【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業製品等の包装分野でガスバリアー材としてアルミニウム箔を積層した多層構成からなる積層体に関し、さらに詳しくは、内容物として強浸透性物質を包装した場合であっても、強侵透性内容物の影響を受けてデラミネーションがない積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
医薬品や工業製品などの包装材料においては、主にガスバリアー材としてアルミニウム箔が使用され、このアルミニウム箔を基材フィルムとシーラント層の中間に積層した積層材料が用いられている。これらの積層材料のアルミニウム箔とシーラント層の積層方法は、アルミニウム箔にポリエチレンイミン系や有機チタン系等のアンカーコート剤層を介して、シーラント層の樹脂を溶融押出して積層する溶融押出ラミネーション法やアルミニウム箔にポリウレタン系接着剤層を介して、あらかじめ成膜された樹脂フィルムを積層するドライラミネーション法が一般的に使用されている。近年、電機、電子機器は小型化、薄型化が進んできており、これらの機器に使用する電池にも同様に小型化、薄型化が要求されており、今迄の金属封止缶タイプの電池に代わって、二軸延伸ナイロンフィルム／ポリウレタン系接着剤／アルミニウム箔／ポリウレタン系接着剤／シーラント層の構成で積層された積層材料を用いて冷間成型したタイプの電池が出回るようになってきた。前記構成の積層材料でリチウムイオン電池を包装した場合、ＬｉＰＦ６ を含んだ強浸透性の電解液がシーラント層を通過し、バリアー性のあるアルミニウム箔の表面で行き止まり、そこの接着剤を膨潤させ、アルミニウム箔とシーラント層間のラミネート強度が低下し、最後にはデラミネーションが生じてしまい、電解液がモレ出す等の問題があった。前記問題を改善する為にアルミニウム箔表面に接着性向上の為の表面処理を施した箔を使用し、その箔をナイロンフィルムとシーラント層の間に積層した積層材料が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１１０１１２号公報
【特許文献２】
特開２００２−２１６７１５号公報
【特許文献３】
特開２００２−３４３３１４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、軽量化、コスト低減等を計る為に、前記提案されている積層構成で厚さ４０μｍ未満の薄いアルミニウム箔を使用した場合、冷間成型する時にアルミニウム箔にピンホールやクラックが発生し易く、内容物を包装後に水分などが侵入して内容物に重大な悪影響を与える等の問題が生じていた。
【０００５】
本発明の課題は、積層体を用いて冷間成型した時に、軟質アルミニウム合金箔にピンホール等が発生しても、優れたガスバリア性を保持し、強浸透性物質を含む内容物を包装した場合でも軟質アルミニウム合金箔とシーラント層間のデラミネーションが発生しないリチウムイオン電池用外装材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、基材フィルムの一方の面に軟質アルミニウム合金箔、アンカーコート層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層された積層体において、基材フィルムが多層構成のガスバリア性二軸延伸ナイロンフィルムからなり、接着樹脂層が密度０．９２ｇ／ｃｍ３ 以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％とメルトフローレート３．０〜８．０ｇの低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなり、シーラント層が接着樹脂層側が密度０．９２ｇ／ｃｍ３ 以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂と低密度ポリエチレン樹脂との混合樹脂で、内容物に接する側がメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂若しくはランダム共重合ポリプロピレン樹脂からなるポリオレフィン系多層フィルムからなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【０００７】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、前記多層構成のガスバリア性二軸延伸ナイロンフィルムが、塩化ビニリデンコート二軸延伸ナイロンフィルム、アルミニウム蒸着二軸延伸ナイロンフィルム、酸化珪素若しくは酸化アルミニウムの無機酸化物蒸着二軸延伸ナイロンフィルム、多層共押出二軸延伸ナイロンフィルムのいずれか１つのフィルムであることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【０００８】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は請求項２に係る発明において、前記軟質アルミニウム合金箔の少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されていることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【０００９】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至請求項３のいずれか１項に係る発明において、前記アンカーコート層がイソシアネート化合物からなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【００１０】
