JP2004315313A - Method for manufacturing alumina arc tube and alumina arc tube manufactured by the manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミナ発光管の製造方法およびその製造方法により製造したアルミナ発光管に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般照明器具として現在注目されている光源の一つに、高輝度放電灯(HIDランプ:High Intensity Discharged Lamp)がある。HIDランプは、低電力で高輝度が得られる省エネルギー型のランプであり、高圧ナトリウムランプ、水銀灯、メタルハライドランプなどがある。中でも、メタルハライドランプ(以下、MHランプという。)は、白熱灯の約10倍、蛍光灯の約2倍の最大約115(lm/W)のエネルギー効率を有し、演色性にも優れるため、屋内外の空間演出照明として、また、自動車用ヘッドライト、液晶プロジェクターなどの光源として近年急速に利用範囲が拡大されている。
【0003】
MHランプは、希土類などの金属ハロゲン化物を発光物質とした放電灯である。ランプの性能を左右する因子としては、発光物質、電極、電極と発光管との封止性能、近接導体、電子安定器など様々あるが、発光物質を封入する発光管の特性は特に重要である。これまで、発光管には石英ガラスが主に使用されてきたが、金属ハロゲン化物と石英ガラスとが反応するため、寿命特性に問題があった。MHランプを省エネルギー型ランプとして普及させるためには、発光管の温度を高めることにより高輝度化を達成し、かつ長寿命化を可能にする高品位な発光管を安定的に供給することが不可欠である。近年、このようなニーズから発光管として透光性アルミナが検討され、商品化が始まったところである。
【0004】
透光性アルミナは、1959年にコーブル(R. L. Coble)により発明された多結晶セラミックスであり、焼結助剤としてMgOを使用することで実現した。多結晶セラミックスが光を透過させるには、表面がなめらかで、粒界に不純物がなく、粒界や粒内に光の波長より大きい気孔が残存しないことなどが必要である。また、透光性アルミナの製造方法について、多くの研究者により技術が構築され、現在では以下の方法で製造されている。
【0005】
まず、原料粉末は、純度99.99%以上の高純度α−アルミナ粉末が用いられている。粒子径はサブミクロン(0.1〜0.9μm程度)の大きさであり、凝集粒子がなく、一次粒子径分布が狭いものが望ましい。この高純度α−アルミナ粉末は、焼結性に優れる金属アルコキシド法、アンモニウムドーソナイト法などにより製造されたものが多く使用されており、最近では単結晶アルミナ粉末も使用されている。また、その成形方法は、CIP(等方圧加圧)成形、射出成形などのほか、最近では鋳込み成形やゲルキャスティングも行われている。さらに、その焼結方法は、真空焼結、水素雰囲気焼結や、HIP(高温等方圧加圧)焼結などがある。HIP焼結の場合、通常カプセルフリーHIPであるため、開気孔が存在しない密度まで仮焼成する工程が必要である。
【0006】
MHランプにおいて実用化されている発光管は、中央の内径の大きな発光部と内径の小さなキャピラリー部からなるものである。このキャピラリー構造は1994年にフィリップス社が提案したものであり、この構造により電極と発光管との封止性能が向上した。現在使用されている発光管の形状は、テーパ形や円筒形のような3ピースないしは5ピースの焼嵌め構造が主流であるが、最近では接合部分を持たない一体型で発光部が球状のものほど均一な発光特性を示すとされている。
【0007】
MHランプは高効率・高演色である省エネルギー光源として近年急速に利用範囲が拡大されており、そのキーデバイスである発光管の高品質化と品質の安定化が強く望まれている。そのためには、透光性アルミナ管の製造プロセスの見直しが不可欠であり、特に、アルミナ管の成形工程において、迅速かつ安定的に、不純物や欠陥を有しない高品位かつ安価な一体成形型のアルミナ成形体を供給する方法の確立が重要である。また、その焼成工程においても、焼成時における炉材やヒーターからの汚染を極力抑えた焼成条件を選択すべきである。
【0008】
ここで、アルミナ成形体の成形工程における従来技術の問題点を説明する。まず、CIP成形法では、一般に成形できる形状が直管あるいは直管に近い形状に限定される。したがって、キャピラリー構造の発光管とする場合、円筒形5ピース型など本管とキャピラリー部を別々に成形して接合する方法をとる必要がある。
【0009】
また、射出成形法では、セラミックス粉末と樹脂の混合物を金型に圧入して形状付与を行う。したがって、管状の成形体を作製するためには、可燃性中子が必要であり、焼成過程で中子と成形体の熱膨張率の差が歩留まり低下の原因となる。さらに、多量の中子を使用するため中子の高純度化が要求される。また、射出成形機のスクリューや金型からの鉄による成形体の汚染が激しく、これが焼結体の透光性を低下させる原因となる。
【0010】
さらに、鋳込み成形法は、固体粉末を水などの分散媒に分散させたスラリーを調製し、それを吸水性の型材を用いて固液分離する成形方法である。通常は型材として石膏が使用されており、この場合、成形体はカルシウムで汚染され、これが焼結後の亀裂や、結晶粒子の異常粒成長による透光性の低下の原因となる。成形体中のカルシウムを除去するためには、成形体を仮焼後、塩酸などで酸処理する工程が必要となる(例えば、特許文献1参照。)。また、石膏型は通常平均気孔径が3〜5μmであり、使用するアルミナ粉末の粒子径がサブミクロンであることから、型材の目詰まりあるいは摩耗により型材の耐久性が問題となるとともに、石膏型が産業廃棄物として大量に発生する問題がある。さらに、石膏型は、成形速度が遅く、量産システムの構築が困難である。
【0011】
一方、鋳込み成形法で用いることができる他の型材として樹脂型があるが、樹脂は基本的に無機材料と比較して濡れ性が悪く、吸引操作や加圧操作など煩雑な工程を必要とする。吸引操作をするためには、型材の気孔径をミクロンオーダー以上に大きくする必要があり、石膏型と同様に目詰まりの問題が生じる。
【0012】
また、ゲルキャスティング法は射出成形法と同様に、管状の成形体を作製するためには可燃性中子が必要である。ゲルキャスティングは通常常温で固化させるため、可燃性中子は低融点樹脂を使用できるが、中子を使用する限り、射出成形法と同様、成形体と中子との熱膨張率の差による成形体の亀裂の問題が生じる。
【0013】
次に、アルミナ成形体の焼成工程における問題点を説明する。最も一般的かつ安価な焼成方法として、大気雰囲気中における常圧焼結がある。この焼結方法の場合、焼結時に使用するヒーターは通常、炭化珪素あるいは二珪化モリブデンからなるヒーターである。いずれのヒーターも使用中にヒーターの表層に二酸化珪素被膜が形成され、高温焼成中に蒸気圧の高い二酸化珪素が揮発し、焼結体の純度を低下させる場合がある。焼結体が焼成中に二酸化珪素に汚染されると、粒界にガラス層を形成して結晶粒子の異常粒成長を誘発する。これにより、焼結体の強度が著しく低下し、点灯消灯時のヒートショックに耐えることができなくなる。また、カーボンヒーターあるいはカーボンを含む炉材を有する雰囲気炉あるいはHIP焼結炉を使用すると焼結体が浸炭する。焼結体中にカーボンが存在すると黒化現象によるランプ点灯中の光束維持率の低下を招く恐れがある。
【0014】
また、本発明に関連する先行技術文献としては、例えば特許文献2、特許文献3、特許文献4などがある。
【0015】
特許文献2には、特定の成形型を用いることを特徴とする泥漿鋳込み成形法が記載され、セラミックスの鋳込み成形において、成形速度が遅いという従来の問題点をスラリーに外圧をかけるという手段ではなく、セラミックス成形型の開気孔率および気孔径を制御することにより解決するものである。すなわち、セラミックスの鋳込み成形において、石膏型の替わりに開気孔率、気孔径を制御した多孔質セラミックスを使用することにより成形速度を飛躍的に向上させている。
【0016】
【特許文献1】
特開平8−301666号公報
【0017】
【特許文献2】
特開平6−170821号公報
【0018】
【特許文献3】
特開平11−226922号公報
【0019】
【特許文献4】
特開平11−226923号公報
【0020】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、迅速かつ安定的に、不純物や欠陥を有しない高品位かつ安価なアルミナ発光管を供給することができる製造方法およびその製造方法により製造したアルミナ発光管を提供するものである。
【0021】
【課題を解決するための手段】
