【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、缶用潤滑鋼板に関するものであり、特に絞りしごき加工（ＤＩ加工、Ｄｒａｗ ａｎｄ Ｉｒｏｎｉｎｇ）のような高速で厳しい加工に耐えうる缶用潤滑鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
食缶などに使用される２ピース缶はその製造方法によって、しごきによるつや出し工程が入る絞りしごき缶（ＤＩ缶：Ｄｒａｗ ａｎｄ Ｉｒｏｎｅｄ Ｃａｎ）と、しごきが入らない絞り缶（ＤＲ缶：Ｄｒａｗｎ Ｃａｎ）、再絞り缶（ＤＲＤ缶：Ｄｒａｗｎ ａｎｄ Ｒｅｄｒａｗｎ Ｃａｎ）、ＤＴＲ缶（Ｄｒａｗｎ Ｔｈｉｎ Ｒｅｄｒａｗ Ｃａｎ）とに大きく分類される。この内ＤＩ缶はその美粧性と薄肉軽量性からビール、炭酸飲料などの陽圧の飲料缶に多用されている。しかしながら無塗装の素材をしごき加工する従来の方法では、しごき加工時に潤滑剤、冷却剤を大量に必要とし、さらに、脱脂、水洗、表面処理を施した後、内面をスプレー塗装して焼付け乾燥させる必要があり、排水処理など環境への負荷が大きいという問題がある。
【０００３】
かかる問題を解決するため、あらかじめ熱可塑性の固体フィルムを鋼板にラミネートしたものを利用することで潤滑剤なしで製罐でき、後の内面スプレー塗装も行なわない提案が種々なされている。
【０００４】
例えば、２軸延伸した熱可塑性フィルムを直接、あるいは接着剤を介して、金属板に熱ラミネートする方法（例えば、特許文献１、特許文献２等参照。）、熱可塑性樹脂をフィルム状に加工してから金属板上にラミネートする方法に替わり、樹脂を熱溶融させ、金属板上に直接押出しラミネートする方法（例えば、特許文献３等参照。）などが開示されており一部実用化されてはいるが、缶用の樹脂皮膜に要求される性能は、例えば、成形加工性、耐衝撃性、耐食性、耐レトルト性等多岐にわたり、その全てを満たすことは容易ではない。
【０００５】
一方、潤滑性のある皮膜を鋼板上に形成させた潤滑鋼板を無塗装材の替わりに使用して潤滑剤、冷却剤を無くす検討もなされているが、自動車車体、家電製品などの分野に比べて加工が厳しいため潤滑鋼板の利用は遅れている。缶用潤滑鋼板としては、先にポリエステル樹脂系の皮膜を有する潤滑鋼板を検討し、開示してきたが（例えば、特許文献４等参照。）、缶内に高腐食性の内容物が入る場合には、耐腐食性が十分ではないという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、上記問題を解決し、耐腐食性に優れ、厳しい絞りしごき加工にも耐えうる潤滑鋼板を得ることである。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５６−１０４５１号公報
【特許文献２】
特開昭５７−６５４６３号公報
【特許文献３】
特開昭５１−１７９８８号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、軟化点３０℃以上のワックス及び必要に応じて架橋剤を含有してなる塗料組成物より金属板上に形成される皮膜であって、該皮膜の６０℃における動摩擦係数及び６０℃における鉛筆硬度が特定の範囲内にある時、耐腐食性に優れ、厳しい絞りしごき加工にも耐えうる潤滑鋼板を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明は、金属板の缶の内面側となる面に、エポキシ樹脂（ａ）及び軟化点３０℃以上のワックス（ｂ）を含有してなる塗料組成物（Ａ）による皮膜が乾燥塗布量１０〜８５ｍｇ／１００ｃｍ２の範囲で形成され、該皮膜の６０℃における動摩擦係数が０．０３〜０．２０及び６０℃における鉛筆硬度がＨ以上の範囲内にある絞りしごき加工性に優れた缶用潤滑鋼板に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記缶用潤滑鋼板を絞りしごき加工して缶体を成形後、該缶体外面を塗装又はフィルムラミネートし、缶体内面を必要に応じて塗装してなる絞りしごき缶に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、缶絞りしごき加工前に缶外面となる側に塗装又は、フィルムをラミネートした後、絞りしごき加工してなる絞りしごき缶に関する。
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の缶用潤滑鋼板は、金属板の缶の内面側となる面に、エポキシ樹脂（ａ）、軟化点３０℃以上のワックス（ｂ）及び必要に応じて架橋剤（ｃ）を含有してなる塗料組成物（Ａ）による皮膜が、乾燥塗布量１０〜８５ｍｇ／１００ｃｍ２の範囲で形成されてなるものである。また、その皮膜は、６０℃における動摩擦係数が０．０３〜０．２０、特に０．０５〜０．１５及び６０℃における鉛筆硬度がＨ以上特に２Ｈ以上の範囲内であることが絞りしごき加工性の点で好ましい。
【００１４】
また、塗料組成物（Ａ）は、溶剤型の塗料であっても水性塗料であってもよい。
【００１５】
エポキシ樹脂（ａ）
本発明に用いる塗料組成物（Ａ）の（ａ）成分であるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００１６】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られる樹脂のいずれであってもよい。
【００１７】
上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００１８】
エポキシ樹脂を水性塗料として用いる場合には、エポキシ樹脂を水中に安定に溶解又は分散させる方法として、エポキシ樹脂を界面活性剤や水溶性樹脂又は水分散性樹脂を用いて直接水中に分散する方法、エポキシ樹脂にカルボキシル基やポリオキシエチレン鎖等の親水性基を導入して水中に溶解又は分散させる方法などがある。これらの中でも特にエポキシ樹脂にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基の少なくとも一部をアミン等の塩基性化合物で中和して水中に溶解又は分散してなる水性エポキシ樹脂が、得られる皮膜の強靭性や耐腐食性等の点から好ましい。
【００１９】
エポキシ樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては従来公知の方法を用いることができ、例えば、エポキシ樹脂と多塩基酸を反応させる方法；アミノ基、フェノール性水酸基、チオール等のエポキシ基と反応することができる基とカルボキシル基とを有する化合物をエポキシ樹脂と反応させる方法；無水マレイン酸等の酸無水物をエポキシ樹脂の水酸基と反応させる方法等を挙げることができる。また、１分子中にカルボキシル基を２個以上有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂のカルボキシル基の一部とエポキシ樹脂中のエポキシ基を反応させてカルボキシル基を導入する方法や、エポキシ樹脂と不飽和モノマー（カルボキシル基含有不飽和モノマーを含む）の混合物をグラフトしやすい条件下で反応させてカルボキシル基を導入する方法なども使用することができる。