本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項１乃至請求項４のいずれか１項に係る発明において、前記接着樹脂層の混合樹脂が樹脂温度３００℃以上で押し出され、積層されていることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【００１１】
【作用】
本発明によれば、基材フィルムが塩化ビニリデンコート二軸延伸ナイロンフィルム、アルミニウム蒸着二軸延伸ナイロンフィルム、酸化珪素若しくは酸化アルミニウムの無機酸化物蒸着二軸延伸ナイロンフィルム、多層共押出二軸延伸ナイロンフィルムのいずれか１つのフィルムであるので、ガスバリア性が優れており、軟質アルミニウム合金箔の少なくともアンカーコート層側がベーマイト処理されているので接着が強固で、アンカーコート層がイソシアネート化合物からなっていると共に厚みが薄いので密着が強固で、強浸透性物質等への耐性も優れており、接着樹脂層が密度０．９２ｇ／ｃｍ３ 以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％とメルトフローレート３．０〜８．０ｇの低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなると共に樹脂温度３００℃以上で押し出され、積層されているので、押出加工性が良く、接着も強固であり、シーラント層が接着樹脂層側が密度０．９２ｇ／ｃｍ３ 以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂と低密度ポリエチレン樹脂との混合樹脂で、内容物に接する側がメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂若しくはランダム共重合ポリプロピレン樹脂からなるポリオレフィン系多層フィルムからなっているので、接着樹脂層との接着力も強い。従って、この外装材を用いて冷間成型した時に軟質アルミニウム合金箔にピンホール等が生じても、包装した強浸透性物質等を含む内容物に悪影響を与えず、さらに軟質アルミニウム合金箔とシーラント層のデラミネーションが無い。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン電池用外装材を、実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。
【００１３】
図１は本発明の一実施の形態を示す側断面図であり、厚み方向の順に、基材フィルム（１）、接着剤層（２）、軟質アルミニウム合金箔（３）、アンカーコート層（４）、接着樹脂層（５）、シーラント層（６）が積層されている。
【００１４】
前記基材フィルム（１）は、多層構成のガスバリア性二軸延伸フィルムからなっており、使用するフィルムはポリ塩化ビニリデンコート二軸延伸ナイロンフィルム、酸化珪素若しくは酸化アルミニウムの無機酸化物蒸着二軸延伸ナイロンフィルム、アルミニウム蒸着二軸延伸ナイロンフィルム、多層共押出二軸延伸ナイロンフィルムのいずれか１つのフィルムである。前記多層共押出二軸延伸ナイロンフィルムの構成としては、例えば、ナイロン樹脂／芳香族ナイロン樹脂／ナイロン樹脂、ナイロン樹脂／エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂／ナイロン樹脂等の構成のものが使用できる。厚さは１５〜２５μｍのものを使用する。
【００１５】
基材フィルム（１）に前記の如き多層構成のガスバリア性二軸延伸ナイロンフィルムを使用しているので、得られた積層材料を用いて冷間成型した際に、軟質アルミニウム合金箔に小さいピンホール等が生じても、その上に積層されている基材フィルムが優れたガスバリア性を有しており、水分などの侵入を防ぎ、内容物に悪影響を与えない。
【００１６】
前記接着剤層（２）としては、一般的に水酸基を持った主剤とイソシアネート基を持った硬化剤とを混合した二液混合型接着剤を主に使用し、塗布方法としてはグラビアコート法、ロールコート法などで塗布する。接着剤の塗布量は１〜５ｇ／ｍ２（ 乾燥状態）である。
【００１７】
前記軟質アルミニウム合金箔（３）は、ＪＩＳ−Ｈ−４１６０に規定されている合金番号８０２１若しくは合金番号８０７９の軟質アルミニウム合金箔を使用し、少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理された合金箔を使用する。前記合金番号の軟質アルミニウム合金箔を使用することにより、優れた冷間成型性が得られる。厚みとしては軽量化、コスト低減等を計る点から２０〜４０μｍの範囲のものが好ましい。
【００１８】
前記軟質アルミニウム合金箔（３）に施されるベーマイト処理は、アンモニアあるいはトリエタノールアミンなどの添加剤を蒸留水中に０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲で添加した処理液を作成し、その処理液を７５〜１００℃の範囲、好ましくは８５〜１００℃の範囲、更に好ましくは９０〜１００℃の範囲で加熱し、合金箔の片面又は両面を１分以上、好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上処理することで、ベーマイト処理を行った合金箔を得ることが出来る。この処理は、コーター機などを使用してウエブ方式で処理しても良く、又はバッチ方式で処理しても良い。