本発明は、純度99.99%以上のアルミナ粉末と、焼結助剤とを含む原料粉末を、純度90%以上の多孔質アルミナ型を使用して排泥鋳込み成形することにより成形体を形成し、その後前記成形体を水素雰囲気または真空雰囲気で焼結することを特徴とするアルミナ発光管の製造方法を提供する。
【0022】
また、本発明は、上記アルミナ発光管の製造方法により製造されたことを特徴とするアルミナ発光管を提供する。
【0023】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミナ発光管の製造方法は、純度99.99%以上のアルミナ粉末と、焼結助剤とを含む原料粉末を、純度90%以上の多孔質アルミナ型を使用して排泥鋳込み成形することにより成形体を形成し、その後前記成形体を水素雰囲気または真空雰囲気で焼結することを特徴とする。
【0024】
これにより、迅速かつ安定的に、不純物や欠陥を有しない高品位かつ安価なアルミナ発光管を製造することができる。より具体的には、α−アルミナの理論密度を3.987g/cm3とした場合、この理論密度に対する相対密度が99.8%以上であり、厚さが0.6mmのときの全可視光透過率が93%以上であり、厚さが1mmのときの直線可視光透過率が60%以上である、高い透光性を有する高品位な透光性アルミナ発光管を安価に製造することが可能となる。
【0025】
また、純度90%以上、好ましくは純度99%以上の多孔質アルミナ型を用いることにより、成形体が不純物で汚染されることがない。さらに、多孔質アルミナ型を用いることにより、型合わせにより生じたバリなどの除去を除き、成形後の成形体に表面研磨および酸処理などを施す必要がなくなる。従来は、例えば、石膏型を使用した場合は、成形体表面が石膏型に含まれるカルシウムによって汚染されてしまう。また、石膏型の平均気孔径は3〜5μmであり、樹脂型の平均気孔径は通常10μm以上であることが多いため、石膏型あるいは樹脂型を使用した場合は、型の気孔径が大きくなり、型と接触する成形体の表面粗度が低下する場合がある。したがって、これらの型を使用する場合は、成形後あるいは1500℃以下の成形体の仮焼後に、表面研磨あるいは酸処理などの処理を施す必要があった。
【0026】
さらに、成形体の焼結後に表面研磨あるいは酸処理などの処理を施す必要がなくなることにより、表面研磨工程あるいは酸処理工程が省略できるため、それらの工程での製品不良が発生することがなくなる。
【0027】
ここで、鋳込み成形には、排泥鋳込み成形と、固形鋳込み成形とがある。排泥鋳込み成形とは、型に原料スラリーを流し込んで固液分離して成形体を形成する方法であって、型に原料スラリーを流し込んだ後、一定時間経過後に原料スラリーを排出する方法である。排泥鋳込み成形により、型の内面に一定厚みで着肉した管状または中空状の成形体を形成できる。一方、固形鋳込み成形とは、型に原料スラリーを流し込んだ後、原料スラリーを排出せずに成形する方法である。固形鋳込み成形により、内部に空間部を有しない成形体を形成できる。本発明は、アルミナ発光管の製造方法であるため、排泥鋳込み成形を行う必要がある。
【0028】
また、本発明のアルミナ成形体の製造方法は、焼結助剤を用いる必要がある。この焼結助剤としては、例えば、MgO、ZrO2、希土類系酸化物などを用いることが好ましい。この中でも特にMgOは、アルミナ結晶粒子の異常粒成長を抑制できる点でより好ましい。なお、焼結助剤は、アルミナ粉末を焼結する際に粒界ガラス相の粘性を下げ、不純物の偏析を緩和したり、粒界に安定な第二相を形成することで焼結体を緻密化させる機能を有するものである。
【0029】
また、本発明のアルミナ発光管の製造方法は、上記アルミナ粉末の平均粒子径が0.1μm以上0.9μm以下であり、上記多孔質アルミナ型の平均気孔径がアルミナ粉末の平均粒子径より小さく、かつ多孔質アルミナ型の開気孔率が20%以上35%以下であることが好ましい。
【0030】
これにより、排泥鋳込み成形に使用する高純度アルミナ粉末による多孔質アルミナ型の目詰まりを極めて少なくすることができ、型の耐久性を高めるだけでなく、排泥鋳込み成形されたアルミナ成形体の表面粗度を低くすることができる。
【0031】
また、本発明のアルミナ発光管は、上記アルミナ発光管の製造方法により製造されたことを特徴とする。
【0032】
これにより、α−アルミナの理論密度を3.987g/cm3とした場合、この理論密度に対する相対密度が99.8%以上であり、厚さが0.6mmのときの全可視光透過率が93%以上であり、厚さが1mmのときの直線可視光透過率が60%以上である、高い透光性を有する高品位な透光性アルミナ発光管を安価に得ることができる。
【0033】
また、本発明のアルミナ発光管に含まれる上記焼結助剤以外の不純物の量は、それぞれ10ppm以下であることが好ましい。
【0034】
これにより、不純物に起因した焼結体中の結晶粒子の異常粒成長および結晶粒子内の気孔の残留がなくなるため、α−アルミナの理論密度を3.987g/cm3とした場合、この理論密度に対する相対密度が99.8%以上であり、厚さが0.6mmのときの全可視光透過率が93%以上であり、厚さが1mmのときの直線可視光透過率が60%以上である、高い透光性を有する高品位な透光性アルミナ発光管をより容易に得ることができる。
【0035】
また、本発明のアルミナ発光管の結晶粒子径は、30μm以下であることが好ましい。
【0036】
これにより、上記アルミナ発光管の機械的強度を向上でき、このアルミナ発光管を使用した場合に、点灯消灯時のヒートショックに対する強度を向上できる。
【0037】
また、上記アルミナ発光管を使用すると、発光効率および光束維持率の高い高品位な高輝度放電灯、特にMHランプを提供できる。また、上記発光管の表面租度が低いため、発光管外表面での光の散乱や外表面での欠陥による亀裂などの問題を生じることが極めて少なくなる。
【0038】
さらに、上記高輝度放電灯は、上記発光管が細管部と発光部とを含み、この細管部と発光部との間に接合部分を有さない一体型であることが好ましい。
【0039】
これにより、従来のテーパ型や円筒型などの焼嵌め構造の発光管の製造に必要であった接合焼嵌め工程を省略することができ、また、これにより発光管の機械的強度の向上を図ることができ、ランプ点灯時の管壁負荷を従来の焼嵌め構造に比較して高めることが可能であり、発光効率の高い高品位な高輝度放電灯、特にMHランプを安価に提供することができる。
【0040】
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明する。
【0041】
本発明で使用するアルミナ粉末は、純度が99.99%以上のアルミナであることが必要であり、好ましくは純度が99.995%以上のアルミナを使用する。純度が高いほど、不純物に起因した焼成中の粒界ガラス相の生成が少なくなり、焼結体中の結晶粒子の異状粒成長がなくなるからである。
【0042】
また、上記アルミナ粉末の平均粒子径は、好ましくは0.1〜0.9μm、より好ましくは0.2〜0.6μmである。この範囲内であれば、高温で焼結しなくても焼結体を緻密化させることができるため、焼結体の結晶粒子の粒成長が小さく、結晶粒子径を所望のサイズに制御するのが容易になるとともに焼成コストを低くできる。さらに、排泥鋳込み成形時のスラリーの分散性が良くなり、成形体中に凝集粒子に起因した欠陥が生じない。
【0043】
また、上記アルミナ粉末の粒子径分布を対数正規分布で整理した場合の標準偏差は、好ましくは1〜2、より好ましくは1〜1.5の間に調整されるのが望ましい。粒子径分布幅の狭いアルミナ粉末を用いることにより、ミクロ的にみて焼結過程での大きい残留気孔の生成を防止することが可能となる。すなわち、一般に広い粒子径分布幅を有する原料粉末を使用して作製された成形体は、焼結過程において気孔の成長が起こり、焼結体中に気孔を残留させる。大きい粒子に比べて小さい粒子は大きい表面エネルギーを有し、焼結過程で小さい粒子は大きい粒子側に移動して粒成長するが、そこに気孔が残留する。そこで、粒子径分布幅の狭い原料粉末を使用することにより、粒子間の表面エネルギー準位の差が小さくなり、ミクロ的にみて焼結過程での大きい残留気孔の生成を防止することが可能となる。
【0044】
本発明では、まず、粒子径分布幅の極めて狭い原料粉末を調製する。粒子径分布幅の極めて狭いアルミナ粉末は、いかなる調製法で得られたものでもよい。これまで透光性アルミナ用原料として使用されている純度99.99%以上の高純度アルミナ粉末を水簸分級法により整粒してもよい。また、純度99.99%、平均粒子径0.45μmの粒子径分布を対数正規分布で整理した場合の標準偏差が1.24である粒子径分布幅の狭いアルミナ粉末は、気相合成法により作製されている。さらに、これまで透光性アルミナ用原料として使用されている純度99.99%以上の高純度アルミナ粉末を、焼成過程における700〜1000℃の間の適当な温度で、5〜50時間保持することにより粒子径分布幅を狭くすることが可能である。
【0045】