【００２０】
カルボキシル基含有エポキシ樹脂の中和に用いる塩基性化合物としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例として、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。中でも特にトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが好適である。
【００２１】
本発明に用いるエポキシ樹脂（ａ）は、得られる皮膜の強靭性、素材との密着性等の点から、数平均分子量は２，０００〜１００，０００、特に３，０００〜７０，０００、及びエポキシ当量が１，５００〜５０，０００、特に２，０００〜２０，０００の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
ワックス（ｂ）
上記エポキシ樹脂（ａ）を含有してなる塗料組成物に添加するワックス（ｂ）は得られる皮膜の動摩擦係数を調整するために添加されるものであり、高温時の動摩擦係数を調整するためワックスの軟化点としては３０℃以上、好ましくは３３〜１５０℃の範囲内にあるものが適しており、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフィンワックス、動物系ワックス、植物系ワックスなどのワックス類を挙げることができる。
【００２３】
上記脂肪酸エステルワックスの原料となるポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ジ又はそれ以上のポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。これらのうち、１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール化合物が好ましく、中でもポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好適である。
【００２４】
上記脂肪酸エステルワックスのもう一方の原料となる脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を挙げることができ、炭素原子数６〜３２の脂肪酸であることが好ましい。好適な脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸；カプロレイン酸、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸を挙げることができる。脂肪酸エステルワックスとしては、上記ポリオール化合物の水酸基の数の少なくとも１／３が脂肪酸でエステル化されたものが好ましい。
【００２５】
シリコン系ワックスとしては、例えば、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０［以上、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ（ビックケミー）社製］、シルウェットＬ−７７、同Ｌ−７２０、同Ｌ−７６０２［以上、日本コニカー社製］、ペインタッド２９、同３２、同Ｍ［以上、ダウコーニング社製］、信越シリコーンＫＦ−９６［信越化学社製］等が挙げられ、また、フッ素系ワックスとしては、例えば、シャムロックワックスＳＳＴ−１ＭＧ、同ＳＳＴ−３、同フルオロスリップ２３１［以上、シャムロックケミカルズ社製］、ＰＯＬＹＦＬＵＯ（ポリフルオ）１２０、同１５０、同４００［以上、マイクロパウダーズ社製］等が挙げられる。
【００２６】
ポリオレフインワックスとしては、例えば、シャムロックワックスＳ−３９４、同Ｓ−３９５［以上、シャムロックケミカルズ社製］、ヘキストワックスＰＥ−５２０、同ＰＥ−５２１［以上、ヘキスト社製］、三井ハイワックス［三井石油化学工業社製］等が挙げられ、さらに、動物系ワックスとしては、例えば、ラノリン、蜜ろう等が挙げられ、植物系ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、水ろう等が挙げられる。
【００２７】
ワックス（ｂ）は１種で又は２種以上組み合わせて用いることができ、その添加量は、エポキシ樹脂（ａ）の固形分１００重量部に基いて０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部の範囲内が絞りしごき加工性の点から適している。
【００２８】
架橋剤（ｃ）
本発明の塗料組成物（Ａ）に必要に応じて含有される架橋剤としては、レゾール型フェノール樹脂及びアミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤であることが好ましい。
【００２９】
上記レゾール型フェノール樹脂としては、フェノール成分とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させてメチロール基を導入して得られるメチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルコールでアルキルエーテル化してなるものである。
【００３０】
レゾール型フェノール樹脂架橋剤の製造においては、出発原料である上記フェノール成分として、２官能性フェノール化合物、３官能性フェノール化合物、４官能性以上のフェノール化合物などを使用することができる。
【００３１】
レゾール型フェノール樹脂架橋剤の製造に用いられる２官能性フェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどの２官能性フェノールなどを挙げることができ、３官能性フェノール化合物としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールなどが挙げられ、４官能性フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどを挙げることができる。これらのフェノール化合物は１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００３２】
レゾール型フェノール樹脂の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００３３】
メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。
【００３４】
アミノ樹脂としてはメラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化メラミン樹脂を１種又は２種以上のアルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に包含される。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが挙げられる。これらのうち、なかでもメチロール化アミノ樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素１〜４の１価アルコールでエーテル化してなるアミノ樹脂が好適である。