【００１９】
このベーマイト処理を行うことにより、軟質アルミニウム合金箔の表面は針状構造になり、またその表面に−ＯＨ基を多く存在させることができ、その上に積層する層の樹脂表面の−Ｏ−基と水素結合を形成することなどにより、より密着強度を向上させることができる。
【００２０】
前記アンカーコート層（４）は、イソシアネート化合物からなっており、使用される化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソネート等の各種ジイソシアネート系モノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられる。
【００２１】
なお、これらのイソシアネート化合物の塗布量は、従来の二液硬化型ウレタン系接着剤等と同等の塗布量を塗工すると、イソシアネート基（−ＮＣＯ基）同士の反応が起き、溶剤類に弱い結合を形成する恐れがある。そのため、アルミニウム箔のベーマイト処理面に塗布する厚みは、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下が好ましい。
【００２２】
なお、前記アンカーコート層（４）のイソシアネート化合物中の−ＮＣＯ基と接着樹脂層の混合樹脂の高温溶融時に生成した−ＯＨ基がウレタン結合し、網状構造を形成すること等により、強固な密着性が得られ、各種の有機電解液などに対する優れた耐性を有することになる。
【００２３】
前記接着樹脂層（５）は、密度０．９２ｇ／ｃｍ３ 以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％とメルトフローレート３．０〜８．０ｇの低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなり、この混合樹脂を樹脂温度３００℃以上で押し出し、積層する。前記混合割合の樹脂を使用することにより、押出加工適性が向上し、接着性も優れる。
【００２４】
前記シーラント層（６）は、接着樹脂層側が密度０．９２ｇ／ｃｍ３ 以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂と低密度ポリエチレン樹脂との混合樹脂で、内容物に接する側がメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂若しくはランダム共重合ポリプロピレン樹脂からなるポリオレフィン系多層フィルムからなっている。従って、接着樹脂層（５）との接着も強固である。なお、ポリオレフィン系多層フィルムは積層面が事前にコロナ処理されているものが好ましい。厚みは３０〜１００μｍのものを使用する。
【００２５】
【実施例】
本発明のリチウムイオン電池用外装材を、以下に具体的な実施例に従って説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
〈実施例１〉
基材フィルム（１）として使用した、多層共押出二軸延伸ナイロンフィルム（興人（株）、商品名：スーパーニール、厚さ２５μｍ）の片面にドライラミネート機を使用してグラビア法で接着剤層（２）としてポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）、商品名：ＡＤ５０２）を４ｇ／ｍ２（ 乾燥状態）塗布し、乾燥した後、前もって別のコーター機でエタノールアミン０．５重量％含有の９５℃温水で箔を３分間表面処理し、両面ベーマイト処理した厚さ４０μｍの合金番号８０２１の軟質アルミニウム合金箔（３）を公知の方法で貼り合わせる。続いて、その軟質アルミニウム合金箔（３）のベーマイト処理面に、アンカーコート層（４）として固形分５重量％のトリレンジイソシアネート化合物（東洋モートン（株）、商品名：ＣＡＴ−１０）溶液を、厚み０．３μｍ（乾燥状態）になるようにグラビア法で塗布、乾燥し、さらに、その塗布面に接着樹脂層（５）として密度０．９３３ｇ／ｃｍ３ のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂９０重量％と密度０．９１９ｇ／ｃｍ３ の低密度ポリエチレン樹脂１０重量％との混合樹脂を樹脂温度３３０℃で厚さ１５μｍになるように押出した後に、シーラント層（６）として、厚さ３０μｍのポリオレフィン系多層フィルム（東セロ（株）、商品名：ＴＵＸ−ＦＣＳ）を積層し、本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２７】
〈実施例２〉
実施例１において、基材フィルム（１）として塩化ビニリデンコート二軸延伸フィルム（興人（株）、商品名：サントニール、厚さ２５μｍ）を使用した以外は、同様にして本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２８】
〈実施例３〉
実施例１において、、基材フィルム（１）として酸化珪素蒸着二軸延伸フィルム（三菱樹脂（株）、商品名：テックバリアＮＹ、厚さ２５μｍ）を使用した以外は、同様にして本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２９】
〈実施例４〉
