JP2004311565A

JP2004311565A - 金属用研磨液及び研磨方法

Info

Publication number: JP2004311565A
Application number: JP2003100216A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Enomoto; 和宏榎本; Yasushi Kurata; 靖倉田; Yasuo Kamigata; 康雄上方
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2003-04-03
Filing date: 2003-04-03
Publication date: 2004-11-04

Abstract

【課題】半導体集積回路において、幅１００μｍ以上の幅の広い金属配線部でのディッシング量やエロージョン量を低減して、信頼性の高い金属膜の埋め込みパタ−ン形成を可能とする金属研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供し、これにより、良好な電気特性を有する埋め込み配線の形成と適度な研磨速度を両立して、半導体集積回路の高集積化、高スループット化を達成する。
【解決手段】金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、金属表面に対する保護膜形成剤及び水を含有する研磨液であり、金属の酸化剤を含有しない状態での水溶液の導電率を０．５〜５．０ｍＳ／ｃｍとする金属用研磨液。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に半導体デバイスの配線工程における金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（ＣＭＰ）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば米国特許Ｎｏ．４９４４８３６に開示されている。
また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅合金の利用が試みられている。しかし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば特開平２−２７８８２２号公報に開示されている。
【０００３】
金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を金属用研磨液で浸し、基体の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（研磨圧力或いは研磨荷重）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
【０００４】
ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び固体砥粒からなっており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。まず酸化によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を固体砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基体表面は平坦化される。この詳細についてはジャ−ナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）の第１３８巻１１号（１９９１年発行）の３４６０〜３４６４頁に開示されている。
【０００５】
ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。固体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解させてしまうと固体砥粒による削り取りの効果が増すためであると解釈できる。但し、凹部の金属膜表面の酸化層も溶解（エッチング）されて金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまい、平坦化効果が損なわれることが懸念される。これを防ぐためにさらに保護膜形成剤が添加される。酸化金属溶解剤と保護膜形成剤の効果のバランスを取ることが重要であり、凹部の金属膜表面の酸化層はあまりエッチングされず、削り取られた酸化層の粒が効率良く溶解されＣＭＰによる研磨速度が大きいことが望ましい。
このように酸化金属溶解剤と保護膜形成剤を添加して化学反応の効果を加えることにより、ＣＭＰ速度（ＣＭＰによる研磨速度）が向上すると共に、ＣＭＰされる金属層表面の損傷（ダメ−ジ）も低減される効果が得られる。
【０００６】
しかしながら、従来の固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰによる埋め込み配線形成を行う場合には、（１）埋め込まれた金属配線の表面中央部分が等方的に腐食されて皿の様に窪む現象（ディッシング）の発生、配線密度の高い部分で絶縁膜も研磨されて金属配線の厚みが薄くなる現象（エロージョン或いはシニング）の発生、（２）固体砥粒に由来する研磨傷（スクラッチ）の発生、（３）研磨後の基体表面に残留する固体砥粒を除去するための洗浄プロセスが複雑であること、（４）固体砥粒そのものの原価や廃液処理に起因するコストアップ、等の問題が生じる。
【０００７】