【００３５】
架橋剤（ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂（ａ）の固形分１００重量部に基いて１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部、特に好ましくは３〜３０重量部の範囲内が、硬化性の点から適している。
【００３６】
本発明に使用する塗料組成物（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ）及びワックス（ｂ）を必須成分とし、必要に応じて架橋剤（ｃ）を含有してなるものであるが、塗装性の観点などから、さらに、必要に応じて有機溶剤；着色顔料、体質顔料等の顔料；凝集防止剤、レベリング剤、消泡剤等の塗料用添加剤などを配合することができる。
【００３７】
上記有機溶剤としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
塗料組成物（Ａ）が水性塗料の場合には、使用する有機溶剤としては、水に溶解しやすいものであることが好ましく、上記の中でもアルコール系溶剤、エーテルアルコール系溶剤などが適している。
【００３９】
潤滑鋼板の製造方法
本発明の缶用潤滑鋼板は、金属板の缶の内面側となる面に上記塗料組成物（Ａ）を塗装してなるものであるが、外面側については、無塗装、上記塗料組成物（Ａ）を塗装、缶外面用塗料を塗装、フィルムをラミネート等いずれであってもよい。得られた潤滑鋼板は切断し、缶状に絞りしごき加工を施して缶体を形成する。該缶体の外面が無塗装又は上記塗料組成物（Ａ）が塗装されたものについては、通常缶体の外面に缶外面用塗料を塗装するか又はフィルムをラミネートする。また、缶体の内面には従来公知の缶内面用塗料を必要に応じて薄く塗装してもよい。塗装方法はスプレー塗装等の公知の塗装方法を用いることができる。なお、缶の内面の底部については厳しい絞りしごき加工を受けることがなく、被膜の損傷は軽微なことから省略することができる。
【００４０】
本発明に用いる上記金属板には缶用の素材が用いられ、例えば、無処理鋼板、錫メッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、リン酸塩処理鋼板、クロム酸塩処理鋼板、無処理アルミニウム板、クロム酸塩処理アルミニウム板などの金属素材を挙げることができる。
【００４１】
また、上記塗料組成物（Ａ）の塗装は、ロールコータ、カーテンフローコーター等の公知の塗装方法によって行うことができる。塗布量としては、乾燥塗布量で１０〜８５ｍｇ／１００ｃｍ２、好ましくは１５〜６０ｍｇ／１００ｃｍ２の範囲であることが好ましい。塗膜の焼付け条件は、通常、金属板の最高到達温度が、約９０〜３００℃の温度となる条件で約５秒〜約３０分間程度である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００４３】
アクリル変性エポキシ樹脂水分散化物の合成
合成例１
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入口を備えた４ツ口フラスコにブタノール４００部を秤取した。次にメタクリル酸１７４部、スチレン８７部、エチルアクリレート２９部及びベンゾイルパーオキサイド（７５％水湿潤物）１４．５部をビーカーに秤取し、良く混合攪拌し、予備混合物を調製した。フラスコ中のブタノールの温度を１０５℃に加熱し、この温度において前記予備混合物を滴下ロートから３時間に亙って滴下した。同温度で更に２時間保持し、共重合反応を完了させた。次いで、固形分約３０％になるように更にエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、樹脂酸価３９０のカルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液（ａ１）を得た。
【００４４】
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入口を備えた４ツ口フラスコにエピコート８２８（シェル化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０、数平均分子量約３８０）５００部、ビスフェノールＡ２７３部、トリ−ｎ−ブチルアミン０．３部及びエチレングリコールモノブチルエーテル８６部を入れ、窒素気流下で１３５℃に加熱したところ、内容物は１８０℃まで発熱した。このものを１６０℃まで冷却し、約３時間反応を行なってエポキシ当量４，０００、溶液粘度（２５℃における樹脂分４０％のブチルカルビトール溶液のガードナーホルト粘度）Ｚ６、固形分約９０％のエポキシ樹脂溶液（ｅ１）を得た。
【００４５】
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入口を備えた４ツ口フラスコに上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液（ａ１）１６２部、エポキシ樹脂溶液（ｅ１）２１６部、ｎ−ブタノール２３部及びエチレングリコールモノブチルエーテル１７部を入れ、窒素気流下で１１５℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめた。溶解後１０５℃まで冷却し、脱イオン水３．２部及びジメチルアミノエタノール５．３部を加え、１０５℃で３時間保持した。反応生成物はカルボキシル基含有アクリル系樹脂／エポキシ樹脂の固形分重量比が約２０／８０であった。反応は酸価を測定して追跡し、反応終点では樹脂酸価は約６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ価は０．００５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このものにジメチルアミノエタノール９．５部を添加し、その後脱イオン水５３６部を３０分間に亙って添加して、固形分約２４％のアクリル変性エポキシ樹脂水分散化物Ａ−１を得た。
【００４６】
合成例２
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入口を備えた４ツ口フラスコにエピコート８２８の５００部、ビスフェノールＡ３０１部、トリ−ｎ−ブチルアミン０．３部及びエチレングリコールモノブチルエーテル８６部を入れ、窒素気流下で１３５℃に加熱したところ、内容物は１８０℃まで発熱した。このものを１６０℃まで冷却し、約３時間反応を行なってエポキシ当量２０，０００、溶液粘度（２５℃における樹脂分４０％のブチルカルビトール溶液のガードナーホルト粘度）Ｚ５、固形分約９０％のエポキシ樹脂溶液（ｅ２）を得た。
