JP2004292558A - セルロースエステルフィルムとその製造方法および偏光板保護フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】ヘイズ値が低く、透明性があり、機械強度（引き裂き強度）、保留性に優れ、かつ高温高湿化で白濁することのない偏光板用保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを提供することにある。
【解決手段】熱架橋性有機化合物の存在下で製膜した架橋構造を有するセルロースエステルフィルムおよび該セルロースエステルフィルムの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】熱架橋性有機化合物の存在下で製膜した架橋構造を有するセルロースエステルフィルムおよび該セルロースエステルフィルムの製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は保留性およびリワーク性に優れた偏光板保護フィルム用セルロースエステルフィルムとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、セルローストリアセテートフィルムは、その透明性や光学的欠点のない特性からハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置に好ましく使用されている。特に液晶画像表示装置では偏光板用保護フィルムとして利用されている。液晶画像表示装置は、液晶素子が組み込まれたガラス基板の両側に偏光板を貼り合わせることで構成されている。偏光板は、ポリビニルアルコールなどからなる偏光子の両側を保護フィルムで挟んだ構造を有しており、その保護フィルムの厚さは約８０μｍが一般的である。従って、１つの液晶表示装置には４枚の保護フィルムが使用されており、全部で約３２０μｍの厚さになる。昨今、液晶表示装置の携帯性向上が求められており、偏光板用保護フィルムの薄膜化はこの要求に対して有効な手段と考えられる。
【０００３】
ところが、偏光板用保護フィルムを薄膜化すると、液晶表示装置の生産性が低下するという問題があった。つまり、液晶表示装置を組み立てる際、液晶素子が組み込まれたガラス基板に偏光板を貼り合わせるのであるが、このとき、僅かなゴミを挟み込んだり、位置がずれるなど不良品が発生しやすいのである。このため、偏光板をガラス基板と偏光板との剥離力に偏光板の強度が耐えきれず途中で破けてしまい、きれいに辺九番をガラス基板から剥がすことができなくなるのである。
【０００４】
このような剥離性を向上するには、偏光板用保護フィルムの引き裂き強度を向上すればよいと思われた。セルローストリアセテートフィルムの引き裂き強度を向上する方法は、例えば、特許文献１ではメチレンクロライド可溶のポリウレタン樹脂をブレンドする方法が提案されている。また特許文献２ではポリエステル−ウレタン樹脂をブレンドする方法が開示されている。
【０００５】
ところが、これらの方法によれば確かに引き裂き強度は向上するのであるが、ウレタン樹脂がセルローストリアセテートドープ中、乾燥中のウェブ、或いはフィルム形成後、セルローストリアセテートとポリマーとが相分離し透明度が落ちてしまって、透明性を必要とする偏光板用保護フィルムに使用することができなかった。
【０００６】
特に高温高湿下、例えば８０℃、９０％ＲＨにおいて４８時間程度放置すると、フィルムが白濁してしまい、偏光板として使用することができなかった。
【０００７】
また、ウレタン樹脂を含有しているセルローストリアセテートフィルムは、深さ方向のリターデーションが低下するという現象があった。これにより、液晶表示装置の視野角特性が変わり、これを是正するためには、液晶表示装置の光学設計を再設計しなければならないと言う問題点を有していた。
【０００８】
また、特許文献３には、エチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤をセルロースエステルドープ組成物に含有させ、エチレン性不飽和モノマーを光重合させてラジカル重合によりポリマーを生成し、そのポリマーによりできあがったセルロースエステルフィルムに耐水性を付与することが出来るという技術が開示されている。これは、引き裂き強度のほか、高湿下での伸縮性、保留性等が、光硬化ポリマーの生成によって向上するというものである。
【０００９】
しかしながら、この方法においても、ポリマーの相分離によるヘイズ等の問題は改良されてはいるが、高湿下でのカールや、物性の劣化が大きな欠点となっている。また、保留性とは、高温多湿の環境下で、可塑剤等の添加剤がフィルム外に析出や揮発すること等によりフィルムの質量が減量する性質をいうが、従来のセルロースエステルフィルムではこの保留性が悪いため液晶画像表示装置の機能低下を来しており、これについては前記の技術によっても十分に改良されているとはいえない。
【００１０】
一方、セルロースエステルフィルム製造においては、製膜後にダイスの端部にあたる部分、即ち、製膜したフィルムロールの端部については、膜厚等が安定せず、また幅手の長さ等も微妙に変化しているため、端部を切り捨て一定幅で断裁して製品ロールとする。この部分は製品として使用できないため、再度ドープ中に混合し流延製膜に使用する。前記架橋等によって物性を改良したセルロースエステルフィルムからでた端部の切り捨て部分は架橋によって物性が異なっているため、通常のドープ中には混合できず、捨てざるをえない。本発明は、更にこれら架橋変成したセルロースエステルフィルム製造において生産される端部の切り捨て部分、即ち耳返材についても、再使用できるように製造方法を工夫したものである。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭４４−３２６７２号公報
【００１２】
【特許文献２】
特公昭４７−７６０号公報
【００１３】
【特許文献３】
特開２００２−２０４１０号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ヘイズ値が低く、透明性があり、機械強度（引き裂き強度）、保留性に優れ、かつ高温高湿化で白濁することのない偏光板用保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを提供することにある。第２の目的は、ダイスの両端からイソシアネート化合物を含まないドープを流すことにより、耳返材の再利用が可能なセルロースエステルフィルムを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１６】
１．熱架橋性有機化合物の存在下で製膜することを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００１７】
２．熱架橋性有機化合物が熱架橋性ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１８】
３．熱架橋性有機化合物がポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１９】
４．ポリイソシアネートとセルロースエステルを有機溶媒に溶解してドープを作製し、該ドープを支持体上にフィルム状に流延し、該支持体から生乾きの溶剤を１０％以上含有した状態で流延したフィルムを剥離し加熱乾燥し、ウレタン化反応を促進させることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２０】
５．ポリイソシアネートおよび水酸基含有化合物の存在下で製膜することを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００２１】
６．ポリシソシアネート、水酸基含有化合物およびセルロースエステルを有機溶媒に溶解してドープを作製し、該ドープを支持体上にフィルム状に流延し、該支持体から溶剤を１０％以上含有した状態で、流延したフィルムを剥離し加熱乾燥し、ウレタン化反応を促進させることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２２】
７．水酸基含有紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項５に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２３】
８．セルロースエステルの弾性率が３５００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１、２、３、５または７に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２４】
９．セルロースエステルフィルムを８０℃、９０ＲＨ％において、４８時間処理したときの寸法変化が０．２％以内であることを特徴とする請求項１、２、３、５、７または８に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２５】
１０．８０±５℃、９０±１０％ＲＨにおいて、４８時間処理したとき、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に規定されたヘイズ値が２％以下であることを特徴とする請求項１、２、３、５、７、８または９に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２６】
１１．ダイスを用いてセルロースエステルドープを支持体上に流延するセルロースエステルフィルムの製造方法において、該ダイスの中央部からは、ポリイソシアネートとセルロースエステルを含有するセルロースエステルドープを供給し、ダイスの両端部からポリイソシアネートを含有しないセルロースエステルドープを供給し、製膜されたフィルムの幅手方向両端部がポリイソシアネートを含まないセルロースエステルフィルムとすることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２７】
１２．請求項１〜３、５および７〜１０のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを鹸化処理した後、該セルロースエステルフィルムの鹸化された表面が偏光膜に接するように、偏光膜の両面に貼合することを特徴とする偏光板の製造方法。
【００２８】
以下本発明を詳細に説明する。
セルロースアセテートフィルムは、透明性がよく、光学的な歪みがなく、偏光子との接着性に優れるので、偏光板用保護フィルムに使用されている。偏光板用保護フィルムには、偏光膜を保護したり、フィルム自身に加工適正を付与するために、紫外線吸収剤や可塑剤が添加されている。しかし、これらの添加剤は、セルロースエステルとの相溶性の問題で、流延時の溶剤の揮撥で析出して表面付着しやすくなり、異物欠陥となる保留性という点に課題があった。又、セルロースエステルフィルムは、機械強度が弱く、裂けやすいという欠点を有していた。
【００２９】
上記の問題点を解決するために、前記特許文献１（特公昭４４−３２６７２号公報）、特許文献２（特公昭４７−７６０号公報）に記載されたように、可塑剤にかえて、可塑化効果を有するポリマー例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル−ウレタン樹脂等を添加することが試みられた。これらにより、機械強度、透湿性および保留性は改善されるが、ポリマーをブレンドすると、ポリマー同士の相溶性が悪いために、微少な相分離が起こり、フィルムが白濁するという問題点があった。
【００３０】
また前記特許文献３（特開２００２−２０４１０号公報）においては、エチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤をセルロースエステルドープ組成物中に含有させ、エチレン性不飽和モノマーを光重合させてラジカル重合させることにより変性セルロースエステルフィルムとし、耐水性、引き裂き強度、保留性等を付与している。
【００３１】
しかしながら、この方法において、ポリマーの相分離によるヘイズ等の問題は改良されているが、かなり異質なものを混在させているため、高湿下でのカールや、物性の劣化が大きな欠点となっている。
【００３２】
こういった問題を解決するために、本発明者は、単に、可塑化効果を有するポリマーをブレンドするのではなく、可塑化効果のあるポリマーをセルロースエステルと共に熱架橋させ、製膜することが、前記の、ヘイズがなく、保留性のよいセルロースエステルフィルムを得るには好適であることを見いだした。
【００３３】
従って、本発明においては、セルロースエステルを、熱架橋性有機化合物、好ましくは、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エチレンイミン等の存在下で、製膜すればよい、即ち、セルロースエステルは、残留する水酸基を有しているので、該水酸基と反応し、架橋を形成する熱架橋性有機化合物をセルロースエステルドープに添加し、それを流延製膜して熱乾燥時に硬化剤を反応させ、セルロースエステル中において、熱架橋を形成させて、製膜すればよい。これにより、前記の微少な相分離に起因するヘイズの上昇がなく、保留性のよいセルロースエステルフィルムが得られる。セルロースエステルはその構成成分中に残留する水酸基を有しており、該水酸基が、前記架橋性有機化合物との反応に関与する。
【００３４】
種々の熱架橋性有機化合物について、検討を重ねた結果、前記熱架橋性化合物としては、熱架橋性ポリマー、例えば、イソシアネート基、或いはエポキシ基、エチレンイミニ基等の架橋性基を末端に有するポリマー等であってもよく、これらの熱架橋性化合物のうち、特に好ましいものとして、複数のイソシアネート基を有する化合物（ポリイソシアネート化合物）があげられる。
【００３５】
従って、本発明においては、イソシアネート基等の架橋性基を有する架橋性化合物を架橋剤としてセルロースエステルドープに添加し、これを用い流延製膜して乾燥時に硬化剤を反応させ、セルロースエステル中において水酸基との反応により形成される架橋（ウレタン結合）により、ヘイズ値が低く、透明性に優れ、かつ、透湿性、保留性および機械強度に優れるセルロースエステルフィルムが得られる。
【００３６】
セルロースエステルフィルムは、セルロースエステルを含有するドープをダイスから支持体上に流延してフィルム形成した後、延伸、乾燥等の工程を経てロール状に巻きとるが、流延にもちいるダイスの両端部に近い部分はフィルムの均一性が劣るため、通常、ロールの幅手の両端部は一定の幅で切り取り、切り取った部分（耳返材）は再利用して、均一な部分のみ使用するのが普通である。
【００３７】
本願発明においては、セルロースエステル中においてウレタン結合を生成させる。好ましい形態においては、セルロースエステルと共に（後述するが）、ポリイソシアネート化合物、水酸基を有する化合物等を用いることで、３者が一体に反応して一部が架橋したセルロースエステルポリマーを形成する。これらは純粋なセルロースエステルではないことから、形成したフィルムの両端部を、セルロースエステルとして、再利用することはできない。
【００３８】
従って、本発明の一つの態様としては、ダイスの中央部においては、イソシアネートを含有するドープを流し、ダイスの両端からイソシアネート化合物を含まないドープを流すことにより、耳返材の再利用を可能としたセルロースエステルフィルムである。これにより、不均一なため切り取らざるを得ない両端部については、ウレタン架橋部分を含まない本質的にセルロースエステルのみからなる再利用できるフィルムとし、耳返材を切り取った中央部の均一なフィルム製品として用いる部分については透明性に優れヘイズ値が低く、特に高湿時における白濁するという問題点のない、透湿性、保留性および機械強度に優れるセルロースエステルフィルムとなる。
【００３９】
本発明に用いられるセルロースエステルは、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは単独あるいは混合して用いることができる。
【００４０】
セルローストリアセテートの場合には、平均酢化度（結合酢酸量）５４．０〜６２．５％のものが好ましく用いられ、更に好ましいのは平均酢化度が５８．０〜６２．５％のセルローストリアセテートである。
【００４１】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を同時に満たすセルロースエステルである。
【００４２】
式（Ｉ） ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（ＩＩ） ０≦Ｘ≦２．５
中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネートが好ましい。アシル基で置換されていない部分は、通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。
【００４３】
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロ−スエステルを単独あるいは混合して用いることができる。特に、綿花リンタ−（以下、単にリンタ−とすることがある）から合成されたセルロ−スエステルを単独あるいは混合して用いることが好ましい。
【００４４】
セルロースエステルの分子量は、分子量を上げすぎると、セルロースエステルの溶解液の粘度が高くなりすぎ、生産性が低下するため、セ数平均分子量（Ｍｎ）で７０，０００〜２００，０００のものが好ましく、１００，０００〜２００，０００のものが更に好ましいが、
セルロースエステルを架橋すると分子量があがり弾性率が大きくなるが、架橋しすぎるとセルロースエステルフィルムが硬くなりすぎて脆くなる。
【００４５】
本発明においては、後述する、流延製膜時にセルロースエステルを架橋させる。即ち、膜時に架橋性化合物を、ドープ中に添加し、流延してフィルム形成し、加温・乾燥等により反応を促進させる。
【００４６】
セルロースエステルの架橋手段としては、前記のように、イソシアネート化合物、エポキシ系化合物等のような熱架橋性有機化合物があり、更に、熱架橋性ポリマー、例えば、イソシアネート基、或いはエポキシ基等の架橋性基を末端に有するポリマー等がある。しかしながら好ましいのは、複数のイソシアネート基を有しており、セルロースエステルにたいし、架橋性を有するポリイソシアネート化合物である。
【００４７】