ディッシングや研磨中の銅合金の腐食を抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶解剤及びＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）を含有する金属用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は例えば特開平８−８３７８０号公報に記載されている。銅または銅合金のダマシン配線形成やタングステン等のプラグ配線形成等の金属埋め込み形成においては、埋め込み部分以外に形成される層間絶縁膜である二酸化シリコン膜の研磨速度も大きい場合には、層間絶縁膜ごと配線の厚みが薄くなるエロージョンが発生する。その結果、配線抵抗の増加やパターン密度等により抵抗のばらつきが生じるために、研磨される金属膜に対して二酸化シリコン膜の研磨速度が十分小さい特性が要求される。
【０００８】
一方、配線の銅或いは銅合金等の下層には、層間絶縁膜中への銅拡散防止のためにバリア層として、例えばタンタル、タンタル合金、窒化タンタル、その他タンタル化合物等が形成される。したがって、銅或いは銅合金を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかし、これらのバリア層導体膜は、銅或いは銅合金に比べ硬度が高いために、銅または銅合金用の研磨材料の組み合わせでは十分なＣＭＰ速度が得られない場合が多い。そのような研磨液で、バリア層も連続して研磨しようとすると、銅或いは銅合金部のディッシングが発生してしまう。そこで、銅或いは銅合金を研磨する第１工程と、バリア層導体を研磨する第２工程からなる２段研磨方法が検討されている。
【０００９】
銅或いは銅合金を研磨する第１工程と、バリア層を研磨する第２工程とからなる２段研磨方法では、被研磨膜の硬度や化学的性質が異なり、また銅或いは銅合金の研磨速度を変える必要があるために、研磨液のｐＨ、砥粒及び添加剤等の組成物について、かなり異なる性質のものが検討されている（特許文献１参照）。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−０８５３７６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
銅或いは銅合金を研磨する第１工程において、良好な電気特性を有する埋め込み配線を形成するために、バリア層を研磨されないようにしながらもディッシングやエロージョンの発生を最小限に抑えることにより、平坦性を維持することが必要である。その一方、スループット向上のために、適度に高い研磨速度が要求されるが、これら二つの特性を両立させるのは困難であった。
本発明者らは上記問題点に鑑み、研磨液の導電率値に着目し、さらに成分組成を検討して本発明を完成させた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（１）金属の酸化剤、金属溶解剤、金属表面に対する保護膜形成剤及び水を含有する研磨液であり、金属の酸化剤を含有しない状態での水溶液の導電率が０．５〜５．０ｍＳ／ｃｍである金属用研磨液に関する。
【００１３】
また、（２）金属用研磨液のｐＨが２〜５である（１）に記載の金属用研磨液に関する。
【００１４】
（３）さらに水溶性高分子化合物を含有する（１）または（２）に記載の金属用研磨液に関する。
（４）重量平均分子量が５００以上の水溶性高分子化合物の少なくとも１種を用いる（３）に記載の金属用研磨液に関する。
（５）水溶性高分子化合物が、多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸の塩、及びビニル系ポリマから選ばれた少なくとも１種である（３）ないし（４）に記載の金属用研磨液に関する。
【００１５】
（６）金属溶解剤が有機酸の少なくとも１種である（１）ないし（５）のいずれかに記載の金属用研磨液に関する。
【００１６】
（７）金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水より選ばれた少なくとも１種である（１）ないし（６）のいずれかに記載の金属用研磨液に関する。
【００１７】
（８）保護膜形成剤が、含窒素化合物及びその塩、メルカプタン、グルコース及びセルロースから選ばれた少なくとも１種である（１）ないし（７）のいずれかに記載の金属用研磨液に関する。
【００１８】
（９）研磨される金属が、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む（１）ないし（８）のいずれかに記載の金属用研磨液に関する。
【００１９】
（１０）さらに固体砥粒を含有する（１）ないし（９）のいずれかに記載の金属用研磨液に関する。
（１１）固体砥粒が平均粒径１００ｎｍ以下のコロイダルシリカまたはコロイダルアルミナである（１０）に記載の金属用研磨液に関する。
【００２０】
（１２）研磨定盤の研磨布上に（１）〜（１１）のいずれか記載の金属用研磨液を供給しながら、単層または積層からなる金属膜を研磨して少なくとも金属膜の一部を除去する研磨方法に関する。
（１３）金属膜が銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも１種を含む（１２）記載の研磨方法に関する。