【００４７】
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入口を備えた４ツ口フラスコに反応容器に上記で得られたエポキシ樹脂溶液（ｅ２）２２２部、エチレングリコールモノブチルエーテル８６部及びｎ−ブタノール１２９部を入れ、窒素気流下で１１８℃に加熱し、樹脂を溶解せしめた。別に準備した容器に、メタクリル酸３０部、エチルアクリレート５部及びベンゾイルパーオキシド４部を仕込み、良く混合攪拌し、予備混合物を調整した。この混合物を上記したエポキシ樹脂を仕込んだ反応容器中に徐々に２時間を要し均一に添加した。反応温度は１１８℃で行った。この反応物の樹脂酸価は約７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ価は０．００４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４８】
この反応物を脱イオン水３５６部及びジメチルエタノールアミン３６部を仕込んだ攪拌機付き容器に注入した。この乳化工程は、６０℃で行った。次いで脱イオン水１７５部を添加し、固形分約２４％の安定なアクリル変性エポキシ樹脂水分散化物Ａ−２を得た。
【００４９】
潤滑鋼板の作成及び塗膜性能試験
実施例１〜１０及び比較例１〜５
後記表２に示す配合に従って、各塗料組成物を得た。得られた各塗料組成物をアルミニウム板（板厚０．３０ｍｍのアルミニウム合金３００４）の両面に、膜厚５０ｍｇ／１００ｃｍ２となるように塗装した後、アルミニウム板温度が２７０℃に２５秒間で達する条件で塗装板を加熱し、各塗装板を作成した。
【００５０】
得られた各塗装板について下記試験方法に従って試験を行った。得られた結果を後記表２に示す。
【００５１】
動摩擦係数：試験塗板の温度を６０℃に保ち、ＭＯＢＩＬＩＴＹ／ＬＵＢＲＩＣＩＴＹ ＴＥＳＴＥＲ ＭＯＤＥＬ９５０５ＡＥＲ（ＡＬＴＥＫ社製）を用いて、引っ張り速度１００ｍｍ／分の条件にて動摩擦係数を測定した。動摩擦係数が小さいほど滑性は良好である。
【００５２】
鉛筆硬度：試験塗板を６０℃に温度制御したヒートパネル上に置き、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．４．２に規定する鉛筆引っかき試験を行い、塗膜の破壊による評価を行なった。
【００５３】
加工性：試験塗板を筒状に成形後、エリクセン社製金属薄板深絞り試験機１４２型を使用し、ブランク径８２ｍｍから表１のごとく１段〜５段に順を追って処理し、最終的に絞り率約３７％、しごき率約６０％の絞りしごき加工を施し、以下の基準で評価した。
○：成形加工できる。
×：素材の破壊などが生じ、最後まで成形加工できない。
【００５４】
【表１】
【００５５】
耐腐食性：試験塗板をブランク打ち抜き、カッピング、Ｄ＆Ｉマシンによる絞りしごき（アイロニング）加工、トリミングを施し、缶高さ１２５ｍｍ、外径６５ｍｍの缶を成形した。この缶の内面側に、エアレススプレー装置を用い、ＳＪ−６８３９−００９（関西ペイント社製、缶内面用塩化ビニル系塗料）を、乾燥膜厚約１〜２μｍになるように塗装し、２００℃に６０秒間保持の条件で焼き付けた。さらに、フランジングマシンにより、アルミ蓋を巻き締められるようにフランジ加工を行い最終的に、２ピース缶を作成した。この２ピース缶にトマトジュースを９８℃でホットパック充填した後アルミ蓋の巻締めを行い、３５℃−３ヶ月間保存した後開缶し、内面の腐食状態を観察し、以下の基準により評価した。
【００５６】
なお、上記加工性試験で成形加工できなかった試験塗板については耐腐食性の評価を行っていない。
○：腐食が認められない。
△：腐食がかなり認められる。
×：腐食が著しい。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
表２における各注（＊１）〜（＊１１）の原料は、各々下記の内容のものである。
（＊１）エピコート１００９：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量３，７５０、エポキシ当量２，４００〜３，３００。
（＊２）エポコート１０１０：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量５，５００、エポキシ当量３，０００〜５，０００。
（＊３）エピコート４２７５：ジャパンエポキシレジン社製、フェノキシ系エポキシ樹脂、数平均分子量６０，０００、エポキシ当量７，０００〜１０，０００。
（＊４）ヒタノール３３０５Ｎ：日立化成工業社製、クレゾール／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／ホルムアルデヒド型フェノール樹脂溶液、固形分約４２％。
（＊５）サイメル３０３：三井サイテック社製、メチル化メラミン樹脂、固形分１００％。
（＊６）テスアジン３００３−６０：日立化成ポリマー社製、ブチル化尿素樹脂溶液、固形分＝６０％。
（＊７）ＮＡＣＵＲＥ５９２５：キング・インダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和液、有効成分２５％。
（＊８）ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ｆ−１０ＰＣ：岐阜セラック製造所社製、カルナバワックス液、固形分１０％、軟化点８１〜８６℃。
（＊９）Ｍｉｃｈｅｍ Ｌｕｂｅ１６０Ｆ：Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ Ｉｎｃ．社製、カルナバワックスエマルション、固形分２５％、軟化点８５℃。
（＊１０）エピコート１００４：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量１，６００、エポキシ当量８７５〜９７５。
（＊１１）ＵＥ３２０１：ユニチカ社製、ポリエステル樹脂、数平均分子量２０，０００、ガラス転移点６５℃、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の潤滑鋼板は、金属板の缶の内面側となる面に、エポキシ樹脂及び軟化点３０℃以上のワックスを含有してなる塗料組成物による高硬度で動摩擦係数の低い皮膜が形成されてなるものであり、厳しい絞りしごき加工に耐え、耐食性にも優れることから、特に厳しい絞りしごき加工性の要求される缶用潤滑鋼板として有用なものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a lubricating steel sheet for cans, and more particularly to a lubricating steel sheet for cans that can withstand high-speed and severe processing such as drawing and ironing (DI processing, Draw and Ironing).
