JP2004286842A - Electrostatic charge image developing toner - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner which is excellent in low-temperature fixing while maintaining the heat resistant preservable property of the toner by including crystalline polyester into the toner while a lubricant moderately improves the compatibility of the crystalline polyester in the toner and is simultaneously excellent in hot offset resistance and a developer containing such toner, a toner container packed with the toner and an image forming method using the toner. <P>SOLUTION: The electrostatic charge image developing toner containing at least coloring matter and a binder resin is characterized by containing the crystalline polyester resin, and the lubricant for regulating the compatibility of the binder resin and the crystalline polyester resin and wax incompatible with the binder resin. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（式中、ｎは正の整数であり、Ｒ_１、Ｒ_２は炭化水素基である）
（５）該結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分が１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びこれらの誘導体のうち少なくとも１種からなり、酸成分がマレイン酸、フマル酸、コハク酸、及びこれらの誘導体のうち少なくとも１種からなることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）該結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１３０℃であり、Ｆ_１／２温度が６０〜１３０℃であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）該結晶性ポリエステル樹脂の酸価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）該結晶性ポリエステル樹脂の水酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）該結晶性ポリエステル樹脂のｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）該結晶性ポリエステル樹脂の粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１９°〜２０°、２１°〜２２°、２３°〜２５°、２９°〜３１°の位置に回折ピークが現れることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）該結着樹脂と非相溶のワックスがポリアルカン酸エステルであることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１２）有機溶媒中にウレア結合し得る変性されたポリエステル樹脂を含むトナー組成物を溶解させ、水系媒体中で重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去、洗浄することにより得られることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１３）該分散液の溶媒を除去する工程が、少なくとも減圧及び／もしくは加熱の条件下で行われることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１４）結着樹脂及び着色剤を予め水と共に混練させた組成物を用いることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１５）トナー中の着色剤の分散粒径が個数平均径で０．５μｍ以下であり、個数平均径が０．７μｍ以上の割合が５個数％以下であることを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１６）該トナー粒子の体積平均粒径が４〜８μｍであり、（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．２５以下であることを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１７）該トナー粒子の平均円形度が０．９０〜０．９６であることを特徴とする前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１８）前記（１）〜（１７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアよりなる現像剤。
（１９）前記（１）〜（１７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが充填されたトナー容器。
（２０）前記（１）〜（１７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とするカラー画像形成方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（結晶性ポリエステル）
筆者らは、鋭意検討により、結着樹脂に、結晶性を有し分子量分布がシャープで且つその低分子量分の絶対量を可能な限り多くした結晶性ポリエステルを導入することでトナーの低温定着性を向上させることが非常に有効であることを見出した。結晶性ポリエステルの分子構成を脂肪族系の低分子量の結晶性を有するポリエステルとすることにより、結晶性ポリエステルはガラス転移温度（Ｔｇ）において結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、紙への定着機能を発現する。従って結晶性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ_２／１温度を制御することにより、定着下限温度を制御することが可能となり、耐熱保存性が悪化しない範囲、すなわち３０〜１３０℃の範囲で結晶性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ_２／１温度を下げることにより、従来得ることの出来なかったレベルの低温定着性を得ることが出来る。さらに、結晶性ポリエステルと、結晶性ポリエステルより高分子量であり且つ高いＦ_２／１温度を有する結着樹脂とをお互い非相溶で海島状の相分離構造とすることにより、高いＦ_２／１温度を有する結着樹脂の存在がトナーの弾性を高め、耐ホットオフセット性に寄与する。相分離構造の形成により、それぞれの相、すなわち樹脂の異なった特性が発揮され、低温定着性と定着温度範囲の確保が可能となる。ここで、相分離構造の島状部分が大き過ぎると、耐熱保存性の低下や、キャリア等の表面を汚染しキャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーやトナーを薄層化する為のブレード等の部材を汚染させやすくなる。これに対し島状部分が小さ過ぎる、または、相分離構造を形成しない場合は、低温定着化の効果が低下、または、得られない。従って、所望の効果を得るためには、適度な相分離構造が必要となる。相分離構造の形成の有無はトナー断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナー断面の観察により確認できる。着色剤が結晶性ポリエステルに分散せず結着樹脂中に選択的に分散するため、ＴＥＭにより着色剤の存在しない個所が島状に存在することを観察することにより相分離構造を確認できる。
【００１０】
結晶性ポリエステルについて鋭意検討した結果、分子構造については限定的でないが、特に重合時のアルコール成分として１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体を用い，、酸成分としてマレイン酸、フマル酸、コハク酸、およびこれらの誘導体を用いて合成される下記一般式（１）で表される繰返し構造単位を有する脂肪族系ポリエステルが好ましいことを見い出した。
【化３】

ここで、ｎは繰り返し単位の数であり、１〜２０の整数を示し、Ｒ_１、Ｒ_２は炭化水素基であり、その炭素数は１〜２０である。
【００１１】
分子構造は固体Ｃ１３−ＮＭＲにより確認することが出来る。分子量についてはｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ_２／１温度については耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましく、３０〜１３０℃の範囲に有ることが好ましく、さらに好ましくは８０〜１３０℃の範囲に有ることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ_２／１温度が３０℃以下の場合は耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなり、１３０℃の場合には定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。
【００１２】
結晶性ポリエステルの酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方耐ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。更に、結晶性ポリエステルの水酸価は、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。結晶性ポリエステルの結晶性の存在は粉末Ｘ線回折装置による回折パターンの２θ＝１９°〜２０°、２１°〜２２°、２３°〜２５°、２９°〜３１°の位置に回折ピークが現れることで確認することが出来る。本発明に基づくトナーにおいては、結晶性ポリエステルを１〜５０重量部含有させることが好ましい。結晶性ポリエステルの含有量が１重量部以下の場合は低温定着性が悪化し、５０重量部以上の場合は耐ホットオフセット性が悪化する。
【００１３】
（滑剤）
本発明において、滑剤は結着樹脂と結晶性ポリエステルの相溶性を適度に向上させる目的で添加する。前述のように結着樹脂と結晶性ポリエステルが適度な相分離構造を形成しないと本発明の機能は発揮しない。従って、結着樹脂と結晶性ポリエステルの相溶性は、機能を発現するに十分な程度であることが必要で、本発明の滑剤を添加することで上記構造を形成することができる。本発明の滑剤としては、該結着樹脂と該結晶性ポリエステルの相溶性を調整するものであれば公知のものが使用できるが、好ましくは、モンタン酸エチレングリコールエステルワックス、モンタン酸グリセリンエステルワックス、モンタン酸ブチレングリコールエステルワックス、水酸化カルシウム部分ケン化モンタン酸エステルワックス、モンタン酸脂肪族ポリオールエステルワックス、モンタン酸ナトリウムワックス、モンタン酸リチウムワックス等が挙げられる。
【００１４】
（非相溶なワックス）
本発明のワックスとしては結着樹脂と非相溶なものであれば公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられるが、これらカルボニル基含有ワックスのうち特に好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性向上への効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００１５】
（トナー製造方法）
本発明では、公知な混錬粉砕法によってもよく、好ましくは、有機溶媒中にウレア結合し得る変性されたポリエステル樹脂を含むトナー組成物を溶解させ、水系媒体中で重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去、洗浄することによりトナーを得る方法を用いると良い。
【００１６】
（着色剤及び分散状態）
上記有機溶媒中にウレア結合し得る変性されたポリエステル樹脂を含むトナー組成物を溶解させ、水系媒体中で重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去、洗浄することによりトナーを得る方法では、結着樹脂と着色剤を予め有機溶剤または水と共に混練させることによりマスターバッチ化して用いることもできる。マスターバッチ化することにより、初期的に結着樹脂と着色剤が十分に付着した状態となって、分散が効果的に行なわれる条件になり、結着樹脂中での着色剤の分散が良好で、着色剤の分散径が小さくなり、良好な透明性が得られる。
混練されるバインダー樹脂としては、変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００１７】
前記の結着樹脂と着色剤の混合物を予め有機溶剤と共に混練させる具体的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤及び有機溶剤を、ヘンシェルミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練して、サンプルを得る。また、有機溶剤としては、結着樹脂との溶解性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、特に、アセトン、トルエン、ブタノン等が、着色剤の分散性の面から好ましい。この製法によると、得られるカラートナーに含有される着色剤粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、該粒子の分散状態の均一性が高くなるため、ＯＨＰによる投影像の色の再現性がより一層良くなる。さらに、結着樹脂とは非相溶のワックスが結着樹脂中に分散されているため、定着時にワックスがトナー表面からしみ出して、定着部材にオイルを塗布しない状態においても、十分な耐ホットオフセット性を有する。ここで、ワックスが結着樹脂に相溶する場合には定着時の離型剤のしみ出し効果がなくなり、ホットオフセットが発生しやすくなる。
【００１８】
さらに、本発明で用いられるトナー中の着色剤の個数平均径は０．５μｍ以下であることが望ましく、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下が望ましい。
トナー中の着色剤の個数平均径が０．５μｍより大きいときには、顔料の分散性が十分なレベルには到らず、これでは特定の樹脂と、特定の粒径を有する着色剤を用いても目的とする透明性は得られない。
基本的に０．１μｍより小さい微小粒径の着色剤は、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。０．１μｍ未満の着色剤の粒子は良好な色再現性と、定着画像を有するＯＨＰシートの透明性に貢献する。一方、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、どうしてもＯＨＰシートの投影画像の明るさ及び彩かさが低下する傾向がある。
さらに、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、トナー粒子表面から着色剤が脱離し、カブリ、ドラム汚染、クリーニング不良といった種々の問題を引き起こしやすい。さらにこのようなカラートナーを二成分系現像剤として用いるときは、キャリア汚染といった問題も引き起こし、多数枚耐久において安定した画像が得られにくい。当然良好な色再現性も望めないし、均一な帯電性も得られにくい。
【００１９】
（ウレア結合し得る変性ポリエステル系樹脂）
ウレア結合し得る変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）としては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）はその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００２０】
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。
【００２１】
ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２２】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常、２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２３】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２４】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルの場合、そのポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２５】
本発明において、トナーバインダーとして好ましく用いられるウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得ることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００２６】
さらに、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量は、伸長停止剤を用いて調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２７】
本発明で用いる変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤としては、イソシアネート基等の反応性基と反応し得る活性水素化合物、好ましくは前記アミン類（Ｂ）を用いることができる。
【００２８】
本発明でトナーバインダーとして用いるウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００２９】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性ポリエステル（ＭＰＥ）は単独使用だけでなく、このＭＰＥと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＵＭＰＥ等の変性ポリエステルに用いられたのと同様なポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも変性ポリエステルの場合と同様である。また、ＰＥは無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ＰＥのピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。ＰＥの水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ＰＥの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００３０】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。変性ポリエステル系樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ^２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００３１】
本発明のトナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