実施例１において、、基材フィルム（１）としてアルミニウム蒸着二軸延伸フィルム（尾池工業（株）、商品名：ＮＹ−ＢＫ、厚さ２５μｍ）を使用した以外は、同様にして本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００３０】
〈比較例１〉
基材フィルムとして、二軸延伸ナイロンフィルム（興人（株）、商品名：ボニールＲＸ、厚さ２５μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして比較用のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００３１】
〈評価〉
実施例１〜４及び比較例１で作成したリチウムイオン電池用外装材に使用した基材フィルムのガスバリア性及び外装材の電解液耐性を以下の方法で評価した。その結果を表１に示す。
（１）酸素透過度測定方法
酸素透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ １０／５０Ａ）を用いて、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
（２）水蒸気透過度測定方法
水蒸気透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ６）を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
（３）電解液耐性試験方法
エチレンカーボネート／エチレンメチルカーボネート＝１／１＋ＬｉＰＦ６（ １．５Ｎ）の電解液中に実施例１〜４及び比較例１の外装材を１５ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットし、８５℃で２週間侵漬し、外装材の軟質アルミニウム合金箔とシーラント層間のデラミネーションの有無を調査した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１の結果から、実施例１〜４の外装材に使用した基材フィルムの酸素透過度及び水蒸気透過度が小さいので、外装材を使用して冷間成型した時に軟質アルミニウム合金箔にピンホール等が生じても良好なガスバリア性を保持し、内容物に悪影響を与えず、さらに、外装材を８５℃の電解液中に２週間侵漬後も、軟質アルミニウム合金箔とシーラント層間のデラミネーションは無い。一方、比較例１の外装材に使用した基材フィルムの酸素透過度及び水蒸気透過度は大きく、外装材を使用して冷間成型した時に軟質アルミニウム合金箔にピンホール等が生じた場合、内容物に悪影響を与えるなどの欠点を有する。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン電池用外装材は、基材フィルムの一方の面に軟質アルミニウム合金箔、アンカーコート層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層された積層体において、基材フィルムが塩化ビニリデンコート二軸延伸ナイロンフィルム、アルミニウム蒸着二軸延伸ナイロンフィルム、酸化珪素若しくは酸化アルミニウムの無機酸化物蒸着二軸延伸ナイロンフィルム、多層共押出二軸延伸ナイロンフィルムのいずれか１つのフィルムであり、軟質アルミニウム合金箔の少なくともアンカーコート層側がベーマイト処理されており、アンカーコート層がイソシアネート化合物からなり、接着樹脂層が密度０．９２ｇ／ｃｍ３ 以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％とメルトフローレート３．０〜８．０ｇの低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなると共に、樹脂温度３００℃以上で押し出され、積層されており、シーラント層が接着樹脂層側が密度０．９２ｇ／ｃｍ３以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂と低密度ポリエチレン樹脂との混合樹脂で、内容物に接する側がメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂若しくはランダム共重合ポリプロピレン樹脂からなるポリオレフィン系多層フィルムからなっているので、この外装材を用いて冷間成型した場合に軟質アルミニウム合金箔にピンホール等が生じても、強浸透性物質を含む内容物の性能に悪影響を及ぼさず、さらに軟質アルミニウム合金箔とシーラント層間のデラミネーションも発生しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン電池用外装材の一実施例の側断面図である。
【符号の説明】
１…基材フィルム
２…接着剤層
３…軟質アルミニウム合金箔
４…アンカーコート層
５…接着樹脂層
６…シーラント層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate having a multilayer structure in which aluminum foil is laminated as a gas barrier material in the field of packaging of industrial products and the like. The present invention relates to a laminate having no delamination due to the influence of a permeable content.
