JP2004301127A - Exhaust purification device for internal combustion engine - Google Patents
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Abstract
【課題】 吸蔵還元型NOx触媒のSOx脱離処理の実行時期を最適に制御する。
【解決手段】 希薄燃焼可能な内燃機関の排気管16に吸蔵還元型NOx触媒17を備えた内燃機関の排気浄化装置において、出ガスSOx濃度が上昇中か否か及び、入りガスSOx濃度と出ガスSOx濃度との比較値に基づいてSOx脱離処理を実行し、出ガスSOx濃度が下降中か否か及び、入りガスSOx濃度と出ガスSOx濃度との比較値に基づいてSOx脱離処理を終了する。
【選択図】図7
PROBLEM TO BE SOLVED: To optimally control the execution timing of an SOx desorption process of a storage reduction type NOx catalyst.
SOLUTION: In an exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine provided with a storage reduction type NOx catalyst 17 in an exhaust pipe 16 of the internal combustion engine capable of lean burn, whether or not the outgassing SOx concentration is increasing, and whether the inflowing gas SOx concentration and the outgoing gas SOx concentration are increasing. The SOx desorption process is performed based on the comparison value with the gas SOx concentration, and based on the comparison value between the output gas SOx concentration and the output gas SOx concentration, whether or not the output gas SOx concentration is falling, and the SOx desorption process. To end.
[Selection diagram] FIG.
Description
本発明は、希薄燃焼可能な内燃機関より排出される排気ガスから窒素酸化物(NOx)を浄化することができる排気浄化装置に関するものである。 The present invention relates to an exhaust gas purification device capable of purifying nitrogen oxides (NOx) from exhaust gas discharged from an internal combustion engine capable of lean combustion.
希薄燃焼可能な内燃機関より排出される排気ガスからNOxを浄化する排気浄化装置として、吸蔵還元型NOx触媒に代表されるNOx吸収材がある。NOx吸収材は、流入排気ガスの空燃比がリーン(即ち、酸素過剰雰囲気下)のときにNOxを吸収し、流入排気ガスの酸素濃度が低下したときに吸収したNOxを放出するものであり、このNOx吸収材の一種である吸蔵還元型NOx触媒は、流入排気ガスの空燃比がリーン(即ち、酸素過剰雰囲気下)のときにNOxを吸収し、流入排気ガスの酸素濃度が低下したときに吸収したNOxを放出しN2に還元する触媒である。 As an exhaust purification device for purifying NOx from exhaust gas discharged from an internal combustion engine capable of lean combustion, there is a NOx absorbent represented by a storage reduction type NOx catalyst. The NOx absorbent absorbs NOx when the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas is lean (that is, in an oxygen-excess atmosphere), and releases the absorbed NOx when the oxygen concentration of the inflowing exhaust gas decreases. The NOx storage reduction catalyst, which is a type of NOx absorbent, absorbs NOx when the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas is lean (that is, under an atmosphere of excess oxygen), and when the oxygen concentration of the inflowing exhaust gas decreases. The catalyst releases the absorbed NOx and reduces it to N2.
この吸蔵還元型NOx触媒(以下、単に触媒あるいはNOx触媒ということもある)を希薄燃焼可能な内燃機関の排気通路に配置すると、リーン空燃比の排気ガスが流れたときには排気ガス中のNOxが触媒に吸収され、ストイキ(理論空燃比)あるいはリッチ空燃比の排気ガスが流れたときに触媒に吸収されていたNOxがNO2として放出され、さらに排気ガス中のHCやCOなどの還元成分によってN2に還元され、即ちNOxが浄化される。 When this storage-reduction type NOx catalyst (hereinafter sometimes simply referred to as a catalyst or a NOx catalyst) is disposed in an exhaust passage of an internal combustion engine capable of lean combustion, when exhaust gas having a lean air-fuel ratio flows, NOx in the exhaust gas becomes a catalyst. When exhaust gas having a stoichiometric (stoichiometric air-fuel ratio) or rich air-fuel ratio flows, NOx absorbed in the catalyst is released as NO2, and further reduced to N2 by reducing components such as HC and CO in the exhaust gas. It is reduced, that is, NOx is purified.
ところで、一般に、内燃機関の燃料には硫黄分が含まれており、内燃機関で燃料を燃焼すると、燃料中の硫黄分が燃焼してSO2やSO3などの硫黄酸化物(SOx)が発生する。前記吸蔵還元型NOx触媒は、NOxの吸収作用を行うのと同じメカニズムで排気ガス中のSOxの吸収を行うので、内燃機関の排気通路にNOx触媒を配置すると、このNOx触媒にはNOxのみならずSOxも吸収される。 By the way, in general, the fuel of the internal combustion engine contains sulfur, and when the fuel is burned in the internal combustion engine, the sulfur in the fuel is burned to generate sulfur oxides (SOx) such as SO2 and SO3. Since the NOx storage reduction catalyst absorbs SOx in exhaust gas by the same mechanism as that of absorbing NOx, if a NOx catalyst is disposed in the exhaust passage of the internal combustion engine, if NOx is the only NOx catalyst, SOx is also absorbed.
ところが、前記NOx触媒に吸収されたSOxは時間経過とともに安定な硫酸塩を形成するため、分解、放出されにくく触媒内に蓄積され易い傾向がある。NOx触媒内のSOx蓄積量が増大すると、触媒のNOx吸収容量が減少するためNOx浄化率が低下する。これが所謂SOx被毒である。吸蔵還元型NOx触媒のNOx浄化能を長期に亘って高く維持するためには、NOx触媒に対しSOx脱離処理を実行し、吸収されているSOxを脱離させる必要があり、このSOx脱離処理の実行時期が非常に重要になる。 However, the SOx absorbed by the NOx catalyst forms a stable sulfate with the passage of time, and thus tends to be hardly decomposed and released, and easily accumulated in the catalyst. When the SOx accumulation amount in the NOx catalyst increases, the NOx absorption capacity of the catalyst decreases, so that the NOx purification rate decreases. This is so-called SOx poisoning. In order to maintain the NOx purification performance of the NOx storage reduction catalyst at a high level over a long period of time, it is necessary to perform a SOx desorption process on the NOx catalyst to desorb the absorbed SOx. The timing of execution of processing becomes very important.
ここで、SOx脱離処理実行時期の決定方法の一つとして、NOx触媒に所定量のSOxが蓄積されたときとする考え方がある。この場合、従来は、NOx触媒に吸収されているSOx蓄積量を、車両の走行距離、あるいは、NOx触媒の入口と出口のNOx濃度差、あるいは、NOx触媒の入口と出口の温度差などに基づいて推定していた(例えば、特許文献1参照。)。つまり、従来は、SOxに関する直接的なデータに基づいてSOx脱離処理実行時期を決定していたわけではなかった。 Here, as one of the methods of determining the execution time of the SOx desorption process, there is an idea that a predetermined amount of SOx is accumulated in the NOx catalyst. In this case, conventionally, the amount of SOx accumulated in the NOx catalyst is calculated based on the travel distance of the vehicle, the difference in NOx concentration between the inlet and the outlet of the NOx catalyst, or the temperature difference between the inlet and the outlet of the NOx catalyst. (For example, see Patent Document 1). That is, in the related art, the execution time of the SOx desorption process has not been determined based on direct data on the SOx.
そのため、NOx触媒に吸収されているSOx蓄積量の把握が不十分で、SOx脱離処理実行時期が不適切になる虞れがあった。
本発明は従来の技術の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、吸蔵還元型NOx触媒の出口の排気ガスにおけるSOx濃度の変化傾向に基づいてSOx脱離処理を管理することにより、長期に亘って吸蔵還元型NOx触媒のNOx浄化能力を高く維持することにある。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and an object of the present invention is to solve the problem of SOx desorption based on the change tendency of the SOx concentration in the exhaust gas at the outlet of the NOx storage reduction catalyst. The object of the present invention is to maintain the NOx purifying ability of the NOx storage reduction catalyst at a high level over a long period of time by managing the processing.
本発明は前記課題を解決するために、以下の手段を採用した。本発明に係る内燃機関の排気浄化装置は、(イ)希薄燃焼可能な内燃機関の排気通路に設けられ、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときにNOxを吸収し流入する排気ガスの酸素濃度が低いときに吸収したNOxを放出するNOx吸収材と、(ロ)前記NOx吸収材に吸収されたSOxを脱離するときに排気ガスの空燃比を理論空燃比あるいはリッチ空燃比に制御する排気空燃比制御手段と、を備え、前記NOx吸収材下流におけるSOx濃度の変化傾向に基づいて前記排気空燃比制御手段を作動することを特徴とする。 The present invention employs the following means in order to solve the above problems. The exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine according to the present invention is provided in the exhaust passage of the internal combustion engine capable of lean combustion, absorbs NOx when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean, and oxygen of the exhaust gas flowing therethrough. (B) controlling the air-fuel ratio of the exhaust gas to a stoichiometric air-fuel ratio or a rich air-fuel ratio when desorbing the SOx absorbed by the NOx absorbent when releasing the NOx absorbed when the concentration is low; Exhaust air-fuel ratio control means, wherein the exhaust air-fuel ratio control means is operated based on a change tendency of the SOx concentration downstream of the NOx absorbent.