【００３２】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルと反応させて形成しても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００３３】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はいが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００３４】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルを合成す工程は、水系媒体中でトナー組成分を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的に変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
トナー組成分が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００３５】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎープロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（ト−ケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００３６】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００３７】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できが、分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできる。
【００３８】
さらに、トナー組成分を含む液体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００３９】
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）等の活性水素を有するプレポリマーと架橋剤や伸長剤としてのアミン類（Ｂ）等との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
得られた乳化分散体（分散液）から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００４０】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００４１】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよいが、有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００４２】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２ｎｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１ｎｍのものが好ましい。
【００４３】
（円形度および円形度分布）
本発明におけるトナーは特定の形状とその分布を有すことが望ましく、平均円形度が０．９０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９４〜０．９６のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９４５〜０．９５５で円形度が０．９４未満の粒子が１０％以下である。また、平均円形度が０．９６以上の場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【００４４】
（Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜８μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２５である乾式トナーにより、フルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合において、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００４５】
尚、以上について、固体Ｃ１３−ＮＭＲは日本電子製のＦＴ−ＮＭＲ ＳＹＳＴＥＭ ＪＮＭ−α４００を用い、観測核Ｃ１３、基準物質アダマンタン、積算回数８１９２回、パルス系列ＣＰＭＡＳ、ＩＲＭＯＤ：ＩＲＬＥＶ、観測周波数１００．４ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ：１３４５００Ｈｚ、ＰＯＩＮＴ：４０９６、ＰＤ：７．０ｓｅｃ、ＳＰＩＮ６０８８Ｈｚの条件で行い、分子構造推定はソフトウエアとしてＣｈｅｍ Ｄｒａｗ Ｐｒｏ Ｖｅｒ．４．５を用いて行った。
トナー断面の観察は日立透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００を用い，加速電圧３００ｋＶの条件でトナー粒子を約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により約１００００倍で観察を行い、写真撮影をした。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）は次のようにして測定される。
１４５℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶離液として０．３％ＢＨＴ入りのｏ−ジクロロベンゼンを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．３重量％に調製した樹脂の１４０℃ｏ−ジクロロベンゼン溶解液を５０〜２００μｌ注入して測定する。測定機としてＷａｔｅｒｓ製１５０ＣＶ型、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ（２本）を用いることが出来る。試料（トナー）の分子量測定に当っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。スライス幅は０．０５である。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
結着樹脂のＦ_２／１温度は、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用い、ダイス径１ｍｍ、加圧１０ｋｇ／ｃｍ^２、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ^２の試料を溶融流出させた時の流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度により測定される。
樹脂のＴｇは、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
樹脂の酸価及び水酸基価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはＴＨＦ、ｏ−ジクロロベンゼン等の溶媒を用いる。
粉末Ｘ線回折測定は理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。
【００４６】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００４７】
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
【００４８】
（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００４９】
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
【００５０】
（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
【００５１】
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
【００５２】
（マスターバッチの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４４９部、テレフタル酸２４３部、アジピン酸５３部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し［ＭＢ用ポリエステル１］を得た。次に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ５０部、［ＭＢ用ポリエステル１］５０部、水３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００５３】
＜実施例１＞
製造例１
（油相の作成）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］２５７部、［結晶性ポリエステルＣＰＥＳ１］１１８．５部、［モンタン酸エステルワックス１］（滴点：８０℃、酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度：１．０１ｇ／ｃｍ^３）１．５部、合成エステルワックス（ペンタエリスリトールテトラベヘネート）１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［分散液１］を得た。尚、［結晶性ポリエステル］に関しては表．１及び表．２に示した。
【００５４】
（乳化⇒脱溶剤）
［分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１００部、［ケチミン化合物１］４．３部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した。
【００５５】
（洗浄⇒乾燥）
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、［トナー１］を得た。
【００５６】
＜実施例２＞
＜実施例１＞における［結晶性ポリエステルＣＰＥＳ１］を［結晶性ポリエステルＣＰＥＳ２］に変える以外は＜実施例１＞と同様に製造例１に示す方法により［トナー２］を得た。
【００５７】
＜実施例３＞
＜実施例１＞における［結晶性ポリエステルＣＰＥＳ１］を［結晶性ポリエステルＣＰＥＳ３］に変える以外は＜実施例１＞と同様に製造例１に示す方法により［トナー３］を得た。
【００５８】
＜実施例４＞
＜実施例１＞における［モンタン酸エステルワックス１］を水酸化カルシウム部分ケン化モンタン酸エステルワックス（滴点：１００℃、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度：１．０２ｇ／ｃｍ^３）に変える以外は＜実施例１＞と同様に製造例１に示す方法により［トナー４］を得た。
【００５９】
＜実施例５＞
＜実施例１＞における［モンタン酸エステルワックス１］を［モンタン酸エステルワックス２］（滴点：７７℃、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度：１．００ｇ／ｃｍ^３）に変える以外は＜実施例１＞と同様に製造例１に示す方法により［トナー５］を得た。
【００６０】
＜実施例６＞
＜実施例１＞における合成エステルワックスをカルナバワックスに変える以外は＜実施例１＞と同様に製造例１に示す方法により［トナー６］を得た。
【００６１】
＜実施例７＞
＜実施例１＞における［モンタン酸エステルワックス１］をポリエチレンワックスに変える以外は＜実施例１＞と同様に製造例１に示す方法により［トナー７］を得た。
【００６２】
＜実施例８＞
＜実施例１＞における［低分子ポリエステル１］２５７部、［マスターバッチ１］５００部を［低分子ポリエステル１］５０７部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ２５０部に変える以外は＜実施例１＞と同様に製造例１に示す方法により［トナー８］を得た。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
尚、結晶性のありのものとは粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れたものであり、推定分子式有りのものとは固体Ｃ１３−ＮＭＲにより一般式（１）の分子構造の存在が確認されたものである。
【００６６】
＜比較例１＞
＜実施例１＞において、［低分子ポリエステル１］２５７部、［結晶性ポリエステル１］１１８．５部、［モンタン酸エステルワックス１］１．５部を、［低分子ポリエステル１］２５８．５部、［結晶性ポリエステル１］１１８．５部、［モンタン酸エステルワックス１］０部に変える以外は＜実施例１＞と同様に製造例１に示す方法により［比較トナー１］を得た。
【００６７】
＜比較例２＞
＜実施例１＞において、［低分子ポリエステル１］２５７部、［結晶性ポリエステル１］１１８．５部、［モンタン酸エステルワックス１］１．５部、合成エステルワックス１１０部を、［低分子ポリエステル１］３０７部、［結晶性ポリエステル１］１２０部、［モンタン酸エステルワックス１］６０部、合成エステルワックス０部に変える以外は＜実施例１＞と同様に製造例１に示す方法により［比較トナー２］を得た。
【００６８】
＜比較例３＞
＜実施例１＞において、［低分子ポリエステル１］２５７部、［結晶性ポリエステル１］１１８．５部、［モンタン酸エステルワックス１］１．５部、合成エステルワックス１１０部を、［低分子ポリエステル１］２５７部、［結晶性ポリエステル１］０部、［モンタン酸エステルワックス１］６０部、合成エステルワックス１７０部に変える以外は＜実施例１＞と同様に製造例１に示す方法により［比較トナー３］を得た。
【００６９】
＜比較例４＞
＜実施例１＞における［結晶性ポリエステルＣＰＥＳ１］を［結晶性ポリエステルＣＰＥＳ４］に変える以外は＜実施例１＞と同様に製造例１に示す方法により［比較トナー４］を得た。
【００７０】
＜比較例５＞
＜実施例１＞における［結晶性ポリエステルＣＰＥＳ１］を［結晶性ポリエステルＣＰＥＳ５］に変える以外は＜実施例１＞と同様に製造例１に示す方法により［比較トナー５］を得た。
【００７１】
＜比較例６＞
＜実施例１＞の（乳化⇒脱溶剤）工程における、ＴＫホモミキサーで回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合するところを回転数７，０００ｒｐｍで１５分間に変える以外は＜実施例１＞と同様に製造例１に示す方法により［比較トナー６］を得た。
【００７２】
＜比較例７＞
＜実施例１＞の（乳化⇒脱溶剤）工程における、３０℃で８時間脱溶剤するところを自然乾燥に変える以外は＜実施例１＞と同様に製造例１に示す方法により［比較トナー７］を得た。
【００７３】
＜比較例８＞
＜実施例１＞の（乳化⇒脱溶剤）工程における、３０℃で８時間脱溶剤するところを４０℃で８時間脱溶剤に変える以外は＜実施例１＞と同様に製造例１に示す方法により［比較トナー８］を得た。
【００７４】
（評価項目）
（ａ）トナーの分散状態の評価方法
トナー粒子を約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により約１００００倍で観察を行い、写真撮影をした。この写真を画像評価することにより相分離構造の有無を確認した。
（ｂ）定着性評価、耐ホットオフセット性評価
ヒーターを内蔵したφ６０のシリコンローラからなる定着ローラと、φ６０のテフロンチューブ被覆シリコンローラからなる加圧ローラから構成される定着装置を有し、該定着装置のオイル塗布機構を除去したフルカラー複写機（ＰＲＥＴＥＲ５５０、リコー社製）のオイル塗布機構を除去したフルカラー複写機（ＰＲＥＴＥＲ５５０、リコー社製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞、リコー社製）に付着量が１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像を作成し、以下の定着条件で、定着ローラの温度を変化させ、コールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を測定した。定着機線速：１８０±２ｍｍ／ｓｅｃ
定着ニップ幅：１０±１ｍｍ
【００７５】
各特性評価の基準は以下のとおりである。
▲１▼低温定着性（５段階評価）
◎：１３０℃未満、○：１３０〜１４０℃、△：１４０〜１５０℃、×：１５０〜１６０℃、××：１６０℃以上
▲２▼ホットオフセット性（５段階評価）
◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、△：１９０〜１８１℃、×：１８０〜１７１℃、××：１７０℃以下
（ｃ）熱保存性の評価
ガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽にて２４時間放置する。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度を測定する。この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れている。この値が５ｍｍ以下の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。
針入度に基づく熱保存性の判定基準は次の通りである。
◎：貫通、○：２５ｍｍ以上、△：２０〜２５ｍｍ、×：１５〜２０ｍｍ、××：１５ｍｍ未満
（ｄ）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
（ｅ）円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００７６】
（ｆ）ヘイズ度
リコー製のＯＨＰシート（タイプＰＰＣ−ＤＸ）にベタ画像で１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルト表面温度１６０℃でリコー製Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて単色ベタ画像サンプルを作成した。ヘイズ度をスガ試験機株式会社製の直読ヘイズ度コンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。
このヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、値の低いほど透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好なものとなる。また、良好な発色性を示すヘイズ度の値は、３０％以下が好ましく、特に２０％以下である場合が好ましい。
（ｇ）トナー中の顔料分散径
トナーの超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（日立社製Ｈ−９０００Ｈ）を用いて、トナーの断面写真（倍率×１００，０００）を撮影することにより行った。本写真から、ランダムの選択した１００点の顔料部分の分散径から平均値を求めた。ここで、１粒子の分散径は最長径と最短径の平均とし、また、凝集状態にあるものは凝集体自身を１粒子とした。
（ｈ）画像粒状性
単色で写真画像の出力を行い、粒状性の度合を目視にて評価した。
（ｉ）カブリ
転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視にて評価した。Ｒｉｃｏｈ製Ｉｐｓｉｏ ｃｏｌｏｒ ８０００改造機にて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続５００００枚出力耐久試験を実施後に確認を行った。
評価結果を以下に示す。
【００７７】
【表３】

尚、トナー相分離構造有りのものとはＴＥＭによるトナー断面観察において相分離構造が確認されたものである。
【００７８】
【表４】

【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、トナーの耐熱保存性を損なうことなく良好な低温定着化を図り、且つ十分な耐ホットオフセット性を満足する静電荷像現像用トナーが得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image, a developer, a toner container, and an image forming method for visualizing an electrostatic image formed on the surface of a photoreceptor in electrophotography or electrostatic recording.