[0002]
[Prior art]
In packaging materials such as pharmaceuticals and industrial products, aluminum foil is mainly used as a gas barrier material, and a laminated material obtained by laminating this aluminum foil between a base film and a sealant layer is used. The method of laminating the aluminum foil and the sealant layer of these laminated materials includes a melt extrusion lamination method in which a resin of the sealant layer is melt extruded and laminated through an aluminum foil through an anchor coat agent layer such as a polyethyleneimine-based or organic titanium-based material. A dry lamination method in which a resin film formed in advance is laminated on an aluminum foil via a polyurethane-based adhesive layer is generally used. In recent years, the miniaturization and thinning of electric and electronic devices have been progressing, and the miniaturization and thinning of the batteries used in these devices have been similarly demanded. Instead, batteries of the type cold-molded using a laminated material composed of a biaxially stretched nylon film / polyurethane-based adhesive / aluminum foil / polyurethane-based adhesive / sealant layer have become available. . When a lithium ion battery is packaged with the laminated material having the above-described structure, a strongly permeable electrolyte solution containing LiPF 6 passes through the sealant layer and stops at the surface of the aluminum foil having barrier properties, thereby swelling the adhesive there. In addition, the lamination strength between the aluminum foil and the sealant layer is lowered, and finally, delamination occurs, and there is a problem that the electrolyte is leaked. In order to improve the above-mentioned problem, a laminated material in which a foil subjected to a surface treatment for improving adhesion to an aluminum foil surface is used and the foil is laminated between a nylon film and a sealant layer has been proposed (for example, See Patent Literature 1, Patent Literature 2, and Patent Literature 3.)
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2002-110112 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-216715 [Patent Document 3]
JP-A-2002-343314
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to reduce the weight and cost, when a thin aluminum foil having a thickness of less than 40 μm is used in the proposed lamination structure, pinholes and cracks are easily generated in the aluminum foil during cold forming. However, there have been problems such as the intrusion of moisture and the like after packaging the contents, which has a serious adverse effect on the contents.
[0005]
An object of the present invention is to provide a soft aluminum alloy foil having a good gas barrier property even when a pinhole or the like is generated when cold-molded using a laminate, and to package contents containing a highly permeable substance. An object of the present invention is to provide a lithium-ion battery exterior material in which delamination does not occur between a soft aluminum alloy foil and a sealant layer even in such a case.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 of the present invention provides a laminate in which a soft aluminum alloy foil, an anchor coat layer, an adhesive resin layer, and a sealant layer are sequentially laminated on one surface of a substrate film, wherein the substrate film has a multilayer structure. Low-density polyethylene composed of a gas-barrier biaxially stretched nylon film and having an adhesive resin layer of 70 to 90% by weight of a metallocene linear polyethylene resin having a density of 0.92 g / cm 3 or more and a melt flow rate of 3.0 to 8.0 g. The sealant layer is a mixed resin of a metallocene linear polyethylene resin having a density of 0.92 g / cm 3 or more and a low-density polyethylene resin on the adhesive resin layer side. The contacting side is a polyolefin-based multilayer filter consisting of a metallocene linear polyethylene resin or a random copolymerized polypropylene resin It is exterior material for lithium ion batteries, characterized in comprising a beam.
[0007]
The invention according to claim 2 of the present invention is the invention according to claim 1, wherein the gas barrier biaxially stretched nylon film having the multilayer structure is a vinylidene chloride-coated biaxially stretched nylon film, an aluminum vapor-deposited biaxially stretched nylon film, An exterior material for a lithium ion battery, which is any one of a biaxially stretched nylon film and a multilayer coextruded biaxially stretched nylon film of an inorganic oxide of silicon oxide or aluminum oxide.
[0008]
The invention according to claim 3 of the present invention, in the invention according to claim 1 or 2, wherein at least a surface of the soft aluminum alloy foil on the anchor coat layer side is subjected to boehmite treatment. It is a battery exterior material.
[0009]
The invention according to claim 4 of the present invention is directed to the exterior material for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the anchor coat layer is made of an isocyanate compound. is there.