ここで、排気ガス中のSOxがNOx吸収材に吸収されている間は、NOx吸収材の下流の排気ガスのSOx濃度は、NOx吸収材の上流の排気ガスのSOx濃度よりも低くなっている。しかし、NOx吸収材のSOx蓄積量が増大してSOx吸収容量が減少してくると、前記NOx吸収材下流におけるSOx濃度が、前記NOx吸収材上流におけるSOx濃度に徐々に接近してくる。従って、前記NOx吸収材下流におけるSOx濃度が前記NOx吸収材上流におけるSOx濃度にどの程度まで接近したかで、NOx触媒17のSOx蓄積程度を把握することができる。
Here, while SOx in the exhaust gas is being absorbed by the NOx absorbent, the SOx concentration of the exhaust gas downstream of the NOx absorbent is lower than the SOx concentration of the exhaust gas upstream of the NOx absorbent. . However, when the SOx storage capacity of the NOx absorbent increases and the SOx absorption capacity decreases, the SOx concentration downstream of the NOx absorbent gradually approaches the SOx concentration upstream of the NOx absorbent. Therefore, the degree of SOx accumulation in the
また、NOx吸収材からSOxを脱離させるために排気ガスの空燃比を理論空燃比あるいはリッチ空燃比に制御すると、NOx吸収材から脱離したSOxがNOx吸収材の下流に流れ出るため、前記NOx吸収材下流におけるSOx濃度は前記NOx吸収材上流におけるSOx濃度よりも高くなり、前記NOx吸収材のSOx蓄積量は経時的に減少していく。前記NOx吸収材下流におけるSOx濃度は、上述の空燃比制御を開始してから所定時間でピークを迎え、その後は徐々に減少していく。 Further, if the air-fuel ratio of the exhaust gas is controlled to a stoichiometric air-fuel ratio or a rich air-fuel ratio in order to desorb SOx from the NOx absorbent, the SOx desorbed from the NOx absorbent flows downstream of the NOx absorbent. The SOx concentration downstream of the absorbent becomes higher than the SOx concentration upstream of the NOx absorbent, and the accumulated amount of SOx in the NOx absorbent decreases with time. The SOx concentration downstream of the NOx absorbent reaches a peak at a predetermined time after the start of the air-fuel ratio control described above, and thereafter gradually decreases.
そして、前記NOx吸収材からSOxが脱離しなくなるとNOx吸収材下流におけるSOx濃度と前記NOx吸収材上流におけるSOx濃度が同等になり、このときに前記NOx吸収材のSOx蓄積量が最小になる。従って、前記NOx吸収材下流におけるSOx濃度が前記NOx吸収材上流におけるSOx濃度にどの程度まで接近したかで、NOx吸収材のSOxの脱離程度を把握することができる。 Then, when SOx is not desorbed from the NOx absorbent, the SOx concentration downstream of the NOx absorbent and the SOx concentration upstream of the NOx absorbent become equal, and at this time, the SOx accumulation amount of the NOx absorbent becomes minimum. Therefore, the degree of SOx desorption of the NOx absorbent can be grasped based on how close the SOx concentration downstream of the NOx absorbent approaches the SOx concentration upstream of the NOx absorbent.
そこで、本発明においては、上記したような前記NOx吸収材下流におけるSOx濃度の変化傾向に基づいて前記排気空燃比制御手段を作動することとした。そうすれば、SOx蓄積量を算出せずに、前記NOx吸収材のSOx蓄積程度を精度良く把握できる。その結果、前記NOx吸収材のNOx浄化能を長期に亘って高く維持することができる。 Therefore, in the present invention, the exhaust air-fuel ratio control means is operated based on the change tendency of the SOx concentration downstream of the NOx absorbent as described above. Then, the degree of SOx accumulation in the NOx absorbent can be accurately grasped without calculating the SOx accumulation amount. As a result, the NOx purifying ability of the NOx absorbent can be maintained high for a long period of time.
本発明に係る内燃機関の排気浄化装置においては、前記SOx濃度検出手段により検出したNOx吸収材下流のSOx濃度が上昇中であって、前記NOx吸収材下流のSOx濃度がNOx吸収材上流のSOx濃度に所定値まで接近したときに前記排気空燃比制御手段による空燃比制御を開始するようにすることができる。NOx吸収材のSOx蓄積量が飽和状態に近付くにしたがって、NOx吸収材下流のSOx濃度がNOx吸収材上流のSOx濃度に近付いていくからであり、NOx吸収材のSOx蓄積量を算出しなくても、SOx被毒の進行状態を把握することができる。 In the exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine according to the present invention, the SOx concentration downstream of the NOx absorbent detected by the SOx concentration detecting means is increasing, and the SOx concentration downstream of the NOx absorbent is SOx upstream of the NOx absorbent. When the concentration approaches a predetermined value, the air-fuel ratio control by the exhaust air-fuel ratio control means can be started. This is because the SOx concentration of the NOx absorbent downstream approaches the SOx concentration of the NOx absorbent upstream as the SOx accumulation amount of the NOx absorbent approaches the saturation state, and the SOx accumulation amount of the NOx absorbent does not need to be calculated. Also, the progress of SOx poisoning can be grasped.
また、この場合、前記NOx吸収材上流のSOx濃度と前記SOx濃度検出手段で検出したNOx吸収材下流のSOx濃度の濃度差に基づいて前記NOx吸収材に吸収されているS
Ox量を算出するSOx蓄積量算出手段を備え、このSOx蓄積量算出手段により算出されたSOx蓄積量が所定量以下のときには、前記排気空燃比制御手段による空燃比制御を禁止するのが好ましい。NOx吸収材のSOx蓄積量が少ない状態で排気空燃比制御手段を作動させても、NOx吸収材からSOxを効率的に脱離することができず、還元剤が無駄になるからである。
In this case, the NOx absorbed by the NOx absorbent is based on the concentration difference between the SOx concentration upstream of the NOx absorbent and the SOx concentration downstream of the NOx absorbent detected by the SOx concentration detecting means.
It is preferable that a SOx accumulation amount calculating means for calculating the Ox amount is provided, and when the SOx accumulation amount calculated by the SOx accumulation amount calculating means is equal to or less than a predetermined amount, the air-fuel ratio control by the exhaust air-fuel ratio control means is preferably prohibited. This is because even if the exhaust air-fuel ratio control means is operated in a state where the SOx accumulation amount of the NOx absorbent is small, the SOx cannot be efficiently desorbed from the NOx absorbent and the reducing agent is wasted.
本発明に係る内燃機関の排気浄化装置において、NOx吸収材下流のSOx濃度がNOx吸収材上流のSOx濃度に所定値まで接近したときに前記排気空燃比制御手段による空燃比制御を開始するようにした場合には、前記NOx吸収材上流のSOx濃度と前記SOx濃度検出手段で検出したNOx吸収材下流のSOx濃度の濃度差に基づいて前記NOx吸収材に吸収されているSOx量を算出するSOx蓄積量算出手段を備え、このSOx蓄積量算出手段により算出されたSOx蓄積量の大きさに応じて、前記排気空燃比制御手段の空燃比制御条件を補正してもよい。SOx蓄積量の大きさに応じて最適なSOx脱離条件があるからである。ここでいう空燃比制御条件とは、空燃比のリッチ度合やリッチ空燃比継続時間などである。 In the exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine according to the present invention, the air-fuel ratio control by the exhaust air-fuel ratio control means is started when the SOx concentration downstream of the NOx absorbent approaches the SOx concentration upstream of the NOx absorbent to a predetermined value. In this case, the amount of SOx absorbed in the NOx absorbent is calculated based on the concentration difference between the SOx concentration upstream of the NOx absorbent and the SOx concentration downstream of the NOx absorbent detected by the SOx concentration detecting means. The air-fuel ratio control condition of the exhaust air-fuel ratio control means may be corrected according to the amount of SOx accumulation calculated by the SOx accumulation amount calculation means. This is because there is an optimum SOx desorption condition depending on the magnitude of the SOx accumulation amount. Here, the air-fuel ratio control condition is a rich degree of the air-fuel ratio, a rich air-fuel ratio continuation time, or the like.
本発明に係る内燃機関の排気浄化装置においては、前記SOx濃度検出手段により検出したNOx吸収材下流のSOx濃度が下降中であって、前記NOx吸収材下流のSOx濃度がNOx吸収材上流のSOx濃度に所定値まで接近したときに前記排気空燃比制御手段による空燃比制御を終了するようにすることが可能である。NOx吸収材からSOxが脱離しているとき、SOxの脱離が完全に完了する前に排気空燃比をリッチからリーンに切り替えても、リーンに切り替わってからしばらくの期間はNOx吸収材からSOxが脱離するからである。これにより、SOx脱離のための還元剤の使用量を減らすことができる。 In the exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine according to the present invention, the SOx concentration downstream of the NOx absorbent detected by the SOx concentration detecting means is decreasing, and the SOx concentration downstream of the NOx absorbent is SOx upstream of the NOx absorbent. The air-fuel ratio control by the exhaust air-fuel ratio control means can be terminated when the concentration approaches a predetermined value. When SOx is desorbed from the NOx absorbent, even if the exhaust air-fuel ratio is switched from rich to lean before the SOx desorption is completely completed, SOx will be released from the NOx absorbent for a while after switching to lean. This is because they are desorbed. Thereby, the amount of the reducing agent used for desorbing SOx can be reduced.