[0002]
[Prior art]
Image formation by electrophotography is described in U.S. Pat. No. 2,297,691 (Patent Document 1), Japanese Patent Publication No. 49-23910 (Patent Document 2), and Japanese Patent Publication No. 43-24748 (Patent Document 3). As described in various methods, an electric latent image is generally formed on a photoreceptor made using a photoconductive substance by various means, and then the latent image is formed using a developer. After the development, an image formed by the developer is transferred to paper or the like as necessary, and further fixed by heating, pressurizing, solvent vapor, or the like.
[0003]
The methods for developing an electric latent image are roughly classified into a liquid development method using a liquid developer in which various pigments and dyes are finely dispersed in an insulating organic liquid, a cascade method, a magnetic brush method, and a powder cloud method. There is a dry development method using a dry developer (hereinafter, referred to as a toner) prepared by dispersing a colorant such as carbon black in a natural or synthetic resin as in the case of the dry development method. In recent years, the dry development method has been widely used. .
As a fixing method used in the dry developing method, a contact heating fixing method such as a hot roll fixing or a belt fixing is widely and generally used because of its high energy efficiency. In recent years, in order to save energy by fixing toner at a low temperature, the thermal energy given to the toner during fixing tends to be small. In the DSM (Demand-side Management) program of the International Energy Agency (IEA) in 1999, there is a technology procurement project for next-generation copiers, and the required specifications are announced. For copiers of 30 cpm or more, It is required to achieve a drastic energy saving as compared with the conventional copying machine so that the standby time is within 10 seconds and the power consumption during the standby is 10 to 30 watts or less (depending on the copying speed).
In order to achieve the above-mentioned requirement and minimize the standby time, it is considered that it is an essential technical achievement to lower the fixing temperature of the toner itself and lower the toner fixing temperature when the toner can be used.
[0004]
In order to cope with such low-temperature fixing, attempts have been made to use polyester resins having excellent low-temperature fixing properties and relatively good heat-resistant storage stability, in place of styrene-acrylic resins which have been frequently used in the past [Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-1985]. Japanese Patent No. 90344 (Patent Document 4), Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 64-15755 (Patent Document 5), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-82267 (Patent Document 6), Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-229264 (Patent Document 7), JP-A-3-41470 (Patent Document 8), JP-A-11-305486 (Patent Document 9), etc.]. Attempts to add a specific non-olefinic crystalline polymer having a sharp melt property at a glass transition temperature to a binder for the purpose of improving low-temperature fixability [JP-A-62-63940 (Patent Document 10)] However, it cannot be said that the molecular structure and molecular weight have been optimized. In addition, there is an attempt to use crystalline polyester having the same sharp melt property (Japanese Patent No. 2931899 (Patent Document 11), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-222138 (Patent Document 12)), but Japanese Patent No. 2931899 (Patent Document 12). In Document 11), the crystalline polyester toner has an acid value and a hydroxyl value as low as 5 or less and 20 or less, respectively, and does not have sufficient low-temperature fixability due to low affinity between paper and the crystalline polyester. In addition, the molecular structure and molecular weight of the crystalline polyester have not been optimized, and the microdomain structure in the toner for exhibiting the sharp melt property of the crystalline polyester has not been disclosed. Can not be obtained. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-222138 (Patent Document 12) does not disclose the microdomain structure in the toner for exhibiting the sharp melt property of the crystalline polyester, so that sufficient low-temperature fixability cannot be obtained.
[0005]
In the contact heat fixing method, since the surface of the heating member and the toner in a molten state come into contact with each other under pressure, the toner that has melted and has reduced viscoelasticity is broken when the toner is separated from the roller, and a part of the toner image is heated. A so-called hot offset phenomenon, which adheres to the surface of the member and transfers to the image after one round of the heating member, occurs. For this reason, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-251217 (Patent Document 13), as a binder resin, a novolak-type phenol resin is used as a constituent unit of a polyester resin having excellent low-temperature fixing properties and hot offset resistance at high temperatures. A toner using a specific polyester resin has been proposed as a color toner having excellent hot offset resistance. For example, Japanese Patent No. 026759548 (Patent Document 14), Japanese Patent No. 03128907 (Patent Document 15), Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-333904 (Patent Document 16), Japanese Patent Publication No. 8-12475 (Patent Document 17), and the like. However, in any case, a clear image that can be said to be truly high quality has not been obtained under the condition that sufficient hot offset resistance is imparted.
[0006]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 2,297,691
[Patent Document 2]
JP-B-49-23910
[Patent Document 3]
JP-B-43-24748
[Patent Document 4]
JP-A-60-90344
[Patent Document 5]
JP-A-64-15755
[Patent Document 6]
JP-A-2-82267
[Patent Document 7]
JP-A-3-229264
[Patent Document 8]
JP-A-3-41470
[Patent Document 9]
JP-A-11-305486
[Patent Document 10]
JP-A-62-63940
[Patent Document 11]
Japanese Patent No. 2931899
[Patent Document 12]
JP 2001-222138 A
[Patent Document 13]
JP-A-9-251217
[Patent Document 14]
Japanese Patent No. 026794848
[Patent Document 15]
Japanese Patent No. 03128907
[Patent Document 16]
JP-A-7-333904
[Patent Document 17]
Japanese Patent Publication No. Hei 8-12475
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides excellent low-temperature fixing while maintaining the heat-resistant storage stability of the toner by including the crystalline polyester in the toner while the lubricant appropriately improves the compatibility of the crystalline polyester in the toner. It is an object of the present invention to provide a toner having excellent hot offset properties, and provide a developer containing the toner, a toner container filled with the toner, and an image forming method using the toner.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the following electrostatic image developing toner, developer, toner container, and image forming method are provided.
(1) A toner containing at least a colorant and a binder resin, wherein the toner is a crystalline polyester resin, a lubricant for adjusting the compatibility between the binder resin and the crystalline polyester resin, and the binder resin A toner for developing an electrostatic image, comprising a wax incompatible with the toner.
(2) The electrostatic image developing toner according to (1), wherein the lubricant is selected from at least one of montanic acid wax, montanic acid ester wax, and partially saponified ester wax.
(3) The electrostatic image developing toner according to (1) or (2), wherein the binder resin is a non-crystalline polyester resin.
(4) The electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (3), wherein the crystalline polyester resin is represented by the following general formula (1).
Embedded image

(Where n is a positive integer and R ₁ , R ₂ Is a hydrocarbon group)
(5) The alcohol component of the crystalline polyester resin is at least one of 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and derivatives thereof, and the acid component is maleic acid, fumaric acid, succinic acid, and The toner for developing an electrostatic image according to any one of the above (1) to (4), comprising at least one of these derivatives.
(6) The crystalline polyester resin has a glass transition temperature (Tg) of 30 to 130 ° C. _1/2 The toner for developing an electrostatic image according to any one of (1) to (5), wherein the temperature is 60 to 130 ° C.
(7) The electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (6), wherein the crystalline polyester resin has an acid value of 20 to 45 mgKOH / g.
(8) The electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (7), wherein the crystalline polyester resin has a hydroxyl value of 5 to 50 mgKOH / g.
(9) In the molecular weight distribution of the soluble portion of o-dichlorobenzene of the crystalline polyester resin by GPC, the weight average molecular weight (Mw) is 5500 to 6500, the number average molecular weight (Mn) is 1300 to 1500 and Mw / Mn is The electrostatic image developing toner according to any one of the above (1) to (8), which is 2 to 5.