[0010]
According to a fifth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to fourth aspects, the mixed resin of the adhesive resin layer is extruded at a resin temperature of 300 ° C. or higher and laminated. An exterior material for a lithium ion battery, characterized in that:
[0011]
[Action]
According to the present invention, the base film is a vinylidene chloride-coated biaxially stretched nylon film, an aluminum-deposited biaxially stretched nylon film, a silicon oxide or aluminum oxide inorganic oxide-deposited biaxially stretched nylon film, a multilayer coextruded biaxially stretched nylon. Since it is any one of the films, the gas barrier property is excellent, and since at least the anchor coat layer side of the soft aluminum alloy foil is subjected to boehmite treatment, the adhesion is strong, and the anchor coat layer is made of an isocyanate compound. Since the thickness is thin, the adhesion is strong, the resistance to strongly permeable substances and the like is excellent, and the adhesive resin layer is 70 to 90% by weight of a metallocene-based linear polyethylene resin having a density of 0.92 g / cm 3 or more and melt flow. Low-density polyethylene resin 30 to 10 at a rate of 3.0 to 8.0 g % By weight and extruded and laminated at a resin temperature of 300 ° C. or higher, so that the extrudability is good, the adhesion is strong, and the density of the sealant layer on the side of the adhesive resin layer is 0.92 g / cm 3. In the mixed resin of the above metallocene linear polyethylene resin and low-density polyethylene resin, since the side in contact with the contents is formed of a polyolefin multilayer film composed of a metallocene linear polyethylene resin or a random copolymerized polypropylene resin, Strong adhesion to adhesive resin layer. Therefore, even if pinholes or the like occur in the soft aluminum alloy foil when cold-molded using this exterior material, it does not adversely affect the packaged contents including the highly permeable material and the like. No layer delamination.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The exterior material for a lithium ion battery of the present invention will be described in detail below along with embodiments.
[0013]
FIG. 1 is a side sectional view showing one embodiment of the present invention. In the order of thickness, a substrate film (1), an adhesive layer (2), a soft aluminum alloy foil (3), and an anchor coat layer (4) are shown. ), An adhesive resin layer (5) and a sealant layer (6).
[0014]
The base film (1) is a biaxially stretched gas barrier film having a multilayer structure. The film used is a polyvinylidene chloride-coated biaxially stretched nylon film, or an inorganic oxide vapor-deposited biaxially stretched silicon oxide or aluminum oxide film. Any one of a nylon film, an aluminum-deposited biaxially stretched nylon film, and a multilayer co-extruded biaxially stretched nylon film. As the constitution of the multilayer co-extruded biaxially stretched nylon film, for example, those having a constitution of nylon resin / aromatic nylon resin / nylon resin, nylon resin / ethylene / vinyl alcohol copolymer resin / nylon resin can be used. The thickness is 15 to 25 μm.
[0015]
Since the gas-barrier biaxially stretched nylon film having a multilayer structure as described above is used for the base film (1), a small pinhole is formed in the soft aluminum alloy foil when the obtained laminated material is cold-formed. Even if such occurs, the base film laminated thereon has excellent gas barrier properties, prevents invasion of moisture and the like, and does not adversely affect the contents.
[0016]
As the adhesive layer (2), generally, a two-part mixed type adhesive obtained by mixing a main agent having a hydroxyl group and a curing agent having an isocyanate group is mainly used. It is applied by a roll coating method or the like. The application amount of the adhesive is 1 to 5 g / m 2 (dry state).
[0017]
As the soft aluminum alloy foil (3), a soft aluminum alloy foil of alloy number 8021 or alloy number 8079 specified in JIS-H-4160 is used, and at least the surface of the anchor coat layer side is boehmite-treated. Use By using the soft aluminum alloy foil having the above alloy number, excellent cold formability can be obtained. The thickness is preferably in the range of 20 to 40 μm from the viewpoint of weight reduction and cost reduction.
[0018]
The boehmite treatment applied to the soft aluminum alloy foil (3) is performed by adding an additive such as ammonia or triethanolamine to distilled water in an amount of 0.01 to 1.0% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight. Is prepared in the range of 75 to 100 ° C., preferably in the range of 85 to 100 ° C., more preferably in the range of 90 to 100 ° C., and one or both sides of the alloy foil are prepared. For 1 minute or more, preferably 2 minutes or more, more preferably 3 minutes or more, to obtain an alloy foil that has been subjected to a boehmite treatment. This processing may be performed by a web method using a coater or the like, or may be performed by a batch method.
[0019]
By performing this boehmite treatment, the surface of the soft aluminum alloy foil has a needle-like structure, and a large amount of -OH groups can be present on the surface, and the -O- group of the resin surface of the layer laminated thereon can be formed. By forming a hydrogen bond with, for example, the adhesion strength can be further improved.