本発明に係る内燃機関の排気浄化装置において、前記NOx吸収材上流のSOx濃度は、NOx吸収材の上流の排気通路に設けたSOx濃度検出手段により検出することもできるし、内燃機関の運転状態から推定することも可能である。NOx吸収材上流のSOx濃度も考慮することにより、SOx被毒の進行状態をより精度良く把握することができる。 In the exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine according to the present invention, the SOx concentration upstream of the NOx absorbent can be detected by SOx concentration detecting means provided in an exhaust passage upstream of the NOx absorbent, and the operating state of the internal combustion engine can be detected. It is also possible to estimate from By considering the SOx concentration upstream of the NOx absorbent, the progress of SOx poisoning can be grasped more accurately.
なお、本発明に係る内燃機関の排気浄化装置は、(イ)希薄燃焼可能な内燃機関の排気通路に設けられ、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときにNOxを吸収し流入する排気ガスの酸素濃度が低いときに吸収したNOxを放出するNOx吸収材と、(ロ)前記NOx吸収材の下流の排気通路に設けられ、排気ガスのSOx濃度を検出するSOx濃度検出手段と、(ハ)前記NOx吸収材に吸収されたSOxを脱離するときに排気ガスの空燃比を理論空燃比あるいはリッチ空燃比に制御する排気空燃比制御手段と、を備え、前記SOx濃度検出手段により検出されたNOx吸収材下流のSOx濃度に基づいて前記排気空燃比制御手段を作動することもできる。 The exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine according to the present invention is (a) provided in an exhaust passage of an internal combustion engine capable of lean combustion, and absorbs NOx when the inflowing exhaust gas has a lean air-fuel ratio to exhaust NOx. (B) a NOx absorbent that releases NOx absorbed when the oxygen concentration is low, and (b) SOx concentration detecting means that is provided in an exhaust passage downstream of the NOx absorbent and detects the SOx concentration of exhaust gas. Exhaust air-fuel ratio control means for controlling the air-fuel ratio of the exhaust gas to a stoichiometric air-fuel ratio or a rich air-fuel ratio when desorbing the SOx absorbed by the NOx absorbent, and detecting the SOx concentration by the SOx concentration detecting means. The exhaust air-fuel ratio control means may be operated based on the SOx concentration downstream of the NOx absorbent.
こうすれば、SOx濃度検出手段によってNOx吸収材下流のSOx濃度を検出しているので、NOx吸収材のSOx被毒の進行状態を的確に把握することができる。そして、SOx濃度検出手段によって検出されたSOx濃度に基づいて排気空燃比制御手段を作動しているので、NOx吸収材に対して最適なSOx脱離処理を実行することができる。 With this configuration, since the SOx concentration downstream of the NOx absorbent is detected by the SOx concentration detecting means, the progress of SOx poisoning of the NOx absorbent can be accurately grasped. Then, since the exhaust air-fuel ratio control means is operated based on the SOx concentration detected by the SOx concentration detection means, it is possible to execute the optimum SOx desorption processing for the NOx absorbent.
本発明における希薄燃焼可能な内燃機関としては、筒内直接噴射式のリーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンを例示することができる。排気ガスの空燃比とは、機関吸気通路及びNOx吸収材よりも上流での排気通路内に供給された空気及び燃料(炭化水素)の比をいう。 Examples of the internal combustion engine capable of lean burn in the present invention include a direct-injection-type lean-burn gasoline engine and a diesel engine. The air-fuel ratio of the exhaust gas refers to the ratio of air and fuel (hydrocarbon) supplied into the engine intake passage and the exhaust passage upstream of the NOx absorbent.
内燃機関がリーンバーンガソリンエンジンの場合には、排気空燃比制御手段は、燃焼室に供給される混合気の空燃比を制御する手段により実行可能である。また、内燃機関がデ
ィーゼルエンジンの場合には、排気空燃比制御手段は、吸気行程または膨張行程または排気行程で燃料を噴射する所謂副噴射を制御する手段、あるいは、NOx吸収材よりも上流の排気通路内に還元剤を供給制御する手段により実現可能である。
When the internal combustion engine is a lean burn gasoline engine, the exhaust air-fuel ratio control means can be executed by means for controlling the air-fuel ratio of the air-fuel mixture supplied to the combustion chamber. Further, when the internal combustion engine is a diesel engine, the exhaust air-fuel ratio control means controls so-called sub-injection for injecting fuel in an intake stroke, an expansion stroke, or an exhaust stroke, or an exhaust gas upstream of the NOx absorbent. This can be realized by means for controlling the supply of the reducing agent into the passage.
NOx吸収材としては、吸蔵還元型NOx触媒を例示することができる。吸蔵還元型NOx触媒は、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときにNOxを吸収し、流入する排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したNOxを放出し、N2に還元する触媒である。この吸蔵還元型NOx触媒は、例えばアルミナを担体とし、この担体上に例えばカリウムK、ナトリウムNa、リチウムLi、セシウムCsのようなアルカリ金属、バリウムBa、カルシウムCaのようなアルカリ土類、ランタンLa、イットリウムYのような希土類から選ばれた少なくとも一つと、白金Ptのような貴金属とが担持されてなる。 As the NOx absorbent, a storage reduction type NOx catalyst can be exemplified. The storage reduction type NOx catalyst is a catalyst that absorbs NOx when the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas is lean, and releases the absorbed NOx when the oxygen concentration in the inflowing exhaust gas decreases to reduce it to N2. This storage-reduction NOx catalyst uses, for example, alumina as a carrier, and on the carrier, for example, alkali metals such as potassium K, sodium Na, lithium Li, and cesium Cs, alkaline earths such as barium Ba and calcium Ca, and lanthanum La. And at least one selected from rare earths such as yttrium Y and a noble metal such as platinum Pt.
本発明に係る内燃機関の排気浄化装置においては、前記NOx吸収材上流のSOx濃度と前記SOx濃度検出手段で検出したNOx吸収材下流のSOx濃度の濃度差に基づいて前記NOx吸収材に吸収されているSOx量を算出するSOx蓄積量算出手段を備え、このSOx蓄積量算出手段により算出されたSOx蓄積量が所定量に達したときに前記排気空燃比制御手段による空燃比制御を開始するようにすることができる。 In the exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine according to the present invention, the NOx absorbent is absorbed by the NOx absorbent based on a concentration difference between the SOx concentration upstream of the NOx absorbent and the SOx concentration downstream of the NOx absorbent detected by the SOx concentration detecting means. An SOx accumulation amount calculating means for calculating the SOx amount of the exhaust gas, wherein the air-fuel ratio control by the exhaust air-fuel ratio control means is started when the SOx accumulation amount calculated by the SOx accumulation amount calculating means reaches a predetermined amount. Can be
NOx吸収材上流のSOx濃度がNOx吸収材下流のSOx濃度よりも大きい場合、その濃度差分がNOx吸収材に吸収されると考えることができる。したがって、この濃度差に排気ガス量を乗ずればNOx吸収材に吸収されているSOx量(SOx蓄積量)を算出することができる。 When the SOx concentration upstream of the NOx absorbent is higher than the SOx concentration downstream of the NOx absorbent, it can be considered that the difference in the concentration is absorbed by the NOx absorbent. Therefore, the SOx amount (SOx accumulation amount) absorbed by the NOx absorbent can be calculated by multiplying the concentration difference by the exhaust gas amount.
本発明に係る内燃機関の排気浄化装置によれば、(イ)希薄燃焼可能な内燃機関の排気通路に設けられたNOx吸収材と、(ロ)前記NOx吸収材に吸収されたSOxを脱離するときに排気ガスの空燃比を理論空燃比あるいはリッチ空燃比に制御する排気空燃比制御手段と、を備え、前記NOx吸収材下流におけるSOx濃度の変化傾向に基づいて前記排気空燃比制御手段を作動するようにしたことにより、NOx吸収材のSOx被毒の進行状態を的確に把握することができ、NOx吸収材に対して最適なSOx脱離処理を実行することができる。 According to the exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine according to the present invention, (a) a NOx absorbent provided in an exhaust passage of an internal combustion engine capable of lean combustion, and (b) SOx absorbed by the NOx absorbent are desorbed. Exhaust air-fuel ratio control means for controlling the air-fuel ratio of the exhaust gas to a stoichiometric air-fuel ratio or a rich air-fuel ratio when the exhaust air-fuel ratio is controlled, based on the change tendency of the SOx concentration downstream of the NOx absorbent. By operating, the progress of SOx poisoning of the NOx absorbent can be accurately grasped, and the optimal SOx desorption process can be performed on the NOx absorbent.
前記NOx吸収材下流のSOx濃度が下降中であって、NOx吸収材下流のSOx濃度がNOx吸収材上流のSOx濃度に所定値まで接近したときに前記排気空燃比制御手段による空燃比制御を終了するようにした場合には、SOx脱離のための還元剤の使用量を減らすことができ、その結果、SOx脱離処理に起因する燃費悪化を低減することができる。 When the SOx concentration downstream of the NOx absorbent is falling and the SOx concentration downstream of the NOx absorbent approaches the SOx concentration upstream of the NOx absorbent to a predetermined value, the air-fuel ratio control by the exhaust air-fuel ratio control means is ended. In such a case, the amount of the reducing agent used for SOx desorption can be reduced, and as a result, fuel economy deterioration due to the SOx desorption process can be reduced.
