invention has been described with reference to the preferred embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments.
例えば、Ａｒガスの代わりに、ヘリウム、ネオン、キセノン等の他の不活性ガスを用いてもよい。
また、単層の光半透過部からなるＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）用のハーフトーン型位相シフトマスクやブランクにおいては、酸素ガスを用い、例えば、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＮ、、ＮｉＳｉＯＮ、ＰｄＳｉＯＮ等の光半透過膜や光半透過部を形成することが好ましい。
For example, instead of Ar gas, another inert gas such as helium, neon, or xenon may be used.
Further, in a halftone type phase shift mask or blank for an F 2 excimer laser (157 nm) composed of a single-layer light semi-transmissive portion, an oxygen gas is used and, for example, a light half of MoSiO, MoSiON, NiSiON, PdSiON or the like is used. It is preferable to form a transmission film or a light semi-transmission portion.
（発明の効果）
以上説明したように本発明によれば、位相シフトマスクブランクス及び位相シフトマスクに用いる光半透過膜や光半透過部の耐酸性、耐アルカリ性、及び耐エキシマレーザー照射耐性を、露光の短波長化に対応して向上させることができる。
また、本発明によれば、位相シフトマスクブランクス及び位相シフトマスクに用いる光半透過膜や光半透過部の耐酸性、耐アルカリ性、及び耐エキシマレーザー照射耐性を向上させた状態で、光半透過部の内部応力を位相シフトマスクブランクス及び位相シフトマスク用として適切な範囲に調整することができる。
(The invention's effect)
As described above, according to the present invention, the acid resistance, alkali resistance, and excimer laser irradiation resistance of the light semi-transmissive film and the light semi-transmissive portion used for the phase shift mask blank and the phase shift mask can be reduced by shortening the exposure wavelength. Can be improved correspondingly.
Further, according to the present invention, in a state in which the acid resistance, alkali resistance, and excimer laser irradiation resistance of the light semi-transmissive film and the light semi-transmissive portion used for the phase shift mask blank and the phase shift mask have been improved, the light is semi-transmissive. The internal stress of the portion can be adjusted to an appropriate range for the phase shift mask blank and the phase shift mask.
１００ 透明基板
２００ 光透過部
３００ 光半透過部
REFERENCE SIGNS
Claims (9)
前記シリコン、及び、窒素及び／又は酸素を含む薄膜は、シリコンを含むスパッタリングターゲットを用い、窒素及び／又は酸素を含む雰囲気中であって、かつ０．２パスカル以下の圧力の雰囲気中で、スパッタリング法により形成され、前記光半透過膜の表面の表面粗さが、Ｒａにおいて０．３ｎｍ以下となるような緻密な膜とすることにより、光半透過膜の耐酸性、耐アルカリ性、耐エキシマレーザ照射耐性を向上させたものとし、かつ、
前記光半透過膜は、２００℃以上の温度で熱処理され、光半透過膜が形成されているときと形成されていないときの基板の平面度変化量が１μｍ以下となるような膜応力を有する ことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。 A halftone type phase having a light semi-transmissive film including at least one thin film containing silicon and nitrogen and / or oxygen on a transparent substrate and having a center wavelength of 248 nm or shorter for exposure light having a wavelength shorter than 248 nm. A shift mask blank,
The thin film containing silicon and nitrogen and / or oxygen is sputtered by using a sputtering target containing silicon in an atmosphere containing nitrogen and / or oxygen and an atmosphere having a pressure of 0.2 Pa or less. The light-semi-transmissive film is formed by a dense film having a surface roughness of 0.3 nm or less in Ra, whereby the light-semi-transmissive film has acid resistance, alkali resistance, and excimer laser resistance. Irradiation resistance has been improved, and
The light semi-transmissive film is heat-treated at a temperature of 200 ° C. or more, and has a film stress such that the flatness change of the substrate when the light semi-transmissive film is formed and when it is not formed is 1 μm or less. A halftone type phase shift mask blank characterized by the above-mentioned.