(10) At least 2θ = 19 ° to 20 °, 21 ° to 22 °, 23 ° to 25 °, 29 ° to 31 ° in an X-ray diffraction pattern of the crystalline polyester resin by a powder X-ray diffractometer. The electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (9), wherein a diffraction peak appears.
(11) The electrostatic image developing toner as described in any one of (1) to (10) above, wherein the wax incompatible with the binder resin is a polyalkanoic acid ester.
(12) What is obtained by dissolving a toner composition containing a modified polyester resin capable of forming a urea bond in an organic solvent, performing a polyaddition reaction in an aqueous medium, removing the solvent of the dispersion, and washing the dispersion. The electrostatic image developing toner according to any one of the above (1) to (11).
(13) The electrostatic image developing method according to any one of (1) to (12), wherein the step of removing the solvent of the dispersion liquid is performed at least under reduced pressure and / or heating conditions. toner.
(14) The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (13), wherein a composition in which a binder resin and a colorant are previously kneaded with water is used.
(15) The colorant according to (1), wherein the dispersed particle diameter of the colorant in the toner is 0.5 μm or less in number average diameter, and the ratio of the number average diameter of 0.7 μm or more is 5 number% or less. The toner for developing an electrostatic image according to any one of (14) to (14).
(16) The toner according to (1) to (15), wherein the volume average particle diameter of the toner particles is 4 to 8 μm, and (volume average particle diameter / number average particle diameter) is 1.25 or less. The toner for developing an electrostatic image according to any one of the above.
(17) The toner according to any one of (1) to (16), wherein the toner particles have an average circularity of 0.90 to 0.96.
(18) A developer comprising the toner for developing an electrostatic image according to any one of (1) to (17) and a carrier.
(19) A toner container filled with the electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (17).
(20) A color image forming method using the electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (17).
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Crystalline polyester)
The authors have conducted intensive studies to introduce a crystalline polyester, which has crystallinity, a sharp molecular weight distribution, and the absolute amount of the low molecular weight as much as possible, into the binder resin, thereby lowering the low-temperature fixability of the toner. Was found to be very effective. By making the molecular structure of the crystalline polyester an aliphatic low molecular weight polyester having crystallinity, the crystalline polyester undergoes a crystal transition at a glass transition temperature (Tg), and at the same time, the melt viscosity sharply changes from a solid state. Lowers, and exhibits a fixing function to paper. Accordingly, the glass transition temperature (Tg) and F _2/1 By controlling the temperature, the fixing lower limit temperature can be controlled, and the glass transition temperature (Tg) and F of the crystalline polyester can be controlled in a range where the heat-resistant storage stability does not deteriorate, that is, in a range of 30 to 130 ° C. _2/1 By lowering the temperature, it is possible to obtain a low-temperature fixing property at a level that could not be obtained conventionally. In addition, crystalline polyesters and high molecular weight and higher F than crystalline polyesters _2/1 By forming a sea-island-like phase-separated structure in which the binder resin having a high temperature is incompatible with each other, high F _2/1 The presence of a binder resin having a temperature increases the elasticity of the toner and contributes to hot offset resistance. By forming the phase-separated structure, different characteristics of each phase, that is, resin, are exhibited, and it is possible to secure a low-temperature fixing property and a fixing temperature range. Here, if the island portion of the phase-separated structure is too large, the heat-resistant storage stability is reduced, and the surface of the carrier or the like is contaminated to lower the chargeability of the carrier. Members such as rollers and blades for thinning the toner are easily contaminated. On the other hand, if the island portion is too small or does not form a phase-separated structure, the effect of low-temperature fixing is reduced or not obtained. Therefore, in order to obtain a desired effect, an appropriate phase separation structure is required. The presence or absence of the formation of the phase separation structure can be confirmed by observing the cross section of the toner with a transmission electron microscope (TEM). Since the colorant does not disperse in the crystalline polyester but selectively disperses in the binder resin, the phase separation structure can be confirmed by observing the presence of the colorant in an island shape by TEM.
[0010]
As a result of intensive studies on the crystalline polyester, the molecular structure is not limited, but in particular, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and derivatives thereof are used as the alcohol component during polymerization, and maleic is used as the acid component. It has been found that an aliphatic polyester having a repeating structural unit represented by the following general formula (1) and synthesized using an acid, fumaric acid, succinic acid, and derivatives thereof is preferable.
Embedded image

Here, n is the number of repeating units, and represents an integer of 1 to 20; ₁ , R ₂ Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0011]
The molecular structure can be confirmed by solid-state C13-NMR. As for the molecular weight, the peak position of the molecular weight distribution diagram in which the horizontal axis is log (M) and the vertical axis is weight% is the range of 3.5 to 4.0 in the molecular weight distribution of the soluble portion of o-dichlorobenzene by GPC. It is preferable that the peak half width is 1.5 or less, the weight average molecular weight (Mw) is 5500 to 6500, the number average molecular weight (Mn) is 1300 to 1500, and Mw / Mn is 2 to 5. Glass transition temperature (Tg) and F _2/1 The temperature is desirably low as long as the heat-resistant storage stability is not deteriorated, preferably in the range of 30 to 130 ° C, and more preferably in the range of 80 to 130 ° C. Glass transition temperature (Tg) and F _2/1 When the temperature is 30 ° C. or lower, the heat-resistant storage stability deteriorates, and blocking tends to occur at the temperature inside the developing device. When the temperature is 130 ° C., the lower-limit fixing temperature becomes high, so that low-temperature fixing property cannot be obtained.
[0012]
The acid value of the crystalline polyester is preferably 8 mgKOH / g or more, more preferably 20 mgKOH / g or more, while it is preferably 45 mgKOH / g or less to improve hot offset resistance. Further, the hydroxyl value of the crystalline polyester is preferably 0 to 50 mgKOH / g, more preferably 5 to 50 mgKOH / g. The presence of crystallinity of the crystalline polyester shows diffraction peaks at the positions of 2θ = 19 ° to 20 °, 21 ° to 22 °, 23 ° to 25 °, 29 ° to 31 ° in the diffraction pattern obtained by the powder X-ray diffractometer. Can be confirmed. The toner according to the present invention preferably contains 1 to 50 parts by weight of a crystalline polyester. When the content of the crystalline polyester is 1 part by weight or less, the low-temperature fixability deteriorates, and when it is 50 parts by weight or more, the hot offset resistance deteriorates.
[0013]
(Lubricant)
In the present invention, the lubricant is added for the purpose of appropriately improving the compatibility between the binder resin and the crystalline polyester. As described above, unless the binder resin and the crystalline polyester form an appropriate phase separation structure, the function of the present invention is not exhibited. Therefore, the compatibility between the binder resin and the crystalline polyester needs to be sufficient to exhibit the function, and the above structure can be formed by adding the lubricant of the present invention. As the lubricant of the present invention, known ones can be used as long as they adjust the compatibility between the binder resin and the crystalline polyester, but preferably, montanic acid ethylene glycol ester wax, montanic acid glycerin ester wax, Butylene glycol montanate ester wax, partially hydrolyzed calcium hydroxide montanate ester wax, montanic acid aliphatic polyol ester wax, sodium montanate wax, lithium montanate wax and the like.
[0014]
(Incompatible wax)
As the wax of the present invention, known waxes can be used as long as they are incompatible with the binder resin. For example, polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long-chain hydrocarbon (paraffin wax, sasol wax, etc.) A carbonyl group-containing wax. Preferred among these are carbonyl group-containing waxes. Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18-octadecanediol) Polyalkanol esters (such as tristearyl trimellitate and distearyl maleate); polyalkanoic acid amides (such as ethylenediamine dibehenylamide); polyalkylamides (such as trimellitic acid tristearyl amide); and dialkyl Ketones (such as distearyl ketone) and the like can be mentioned, and among these carbonyl group-containing waxes, particularly preferred are polyalkanoic acid esters. The melting point of the wax of the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, and more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C adversely affects heat-resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C tends to cause cold offset during fixing at a low temperature. The melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps, as a value measured at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have little effect on improving hot offset resistance. The content of the wax in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight.
[0015]
(Toner production method)
In the present invention, a known kneading and pulverizing method may be used.Preferably, a toner composition containing a modified polyester resin capable of urea bonding is dissolved in an organic solvent, and a polyaddition reaction is carried out in an aqueous medium. It is preferable to use a method of removing the solvent of the liquid and obtaining the toner by washing.
[0016]
(Colorant and dispersion state)
In a method of dissolving a toner composition containing a modified polyester resin capable of being urea-bonded in the organic solvent, performing a polyaddition reaction in an aqueous medium, removing the solvent of the dispersion, and washing the dispersion to obtain a toner, The binder resin and the colorant may be kneaded with an organic solvent or water in advance to be used as a master batch. By forming a master batch, the binder resin and the colorant are initially in a state of being sufficiently adhered to each other, and the conditions for effectively performing the dispersion are achieved, and the dispersion of the colorant in the binder resin is good. In addition, the dispersion diameter of the colorant is reduced, and good transparency is obtained.
As the binder resin to be kneaded, in addition to modified and unmodified polyester resins, polymers of styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and its substituted products; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene- Propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene- Octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer Polymer, styrene-vinylmethyl Styrene copolymers such as ton copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer Coalescing; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin And aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins, paraffin waxes, etc., which can be used alone or in combination.
[0017]
As a specific method of kneading the mixture of the binder resin and the colorant with an organic solvent in advance, for example, the binder resin, the colorant and the organic solvent are obtained by mixing with a blender such as a Henschel mixer. The resulting mixture is kneaded with a kneader such as a two-roll or three-roll mill at a temperature lower than the melting temperature of the binder resin to obtain a sample. As the organic solvent, a general organic solvent can be used in consideration of the solubility with the binder resin, and acetone, toluene, butanone, and the like are particularly preferable from the viewpoint of dispersibility of the colorant. According to this manufacturing method, not only the particle size of the colorant particles contained in the obtained color toner becomes small, but also the uniformity of the dispersed state of the particles becomes high, so that the reproducibility of the color of the projected image by the OHP is improved. It gets better. Further, since wax incompatible with the binder resin is dispersed in the binder resin, the wax oozes out of the toner surface at the time of fixing, so that even in a state where oil is not applied to the fixing member, sufficient hot resistance is prevented. Has offset properties. Here, when the wax is compatible with the binder resin, the effect of exuding the release agent at the time of fixing is lost, and hot offset is likely to occur.