以下、本発明に係る内燃機関の排気浄化装置の実施の形態を図1から図8の図面に基いて説明する。 Hereinafter, an embodiment of an exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine according to the present invention will be described with reference to the drawings of FIGS.
〔第1の実施の形態〕図1は本発明を希薄燃焼可能な車両用ガソリンエンジンに適用した場合の概略構成を示す図である。この図において、符号1は機関本体、符号2はピストン、符号3は燃焼室、符号4は点火栓、符号5は吸気弁、符号6は吸気ポート、符号7は排気弁、符号8は排気ポートを夫々示す。
[First Embodiment] FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration in a case where the present invention is applied to a gasoline engine for a vehicle capable of lean combustion. In this figure,
吸気ポート6は対応する枝管9を介してサージタンク10に連結され、各枝管9には夫々吸気ポート6内に向けて燃料を噴射する燃料噴射弁11が取り付けられている。サージタンク10は吸気ダクト12およびエアフロメータ21を介してエアクリーナ13に連結され、吸気ダクト12内にはスロットル弁14が配置されている。
The
一方、排気ポート8は排気マニホルド15および排気管16を介して吸蔵還元型NOx触媒(NOx吸収材)17を内蔵したケーシング18に接続され、ケーシング18は排気管19を介して図示しないマフラーに接続されている。尚、以下の説明では、吸蔵還元型NOx触媒17をNOx触媒17と略す。
On the other hand, the
エンジンコントロール用の電子制御ユニット(ECU)30はデジタルコンピュータからなり、双方向バス31によって相互に接続されたROM(リードオンリメモリ)32、RAM(ランダムアクセスメモリ)33、CPU(セントラルプロセッサユニット)34、入力ポート35、出力ポート36を具備する。エアフロメータ21は吸入空気量に比例した出力電圧を発生し、この出力電圧がAD変換器38を介して入力ポート35に入力される。
An electronic control unit (ECU) 30 for engine control is composed of a digital computer, and is connected to a ROM (Read Only Memory) 32, a RAM (Random Access Memory) 33, and a CPU (Central Processor Unit) 34, which are interconnected by a
ケーシング18の上流の排気管16には、NOx触媒17に流入する排気ガスのSOx濃度に比例した出力電圧を発生する入ガスSOxセンサ(NOx吸収材上流のSOx濃度検出手段)23が設けられ、ケーシング18の下流の排気管19には、NOx触媒17から流出する排気ガスのSOx濃度に比例した出力電圧を発生する出ガスSOxセンサ(NOx吸収材下流のSOx濃度検出手段)24が設けられている。これらSOxセンサ23,24の出力電圧はそれぞれ対応するAD変換器38を介して入力ポート35に入力される。
The
ケーシング18の下流の排気管19内には排気ガスの温度に比例した出力電圧を発生する温度センサ25が取り付けられており、この温度センサ25の出力電圧が対応するAD変換器38を介して入力ポート35に入力される。また、入力ポート35には機関回転数を表す出力パルスを発生する回転数センサ26が接続されている。出力ポート36は対応する駆動回路39を介して夫々点火栓4および燃料噴射弁11に接続されている。
A
このガソリンエンジンでは、例えば次式に基づいて燃料噴射時間TAUが算出される。
TAU=TP・K ここで、TPは基本燃料噴射時間を示しており、Kは補正係数を示している。基本燃料噴射時間TPは機関シリンダ内に供給される混合気の空燃比を理論空燃比とするのに必要な燃料噴射時間を示している。この基本燃料噴射時間TPは予め実験により求められ、機関負荷Q/N(吸入空気量Q/機関回転数N)および機関回転数Nの関数として図2に示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。補正係数Kは機関シリンダ内に供給される混合気の空燃比を制御するための係数であって、K=1.0であれば機関シリンダ内に供給される混合気は理論空燃比となる。これに対してK<1.0になれば機関シリンダ内に供給される混合気の空燃比は理論空燃比よりも大きくなり、即ちリーンとなり、K>1.0になれば機関シリンダ内に供給される混合気の空燃比は理論空燃比よりも小さくなり、即ちリッチとなる。
In this gasoline engine, the fuel injection time TAU is calculated based on, for example, the following equation.
TAU = TP · K Here, TP indicates a basic fuel injection time, and K indicates a correction coefficient. The basic fuel injection time TP indicates a fuel injection time required for setting the air-fuel ratio of the air-fuel mixture supplied into the engine cylinder to the stoichiometric air-fuel ratio. The basic fuel injection time TP is previously obtained by an experiment, and is previously stored in the
そして、この実施の形態のガソリンエンジンでは、機関低中負荷運転領域では補正係数Kの値が1.0よりも小さい値とされてリーン空燃比制御が行われ、機関高負荷運転領域、エンジン始動時の暖機運転時、加速時、高速の定速運転時では補正係数Kの値が1.0とされてストイキ制御が行われ、機関全負荷運転領域では補正係数Kの値は1.0よりも大きな値とされてリッチ空燃比制御が行われるように設定してある。 In the gasoline engine of this embodiment, the value of the correction coefficient K is set to a value smaller than 1.0 in the engine low-medium load operation region, and the lean air-fuel ratio control is performed. During warm-up operation, acceleration, and high-speed constant-speed operation, the value of the correction coefficient K is set to 1.0 and stoichiometric control is performed. In the engine full load operation region, the value of the correction coefficient K is 1.0. The value is set so as to be larger than the value and the rich air-fuel ratio control is performed.
内燃機関では通常、低中負荷運転される頻度が最も高く、したがって運転期間中の大部分において補正係数Kの値が1.0よりも小さくされて、リーン混合気が燃焼せしめられることになる。 In an internal combustion engine, a low-medium load operation is usually performed most frequently, and therefore, during most of the operation period, the value of the correction coefficient K is made smaller than 1.0, and the lean mixture is burned.
図3は燃焼室3から排出される排気ガス中の代表的な成分の濃度を概略的に示している。この図からわかるように、燃焼室3から排出される排気ガス中の未燃HC,COの濃度
は燃焼室3内に供給される混合気の空燃比がリッチになるほど増大し、燃焼室3から排出される排気ガス中の酸素O2の濃度は燃焼室3内に供給される混合気の空燃比がリーンになるほど増大する。
FIG. 3 schematically shows the concentrations of representative components in the exhaust gas discharged from the
ケーシング18内に収容されているNOx触媒(吸蔵還元型NOx触媒)17は、例えばアルミナを担体とし、この担体上に例えばカリウムK、ナトリウムNa、リチウムLi、セシウムCsのようなアルカリ金属、バリウムBa、カルシウムCaのようなアルカリ土類、ランタンLa、イットリウムYのような希土類から選ばれた少なくとも一つと、白金Ptのような貴金属とが担持されてなる。
The NOx catalyst (storage-reduction type NOx catalyst) 17 accommodated in the
このNOx触媒17を機関の排気通路に配置すると、NOx触媒17は、流入する排気ガスの空燃比(以下、排気空燃比ということもある)がリーンのときにはNOxを吸収し、流入排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したNOxを放出するNOxの吸放出作用を行う。ここで、排気空燃比とは、機関吸気通路およびNOx触媒17より上流の排気通路内に供給された空気および燃料(炭化水素)の比をいう。
When the
なお、NOx触媒17より上流の排気通路内に燃料(炭化水素)あるいは空気が供給されない場合には、排気空燃比は燃焼室3内に供給される混合気の空燃比に一致し、したがってこの場合には、NOx触媒17は燃焼室3内に供給される混合気の空燃比がリーンのときにはNOxを吸収し、燃焼室3内に供給される混合気中の酸素濃度が低下すると吸収したNOxを放出することになる。
When fuel (hydrocarbon) or air is not supplied into the exhaust passage upstream of the
NOx触媒17によるNOxの吸放出作用は図4に示すようなメカニズムで行われているものと考えられる。以下、このメカニズムについて担体上に白金PtおよびバリウムBaを担持させた場合を例にとって説明するが、他の貴金属,アルカリ金属,アルカリ土類,希土類を用いても同様なメカニズムとなる。
It is considered that the NOx absorption / release operation of the
まず、流入排気ガスがかなりリーンになると流入排気ガス中の酸素濃度が大巾に増大し、図4(A)に示されるように酸素O2 がO2 −又はO2−の形で白金Ptの表面に付着する。一方、流入排気ガスに含まれるNOは、白金Ptの表面上でO2 −又はO2−と反応し、NO2となる(2NO+O2 →2NO2)。 First, when the inflowing exhaust gas becomes considerably lean, the oxygen concentration in the inflowing exhaust gas greatly increases, and as shown in FIG. 4 (A), the oxygen O 2 becomes platinum Pt in the form of O 2 − or O 2−. Adheres to the surface of On the other hand, NO contained in the inflowing exhaust gas reacts with O 2 − or O 2− on the surface of the platinum Pt to become NO 2 (2NO + O 2 → 2NO 2 ).