（１４）表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層と、前記凹部を充填してバリア導体層を被覆する導電性物質層とを有する基板のうち、少なくとも導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア導体層を露出させる第１研磨工程と、該第１研磨工程後に、少なくともバリア導体層および凹部の導電性物質層を研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２研磨工程とを含み、少なくとも第１研磨工程で（１）〜（１１）のいずれか記載の金属用研磨液を用いて研磨することを特徴とする研磨方法に関する。
【００２１】
本発明により、研磨液の導電率値を規定し、また、研磨液の成分を金属の酸化剤、金属の溶解剤、金属表面に対する保護膜形成剤、水及び必要に応じて水溶性高分子化合物、固体砥粒とすることにより適度な研磨速度を維持しながら良好な平坦性特性を得られる。
また、酸化剤の種類を規定することにより、被研磨面上に適度な硬度及び厚さの酸化膜を形成して研磨速度を良好にする。さらに、保護膜形成剤の種類を規定することにより、研磨中に発生するエッチングを抑えることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明における研磨液の導電率とは、研磨液に金属の酸化剤を加えない状態の水溶液で測定温度２５±５℃で測定されるものとする。一般に、金属の酸化剤は研磨の直前に研磨液に添加される。導電率の測定には、株式会社堀場製作所製型番ＥＳ−１２又はそれと同等以上の性能を有する測定装置を用いることができる。
【００２３】
本発明の研磨液の導電率は０．５〜５．０ｍＳ／ｃｍであることが必要である。好ましくは、０．５〜３．０ｍＳ／ｃｍであり、さらに好ましくは０．７〜２．０ｍＳ／ｃｍ、極めて好ましくは０．８〜１．５ｍＳ／ｃｍである。
導電率が０．５ｍＳ／ｃｍより低いと配線を形成する銅或いは銅合金の研磨速度の低下を招き、スループットが低下するため、好ましくない。また、導電率が５．０ｍＳ／ｃｍより高いとディッシング、エロージョンの発生が顕著であり、好ましくない。
【００２４】
本発明における金属用研磨液のｐＨはＣＭＰによる研磨速度が大きく、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で２以上、５以下であるのが好ましい。ｐＨ２未満ではエッチング速度が大きく、保護膜形成剤でのエッチング抑制は困難である。また、ｐＨ５を超えるとＣＭＰによる研磨速度が遅く実用的な研磨液とはなりにくい。ｐＨ２．３以上４以下の範囲がより好ましく、さらに好ましくは、ｐＨ３以上３．８以下の範囲である。ｐＨは酸の添加量により調整することができる。またアンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ成分の添加によっても調整可能である。
本発明の研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製のＭｏｄｅｌｐＨ８１）で測定した。標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．２１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定した。
【００２５】
本発明における金属の溶解剤は、有機酸であることが好ましい。具体的にはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。また、これら有機酸のアンモニウム塩及びこれらの有機酸エステル等も挙げられる。これらの中でリンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、コハク酸がＣＭＰによる研磨速度が大きく、エッチング速度を効果的に抑制できるという点でより好ましい。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。
【００２６】
本発明における金属溶解剤の添加量は、金属の酸化剤、金属溶解剤、金属表面に対する保護膜形成剤及び水の総量に対して、０．０１〜１重量％とすることが好ましく、０．０１〜０．４重量％とすることがより好ましい。この添加量が１重量％を超えると、エッチングの抑制が困難となる傾向があるので好ましくなく、０．０１重量％を下回ると、金属膜に対する研磨速度の維持が困難になるため、好ましくない。
【００２７】
本発明における金属の酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。但し、適用対象の基体が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。
【００２８】
本発明における金属の酸化剤成分の添加量は、金属の酸化剤、金属溶解剤、金属表面に対する保護膜形成剤及び水の総量に対して、０．１重量％〜２０重量％とすることが好ましく、１〜１０重量％とすることがより好ましい。この添加量が、０．１重量％未満では、金属の酸化が不十分でＣＭＰによる研磨速度が低く、２０重量％を超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。
【００２９】