これらのポリイソシアネート化合物として、例えば、以下の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
一般式
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｖ
式中、ｖは０、１または２であり、Ｌはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基またはアラルキル基を部分構造として有する２価の連結基を表す。
【００４９】
これらの基は、更に置換基を有していても良く、好ましい置換基の例は、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシル基等が挙げられる。
これらの例として、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネートなどの芳香環を有するイソシアネート、ｎ−ブチルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系のイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩなどの芳香環に水素添加したイソシアネートなど、また、製造元から入手できる特定のイソシアネート化合物の例を以下に示す。
【００５０】
ＩＣ−１ デスモデュ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ１００、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−２ デスモデュＮ３３００、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−３ モンデュー（Ｍｏｎｄｕｒ）ＴＤ−８０、モーベイ社、芳香族イソシアネート
ＩＣ−４ モンデューＭ、モーベイ社、芳香族イソシアネート
ＩＣ−５ モンデューＭＲＳ、モーベイ社、ポリマーイソシアネート
ＩＣ−６ デスモデュＷ、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−７ パピ（Ｐａｐｉ）２７、ダウ社、ポリマーイソシアネート
ＩＣ−８ イソシアネートＴ１８９０、ヒュルス（Ｈｕｅｌｓ）、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−９ オクタデシルイソシアネート、アルドリッヒ社、脂肪族イソシアネート
更に、コロネート２０３０、コロネート２２５５、コロネート２５１３、コロネート２５０７、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネートＨＫ、コロネートＨＸ、コロネート３４１、コロネートＭＸ、コロネート２０６７、以上日本ポリウレタン社製、タケネートＤ１０３Ｈ、タケネートＤ２０４ＥＡ、タケネートＤ−１７２Ｎ、タケネートＤ−１７０Ｎ、以上武田薬品製、スミジュールん３２００、スミジュール４４Ｖ−２０、スミジュールＩＬ、以上住友バイエルウレタン社製等を挙げることができる。しかしながら、本発明においては、これらに限定されない。
【００５１】
また、これらのイソシアネート化合物と活性水素基含有化合物とを反応させたポリイソシアネートを用いてもよい。ＴＤＩ、ＭＤＩなどの芳香環を有するイソシアネートを用いると、少量でヘイズが小さくなり、高湿条件での白濁がなくなり、保留性が向上するほか、吸水弾性率が向上し、また透湿性も向上する。また、脂肪族系のイソシアネートでは引裂強度の低下も抑えられる。
【００５２】
これらの使用量は、セルロースエステルに対し、質量比で０．０１％〜１％、好ましくは、０．０３〜０．５％の範囲である。多すぎると、架橋が多くなりすぎ、脆くなる。また、少なすぎる場合、こうかのある架橋が形成されず、本発明の効果が得られない。
【００５３】
これらの熱架橋性有機化合物、特にポリイソシアネート化合物は、これに加えて、流延による製膜時には、水酸基含有化合物と共に用いると、更に好ましい。
【００５４】
水酸基含有化合物と共に用いると、前記イソシアネート化合物がこれら水酸基含有化合物とも反応してウレタン結合を形成してイソシアネート化合物を固定し、可塑化効果を向上させるほか、セルロースエステルの架橋による分子量の増加をある程度抑制して、後述の様に、弾性率が高くなりすぎることを抑制する効果があると考えられる。
【００５５】
水酸基含有化合物としては、特に制限はなく、上記のようにイソシアネート化合物と反応するものであればよく、アルコール類或いはフェノール類等が挙げられるが、なかでも、後述する水酸基を含有する紫外線吸収剤が、このような役割を有するものとしても好ましい。しかしながら、特に二つ以上水酸基を有する化合物が好ましい。両末端水酸基を有するポリエステル、水酸基含有ポリエステルエーテル等のほか、また、次の一般式（１）で表される多価アルコール等が前記熱架橋性化合物と共に用いるのが好ましいものとして挙げられる。
【００５６】
一般式（１）
Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
式中、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。
【００５７】
ｎ価の脂肪族有機基としては、アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等）、アルケニレン基（例えばエテニレン基等）、アルキニレン基（例えばエチニレン基等）、シクロアルキレン基（例えば１，４−シクロヘキサンジイル基等）、アルカントリイル基（例えば１，２，３−プロパントリイル基等）があげられる。ｎ価の脂肪族有機基は置換基（例えばヒドロキシル基、アルキル基、ハロゲン原子等）を有するものを含む。芳香族有機基としてはアリーレン基（例えばフェニレン基等）が好ましい。ｎは２〜２０が好ましい。
【００５８】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、また芳香族アルコールとしてキシリレンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどを挙げることができる。中でも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００５９】
また、好ましいフェノール性水酸基の例としては、レゾルシン、ピロガロール等の化合物がある。
【００６０】
多価アルコールの分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。多価アルコールは一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てＯＨ基のままでもよく、また、一部エステル化、エーテル化してもよい。
【００６１】
これらの二つ以上水酸基を含有する化合物は、前記のウレタン化合物の形成による効果のほか、セルロースエステル中に残留する水酸基とイソシアネートとの架橋において、水酸基含有化合物がこれらの架橋中に更にウレタン結合を介して入り込むことで、分子量の増加によって吸水弾性率が大きくなる、また硬くなりすぎて脆くなる等を緩和する働きをすると考えられる。
【００６２】
これらの水酸基を含有する化合物の使用量は、前記セルロースエステルに対し、質量比で０．０１％〜３％、好ましくは、０．０３〜１．５％の範囲である。多すぎると、保留性が悪化し、また、少なすぎると、可塑化効果がなく脆くなり本発明の効果が得られない。従って、前記ポリイソシアネート化合物に対し、当量〜３倍量程度の量が好ましい。
【００６３】
このようにして形成された偏光板保護用フィルムとしては、２３℃、５５％ＲＨなどの常温常湿での弾性率（以下、単に弾性率とする）が高いことが好ましく、具体的には３５００ＭＰａ以上、更に好ましくは、４０００ＭＰａ以上である。
【００６４】
本発明において弾性率とは、以下で定義される。
（弾性率）
サンプルを２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の方法に従って弾性率を測定する。引っ張り試験器は、例えばオリエンテック（株）社製テンシロンＲＴＡ−１００を使用し、試験片の形状は１号形試験片で、試験速度は１００ｍｍ／分でおこなう。また、弾性率解析開始点は２ＭＰａ、弾性率解析終了点は６０ＭＰａとし弾性率を計算する。
【００６５】
また、これら常温、常湿での弾性率に加え、吸水弾性率を所定の値（２８００〜４０００ＭＰａ、より好ましくは２９００〜３８００ＭＰａである）とすることによって、更に、耐久性が改善される。
【００６６】
また本発明において、吸水弾性率は、フィルムを６０℃の温水に３０分浸漬して十分に吸水させた後、温水から取り出してから、１分以内にＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の方法に従って測定した弾性率を指す。この時の試験片の形状は１号形試験片で、試験速度は１００ｍｍ／分である。
【００６７】
吸水弾性率が大きい方が偏光板の光漏れ量が小さく、好ましいが、大きすぎるとフィルムが脆くなり、引裂強度が低下する。
【００６８】
弾性率をこれらの範囲にするために、上記のセルロースエステルの架橋による分子量のコントロールは好ましい効果をもたらす。また、そのほか、フィルムの延伸倍率を制御、フィルム製膜時の乾燥温度の制御によりフィルムの結晶化をコントロールする、更に、可塑剤の添加量を調節する等についても効果がある。
【００６９】
本発明に係わるセルロースエステルフィルムは、高温多湿に対する寸法安定性も改良され、発明のポリマーを含有しないセルロースエステルフィルムより寸法変化率が小さくなっている。
【００７０】
即ち、本発明に係わるセルロースエステルフィルムにおいては、８０℃、９０％ＲＨ処理したときの、４８時間後の寸法変化が０．２％より少ない（絶対値で０．２％以下である）ことが好ましい。
【００７１】
（寸法安定性の測定）
鹸化前のセルロースエステルフィルムを２３℃、５５％ＲＨの部屋で２４時間調湿後、同部屋で、セルロースエステルフィルム表面にフィルムの長手方向及びび幅手方向に１００ｍｍ間隔で２個の十文字の印を付けその寸法を正確に計りその距離をａとし、８０℃、９０％ＲＨで５０時間の熱処理を行い、再び２３℃、５５％ＲＨの部屋で２４時間調湿して２個の印の間の距離をカセトメーターで測定しその値をｂとして、下記式により寸法安定性を寸法変化率として求める。寸法変化率は、フィルムが延びる場合にはプラス、縮む場合にはマイナスの値となる。
【００７２】
寸法変化率（％）＝〔（ｂ−ａ）／ａ〕×１００
更に、本発明に係わるセルロースエステルフィルムは、８０±５℃、９０±１０％ＲＨにおいて、この条件に４８時間放置したとき、ヘイズ値（ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に規定される）が２％以下であることが好ましい。
【００７３】
また、本発明においては、高湿時等においてもヘイズ値が低下することのない、透明性の高いセルロースエステルフィルムが得られる。
【００７４】
本発明に係わるセルロースエステルフィルムにおいては、添加剤として、前記のほか、可塑剤を用いることができ、可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤などを用いることができるが、特に好ましくは、多価アルコール系可塑剤、グリコレート系可塑剤である。また、リン酸エステル系可塑剤の添加量は６質量％以下とすることが好ましい。
【００７５】
多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有する事が好ましい。例えば、エチレングリコールビス（シクロヘキサンカルボキシレート）、エチレングリコールジフェノレート等を用いることができる。
【００７６】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するグリコレート系可塑剤を好ましく用いることができる。好ましいグリコレート系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を用いることができる。
【００７７】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等を用いることができる。
【００７８】
これらの可塑剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
可塑剤の使用量は、セルロースエステルに対して４〜２０質量％が好ましく、６〜１６質量％が更に好ましく、特に好ましくは８〜１３質量％である。可塑剤の添加量が多すぎると、フィルムが柔らかくなりすぎるため吸水弾性率が低下し、添加量が少なすぎるとフィルムの透湿性が低下する。
【００７９】
これら可塑剤の添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。又別に、有機溶剤とセルロースエステル中に溶解しておき、これを混合し添加してもよい。
【００８０】
また、本発明においては、紫外線吸収剤、を添加してもよい。
紫外線吸収剤は液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明においては、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【００８１】
本発明においては、水酸基を有する化合物が、ウレタン結合を形成し、可塑化効果を有することから、分子内に水酸基を有する紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【００８２】
このような紫外線吸収剤であれば、用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、などが挙げられる。好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れた水酸基を含有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。紫外線吸収剤の具体例として、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８等を好ましく用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、セルロースエステルフィルムに対して０．５〜４．０質量％が好ましく、０．６ｇ〜２．０質量％が更に好ましい。
【００８４】
次に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
本発明のセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープ液を形成する工程、ドープ液を支持体上に流延する工程、流延したドープ液を乾燥する工程によりおこなわれる。
【００８５】
ドープ液中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロ−スエステルの濃度が濃すぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは１５〜３５質量％である。
【００８６】
ド−プ液で用いられる溶剤は単独でも併用でもよいが、セルロ−スエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロ−スエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が３０〜２質量％である。
【００８７】
良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの平均酢化度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えば、アセトンを溶剤として用いるときには、セルロースの酢酸エステル（結合酢酸量５５％）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（結合酢酸量６０％）では貧溶剤となってしまう。
【００８８】
良溶剤は特に限定されないが、例えば、セルロ−ストリアセテ−トの場合は、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、セルロ−スアセテ−トプロピオネ−トの場合は、メチレンクロライド、アセトン、酢酸メチルなどが挙げられる。
【００８９】
また、貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。ｎ−ブタノール、シクロヘキサノンなど沸点が８０℃以上の溶剤を用いると、乾燥工程での搬送によって吸水弾性率を上げやすくなるため好ましい。
【００９０】
上記記載のドープ液を調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると、常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【００９１】
加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えば、ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【００９２】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロ−スエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高すぎると必要とされる圧力が大きくなり、生産性が悪くなる。好ましい加熱温度の範囲は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃の範囲が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【００９３】
次に、このセルロ−スエステル溶液を、濾紙などの適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物などを除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題点がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲の濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材が更に好ましい。
