【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス基板表面を直に被覆し、又はガラス基板に配した導電体、半導体パターンを被覆、封着するための低融点ガラスであって、例えば各種表示パネル用基板、特にプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略称する）用の表示パネルガラス基板に配した透明電極線パターンおよびバス電極線パターン上に絶縁性被覆を形成するうえで好適な無鉛低融点ガラスに関する。尚、無鉛低融点ガラスとは、実質的にＰｂＯを含まない低融点ガラスである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、電子材料用基板として、透明なガラス基板、特にソーダ石灰シリカ系ガラス又はそれに類似するガラス（高歪点ガラス）、もしくはアルカリ分の少ない（又は殆ど無い）アルミノ石灰ホウ珪酸系ガラスが多用されている。その熱膨張係数は３０℃〜３００℃においてほぼ６５〜１００×１０−７／℃であり、この熱膨張係数の値と大きく異なると、形成した被膜の剥離、基板の反り等の弊害が発生する。
【０００３】
一方、前記ガラスからなる基板の軟化点はほぼ７２０〜８４０℃と高温であるため、焼付け温度も６３０℃を越えることが多く、焼付け時における基板の変形や熱収縮の問題が発生していた。
【０００４】
従来、低融点ガラス、例えば基板被覆用低融点ガラスには鉛系のガラスが採用されてきた。鉛成分はガラスを低融点とするうえで重要な成分ではあるものの、人体や環境に与える弊害が大きく、近年その採用を避ける趨勢にある。
【０００５】
公知技術についてみれば、特許文献１には、３０℃〜３００℃における熱膨張係数がほぼ６５〜８５×１０−７／℃であるＰＤＰ用封着組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｂ２Ｏ３等を含むビスマス系ガラス組成物が開示されているが、熱膨張係数が１００×１０−７／℃よりも高いことにおいて本発明と相違する。
【０００７】
また、特許文献３には、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯを含むビスマス系ガラス組成物が、開示されているが熱膨張係数が１００×１０−７／℃よりも高く焼成温度も５００℃以下である点において本発明と相違する。
【０００８】
また、本出願人は、特許文献４において、基板表面を直に被覆し、又は基板に配した導電体、半導体パターンを被覆するための透明かつ電気絶縁性を有するＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ−ＺｎＯ系低融点ガラスであって、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜９５×１０−７／℃、軟化点が６００℃以下、常温下周波数１ＭＨｚにおける誘電率が７．５以下である低融点ガラス、特に表示パネル用基板に配した透明電極線パターン上に被膜形成するための低融点ガラスを開示しているが、Ｖ２Ｏ５を必須としないことで本発明と異なる。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−２６７７０号公報
【特許文献２】
特開平９−２７８４８３号公報
【特許文献３】
特開２０００−１２８５７４号公報
【特許文献４】
特開２００２−１２４４５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の従来技術とは相違し、ガラス基板表面に直に被覆し、又はガラス基板に配した導電体、半導体パターンを被覆、封着するための低融点ガラスであって、熱膨張係数が基板のそれとほぼ整合し、軟化点が低く、被覆、封着を容易に形成することができる低融点ガラスを提供することを目的とする。
【００１１】
更に、ＰＤＰパネル基板の製造において、透明電極線およびバス電極線を配したＰＤＰパネル用ガラス基板を被覆時に、ペースト状とした低融点ガラスを塗布後焼成して被覆形成するが、その際に電極線の抵抗が上昇するという従来の問題を解決することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板表面を直に被覆し、又は基板に配した導電体、半導体パターン上に被覆、隔壁形成、封着するための無鉛低融点ガラスであって、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０−７／℃、軟化点が６３０℃以下であることを特徴とする低融点ガラスである。
【００１３】
更に、本発明は、基板表面を直に被覆し、又は基板に配した導電体、半導体パターン上に被覆、隔壁形成、封着するための上記の無鉛低融点ガラスであって、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０−７／℃、軟化点が６３０℃以下であることを特徴とするＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５系低融点ガラスである。
【００１４】
更に、本発明は、ＰＤＰ用の表示パネル用基板に配した透明電極線パターン上に被覆、隔壁形成、封着するための上記の無鉛低融点ガラスであって、そのガラスの成分組成が、質量百分率（％）で、ＳｉＯ２ ０．１〜２５％、Ｂ２Ｏ３ １〜５０％、ＺｎＯ １〜４５％、Ｂｉ２Ｏ３ ２０〜９０％、Ｖ２Ｏ５ ０．１〜４０％、Ｎｂ２Ｏ５ ０〜５％、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ） ０〜２０％、ＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ） ０〜２０％であり、実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする透明絶縁性被膜形成用低融点ガラスである。
【００１５】