本発明における金属表面に対する保護膜形成剤は、金属膜表面の酸化層上に保護膜を形成し、酸化層の研磨液中への溶解を防止するものであれば、特に制限はなく、以下の群から選ばれたものが好適である。含窒素化合物としてアンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアンモニア及びアルキルアミン；グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸；ジチゾン、クプロイン（２，２´−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオ−ル、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール］、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン及びドデシルメルカプタン等のメルカプタン；並びにグルコース、セルロース等が挙げられる。上記含窒素化合物は塩であってもよい。キトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾ−ル、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾールが適度な研磨速度と良好な平坦性を両立する上で好ましい。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。
【００３０】
本発明における金属表面に対する保護膜形成剤の添加量は、金属の酸化剤、金属溶解剤、金属表面に対する保護膜形成剤及び水の総量に対して、０．００１重量％から２．０重量％とすることが好ましく、０．０１重量％から１．０重量％とすることがより好ましい。この添加量が０．００１重量％未満では、良好な平坦性を維持するためには好ましくなく、２．０重量％を超えると研磨速度が極端に小さくなる傾向があるため好ましくない。
【００３１】
本発明では水溶性高分子化合物を添加することもできる。水溶性高分子化合物の添加量は、金属の酸化剤、金属溶解剤、金属表面に対する保護膜形成剤、水溶性高分子化合物及び水の総量に対して、０．０１〜２重量％とすることが好ましく、０．１重量％〜１．０重量％とすることがより好ましい。この添加量が０．０１重量％未満では、エッチング抑制において保護膜形成剤との併用効果が現れない傾向があり、２重量％を超えると、ＣＭＰによる研磨速度が低下する傾向がある。
【００３２】
本発明における研磨液中に含有する水溶性高分子化合物の重量平均分子量は５００以上であることが好ましい。さらに好ましくは、５，０００以上３００，０００以内である。分子量が低すぎると保護膜形成剤の効果が小さくなり研磨速度が大きくなり過ぎて、適度な研磨速度が得られなくなるため、好ましくなく、一方、分子量が高すぎると水溶性高分子化合物の効果が小さくなり研磨速度が小さくなりすぎるため好ましくない。
【００３３】
本発明における水溶性高分子化合物としては、以下の群から選ばれたものが好適である。メチルセルロース、デンプン、シクロデキストリンなどの多糖類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸共重合体などのポリカルボン酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸アンモニウム塩などのポリカルボン酸の塩、ポリアクリルアミド等のポリカルボン酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系ポリマが挙げられる。但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。これらの水溶性高分子化合物を添加することにより、保護膜形成剤によるエッチング抑止効果を向上させることができる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。
【００３４】
本発明では研磨液に固体砥粒を添加することもできる。固体砥粒の種類はコロイダルシリカまたはコロイダルアルミナが好ましい。
固体砥粒の添加量は研磨液全重量に対して０．００１重量％から１０重量％であることが好ましく、０．００１重量％から１．０重量％の範囲であることがより好ましい。この添加量が０．００１重量％未満では物理的な削り取り作用が小さいためＣＭＰによる研磨速度が小さく、１０重量％を超えるとＣＭＰによる研磨速度は飽和し、それ以上加えても増加は見られない。
【００３５】
本発明では固体砥粒の平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。固体砥粒の平均粒径が１００ｎｍを超えると研磨中に金属膜にスクラッチを発生させる原因になるため、好ましくない。本発明における砥粒の粒径は、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の商品名ＣＯＵＬＴＥＲＮ４ＳＤ）で測定した。
【００３６】
本発明を適用して研磨される金属の組成としては、銅、銅を主体とする合金、それらの酸化物等が挙げられる。また、銅以外のタングステン等の金属、その合金もしくは化合物等も挙げられる。研磨される金属は、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物からなる群（以下、銅及びその化合物という。）より選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましい。
【００３７】
本発明の第１の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に上記本発明の研磨液を供給しながら、単層または積層からなる金属膜を研磨して少なくとも金属膜の一部を除去することを特徴とする。