【００９４】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（Ｒ）等のプラスチック製の濾材や、ステンレス等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【００９５】
ド−プ液の濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過材前後の差圧（以下、濾圧とすることがある）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度範囲は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃の範囲であることが更に好ましい。
【００９６】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【００９７】
本発明においては、前記架橋性の化合物例えば、ポリイソシアネート化合物は、直接、ドープ中に有機溶媒に溶解して添加してもよく、また、水酸基含有化合物を添加する場合も、順次或いは同時に同様にして、相前後して添加する。また、これらの化合物は、ドープ液となるべく均一に混合するのが好ましいが、別にイソシアネート化合物、または水酸基含有化合物の溶液を調製しておいて、ベルトへまたはドラムへの流延（キャスト）の直前に、前記別調製しておいた架橋性化合物または水酸基含有化合物の溶液をそれぞれ別々に、或いは、同時にドープ液と混合してもよい。
【００９８】
特に、架橋反応が迅速に進行する場合は、例えば、ベルトへまたはドラムへのキャスト工程の直前に、順次インラインで添加してもよい。これにより、流延工程において、ベルトへまたはドラム支持体上で、また剥離後のウエブ中で架橋反応を進行させる。
【００９９】
以下、ポリイソシアネート、又、水酸基含有化合物を添加して調製したドープの流延工程による製膜について述べる。
【０１００】
流延（キャスト）工程における支持体は、表面を鏡面仕上げしたステンレスの無端ベルトもしくはドラムが好ましく用いられる。キャスト工程の支持体の温度は、０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方が乾燥速度が速くできるので好ましいが、あまり高すぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃の支持体上に流延することが更に好ましい。支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水バットを支持体に接触させる方法がある。温水バットを用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は、目的の温度よりも高い温度の風を使う必要がある場合がある。
【０１０１】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、支持体から剥離する際の残留溶媒量は、１０〜１２０％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０％または６０〜１２０％であり、特に好ましくは２０〜３０％または７０〜１１５％である。残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１０２】
残留溶媒量＝（（加熱処理前の質量−加熱処理後の質量）／（加熱処理後の質量））×１００（％）
尚、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、フィルムを１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０１０３】
本発明においては、ベルトへまたはドラム等の支持体から、生乾きの状態で、即ち、剥離時の残留溶媒量が９０％以上、１１０％以下である時に剥離し、加温する（４０〜１５０℃で時間は１５分〜２５分に維持して）のが架橋反応を進行させるためには好ましい。ウエブ中の残留溶媒量がこの範囲にある時にウレタン化反応を膜中で促進させ架橋を行うことで強度に優れたセルロースエステルフィルムが得られる。また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶媒量を３％以下にすることが好ましい、更に好ましくは０．５％以下である。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、テンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。
【０１０４】
支持体より剥離した直後の残留溶剤量の多いところで、テンター方式で幅保持または延伸を行うことが、フィルムの平面性向上の点で好ましい。また、テンターの延伸倍率を大きくすると幅方向の吸水弾性率が大きくなる。好ましい延伸倍率は０〜１５％であり、１〜１２％が更に好ましい。延伸倍率０％とは幅保持のことであり、残留溶剤量が多い所では延伸と同様の効果を得ることができる。
【０１０５】
フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う事ができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【０１０６】
乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で段階的に高くしていくことが好ましく、５０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。また、フィルムの軟化点±２０℃の範囲で１０〜４０分間乾燥することが、吸水弾性率向上の点で好ましい。フィルムの軟化点±２０℃の乾燥中に搬送張力を制御することで、流延方向の吸水弾性率をコントロールすることができる。好ましい搬送張力の範囲は１５０〜３５０Ｎ／ｍであり、２００〜３００Ｎ／ｍが更に好ましい。
【０１０７】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、例えば、液晶ディスプレイ等に用いる場合、偏光板が薄くなり、のディスプレイ薄膜化が容易になるため薄い方が、好ましいが、薄すぎると透湿性や、引き裂き強度などが劣化する。これらを両立するセルロースエステルフィルムの膜厚は、１０〜６５μｍが好ましく、２０〜６０μｍが更に好ましく、３５〜５０μｍが特に好ましい。
【０１０８】
本発明の、セルロースエステルフィルム中には、前記熱架橋性有機化合物（好ましくはポリイソシアネート化合物）、水酸基含有化合物、更に、前記可塑剤、紫外線吸収剤等のほか、必要に応じて更に別の紫外線吸収剤、また染料、マット剤等の添加剤を添加してもよい。
【０１０９】
用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、前記水酸基含有紫外線吸収剤のほか、例えば、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体などが挙げられる。透明性が高く、不要な着色がより少ない紫外線吸収剤が好ましく、これらの紫外線吸収剤を前記紫外線吸収剤と併用して用いてもよい。
【０１１０】
前記水酸基を含有する紫外線吸収剤も含め、紫外線吸収剤の添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１１１】
本発明においては、フィルムの黄色みを抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
【０１１２】
アンスラキノン系染料は、アンスラキノンの１位から８位迄の位置に任意の置換基を有することができる。好ましい置換基としては、アニリノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、または水素原子が挙げられる。
【０１１３】
これらの染料のフィルムへの添加量は、フィルムの透明性を維持するため０．１〜１０００μｇ／ｍ２、好ましくは１０〜１００μｇ／ｍ２である。
【０１１４】
本発明には必要に応じてマット剤として、酸化珪素等の微粒子を加えてもよい。マット剤微粒子は有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。
【０１１５】
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均径が大きい方がマット効果は大きく、平均径の小さい方は透明性に優れるため、微粒子の一次粒子の平均径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは７〜２０ｎｍである。
【０１１６】
酸化珪素の微粒子としては特に限定されないが、例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００などが挙げられ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ２００、２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２などが挙げられる。
【０１１７】
前記、各種添加剤はドープ液にバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に、マット剤は濾過材への負荷を減らす為に、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
【０１１８】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性を良くするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは３〜５質量部である。
【０１１９】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０１２０】
イソシアネート化合物がセルロースエステルフィルム中に含まれるとセルロールエステルフィルムは、架橋され変性を受ける。
【０１２１】
従って、本発明のもう一つの態様としての、耳返材を再度利用可能なかたちで前記架橋されたセルロースエステルフィルムを製造するには、前記流延によるセルロース上へキャスティングを行うダイスに工夫を施し、例えば、図１にその概略図を描いたが、ダイス１が中央部（１ａ）、両端部（１ｂ、１ｃ）と三つに分離し、各部にそれぞれ異なったドープを流すことができるようにする。これによりダイス中央部（１ａ）には、イソシアネートを含有するドープを流し、ダイス両端部（１ｂ、１ｃ）からはイソシアネート化合物を含まないドープを流すことにより、不均一なため切り取らざるを得ない製膜後のフィルムの両端部については、再利用できるウレタンポリマーを含まない本質的にセルロースエステルのみからなるフィルムとし、均一なフィルムロールとして用いる中央部分については、ウレタン結合を有する架橋されたセルロースエステルとする。
【０１２２】
フィルム両端部を耳返材として切り取って再利用する際には、この部分は架橋構造がないために、通常通り再利用が可能であり、切り取って利用する製品部分については、ウレタン結合による架橋の形成により、透湿性に優れ、高湿時における白濁がなく、透明性に優れヘイズ値が低い、保留性および機械強度に優れるセルロースエステルフィルムが得られる。また、ダイスの両端のイソシアネート化合物を含まない耳返材については、再利用、活用ができる。
【０１２３】
本発明に係わるセルロースエステルフィルムを用いて、偏光板を一般的な方法で作製することができる。例えば、ポリビニルアルコールフィルムを圧延配向し、ヨウ素または二色性染料を吸着させて偏光膜を作製し、偏光膜の両面に前記セルロースエステルフィルムをアルカリ鹸化処理したのち、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。通常、偏光膜の延伸方向と偏光板保護フィルムの流延方向（ＭＤ方向）が一致するように貼り合わせる。アルカリ鹸化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理のことをいう。
【０１２４】
偏光膜は一軸方向（通常は長手方向）に延伸されているため、偏光板を高温高湿の環境下に置くと延伸方向（通常は長手方向）は縮み、延伸と垂直方向（通常は幅方向）には伸びる。偏光板保護用フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は大きくなり、特に偏光膜の延伸方向の収縮量が大きい。通常、偏光膜の延伸方向は偏光板保護用フィルムの流延方向（ＭＤ方向）と貼り合わせるため、偏光板保護用フィルムを薄膜化する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑える事が重要である。
【０１２５】
本発明のセルロースエステルフィルムは、高い透湿性、寸法安定性のほか引き裂き強度や透明性に優れる点などから例えば、偏光板に用いたときの、偏光板の異物・欠陥が少ないだけでなく、リワーク性等にも優れている。
従って、偏光板保護用フィルム以外にも、位相差板、反射板、視野角拡大フィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム、帯電防止フィルム等の液晶表示用部材に有利に使用することができる。
【０１２６】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明の態様を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２７】
〔実施例１〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート ０．５質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例２〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート ０．５質量部
１，３−ブタンジオール ５質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベゾトリアゾール ３質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例３〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート ０．５質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベゾトリアゾール ７質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例４〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ） ０．３質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例５〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ） ０．３質量部
ヘキサントリオール ０．２質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例６〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ） ０．３質量部
ヘキサントリオール ０．２質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベゾトリアゾール ３質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例７〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ） ０．３質量部
トリエチレングリコール ３質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベゾトリアゾール ３質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例８〕
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、数平均分
子量１０００００のセルロースアセテートプロピオネート １００質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート ０．２質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ４質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ ０．１質量部
酢酸メチル ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例９〕
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、数平均分
子量１０００００のセルロースアセテートプロピオネート １００質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート ０．５質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベゾトリアゾール ３質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ４質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ ０．１質量部
酢酸メチル ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例１０〕
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、数平均分
子量１０００００のセルロースアセテートプロピオネート １００質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート ０．５質量部