前記シリコン、及び、窒素及び／又は酸素を含む薄膜は、シリコンを含むスパッタリングターゲットを用い、窒素及び／又は酸素を含む雰囲気中であって、かつ０．１５パスカル以下の圧力の雰囲気中で、スパッタリング法により形成され、前記光半透過膜の表面の表面粗さが、Ｒａにおいて０．２ｎｍ以下となるような緻密な膜とすることにより、光半透過膜の耐酸性、耐アルカリ性、耐エキシマレーザ照射耐性を向上させたものとし、かつ、
前記光半透過膜は、２００℃以上の温度で熱処理され、光半透過膜が形成されているときと形成されていないときの基板の平面度変化量が１μｍ以下となるような膜応力を有する ことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。 A halftone type phase having a light semi-transmissive film including at least one thin film containing silicon and nitrogen and / or oxygen on a transparent substrate and having a center wavelength of 193 nm or shorter. A shift mask blank,
The thin film containing silicon and nitrogen and / or oxygen is formed by sputtering using a sputtering target containing silicon in an atmosphere containing nitrogen and / or oxygen and an atmosphere having a pressure of 0.15 Pa or less. The light-semi-transmissive film is formed by a dense film having a surface roughness of 0.2 nm or less in Ra, whereby the light-semi-transmissive film has acid resistance, alkali resistance, and excimer laser resistance. Irradiation resistance has been improved, and
The light semi-transmissive film is heat-treated at a temperature of 200 ° C. or more, and has a film stress such that the flatness change of the substrate when the light semi-transmissive film is formed and when it is not formed is 1 μm or less. A halftone type phase shift mask blank characterized by the above-mentioned.
前記光半透過膜は、金属とシリコンを含むスパッタリングターゲットを用い、窒素及び／又は酸素を含む雰囲気中であって、かつ０．２パスカル以下の圧力の雰囲気中で、スパッタリング法により形成された膜であり、かつ、窒素又は不活性ガス雰囲気下で２００℃以上の温度で熱処理された膜であることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。 A halftone phase shift mask blank having a light semi-transmissive film containing metal, silicon, and nitrogen and / or oxygen on a transparent substrate and used for exposure light having a center wavelength of 248 nm or shorter. And
The light translucent film is a film formed by a sputtering method using a sputtering target containing metal and silicon, in an atmosphere containing nitrogen and / or oxygen, and in an atmosphere having a pressure of 0.2 Pa or less. And a heat-treated film at a temperature of 200 ° C. or more in an atmosphere of nitrogen or an inert gas.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004236526A JP2004318184A (en) | 2000-09-12 | 2004-08-16 | Phase shift mask blank and phase shift mask |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000276968 | 2000-09-12 | ||
| JP2004236526A JP2004318184A (en) | 2000-09-12 | 2004-08-16 | Phase shift mask blank and phase shift mask |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001246080A Division JP3608654B2 (en) | 2000-09-12 | 2001-08-14 | Phase shift mask blank, phase shift mask |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004318184A true JP2004318184A (en) | 2004-11-11 |
Family
ID=33477903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004236526A Pending JP2004318184A (en) | 2000-09-12 | 2004-08-16 | Phase shift mask blank and phase shift mask |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004318184A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006276648A (en) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Hoya Corp | Phase shift mask blank and method of manufacturing phase shift mask |
| WO2009123172A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | Hoya株式会社 | Photomask blank, photomask, and method of manufacturing photomask blank |
| WO2009123166A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | Hoya株式会社 | Photomask blank and method for manufacturing the same |
| JP2012185505A (en) * | 2005-09-30 | 2012-09-27 | Hoya Corp | Method for manufacturing photomask blank, method for manufacturing photomask, and method for manufacturing semiconductor device |
| WO2013140887A1 (en) * | 2012-03-23 | 2013-09-26 | Hoya株式会社 | Mask blank, transfer mask, and method for manufacturing mask blank and transfer mask |