[0020]
The anchor coat layer (4) is made of an isocyanate compound. Examples of the compound used include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hexamethylene. Various diisocyanate monomers such as diisocyanate and 4,4-diphenylmethane diisonate, and polymers and derivatives thereof are used.
[0021]
In addition, when the application amount of these isocyanate compounds is equal to that of a conventional two-part curable urethane-based adhesive or the like, a reaction between isocyanate groups (-NCO groups) occurs, and the solvent is weakly bound. May be formed. Therefore, the thickness applied to the boehmite-treated surface of the aluminum foil is preferably 3 μm or less, more preferably 1 μm or less.
[0022]
The -NCO group in the isocyanate compound of the anchor coat layer (4) and the -OH group generated at the time of high-temperature melting of the mixed resin of the adhesive resin layer form a urethane bond to form a network structure. , And have excellent resistance to various organic electrolytes and the like.
[0023]
The adhesive resin layer (5) comprises 70 to 90% by weight of a metallocene linear polyethylene resin having a density of 0.92 g / cm 3 or more and 30 to 10% by weight of a low density polyethylene resin having a melt flow rate of 3.0 to 8.0 g. %, And the resin mixture is extruded at a resin temperature of 300 ° C. or higher and laminated. By using the resin in the above mixing ratio, the suitability for extrusion processing is improved, and the adhesiveness is also excellent.
[0024]
In the sealant layer (6), the adhesive resin layer side is a mixed resin of a metallocene-based linear polyethylene resin having a density of 0.92 g / cm 3 or more and a low-density polyethylene resin, and the side in contact with the contents is a metallocene-based linear polyethylene. It is made of a polyolefin-based multilayer film made of a resin or a random copolymerized polypropylene resin. Therefore, the adhesion with the adhesive resin layer (5) is also strong. In addition, it is preferable that the laminated surface of the polyolefin-based multilayer film is subjected to corona treatment in advance. The thickness is 30 to 100 μm.
[0025]
【Example】
The exterior material for a lithium ion battery of the present invention will be described below in accordance with specific examples. The present invention is not limited to these examples.
[0026]
<Example 1>
Adhesive by gravure method using a dry laminating machine on one side of a multilayer co-extruded biaxially stretched nylon film (Kojin Co., Ltd., trade name: Super Neal, 25 μm thick) used as a base film (1) As a layer (2), a polyurethane-based adhesive (Toyo Morton Co., Ltd., trade name: AD502) was applied at 4 g / m 2 (dry state), dried, and then 0.5% by weight of ethanolamine in another coater machine in advance. The foil is surface-treated for 3 minutes with the contained 95 ° C. hot water, and a 40 μm-thick soft aluminum alloy foil (3) having a thickness of 40 μm and having a double-sided boehmite treatment is bonded by a known method. Subsequently, on the boehmite-treated surface of the soft aluminum alloy foil (3), a solution of a tolylene diisocyanate compound (Toyo Morton Co., Ltd., trade name: CAT-10) having a solid content of 5% by weight was used as an anchor coat layer (4). Is applied by a gravure method so as to have a thickness of 0.3 μm (dry state), and is dried. Further, a metallocene linear polyethylene resin 90 having a density of 0.933 g / cm 3 as an adhesive resin layer (5) is coated on the applied surface. After extruding a mixed resin of 10% by weight of a low-density polyethylene resin having a density of 0.919 g / cm 3 and a density of 0.919 g / cm 3 to a thickness of 15 μm at a resin temperature of 330 ° C., a 30 μm thick sealant layer (6) was formed. A polyolefin-based multilayer film (TOCELLO Co., Ltd., trade name: TUX-FCS) was laminated to prepare an exterior material for a lithium ion battery of the present invention.
[0027]
<Example 2>
The lithium ion battery of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1, except that a vinylidene chloride-coated biaxially stretched film (Kojin Co., Ltd., trade name: Santo Neil, 25 μm in thickness) was used as the base film (1). Exterior material was created.
[0028]
<Example 3>
In the same manner as in Example 1, except that a silicon oxide vapor-deposited biaxially stretched film (Mitsubishi Resins Co., Ltd., trade name: Tech Barrier NY, thickness 25 μm) was used as the base film (1). An exterior material for a lithium ion battery was created.