ヘキサントリオール ０．２質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベゾトリアゾール ３質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ４質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ ０．１質量部
酢酸メチル ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例１１〕
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、数平均分
子量１０００００のセルロースアセテートプロピオネート １００質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート ０．５質量部
ヘキサントリオール ０．２質量部
チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
３質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ４質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
酢酸メチル ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例１２〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ） ０．３質量部
エチレングリコール ０．２質量部
チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
３質量部
トリフェニルホスフェート ３質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例１３〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ） ０．１質量部
チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
３質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例１４〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ） ０．３質量部
エチレングリコール ０．２質量部
チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
３質量部
ＡＥＯＳＩＬ Ｒ−９７２ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔比較例１〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
トリフェニルホスフェート １０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔比較例２〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
トリフェニルホスフェート １０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
トリメチルセチルアンモニウムクロリド ８質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔比較例３〕
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、数平均分
子量１０００００のセルロースアセテートプロピオネート １００質量部
トリフェニルホスフェート １０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １質量部
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド １質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
酢酸メチル ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔比較例４〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
酢酸ビニル ５質量部
ラウリン酸ビニル ５質量部
ベンゾイン １質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔比較例５〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
酢酸ビニル ４質量部
ステアリン酸ビニル ３質量部
ベンジルアクリレート ２質量部
メチルアクリレート １質量部
ジエトキシベンゾフェノン １質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
（製膜）
実施例１〜１５及び比較例１〜５の処方の前記各ドープ組成物を下記のようにして製膜に供した。各々のドープ組成物を加圧密閉容器に投入し、４５℃に加温して容器内圧力を１．２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープ組成物（以降ドープとする）を得た。ドープ温度を３５℃まで下げて一晩静置し、このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、更に一晩静置し脱泡した。次いで日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１００μｍ）、ファインポアＮＦ（絶対濾過精度５０μｍ、１５μｍ、５μｍの順に順次濾過精度を上げて使用）を使用して濾過圧力１．０×１０６Ｐａで濾過した。濾過して得られた３５℃のドープを用いてハンガータイプのダイから２２℃の無限移行する無端のステンレスベルト上に流延して製膜した。
【０１２８】
実施例１〜１５、及び比較例１〜３については、ステンレスベルト上のダイがある側の空気側から４０℃、風速１０ｍ／秒を風を進行方向に向けて斜め４０°の角度で当てた。また、全てのウェブについて、残留溶媒量１００質量％でウェブを剥離後、ドープ流延から剥離までに要した時間は３分であった。
【０１２９】
その後、３本のロールを通し、特開昭６２−１１５０３５号公報に記載されているようなピンクリップでウェブの両端を把持するテンター乾燥装置にウェブを導入して９０〜１１５℃で乾燥し、次にロール乾燥装置で１１０〜１３０℃で乾燥し、乾燥されたウェブを残留溶媒量を０．２質量％で巻き取り、４０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。
【０１３０】
ウェブを剥離後の、加温・乾燥によってセルロースエステルフィルム中において架橋が充分行われる。この様にして、各ドープについてセルロースエステルフィルム実施例１〜１５および比較例１〜３を製造した。
【０１３１】
また、比較例４、５については、前記ステンレスベルト上でウェブに、４０℃の風を当てながら、８個の２ｋＷの高圧水銀灯を１５ｃｍ離れた距離から照射し、光重合を起こさせウェブ中にポリマーを生成させた。ステンレスベルト上でのウェブの任意の位置での全照射量を３００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、残留溶媒量１００質量％でウェブを剥離後（ドープ流延から剥離までに要した時間は３分であった。）、３本のロールを通し、特開昭６２−１１５０３５号公報に記載されているようなピンクリップでウェブの両端を把持するテンター乾燥装置にウェブを導入して同様に離乾燥した。
【０１３２】
得られたそれぞれのセルロースエステルフィルムについて、以下により、評価を行った。
【０１３３】
（寸法安定性の測定）
それぞれのセルロースエステルフィルムを２３℃、５５％ＲＨの部屋で２４時間調湿後、同部屋で、セルロースエステルフィルム表面にフィルムの長手方向及びび幅手方向に１００ｍｍ間隔で２個の十文字の印を付けその寸法を正確に計りその距離をａとし、８０℃、９０％ＲＨで５０時間の熱処理を行い、再び２３℃、５５％ＲＨの部屋で２４時間調湿して２個の印の間の距離をカセトメーターで測定しその値をｂとして、下記式により寸法安定性を寸法変化率として求める。
【０１３４】
寸法変化率（％）＝〔（ｂ−ａ）／ａ〕×１００
（引裂強度）
エレメンドルフ法の引き裂き荷重をＪＩＳ Ｋ ７１２８−１９９１に従い東洋精機（株）製の軽荷重引き裂き装置で引裂強度を測定した。
【０１３５】
（弾性率）
サンプルを２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の方法に従って弾性率を測定した。引っ張り試験器はオリエンテック（株）社製テンシロンＲＴＡ−１００を使用し、試験片の形状は１号形試験片で、試験速度は１００ｍｍ／分でおこなった。また、弾性率解析開始点は２ＭＰａ、弾性率解析終了点は６０ＭＰａで弾性率を計算した。
【０１３６】
（ヘイズ値の測定）
それぞれのフィルム試料について、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って、東京電色工業（株）社製Ｔ−２６００ＤＡを使用して測定し、以下のようにヘイズをランクわけし評価する。
【０１３７】
Ａ：ヘイズ０．１％未満
Ｂ：ヘイズ０．１％以上０．５％未満
Ｃ：ヘイズ０．５％以上１％未満
Ｄ：ヘイズ１％以上。
【０１３８】
（保留性の評価）
それぞれのフィルム試料を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに断裁し、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後の質量を測定して、８０℃、９０％ＲＨの条件下で２週間放置した。処理後の試料の表面を軽く拭き、２３℃、５５％ＲＨで１日放置後の質量を測定して、以下の方法で保留性を計算した。
【０１３９】
保留性（質量％）＝｛（放置前の質量−放置後の質量）／放置前の質量｝ ×１００
（白濁）
各フィルム試料を８０℃、９０％ＲＨの高温高湿雰囲気下で６時間処理した後、２３℃、５５％ＲＨ雰囲気に１８時間放置した。これを合計３０回繰り返して処理した後、金属化合物層側を目視によって白濁の状態を観察した。評価は、白濁が全く認められないものを１とし、著しい白濁を起こしているものを５とし、その間のランクの状態を２〜４とした５段階評価を行った。
【０１４０】
評価結果を以下の表１に示した。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
本発明の変性セルロースエステルフィルム（実施例１〜１４）は、いずれも良好な性質を示し、特に、寸法安定性が高く、引裂強度の強い、ヘイズの小さい保留性のよいフィルムであることがわかる。また、高湿時の白濁が少なく優れている。
【０１４３】
次いで、各フィルムより偏光板を作製し、以下の評価を行った。
（偏光板の作製）
製膜した全てのセルロースエステルフィルム実施例１〜１４１５、比較例１〜５を、４０℃の２．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間表面鹸化処理を行い、３分間水洗して乾燥させた。別に１２０μｍの厚さのポリビニルアルコールをヨウ素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に立て方向に延伸した偏光膜を用意した。この偏光膜の両面に上記表面鹸化処理したセルロースエステルフィルムを完全鹸化型のポリビニルアルコール５質量％水溶液を粘着剤として貼り合わせ偏光板１〜１４１５、比較１〜５を作製した。
【０１４４】
（偏光板耐久性）
各々の偏光板から１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試料を２枚切り出し、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５０時間曝し、クロスニコルにより偏光板の縁に発生する白抜けの面積を全体の面積に対する面積比として観察して、下記のグレードで評価した。
【０１４５】
Ａ：白抜け部分が全くなかった
Ｂ：白抜けが全体の面積に対して２％未満
Ｃ：白抜け部分が全体の面積に対して２％以上５％未満
Ｄ：白抜け部分が全体の面積に対して５％以上１０％未満
Ｅ：白抜け部分が全体の面積に対して１０％以上あった。
【０１４６】
（偏光板の異物・欠陥）
各々の偏光板から２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさに２枚ずつ切りだした試料を、それぞれ５組準備し、クロスニコルにより、異物等による暗黒面に現れる輝きスポット数を観察し、偏光板各試料につき５組の異物の数の平均を下記のレベルで評価した。
【０１４７】
Ａ：全く輝きスポットがなかった
Ｂ：小さな輝きスポットが１〜５個観察された
Ｃ：小さな輝きスポットが６〜５０個観察された
Ｄ：輝きスポットが５１〜９９個観察された
Ｅ：輝きスポットが１００個以上観察された。
【０１４８】
上記各評価の結果を表１に示す。
（リワーク性）
得られた１００×１００ｍｍサイズの偏光板を、ガラス基盤に貼合した。４角の１カ所から偏光板をガラス基盤から少し剥離し、剥離した偏光板を掴みガラス基盤を押さえながら対角方向に剥離していく。同様の操作をそれぞれの偏光板について計１０枚のサンプルで実施し、以下の基準に従い評価を行った。
【０１４９】
◎：１０枚とも完全に剥離できた
○：１枚のみ部分的に剥離残りが生じた
△：２〜５枚で剥離のこりが生じた
×：６枚以上剥離のこりが生じた
評価結果を以下の表 に示す。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
実施例１６
図１に示される複数のドープ液を流延製膜できるダイスを用い、ダイス中央部には前記実施例２において用いたドープ液を、また、ダイス両端部には比較例１で用いたドープ液をそれぞれ流して、前記実施例と同様の製膜に、同様の条件で製膜をおこなった。得られた厚み４０μｍ、１．２５ｍ幅の１０００ｍのロールフィルムを得た。次いでロールフィルムを断裁機にかけ、両端部を１２．５ｃｍずつの幅でカットして、１ｍのロールフィルムとした。切り取った耳返材を、細かく断裁し、前記の実施例２において用いたアセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５００００）の１００質量部のうち、２０質量部が置き換わるように用いて実施例２と同様にドープを調製した。
【０１５２】
その結果、増粘もなく実施例２と同様にドープ液が得られた。
このドープを前記同様に、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、更に一晩静置し、脱泡し、次いで日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１００μｍ）、ファインポアＮＦ（絶対濾過精度５０μｍ、１５μｍ、５μｍの順に順次濾過精度を上げて使用）を使用して濾過圧力１．０×１０６Ｐａで濾過し製膜に供した。
【０１５３】
濾過して得られた３５℃のドープを用いて、前記同様無端のステンレスベルト上に流延して前記同様に、製膜、乾燥し、乾燥されたウェブを残留溶媒量を０．２質量％で巻き取り、４０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。得られたセルロースフィルムについて、前記実施例２のセルロースエステルフィルムと、引裂強度、ヘイズ（濁度）、保留性および高湿時の白濁について比較評価したところ同等の特性を有するフィルムであった。
【０１５４】
また、ドープ液の濾過に用いた安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４について、また一晩静置後の濾過に用いた日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１００μｍ）、ファインポアＮＦ等のフィルタの目詰まりもなく、工程上の問題も発生しなかった。
【０１５５】
一方、作製したセルロースエステルフィルムの中央の部分、即ち架橋されたセルロースエステルを含有するフィルムを、細かく断裁した後、前記耳返材と同様に実施例２において用いたアセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５００００）の１００質量部のうち、２０質量部が置き換わるように用いて実施例２と同様にドープを調製したところ、不溶解物のかなりの発生があり、又、増粘が大きく、濾紙の目詰まりが起こるため、ドープの濾過が出来なかったため、製膜が同じ条件では出来なかった。また、一部濾過された濾液においても不溶解物がとれず、クリアな溶液とならなかった。
【０１５６】
【発明の効果】
ヘイズ値が低く、透明性があり、機械強度（引き裂き強度）、保留性に優れ、かつ高温高湿化で白濁することのないセルロースエステルフィルムが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】中央部、両端部と三つに分離したダイスの概略図。
【発明の属する技術分野】
本発明は保留性およびリワーク性に優れた偏光板保護フィルム用セルロースエステルフィルムとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、セルローストリアセテートフィルムは、その透明性や光学的欠点のない特性からハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置に好ましく使用されている。特に液晶画像表示装置では偏光板用保護フィルムとして利用されている。液晶画像表示装置は、液晶素子が組み込まれたガラス基板の両側に偏光板を貼り合わせることで構成されている。偏光板は、ポリビニルアルコールなどからなる偏光子の両側を保護フィルムで挟んだ構造を有しており、その保護フィルムの厚さは約８０μｍが一般的である。従って、１つの液晶表示装置には４枚の保護フィルムが使用されており、全部で約３２０μｍの厚さになる。昨今、液晶表示装置の携帯性向上が求められており、偏光板用保護フィルムの薄膜化はこの要求に対して有効な手段と考えられる。
【０００３】