また、本発明で使用する多孔質アルミナ型の純度は、90%以上であることが必要である。この多孔質アルミナ型は、発光管の形状が細管部と発光部に接合部分を持たない一体型の発光管の製造に従来は採用されていなかったものである。
【0046】
ここで、多孔質アルミナ型を用いた鋳込み成形について説明する。鋳込み成形は一種のフィルトレーションであり、成形体の着肉速度は、多孔質型の材質、気孔径および開気孔率により決定される。鋳込み成形における着肉厚さLと鋳込み時間tとの間には次式(1)の関係がある。
【0047】
【数1】
【0048】
ここで、kは着肉速度定数と呼ばれており、次式(2)が提案されている。
【0049】
【数2】
【0050】
ここで、△Pは着肉層両端面間の圧力差(浸透圧力)、ηは水の粘度、κは着肉層の透過率、f1はスラリーの粒子体積率、f2は着肉層の粒子体積率である。
【0051】
また、△Pは次式(3)により表される。
【0052】
【数3】
【0053】
rは多孔質アルミナ型の平均気孔径、θは接触角、γは液体の表面張力であり、γcosθは濡れの自由エネルギーである。これらから、鋳込み成形の着肉速度は、同じ気孔率の場合、気孔径が小さく、濡れの自由エネルギーの大きい材質ほど大きくなることが分かる。
【0054】
図1に多孔質アルミナ型および石膏型について、浸透圧力△Pと着肉速度定数kとの関係を示す。両者に比例関係が認められ、多孔質アルミナ型の浸透圧力は気孔径の減少とともに増加し、かつ着肉速度定数も増加している。これより、多孔質アルミナ型は、石膏型に比較して大きな着肉速度定数を有し、迅速な成形が可能であるといえる。石膏型は作製時の水分量により開気孔率を制御することは可能であるが、気孔径を大きく変えることはできない。一方、多孔質アルミナ型は、使用するアルミナ粉末の粒子径と焼成温度により、気孔径と開気孔率を自由にコントロールできる。
【0055】
本発明に用いる多孔質アルミナ型としては、平均気孔径が0.1〜0.6μm、開気孔率が20〜35%で、純度90%以上の多孔質アルミナ型が好ましく、その理由は以下のとおりである。本発明において使用されるアルミナ粉末は、平均粒子径が0.1〜0.9μmで、好ましくは0.2〜0.6μmであるため、0.6μmを超える気孔径を有する多孔質アルミナ型では、アルミナ粉末の粒子が多孔質アルミナ型の開気孔に進入し、目詰まりを生じさせるため、多孔質アルミナ型の吸水圧力(毛細管力)を低下させ、型の寿命が短くなる。また、開気孔率については、厚肉の排泥鋳込み成形体を作製する場合に使用する多孔質アルミナ型は、成形速度を速くする必要があり、このため気孔径を小さくして毛細管力を高め、かつ多孔質型中に吸水させた媒液を速く移動させるため、開気孔率を高くする必要がある。
【0056】
一方、1mmあるいは2mm以下の薄い厚さの成形体を排泥鋳込み成形する場合、成形速度が速すぎると、鋳込み時間による厚さ制御が困難となるため、多孔質アルミナ型の開気孔率を低くし、成形速度を遅くすることにより制御する必要がある。純度については、型の純度が90%未満であると、型に含まれている不純物が鋳込み成形体の表面を汚染する恐れがあるため、90%以上の純度が必要であり、望ましくは99%以上の純度が好ましい。
【0057】
多孔質アルミナ型は、2つ割、3つ割あるいは4つ割の割型とし、排泥鋳込み成形方法は、特許文献3に記載のような連通管方式、すなわち型の下部とスラリータンクとをフレキシブルチューブでむすび、スラリータンクの上下操作でスラリーの注入と排泥を行う方法が好ましい。あるいは多孔質アルミナ型の底部からシリンジでスラリーを注入後排泥する、あるいはスラリー注入後に上部よりスラリーを吸い上げる方法も有効である。
【0058】
排泥鋳込み成形により作製された管状のアルミナ成形体の内面(排泥面)は、表面粗度が極めて低く、概ねRy0.3μm以下の鏡面状態である。また、外面(鋳込み面)も多孔質アルミナ型を研磨し、気孔径を鋳込み成形する高純度アルミナ粉末の粒子径よりも小さくすることで、Ry1μm以下にすることが可能である。さらに、石膏型を使用したときのように成形体の表面がカルシウムに汚染されることがないため、外表面の研磨や酸処理操作をする必要がない。このように研磨工程を施すことなく、表面での光の散乱の少ない高透過率かつ安価な発光管を作製することができる。
【0059】
また、本発明の焼成工程では、水素雰囲気または真空雰囲気で行う必要がある。水素と窒素との混合ガス雰囲気でも良い。水素を使用する場合、
Al2O3(固)+3H2(気)→ 2Al(気)+3H2O(気)↑
の反応が起こり、アルミナ表面が揮発し、アルミナ焼結体の質量減少による寸法誤差が生じる可能性がある。これを防止するため、使用する水素ガスの露点を制御し、水分を含ませて焼成することが好ましい。
【0060】
焼成工程におけるヒーター、炉材、雰囲気なども高純度かつ高透光性を有するアルミナ焼結体を作製する上で重要である。すなわち、最も一般的かつ安価な焼成方法として大気雰囲気での常圧焼結があるが、この場合、使用するヒーターの材質としては炭化珪素あるいは二珪化モリブデンが使用される。しかし、いずれのヒーターもヒーター表層に二酸化珪素膜が形成され、高温焼成中に蒸気圧の高い二酸化珪素が揮発し、焼結体の純度を低下させる場合がある。焼結体が焼成中に二酸化珪素に汚染されると、粒界にガラス相を形成し結晶粒子の異常粒成長を誘発する。これは、焼結体の強度を著しく低下させ、その焼結体を発光管に用いた場合に点灯消灯時のヒートショックに耐えることができなくなる。また、カーボンを用いたヒーターあるいはカーボンを含む炉材を有する雰囲気炉あるいはHIP焼結炉を使用すると焼結体が浸炭する。焼結体中にカーボンが存在すると、その焼結体を発光管に用いた場合に黒化現象によるランプ点灯中の光束維持率の低下を招く恐れがある。したがって、ヒーターの材質および炉材はアルミナ成形体への汚染の可能性が少ないタングステンあるいはモリブデンを選択することが好ましい。
【0061】
焼結助剤としては、MgOが最も有効である。MgOは、異常粒成長抑制剤として古くから添加剤として用いられている。MgOは焼成時において粒界ガラス相の粘性を下げ、不純物の偏析を緩和することにより異常粒成長を抑制する効果がある。MgOの添加量は200〜2000ppmが一般的であり、好ましくは300〜1000ppmである。添加方法は微細なMgO粉末を直接加えるケースが多いが、微少量を均一に添加するのは極めて困難である。MgOが偏析すると、焼成中にスピネル(MgAl2O4)が生成する場合がある。スピネルは、アルミナと屈折率が異なるため、透光性を低下させるだけでなく、次式のように金属ハロゲン化物とも反応しやすい。
【0062】
3MgAl2O4+2ScI3 → 2AlScO3+2Al2O3+3MgI3
このように、アルミナ焼結体を発光管に使用した場合、ランプ点灯中にアルミナの腐食と発光物質の消失によるランプの劣化が起こる。これらの防止策としては、まず、発光管の製造プロセスにおいて、不純物の混入をできるだけ防ぐことによりMgOの添加量を減らすことと、MgOが偏析しないような均一な添加が重要である。すなわち、Mg2+イオンをアルミナ粉末表面に吸着させるのが良く、アルミナスラリーの分散剤であるポリカルボン酸アンモニウム塩を介してアルミナ表面に吸着させる方法が有効である。
【0063】
また、上記本発明のアルミナ発光管を用いる高輝度放電灯としては、高圧ナトリウムランプ、水銀灯、MHランプなどが挙げられる。
【0064】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【0065】
(実施例1)
純度99.99%、平均粒子径0.45μm、粒子径分布を対数正規分布で整理した場合の標準偏差1.24のアルミナ粉末に、焼結助剤としてMgOを500ppm、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を0.3質量%、ポリビニルアルコール系バインダーを2質量%、蒸留水を37質量%加え、プラスチックスポットおよびボールを使用してスラリーを作製した。
【0066】
これを平均気孔径0.4μm、開気孔率25%、純度99%の多孔質アルミナ型を使用して排泥鋳込み成形により、縦50mm、横50mm、厚さ3mmの平板、および外径11mm、長さ30mm、厚さ0.8mmの円筒状の成形体を作製した。
【0067】
これらの成形体を乾燥後、大気雰囲気で仮焼処理を行い、次いで水素100%雰囲気、露点−40℃でタングステンヒーターを用いて1750℃で3時間の条件で焼結させた。得られた焼結体はいずれも半透明で、透光性を示し、不純物量が焼結助剤のMgO以外がいずれも10ppm以下で、α−アルミナの理論密度3.987g/cm3対する相対密度が100%の高密度焼結体であった。
【0068】