次いで、生成されたNO2の一部は、白金Pt上で酸化されつつNOx触媒17内に吸収されて酸化バリウムBaOと結合しながら、図4(A)に示されるように硝酸イオンNO3 −の形でNOx触媒17内に拡散する。このようにしてNOxがNOx触媒17内に吸収される。
Next, a part of the generated NO 2 is absorbed in the
流入排気ガス中の酸素濃度が高い限り白金Ptの表面でNO2が生成され、NOx触媒17のNOx 吸収能力が飽和しない限り、NO2がNOx触媒17内に吸収されて硝酸イオンNO3 −が生成される。
The oxygen concentration in the inflowing exhaust gas is NO 2 on the surface of as high as platinum Pt is generated, as long as the NOx absorption capability of the
これに対して、流入排気ガス中の酸素濃度が低下してNO2の生成量が低下すると反応が逆方向(NO3 −→NO2)に進み、NOx触媒17内の硝酸イオンNO3 −がNO2またはNOの形でNOx触媒17から放出される。即ち、流入排気ガス中の酸素濃度が低下すると、NOx触媒17からNOxが放出されることになる。図3に示されるように、流入排気ガスのリーンの度合いが低くなれば流入排気ガス中の酸素濃度が低下し、したがって流入排気ガスのリーンの度合いを低くすればNOx触媒17からNOxが放出されることとなる。
On the other hand, when the oxygen concentration in the inflowing exhaust gas decreases and the generation amount of NO 2 decreases, the reaction proceeds in the reverse direction (NO 3 − → NO 2 ), and the nitrate ions NO 3 − in the
一方、このとき、燃焼室3内に供給される混合気がストイキまたはリッチ空燃比になる
と、図3に示されるように機関からは多量の未燃HC,COが排出され、これら未燃HC,COは、白金Pt上の酸素O2 −又はO2−と反応して酸化せしめられる。
On the other hand, at this time, if the air-fuel mixture supplied into the
また、排気空燃比が理論空燃比またはリッチ空燃比になると流入排気ガス中の酸素濃度が極度に低下するためにNOx触媒17からNO2またはNOが放出され、このNO2またはNOは、図4(B)に示されるように未燃HC、COと反応して還元せしめられてN2となる。
Further, when the exhaust air-fuel ratio becomes the stoichiometric air-fuel ratio or the rich air-fuel ratio, the oxygen concentration in the inflowing exhaust gas extremely decreases, so that NO 2 or NO is released from the
即ち、流入排気ガス中のHC,COは、まず白金Pt上の酸素O2 −又はO2−とただちに反応して酸化せしめられ、次いで白金Pt上の酸素O2 −又はO2−が消費されてもまだHC,COが残っていれば、このHC,COによってNOx触媒17から放出されたNOxおよび流入排気ガス中のNOxがN2に還元せしめられる。
That, HC in the inflowing exhaust gas, CO, first platinum Pt on the oxygen O 2 in - or O 2- immediately be reacted with oxidized and then the oxygen O 2 on the platinum Pt - is or O 2- is consumed even yet HC, any remaining CO is the HC, NOx of NOx and the inflow exhaust gas discharged from the
このようにして白金Ptの表面上にNO2またはNOが存在しなくなると、NOx触媒17から次から次へとNO2またはNOが放出され、さらにN2に還元せしめられる。したがって、排気空燃比を理論空燃比またはリッチにすると短時間の内にNOx触媒17からNOxが放出されることになる。
When NO 2 or NO no longer exists on the surface of the platinum Pt in this manner, NO 2 or NO is released from the
このように、排気空燃比がリーンになるとNOxがNOx触媒17に吸収され、排気空燃比を理論空燃比あるいはリッチにするとNOxがNOx触媒17から短時間のうちに放出され、N2に還元される。したがって、大気中へのNOxの排出を阻止することができる。
Thus, NOx when the exhaust air-fuel ratio becomes lean is absorbed in the
ところで、この実施の形態では前述したように、全負荷運転時には燃焼室3内に供給される混合気がリッチとされ、また高負荷運転時等には混合気が理論空燃比とされ、低中負荷運転時には混合気がリーンとされるので、低中負荷運転時に排気ガス中のNOxがNOx触媒17に吸収され、全負荷運転時及び高負荷運転時等にNOx触媒17からNOxが放出され還元されることになる。しかしながら、全負荷運転あるいは高負荷運転等の頻度が少なく、低中負荷運転の頻度が多くその運転時間が長ければ、NOxの放出・還元が間に合わなくなり、NOx触媒17のNOxの吸収能力が飽和してNOxを吸収できなくなってしまう。
By the way, in this embodiment, as described above, the mixture supplied to the
そこで、この実施の形態では、リーン混合気の燃焼が行われている場合、即ち中低負荷運転を行っているときには、比較的に短い周期でスパイク的(短時間)にストイキまたはリッチ混合気の燃焼が行われるように混合気の空燃比を制御し、短周期的にNOxの放出・還元を行っている。このようにNOxの吸放出のために、排気空燃比(この実施の形態では混合気の空燃比)が比較的に短い周期で「リーン」と「スパイク的な理論空燃比またはリッチ空燃比(リッチスパイク)」を交互に繰り返されるように制御することを、リーン・リッチスパイク制御と称している。尚、この出願においては、リーン・リッチスパイク制御はリーン空燃比制御に含まれるものとする。 Therefore, in this embodiment, when the lean air-fuel mixture is being burned, that is, when the medium-low load operation is being performed, the stoichiometric or rich air-fuel mixture is spiked (short time) in a relatively short cycle. The air-fuel ratio of the air-fuel mixture is controlled so that combustion is performed, and NOx is released and reduced in a short cycle. As described above, due to the absorption and release of NOx, the exhaust air-fuel ratio (the air-fuel ratio of the air-fuel mixture in this embodiment) is set to a “lean” and “spike-like stoichiometric air-fuel ratio or rich air-fuel ratio (rich Spikes) "is called lean-rich spike control. In this application, the lean-rich spike control is included in the lean air-fuel ratio control.
一方、燃料には硫黄(S)が含まれており、燃料中の硫黄が燃焼するとSO2やSO3などの硫黄酸化物(SOx)が発生し、NOx触媒17は排気ガス中のこれらSOxも吸収する。NOx触媒17のSOx吸収メカニズムはNOx吸収メカニズムと同じであると考えられる。即ち、NOxの吸収メカニズムを説明したときと同様に担体上に白金PtおよびバリウムBaを坦持させた場合を例にとって説明すると、前述したように、排気空燃比がリーンのときには、酸素O2がO2-又はO2-の形でNOx触媒17の白金Ptの表面に付着しており、流入排気ガス中のSOx(例えばSO2)は白金Ptの表面上で酸化されてSO3となる。
On the other hand, the fuel contains sulfur (S), and when the sulfur in the fuel burns, sulfur oxides (SOx) such as SO 2 and SO 3 are generated, and the
その後、生成されたSO3は、白金Ptの表面で更に酸化されながらNOx触媒17内
に吸収されて酸化バリウムBaOと結合し、硫酸イオンSO4 2-の形でNOx触媒17内に拡散し硫酸塩BaSO4を形成する。このBaSO4は結晶が粗大化し易く、比較的安定し易いため、一旦生成されると分解・脱離されにくい。そして、NOx触媒17中のBaSO4の生成量が増大するとNOx触媒17の吸収に関与できるBaOの量が減少してNOxの吸収能力が低下してしまう。これが即ちSOx被毒である。したがって、NOx触媒17のNOx吸収能力を高く維持するためには、適宜のタイミングでNOx触媒17に吸収されたSOxを脱離させるSOx脱離処理を実行する必要がある。
Thereafter, the generated SO 3 is further oxidized on the surface of the platinum Pt, absorbed in the
NOx触媒17からSOxを脱離させるためには、流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比またはリッチ空燃比にする必要があり、また、NOx触媒17の触媒床温が高いほど脱離し易いことがわかっている。
In order to desorb SOx from the
そして、この実施の形態では、SOx脱離処理のために排気ガスの空燃比を理論空燃比またはリッチ空燃比にする場合も、燃料噴射弁11から噴射される燃料量をECU30により制御して燃焼室3に供給される混合気の空燃比を理論空燃比またはリッチ空燃比に制御することにより行う。よって、ECU30と燃料噴射弁11は排気空燃比制御手段を構成する。
In this embodiment, even when the air-fuel ratio of the exhaust gas is set to the stoichiometric air-fuel ratio or the rich air-fuel ratio for the SOx desorption processing, the
図5は、NOxの吸放出・還元処理のためにリーン・リッチスパイク制御を行っているときと、SOx脱離処理のためにストイキまたはリッチ空燃比制御を行っているときにおける、排気空燃比、NOx触媒17のSOx蓄積量、NOx触媒17の上流及び下流のSOx濃度の経時変化の一例を示している。尚、この図において、NOx吸放出・還元処理時の排気空燃比はリッチスパイクを省略してリーン表示しており、また、SOx脱離処理時の排気空燃比におけるリッチ表示は理論空燃比を含む概念である。以下、図5を参照してSOx蓄積量及びSOx濃度の経時変化を説明する。
FIG. 5 shows the exhaust air-fuel ratio when the lean / rich spike control is being performed for the NOx absorption / release / reduction process and when the stoichiometric or rich air-fuel ratio control is being performed for the SOx desorption process. 3 shows an example of a change with time of the SOx accumulation amount of the