[0018]
Further, the number average diameter of the colorant in the toner used in the present invention is desirably 0.5 μm or less, preferably 0.4 μm or less, more preferably 0.3 μm or less.
When the number average particle size of the colorant in the toner is larger than 0.5 μm, the dispersibility of the pigment does not reach a sufficient level. In this case, even if a specific resin and a colorant having a specific particle size are used, The desired transparency cannot be obtained.
Basically, it is considered that a coloring agent having a fine particle diameter smaller than 0.1 μm does not adversely affect the light reflection and absorption characteristics. Colorant particles of less than 0.1 μm contribute to good color reproducibility and transparency of the OHP sheet having a fixed image. On the other hand, if there are many coloring agents having a particle size larger than 0.5 μm, the brightness and color of the projected image on the OHP sheet tend to be reduced.
Further, when a large amount of the coloring agent having a particle diameter larger than 0.5 μm is present, the coloring agent is detached from the surface of the toner particles, and various problems such as fog, drum contamination, and poor cleaning are easily caused. Further, when such a color toner is used as a two-component developer, a problem such as carrier contamination is caused, and it is difficult to obtain a stable image in multi-sheet durability. Naturally, good color reproducibility cannot be expected and uniform chargeability is hardly obtained.
[0019]
(Modified polyester resin capable of urea bonding)
Examples of the modified polyester resin (RMPE) capable of forming a urea bond include a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group. Examples of the prepolymer (A) include a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC), in which a polyester having active hydrogen is reacted with a polyisocyanate (PIC). Examples of the group containing active hydrogen contained in the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Of these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
Modified polyesters (MPEs) such as urea-modified polyesters can easily control the molecular weight of their high molecular weight components, and can be used for dry toners, especially oil-less low-temperature fixing properties (extensive releasability without a release oil application mechanism to the heating medium for fixing). And fixing property). In particular, a polyester prepolymer whose terminal is modified with urea can suppress the adhesiveness to the heating medium for fixing while maintaining the high fluidity and transparency in the fixing temperature range of the unmodified polyester resin itself.
[0020]
Examples of the polyol (PO) include a diol (DIO) and a tri- or higher valent polyol (TO), and DIO alone or a mixture of DIO and a small amount of TO is preferable.
[0021]
Examples of the diol include alkylene glycols (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycols (diethylene glycol, triethylene glycol, Dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) An alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the alicyclic diol; Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Of these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols, and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. Is a combination of Examples of the trivalent or higher polyol (TO) include polyhydric aliphatic alcohols having 3 to 8 or more valences (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); Phenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
[0022]
Examples of the polycarboxylic acid (PC) include dicarboxylic acid (DIC) and tricarboxylic or higher polycarboxylic acid (TC), and DIC alone or a mixture of DIC and a small amount of TC is preferable. Dicarboxylic acids include alkylenedicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.) ). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). As the polycarboxylic acid, the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (eg, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester) may be used to react with the polyol. The ratio of the polyol (PO) to the polycarboxylic acid (PC) is usually 2/1 to 1/1, preferably 2/1 to 1/1 as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. It is 1.5 / 1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0023]
Examples of the polyisocyanate (PIC) include aliphatic polyisocyanates (such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethylcaproate); alicyclic polyisocyanates (such as isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate); Aromatic diisocyanates (such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate); araliphatic diisocyanates (such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate); isocyanurates; And combinations of two or more of these.
[0024]
The ratio of the polyisocyanate (PIC) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4/1, as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the hydroxyl group-containing polyester. It is 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. If [NCO] / [OH] exceeds 5, the low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, in the case of a urea-modified polyester, the urea content in the polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. The content of the polyisocyanate (PIC) component in the polyester prepolymer (A) having a terminal isocyanate group is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 2 to 20% by weight. %. If the content is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance is deteriorated and the heat storage stability and the low-temperature fixability are both disadvantageous. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates. The isocyanate group contained per molecule in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is usually at least 1, preferably 1.5 to 3 on average, and more preferably 1.8 to 2.5 on average. Individual. If it is less than one per molecule, the molecular weight of the modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
[0025]
In the present invention, the urea-modified polyester preferably used as a toner binder can be obtained by reacting a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group with an amine (B). Examples of the amines (B) include diamines (B1), trivalent or higher valent polyamines (B2), amino alcohols (B3), aminomercaptans (B4), amino acids (B5), and those obtained by blocking amino groups of B1 to B5. (B6) and the like. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, And aliphatic diamines (such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, and hexamethylenediamine). Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of the aminomercaptan (B4) include aminoethylmercaptan and aminopropylmercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the compound obtained by blocking the amino group of B1 to B5 (B6) include ketimine compounds and oxazolidone compounds obtained from the amines and ketones (such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone) of B1 to B5. Preferred of these amines (B) are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0026]
Further, the molecular weight of a modified polyester such as a urea-modified polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine and the like), and those obtained by blocking them (ketimine compounds). The ratio of the amines (B) is defined as the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of the isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and the amino groups [NHx] in the amines (B). , Usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the modified polyester such as urea-modified polyester (UMPE) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. In the present invention, the polyester modified with a urea bond (UMPE) may contain a urethane bond together with the urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually from 100/0 to 10/90, preferably from 80/20 to 20/80, and more preferably from 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance deteriorates.
[0027]
As the cross-linking agent or elongation agent for the modified polyester used in the present invention, an active hydrogen compound capable of reacting with a reactive group such as an isocyanate group, preferably the amines (B) can be used.
[0028]
The modified polyester such as urea-modified polyester (UMPE) used as a toner binder in the present invention is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight of the modified polyester such as the urea-modified polyester is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 1,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of a modified polyester such as a urea modified polyester is not particularly limited when an unmodified polyester (PE) described later is used, and may be a number average molecular weight which is easily obtained to obtain the weight average molecular weight. . In the case of the modified polyester alone, the number average molecular weight is usually 20,000 or less, preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 2,000 to 8,000. If it exceeds 20,000, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device deteriorate.
[0029]
(Unmodified polyester)
In the present invention, not only the modified polyester (MPE) may be used alone, but also an unmodified polyester (PE) may be contained together with the MPE as a toner binder component. The combined use of PE improves low-temperature fixability and glossiness when used in a full-color device, and is more preferable than single use. Examples of PE include the same polycondensates of polyol (PO) and polycarboxylic acid (PC) as those used for the modified polyester such as UMPE, and the preferred are the same as those for the modified polyester. . The PE may be modified not only with unmodified polyester but also with a chemical bond other than a urea bond. For example, the PE may be modified with a urethane bond. It is preferable that at least a part of MPE and PE be compatible with each other in view of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, it is preferable that the polyester component of the MPE and the PE have similar compositions. When PE is contained, the weight ratio of MPE to PE is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, and particularly preferably 7/93. ２０20/80. When the weight ratio of the MPE is less than 5%, the hot offset resistance is deteriorated, and the heat storage stability and the low-temperature fixability are disadvantageous. The peak molecular weight of PE is generally from 1,000 to 30,000, preferably from 1500 to 10,000, and more preferably from 2,000 to 8,000. If it is less than 1,000, the heat-resistant preservability deteriorates, and if it exceeds 10,000, the low-temperature fixability deteriorates. The hydroxyl value of PE is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of compatibility between heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of PE is usually 1 to 30, preferably 5 to 20. By having an acid value, it tends to be negatively chargeable.
[0030]
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the toner binder is usually 50 to 70C, preferably 55 to 65C. If the temperature is lower than 50 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of the modified polyester resin, the dry toner of the present invention tends to have good heat resistance storage stability even at a low glass transition point, as compared with known polyester toners. The storage elastic modulus of the toner binder was 10,000 dyne / cm at a measurement frequency of 20 Hz. ² Is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C., the hot offset resistance deteriorates. As for the viscosity of the toner binder, the temperature (Tη) at which the viscosity becomes 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is usually 180 ° C. or less, preferably 90 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, TG ′ is preferably higher than Tη from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and hot offset resistance. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or more. It is more preferably at least 10 ° C, particularly preferably at least 20 ° C. The upper limit of the difference is not particularly limited. The difference between Tη and Tg is preferably from 0 to 100 ° C. from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The temperature is more preferably from 10 to 90 ° C, particularly preferably from 20 to 80 ° C.
[0031]
The toner of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.
[0032]
(Method of manufacturing toner in aqueous medium)
As the aqueous medium used in the present invention, water alone may be used, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohols (eg, methanol, isopropanol, ethylene glycol), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (eg, methylcellosolve), lower ketones (eg, acetone, methylethylketone), and the like.
The toner particles may be formed by reacting a dispersion composed of a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group with an amine (B) in an aqueous medium, or a modified polyester such as a urea-modified polyester prepared in advance. May be formed. As a method for stably forming a dispersion comprising a modified polyester such as a urea-modified polyester or a prepolymer (A) in an aqueous medium, the composition of a toner raw material comprising a modified polyester or a prepolymer (A) in an aqueous medium may be used. And dispersing by shearing force. The prepolymer (A) and other toner components (hereinafter referred to as toner raw materials) such as a colorant, a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, and an unmodified polyester resin are dispersed in an aqueous medium. The toner may be mixed at the time of formation, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in an aqueous medium. Further, in the present invention, other toner raw materials such as a coloring agent, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium, and after the particles are formed. May be added. For example, after forming particles containing no coloring agent, a coloring agent can be added by a known dyeing method.
[0033]
The dispersing method is not particularly limited, but known equipment such as a low-speed shearing type, a high-speed shearing type, a friction type, a high-pressure jet type, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferred. When a high-speed shearing disperser is used, the number of revolutions is not particularly limited, but is usually 1,000 to 30,000 rpm, preferably 5,000 to 20,000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 minutes in the case of a batch system. The temperature at the time of dispersion is usually 0 to 150 ° C (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferred in that the dispersion of the modified polyester or prepolymer (A) has a lower viscosity and is easier to disperse.