[0002]
[Prior art and its problems]
Depending on the manufacturing method, two-piece cans used for food cans and the like are drawn and ironed cans in which a polishing process is performed by ironing (DI cans: Draw and Ironed Can), drawn cans in which ironing does not enter (DR cans: Drawn Can), They are broadly classified into redrawable cans (DRD cans: Drawn and Drawn Can) and DTR cans (Drawn Thin Drawn Can). Of these, DI cans are often used for positive pressure beverage cans such as beer and carbonated beverages because of their aesthetics and thin and light weight. However, the conventional method of ironing unpainted materials requires a large amount of lubricant and cooling agent at the time of ironing, and after degreasing, washing and surface treatment, spray painting the inner surface and baking and drying. And there is a problem that the burden on the environment such as wastewater treatment is large.
[0003]
In order to solve such a problem, various proposals have been made to use a material obtained by laminating a thermoplastic solid film on a steel plate in advance without using a lubricant, and not to perform subsequent inner surface spray coating.
[0004]
For example, a method of thermally laminating a biaxially stretched thermoplastic film directly or via an adhesive to a metal plate (for example, see Patent Documents 1 and 2), processing a thermoplastic resin into a film shape, Instead of a method of laminating on a metal plate afterwards, a method of hot-melting a resin and extruding and laminating directly on a metal plate (for example, see Patent Document 3) has been disclosed, and some methods have been put to practical use. However, the performance required for a resin film for cans varies, for example, from moldability, impact resistance, corrosion resistance, and retort resistance, and it is not easy to satisfy all of them.
[0005]
On the other hand, studies have been made to eliminate lubricants and coolants by using lubricated steel sheets with lubricating films formed on steel sheets instead of unpainted materials, but compared to fields such as automobile bodies and home appliances. The use of lubricated steel sheets has been delayed due to severe processing. As a lubricating steel sheet for cans, a lubricating steel sheet having a polyester resin-based film has been previously studied and disclosed (see, for example, Patent Document 4). Has a problem that the corrosion resistance is not sufficient.
[0006]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to obtain a lubricated steel sheet having excellent corrosion resistance and withstanding severe drawing and ironing.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-56-10451 [Patent Document 2]
JP-A-57-65463 [Patent Document 3]
JP-A-51-17988 [0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, formed on a metal plate from a coating composition containing an epoxy resin, a wax having a softening point of 30 ° C. or more, and a crosslinking agent as required. It has been found that a lubricated steel sheet which has excellent corrosion resistance and can withstand severe drawing and ironing when the film has a dynamic friction coefficient at 60 ° C. and a pencil hardness at 60 ° C. within a specific range. Thus, the present invention has been completed.
[0009]
Thus, the present invention provides a coating composition (A) comprising an epoxy resin (a) and a wax (b) having a softening point of 30 ° C. or more on the inner surface of a metal plate can, and the coating amount is a dry coating amount. Cans formed in the range of 10 to 85 mg / 100 cm 2 , having a dynamic friction coefficient at 60 ° C. of 0.03 to 0.20 and a pencil hardness at 60 ° C. of H or higher are excellent in drawing and ironing processability. The present invention relates to lubricating steel sheets for automobiles.
[0010]
The present invention also relates to a drawn ironing can which is obtained by drawing and ironing the lubricating steel sheet for a can to form a can body, then coating or film laminating the outer surface of the can body, and coating the inner surface of the can as necessary. .
[0011]
Furthermore, the present invention relates to a drawn and ironed can which is obtained by coating or laminating a film on the outer surface of the can before drawing and ironing the can, and then drawing and ironing.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The lubricating steel sheet for a can of the present invention contains an epoxy resin (a), a wax (b) having a softening point of 30 ° C. or higher, and a crosslinking agent (c) as required, on the inner surface of the metal plate. The coating composition (A) is formed in a dry coating amount of 10 to 85 mg / 100 cm 2 . The film is drawn and ironed to have a dynamic friction coefficient at 60 ° C. of 0.03 to 0.20, particularly 0.05 to 0.15, and a pencil hardness at 60 ° C. of H or more, particularly 2H or more. It is preferable in terms of properties.
[0014]
Further, the coating composition (A) may be a solvent-type coating or a water-based coating.
[0015]
Epoxy resin (a)
Examples of the epoxy resin which is the component (a) of the coating composition (A) used in the present invention include bisphenol-type epoxy resins and novolak-type epoxy resins, and various modifiers react with epoxy groups or hydroxyl groups in these epoxy resins. Examples of the modified epoxy resin include:
[0016]
Examples of the bisphenol-type epoxy resin include, for example, a resin obtained by condensing epichlorohydrin and bisphenol to a high molecular weight in the presence of a catalyst such as an alkali catalyst, if necessary, and epichlorohydrin and bisphenol, if necessary, an alkali catalyst. Any of resins obtained by condensing in the presence of a catalyst such as the above into a low-molecular-weight epoxy resin and subjecting the low-molecular-weight epoxy resin to a polyaddition reaction with bisphenol may be used.
[0017]
Examples of the novolak type epoxy resin include a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, and a phenol glyoxal type epoxy resin having a large number of epoxy groups in a molecule.
[0018]
When using an epoxy resin as a water-based paint, as a method of stably dissolving or dispersing the epoxy resin in water, a method of dispersing the epoxy resin directly in water using a surfactant or a water-soluble resin or a water-dispersible resin, There is a method in which a hydrophilic group such as a carboxyl group or a polyoxyethylene chain is introduced into an epoxy resin and dissolved or dispersed in water. Among these, a carboxyl group is introduced into the epoxy resin, and an aqueous epoxy resin obtained by dissolving or dispersing in water by neutralizing at least a part of the carboxyl group with a basic compound such as an amine is tough. It is preferable from the viewpoints of properties and corrosion resistance.