次に、上記平板の焼結体を縦40mm、横40mm、厚さ1mmに、円筒状の焼結体を外径9mm、長さ25mm、厚さ0.60mmに加工し、両焼結体の表面粗さをRy約0.5μmに研磨した。その後、この平板の焼結体を用いて直線透過率を測定したところ、図2に示す結果となった。すなわち、厚さが1mmの上記アルミナ発光管の直線透過率が、いずれの波長領域においても74%以上を示した。また、上記円筒状の焼結体を用いて全可視光透過率を測定したところ、93.5〜96.6%であった。
【0069】
(実施例2)
純度99.99%、平均粒子径0.4μm、粒子径分布を対数正規分布で整理した場合の標準偏差が1.3のアルミナ粉末に、焼結助剤としてMgOを500ppm、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を0.3質量%、アクリル系バインダーを2質量%、蒸留水を40質量%を加え、プラスチックスポットおよびボールを使用してスラリーを作製した。
【0070】
これを平均気孔径0.2μm、開気孔率30%、純度99.9%の多孔質アルミナ型を使用した排泥鋳込み成形により成形体を作製し、乾燥後、大気雰囲気において仮焼処理を行い、次いで水素100%雰囲気、露点−40℃でタングステンヒーターを用いて1750℃で2時間の条件で焼結させた。得られた焼結体は、長さ40mm、細管外径2.8mm、本管外径8.5mm、厚さ0.9mmの接合部を有しない一体型の発光管の形状であり、得られた焼結体は半透明で、透光性を示し、不純物量が焼結助剤のMgO以外がいずれも10ppm以下で、α−アルミナの理論密度3.987g/cm3に対する相対密度が100%、全可視光透過率95%以上の高密度透光性焼結体であった。
【0071】
この焼結体を発光管に用い、この発光管に発光物質である金属ハロゲン化物としてDyI3−HoI3−TmI3−NaI−TlIを3mg/cm3入れ、タングステン電極を挿入した後、ガラスフリットを用いて封止して70W型のMHランプを試作した。図3にそのMHランプの断面図を示す。図3において、MHランプ1は、硬質ガラスからなるガラス容器2と口金3とを備え、ガラス容器2の内部には本実施例で作製した発光管4が配置されている。また、ガラス容器2内には窒素ガスが充填されている。
【0072】
このMHランプの初期特性は、色温度3500K、平均演色指数(Ra)92、発光効率86〜90(lm/W)、100時間の光束維持率は89〜95%であり、優れた発光特性を有するMHランプであった。
【0073】
続いて、下記のような各種製法により作製したアルミナ発光管の純度、焼結体密度、外面の表面粗さ、全可視光透過率を比較した。
【0074】
(実施例3)
純度99.995%、平均粒子径0.35μm、粒子径分布を対数正規分布で整理した場合の標準偏差1.3のアルミナ粉末に、焼結助剤としてMgOを500ppm、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を0.4質量%、アクリル系バインダーを2質量%、蒸留水を37質量%加え、プラスチックスポットおよびボールを使用してスラリーを作製した。これを平均気孔径0.2μm、開気孔率30%、純度99.9%の多孔質アルミナ型を使用した排泥鋳込み成形により成形体を作製し、乾燥後、大気雰囲気において仮焼処理を行い、次いで水素100%雰囲気、露点−40℃でタングステンヒーターを用いて1750℃で2時間の条件で焼結させた。
【0075】
(比較例1)
純度99.995%、平均粒子径0.35μm、粒子径分布を対数正規分布で整理した場合の標準偏差1.3のアルミナ粉末に、焼結助剤としてMgOを500ppm、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を0.4質量%、アクリル系バインダーを2質量%、蒸留水を37質量%加え、プラスチックスポットおよびボールを使用してスラリーを作製した。これを平均気孔径4μm、開気孔率35%の石膏型を使用した排泥鋳込み成形により成形体を作製し、乾燥後、大気雰囲気において仮焼処理を行い、1NのHClを用いて3回洗浄して表面のCaを除去した。次に、水素100%雰囲気、露点−40℃でタングステンヒーターを用いて1750℃で2時間の条件で焼結させた。
【0076】
(比較例2)
純度99.995%、平均粒子径0.35μm、粒子径分布を対数正規分布で整理した場合の標準偏差1.3のアルミナ粉末に、焼結助剤としてLa2O3を150ppm、Sc2O3を300ppm、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を0.4質量%、アクリル系バインダーを2質量%、蒸留水を37質量%加え、プラスチックスポットおよびボールを使用してスラリーを作製した。これを平均気孔径0.2μm、開気孔率30%、純度99.9%の多孔質アルミナ型を使用した排泥鋳込み成形により成形体を作製し、乾燥後、大気雰囲気において仮焼処理を行い、開気孔を完全になくした。次いで、カーボンヒーターおよびカーボンを含む炉材を有するHIP焼結機を用いて、Arガス100%雰囲気のもと、焼成温度1700℃で3時間、圧力750kgf/cm2の条件で焼結させた。
【0077】
(比較例3)
純度99.995%、平均粒子径0.35μm、粒子径分布を対数正規分布で整理した場合の標準偏差1.3のアルミナ粉末に、焼結助剤としてMgOを500ppm、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を0.4質量%、アクリル系バインダーを2質量%、蒸留水を37質量%加え、プラスチックスポットおよびボールを使用してスラリーを作製した。これを平均気孔径0.2μm、開気孔率30%、純度99.9%の多孔質アルミナ型を使用した排泥鋳込み成形により成形体を作製し、乾燥後、大気雰囲気において二珪化モリブデンヒーターを用いて1750℃で2時間の条件で焼結させた。
【0078】
次に、実施例3および比較例1〜3の発光管の不純物量、α−アルミナの理論密度3.987g/cm3に対する相対密度、表面粗さ、結晶粒子径、全可視光透過率を測定した。その結果を表1、表2に示す。
【0079】
【表1】
【0080】
【表2】
【0081】
表1から明らかなように、不純物は実施例3が最も少なくなっている。比較例1は酸洗浄を行っているものの石膏由来のCaが20ppm含有している。すなわち、酸洗浄をしても完全にCaを除去することは困難な場合が多い。Caのアルミナ中への固溶限界は30ppmと言われており、これ以上含有すると粒界にガラス相を形成する。しかし、部分的に偏析すると30ppm以下でもガラス相を形成する可能性があり、実際に比較例1の一部は表面にガラス相に起因した異常粒成長が確認されたサンプルもあった。比較例2はHIPヒーターおよび炉材からと考えられるカーボンの浸炭が認められた。比較例3の場合、使用したヒーターは二珪化モリブデンであり、高温での焼成によりヒーターからの珪素の汚染が認められる。
【0082】
また、表2から明らかなように、焼結体密度は実施例3および比較例2ではほぼ理論密度に達しているが、比較例1および比較例3は若干低くなっている。これは不純物に由来する異常粒成長により焼結体結晶粒子内に気孔(粒内気孔)が生成したため低くなったものと考えられる。表面粗さは多孔質アルミナ型を使用した実施例3および比較例2が低くなっている。全可視光透過率は実施例3が最も高く、次いで比較例2、比較例1、比較例3の順であった。比較例1の全可視光透過率が低い理由は、不純物により焼結体密度が低くなったことと、表面粗さが高いためである。比較例3の場合は、不純物により焼結体密度が低くなったことと、他の製法と比較して結晶粒子径が約20μm(他の製法はいずれも約30μm)と小さく、粒界での光の反射・屈折・散乱が多くなったためと推察される。比較例2が実施例3に比較して低くなったのは焼結体中にカーボンが浸炭しており、光が吸収されたためと考えられる。
【0083】
以上の結果より、実施例3の製法は高品位なアルミナ発光管を作製する上で、極めて有効な方法であると言える。
【0084】
【発明の効果】
以上のように本発明は、迅速かつ安定的に、不純物や欠陥を有しない高品位かつ安価なアルミナ発光管を供給することができる製造方法を提供し、さらにそのアルミナ発光管を用いることにより優れた特性を有する高輝度放電灯を提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】多孔質アルミナ型と石膏型の浸透圧力△Pと着肉速度定数kとの関係を示す図である。
【図2】実施例1で作製した平板成形体の直線透過率と波長との関係を示す図である。
【図3】実施例2で作製したMHランプの断面図である。
【符号の説明】
1 MHランプ
2 ガラス容器
3 口金
4 発光管[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an alumina arc tube and an alumina arc tube manufactured by the method.