ところが、偏光板用保護フィルムを薄膜化すると、液晶表示装置の生産性が低下するという問題があった。つまり、液晶表示装置を組み立てる際、液晶素子が組み込まれたガラス基板に偏光板を貼り合わせるのであるが、このとき、僅かなゴミを挟み込んだり、位置がずれるなど不良品が発生しやすいのである。このため、偏光板をガラス基板と偏光板との剥離力に偏光板の強度が耐えきれず途中で破けてしまい、きれいに辺九番をガラス基板から剥がすことができなくなるのである。
【０００４】
このような剥離性を向上するには、偏光板用保護フィルムの引き裂き強度を向上すればよいと思われた。セルローストリアセテートフィルムの引き裂き強度を向上する方法は、例えば、特許文献１ではメチレンクロライド可溶のポリウレタン樹脂をブレンドする方法が提案されている。また特許文献２ではポリエステル−ウレタン樹脂をブレンドする方法が開示されている。
【０００５】
ところが、これらの方法によれば確かに引き裂き強度は向上するのであるが、ウレタン樹脂がセルローストリアセテートドープ中、乾燥中のウェブ、或いはフィルム形成後、セルローストリアセテートとポリマーとが相分離し透明度が落ちてしまって、透明性を必要とする偏光板用保護フィルムに使用することができなかった。
【０００６】
特に高温高湿下、例えば８０℃、９０％ＲＨにおいて４８時間程度放置すると、フィルムが白濁してしまい、偏光板として使用することができなかった。
【０００７】
また、ウレタン樹脂を含有しているセルローストリアセテートフィルムは、深さ方向のリターデーションが低下するという現象があった。これにより、液晶表示装置の視野角特性が変わり、これを是正するためには、液晶表示装置の光学設計を再設計しなければならないと言う問題点を有していた。
【０００８】
また、特許文献３には、エチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤をセルロースエステルドープ組成物に含有させ、エチレン性不飽和モノマーを光重合させてラジカル重合によりポリマーを生成し、そのポリマーによりできあがったセルロースエステルフィルムに耐水性を付与することが出来るという技術が開示されている。これは、引き裂き強度のほか、高湿下での伸縮性、保留性等が、光硬化ポリマーの生成によって向上するというものである。
【０００９】
しかしながら、この方法においても、ポリマーの相分離によるヘイズ等の問題は改良されてはいるが、高湿下でのカールや、物性の劣化が大きな欠点となっている。また、保留性とは、高温多湿の環境下で、可塑剤等の添加剤がフィルム外に析出や揮発すること等によりフィルムの質量が減量する性質をいうが、従来のセルロースエステルフィルムではこの保留性が悪いため液晶画像表示装置の機能低下を来しており、これについては前記の技術によっても十分に改良されているとはいえない。
【００１０】
一方、セルロースエステルフィルム製造においては、製膜後にダイスの端部にあたる部分、即ち、製膜したフィルムロールの端部については、膜厚等が安定せず、また幅手の長さ等も微妙に変化しているため、端部を切り捨て一定幅で断裁して製品ロールとする。この部分は製品として使用できないため、再度ドープ中に混合し流延製膜に使用する。前記架橋等によって物性を改良したセルロースエステルフィルムからでた端部の切り捨て部分は架橋によって物性が異なっているため、通常のドープ中には混合できず、捨てざるをえない。本発明は、更にこれら架橋変成したセルロースエステルフィルム製造において生産される端部の切り捨て部分、即ち耳返材についても、再使用できるように製造方法を工夫したものである。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭４４−３２６７２号公報
【００１２】
【特許文献２】
特公昭４７−７６０号公報
【００１３】
【特許文献３】
特開２００２−２０４１０号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ヘイズ値が低く、透明性があり、機械強度（引き裂き強度）、保留性に優れ、かつ高温高湿化で白濁することのない偏光板用保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを提供することにある。第２の目的は、ダイスの両端からイソシアネート化合物を含まないドープを流すことにより、耳返材の再利用が可能なセルロースエステルフィルムを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１６】
１．熱架橋性有機化合物の存在下で製膜することを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００１７】
２．熱架橋性有機化合物が熱架橋性ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１８】
３．熱架橋性有機化合物がポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１９】
４．ポリイソシアネートとセルロースエステルを有機溶媒に溶解してドープを作製し、該ドープを支持体上にフィルム状に流延し、該支持体から生乾きの溶剤を１０％以上含有した状態で流延したフィルムを剥離し加熱乾燥し、ウレタン化反応を促進させることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２０】
５．ポリイソシアネートおよび水酸基含有化合物の存在下で製膜することを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００２１】
６．ポリシソシアネート、水酸基含有化合物およびセルロースエステルを有機溶媒に溶解してドープを作製し、該ドープを支持体上にフィルム状に流延し、該支持体から溶剤を１０％以上含有した状態で、流延したフィルムを剥離し加熱乾燥し、ウレタン化反応を促進させることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２２】
７．水酸基含有紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項５に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２３】
８．セルロースエステルの弾性率が３５００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１、２、３、５または７に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２４】
９．セルロースエステルフィルムを８０℃、９０ＲＨ％において、４８時間処理したときの寸法変化が０．２％以内であることを特徴とする請求項１、２、３、５、７または８に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２５】
１０．８０±５℃、９０±１０％ＲＨにおいて、４８時間処理したとき、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に規定されたヘイズ値が２％以下であることを特徴とする請求項１、２、３、５、７、８または９に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２６】
１１．ダイスを用いてセルロースエステルドープを支持体上に流延するセルロースエステルフィルムの製造方法において、該ダイスの中央部からは、ポリイソシアネートとセルロースエステルを含有するセルロースエステルドープを供給し、ダイスの両端部からポリイソシアネートを含有しないセルロースエステルドープを供給し、製膜されたフィルムの幅手方向両端部がポリイソシアネートを含まないセルロースエステルフィルムとすることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２７】
１２．請求項１〜３、５および７〜１０のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを鹸化処理した後、該セルロースエステルフィルムの鹸化された表面が偏光膜に接するように、偏光膜の両面に貼合することを特徴とする偏光板の製造方法。
【００２８】
以下本発明を詳細に説明する。
セルロースアセテートフィルムは、透明性がよく、光学的な歪みがなく、偏光子との接着性に優れるので、偏光板用保護フィルムに使用されている。偏光板用保護フィルムには、偏光膜を保護したり、フィルム自身に加工適正を付与するために、紫外線吸収剤や可塑剤が添加されている。しかし、これらの添加剤は、セルロースエステルとの相溶性の問題で、流延時の溶剤の揮撥で析出して表面付着しやすくなり、異物欠陥となる保留性という点に課題があった。又、セルロースエステルフィルムは、機械強度が弱く、裂けやすいという欠点を有していた。
【００２９】
上記の問題点を解決するために、前記特許文献１（特公昭４４−３２６７２号公報）、特許文献２（特公昭４７−７６０号公報）に記載されたように、可塑剤にかえて、可塑化効果を有するポリマー例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル−ウレタン樹脂等を添加することが試みられた。これらにより、機械強度、透湿性および保留性は改善されるが、ポリマーをブレンドすると、ポリマー同士の相溶性が悪いために、微少な相分離が起こり、フィルムが白濁するという問題点があった。
【００３０】
また前記特許文献３（特開２００２−２０４１０号公報）においては、エチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤をセルロースエステルドープ組成物中に含有させ、エチレン性不飽和モノマーを光重合させてラジカル重合させることにより変性セルロースエステルフィルムとし、耐水性、引き裂き強度、保留性等を付与している。
【００３１】
しかしながら、この方法において、ポリマーの相分離によるヘイズ等の問題は改良されているが、かなり異質なものを混在させているため、高湿下でのカールや、物性の劣化が大きな欠点となっている。
【００３２】
こういった問題を解決するために、本発明者は、単に、可塑化効果を有するポリマーをブレンドするのではなく、可塑化効果のあるポリマーをセルロースエステルと共に熱架橋させ、製膜することが、前記の、ヘイズがなく、保留性のよいセルロースエステルフィルムを得るには好適であることを見いだした。
【００３３】
従って、本発明においては、セルロースエステルを、熱架橋性有機化合物、好ましくは、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エチレンイミン等の存在下で、製膜すればよい、即ち、セルロースエステルは、残留する水酸基を有しているので、該水酸基と反応し、架橋を形成する熱架橋性有機化合物をセルロースエステルドープに添加し、それを流延製膜して熱乾燥時に硬化剤を反応させ、セルロースエステル中において、熱架橋を形成させて、製膜すればよい。これにより、前記の微少な相分離に起因するヘイズの上昇がなく、保留性のよいセルロースエステルフィルムが得られる。セルロースエステルはその構成成分中に残留する水酸基を有しており、該水酸基が、前記架橋性有機化合物との反応に関与する。
【００３４】
種々の熱架橋性有機化合物について、検討を重ねた結果、前記熱架橋性化合物としては、熱架橋性ポリマー、例えば、イソシアネート基、或いはエポキシ基、エチレンイミニ基等の架橋性基を末端に有するポリマー等であってもよく、これらの熱架橋性化合物のうち、特に好ましいものとして、複数のイソシアネート基を有する化合物（ポリイソシアネート化合物）があげられる。
【００３５】
従って、本発明においては、イソシアネート基等の架橋性基を有する架橋性化合物を架橋剤としてセルロースエステルドープに添加し、これを用い流延製膜して乾燥時に硬化剤を反応させ、セルロースエステル中において水酸基との反応により形成される架橋（ウレタン結合）により、ヘイズ値が低く、透明性に優れ、かつ、透湿性、保留性および機械強度に優れるセルロースエステルフィルムが得られる。
【００３６】
セルロースエステルフィルムは、セルロースエステルを含有するドープをダイスから支持体上に流延してフィルム形成した後、延伸、乾燥等の工程を経てロール状に巻きとるが、流延にもちいるダイスの両端部に近い部分はフィルムの均一性が劣るため、通常、ロールの幅手の両端部は一定の幅で切り取り、切り取った部分（耳返材）は再利用して、均一な部分のみ使用するのが普通である。
【００３７】
本願発明においては、セルロースエステル中においてウレタン結合を生成させる。好ましい形態においては、セルロースエステルと共に（後述するが）、ポリイソシアネート化合物、水酸基を有する化合物等を用いることで、３者が一体に反応して一部が架橋したセルロースエステルポリマーを形成する。これらは純粋なセルロースエステルではないことから、形成したフィルムの両端部を、セルロースエステルとして、再利用することはできない。
【００３８】
従って、本発明の一つの態様としては、ダイスの中央部においては、イソシアネートを含有するドープを流し、ダイスの両端からイソシアネート化合物を含まないドープを流すことにより、耳返材の再利用を可能としたセルロースエステルフィルムである。これにより、不均一なため切り取らざるを得ない両端部については、ウレタン架橋部分を含まない本質的にセルロースエステルのみからなる再利用できるフィルムとし、耳返材を切り取った中央部の均一なフィルム製品として用いる部分については透明性に優れヘイズ値が低く、特に高湿時における白濁するという問題点のない、透湿性、保留性および機械強度に優れるセルロースエステルフィルムとなる。
【００３９】
本発明に用いられるセルロースエステルは、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは単独あるいは混合して用いることができる。
【００４０】
セルローストリアセテートの場合には、平均酢化度（結合酢酸量）５４．０〜６２．５％のものが好ましく用いられ、更に好ましいのは平均酢化度が５８．０〜６２．５％のセルローストリアセテートである。
【００４１】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を同時に満たすセルロースエステルである。
【００４２】
式（Ｉ） ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（ＩＩ） ０≦Ｘ≦２．５
中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネートが好ましい。アシル基で置換されていない部分は、通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。
【００４３】
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロ−スエステルを単独あるいは混合して用いることができる。特に、綿花リンタ−（以下、単にリンタ−とすることがある）から合成されたセルロ−スエステルを単独あるいは混合して用いることが好ましい。
【００４４】
セルロースエステルの分子量は、分子量を上げすぎると、セルロースエステルの溶解液の粘度が高くなりすぎ、生産性が低下するため、セ数平均分子量（Ｍｎ）で７０，０００〜２００，０００のものが好ましく、１００，０００〜２００，０００のものが更に好ましいが、
セルロースエステルを架橋すると分子量があがり弾性率が大きくなるが、架橋しすぎるとセルロースエステルフィルムが硬くなりすぎて脆くなる。
【００４５】
本発明においては、後述する、流延製膜時にセルロースエステルを架橋させる。即ち、膜時に架橋性化合物を、ドープ中に添加し、流延してフィルム形成し、加温・乾燥等により反応を促進させる。
【００４６】
セルロースエステルの架橋手段としては、前記のように、イソシアネート化合物、エポキシ系化合物等のような熱架橋性有機化合物があり、更に、熱架橋性ポリマー、例えば、イソシアネート基、或いはエポキシ基等の架橋性基を末端に有するポリマー等がある。しかしながら好ましいのは、複数のイソシアネート基を有しており、セルロースエステルにたいし、架橋性を有するポリイソシアネート化合物である。
【００４７】
これらのポリイソシアネート化合物として、例えば、以下の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
一般式
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｖ
式中、ｖは０、１または２であり、Ｌはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基またはアラルキル基を部分構造として有する２価の連結基を表す。
【００４９】
これらの基は、更に置換基を有していても良く、好ましい置換基の例は、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシル基等が挙げられる。
これらの例として、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネートなどの芳香環を有するイソシアネート、ｎ−ブチルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系のイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩなどの芳香環に水素添加したイソシアネートなど、また、製造元から入手できる特定のイソシアネート化合物の例を以下に示す。
【００５０】
ＩＣ−１ デスモデュ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ１００、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−２ デスモデュＮ３３００、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−３ モンデュー（Ｍｏｎｄｕｒ）ＴＤ−８０、モーベイ社、芳香族イソシアネート
ＩＣ−４ モンデューＭ、モーベイ社、芳香族イソシアネート
ＩＣ−５ モンデューＭＲＳ、モーベイ社、ポリマーイソシアネート