The amount of the aqueous medium to be used is generally 50 to 2,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts of the toner composition containing the modified polyester such as urea-modified polyester or the prepolymer (A). If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle size cannot be obtained. If it exceeds 20,000 parts by weight, it is not economical. In addition, a dispersant can be used if necessary. The use of a dispersant is preferred because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0034]
In the step of synthesizing a modified polyester such as a urea-modified polyester from the polyester prepolymer (A), the amine (B) may be added before the toner component is dispersed in the aqueous medium, and the reaction may be performed. After the dispersion, the amines (B) may be added to cause a reaction from the particle interface. In this case, the modified polyester is preferentially generated on the surface of the toner to be produced, and a concentration gradient can be provided inside the particles.
As a dispersant for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner component is dispersed in a liquid containing water, an anionic surfactant such as an alkylbenzene sulfonate, an α-olefin sulfonate, or a phosphate, Amine salt, amino alcohol fatty acid derivative, polyamine fatty acid derivative, amine salt type such as imidazoline, alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride, etc. Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives, for example, alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl -N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
[0035]
Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be improved with a very small amount. Preferred examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include a fluoroalkyl carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms and a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonylglutamate, and 3- [omega-fluoroalkyl (C6 to C11). ) Sodium] oxy] -1-alkyl (C3-C4) sulfonate, Sodium 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonate, Fluoroalkyl (C11-C20) carboxy Acid and metal salt, perfluoroalkylcarboxylic acid (C7 to C13) and its metal salt, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acid and its metal salt, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2 -Hydroxyethyl Perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Is mentioned.
As trade names, Surflon S-111, S-112, S-113 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-101 , DS-102, (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Ektop EF-102 , 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204, (manufactured by Tochem Products), Futagent F-100, F150 (manufactured by Neos), and the like.
[0036]
Examples of the cationic surfactant include an aliphatic quaternary ammonium salt such as an aliphatic primary, secondary or secondary amine acid which pertains to a fluoroalkyl group, and a perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt. Benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names are Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) ), Megafac F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink), Ektop EF-132 (manufactured by Tochem Products), Futagent F-300 (manufactured by Neos), and the like.
Also, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite, and the like can be used as the inorganic compound dispersant that is hardly soluble in water.
[0037]
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer-based protective colloid. For example, an acid such as acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or a (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group Such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylic acid Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate, N -Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or esters of vinyl alcohol and compounds containing a carboxyl group, for example, Pinyl acetate, pinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or these methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, pinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene imine, etc. Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom or a heterocycle thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Oxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester And celluloses such as polyoxyethylene, methylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose.
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. I do. In addition, it can be removed by an operation such as decomposition with an enzyme, but when a dispersant is used, the dispersant can be left on the surface of the toner particles.
[0038]
Further, in order to lower the viscosity of the liquid containing the toner component, a solvent in which the modified polyester such as the urea-modified polyester or the prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferred in that the particle size distribution becomes sharp. It is preferable that the solvent is volatile having a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred. The amount of the solvent to be used relative to 100 parts of the prepolymer (A) is usually 0 to 300 parts, preferably 0 to 100 parts, more preferably 25 to 70 parts. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0039]
The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the reactivity of a combination of a prepolymer having an active hydrogen such as a polyester prepolymer (A) with a crosslinking agent or an amine (B) as an elongation agent. It is 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. The reaction temperature is generally 0-150C, preferably 40-98C. In addition, a known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion (dispersion liquid), a method of gradually raising the temperature of the entire system and completely evaporating and removing the organic solvent in the droplets can be adopted. Alternatively, it is also possible to spray the emulsified dispersion in a dry atmosphere, completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and collectively evaporate and remove the aqueous dispersant. . As a drying atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide, combustion gas, or the like, particularly various air streams heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Satisfactory target quality can be obtained by short-time treatment such as spray dryer, belt dryer and rotary kiln.
[0040]
The particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide, and when washing and drying are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by cyclone, decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder after drying, but it is preferable to perform the classification operation in a liquid in terms of efficiency. The obtained unnecessary fine particles or coarse particles can be returned to the kneading step again and used for forming particles. At this time, the fine particles or coarse particles may be in a wet state.
The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but is preferably carried out simultaneously with the classification operation described above.
By mixing the resulting dried toner powder with different kinds of particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or by applying a mechanical impact force to the mixed powder. Immobilization and fusion at the surface can prevent detachment of foreign particles from the surface of the obtained composite particles.
As specific means, there are a method of applying an impact force to the mixture by a blade rotating at a high speed, a method of throwing the mixture into a high-speed air flow, accelerating, and colliding particles or composite particles with an appropriate collision plate. is there. As the equipment, Angular mill (manufactured by Hosokawa Micron), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic) was modified to reduce the pulverized air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), Kryptron System (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar and the like.
[0041]
(Charge control agent)
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary, but if a colored material is used, a color change occurs. Therefore, a colorless or nearly white material is preferable. As the charge control agent, any known charge control agents can be used, and examples thereof include triphenylmethane dyes, molybdic acid chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts), and alkyl. Examples include amides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and salicylic acid derivative metal salts. Specifically, bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, E-82 of an oxynaphthoic acid-based metal complex, E-84 of a salicylic acid-based metal complex, and E-89 of a phenol-based condensate (these are Orient Chemical Industries, Ltd.) TP-302, TP-415 of quaternary ammonium salt molybdenum complex (both manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), Copy Charge PSY VP2038 of quaternary ammonium salt, Copy Blue PR of triphenylmethane derivative, Copy Charge of Quaternary Ammonium Salt NEG VP2036, Copy Charge NX VP434 (above, manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (manufactured by Nippon Carlit Co.), quinacridone, azo pigment, and other sulfonic acid groups Of polymer system having functional groups such as carboxylic acid, carboxyl group and quaternary ammonium salt Thing, and the like.
In the present invention, the amount of the charge control agent used is determined by the type of the binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, the toner manufacturing method including the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. Preferably, the range is 0.2 to 5 parts by weight. If the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too large, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller increases, the fluidity of the developer decreases, and the image density decreases. Causes a decline. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded with the masterbatch and the resin, or may be directly dissolved and dispersed in an organic solvent, or may be added after toner particles are formed and fixed on the toner surface. Is also good.
[0042]
(External additives)
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored particles obtained in the present invention, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably from 5 nm to 2 nm, and particularly preferably from 5 nm to 500 nm. The specific surface area by the BET method is 20 to 500 m. ² / G. The use ratio of the inorganic fine particles is preferably from 0.01 to 5.0% by weight of the toner, and particularly preferably from 0.01 to 2.0% by weight. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, and diatomaceous Examples include earth, chromium oxide, cerium oxide, pengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
In addition, polymer-based fine particles such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization, polycondensation systems such as silicone, benzoguanamine, and nylon, and methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymers, and thermosetting resins Polymer particles.
Such a fluidizing agent can be subjected to a surface treatment to increase hydrophobicity and prevent deterioration of fluidity and charging properties even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having a fluorinated alkyl group, organic titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, silicone oil, modified silicone oil, and the like are preferable surface treatment agents. .
As a cleaning improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor and the primary transfer medium, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, such as polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 nm.
[0043]
(Circularity and circularity distribution)
It is desirable that the toner in the present invention has a specific shape and its distribution. In the case of an irregularly shaped toner having an average circularity of less than 0.90 and being too far from a sphere, satisfactory transferability and high dust freeness are obtained. Quality image cannot be obtained. As a method of measuring the shape, a method of an optical detection band in which a suspension containing particles is passed through a detection band on an imaging unit on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera. A toner having an average circularity of 0.94 to 0.96, which is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same projected area obtained by this method by the perimeter of the actual particles, has a high density and reproducibility with an appropriate density. It has been found that it is effective for forming an excellent image. More preferably, particles having an average circularity of 0.945 to 0.955 and a circularity of less than 0.94 are 10% or less. Further, when the average circularity is 0.96 or more, in a system employing blade cleaning or the like, poor cleaning of the photoreceptor and the transfer belt and the like occurs, thereby causing contamination on an image. For example, in development / transfer with a low image area ratio, the amount of residual toner is small, and cleaning failure does not pose a problem. However, images with a high image area ratio such as photographic images, and untransferred images due to poor paper feed etc. The formed toner may be generated as a transfer residual toner on the photoreceptor, and when the toner is accumulated, the image may be stained. In addition, the charging roller and the like that contactly charge the photoconductor are contaminated, and the original charging ability cannot be exhibited.
[0044]
(Dv / Dn (ratio of volume average particle diameter / number average particle diameter))
Dry type toner having a volume average particle diameter (Dv) of 4 to 8 μm and a ratio (Dv / Dn) to the number average particle diameter (Dn) of 1.25 or less, preferably 1.10 to 1.25. Due to the toner, the gloss of the image is excellent when used in a full-color copying machine, etc., and in the case of a two-component developer, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is reduced even if the balance of the toner is performed for a long time. Good and stable developability can be obtained even with long-term stirring in the developing device. Further, in the case where the toner is used as a one-component developer, even if the balance of the toner is performed, the fluctuation of the particle diameter of the toner is reduced, and the filming of the toner to the developing roller and the thinning of the toner are performed. There was no fusion of the toner to members such as the blade, and good and stable developability and images were obtained even when the developing device was used for a long time (stirring).
In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning performance. is there. Further, when the volume average particle diameter is smaller than the range of the present invention, in a two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier during long-term stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier is reduced, or the one-component development is performed. When used as an agent, filming of the toner on the developing roller and fusion of the toner to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur.
Further, these phenomena are the same in the toner having a fine powder content higher than the range of the present invention.
Conversely, when the particle size of the toner is larger than the range of the present invention, it is difficult to obtain a high-resolution image with high resolution, and when the balance of the toner in the developer is In many cases, the fluctuation of the particle diameter becomes large. It was also found that the same applies when the volume average particle diameter / number average particle diameter is larger than 1.25.