【００３８】
本発明の研磨方法における金属膜としては、前記銅及びその化合物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物（以下、タンタル及びその化合物ともいう。）、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物（以下、チタン及びその化合物ともいう。）、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物（以下、タングステン及びその化合物ともいう。）等を例示することができ、公知のスパッタ法、メッキ法により成膜できる。これらは１種または２種以上を組み合わせて研磨される。
【００３９】
金属膜は、二種以上の上記金属を組み合わせた積層膜であってもよい。本発明を適用する積層膜としては、研磨される金属膜の積層膜のうち、先に研磨される層が前記銅及びその化合物から選ばれる少なくとも一種であり、該層と積層している層すなわち次の層が前記タンタル及びその化合物、チタン及びその化合物、タングステン及びその化合物から選ばれる少なくとも一種である積層膜の組み合わせが挙げられる。研磨により少なくとも一部が除去されるのは、前記先に研磨される層であることが好ましい。
【００４０】
本発明によれば、表面に凹部を有する基体上に銅を含む金属膜を形成・充填されたものを化学機械研磨（ＣＭＰ）することができる。基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされて、凹部に金属膜が残されて所望のパターンが得られる。これを、例えば半導体デバイスの配線層の形成における、金属配線用の導電性物質層と、層間絶縁膜へ前記導電性物質が拡散するのを防ぐバリア導体層（以下、バリア層ともいう。）と、層間絶縁膜との化学機械研磨（ＣＭＰ）に適用することができる。前記先に研磨される層が導電性物質層、該層の次の層がバリア層に相当する。
【００４１】
すなわち本発明の第２の研磨方法は、表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層と、前記凹部を充填してバリア導体層を被覆する導電性物質層とを有する基板のうち、少なくとも導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア導体層を露出させる第１研磨工程と、該第１研磨工程後に、少なくともバリア導体層および凹部の導電性物質層を研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２研磨工程とを含み、少なくとも第１研磨工程で本発明の研磨液を用いて研磨することを特徴とする。
【００４２】
導電性物質としては、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物、タングステン、タングステン合金、銀、金等の、金属が主成分の物質が挙げられ、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅が主成分である導電性物質が好ましい。導電性物質層として公知のスパッタ法、メッキ法により前記物質を成膜した膜を使用できる。
【００４３】
本発明を適用するバリア導体層としては、上記導電性物質、特に銅と銅合金とに対するバリア層であるのが好ましい。バリア層は絶縁膜中への導電性物質拡散防止、および絶縁膜と導電性物質との密着性向上のために形成される。導体の組成は、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金等のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金等のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金等のタングステン化合物等が挙げられ、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、チタン、窒化チタン、チタン合金、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金のうちから選ばれるのが好ましい。バリア導体層はこれらの１種からなる単層構造であっても、あるいは２種以上からなる積層構造からなってもよい。
【００４４】
層間絶縁膜としては、シリコン系被膜や有機ポリマ膜が挙げられる。シリコン系被膜としては、二酸化ケイ素、フルオロシリケートグラス、トリメチルシランやジメトキシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系被膜や、シリコンカーバイド及びシリコンナイトライドが挙げられる。また、有機ポリマ膜としては、全芳香族系低誘電率層間絶縁膜が挙げられる。特に、オルガノシリケートグラスが好ましい。これらの膜は、ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップコート法、またはスプレー法によって成膜される。
【００４５】