| KR20140130420A (en) * | 2012-03-30 | 2014-11-10 | 호야 가부시키가이샤 | Substrate for mask blank, substrate with multilayer reflective film, transmissive mask blank, reflective mask blank, transmissive mask, reflective mask, and method for manufacturing semiconductor device |
| JP2016206668A (en) * | 2015-04-14 | 2016-12-08 | 大日本印刷株式会社 | Photomask and production method of photomask |
| CN110554561A (en) * | 2013-01-15 | 2019-12-10 | Hoya株式会社 | Mask blank, phase shift mask and manufacturing method of semiconductor device |
-
2004
- 2004-08-16 JP JP2004236526A patent/JP2004318184A/en active Pending
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006276648A (en) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Hoya Corp | Phase shift mask blank and method of manufacturing phase shift mask |
| JP2012185505A (en) * | 2005-09-30 | 2012-09-27 | Hoya Corp | Method for manufacturing photomask blank, method for manufacturing photomask, and method for manufacturing semiconductor device |
| JP5086086B2 (en) * | 2005-09-30 | 2012-11-28 | Ｈｏｙａ株式会社 | Photomask blank and manufacturing method thereof, photomask manufacturing method, and semiconductor device manufacturing method |
| US9075314B2 (en) | 2008-03-31 | 2015-07-07 | Hoya Corporation | Photomask blank, photomask, and method for manufacturing photomask blank |
| WO2009123172A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | Hoya株式会社 | Photomask blank, photomask, and method of manufacturing photomask blank |
| US8404406B2 (en) | 2008-03-31 | 2013-03-26 | Hoya Corporation | Photomask blank and method for manufacturing the same |
| US8512916B2 (en) | 2008-03-31 | 2013-08-20 | Hoya Corporation | Photomask blank, photomask, and method for manufacturing photomask blank |
| WO2009123166A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | Hoya株式会社 | Photomask blank and method for manufacturing the same |
| TWI610125B (en) * | 2012-03-23 | 2018-01-01 | Ｈｏｙａ股份有限公司 | Mask blank, transfer mask and method of manufacturing them |
| KR101922309B1 (en) | 2012-03-23 | 2018-11-26 | 호야 가부시키가이샤 | Mask blank, transfer mask, and method for manufacturing mask blank and transfer mask |
| JP2014194547A (en) * | 2012-03-23 | 2014-10-09 | Hoya Corp | Mask blank, mask for transfer, and manufacturing method of the same |
| JP2013225109A (en) * | 2012-03-23 | 2013-10-31 | Hoya Corp | Mask blank, transfer mask and manufacturing method of mask blank and transfer mask |
| JP2013225139A (en) * | 2012-03-23 | 2013-10-31 | Hoya Corp | Mask blank, transfer mask and manufacturing method for mask blank and transfer mask |
| KR20160009711A (en) * | 2012-03-23 | 2016-01-26 | 호야 가부시키가이샤 | Mask blank, transfer mask, and method for manufacturing mask blank and transfer mask |
| US9952498B2 (en) | 2012-03-23 | 2018-04-24 | Hoya Corporation | Mask blank, and transfer mask |
| WO2013140887A1 (en) * | 2012-03-23 | 2013-09-26 | Hoya株式会社 | Mask blank, transfer mask, and method for manufacturing mask blank and transfer mask |
| US9470970B2 (en) | 2012-03-23 | 2016-10-18 | Hoya Corporation | Mask blank, transfer mask, and methods of manufacturing the same |
| TWI585515B (en) * | 2012-03-23 | 2017-06-01 | Ｈｏｙａ股份有限公司 | Mask blank, transfer mask and method of manufacturing them |
| KR101640333B1 (en) | 2012-03-30 | 2016-07-15 | 호야 가부시키가이샤 | Substrate for mask blank, substrate with multilayer reflective film, transmissive mask blank, reflective mask blank, transmissive mask, reflective mask, and method for manufacturing semiconductor device |
| KR20160084508A (en) * | 2012-03-30 | 2016-07-13 | 호야 가부시키가이샤 | Substrate for mask blank, substrate with multilayer reflective film, transmissive mask blank, reflective mask blank, transmissive mask, reflective mask, and method for manufacturing semiconductor device |