[0045]
In the above, the solid state C13-NMR uses FT-NMR SYSTEM JNM-α400 manufactured by JEOL, observation nucleus C13, reference substance adamantane, integration number 8192 times, pulse sequence CPMAS, IRMOD: IRLEV, observation frequency 100.4 MHz. OBSET: 134500 Hz, POINT: 4096, PD: 7.0 sec, SPIN 6088 Hz, and molecular structure estimation was performed using Chem Draw Pro Ver. Performed using 4.5.
Observation of the toner cross section was performed using a Hitachi transmission electron microscope H-9000, ultra-thin sections of toner particles of about 100 μm under the condition of an acceleration voltage of 300 kV, stained with ruthenium tetroxide, and then with a transmission electron microscope (TEM). Observation was performed at a magnification of 10,000 times and a photograph was taken.
GPC (gel permeation chromatography) is measured as follows.
The column was stabilized in a heat chamber at 145 ° C., and o-dichlorobenzene containing 0.3% BHT was passed through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml per minute as an eluent to a sample concentration of 0.3% by weight. A solution of the prepared resin at 140 ° C. in o-dichlorobenzene solution is injected in an amount of 50 to 200 μl for measurement. Waters 150CV type can be used as a measuring instrument, and Shodex AT-G + AT-806MS (two) can be used as a column. In measuring the molecular weight of the sample (toner), the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count number. The slice width is 0.05. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Or a molecular weight of 6 × 10 manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. ² , 2.1 × 10 ³ , 4 × 10 ³ , 1.75 × 10 ⁴ , 5.1 × 10 ⁴ , 1.1 × 10 ⁵ 3.9 × 10 ⁵ , 8.6 × 10 ⁵ , 2 × 10 ⁶ , 4.48 × 10 ⁶ It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
F of binder resin _2/1 The temperature was measured using an elevated flow tester CFT-500 (manufactured by Shimadzu Corporation) with a die diameter of 1 mm and a pressure of 10 kg / cm. ² 1 cm under the condition of a heating rate of 3 ° C./min. ² Is measured at a temperature corresponding to a half of the flow from the outflow start point to the outflow end point when the sample is melted out.
The Tg of the resin is measured by a Rigaku THRMOFLEX TG8110 manufactured by Rigaku Denki Co., at a heating rate of 10 ° C./min.
The acid value and the hydroxyl value of the resin are measured according to the method specified in JIS K0070. However, if the sample does not dissolve, use a solvent such as dioxane or THF or o-dichlorobenzene.
The powder X-ray diffraction measurement was performed using a Rigaku RINT1100, using a wide-angle goniometer with a tube of Cu and a tube voltage-current of 50 kV-30 mA.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, "part" indicates "part by weight".
[0047]
(Synthesis of organic fine particle emulsion)
683 parts of water, 11 parts of sodium salt of a methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate (Eleminor RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 138 parts of styrene, 138 parts of methacrylic acid were placed in a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer. When 1 part of ammonium persulfate was charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The mixture was heated to a temperature in the system of 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% aqueous solution of ammonium persulfate was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous dispersion of a vinyl resin (copolymer of sodium salt of styrene-methacrylic acid-ethyl methacrylate oxide adduct sulfate) [ Fine particle dispersion 1] was obtained.
[0048]
(Preparation of aqueous phase)
990 parts of water, 80 parts of [particulate dispersion liquid 1], 40 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyldiphenyletherdisulfonate (Eleminol MON-7, manufactured by Sanyo Chemical Industries), and 90 parts of ethyl acetate are mixed and stirred to give a milky white liquid. Got. This is designated as [aqueous phase 1].
[0049]
(Synthesis of low molecular polyester)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen inlet pipe, 220 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 561 parts of a 3 mol adduct of bisphenol A propylene oxide, 218 parts of terephthalic acid, 48 parts of adipic acid and dibutyl After adding 2 parts of tin oxide and reacting at 230 ° C. for 8 hours at normal pressure, and further reacting for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, 45 parts of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel, and 2 parts were added at 180 ° C. and normal pressure. The reaction was carried out for a time to obtain [low-molecular polyester 1].
[0050]
(Synthesis of prepolymer)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of a 2-mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 81 parts of a 2-mol adduct of bisphenol A propylene oxide, 283 parts of terephthalic acid, and 22 parts of trimellitic anhydride And 2 parts of dibutyltin oxide were added, and reacted at normal pressure of 230 ° C. for 8 hours, and further reacted at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours to obtain [intermediate polyester 1]. Next, 411 parts of [intermediate polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate, and 500 parts of ethyl acetate were placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer 1] was obtained.
[0051]
(Synthesis of ketimine)
170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged into a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1].
[0052]
(Synthesis of master batch)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen inlet pipe, 319 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A propylene oxide, 449 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 243 parts of terephthalic acid, 53 parts of adipic acid and 53 parts of dibutyl After adding 2 parts of tin oxide and reacting at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure and further reacting for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, 7 parts of trimellitic anhydride are added to the reaction vessel, and the mixture is reacted at 180 ° C. and normal pressure. The reaction was carried out for 2 hours to obtain [Polyester 1 for MB]. Next, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 50 parts, [Polyester 1 for MB] 50 parts and water 30 parts were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was permeated into the pigment aggregate. This was kneaded with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C. for 45 minutes and pulverized to a size of 1 mmφ with a pulverizer to obtain [Master Batch 1].
[0053]
<Example 1>
Production Example 1
(Creation of oil phase)
In a vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 257 parts of [low molecular polyester 1], 118.5 parts of [crystalline polyester CPES1], [montanic acid ester wax 1] (drop point: 80 ° C, acid value: 25 mgKOH / g, density: 1.01 g / cm ³ ) 1.5 parts, 110 parts of synthetic ester wax (pentaerythritol tetrabehenate), 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industries), and 947 parts of ethyl acetate, and heated to 80 ° C. with stirring. Then, the temperature was kept at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged into the container and mixed for 1 hour to obtain [raw material solution 1]. [Material Dissolution 1] 1324 parts was transferred to a container, and a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by IMEX Co., Ltd.) was used to feed liquid at a rate of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads at 80% by volume. Under the three-pass filling condition, the pigment and WAX were dispersed. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low-molecular polyester 1] was added, and the mixture was passed once with a bead mill under the above conditions to obtain [dispersion liquid 1]. In addition, regarding [crystalline polyester], see Table. 1 and Table. 2 is shown.
[0054]
(Emulsification ⇒ solvent removal)
[Dispersion liquid 1] 648 parts, [Prepolymer 1] 100 parts, [Ketimine compound 1] 4.3 parts are put in a container, and mixed with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute. Then, 1200 parts of [aqueous phase 1] was added to the vessel, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [emulsified slurry 1].
[Emulsified slurry 1] was charged into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and the solvent was removed at 30 ° C. for 8 hours.
[0055]
(Washing → drying)
[Emulsified Slurry 1] After 100 parts of filtered under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water were added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
{Circle around (2)}: 100 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of <1>, and the mixture was subjected to ultrasonic vibration, mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 30 minutes), and then filtered under reduced pressure. . This ultrasonic alkali cleaning was performed again (ultrasonic alkali cleaning twice).
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(4): 300 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake of (3), mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered twice to obtain [Filter cake 1]. Was. [Filter cake 1] is dried at 45 ° C. for 48 hours with a circulating drier, sieved with a mesh of 75 μm, and 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide are added to 100 parts of toner particles. The mixture was mixed with a Henschel mixer to obtain [Toner 1].
[0056]
<Example 2>
[Toner 2] was obtained in the same manner as in <Example 1>, except that [crystalline polyester CPES1] in [Example 1] was changed to [crystalline polyester CPES2].
[0057]
<Example 3>
[Toner 3] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [crystalline polyester CPES1] in [Example 1] was changed to [crystalline polyester CPES3].
[0058]
<Example 4>
[Montanic acid ester wax 1] in <Example 1> was replaced with calcium hydroxide partially saponified montanic acid ester wax (drop point: 100 ° C, acid value: 13 mgKOH / g, density: 1.02 g / cm). ³ [Toner 4] was obtained by the method shown in Production Example 1 in the same manner as in <Example 1>, except for changing to ()).
[0059]
<Example 5>
[Montanic acid ester wax 1] in <Example 1> was replaced with [montanic acid ester wax 2] (dropping point: 77 ° C, acid value: 15 mgKOH / g, density: 1.00 g / cm). ³ [Toner 5] was obtained by the method shown in Production Example 1 in the same manner as in <Example 1>, except for changing to ()).
[0060]
<Example 6>
[Toner 6] was obtained in the same manner as in <Example 1>, except that the synthetic ester wax in Example 1 was changed to carnauba wax.
[0061]
<Example 7>
[Toner 7] was obtained in the same manner as in <Example 1>, except that [montanic acid ester wax 1] in <Example 1> was changed to polyethylene wax.
[0062]
Example 8
In Example 1, 257 parts of [low-molecular polyester 1], 500 parts of [master batch 1] were 507 parts of [low-molecular polyester 1], and C.I. I. Pigment Blue 15: 3 [Toner 8] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 250 parts.
[0063]
[Table 1]

[0064]
[Table 2]

[0065]
In addition, the thing with crystallinity means that at least 2θ = 19 to 20 °, 21 to 22 °, 23 to 25 °, and 29 to 31 ° in the X-ray diffraction pattern by the powder X-ray diffractometer. Those having an estimated molecular formula are those for which the presence of the molecular structure of the general formula (1) has been confirmed by solid-state C13-NMR.
[0066]
<Comparative Example 1>
In Example 1, 257 parts of [low molecular polyester 1], 118.5 parts of [crystalline polyester 1], 1.5 parts of [montanic acid ester wax 1], and 258.5 parts of [low molecular polyester 1] [Comparative Toner 1] was obtained in the same manner as in <Example 1>, except that 118.5 parts of [crystalline polyester 1] and 0 part of [montanic acid ester wax 1] were used.