本発明の研磨方法において、研磨用装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、被研磨面を有する基体を保持するためのホルダーと、研磨布（研磨パッド）を貼り付けてあり、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨定盤上の研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布には研磨液が溜まる様な溝加工を施すことが好ましい。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基体が飛び出さない様に２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する基体の研磨布への押しつけ圧力（加工荷重）は、１ｋＰａ〜１００ｋＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５ｋＰａ〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には本発明の研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量には制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００４６】
具体的には、研磨定盤の研磨布上に研磨液を供給しながら、基体の被研磨面を研磨布に押圧した状態で研磨布と基体とを相対的に動かして被研磨面を研磨することができる。相対的に動かすには、研磨定盤を回転させる他に、ホルダーを回転や揺動させて研磨しても良い。また、研磨定盤を遊星回転させる研磨方法、ベルト状の研磨布を長尺方向の一方向に直線状に動かす研磨方法等が挙げられる。なお、ホルダーは固定、回転、揺動のいずれの状態でも良い。これらの研磨方法は、研磨布と基体とを相対的に動かすのであれば、被研磨面や研磨装置により適宜選択できる。
研磨終了後の基体は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて基体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００４７】
以下、本発明の研磨方法の実施態様を、半導体デバイスの製造における配線層の形成に沿って説明する。
まず、シリコンの基板上に二酸化ケイ素等の層間絶縁膜を積層する。次いで、レジスト層形成、エッチング等の公知の手段によって、層間絶縁膜表面に所定パターンの凹部（基板露出部）を形成して凸部と凹部とを有する層間絶縁膜とする。この層間絶縁膜上に、表面の凸凹に沿って層間絶縁膜を被覆するタンタル等のバリア層を蒸着またはＣＶＤ等により成膜する。さらに、前記凹部を充填するようにバリア層を被覆する銅等の金属導電性物質層を蒸着、めっきまたはＣＶＤ等により形成する。層間絶縁膜、バリア層および導電性物質の形成厚さは、それぞれ０．０１〜２．０μｍ、１〜１００ｎｍ、０．０１〜２．５μｍ程度が好ましい。
【００４８】
次に、この半導体基板の表面の導電性物質層を、本発明の研磨液を用いて、ＣＭＰにより研磨する（第１の研磨工程）。これにより、基板上の凸部のバリア層が表面に露出し、凹部に前記導電性物質膜が残された所望の配線パターンが得られる。この研磨が進行する際に、導電性物質層と同時に凸部のバリア層の一部が研磨されても良い。
【００４９】
第２の研磨工程では、導電性物質、バリア層および層間絶縁膜を研磨できる研磨液を使用して、化学機械研磨により、少なくとも、前記露出しているバリア層および凹部の導電性物質を研磨する。凸部のバリア層の下の層間絶縁膜が全て露出し、凹部に配線層となる前記導電性物質層が残され、凸部と凹部との境界にバリア層の断面が露出した所望のパターンが得られた時点で研磨を終了する。
研磨終了時のより優れた平坦性を確保するために、さらに、オーバー研磨（例えば、第２の研磨工程で所望のパターンを得られるまでの時間が１００秒の場合、この１００秒の研磨に加えて５０秒追加して研磨することをオーバー研磨５０％という。）して凸部の層間絶縁膜の一部を含む深さまで研磨しても良い。
【００５０】
このようにして形成された金属配線の上に、さらに、層間絶縁膜および第２層目の金属配線を形成し、その配線間および配線上に再度層間絶縁膜を形成後、研磨して半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１〜６、比較例１〜３］
（研磨液作製方法）
表１記載の各配合で金属溶解剤、金属表面に対する保護膜形成剤、水溶性高分子化合物、固体砥粒及び水を配合して中間液を調製した。この中間液８０．０重量部に、金属の酸化剤として過酸化水素水（試薬特級、３０重量％水溶液）２０．０重量部（過酸化水素水濃度換算６重量％）を加えて得られたものを金属用研磨液とした。この金属用研磨液を用いて下記の研磨条件で研磨を行った。
（液状特性評価）
測定温度：２５±５℃
導電率：中間液を堀場製作所社製型番ＥＳ−１２で測定した。
ｐＨ：中間液を電気化学計器社製型番ＰＨＬ−４０で測定した。
（研磨条件）
基体：（１）厚さ１μｍの銅膜を形成したシリコン基板（研磨速度評価用）
（２）配線溝深さ０．５μｍ／バリア層としてタンタル膜厚５０ｎｍ／銅膜厚１．０μｍのパターン付き基板（ディッシング・エロージョン量評価用）
なお、上記基体（２）は、シリコン基板に厚さ３００ｎｍの二酸化シリコン膜を形成し、二酸化シリコン中に配線密度５０％、配線幅０．３５〜１００μｍ、深さ０．５μｍの溝を形成して、公知のスパッタ法によってバリア層として厚さ５０ｎｍのタンタル膜を形成し、同様にスパッタ法により銅膜を１．０μｍ形成して公知の熱処理によって埋め込んだものである。