(1)t1〜t2
NOx触媒17のSOx蓄積量が少ないときにリーン空燃比の排気ガスがNOx触媒17に流れると、排気ガス中のSOxがNOx触媒17に吸収されるので、NOx触媒17のSOx蓄積量は経時的に増大していく。また、排気ガス中のSOxがNOx触媒17に吸収されている間、NOx触媒17の下流の排気ガス(以下、触媒出ガスという)のSOx濃度は、NOx触媒17の上流の排気ガス(以下、触媒入ガスという)のSOx濃度よりも低い。
(1) t1 to t2
If the exhaust gas with a lean air-fuel ratio flows through the
(2)t2〜t3
NOx触媒17のSOx蓄積量が増大してSOx吸収容量が減少してくると、触媒出ガスのSOx濃度が触媒入ガスのSOx濃度に徐々に接近してくる。これは、NOx触媒17で吸収されずにスルーパスするSOxが徐々に増大することを意味し、その結果、NOx触媒17のSOx蓄積量の増大度合が鈍ってくる。
(2) t2 to t3
When the SOx accumulation amount of the
(3)t3〜t4
t3において、NOx触媒17からSOxを脱離させるために高温・リッチ空燃比制御(空燃比一定)を開始すると、NOx触媒17から脱離したSOxがNOx触媒17の下流に流れ出るため、触媒出ガスのSOx濃度が触媒入ガスのSOx濃度よりも高くなり、NOx触媒17のSOx蓄積量は経時的に減少していく。触媒出ガスのSOx濃度は、高温・リッチ空燃比制御を開始してから所定時間でピークを迎え、その後は徐々に減少していく。
(3) t3 to t4
At time t3, when the high-temperature / rich air-fuel ratio control (constant air-fuel ratio) is started in order to desorb SOx from the
(4)t4〜t5
しかしながら、t4において高温・リッチ空燃比制御を終了し、リーン・リッチスパイク制御に移行した後もしばらくの間は、NOx触媒17からSOxの脱離が続く。このよう
に高温・リッチ空燃比制御終了後もSOx脱離が続く理由は明らかでないが、この現象に再現性があることは多くの実験結果から明らかである。そして、t5において、NOx触媒17からSOxが脱離しなくなると触媒出ガスのSOx濃度と触媒入ガスのSOx濃度が同等になり、このときにNOx触媒17のSOx蓄積量が最小になる。
(4) t4 to t5
However, at time t4, the desorption of SOx from the
(5)t5〜t6
t5を過ぎると、再び、NOx触媒17にSOxが吸収されるようになり、触媒出ガスのSOx濃度が触媒入ガスのSOx濃度よりも徐々に小さくなって、t6において触媒出ガスのSOx濃度は平衡する。
(5) t5 to t6
After t5, SOx is again absorbed by the
即ち、触媒出ガスのSOx濃度と触媒入ガスのSOx濃度が一致するC点は、SOx脱離状態からSOx吸収状態への切り替わりポイントであり、NOx触媒17が排気ガス中のSOxを吸着しているときには、触媒出ガスのSOx濃度が触媒入ガスのSOx濃度よりも小さくなり、NOx触媒17からSOxが脱離しているときには、触媒出ガスのSOx濃度が触媒入ガスのSOx濃度よりも大きくなる。
That is, the point C at which the SOx concentration of the catalyst exit gas coincides with the SOx concentration of the catalyst entrance gas is a switching point from the SOx desorption state to the SOx absorption state, and the
そして、触媒出ガスのSOx濃度が触媒入ガスのSOx濃度よりも小さい期間(t0〜t3)において、そのSOx濃度差に排気ガス量を乗じるとNOx触媒17に吸収されたSOx量が算出され、触媒出ガスのSOx濃度が触媒入ガスのSOx濃度よりも大きい期間(t3〜t5)において、そのSOx濃度差に排気ガス量を乗じるとNOx触媒17から脱離したSOx量が算出されることになる。
Then, during a period (t0 to t3) in which the SOx concentration of the catalyst exit gas is smaller than the SOx concentration of the catalyst input gas, the SOx concentration absorbed by the
そこで、この第1の実施の形態では、t0からNOx触媒17に吸収されるSOx量を算出し、これを積算することによりSOx蓄積量を算出し、算出されたSOx蓄積量が所定の上限値に達したときに、高温・リッチ空燃比制御を開始するようにした。そして、高温・リッチ空燃比制御を開始後は、NOx触媒17から脱離されるSOx量を算出し、これを前記SOx蓄積量から順次減算していくことによりSOx脱離途中におけるSOx蓄積量を算出し、SOx蓄積量が所定の下限値以下になったときに、高温・リッチ空燃比制御を終了するようにした。
Therefore, in the first embodiment, the SOx amount absorbed by the
このようにすると、NOx触媒17のSOx蓄積量を正確に把握でき、SOx脱離を最適な時期に開始することができ、リッチ空燃比の排気ガスの供給を最適な時期に終了することができる。その結果、NOx触媒17のNOx浄化能を長期に亘って高く維持することができるとともに、SOx脱離に伴う燃費悪化を低減することができる。
In this manner, the amount of accumulated SOx in the
次に、図6を参照して、第1の実施の形態におけるSOx脱離制御実行ルーチンを説明する。この制御ルーチンを構成する各ステップからなるフローチャートはECU30のROM32に記憶されており、この制御ルーチンは一定時間毎にCPU34によって実行される。
Next, an SOx desorption control execution routine according to the first embodiment will be described with reference to FIG. A flowchart comprising the steps constituting this control routine is stored in the
<ステップ101>まず、ECU30は、ステップ101において、入ガスSOxセンサ23で検出された触媒入ガスのSOx濃度(以下、入ガスSOx濃度と略称することもある)を読み込み、出ガスSOxセンサ24で検出された触媒出ガスのSOx濃度(以下、出ガスSOx濃度と略称することもある)を読み込む。
<Step 101> First, in step 101, the
<ステップ102>次に、ECU30は、ステップ102に進んで、入ガスSOx濃度が出ガスSOx濃度よりも大きいか否か判定する。ステップ102における肯定判定はNOx触媒17がSOx吸収中であることを意味し、否定判定はNOx触媒17がSOx脱離中であることを意味する。
<Step 102> Next, the
<ステップ103>ステップ102で肯定判定した場合には、ECU30は、ステップ103に進み、SOx蓄積量を加算する。詳述すると、ステップ101で読み込んだ入ガスSOx濃度から出ガスSOx濃度を減算してSOx濃度差を求め、一方、エアフロメータ21で検出した現時点の吸入空気量を読み込みこれを排気ガス量として、本ルーチンを今回実行してから次回実行するまでの間にNOx触媒17に吸収されるSOx量を算出し、この吸収SOx量をSOxカウンタにおいて加算し、現時点のSOx蓄積量を求める。
<Step 103> If an affirmative determination is made in
<ステップ104>次に、ECU30は、ステップ104に進み、SOx蓄積量が予め設定した上限値を越えているか否か判定する。ステップ104で否定判定した場合には、まだ、SOx脱離処理を実行すべき時期ではないので、リターンに進む。
<Step 104> Next, the
<ステップ105>ステップ104で肯定判定した場合には、ECU30は、ステップ105に進み、NOx触媒17からSOxを脱離するために排気ガスの空燃比を理論空燃比またはリッチ空燃比に制御するリッチ空燃比制御を開始する。尚、このリッチ空燃比制御が実行されている間、適宜の手段により、NOx触媒17に対する昇温制御が実行され、NOx触媒17の触媒床温はSOx脱離に最適な温度に制御される。
<Step 105> If an affirmative determination is made in
<ステップ106>リッチ空燃比制御及び昇温制御の実行により、NOx触媒17からSOxが脱離し、出ガスSOx濃度が入ガスSOx濃度よりも高くなるため、次回このルーチンを実行したときには、ステップ102において否定判定され、ECU30は、ステップ106に進み、SOx蓄積量を減算する。
<Step 106> Since the execution of the rich air-fuel ratio control and the temperature rise control causes SOx to be desorbed from the
詳述すると、ステップ101で読み込んだ出ガスSOx濃度から入ガスSOx濃度を減算してSOx濃度差を求め、一方、エアフロメータ21で検出した現時点の吸入空気量を読み込みこれを排気ガス量として、本ルーチンを今回実行してから次回実行するまでの間にNOx触媒17から脱離するSOx量を算出し、その脱離SOx量をSOxカウンタにおいて減算し、現時点のSOx蓄積量を求める。
More specifically, the SOx concentration difference is obtained by subtracting the incoming gas SOx concentration from the outgoing gas SOx concentration read in step 101, while the current intake air amount detected by the
<ステップ107>次に、ECU30は、ステップ107に進み、SOx蓄積量が予め設定した下限値以下か否かを判定する。ステップ107で否定判定した場合には、NOx触媒17からSOxがまだ十分に脱離していない状態であるのでリターンに進み、リッチ空燃比制御及び昇温制御を続行する。
<Step 107> Next, the
<ステップ108>ステップ107で肯定判定した場合には、NOx触媒17からSOxが十分に脱離したので、ECU30は、ステップ108に進み、リッチ空燃比制御及び昇温制御を終了する。
<Step 108> If an affirmative determination is made in
この第1の実施の形態において、ECU30による一連の信号処理のうちステップ103を実行する部分は、NOx触媒(NOx吸収材)の上流と下流のSOx濃度差に基づいてNOx触媒(NOx吸収材)に吸収されているSOx量を算出するSOx蓄積量算出手段ということができる。
In the first embodiment, the part that executes step 103 in the series of signal processing by the
〔第2の実施の形態〕前述の第1の実施の形態では、NOx触媒17の上流と下流のSOx濃度差からNOx触媒17のSOx蓄積量を算出し、算出されたSOx蓄積量に基づいて、SOx脱離処理のための高温・リッチ空燃比制御の開始時期及び終了時期を判定したが、第2の実施の形態では、SOx蓄積量を算出せずに、NOx触媒17の下流のSOx濃度の変化傾向、具体的には、NOx触媒17の下流のSOx濃度が上昇中か、あるいは下降中かということと、NOx触媒17の上流と下流のSOx濃度の比較値に基づいて、高温・リッチ空燃比制御の開始時期及び終了時期を判定するようにした。
[Second Embodiment] In the above-described first embodiment, the SOx accumulation amount of the