[0002]
[Prior art]
One of the light sources that is currently attracting attention as a general lighting device is a high-intensity discharge lamp (HID lamp). The HID lamp is an energy-saving lamp that can obtain high brightness with low power, and includes a high-pressure sodium lamp, a mercury lamp, and a metal halide lamp. Among them, metal halide lamps (hereinafter referred to as MH lamps) have an energy efficiency of up to about 115 (lm / W), which is about 10 times that of incandescent lamps and about twice that of fluorescent lamps, and also have excellent color rendering properties. In recent years, the range of applications has been rapidly expanding as a space effect lighting for indoors and outdoors and as a light source for automobile headlights, liquid crystal projectors and the like.
[0003]
The MH lamp is a discharge lamp using a metal halide such as a rare earth as a light emitting material. There are various factors that affect the performance of the lamp, such as a luminescent material, an electrode, a sealing performance between the electrode and the luminous tube, a proximity conductor, and an electronic ballast. The characteristics of the luminous tube enclosing the luminescent material are particularly important. . Until now, quartz glass has been mainly used for the arc tube, but there is a problem in the life characteristics because the metal halide reacts with the quartz glass. In order to spread MH lamps as energy-saving lamps, it is essential to increase the temperature of the arc tube to achieve high brightness and to stably supply a high-quality arc tube that can extend the life. It is. In recent years, translucent alumina has been studied as an arc tube due to such needs, and commercialization has just begun.
[0004]
Translucent alumina is a polycrystalline ceramic invented by R.L.Cable in 1959, and was realized by using MgO as a sintering aid. In order for polycrystalline ceramics to transmit light, it is necessary that the surface be smooth, that there be no impurities at the grain boundaries, and that no pores larger than the wavelength of light remain in the grain boundaries and grains. In addition, many researchers have developed techniques for the method of producing translucent alumina, and at present it is produced by the following method.
[0005]
First, as the raw material powder, a high-purity α-alumina powder having a purity of 99.99% or more is used. It is desirable that the particles have a submicron (about 0.1 to 0.9 μm) size, have no aggregated particles, and have a narrow primary particle size distribution. As the high-purity α-alumina powder, those produced by a metal alkoxide method, an ammonium dawsonite method, or the like, which are excellent in sinterability, are often used, and recently, single crystal alumina powder is also used. As a molding method, in addition to CIP (isotropic pressure) molding, injection molding and the like, casting molding and gel casting are recently performed. Further, the sintering method includes vacuum sintering, hydrogen atmosphere sintering, and HIP (high temperature isostatic pressing) sintering. In the case of HIP sintering, since it is usually capsule-free HIP, a step of calcination is required to a density at which no open pores exist.
[0006]
An arc tube practically used in an MH lamp has a light-emitting portion having a large inner diameter at the center and a capillary portion having a small internal diameter. This capillary structure was proposed by Philips in 1994, and the structure improved the sealing performance between the electrode and the arc tube. Currently, the most commonly used arc tubes have a three-piece or five-piece shrink-fitting structure such as a tapered or cylindrical shape. It is said that the more uniform the emission characteristics are,
[0007]
The use range of MH lamps as an energy-saving light source with high efficiency and high color rendering has been rapidly expanded in recent years, and there is a strong demand for high quality and stable quality of the arc tube which is a key device for the MH lamp. For that purpose, it is essential to review the manufacturing process of the translucent alumina tube. Particularly, in the process of forming the alumina tube, a high-quality and inexpensive integrally molded alumina tube having no impurities and defects is quickly and stably provided. It is important to establish a method for supplying the compact. Also in the firing step, firing conditions should be selected to minimize contamination from furnace materials and heaters during firing.
[0008]
Here, the problems of the prior art in the forming process of the alumina molded body will be described. First, in the CIP molding method, generally, the shape that can be molded is limited to a straight pipe or a shape close to a straight pipe. Therefore, in the case of forming an arc tube having a capillary structure, it is necessary to adopt a method of separately forming and joining the main tube and the capillary portion such as a cylindrical 5-piece type.
[0009]
In the injection molding method, a mixture of a ceramic powder and a resin is pressed into a mold to give a shape. Therefore, in order to produce a tubular molded body, a combustible core is required, and the difference in the coefficient of thermal expansion between the core and the molded body during the firing process causes a reduction in yield. Further, the use of a large amount of cores requires high purification of the cores. Further, the molded article is heavily contaminated by iron from a screw or a mold of an injection molding machine, which causes a reduction in the light transmittance of the sintered body.
[0010]
Further, the casting method is a molding method in which a slurry in which solid powder is dispersed in a dispersion medium such as water is prepared, and the slurry is solid-liquid separated using a water-absorbing mold. Normally, gypsum is used as a mold material. In this case, the formed body is contaminated with calcium, which causes cracks after sintering and a decrease in light transmission due to abnormal grain growth of crystal grains. In order to remove calcium in the molded body, a step of calcining the molded body and performing an acid treatment with hydrochloric acid or the like is required (for example, see Patent Document 1). Further, since the gypsum mold usually has an average pore diameter of 3 to 5 μm and the particle diameter of the alumina powder used is submicron, the durability of the mold material becomes a problem due to clogging or abrasion of the mold material. However, there is a problem that it is generated in large quantities as industrial waste. Further, the gypsum mold has a low molding speed, and it is difficult to construct a mass production system.
[0011]
On the other hand, there is a resin mold as another mold material that can be used in the casting method, but the resin basically has poor wettability as compared with the inorganic material, and requires complicated steps such as a suction operation and a pressure operation. . In order to perform the suction operation, it is necessary to increase the pore diameter of the mold material to the order of microns or more, and thus the clogging problem occurs as in the case of the plaster mold.
[0012]
Further, in the gel casting method, as in the case of the injection molding method, a combustible core is required to produce a tubular molded body. Because gel casting is usually solidified at room temperature, a low-melting resin can be used for the flammable core, but as long as the core is used, molding by the difference in the coefficient of thermal expansion between the molded body and the core, as in the injection molding method The problem of body cracks arises.
[0013]
Next, problems in the firing step of the alumina molded body will be described. The most common and inexpensive firing method is normal pressure sintering in an air atmosphere. In the case of this sintering method, the heater used at the time of sintering is usually a heater made of silicon carbide or molybdenum disilicide. In any of the heaters, a silicon dioxide film is formed on the surface of the heater during use, and silicon dioxide having a high vapor pressure is volatilized during high-temperature firing, which may lower the purity of the sintered body. When the sintered body is contaminated with silicon dioxide during firing, a glass layer is formed at the grain boundary to induce abnormal grain growth of crystal grains. As a result, the strength of the sintered body is significantly reduced, and the sintered body cannot withstand a heat shock at the time of turning on and off. If a carbon heater, an atmosphere furnace having a furnace material containing carbon, or a HIP sintering furnace is used, the sintered body is carburized. If carbon is present in the sintered body, the luminous flux maintenance rate during lamp operation may decrease due to blackening.
[0014]
Also, prior art documents related to the present invention include, for example,
[0015]
[0016]
[Patent Document 1]
JP-A-8-301666
[0017]
[Patent Document 2]
JP-A-6-170821
[0018]
[Patent Document 3]
JP-A-11-226922
[0019]
[Patent Document 4]
JP-A-11-226923
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of quickly and stably supplying a high-quality and inexpensive alumina arc tube having no impurities or defects and an alumina arc tube manufactured by the manufacturing method.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a compact is formed by subjecting a raw material powder containing alumina powder having a purity of 99.99% or more and a sintering aid to sludge casting using a porous alumina mold having a purity of 90% or more. And then sintering the compact in a hydrogen atmosphere or a vacuum atmosphere to provide a method for manufacturing an alumina arc tube.