[0019]
As a method for introducing a carboxyl group into an epoxy resin, a conventionally known method can be used, for example, a method of reacting an epoxy resin with a polybasic acid; reacting with an epoxy group such as an amino group, a phenolic hydroxyl group, or a thiol. A method of reacting a compound having a group capable of forming a carboxyl group with an epoxy resin; a method of reacting an acid anhydride such as maleic anhydride with a hydroxyl group of an epoxy resin. Also, a method of reacting a part of the carboxyl groups of a resin such as an acrylic resin or a polyester resin having two or more carboxyl groups in one molecule with an epoxy group in the epoxy resin to introduce a carboxyl group, A method of introducing a carboxyl group by reacting a mixture of saturated monomers (including a carboxyl group-containing unsaturated monomer) under conditions that facilitate grafting can also be used.
[0020]
As the basic compound used for neutralizing the carboxyl group-containing epoxy resin, amines and ammonia are preferably used. Representative examples of the above amines include, for example, triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine and the like. Among them, triethylamine and dimethylethanolamine are particularly preferable.
[0021]
The epoxy resin (a) used in the present invention has a number average molecular weight of 2,000 to 100,000, particularly 3,000 to 70,000, from the viewpoints of the toughness of the obtained film and the adhesion to the material. It is preferable that the epoxy equivalent is in the range of 1,500 to 50,000, especially 2,000 to 20,000.
[0022]
Wax (b)
The wax (b) added to the coating composition containing the epoxy resin (a) is added to adjust the kinetic friction coefficient of the resulting film, and the wax (b) is used to adjust the kinetic friction coefficient at a high temperature. Suitable are those having a softening point of 30 ° C. or higher, preferably in the range of 33 to 150 ° C., for example, fatty acid ester wax, which is an esterified product of a polyol compound and a fatty acid, a silicon-based wax, a fluorine-based wax, Examples include waxes such as polyolefin wax, animal wax, and plant wax.
[0023]
Examples of the polyol compound as a raw material of the fatty acid ester wax include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,3- or 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and glycerin. , Di or higher polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like. Of these, polyol compounds having three or more hydroxyl groups in one molecule are preferable, and polyglycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol are particularly preferable.
[0024]
The fatty acid used as the other raw material of the fatty acid ester wax may be a saturated or unsaturated fatty acid, and is preferably a fatty acid having 6 to 32 carbon atoms. Specific examples of suitable fatty acids include saturated fatty acids such as caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachiic acid, behenic acid, cerotic acid, montanic acid, mericinic acid; Unsaturated fatty acids such as acids, undecylenic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, setreic acid, erucic acid, ricanoic acid, ricinoleic acid and arachidonic acid can be mentioned. As the fatty acid ester wax, one in which at least 1/3 of the number of hydroxyl groups of the polyol compound is esterified with a fatty acid is preferable.
[0025]
Examples of the silicon-based wax include BYK-300, BYK-320, BYK-330 [manufactured by BYK Chemie (BIC Chemie)], Silwet L-77, L-720, L-7602 [manufactured by Nippon Konica Corporation. Manufactured by Dow Corning, and Shin-Etsu Silicone KF-96 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Examples of the fluorine-based wax include shamrock wax. SST-1MG, SST-3, Fluoroslip 231 (manufactured by Shamrock Chemicals), POLYFLUO (Polyfluor) 120, 150, and 400 (manufactured by Micro Powders) and the like.
[0026]
Examples of the polyolefin wax include shamrock wax S-394 and shamrock S-395 (all manufactured by Shamrock Chemicals), Hoechst wax PE-520 and PE-521 (all manufactured by Hoechst), Mitsui High Wax [ Manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.], and animal waxes include, for example, lanolin and beeswax, and vegetable waxes include, for example, carnauba wax and water wax.
[0027]
The wax (b) can be used alone or in combination of two or more, and the amount of the wax (b) is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the epoxy resin (a). The range of 5 to 2 parts by weight is suitable from the viewpoint of drawing and ironing workability.
[0028]
Crosslinking agent (c)
The crosslinking agent optionally contained in the coating composition (A) of the present invention is preferably at least one type of crosslinking agent selected from a resole-type phenol resin and an amino resin.
[0029]
As the resole type phenol resin, a phenol component and formaldehydes are heated in the presence of a reaction catalyst to cause a condensation reaction, and a methylol group is introduced. It is obtained by etherification.
[0030]
In the production of the resol-type phenolic resin cross-linking agent, a bifunctional phenol compound, a trifunctional phenol compound, a tetrafunctional or higher phenol compound, or the like can be used as the starting phenol component.
[0031]
Examples of the bifunctional phenol compound used for producing the resol type phenol resin crosslinking agent include o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol and the like. Examples of the trifunctional phenol compound include phenol, m-cresol, m-ethylphenol, 3,5-xylenol, and m-methoxyphenol, and a tetrafunctional phenol compound. Examples of the compound include bisphenol A and bisphenol F. These phenol compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The formaldehyde used in the production of the resole type phenol resin includes formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane and the like, and they can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
As the alcohol used for alkyl etherifying a part of the methylol group of the methylolated phenol resin, a monohydric alcohol having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms can be suitably used. Suitable monohydric alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol and the like.
[0034]
Examples of the amino resin include a methylolated amino resin obtained by reacting an aldehyde with an amino component such as melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroganamin, spiroguanamine, and dicyandiamide. Examples of the aldehyde include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde. In addition, those obtained by etherifying the methylolated melamine resin with one or more alcohols are also included in the amino resin. Examples of the alcohol used for the etherification include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-ethylbutanol, and 2-ethylhexanol. . Among these, an amino resin obtained by etherifying at least a part of the methylol group of the methylolated amino resin with a monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
[0035]
The content of the crosslinking agent (c) is in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, particularly preferably 3 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the epoxy resin (a). Suitable from the viewpoint of curability.