[0029]
<Example 4>
In the same manner as in Example 1, except that an aluminum-deposited biaxially stretched film (Oike Kogyo Co., Ltd., trade name: NY-BK, thickness 25 μm) was used as the base film (1) in the present invention. An exterior material for a lithium ion battery was created.
[0030]
<Comparative Example 1>
An exterior material for a lithium ion battery for comparison was used in the same manner as in Example 1 except that a biaxially stretched nylon film (Kojin Co., Ltd., trade name: Bonyl RX, thickness 25 μm) was used as the base film. Created.
[0031]
<Evaluation>
The gas barrier properties of the base film used for the exterior materials for lithium ion batteries prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 and the electrolyte resistance of the exterior materials were evaluated by the following methods. Table 1 shows the results.
(1) Oxygen Permeability Measurement Method The oxygen permeability was measured using an oxygen permeability measuring apparatus (MOCON OXTRAN 10 / 50A, manufactured by Modern Control) in an atmosphere at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH.
(2) Method of Measuring Water Vapor Permeability The water vapor permeability was measured using a water vapor permeability measuring device (PERMATRAN W6 manufactured by Modern Control) in an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH.
(3) Electrolyte resistance test method The packaging materials of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were cut into a size of 15 mm × 30 mm in an electrolyte solution of ethylene carbonate / ethylene methyl carbonate = 1/1 + LiPF 6 (1.5 N). At 85 ° C. for 2 weeks, and the presence or absence of delamination between the soft aluminum alloy foil of the exterior material and the sealant layer was examined.
[0032]
[Table 1]
[0033]
From the results shown in Table 1, since the oxygen permeability and the water vapor permeability of the base film used for the packaging materials of Examples 1 to 4 were small, when the packaging material was cold-molded, pinholes were formed in the soft aluminum alloy foil. Even if such a phenomenon occurs, it maintains good gas barrier properties, does not adversely affect the contents, and furthermore, after immersing the exterior material in an electrolyte solution at 85 ° C. for 2 weeks, the delamination between the soft aluminum alloy foil and the sealant layer is not affected. There is no. On the other hand, the oxygen permeability and water vapor permeability of the base film used for the exterior material of Comparative Example 1 were large, and when a pinhole or the like was generated in the soft aluminum alloy foil when cold-molded using the exterior material, It has disadvantages such as adversely affecting objects.
[0034]
【The invention's effect】
The exterior material for a lithium ion battery of the present invention is a laminate in which a soft aluminum alloy foil, an anchor coat layer, an adhesive resin layer, and a sealant layer are sequentially laminated on one surface of a substrate film, wherein the substrate film is coated with vinylidene chloride. Any one of biaxially stretched nylon film, aluminum-deposited biaxially stretched nylon film, silicon oxide or aluminum oxide inorganic oxide deposited biaxially stretched nylon film, and multilayer co-extruded biaxially stretched nylon film, which is a soft aluminum alloy At least the anchor coat layer side of the foil has been subjected to boehmite treatment, the anchor coat layer is made of an isocyanate compound, and the adhesive resin layer has a metallocene linear polyethylene resin having a density of 0.92 g / cm 3 or more of 70 to 90% by weight and melt flow. 3.0-8.0 g low-density po It is made of a mixed resin of 30 to 10% by weight of ethylene resin, and is extruded and laminated at a resin temperature of 300 ° C. or more, and the sealant layer is a metallocene-based linear having a density of 0.92 g / cm 3 or more on the adhesive resin layer side. It is a mixed resin of polyethylene resin and low-density polyethylene resin, and the side in contact with the contents is made of a metallocene linear polyethylene resin or a polyolefin multilayer film made of random copolymerized polypropylene resin. Even if pinholes or the like are formed in the soft aluminum alloy foil during the inter-molding, the performance of the content containing the highly permeable substance is not adversely affected, and delamination between the soft aluminum alloy foil and the sealant layer does not occur.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side sectional view of one embodiment of a packaging material for a lithium ion battery of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base film 2 ... Adhesive layer 3 ... Soft aluminum alloy foil 4 ... Anchor coat layer 5 ... Adhesive resin layer 6 ... Sealant layer