[0022]
Further, the present invention provides an alumina arc tube manufactured by the above method for manufacturing an alumina arc tube.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the method for producing an alumina arc tube of the present invention, a raw material powder containing alumina powder having a purity of 99.99% or more and a sintering aid is formed by sludge casting using a porous alumina mold having a purity of 90% or more. By forming a compact, and thereafter sintering the compact in a hydrogen atmosphere or a vacuum atmosphere.
[0024]
This makes it possible to quickly and stably produce a high-quality and inexpensive alumina arc tube having no impurities or defects. More specifically, the theoretical density of α-alumina is 3.987 g / cm3When the relative density with respect to this theoretical density is 99.8% or more, the total visible light transmittance is 93% or more when the thickness is 0.6 mm, and the linear visible light when the thickness is 1 mm. It is possible to manufacture a high-quality translucent alumina arc tube having high transmissivity, having a transmissivity of 60% or more, at low cost.
[0025]
Further, by using a porous alumina mold having a purity of 90% or more, preferably 99% or more, the molded body is not contaminated with impurities. Further, by using the porous alumina mold, it is not necessary to perform surface polishing, acid treatment, and the like on the molded body after molding, except for removal of burrs and the like generated by mold matching. Conventionally, for example, when a gypsum mold is used, the surface of the molded body is contaminated by calcium contained in the gypsum mold. In addition, the average pore diameter of the gypsum mold is 3 to 5 μm, and the average pore diameter of the resin mold is usually 10 μm or more. Therefore, when the gypsum mold or the resin mold is used, the pore diameter of the mold increases. In some cases, the surface roughness of the molded body that comes into contact with the mold is reduced. Therefore, when these molds are used, it is necessary to apply a treatment such as surface polishing or acid treatment after molding or after calcination of the molded body at 1500 ° C. or lower.
[0026]
Further, since it is not necessary to perform a treatment such as surface polishing or acid treatment after sintering the molded body, the surface polishing step or the acid treatment step can be omitted, and thus, product defects do not occur in those steps.
[0027]
Here, the casting includes a sludge casting and a solid casting. The sludge casting is a method of pouring a raw slurry into a mold and performing solid-liquid separation to form a molded body, and after pouring the raw slurry into the mold, is a method of discharging the raw slurry after a certain period of time. . By the sludge casting, it is possible to form a tubular or hollow shaped body having a predetermined thickness on the inner surface of the mold. On the other hand, solid casting is a method in which a raw material slurry is poured into a mold and then formed without discharging the raw material slurry. By the solid casting, it is possible to form a molded body having no space therein. Since the present invention is a method for manufacturing an alumina arc tube, it is necessary to perform sludge casting.
[0028]
Further, the method for producing an alumina molded body of the present invention requires the use of a sintering aid. As the sintering aid, for example, MgO, ZrO2It is preferable to use a rare earth oxide or the like. Among them, MgO is particularly preferable because it can suppress abnormal grain growth of alumina crystal particles. The sintering aid reduces the viscosity of the grain boundary glass phase when sintering the alumina powder, reduces segregation of impurities, and forms a stable second phase at the grain boundary to form a sintered body. It has a function of densification.
[0029]
In the method for producing an alumina arc tube of the present invention, the average particle size of the alumina powder is 0.1 μm or more and 0.9 μm or less, and the average pore size of the porous alumina type is smaller than the average particle size of the alumina powder. In addition, the open porosity of the porous alumina type is preferably 20% or more and 35% or less.
[0030]
As a result, clogging of the porous alumina mold by the high-purity alumina powder used for the sludge cast molding can be extremely reduced, and not only the durability of the mold is increased, but also the alumina molded body of the sludge cast mold is formed. Surface roughness can be reduced.
[0031]
Further, an alumina arc tube of the present invention is characterized by being manufactured by the above-described method for manufacturing an alumina arc tube.
[0032]
Thereby, the theoretical density of α-alumina is 3.987 g / cm3When the relative density with respect to this theoretical density is 99.8% or more, the total visible light transmittance is 93% or more when the thickness is 0.6 mm, and the linear visible light when the thickness is 1 mm. A high-quality translucent alumina arc tube having a high translucency and having a transmittance of 60% or more can be obtained at low cost.
[0033]
The amount of impurities other than the sintering aid contained in the alumina arc tube of the present invention is preferably 10 ppm or less.
[0034]
As a result, abnormal grain growth of crystal grains in the sintered body and residual pores in the crystal grains due to impurities are eliminated, so that the theoretical density of α-alumina is 3.987 g / cm.3When the relative density with respect to this theoretical density is 99.8% or more, the total visible light transmittance is 93% or more when the thickness is 0.6 mm, and the linear visible light when the thickness is 1 mm. A high-quality translucent alumina arc tube having a high translucency and a transmissivity of 60% or more can be more easily obtained.
[0035]
Further, the crystal particle diameter of the alumina arc tube of the present invention is preferably 30 μm or less.
[0036]
Thereby, the mechanical strength of the alumina arc tube can be improved, and when this alumina arc tube is used, the strength against heat shock at the time of turning on and off can be improved.
[0037]
Further, when the alumina arc tube is used, it is possible to provide a high-quality high-intensity discharge lamp, particularly an MH lamp, having a high luminous efficiency and a high luminous flux maintenance ratio. Further, since the surface roughness of the arc tube is low, problems such as scattering of light on the outer surface of the arc tube and cracks due to defects on the outer surface are extremely reduced.
[0038]
Further, it is preferable that the high-intensity discharge lamp is an integral type in which the arc tube includes a thin tube portion and a light emitting portion, and has no joint between the thin tube portion and the light emitting portion.
[0039]
As a result, it is possible to omit the joint shrink-fitting step required for manufacturing a conventional arc tube having a shrink-fit structure such as a taper type or a cylindrical type, and to improve the mechanical strength of the arc tube. It is possible to increase the tube wall load at the time of lamp operation as compared with the conventional shrink fitting structure, and to provide a high-quality high-intensity discharge lamp with high luminous efficiency, particularly an MH lamp at low cost. it can.
[0040]
Next, embodiments of the present invention will be described in more detail.
[0041]
The alumina powder used in the present invention needs to be alumina having a purity of 99.99% or more, and preferably alumina having a purity of 99.995% or more is used. This is because the higher the purity, the less the generation of a grain boundary glass phase during firing due to impurities, and the more the abnormal grain growth of the crystal grains in the sintered body is eliminated.
[0042]
The average particle size of the alumina powder is preferably from 0.1 to 0.9 μm, more preferably from 0.2 to 0.6 μm. Within this range, the sintered body can be densified without sintering at high temperature, so that the crystal growth of the crystal grains of the sintered body is small, and the crystal particle diameter is controlled to a desired size. And firing cost can be reduced. Further, the dispersibility of the slurry at the time of sludge casting is improved, and defects due to agglomerated particles do not occur in the formed body.
[0043]
The standard deviation in the case where the particle size distribution of the alumina powder is arranged by a logarithmic normal distribution is preferably adjusted to 1 to 2, more preferably 1 to 1.5. By using alumina powder having a narrow particle diameter distribution width, it is possible to prevent generation of large residual pores in the sintering process from a microscopic viewpoint. That is, in general, in a molded body produced using a raw material powder having a wide particle diameter distribution width, pores grow in a sintering process, and pores remain in the sintered body. Small particles have larger surface energy than large particles, and small particles move to the larger particle side and grow during the sintering process, but pores remain therein. Therefore, by using a raw material powder having a narrow particle size distribution width, the difference in surface energy level between particles is reduced, and it is possible to prevent the generation of large residual pores in the sintering process from a microscopic viewpoint. Become.
[0044]
In the present invention, first, a raw material powder having an extremely narrow particle size distribution width is prepared. The alumina powder having an extremely narrow particle size distribution width may be obtained by any preparation method. High-purity alumina powder having a purity of 99.99% or more, which has been used as a raw material for translucent alumina, may be sized by elutriation classification. Alumina powder having a narrow particle diameter distribution width having a standard deviation of 1.24 when a particle diameter distribution having a purity of 99.99% and an average particle diameter of 0.45 μm is arranged by a logarithmic normal distribution is obtained by a gas phase synthesis method. Has been made. Furthermore, high-purity alumina powder having a purity of 99.99% or more, which has been used as a raw material for translucent alumina, is held at an appropriate temperature between 700 and 1000 ° C. in the firing process for 5 to 50 hours. Can narrow the particle size distribution width.