| KR20140130420A (en) * | 2012-03-30 | 2014-11-10 | 호야 가부시키가이샤 | Substrate for mask blank, substrate with multilayer reflective film, transmissive mask blank, reflective mask blank, transmissive mask, reflective mask, and method for manufacturing semiconductor device |
| KR102064643B1 (en) | 2012-03-30 | 2020-01-08 | 호야 가부시키가이샤 | Substrate for mask blank, substrate with multilayer reflective film, transmissive mask blank, reflective mask blank, transmissive mask, reflective mask, and method for manufacturing semiconductor device |
| CN110554561A (en) * | 2013-01-15 | 2019-12-10 | Hoya株式会社 | Mask blank, phase shift mask and manufacturing method of semiconductor device |
| CN110554561B (en) * | 2013-01-15 | 2023-03-21 | Hoya株式会社 | Mask blank, phase shift mask and manufacturing method of semiconductor device |
| JP2016206668A (en) * | 2015-04-14 | 2016-12-08 | 大日本印刷株式会社 | Photomask and production method of photomask |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3608654B2 (en) | Phase shift mask blank, phase shift mask | |
| JP3722029B2 (en) | Phase shift mask blank manufacturing method and phase shift mask manufacturing method | |
| JP5711830B2 (en) | Phase shift mask blank, phase shift mask, and method of manufacturing phase shift mask blank | |
| KR101255414B1 (en) | Method of manufacturing photomask blank and method of manufacturing photomask | |
| JP2004062135A (en) | Method for manufacturing halftone phase shift mask blank, halftone phase shift mask blank and halftone phase shift mask | |
| KR101042468B1 (en) | Photomask blanks, photomasks, and methods of making the same | |
| JP4711317B2 (en) | Phase shift mask blank manufacturing method, phase shift mask manufacturing method, and pattern transfer method | |
| JP2012003255A (en) | Method for manufacturing mask blank and method for manufacturing transfer mask, and mask blank and transfer mask | |
| JP4158885B2 (en) | Photomask blank manufacturing method | |
| JP2017129808A (en) | Halftone phase shift photomask blank and method of manufacturing the same | |
| JP5409216B2 (en) | Mask blank manufacturing method and transfer mask manufacturing method | |
| JP2005234209A (en) | Method for manufacturing halftone phase shift mask blank, halftone phase shift mask blank, halftone phase shift mask, and pattern transfer method | |
| KR20100056404A (en) | Photomask blank and method for manufacturing the same, and method for manufacturing photomask | |
| JP2004318184A (en) | Phase shift mask blank and phase shift mask | |
| JP2018054838A (en) | Halftone phase shift photomask blank, manufacturing method thereof, and halftone phase shift photomask | |
| TW200421053A (en) | Process for manufacturing half-tone phase shifting mask blanks | |
| JP2004318088A (en) | Photomask blank, photomask, and method of manufacturing photomask blank | |
| JP7192731B2 (en) | Halftone phase shift photomask blank, manufacturing method thereof, and halftone phase shift photomask | |
| JP4707068B2 (en) | Photomask blank manufacturing method | |
| JP4322848B2 (en) | Phase shift mask blank manufacturing method, phase shift mask manufacturing method, and pattern transfer method | |
| JP2006323236A (en) | Method of manufacturing phase shift mask blank, and method of manufacturing phase shift mask | |
| JP4206940B2 (en) | Phase shift mask blank, phase shift mask, and method of manufacturing phase shift mask blank | |
| JP4974194B2 (en) | Photomask blank manufacturing method | |
| JP6947207B2 (en) | Halftone phase shift photomask blank and halftone phase shift photomask | |
| JPH09244219A (en) | Phase shift mask blank and phase shift mask |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040816 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060823 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060905 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070116 |