前述したように、NOx触媒17のSOx蓄積量が増大して飽和状態に近付くと、触媒出ガスのSOx濃度が触媒入ガスのSOx濃度に近付いてくる(図5においてt2〜t3の間)。したがって、出ガスSOx濃度が入ガスSOx濃度にどの程度まで接近したかで、NOx触媒17のSOx蓄積程度を把握することができる。そこで、この第2の実施の形態では、出ガスSOx濃度と入ガスSOx濃度の比が所定の比率(例えば、1:2)になったとき(図5においてA部)に、高温・リッチ空燃比制御を開始するようにした。
As described above, when the accumulated amount of SOx in the
また、NOx触媒17からSOxが脱離しているとき、SOxの脱離が完全に完了する前に排気空燃比をリッチからリーンに切り替えても、リーンに切り替わってからしばらくの期間はNOx触媒17からSOxが脱離している(図5においてt4〜t5の間)。したがって、リッチ空燃比制御を実行しているときに、出ガスSOx濃度が入ガスSOx濃度に一致する前に、出ガスSOx濃度が入ガスSOx濃度に所定値まで接近したときを高温・リッチ空燃比制御の終了時期とすることができ、また、そうすることによって還元剤の使用量を減らすことができる。そこで、この第2の実施の形態では、出ガスSOx濃度と入ガスSOx濃度の比が所定の比率(例えば、2:1)になったとき(図5においてB部)に、高温・リッチ空燃比制御を終了するようにした。
Further, when SOx is desorbed from the
このようにすると、NOx触媒17のSOx蓄積程度を精度良く把握でき、SOx脱離を最適な時期に開始することができる。また、リッチ空燃比の排気ガスの供給を最適な時期に終了することができる。その結果、NOx触媒17のNOx浄化能を長期に亘って高く維持することができるとともに、SOx脱離に伴う燃費悪化を低減することができる。
In this way, the degree of SOx accumulation in the
次に、図7を参照して、第2の実施の形態におけるSOx脱離制御実行ルーチンを説明する。この制御ルーチンを構成する各ステップからなるフローチャートはECU30のROM32に記憶されており、この制御ルーチンは一定時間毎にCPU34によって実行される。
Next, an SOx desorption control execution routine according to the second embodiment will be described with reference to FIG. A flowchart comprising the steps constituting this control routine is stored in the
<ステップ201>まず、ECU30は、ステップ201において、入ガスSOxセンサ23で検出された触媒入ガスのSOx濃度を読み込み、出ガスSOxセンサ24で検出された触媒出ガスのSOx濃度を読み込む。
<Step 201> First, in
<ステップ202>次に、ECU30は、ステップ202に進んで、入ガスSOx濃度が出ガスSOx濃度よりも大きいか否か判定する。ステップ202における肯定判定はNOx触媒17がSOx吸収中であることを意味し、否定判定はNOx触媒17がSOx脱離中であることを意味する。
<Step 202> Next, the
<ステップ203>ステップ202で肯定判定した場合には、ECU30は、ステップ203に進み、出ガスSOx濃度が上昇中か否か判定する。図5に示すように、NOx触媒17がSOx脱離状態からSOx吸収状態に切り替わった直後は出ガスSOx濃度が低下していき(t0〜t1)、NOx触媒17のSOx蓄積量が飽和に近付くにしたがって出ガスSOx濃度は上昇していく(t2〜t3)。ステップ203ではNOx触媒17がこのいずれの状態にあるかを判定する。ステップ203において否定判定した場合には、まだSOx脱離処理の開始時期ではないので、ECU30はリターンに進む。
<Step 203> If an affirmative determination is made in
<ステップ204>ステップ203において肯定判定した場合には、ECU30は、ステップ204に進み、出ガスSOx濃度と入ガスSOx濃度の濃度比αを算出する。 α=(出ガスSOx濃度)/(入ガスSOx濃度)
<Step 204> If an affirmative determination is made in
<ステップ205>次に、ECU30は、ステップ205に進み、ステップ204で算出した濃度比αが上限値(例えば、0.5)よりも大きいか否かを判定する。ステップ2
05で否定判定した場合には、まだ、SOx脱離処理を実行すべき時期ではないので、ECU30はリターンに進む。
<Step 205> Next, the
When a negative determination is made in 05, it is not yet time to execute the SOx desorption process, and the
<ステップ206>ステップ205で肯定判定した場合には、ECU30は、ステップ206に進み、NOx触媒17からSOxを脱離するために排気ガスの空燃比を理論空燃比またはリッチ空燃比に制御するリッチ空燃比制御を開始する。尚、このリッチ空燃比制御が実行されている間、適宜の手段により、NOx触媒17に対する昇温制御が実行され、NOx触媒17の触媒床温はSOx脱離に最適な温度に制御される。
<Step 206> If an affirmative determination is made in step 205, the
<ステップ207>リッチ空燃比制御及び昇温制御の実行により、NOx触媒17からSOxが脱離し、出ガスSOx濃度が入ガスSOx濃度よりも高くなるため、次回このルーチンを実行したときには、ステップ202において否定判定され、ECU30は、ステップ207に進む。
<Step 207> The execution of the rich air-fuel ratio control and the temperature increase control causes SOx to be desorbed from the
ステップ207において、ECU30は、出ガスSOx濃度が下降中か否か判定する。図5に示すように、リッチ空燃比制御開始からしばらくの間は出ガスSOx濃度が上昇していき、やがてピーク値を迎え、その後は出ガスSOx濃度が下降していく(t3〜t4)。ステップ207ではNOx触媒17がこのいずれの状態にあるかを判定する。
In
ステップ207において否定判定した場合には、まだリッチ空燃比制御を終了すべきではないので、ECU30はリターンに進み、リッチ空燃比制御及び昇温制御を続行する。
If a negative determination is made in
<ステップ208>ステップ207において肯定判定した場合には、ECU30は、ステップ208に進み、出ガスSOx濃度と入ガスSOx濃度の濃度比αを算出する。 α=(出ガスSOx濃度)/(入ガスSOx濃度)
<Step 208> If an affirmative determination is made in
<ステップ209>次に、ECU30は、ステップ209に進み、ステップ208で算出した濃度比αが下限値(例えば、2)よりも小さいか否かを判定する。ステップ209で否定判定した場合には、まだ、リッチ空燃比制御を終了すべきではないので、ECU30はリターンに進み、リッチ空燃比制御及び昇温制御を続行する。
<Step 209> Next, the
<ステップ210>ステップ209で肯定判定した場合には、ECU30は、ステップ210に進み、SOx脱離処理のためのリッチ空燃比制御及び昇温制御を終了する。
<Step 210> If an affirmative determination is made in
〔第3の実施の形態〕前述の第2の実施の形態では、NOx触媒17の上流と下流のSOx濃度の濃度比に基づいて、高温・リッチ空燃比制御の開始時期及を判定しているが、NOx触媒17に流入する排気ガスのSOx濃度が低い場合には、前記SOx濃度比が所定の条件を満たしてもNOx触媒17のSOx蓄積量としては少ないこともある。このように、NOx触媒17のSOx蓄積量が少ない状態で高温・リッチ空燃比制御を実行しても、NOx触媒17からSOxが効率的に脱離されず、還元剤が無駄に消費されてしまう。
[Third Embodiment] In the above-described second embodiment, the start timing and the start of the high temperature / rich air-fuel ratio control are determined based on the concentration ratio of the SOx concentration upstream and downstream of the
そこで、この第3の実施の形態では、NOx触媒17のSOx蓄積量が所定量に達していない場合には、SOx脱離処理の実行を禁止し、SOx蓄積量が所定量以上であり、且つ、NOx触媒17の上流と下流のSOx濃度比が所定の条件を満たした場合に限り、SOx脱離処理を実行することとした。
Therefore, in the third embodiment, when the SOx accumulation amount of the
次に、図8を参照して、第3の実施の形態におけるSOx脱離制御実行ルーチンを説明する。この制御ルーチンを構成する各ステップからなるフローチャートはECU30のROM32に記憶されており、この制御ルーチンは一定時間毎にCPU34によって実行さ
れる。
Next, a SOx desorption control execution routine according to the third embodiment will be described with reference to FIG. A flowchart comprising the steps constituting this control routine is stored in the
<ステップ301〜302>ステップ301,302はそれぞれ第2の実施の形態におけるステップ201,202と同じであるので説明を省略する。
<
ステップ302で肯定判定した場合には、ECU30は、ステップ303に進み、SOx蓄積量を加算する。詳述すると、ステップ101で読み込んだ入ガスSOx濃度から出ガスSOx濃度を減算してSOx濃度差を求め、一方、エアフロメータ21で検出した現時点の吸入空気量を読み込みこれを排気ガス量として、本ルーチンを今回実行してから次回実行するまでの間にNOx触媒17に吸収されるSOx量を算出し、この吸収SOx量をSOxカウンタにおいて加算し、現時点のSOx蓄積量を求める。
If an affirmative determination is made in
<ステップ304>次に、ECU30は、ステップ304に進み、SOx蓄積量が予め設定したSOx脱離実行下限値を越えているか否か判定する。ステップ304で否定判定した場合には、まだ、SOx脱離処理を実行すべき時期ではないので、リターンに進む。
<Step 304> Next, the
<ステップ305〜ステップ311>ステップ304で肯定判定した場合には、ECU30は、ステップ305に進む。ステップ305からステップ311は第2の実施の形態におけるステップ204からステップ210と同じであるので説明を省略する。
<
尚、第2の実施の形態における制御ルーチンのステップ203に対応する処理が、第3の実施の形態の制御ルーチンにないのは、ステップ304においてSOx蓄積量がSOx脱離実行下限値以上である時には、出ガスSOx濃度が下降する期間(図5においてt0〜t1)を既に過ぎているはずだからである。 It should be noted that the process corresponding to step 203 of the control routine according to the second embodiment is not included in the control routine according to the third embodiment because the SOx accumulation amount is equal to or more than the SOx desorption execution lower limit value in step 304. This is because sometimes the period during which the output gas SOx concentration falls (t0 to t1 in FIG. 5) has already passed.