[0036]
The coating composition (A) used in the present invention contains an epoxy resin (a) and a wax (b) as essential components, and optionally contains a crosslinking agent (c). From the viewpoint, etc., an organic solvent; a pigment such as a coloring pigment or an extender; and a coating additive such as an anti-agglomeration agent, a leveling agent, and an antifoaming agent can be further blended as necessary.
[0037]
Specific examples of the organic solvent include, for example, toluene, xylene, hydrocarbon solvents such as high-boiling petroleum hydrocarbons, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ketone solvents such as isophorone, ethyl acetate, and butyl acetate. Ester solvents such as ethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate; alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol; ether alcohol solvents such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monobutyl ether. And the like, and these can be used alone or as a mixture of two or more.
[0038]
When the coating composition (A) is a water-based coating, the organic solvent used is preferably one which is easily soluble in water, and among these, alcohol solvents, ether alcohol solvents and the like are suitable.
[0039]
Method for producing lubricated steel sheet The lubricated steel sheet for cans of the present invention is obtained by coating the coating composition (A) on the inner surface of the can of a metal plate. , No coating, coating with the coating composition (A), coating with a paint for the outer surface of a can, lamination of a film, and the like. The obtained lubricated steel sheet is cut, drawn and ironed into a can to form a can. When the outer surface of the can is uncoated or the coating composition (A) is applied, a paint for the outer surface of the can is usually applied to the outer surface of the can or a film is laminated. The inner surface of the can body may be thinly coated with a conventionally known can inner surface paint as needed. As the coating method, a known coating method such as spray coating can be used. The bottom of the inner surface of the can is not subjected to severe drawing and ironing, and damage to the coating can be omitted because it is minor.
[0040]
For the metal plate used in the present invention, a material for cans is used, for example, untreated steel sheet, tin-plated steel sheet, galvanized steel sheet, chromium-plated steel sheet, phosphate-treated steel sheet, chromate-treated steel sheet, untreated aluminum And a metal material such as a plate and a chromate-treated aluminum plate.
[0041]
The coating of the coating composition (A) can be performed by a known coating method such as a roll coater or a curtain flow coater. The coating amount, 10~85mg / 100cm 2 in dry coating amount is preferably preferably in the range of 15 to 60 mg / 100 cm 2. The baking conditions of the coating film are usually about 5 seconds to about 30 minutes under conditions where the maximum temperature of the metal plate is about 90 to 300 ° C.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. Hereinafter, both “parts” and “%” are based on weight.
[0043]
Synthesis of water-dispersed acrylic-modified epoxy resin Synthesis Example 1
400 parts of butanol was weighed into a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen inlet. Next, 174 parts of methacrylic acid, 87 parts of styrene, 29 parts of ethyl acrylate, and 14.5 parts of benzoyl peroxide (75% water wet) were weighed into a beaker, mixed well, and stirred to prepare a preliminary mixture. The temperature of the butanol in the flask was heated to 105 ° C., at which temperature the premix was dropped from the dropping funnel over a period of 3 hours. The mixture was kept at the same temperature for another 2 hours to complete the copolymerization reaction. Next, ethylene glycol monobutyl ether was further added to a solid content of about 30% to obtain a carboxyl group-containing acrylic resin solution (a1) having a resin acid value of 390.
[0044]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel, and a nitrogen inlet, 500 parts of Epicoat 828 (manufactured by Shell Chemical Company, epoxy resin, epoxy equivalent of about 190, number average molecular weight of about 380), 500 parts of bisphenol A273 And 0.3 parts of tri-n-butylamine and 86 parts of ethylene glycol monobutyl ether, and the mixture was heated to 135 ° C under a nitrogen stream. This was cooled to 160 ° C. and reacted for about 3 hours to obtain an epoxy equivalent of 4,000, a solution viscosity (Gardner-Holdt viscosity of a butyl carbitol solution having a resin content of 40% at 25 ° C.) Z 6 , and a solid content of about 90% To obtain an epoxy resin solution (e1).
[0045]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen inlet, 162 parts of the carboxyl group-containing acrylic resin solution (a1), 216 parts of the epoxy resin solution (e1), n-butanol 23 And 17 parts of ethylene glycol monobutyl ether, and the mixture was heated to 115 ° C. under a nitrogen stream to dissolve the resin component. After dissolution, the mixture was cooled to 105 ° C, 3.2 parts of deionized water and 5.3 parts of dimethylaminoethanol were added, and the mixture was kept at 105 ° C for 3 hours. The reaction product had a carboxyl group-containing acrylic resin / epoxy resin solid content weight ratio of about 20/80. The reaction was followed by measuring the acid value. At the end of the reaction, the resin acid value was about 68 mgKOH / g and the epoxy value was 0.005 mgKOH / g. To this was added 9.5 parts of dimethylaminoethanol, and then 536 parts of deionized water was added over 30 minutes to obtain an aqueous dispersion of an acrylic-modified epoxy resin A-1 having a solid content of about 24%. .
[0046]
Synthesis Example 2
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen inlet, 500 parts of Epicoat 828, 301 parts of bisphenol A, 0.3 parts of tri-n-butylamine and 86 parts of ethylene glycol monobutyl ether were placed. The contents were heated to 135 ° C. under a nitrogen stream, and the contents generated heat up to 180 ° C. This was cooled to 160 ° C. and reacted for about 3 hours to give an epoxy equivalent of 20,000, a solution viscosity (Gardner-Holdt viscosity of a butyl carbitol solution having a resin content of 40% at 25 ° C.) Z 5 , and a solid content of about 90% To obtain an epoxy resin solution (e2).