[0045]
Further, the purity of the porous alumina type used in the present invention needs to be 90% or more. This porous alumina type has not been conventionally used in the manufacture of an integrated luminous tube whose luminous tube shape has no joint between the thin tube portion and the luminous portion.
[0046]
Here, casting using a porous alumina mold will be described. Cast molding is a type of filtration, and the deposition rate of the molded body is determined by the material, pore diameter, and open porosity of the porous mold. The following formula (1) is established between the inlaid thickness L in the casting and the casting time t.
[0047]
(Equation 1)
[0048]
Here, k is called an inking rate constant, and the following equation (2) has been proposed.
[0049]
(Equation 2)
[0050]
Here, ΔP is the pressure difference (osmotic pressure) between both end faces of the inking layer, η is the viscosity of water, κ is the transmittance of the inking layer, f1Is the particle volume fraction of the slurry, f2Is the particle volume ratio of the deposition layer.
[0051]
ΔP is represented by the following equation (3).
[0052]
(Equation 3)
[0053]
r is the average pore diameter of the porous alumina type, θ is the contact angle, γ is the surface tension of the liquid, and γ cos θ is the free energy of wetting. From these results, it can be seen that, for the same porosity, the depositing speed of the casting becomes larger for a material having a smaller pore diameter and a larger free energy of wetting.
[0054]
FIG. 1 shows the relationship between the osmotic pressure ΔP and the inking rate constant k for the porous alumina type and the gypsum type. There is a proportional relationship between the two, and the osmotic pressure of the porous alumina type increases as the pore diameter decreases, and the deposition rate constant also increases. From this, it can be said that the porous alumina mold has a larger deposition rate constant than the gypsum mold and can be rapidly molded. Although the open porosity of the gypsum mold can be controlled by the amount of water at the time of preparation, the pore diameter cannot be largely changed. On the other hand, in the porous alumina type, the pore diameter and the open porosity can be freely controlled by the particle size and the firing temperature of the alumina powder used.
[0055]
As the porous alumina type used in the present invention, a porous alumina type having an average pore diameter of 0.1 to 0.6 μm, an open porosity of 20 to 35%, and a purity of 90% or more is preferable. It is as follows. The alumina powder used in the present invention has an average particle diameter of 0.1 to 0.9 μm, and preferably 0.2 to 0.6 μm, so that the porous alumina type having a pore diameter exceeding 0.6 μm is used. Since the particles of the alumina powder enter the porous pores of the porous alumina type and cause clogging, the water absorption pressure (capillary force) of the porous alumina type is reduced, and the life of the die is shortened. Regarding the open porosity, the porous alumina mold used for producing a thick-walled sludge cast product needs to have a high molding speed, and therefore has a small pore diameter to increase the capillary force. In addition, the open porosity needs to be increased in order to quickly move the liquid medium absorbed in the porous mold.
[0056]
On the other hand, when the molded body having a small thickness of 1 mm or 2 mm or less is formed by sludge casting, if the molding speed is too high, it becomes difficult to control the thickness by the casting time, so that the open porosity of the porous alumina mold is reduced. However, it is necessary to control by reducing the molding speed. Regarding the purity, if the purity of the mold is less than 90%, impurities contained in the mold may contaminate the surface of the cast molded body. Therefore, a purity of 90% or more is required, and preferably 99%. Above purity is preferred.
[0057]
The porous alumina mold is divided into two, three, or four halves. The sludge casting method is performed by a communication pipe method as described in
[0058]
The inner surface (the sludge surface) of the tubular alumina molded body produced by the sludge cast molding has an extremely low surface roughness, and is in a mirror surface state of approximately Ry 0.3 μm or less. The outer surface (casting surface) can also be reduced to
[0059]
Further, the firing step of the present invention needs to be performed in a hydrogen atmosphere or a vacuum atmosphere. A mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen may be used. When using hydrogen,
Al2O3(Solid) + 3H2(Qi) → 2Al (Qi) + 3H2O (Qi)
Reaction occurs, the alumina surface volatilizes, and a dimensional error may occur due to a decrease in the mass of the alumina sintered body. In order to prevent this, it is preferable to control the dew point of the hydrogen gas to be used and to sinter it with moisture.
[0060]
The heater, furnace material, atmosphere, and the like in the firing step are also important in producing an alumina sintered body having high purity and high light transmission. That is, the most common and inexpensive sintering method is normal pressure sintering in an air atmosphere. In this case, silicon carbide or molybdenum disilicide is used as the material of the heater to be used. However, in any of the heaters, a silicon dioxide film is formed on the surface layer of the heater, and during firing at a high temperature, silicon dioxide having a high vapor pressure is volatilized, which may lower the purity of the sintered body. When the sintered body is contaminated with silicon dioxide during firing, a glass phase is formed at the grain boundary, which induces abnormal grain growth of crystal grains. This significantly reduces the strength of the sintered body, and when the sintered body is used for an arc tube, it cannot withstand a heat shock at the time of lighting and extinguishing. Also, when a heater using carbon, an atmosphere furnace having a furnace material containing carbon, or a HIP sintering furnace is used, the sintered body is carburized. When carbon is present in the sintered body, when the sintered body is used for an arc tube, the luminous flux maintenance rate during lamp operation may be reduced due to blackening. Therefore, it is preferable to select tungsten or molybdenum as the material of the heater and the furnace material, which are less likely to contaminate the alumina molded body.
[0061]
MgO is most effective as a sintering aid. MgO has long been used as an additive as an abnormal grain growth inhibitor. MgO has the effect of suppressing abnormal grain growth by lowering the viscosity of the grain boundary glass phase during firing and relaxing segregation of impurities. The addition amount of MgO is generally 200 to 2000 ppm, preferably 300 to 1000 ppm. In many cases, fine MgO powder is directly added, but it is extremely difficult to uniformly add a small amount of MgO powder. When MgO segregates, spinel (MgAl2O4) May be generated. Since spinel has a different refractive index from alumina, spinel not only reduces the light transmittance, but also easily reacts with a metal halide as in the following formula.
[0062]
3MgAl2O4+ 2ScI3 → 2AlScO3+ 2Al2O3+ 3MgI3
As described above, when the alumina sintered body is used for the arc tube, the lamp is deteriorated due to the corrosion of the alumina and the disappearance of the luminescent material during the operation of the lamp. As these preventive measures, it is important to first reduce the amount of MgO added by preventing as much impurities as possible in the manufacturing process of the arc tube, and to uniformly add MgO so as not to segregate. That is, Mg2+The ions are preferably adsorbed on the surface of the alumina powder, and a method is effective in which the ions are adsorbed on the surface of the alumina via ammonium polycarboxylate which is a dispersant for the alumina slurry.
[0063]
The high-intensity discharge lamp using the alumina arc tube of the present invention includes a high-pressure sodium lamp, a mercury lamp, and an MH lamp.
[0064]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited at all by the following examples.
[0065]
(Example 1)
Alumina powder having a purity of 99.99%, an average particle diameter of 0.45 μm, and a standard deviation of 1.24 when the particle diameter distribution is arranged in a logarithmic normal distribution, 500 ppm of MgO as a sintering aid, and polycarboxylic acid as a dispersant 0.3% by mass of an ammonium salt, 2% by mass of a polyvinyl alcohol-based binder, and 37% by mass of distilled water were added, and a slurry was prepared using plastic spots and balls.
[0066]
Using a porous alumina mold having an average pore diameter of 0.4 μm, an open porosity of 25%, and a purity of 99%, this was molded into a flat plate having a length of 50 mm, a width of 50 mm, a thickness of 3 mm, and an outer diameter of 11 mm. A cylindrical molded body having a length of 30 mm and a thickness of 0.8 mm was produced.
[0067]
After drying, these compacts were calcined in an air atmosphere, and then sintered at 1750 ° C. for 3 hours using a tungsten heater in a 100% hydrogen atmosphere and a dew point of −40 ° C. Each of the obtained sintered bodies is translucent and translucent, and the amount of impurities is 10 ppm or less except for MgO as a sintering aid, and the theoretical density of α-alumina is 3.987 g / cm.3It was a high-density sintered body having a relative density of 100%.