<ステップ312>ECU30は、ステップ311においてリッチ空燃比制御及び昇温制御を終了した後、ステップ312に進み、SOxカウンタをリセットして本ルーチンを終了する。
<Step 312> After ending the rich air-fuel ratio control and the temperature raising control in step 311, the
この第3の実施の形態において、ECU30による一連の信号処理のうちステップ303を実行する部分は、NOx触媒(NOx吸収材)の上流と下流のSOx濃度差に基づいてNOx触媒(NOx吸収材)に吸収されているSOx量を算出するSOx蓄積量算出手段ということができる。
In the third embodiment, the part that executes
〔他の実施の形態〕前述の第2、第3の実施の形態では、リッチ空燃比制御及び昇温制御の終了時期の判定を、出ガスSOx濃度と入ガスSOx濃度の比αが所定の条件(α<2)を満たすか否かで行っているが、これに代えて、リッチ空燃比制御を開始してからの経過時間が所定の時間に達したか否かによって前記終了時期を判定してもよい。 [Other Embodiments] In the above-described second and third embodiments, the determination of the end time of the rich air-fuel ratio control and the temperature increase control is made by determining that the ratio α between the outgassing SOx concentration and the incoming gas SOx concentration is a predetermined value. The determination is made based on whether the condition (α <2) is satisfied. Alternatively, the end timing is determined based on whether the elapsed time from the start of the rich air-fuel ratio control has reached a predetermined time. May be.
また、上述のようにリッチ空燃比制御の終了時期を経過時間で判定する場合には、SOx脱離処理開始前までのSOx蓄積量を算出し、そのSOx蓄積量の大きさに応じて、リッチ度合やリッチ空燃比継続時間等のSOx脱離処理条件(排気空燃比制御手段の空燃比制御条件)を補正して、SOx脱離処理のためのリッチ空燃比制御を実行することも可能である。 When the end time of the rich air-fuel ratio control is determined by the elapsed time as described above, the SOx accumulation amount before the start of the SOx desorption process is calculated, and the rich amount is calculated according to the magnitude of the SOx accumulation amount. It is also possible to execute the rich air-fuel ratio control for the SOx desorption process by correcting the SOx desorption process conditions (air-fuel ratio control conditions of the exhaust air-fuel ratio control means) such as the degree and the rich air-fuel ratio continuation time. .
前述の各実施の形態では、NOx触媒17の上流に入ガスSOxセンサ23を設け、この入ガスSOxセンサ23によりNOx触媒17に流入する排気ガスのSOx濃度を検出しているが、NOx触媒17に流入する排気ガスのSOx濃度は燃料量と排気ガス量に依存するので、エンジン運転状態(燃料噴射量、空燃比、吸入空気量、エンジン回転数など)から推定することが可能である。したがって、入ガスSOxセンサ23を設ける代わりに、エ
ンジン運転状態からECU30により触媒入ガスのSOx濃度を算出し、推定するようにしてもよい。
In each of the above-described embodiments, the incoming
前述した各実施の形態では本発明をガソリンエンジンに適用した例で説明したが、本発明をディーゼルエンジンに適用することができることは勿論である。ディーゼルエンジンの場合は、燃焼室での燃焼がストイキよりもはるかにリーン域で行われるので、通常の機関運転状態ではNOx触媒17に流入する排気ガスの空燃比は非常にリーンであり、NOx及びSOxの吸収は行われるものの、NOx及びSOxの放出が行われることは殆どない。
In each of the embodiments described above, an example in which the present invention is applied to a gasoline engine has been described. However, it is needless to say that the present invention can be applied to a diesel engine. In the case of a diesel engine, the combustion in the combustion chamber is performed in a much leaner region than the stoichiometric region, so that the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the
また、ガソリンエンジンの場合には、前述したように燃焼室3に供給する混合気をストイキあるいはリッチにすることにより排気空燃比をストイキあるいはリッチにし、排気ガス中の酸素濃度を低下させて、NOx触媒17に吸収されているNOxやSOxを放出させることができるが、ディーゼルエンジンの場合には、燃焼室に供給する混合気をストイキあるいはリッチにすると燃焼の際に煤が発生するなどの問題があり採用することはできない。
In the case of a gasoline engine, as described above, the air-fuel ratio supplied to the
したがって、本発明をディーゼルエンジンに適用する場合、排気空燃比をストイキあるいはリッチにするためには、機関出力を得るために燃料を燃焼するのとは別に、還元剤(例えば燃料である軽油)を排気ガス中に供給する必要がある。排気ガスへの還元剤の供給は、吸気行程や膨張行程や排気行程において気筒内に燃料を副噴射することによっても可能であるし、あるいは、NOx触媒17の上流の排気通路内に還元剤を供給することによっても可能である。
Therefore, when the present invention is applied to a diesel engine, in order to make the exhaust air-fuel ratio stoichiometric or rich, in addition to burning fuel to obtain engine output, a reducing agent (for example, light oil as fuel) is used. Must be supplied in exhaust gas. The supply of the reducing agent to the exhaust gas can be performed by sub-injecting the fuel into the cylinder during the intake stroke, the expansion stroke, or the exhaust stroke, or the reducing agent can be supplied into the exhaust passage upstream of the
尚、ディーゼルエンジンであっても排気再循環装置(所謂、EGR装置)を備えている場合には、排気再循環ガスを多量に燃焼室に導入することによって、排気ガスの空燃比を理論空燃比またはリッチ空燃比にすることが可能である。 When a diesel engine is provided with an exhaust gas recirculation device (a so-called EGR device), a large amount of exhaust gas recirculated gas is introduced into the combustion chamber to reduce the air-fuel ratio of the exhaust gas to the stoichiometric air-fuel ratio. Alternatively, a rich air-fuel ratio can be set.
1・・・ エンジン本体(内燃機関)
3・・・ 燃焼室
4・・・ 点火栓
11・・ 燃料噴射弁(排気空燃比制御手段)
16・・ 排気管(排気通路)
17・・ 吸蔵還元型NOx触媒(NOx吸収材)
18・・ ケーシング
19・・ 排気管(排気通路)
23・・ 入ガスSOxセンサ(NOx吸収材上流のSOx濃度検出手段)
24・・ 出ガスSOxセンサ(NOx吸収材下流のSOx濃度検出手段)
30・・ ECU(排気空燃比制御手段)
1 ... Engine body (internal combustion engine)
3 ... Combustion chamber
4 ... Spark plug
11. Fuel injection valve (exhaust air-fuel ratio control means)
16. Exhaust pipe (exhaust passage)
17 .. NOx storage reduction catalyst (NOx absorbent)
18. Casing
19. Exhaust pipe (exhaust passage)
23 ··· Incoming gas SOx sensor (SOx concentration detection means upstream of the NOx absorbent)
24. Outgassing SOx sensor (SOx concentration detecting means downstream of NOx absorbent)
30 ECU (exhaust air-fuel ratio control means)
Claims (7)
(ロ)前記NOx吸収材に吸収されたSOxを脱離するときに排気ガスの空燃比を理論空燃比あるいはリッチ空燃比に制御する排気空燃比制御手段と、を備え、
前記NOx吸収材下流におけるSOx濃度の変化傾向に基づいて前記排気空燃比制御手段を作動することを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。 (A) NOx that is provided in an exhaust passage of an internal combustion engine capable of lean combustion and absorbs NOx when the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas is lean and releases the absorbed NOx when the oxygen concentration of the inflowing exhaust gas is low. Absorbent material,
(B) exhaust air-fuel ratio control means for controlling an air-fuel ratio of exhaust gas to a stoichiometric air-fuel ratio or a rich air-fuel ratio when desorbing SOx absorbed by the NOx absorbent,
An exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine, wherein the exhaust air-fuel ratio control means is operated based on a change tendency of the SOx concentration downstream of the NOx absorbent.
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- 2004-05-31 JP JP2004162313A patent/JP2004301127A/en active Pending
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WO2007100147A1 (en) * | 2006-03-03 | 2007-09-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purifier of compression ignition internal combustion engine |
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