ＩＣ−６ デスモデュＷ、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−７ パピ（Ｐａｐｉ）２７、ダウ社、ポリマーイソシアネート
ＩＣ−８ イソシアネートＴ１８９０、ヒュルス（Ｈｕｅｌｓ）、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−９ オクタデシルイソシアネート、アルドリッヒ社、脂肪族イソシアネート
更に、コロネート２０３０、コロネート２２５５、コロネート２５１３、コロネート２５０７、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネートＨＫ、コロネートＨＸ、コロネート３４１、コロネートＭＸ、コロネート２０６７、以上日本ポリウレタン社製、タケネートＤ１０３Ｈ、タケネートＤ２０４ＥＡ、タケネートＤ−１７２Ｎ、タケネートＤ−１７０Ｎ、以上武田薬品製、スミジュールん３２００、スミジュール４４Ｖ−２０、スミジュールＩＬ、以上住友バイエルウレタン社製等を挙げることができる。しかしながら、本発明においては、これらに限定されない。
【００５１】
また、これらのイソシアネート化合物と活性水素基含有化合物とを反応させたポリイソシアネートを用いてもよい。ＴＤＩ、ＭＤＩなどの芳香環を有するイソシアネートを用いると、少量でヘイズが小さくなり、高湿条件での白濁がなくなり、保留性が向上するほか、吸水弾性率が向上し、また透湿性も向上する。また、脂肪族系のイソシアネートでは引裂強度の低下も抑えられる。
【００５２】
これらの使用量は、セルロースエステルに対し、質量比で０．０１％〜１％、好ましくは、０．０３〜０．５％の範囲である。多すぎると、架橋が多くなりすぎ、脆くなる。また、少なすぎる場合、こうかのある架橋が形成されず、本発明の効果が得られない。
【００５３】
これらの熱架橋性有機化合物、特にポリイソシアネート化合物は、これに加えて、流延による製膜時には、水酸基含有化合物と共に用いると、更に好ましい。
【００５４】
水酸基含有化合物と共に用いると、前記イソシアネート化合物がこれら水酸基含有化合物とも反応してウレタン結合を形成してイソシアネート化合物を固定し、可塑化効果を向上させるほか、セルロースエステルの架橋による分子量の増加をある程度抑制して、後述の様に、弾性率が高くなりすぎることを抑制する効果があると考えられる。
【００５５】
水酸基含有化合物としては、特に制限はなく、上記のようにイソシアネート化合物と反応するものであればよく、アルコール類或いはフェノール類等が挙げられるが、なかでも、後述する水酸基を含有する紫外線吸収剤が、このような役割を有するものとしても好ましい。しかしながら、特に二つ以上水酸基を有する化合物が好ましい。両末端水酸基を有するポリエステル、水酸基含有ポリエステルエーテル等のほか、また、次の一般式（１）で表される多価アルコール等が前記熱架橋性化合物と共に用いるのが好ましいものとして挙げられる。
【００５６】
一般式（１）
Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
式中、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。
【００５７】
ｎ価の脂肪族有機基としては、アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等）、アルケニレン基（例えばエテニレン基等）、アルキニレン基（例えばエチニレン基等）、シクロアルキレン基（例えば１，４−シクロヘキサンジイル基等）、アルカントリイル基（例えば１，２，３−プロパントリイル基等）があげられる。ｎ価の脂肪族有機基は置換基（例えばヒドロキシル基、アルキル基、ハロゲン原子等）を有するものを含む。芳香族有機基としてはアリーレン基（例えばフェニレン基等）が好ましい。ｎは２〜２０が好ましい。
【００５８】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、また芳香族アルコールとしてキシリレンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどを挙げることができる。中でも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００５９】
また、好ましいフェノール性水酸基の例としては、レゾルシン、ピロガロール等の化合物がある。
【００６０】
多価アルコールの分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。多価アルコールは一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てＯＨ基のままでもよく、また、一部エステル化、エーテル化してもよい。
【００６１】
これらの二つ以上水酸基を含有する化合物は、前記のウレタン化合物の形成による効果のほか、セルロースエステル中に残留する水酸基とイソシアネートとの架橋において、水酸基含有化合物がこれらの架橋中に更にウレタン結合を介して入り込むことで、分子量の増加によって吸水弾性率が大きくなる、また硬くなりすぎて脆くなる等を緩和する働きをすると考えられる。
【００６２】
これらの水酸基を含有する化合物の使用量は、前記セルロースエステルに対し、質量比で０．０１％〜３％、好ましくは、０．０３〜１．５％の範囲である。多すぎると、保留性が悪化し、また、少なすぎると、可塑化効果がなく脆くなり本発明の効果が得られない。従って、前記ポリイソシアネート化合物に対し、当量〜３倍量程度の量が好ましい。
【００６３】
このようにして形成された偏光板保護用フィルムとしては、２３℃、５５％ＲＨなどの常温常湿での弾性率（以下、単に弾性率とする）が高いことが好ましく、具体的には３５００ＭＰａ以上、更に好ましくは、４０００ＭＰａ以上である。
【００６４】
本発明において弾性率とは、以下で定義される。
（弾性率）
サンプルを２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の方法に従って弾性率を測定する。引っ張り試験器は、例えばオリエンテック（株）社製テンシロンＲＴＡ−１００を使用し、試験片の形状は１号形試験片で、試験速度は１００ｍｍ／分でおこなう。また、弾性率解析開始点は２ＭＰａ、弾性率解析終了点は６０ＭＰａとし弾性率を計算する。
【００６５】
また、これら常温、常湿での弾性率に加え、吸水弾性率を所定の値（２８００〜４０００ＭＰａ、より好ましくは２９００〜３８００ＭＰａである）とすることによって、更に、耐久性が改善される。
【００６６】
また本発明において、吸水弾性率は、フィルムを６０℃の温水に３０分浸漬して十分に吸水させた後、温水から取り出してから、１分以内にＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の方法に従って測定した弾性率を指す。この時の試験片の形状は１号形試験片で、試験速度は１００ｍｍ／分である。
【００６７】
吸水弾性率が大きい方が偏光板の光漏れ量が小さく、好ましいが、大きすぎるとフィルムが脆くなり、引裂強度が低下する。
【００６８】
弾性率をこれらの範囲にするために、上記のセルロースエステルの架橋による分子量のコントロールは好ましい効果をもたらす。また、そのほか、フィルムの延伸倍率を制御、フィルム製膜時の乾燥温度の制御によりフィルムの結晶化をコントロールする、更に、可塑剤の添加量を調節する等についても効果がある。
【００６９】
本発明に係わるセルロースエステルフィルムは、高温多湿に対する寸法安定性も改良され、発明のポリマーを含有しないセルロースエステルフィルムより寸法変化率が小さくなっている。
【００７０】
即ち、本発明に係わるセルロースエステルフィルムにおいては、８０℃、９０％ＲＨ処理したときの、４８時間後の寸法変化が０．２％より少ない（絶対値で０．２％以下である）ことが好ましい。
【００７１】
（寸法安定性の測定）
鹸化前のセルロースエステルフィルムを２３℃、５５％ＲＨの部屋で２４時間調湿後、同部屋で、セルロースエステルフィルム表面にフィルムの長手方向及びび幅手方向に１００ｍｍ間隔で２個の十文字の印を付けその寸法を正確に計りその距離をａとし、８０℃、９０％ＲＨで５０時間の熱処理を行い、再び２３℃、５５％ＲＨの部屋で２４時間調湿して２個の印の間の距離をカセトメーターで測定しその値をｂとして、下記式により寸法安定性を寸法変化率として求める。寸法変化率は、フィルムが延びる場合にはプラス、縮む場合にはマイナスの値となる。
【００７２】
寸法変化率（％）＝〔（ｂ−ａ）／ａ〕×１００
更に、本発明に係わるセルロースエステルフィルムは、８０±５℃、９０±１０％ＲＨにおいて、この条件に４８時間放置したとき、ヘイズ値（ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に規定される）が２％以下であることが好ましい。
【００７３】
また、本発明においては、高湿時等においてもヘイズ値が低下することのない、透明性の高いセルロースエステルフィルムが得られる。
【００７４】
本発明に係わるセルロースエステルフィルムにおいては、添加剤として、前記のほか、可塑剤を用いることができ、可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤などを用いることができるが、特に好ましくは、多価アルコール系可塑剤、グリコレート系可塑剤である。また、リン酸エステル系可塑剤の添加量は６質量％以下とすることが好ましい。
【００７５】
多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有する事が好ましい。例えば、エチレングリコールビス（シクロヘキサンカルボキシレート）、エチレングリコールジフェノレート等を用いることができる。
【００７６】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するグリコレート系可塑剤を好ましく用いることができる。好ましいグリコレート系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を用いることができる。
【００７７】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等を用いることができる。
【００７８】
これらの可塑剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
可塑剤の使用量は、セルロースエステルに対して４〜２０質量％が好ましく、６〜１６質量％が更に好ましく、特に好ましくは８〜１３質量％である。可塑剤の添加量が多すぎると、フィルムが柔らかくなりすぎるため吸水弾性率が低下し、添加量が少なすぎるとフィルムの透湿性が低下する。
【００７９】
これら可塑剤の添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。又別に、有機溶剤とセルロースエステル中に溶解しておき、これを混合し添加してもよい。
【００８０】
また、本発明においては、紫外線吸収剤、を添加してもよい。
紫外線吸収剤は液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明においては、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【００８１】
本発明においては、水酸基を有する化合物が、ウレタン結合を形成し、可塑化効果を有することから、分子内に水酸基を有する紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【００８２】
このような紫外線吸収剤であれば、用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、などが挙げられる。好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れた水酸基を含有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。紫外線吸収剤の具体例として、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８等を好ましく用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、セルロースエステルフィルムに対して０．５〜４．０質量％が好ましく、０．６ｇ〜２．０質量％が更に好ましい。
【００８４】
次に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
本発明のセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープ液を形成する工程、ドープ液を支持体上に流延する工程、流延したドープ液を乾燥する工程によりおこなわれる。
【００８５】
ドープ液中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロ−スエステルの濃度が濃すぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは１５〜３５質量％である。
【００８６】
ド−プ液で用いられる溶剤は単独でも併用でもよいが、セルロ−スエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロ−スエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が３０〜２質量％である。
【００８７】
良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの平均酢化度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えば、アセトンを溶剤として用いるときには、セルロースの酢酸エステル（結合酢酸量５５％）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（結合酢酸量６０％）では貧溶剤となってしまう。
【００８８】
良溶剤は特に限定されないが、例えば、セルロ−ストリアセテ−トの場合は、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、セルロ−スアセテ−トプロピオネ−トの場合は、メチレンクロライド、アセトン、酢酸メチルなどが挙げられる。
【００８９】
また、貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。ｎ−ブタノール、シクロヘキサノンなど沸点が８０℃以上の溶剤を用いると、乾燥工程での搬送によって吸水弾性率を上げやすくなるため好ましい。
【００９０】
上記記載のドープ液を調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると、常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【００９１】
加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えば、ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【００９２】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロ−スエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高すぎると必要とされる圧力が大きくなり、生産性が悪くなる。好ましい加熱温度の範囲は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃の範囲が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【００９３】
次に、このセルロ−スエステル溶液を、濾紙などの適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物などを除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題点がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲の濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材が更に好ましい。
【００９４】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（Ｒ）等のプラスチック製の濾材や、ステンレス等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【００９５】
ド−プ液の濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過材前後の差圧（以下、濾圧とすることがある）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度範囲は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃の範囲であることが更に好ましい。
【００９６】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【００９７】
本発明においては、前記架橋性の化合物例えば、ポリイソシアネート化合物は、直接、ドープ中に有機溶媒に溶解して添加してもよく、また、水酸基含有化合物を添加する場合も、順次或いは同時に同様にして、相前後して添加する。また、これらの化合物は、ドープ液となるべく均一に混合するのが好ましいが、別にイソシアネート化合物、または水酸基含有化合物の溶液を調製しておいて、ベルトへまたはドラムへの流延（キャスト）の直前に、前記別調製しておいた架橋性化合物または水酸基含有化合物の溶液をそれぞれ別々に、或いは、同時にドープ液と混合してもよい。
【００９８】
特に、架橋反応が迅速に進行する場合は、例えば、ベルトへまたはドラムへのキャスト工程の直前に、順次インラインで添加してもよい。これにより、流延工程において、ベルトへまたはドラム支持体上で、また剥離後のウエブ中で架橋反応を進行させる。
【００９９】
以下、ポリイソシアネート、又、水酸基含有化合物を添加して調製したドープの流延工程による製膜について述べる。
【０１００】