研磨パッド：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ロデール社製型番ＩＣ１０００）
研磨圧力：１３．７ｋＰａ（１４０ｇ／ｃｍ^２）
基体と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／分
【００５２】
（研磨品評価項目）
ＣＭＰ速度：各膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。ディッシング量：銅の１段目研磨として、基体表面全面で二酸化シリコン上の絶縁膜部のバリア層タンタルがちょうど露出する時間（オーバー研磨０％）及びその１．５倍の時間（オーバー研磨５０％）で研磨を行った。触針式段差計で配線金属部幅１００μｍ、絶縁膜部幅１００μｍが交互に並んだストライプ状パターン部（ディッシング評価部）の表面形状から、絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量を求めた。
エロージョン量：上記ディッシング量評価用基体に形成された配線金属部幅９μｍ、絶縁膜部幅１μｍが交互に並んだ総幅２．０ｍｍのストライプ状パターン部（エロージョン評価部）の表面形状を触針式段差計により測定し、ストライプ状パターン周辺の絶縁膜フィールド部に対するパターン中央付近の絶縁膜部の膜減り量を求めた。
実施例１〜６及び比較例１〜３のＣＭＰによる研磨速度、オーバー研磨０％時のディッシング量とエロージョン量、及びオーバー研磨５０％時のそれらの増加量（オーバー研磨０％からの増加量）を表２に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
表２から、実施例ではいずれも研磨速度と平坦性が両立でき、特に平坦性については、配線部金属のディッシング量及びエロージョン量を１００ｎｍ程度またはそれ未満に低減できることがわかる。これに対して、比較例１では、導電率値が低く、研磨速度が小さくなるため好ましくないのがわかる。また比較例２、３では、導電率値が高く、平坦性特性が悪化するため好ましくない。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、幅の広い（例えば幅１００μｍ以上）金属配線部でのディッシング量やエロージョン量を低減することにより、信頼性の高い金属膜の埋め込みパタ−ン形成を可能とするものである。これにより、良好な電気特性を有する埋め込み配線の形成と適度な研磨速度を両立して、半導体集積回路の高集積化、高スループット化を達成できる。

Claims

金属の酸化剤、金属溶解剤、金属表面に対する保護膜形成剤及び水を含有する研磨液であり、金属の酸化剤を含有しない状態での水溶液の導電率が０．５〜５．０ｍＳ／ｃｍである金属用研磨液。
金属用研磨液のｐＨが２〜５である請求項１に記載の金属用研磨液。
さらに水溶性高分子化合物を含有する請求項１または請求項２に記載の金属用研磨液。
重量平均分子量が５００以上の水溶性高分子化合物の少なくとも１種を用いる請求項３に記載の金属用研磨液。
水溶性高分子化合物が、多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸の塩、及びビニル系ポリマから選ばれた少なくとも１種である請求項３ないし請求項４に記載の金属用研磨液。
金属溶解剤が有機酸の少なくとも１種である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の金属用研磨液。
金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水より選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の金属用研磨液。
保護膜形成剤が、含窒素化合物及びその塩、メルカプタン、グルコース及びセルロースから選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の金属用研磨液。
研磨される金属が、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の金属用研磨液。
さらに固体砥粒を含有する請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の金属用研磨液。
固体砥粒が平均粒径１００ｎｍ以下のコロイダルシリカまたはコロイダルアルミナである請求項１０に記載の金属用研磨液。
研磨定盤の研磨布上に請求項１〜１１のいずれか記載の金属用研磨液を供給しながら、単層または積層からなる金属膜を研磨して少なくとも金属膜の一部を除去する研磨方法。
金属膜が銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１２記載の研磨方法。
表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層と、前記凹部を充填してバリア導体層を被覆する導電性物質層とを有する基板のうち、少なくとも導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア導体層を露出させる第１研磨工程と、該第１研磨工程後に、少なくともバリア導体層および凹部の導電性物質層を研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２研磨工程とを含み、少なくとも第１研磨工程で請求項１〜１１のいずれか記載の金属用研磨液を用いて研磨する研磨方法。