[0068]
Next, the flat sintered body was processed to a length of 40 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 1 mm, and the cylindrical sintered body was processed to an outer diameter of 9 mm, a length of 25 mm, and a thickness of 0.60 mm. The surface roughness was polished to Ry about 0.5 μm. Thereafter, when the linear transmittance was measured using the sintered body of this flat plate, the result shown in FIG. 2 was obtained. That is, the linear transmittance of the alumina arc tube having a thickness of 1 mm was 74% or more in any wavelength region. Moreover, when the total visible light transmittance was measured using the cylindrical sintered body, it was 93.5 to 96.6%.
[0069]
(Example 2)
Alumina powder having a purity of 99.99%, an average particle size of 0.4 μm, and a standard deviation of 1.3 when the particle size distribution is arranged in a logarithmic normal distribution, 500 ppm of MgO as a sintering aid, and polycarboxy as a dispersant 0.3% by mass of an acid ammonium salt, 2% by mass of an acrylic binder, and 40% by mass of distilled water were added, and a slurry was prepared using plastic spots and balls.
[0070]
This was molded into a compact by mud casting using a porous alumina mold having an average pore diameter of 0.2 μm, an open porosity of 30%, and a purity of 99.9%. After drying, the compact was calcined in an air atmosphere. Then, sintering was performed at 1750 ° C. for 2 hours using a tungsten heater in a 100% hydrogen atmosphere and a dew point of −40 ° C. The obtained sintered body was in the form of an integral arc tube having a length of 40 mm, a thin tube outer diameter of 2.8 mm, a main tube outer diameter of 8.5 mm, and a thickness of 0.9 mm without a joint. The sintered body was translucent and translucent, the amount of impurities was 10 ppm or less for all but MgO as a sintering aid, and the theoretical density of α-alumina was 3.987 g / cm.3Was a high-density translucent sintered body having a relative density of 100% and a total visible light transmittance of 95% or more.
[0071]
This sintered body was used for an arc tube, and DyI3-HoI3-TmI3-NaI-TlI at 3 mg / cm3After inserting the tungsten electrode, sealing was performed using a glass frit to produce a 70 W-type MH lamp as a prototype. FIG. 3 shows a cross-sectional view of the MH lamp. In FIG. 3, the
[0072]
The initial characteristics of this MH lamp are a color temperature of 3500K, an average color rendering index (Ra) of 92, a luminous efficiency of 86 to 90 (lm / W), and a luminous flux maintenance factor of 100 hours of 89 to 95%. MH lamp.
[0073]
Subsequently, the purity, sintered body density, outer surface roughness, and total visible light transmittance of the alumina arc tubes manufactured by the following various manufacturing methods were compared.
[0074]
(Example 3)
Alumina powder having a purity of 99.995%, an average particle size of 0.35 μm, and a standard deviation of 1.3 when the particle size distribution is arranged in a logarithmic normal distribution, 500 ppm of MgO as a sintering aid, and polycarboxylic acid as a dispersant 0.4% by mass of an ammonium salt, 2% by mass of an acrylic binder, and 37% by mass of distilled water were added, and a slurry was prepared using plastic spots and balls. This was molded into a compact by mud casting using a porous alumina mold having an average pore diameter of 0.2 μm, an open porosity of 30%, and a purity of 99.9%. After drying, the compact was calcined in an air atmosphere. Then, sintering was performed at 1750 ° C. for 2 hours using a tungsten heater in a 100% hydrogen atmosphere and a dew point of −40 ° C.
[0075]
(Comparative Example 1)
Alumina powder having a purity of 99.995%, an average particle size of 0.35 μm, and a standard deviation of 1.3 when the particle size distribution is arranged in a logarithmic normal distribution, 500 ppm of MgO as a sintering aid, and polycarboxylic acid as a dispersant 0.4% by mass of an ammonium salt, 2% by mass of an acrylic binder, and 37% by mass of distilled water were added, and a slurry was prepared using plastic spots and balls. This was molded into a compact by mud casting using a gypsum mold having an average pore diameter of 4 μm and an open porosity of 35%, dried, calcined in an air atmosphere, and washed three times with 1N HCl. Then, Ca on the surface was removed. Next, sintering was performed at 1750 ° C. for 2 hours using a tungsten heater at a dew point of −40 ° C. in a 100% hydrogen atmosphere.
[0076]
(Comparative Example 2)
Alumina powder having a purity of 99.995%, an average particle diameter of 0.35 μm, and a standard deviation of 1.3 when the particle diameter distribution is arranged in a logarithmic normal distribution, and La as a sintering aid2O3150 ppm, Sc2O3, 300 mass% of polycarboxylic acid ammonium salt as a dispersant, 0.4 mass% of an acrylic binder, and 37 mass% of distilled water, and a slurry was prepared using plastic spots and balls. This was molded into a compact by mud casting using a porous alumina mold having an average pore diameter of 0.2 μm, an open porosity of 30%, and a purity of 99.9%. After drying, the compact was calcined in an air atmosphere. The open pores were completely eliminated. Next, using a HIP sintering machine having a carbon heater and a furnace material containing carbon, under a 100% Ar gas atmosphere, at a sintering temperature of 1700 ° C. for 3 hours and a pressure of 750 kgf / cm.2Under the following conditions.
[0077]
(Comparative Example 3)
Alumina powder having a purity of 99.995%, an average particle size of 0.35 μm, and a standard deviation of 1.3 when the particle size distribution is arranged in a logarithmic normal distribution, 500 ppm of MgO as a sintering aid, and polycarboxylic acid as a dispersant 0.4% by mass of an ammonium salt, 2% by mass of an acrylic binder, and 37% by mass of distilled water were added, and a slurry was prepared using plastic spots and balls. This was molded into a compact by mud casting using a porous alumina mold having an average pore diameter of 0.2 μm, an open porosity of 30%, and a purity of 99.9%. After drying, a molybdenum disilicide heater was formed in an air atmosphere. And sintered at 1750 ° C. for 2 hours.
[0078]
Next, the amount of impurities in the arc tubes of Example 3 and Comparative Examples 1 to 3, and the theoretical density of α-alumina 3.987 g / cm3, The surface roughness, the crystal particle diameter, and the total visible light transmittance were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0079]
[Table 1]
[0080]
[Table 2]
[0081]
As is clear from Table 1, the impurities in Example 3 were the least. In Comparative Example 1, although acid washing was performed, gypsum-derived Ca contained 20 ppm. That is, it is often difficult to completely remove Ca even with acid cleaning. It is said that the solid solution limit of Ca in alumina is 30 ppm, and if Ca is contained more than that, a glass phase is formed at the grain boundary. However, when partially segregated, there is a possibility that a glass phase may be formed even at 30 ppm or less, and in some samples of Comparative Example 1, an abnormal grain growth caused by the glass phase was actually observed in some samples. In Comparative Example 2, carburization of carbon considered from the HIP heater and the furnace material was observed. In the case of Comparative Example 3, the heater used was molybdenum disilicide, and contamination of silicon from the heater was observed by firing at a high temperature.
[0082]
As is clear from Table 2, the sintered body density almost reached the theoretical density in Example 3 and Comparative Example 2, but was slightly lower in Comparative Example 1 and Comparative Example 3. This is presumably because pores (intragranular pores) were generated in the crystal grains of the sintered body due to abnormal grain growth caused by impurities, and the density was lowered. The surface roughness of Example 3 and Comparative Example 2 using the porous alumina mold was low. Example 3 had the highest total visible light transmittance, followed by Comparative Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 3. The reason why the total visible light transmittance of Comparative Example 1 is low is that the density of the sintered body is lowered due to impurities and the surface roughness is high. In the case of Comparative Example 3, the density of the sintered body was lowered due to impurities, and the crystal particle diameter was as small as about 20 μm (about 30 μm in all other manufacturing methods) as compared with other manufacturing methods. It is presumed that reflection, refraction, and scattering of light increased. It is considered that the reason why Comparative Example 2 was lower than that of Example 3 was that carbon was carburized in the sintered body and light was absorbed.
[0083]
From the above results, it can be said that the production method of Example 3 is an extremely effective method for producing a high-quality alumina arc tube.
[0084]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides a manufacturing method capable of quickly and stably supplying a high-quality and inexpensive alumina arc tube having no impurities or defects, and further using the alumina arc tube. The present invention can provide a high-intensity discharge lamp having excellent characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the permeation pressure ΔP of a porous alumina type and a gypsum type and the inking rate constant k.
FIG. 2 is a view showing the relationship between the linear transmittance and the wavelength of the flat plate formed in Example 1.
FIG. 3 is a cross-sectional view of the MH lamp manufactured in Example 2.
[Explanation of symbols]
1 MH lamp
2 Glass container
3 bases
4 arc tube
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