流延（キャスト）工程における支持体は、表面を鏡面仕上げしたステンレスの無端ベルトもしくはドラムが好ましく用いられる。キャスト工程の支持体の温度は、０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方が乾燥速度が速くできるので好ましいが、あまり高すぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃の支持体上に流延することが更に好ましい。支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水バットを支持体に接触させる方法がある。温水バットを用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は、目的の温度よりも高い温度の風を使う必要がある場合がある。
【０１０１】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、支持体から剥離する際の残留溶媒量は、１０〜１２０％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０％または６０〜１２０％であり、特に好ましくは２０〜３０％または７０〜１１５％である。残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１０２】
残留溶媒量＝（（加熱処理前の質量−加熱処理後の質量）／（加熱処理後の質量））×１００（％）
尚、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、フィルムを１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０１０３】
本発明においては、ベルトへまたはドラム等の支持体から、生乾きの状態で、即ち、剥離時の残留溶媒量が９０％以上、１１０％以下である時に剥離し、加温する（４０〜１５０℃で時間は１５分〜２５分に維持して）のが架橋反応を進行させるためには好ましい。ウエブ中の残留溶媒量がこの範囲にある時にウレタン化反応を膜中で促進させ架橋を行うことで強度に優れたセルロースエステルフィルムが得られる。また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶媒量を３％以下にすることが好ましい、更に好ましくは０．５％以下である。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、テンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。
【０１０４】
支持体より剥離した直後の残留溶剤量の多いところで、テンター方式で幅保持または延伸を行うことが、フィルムの平面性向上の点で好ましい。また、テンターの延伸倍率を大きくすると幅方向の吸水弾性率が大きくなる。好ましい延伸倍率は０〜１５％であり、１〜１２％が更に好ましい。延伸倍率０％とは幅保持のことであり、残留溶剤量が多い所では延伸と同様の効果を得ることができる。
【０１０５】
フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う事ができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【０１０６】
乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で段階的に高くしていくことが好ましく、５０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。また、フィルムの軟化点±２０℃の範囲で１０〜４０分間乾燥することが、吸水弾性率向上の点で好ましい。フィルムの軟化点±２０℃の乾燥中に搬送張力を制御することで、流延方向の吸水弾性率をコントロールすることができる。好ましい搬送張力の範囲は１５０〜３５０Ｎ／ｍであり、２００〜３００Ｎ／ｍが更に好ましい。
【０１０７】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、例えば、液晶ディスプレイ等に用いる場合、偏光板が薄くなり、のディスプレイ薄膜化が容易になるため薄い方が、好ましいが、薄すぎると透湿性や、引き裂き強度などが劣化する。これらを両立するセルロースエステルフィルムの膜厚は、１０〜６５μｍが好ましく、２０〜６０μｍが更に好ましく、３５〜５０μｍが特に好ましい。
【０１０８】
本発明の、セルロースエステルフィルム中には、前記熱架橋性有機化合物（好ましくはポリイソシアネート化合物）、水酸基含有化合物、更に、前記可塑剤、紫外線吸収剤等のほか、必要に応じて更に別の紫外線吸収剤、また染料、マット剤等の添加剤を添加してもよい。
【０１０９】
用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、前記水酸基含有紫外線吸収剤のほか、例えば、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体などが挙げられる。透明性が高く、不要な着色がより少ない紫外線吸収剤が好ましく、これらの紫外線吸収剤を前記紫外線吸収剤と併用して用いてもよい。
【０１１０】
前記水酸基を含有する紫外線吸収剤も含め、紫外線吸収剤の添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１１１】
本発明においては、フィルムの黄色みを抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
【０１１２】
アンスラキノン系染料は、アンスラキノンの１位から８位迄の位置に任意の置換基を有することができる。好ましい置換基としては、アニリノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、または水素原子が挙げられる。
【０１１３】
これらの染料のフィルムへの添加量は、フィルムの透明性を維持するため０．１〜１０００μｇ／ｍ２、好ましくは１０〜１００μｇ／ｍ２である。
【０１１４】
本発明には必要に応じてマット剤として、酸化珪素等の微粒子を加えてもよい。マット剤微粒子は有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。
【０１１５】
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均径が大きい方がマット効果は大きく、平均径の小さい方は透明性に優れるため、微粒子の一次粒子の平均径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは７〜２０ｎｍである。
【０１１６】
酸化珪素の微粒子としては特に限定されないが、例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００などが挙げられ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ２００、２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２などが挙げられる。
【０１１７】
前記、各種添加剤はドープ液にバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に、マット剤は濾過材への負荷を減らす為に、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
【０１１８】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性を良くするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは３〜５質量部である。
【０１１９】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０１２０】
イソシアネート化合物がセルロースエステルフィルム中に含まれるとセルロールエステルフィルムは、架橋され変性を受ける。
【０１２１】
従って、本発明のもう一つの態様としての、耳返材を再度利用可能なかたちで前記架橋されたセルロースエステルフィルムを製造するには、前記流延によるセルロース上へキャスティングを行うダイスに工夫を施し、例えば、図１にその概略図を描いたが、ダイス１が中央部（１ａ）、両端部（１ｂ、１ｃ）と三つに分離し、各部にそれぞれ異なったドープを流すことができるようにする。これによりダイス中央部（１ａ）には、イソシアネートを含有するドープを流し、ダイス両端部（１ｂ、１ｃ）からはイソシアネート化合物を含まないドープを流すことにより、不均一なため切り取らざるを得ない製膜後のフィルムの両端部については、再利用できるウレタンポリマーを含まない本質的にセルロースエステルのみからなるフィルムとし、均一なフィルムロールとして用いる中央部分については、ウレタン結合を有する架橋されたセルロースエステルとする。
【０１２２】
フィルム両端部を耳返材として切り取って再利用する際には、この部分は架橋構造がないために、通常通り再利用が可能であり、切り取って利用する製品部分については、ウレタン結合による架橋の形成により、透湿性に優れ、高湿時における白濁がなく、透明性に優れヘイズ値が低い、保留性および機械強度に優れるセルロースエステルフィルムが得られる。また、ダイスの両端のイソシアネート化合物を含まない耳返材については、再利用、活用ができる。
【０１２３】
本発明に係わるセルロースエステルフィルムを用いて、偏光板を一般的な方法で作製することができる。例えば、ポリビニルアルコールフィルムを圧延配向し、ヨウ素または二色性染料を吸着させて偏光膜を作製し、偏光膜の両面に前記セルロースエステルフィルムをアルカリ鹸化処理したのち、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。通常、偏光膜の延伸方向と偏光板保護フィルムの流延方向（ＭＤ方向）が一致するように貼り合わせる。アルカリ鹸化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理のことをいう。
【０１２４】
偏光膜は一軸方向（通常は長手方向）に延伸されているため、偏光板を高温高湿の環境下に置くと延伸方向（通常は長手方向）は縮み、延伸と垂直方向（通常は幅方向）には伸びる。偏光板保護用フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は大きくなり、特に偏光膜の延伸方向の収縮量が大きい。通常、偏光膜の延伸方向は偏光板保護用フィルムの流延方向（ＭＤ方向）と貼り合わせるため、偏光板保護用フィルムを薄膜化する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑える事が重要である。
【０１２５】
本発明のセルロースエステルフィルムは、高い透湿性、寸法安定性のほか引き裂き強度や透明性に優れる点などから例えば、偏光板に用いたときの、偏光板の異物・欠陥が少ないだけでなく、リワーク性等にも優れている。
従って、偏光板保護用フィルム以外にも、位相差板、反射板、視野角拡大フィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム、帯電防止フィルム等の液晶表示用部材に有利に使用することができる。
【０１２６】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明の態様を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２７】
〔実施例１〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート ０．５質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例２〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート ０．５質量部
１，３−ブタンジオール ５質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベゾトリアゾール ３質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例３〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート ０．５質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベゾトリアゾール ７質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例４〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ） ０．３質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例５〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ） ０．３質量部
ヘキサントリオール ０．２質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例６〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ） ０．３質量部
ヘキサントリオール ０．２質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベゾトリアゾール ３質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例７〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ） ０．３質量部
トリエチレングリコール ３質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベゾトリアゾール ３質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例８〕
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、数平均分
子量１０００００のセルロースアセテートプロピオネート １００質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート ０．２質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ４質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ ０．１質量部
酢酸メチル ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例９〕
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、数平均分
子量１０００００のセルロースアセテートプロピオネート １００質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート ０．５質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベゾトリアゾール ３質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ４質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ ０．１質量部
酢酸メチル ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例１０〕
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、数平均分
子量１０００００のセルロースアセテートプロピオネート １００質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート ０．５質量部
ヘキサントリオール ０．２質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベゾトリアゾール ３質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ４質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ ０．１質量部
酢酸メチル ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例１１〕
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、数平均分
子量１０００００のセルロースアセテートプロピオネート １００質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート ０．５質量部
ヘキサントリオール ０．２質量部
チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
３質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ４質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
酢酸メチル ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例１２〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ） ０．３質量部
エチレングリコール ０．２質量部
チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
３質量部
トリフェニルホスフェート ３質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例１３〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ） ０．１質量部
チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
３質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔実施例１４〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ） ０．３質量部
エチレングリコール ０．２質量部
チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
３質量部
ＡＥＯＳＩＬ Ｒ−９７２ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔比較例１〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
トリフェニルホスフェート １０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔比較例２〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
トリフェニルホスフェート １０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
トリメチルセチルアンモニウムクロリド ８質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔比較例３〕
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、数平均分
子量１０００００のセルロースアセテートプロピオネート １００質量部
トリフェニルホスフェート １０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １質量部
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド １質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
酢酸メチル ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔比較例４〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
酢酸ビニル ５質量部
ラウリン酸ビニル ５質量部
ベンゾイン １質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
〔比較例５〕
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０
０００） １００質量部
酢酸ビニル ４質量部
ステアリン酸ビニル ３質量部
ベンジルアクリレート ２質量部
メチルアクリレート １質量部
ジエトキシベンゾフェノン １質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部
メチレンクロリド ４７５質量部
エタノール ２５質量部
（製膜）
実施例１〜１５及び比較例１〜５の処方の前記各ドープ組成物を下記のようにして製膜に供した。各々のドープ組成物を加圧密閉容器に投入し、４５℃に加温して容器内圧力を１．２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープ組成物（以降ドープとする）を得た。ドープ温度を３５℃まで下げて一晩静置し、このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、更に一晩静置し脱泡した。次いで日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１００μｍ）、ファインポアＮＦ（絶対濾過精度５０μｍ、１５μｍ、５μｍの順に順次濾過精度を上げて使用）を使用して濾過圧力１．０×１０６Ｐａで濾過した。濾過して得られた３５℃のドープを用いてハンガータイプのダイから２２℃の無限移行する無端のステンレスベルト上に流延して製膜した。
【０１２８】
実施例１〜１５、及び比較例１〜３については、ステンレスベルト上のダイがある側の空気側から４０℃、風速１０ｍ／秒を風を進行方向に向けて斜め４０°の角度で当てた。また、全てのウェブについて、残留溶媒量１００質量％でウェブを剥離後、ドープ流延から剥離までに要した時間は３分であった。
【０１２９】
その後、３本のロールを通し、特開昭６２−１１５０３５号公報に記載されているようなピンクリップでウェブの両端を把持するテンター乾燥装置にウェブを導入して９０〜１１５℃で乾燥し、次にロール乾燥装置で１１０〜１３０℃で乾燥し、乾燥されたウェブを残留溶媒量を０．２質量％で巻き取り、４０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。
【０１３０】
ウェブを剥離後の、加温・乾燥によってセルロースエステルフィルム中において架橋が充分行われる。この様にして、各ドープについてセルロースエステルフィルム実施例１〜１５および比較例１〜３を製造した。
【０１３１】
また、比較例４、５については、前記ステンレスベルト上でウェブに、４０℃の風を当てながら、８個の２ｋＷの高圧水銀灯を１５ｃｍ離れた距離から照射し、光重合を起こさせウェブ中にポリマーを生成させた。ステンレスベルト上でのウェブの任意の位置での全照射量を３００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、残留溶媒量１００質量％でウェブを剥離後（ドープ流延から剥離までに要した時間は３分であった。）、３本のロールを通し、特開昭６２−１１５０３５号公報に記載されているようなピンクリップでウェブの両端を把持するテンター乾燥装置にウェブを導入して同様に離乾燥した。
【０１３２】
得られたそれぞれのセルロースエステルフィルムについて、以下により、評価を行った。
【０１３３】
（寸法安定性の測定）
それぞれのセルロースエステルフィルムを２３℃、５５％ＲＨの部屋で２４時間調湿後、同部屋で、セルロースエステルフィルム表面にフィルムの長手方向及びび幅手方向に１００ｍｍ間隔で２個の十文字の印を付けその寸法を正確に計りその距離をａとし、８０℃、９０％ＲＨで５０時間の熱処理を行い、再び２３℃、５５％ＲＨの部屋で２４時間調湿して２個の印の間の距離をカセトメーターで測定しその値をｂとして、下記式により寸法安定性を寸法変化率として求める。
【０１３４】
寸法変化率（％）＝〔（ｂ−ａ）／ａ〕×１００
（引裂強度）
エレメンドルフ法の引き裂き荷重をＪＩＳ Ｋ ７１２８−１９９１に従い東洋精機（株）製の軽荷重引き裂き装置で引裂強度を測定した。
【０１３５】
（弾性率）
サンプルを２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の方法に従って弾性率を測定した。引っ張り試験器はオリエンテック（株）社製テンシロンＲＴＡ−１００を使用し、試験片の形状は１号形試験片で、試験速度は１００ｍｍ／分でおこなった。また、弾性率解析開始点は２ＭＰａ、弾性率解析終了点は６０ＭＰａで弾性率を計算した。
【０１３６】
（ヘイズ値の測定）
それぞれのフィルム試料について、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って、東京電色工業（株）社製Ｔ−２６００ＤＡを使用して測定し、以下のようにヘイズをランクわけし評価する。
【０１３７】
Ａ：ヘイズ０．１％未満
Ｂ：ヘイズ０．１％以上０．５％未満
Ｃ：ヘイズ０．５％以上１％未満
Ｄ：ヘイズ１％以上。
【０１３８】
（保留性の評価）
それぞれのフィルム試料を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに断裁し、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後の質量を測定して、８０℃、９０％ＲＨの条件下で２週間放置した。処理後の試料の表面を軽く拭き、２３℃、５５％ＲＨで１日放置後の質量を測定して、以下の方法で保留性を計算した。
【０１３９】
保留性（質量％）＝｛（放置前の質量−放置後の質量）／放置前の質量｝ ×１００
（白濁）
各フィルム試料を８０℃、９０％ＲＨの高温高湿雰囲気下で６時間処理した後、２３℃、５５％ＲＨ雰囲気に１８時間放置した。これを合計３０回繰り返して処理した後、金属化合物層側を目視によって白濁の状態を観察した。評価は、白濁が全く認められないものを１とし、著しい白濁を起こしているものを５とし、その間のランクの状態を２〜４とした５段階評価を行った。
【０１４０】
評価結果を以下の表１に示した。
【０１４１】
【表１】
本発明の変性セルロースエステルフィルム（実施例１〜１４）は、いずれも良好な性質を示し、特に、寸法安定性が高く、引裂強度の強い、ヘイズの小さい保留性のよいフィルムであることがわかる。また、高湿時の白濁が少なく優れている。
【０１４３】
次いで、各フィルムより偏光板を作製し、以下の評価を行った。
（偏光板の作製）
製膜した全てのセルロースエステルフィルム実施例１〜１４１５、比較例１〜５を、４０℃の２．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間表面鹸化処理を行い、３分間水洗して乾燥させた。別に１２０μｍの厚さのポリビニルアルコールをヨウ素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に立て方向に延伸した偏光膜を用意した。この偏光膜の両面に上記表面鹸化処理したセルロースエステルフィルムを完全鹸化型のポリビニルアルコール５質量％水溶液を粘着剤として貼り合わせ偏光板１〜１４１５、比較１〜５を作製した。
【０１４４】
（偏光板耐久性）
各々の偏光板から１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試料を２枚切り出し、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５０時間曝し、クロスニコルにより偏光板の縁に発生する白抜けの面積を全体の面積に対する面積比として観察して、下記のグレードで評価した。
【０１４５】
Ａ：白抜け部分が全くなかった
Ｂ：白抜けが全体の面積に対して２％未満
Ｃ：白抜け部分が全体の面積に対して２％以上５％未満
Ｄ：白抜け部分が全体の面積に対して５％以上１０％未満
Ｅ：白抜け部分が全体の面積に対して１０％以上あった。
【０１４６】
（偏光板の異物・欠陥）
各々の偏光板から２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさに２枚ずつ切りだした試料を、それぞれ５組準備し、クロスニコルにより、異物等による暗黒面に現れる輝きスポット数を観察し、偏光板各試料につき５組の異物の数の平均を下記のレベルで評価した。
【０１４７】
Ａ：全く輝きスポットがなかった
Ｂ：小さな輝きスポットが１〜５個観察された
Ｃ：小さな輝きスポットが６〜５０個観察された
Ｄ：輝きスポットが５１〜９９個観察された
Ｅ：輝きスポットが１００個以上観察された。
【０１４８】
上記各評価の結果を表１に示す。
（リワーク性）
得られた１００×１００ｍｍサイズの偏光板を、ガラス基盤に貼合した。４角の１カ所から偏光板をガラス基盤から少し剥離し、剥離した偏光板を掴みガラス基盤を押さえながら対角方向に剥離していく。同様の操作をそれぞれの偏光板について計１０枚のサンプルで実施し、以下の基準に従い評価を行った。
【０１４９】
◎：１０枚とも完全に剥離できた
○：１枚のみ部分的に剥離残りが生じた
△：２〜５枚で剥離のこりが生じた
×：６枚以上剥離のこりが生じた
評価結果を以下の表 に示す。
【０１５０】
【表２】
実施例１６
図１に示される複数のドープ液を流延製膜できるダイスを用い、ダイス中央部には前記実施例２において用いたドープ液を、また、ダイス両端部には比較例１で用いたドープ液をそれぞれ流して、前記実施例と同様の製膜に、同様の条件で製膜をおこなった。得られた厚み４０μｍ、１．２５ｍ幅の１０００ｍのロールフィルムを得た。次いでロールフィルムを断裁機にかけ、両端部を１２．５ｃｍずつの幅でカットして、１ｍのロールフィルムとした。切り取った耳返材を、細かく断裁し、前記の実施例２において用いたアセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５００００）の１００質量部のうち、２０質量部が置き換わるように用いて実施例２と同様にドープを調製した。
【０１５２】
その結果、増粘もなく実施例２と同様にドープ液が得られた。
このドープを前記同様に、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、更に一晩静置し、脱泡し、次いで日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１００μｍ）、ファインポアＮＦ（絶対濾過精度５０μｍ、１５μｍ、５μｍの順に順次濾過精度を上げて使用）を使用して濾過圧力１．０×１０６Ｐａで濾過し製膜に供した。
【０１５３】
濾過して得られた３５℃のドープを用いて、前記同様無端のステンレスベルト上に流延して前記同様に、製膜、乾燥し、乾燥されたウェブを残留溶媒量を０．２質量％で巻き取り、４０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。得られたセルロースフィルムについて、前記実施例２のセルロースエステルフィルムと、引裂強度、ヘイズ（濁度）、保留性および高湿時の白濁について比較評価したところ同等の特性を有するフィルムであった。
【０１５４】
また、ドープ液の濾過に用いた安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４について、また一晩静置後の濾過に用いた日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１００μｍ）、ファインポアＮＦ等のフィルタの目詰まりもなく、工程上の問題も発生しなかった。
【０１５５】
一方、作製したセルロースエステルフィルムの中央の部分、即ち架橋されたセルロースエステルを含有するフィルムを、細かく断裁した後、前記耳返材と同様に実施例２において用いたアセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５００００）の１００質量部のうち、２０質量部が置き換わるように用いて実施例２と同様にドープを調製したところ、不溶解物のかなりの発生があり、又、増粘が大きく、濾紙の目詰まりが起こるため、ドープの濾過が出来なかったため、製膜が同じ条件では出来なかった。また、一部濾過された濾液においても不溶解物がとれず、クリアな溶液とならなかった。
【０１５６】
【発明の効果】
ヘイズ値が低く、透明性があり、機械強度（引き裂き強度）、保留性に優れ、かつ高温高湿化で白濁することのないセルロースエステルフィルムが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】中央部、両端部と三つに分離したダイスの概略図。
Claims (12)
- 熱架橋性有機化合物の存在下で製膜することを特徴とするセルロースエステルフィルム。
- 熱架橋性有機化合物が熱架橋性ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
- 熱架橋性有機化合物がポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
- ポリイソシアネートとセルロースエステルを有機溶媒に溶解してドープを作製し、該ドープを支持体上にフィルム状に流延し、該支持体から溶剤を１０％以上含有した状態で流延したフィルムを剥離し加熱乾燥し、ウレタン化反応を促進させることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
- ポリイソシアネートおよび水酸基含有化合物の存在下で製膜することを特徴とするセルロースエステルフィルム。
- ポリシソシアネート、水酸基含有化合物およびセルロースエステルを有機溶媒に溶解してドープを作製し、該ドープを支持体上にフィルム状に流延し、該支持体から溶剤を１０％以上含有した状態で、流延したフィルムを剥離し加熱乾燥し、ウレタン化反応を促進させることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
- 水酸基含有紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項５に記載のセルロースエステルフィルム。
- セルロースエステルの弾性率が３５００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１、２、３、５または７に記載のセルロースエステルフィルム。
- セルロースエステルフィルムを８０℃、９０ＲＨ％において、４８時間処理したときの寸法変化が０．２％以内であることを特徴とする請求項１、２、３、５、７または８に記載のセルロースエステルフィルム。
- ８０±５℃、９０±１０％ＲＨにおいて、４８時間処理したとき、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に規定されたヘイズ値が２％以下であることを特徴とする請求項１、２、３、５、７、８または９に記載のセルロースエステルフィルム。
- ダイスを用いてセルロースエステルドープを支持体上に流延するセルロースエステルフィルムの製造方法において、該ダイスの中央部からは、ポリイソシアネートとセルロースエステルを含有するセルロースエステルドープを供給し、ダイスの両端部からポリイソシアネートを含有しないセルロースエステルドープを供給し、製膜されたフィルムの幅手方向両端部がポリイソシアネートを含まないセルロースエステルフィルムとすることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
- 請求項１〜３、５および７〜１０のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを鹸化処理した後、該セルロースエステルフィルムの鹸化された表面が偏光膜に接するように、偏光膜の両面に貼合することを特徴とする偏光板の製造方法。
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