[0067]
<Comparative Example 2>
In Example 1, 257 parts of [low molecular polyester 1], 118.5 parts of [crystalline polyester 1], 1.5 parts of [montanic acid ester wax 1], and 110 parts of synthetic ester wax were mixed with [low molecular polyester]. 1] 307 parts, [crystalline polyester 1] 120 parts, [montanic acid ester wax 1] 60 parts, and the synthetic ester wax was changed to 0 parts by the method shown in Production Example 1 in the same manner as in <Example 1>. Toner 2] was obtained.
[0068]
<Comparative Example 3>
In Example 1, 257 parts of [low molecular polyester 1], 118.5 parts of [crystalline polyester 1], 1.5 parts of [montanic acid ester wax 1], and 110 parts of synthetic ester wax were mixed with [low molecular polyester]. 1] 257 parts, [Crystalline Polyester 1] 0 parts, [Montanic acid ester wax 1] 60 parts, and synthetic ester wax 170 parts, except that [Comparative Example 1] was used. Toner 3] was obtained.
[0069]
<Comparative Example 4>
[Comparative Toner 4] was obtained in the same manner as in <Example 1>, except that [crystalline polyester CPES1] in [Example 1] was changed to [crystalline polyester CPES4].
[0070]
<Comparative Example 5>
[Comparative Toner 5] was obtained in the same manner as in <Example 1>, except that [crystalline polyester CPES1] in [Example 1] was changed to [crystalline polyester CPES5].
[0071]
<Comparative Example 6>
Same as <Example 1> except that in the (emulsification ⇒ desolvation) step of <Example 1>, the place where mixing is performed at 13,000 rpm for 20 minutes with a TK homomixer for 20 minutes is changed to 7,000 rpm for 15 minutes. [Comparative Toner 6] was obtained by the method shown in Production Example 1.
[0072]
<Comparative Example 7>
[Comparative Toner 7] was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solvent removal at 30 ° C. for 8 hours in the (emulsification → desolvation) step of Example 1 was changed to natural drying. ] Was obtained.
[0073]
<Comparative Example 8>
A method shown in Production Example 1 in the same manner as in <Example 1>, except that the step of removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours in the (emulsification → desolvation) step of <Example 1> is changed to a solvent removal at 40 ° C. for 8 hours. As a result, [Comparative Toner 8] was obtained.
[0074]
(Evaluation item)
(A) Method of evaluating toner dispersion state
The toner particles were ultrathin sectioned to about 100 μm, stained with ruthenium tetroxide, observed at about 10,000 times with a transmission electron microscope (TEM), and photographed. The presence or absence of a phase separation structure was confirmed by image evaluation of this photograph.
(B) Evaluation of fixability, evaluation of hot offset resistance
A full-color copying machine having a fixing device composed of a fixing roller composed of a silicon roller of φ60 having a built-in heater and a pressure roller composed of a silicon roller covered with a Teflon tube of φ60, and excluding an oil application mechanism of the fixing device ( Using a full-color copying machine (PRETER550, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) from which the oil application mechanism of PRETER550 (manufactured by Ricoh Company) was removed, the amount of adhesion to the copy paper (TYPE 6000 <70W>, manufactured by Ricoh Company) was 1.0 ± 0. 1mg / cm ² The solid image was prepared, and the temperature of the fixing roller was changed under the following fixing conditions, and the cold offset temperature (lower fixing temperature limit) and the hot offset temperature (hot offset temperature) were measured. Fixing machine linear speed: 180 ± 2 mm / sec
Fixing nip width: 10 ± 1mm
[0075]
The criteria for each characteristic evaluation are as follows.
(1) Low-temperature fixability (5-level evaluation)
◎: less than 130 ° C., ○: 130 to 140 ° C., Δ: 140 to 150 ° C., ×: 150 to 160 ° C., XX: 160 ° C. or more
(2) Hot offset properties (5-level evaluation)
◎: 201 ° C. or more, ○: 200 to 191 ° C., Δ: 190 to 181 ° C., X: 180 to 171 ° C., XX: 170 ° C. or less
(C) Evaluation of heat preservation
The glass container is filled with the toner and left in a constant temperature bath at 50 ° C. for 24 hours. The toner is cooled to 24 ° C., and the penetration is measured by a penetration test (JIS K2235-1991). The larger the value of this toner, the more excellent the storage stability against heat. If this value is 5 mm or less, there is a high possibility that a problem will occur in use.
The criteria for judging the heat preservability based on the penetration are as follows.
◎: penetration, ：: 25 mm or more, Δ: 20 to 25 mm, ×: 15 to 20 mm, XX: less than 15 mm
(D) Particle size
The particle size of the toner was measured with an aperture diameter of 100 μm using a particle size analyzer “Coulter Counter TAII” manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd. The volume average particle size and the number average particle size were determined by the above particle size analyzer.
(E) Circularity
The average circularity can be measured by a flow-type particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonic acid salt, is added as a dispersing agent to 100 to 150 ml of water from which impurity solids have been removed in a container, and the measurement is further performed. Add about 0.1-0.5 g of sample. The suspension in which the sample is dispersed is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the concentration of the dispersion is set to 3000 to 10,000 / μl, and the shape and distribution of the toner are measured by the above apparatus. .
[0076]
(F) Haze degree
1.0 ± 0.1mg / cm solid image on Ricoh OHP sheet (type PPC-DX) ² Was adjusted so that the toner of Example 1 was developed, and a solid-color solid image sample was prepared at a fixing belt surface temperature of 160 ° C. by using Image Neo 450 manufactured by Ricoh. The haze was measured by a direct reading haze computer HGM-2DP type manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
The haze is also referred to as haze, and is measured as a measure of the transparency of the toner. The lower the value, the higher the transparency, and the better the color developability when using an OHP sheet. Further, the value of the haze degree that shows good color developability is preferably 30% or less, particularly preferably 20% or less.
(G) Dispersion diameter of pigment in toner
Ultra-thin sections of the toner were prepared, and a cross-sectional photograph (magnification × 100,000) of the toner was taken using a transmission electron microscope (H-9000H manufactured by Hitachi, Ltd.). From this photograph, the average value was determined from the dispersion diameters of 100 randomly selected pigment portions. Here, the dispersion diameter of one particle was the average of the longest diameter and the shortest diameter, and in the case of an aggregated state, the aggregate itself was regarded as one particle.
(H) Image granularity
A photographic image was output in a single color, and the degree of granularity was visually evaluated.
(I) Fog
The degree of toner contamination on the background of the transfer paper was visually evaluated. Using a modified Ipsio color 8000 made by Ricoh, a continuous output durability test of 50,000 sheets of a 5% image area ratio chart was performed using each toner, and the confirmation was performed.
The evaluation results are shown below.
[0077]
[Table 3]

Incidentally, those having a toner phase separation structure are those in which the phase separation structure was confirmed by observation of the toner cross section by TEM.
[0078]
[Table 4]

[0079]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the toner for electrostatic image development which achieves favorable low-temperature fixing without deteriorating the heat resistance storage stability of a toner and which satisfies sufficient hot offset resistance can be obtained.

Claims (20)

A toner comprising at least a colorant and a binder resin, wherein the toner is a crystalline polyester resin, a lubricant for adjusting the compatibility between the binder resin and the crystalline polyester resin, and an incompatible phase with the binder resin. A toner for developing an electrostatic image, comprising a soluble wax. The toner according to claim 1, wherein the lubricant is selected from at least one of montanic acid wax, montanic acid ester wax, and partially saponified ester wax. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the binder resin is a non-crystalline polyester resin. The electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the crystalline polyester resin is represented by the following general formula (1).

(In the formula, n is a positive integer, and R ₁ and R ₂ are hydrocarbon groups.) The alcohol component of the crystalline polyester resin is at least one of 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and derivatives thereof, and the acid component is maleic acid, fumaric acid, succinic acid, and derivatives thereof. 5. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the toner comprises at least one of the following. The electrostatic charge according to any one of claims 1 to 5, wherein the crystalline polyester resin has a glass transition temperature (Tg) of 30 to 130 ° C and an F _1/2 temperature of 60 to 130 ° C. Image developing toner. The electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 6, wherein the crystalline polyester resin has an acid value of 20 to 45 mgKOH / g. 8. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the crystalline polyester resin has a hydroxyl value of 5 to 50 mgKOH / g. In the molecular weight distribution of the soluble portion of o-dichlorobenzene of the crystalline polyester resin by GPC, the weight average molecular weight (Mw) is 5500 to 6500, the number average molecular weight (Mn) is 1300 to 1500, and Mw / Mn is 2 to 5 The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein: In an X-ray diffraction pattern of the crystalline polyester resin by a powder X-ray diffractometer, at least 2θ = 19 ° to 20 °, 21 ° to 22 °, 23 ° to 25 °, and a diffraction peak at a position of 29 ° to 31 °. The toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein the toner appears. The toner according to any one of claims 1 to 10, wherein the wax incompatible with the binder resin is a polyalkanoate. It is obtained by dissolving a toner composition containing a modified polyester resin capable of urea bonding in an organic solvent, performing a polyaddition reaction in an aqueous medium, removing the solvent of the dispersion, and washing the dispersion. An electrostatic image developing toner according to claim 1. 13. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the step of removing the solvent of the dispersion is performed at least under reduced pressure and / or heating conditions. The electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 13, wherein a composition in which a binder resin and a colorant are previously kneaded with water is used. 15. The toner according to claim 1, wherein the dispersed particle diameter of the colorant in the toner is 0.5 μm or less in number average diameter, and the ratio of the number average diameter of 0.7 μm or more is 5 number% or less. The toner for developing an electrostatic charge image according to any of the above items. 16. The toner according to claim 1, wherein the volume average particle diameter of the toner particles is 4 to 8 [mu] m, and (volume average particle diameter / number average particle diameter) is 1.25 or less. Charge image developing toner. 17. The toner according to claim 1, wherein the average circularity of the toner particles is 0.90 to 0.96. A developer comprising the toner for developing an electrostatic image according to claim 1 and a carrier. A toner container filled with the electrostatic image developing toner according to claim 1. A method for forming a color image, comprising using the electrostatic image developing toner according to claim 1.