[0047]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen inlet, 222 parts of the epoxy resin solution (e2) obtained above, 86 parts of ethylene glycol monobutyl ether and n-butanol were placed in a reaction vessel. 129 parts were added and heated to 118 ° C. under a nitrogen stream to dissolve the resin. A separately prepared container was charged with 30 parts of methacrylic acid, 5 parts of ethyl acrylate, and 4 parts of benzoyl peroxide, and thoroughly mixed and stirred to prepare a preliminary mixture. This mixture was gradually and uniformly added over 2 hours into the reaction vessel charged with the epoxy resin. The reaction temperature was 118 ° C. The resin acid value of this reaction product was about 78 mgKOH / g, and the epoxy value was 0.004 mgKOH / g.
[0048]
This reaction product was poured into a vessel equipped with a stirrer charged with 356 parts of deionized water and 36 parts of dimethylethanolamine. This emulsification step was performed at 60 ° C. Then, 175 parts of deionized water was added to obtain a stable acrylic-modified epoxy resin aqueous dispersion A-2 having a solid content of about 24%.
[0049]
Preparation of lubricated steel sheet and coating film performance test Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5
Each coating composition was obtained according to the composition shown in Table 2 below. After coating each of the obtained coating compositions on both surfaces of an aluminum plate (aluminum alloy 3004 having a plate thickness of 0.30 mm) to a film thickness of 50 mg / 100 cm 2 , the temperature of the aluminum plate reaches 270 ° C. in 25 seconds. The coated plate was heated under the conditions to prepare each coated plate.
[0050]
A test was performed on each of the obtained coated plates according to the following test method. The results obtained are shown in Table 2 below.
[0051]
Dynamic friction coefficient: The temperature of the test coated plate was kept at 60 ° C., and the dynamic friction coefficient was measured using a MOBILITY / LUBRICITY TESTER MODEL 9505AER (manufactured by ALTEK) under the conditions of a pulling speed of 100 mm / min. The smaller the coefficient of kinetic friction, the better the lubricity.
[0052]
Pencil hardness: The test coated plate was placed on a heat panel whose temperature was controlled at 60 ° C., and a pencil scratch test specified in JIS K-5400 8.4.2 was performed to evaluate the coating film by breaking.
[0053]
Workability: After forming the test coated plate into a cylindrical shape, using a metal sheet deep drawing tester type 142 manufactured by Ericssen Co., Ltd., processing in order from 1 to 5 steps as shown in Table 1 from a blank diameter of 82 mm, and finally, Drawing and ironing were performed with a drawing ratio of about 37% and an ironing rate of about 60%, and evaluated according to the following criteria.
：: Formable.
×: Destruction of the material occurs, and molding cannot be performed until the end.
[0054]
[Table 1]
[0055]
Corrosion resistance: The test coated plate was blank punched, cupped, drawn and ironed (ironed) by a D & I machine, and trimmed to form a can having a can height of 125 mm and an outer diameter of 65 mm. Using an airless spray device, SJ-6839-009 (manufactured by Kansai Paint Co., a vinyl chloride paint for the inner surface of the can) was applied to the inner surface of the can so as to have a dry film thickness of about 1 to 2 μm. For 60 seconds. Further, the aluminum cover was subjected to flange processing by a flanging machine so that the aluminum lid could be tightened, and finally a two-piece can was produced. This two-piece can is hot-packed with tomato juice at 98 ° C, closed with an aluminum lid, stored at 35 ° C for 3 months, opened, observed the corrosion state of the inner surface, and evaluated according to the following criteria. did.
[0056]
In addition, the corrosion resistance was not evaluated for the test coated plate that could not be formed in the workability test.
：: No corrosion was observed.
Δ: Corrosion is considerably observed.
X: Corrosion is remarkable.
[0057]
[Table 2]
[0058]
[Table 3]
[0059]
The raw materials of each note (* 1) to (* 11) in Table 2 have the following contents.
(* 1) Epicoat 1009: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, number average molecular weight 3,750, epoxy equivalent 2,400-3,300.
(* 2) Epocoat 1010: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, number average molecular weight 5,500, epoxy equivalent 3,000 to 5,000.
(* 3) Epicoat 4275: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., phenoxy epoxy resin, number average molecular weight 60,000, epoxy equivalent 7,000-10,000.
(* 4) Hitachil 3305N: Hitachi Chemical Co., Ltd., cresol / p-tert-butylphenol / formaldehyde type phenol resin solution, solid content: about 42%.
(* 5) Cymel 303: manufactured by Mitsui Cytec, methylated melamine resin, solid content 100%.
(* 6) Tesazine 3003-60: a product of Hitachi Chemical Polymer, butylated urea resin solution, solid content = 60%.
(* 7) NACURE 5925: Aqueous neutralized solution of dodecylbenzenesulfonic acid, manufactured by King Industries, 25% of active ingredient.
(* 8) HI-DISPER F-10PC: manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., Ltd., carnauba wax liquid, solid content 10%, softening point 81-86 ° C.
(* 9) Michel Lube 160F: Michelman Inc. Carnauba wax emulsion, solid content 25%, softening point 85 ° C.
(* 10) Epicoat 1004: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, number average molecular weight 1,600, epoxy equivalent 875-975.
(* 11) UE3201: manufactured by Unitika, polyester resin, number average molecular weight 20,000, glass transition point 65 ° C, hydroxyl value 3 mgKOH / g.
[0060]
【The invention's effect】
The lubricating steel sheet of the present invention has a high hardness and low dynamic friction coefficient film formed by a coating composition containing an epoxy resin and a wax having a softening point of 30 ° C. or higher on the inner surface of the metal plate can. Since it is resistant to severe drawing and ironing and has excellent corrosion resistance, it is useful as a lubricating steel sheet for cans requiring particularly severe drawing and ironing.