更に、本発明は、ＰＤＰ用の表示パネル用基板に配した透明電極線パターン上に被覆、隔壁形成、封着するための上記の無鉛低融点ガラスであって、そのガラスの成分組成が、質量百分率（％）で、ＳｉＯ２ ０．１〜２５％、Ｂ２Ｏ３ １〜４０％、ＺｎＯ １〜４５％、Ｂｉ２Ｏ３ ２０〜９０％、Ｖ２Ｏ５ ０．１〜５％、Ｎｂ２Ｏ５ ０〜５％、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ） ０〜２０％、ＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ） ０〜２０％であり、実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする透明絶縁性被膜形成用低融点ガラスである。
【００１６】
更に、本発明は、基板表面を直に被覆し、又は基板に配した導電体、半導体パターン上に被覆、隔壁形成、封着するための無鉛低融点ガラスであって、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０−７／℃、軟化点が５５０℃以下であることを特徴とする低融点ガラスである。
【００１７】
更に、本発明は、ＰＤＰ等の表示パネル用基板に配した透明電極線パターン上に被膜、隔壁形成、封着するための３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０−７／℃、軟化点が５５０℃以下である上記の無鉛低融点ガラスであって、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系であることを特徴とする透明絶縁性被膜形成用低融点ガラスである。
【００１８】
更に、本発明は、ＰＤＰ等の表示パネル用基板に配した透明電極線パターン上に被膜、隔壁形成、封着するための、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０−７／℃、軟化点が５５０℃以下である上記の無鉛低融点ガラスであって、そのガラスの成分組成が、質量百分率（％）で、ＳｉＯ２ ０．１〜１０％、Ｂ２Ｏ３ ５〜２５％、ＺｎＯ １〜３５％、Ｂｉ２０３ ４０〜９０％、Ｖ２Ｏ５ ０．１〜５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜５％、Ｎｂ２Ｏ５ ０〜５％、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ） ０〜２０％、ＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ） ０〜２０％であり、実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする透明絶縁性被膜形成用低融点ガラスである。
【００１９】
更に、本発明は、ＰＤＰ用の表示パネル用ガラス基板に配した透明電極線パターン上に被覆、隔壁形成、封着するための、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０−７／℃、軟化点が６３０℃以下である無鉛低融点低融点ガラスであって、成分組成が、質量百分率（％）で、ＳｉＯ２ ０〜５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５０％、ＺｎＯ ５〜５０％、Ｐ２Ｏ５ １０〜８５％、ＣｕＯ ０〜５０％、ＳｎＯ ０〜３０％、ＴｉＯ２ ０．１〜１０％、Ｎｂ２Ｏ５ ０〜５％、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ） ０〜２０％、ＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ） ０〜２０％、Ｖ２Ｏ５ ０〜４０％であり、実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする透明絶縁性被膜形成用低融点ガラスである。
【００２０】
更に、本発明は、ＰＤＰ用の表示パネル用ガラス基板に配した透明電極線パターン上に被覆、隔壁形成、封着するための、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０−７／℃、軟化点が６３０℃以下である無鉛低融点ガラスであって、成分組成が、質量百分率（％）で、ＳｉＯ２ ０．１〜１５％、Ｂ２Ｏ３ １０〜５０％、ＺｎＯ ５〜５０％、Ｒ２Ｏ （Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）０．１〜２０％、Ｎｂ２Ｏ５ ０〜５％、Ｖ２Ｏ５ ０〜４０％であり、実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする透明絶縁性被膜形成用低融点ガラスである。
【００２１】
更に、本発明は、ＰＤＰ用の表示パネル用ガラス基板に配した透明電極線パターン上に被覆、隔壁形成、封着するための、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０−７／℃、軟化点が６３０℃以下である無鉛低融点ガラスであって、そのガラスの成分組成が、質量百分率（％）で、ＳｉＯ２ ０．１〜１５％、Ｂ２Ｏ３ １０〜５０％、ＺｎＯ ５〜５０％、Ｒ２Ｏ （Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）０〜２０％、Ｎｂ２Ｏ５ ０〜５％、Ｖ２Ｏ５ ０．１〜６０％であり、実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする透明絶縁性被膜形成用低融点ガラスである。
【００２２】
更に、本発明は、ＰＤＰ用の表示パネル用ガラス基板に配した上記の透明絶縁性被膜形成用低融点ガラスであって、ガラス中に透明電極成分酸化物、０．１〜５ｗｔ％および／またはバス電極線成分酸化物、０．１〜１．５ｗｔ％を含むことを特徴とする無鉛低融点ガラスである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の無鉛低融点ガラスを封着、被覆または隔壁形成に用いるときは、粉末化して使用される。この粉末化されたガラスは、通常、必要に応じて低膨張セラミックスフィラー、耐熱顔料等と混合され、次に有機オイルと混練してペースト化される。
【００２４】
本発明におけるガラス基板としては透明なガラス基板、特にソーダ石灰シリカ系ガラス、または、それに類似するガラス（高歪点ガラス）、あるいは、アルカリ分の少ない（又は殆ど無い）アルミノ石灰ホウ珪酸系ガラスが多用されており、その熱膨張係数は３０℃〜３００℃において、ほぼ６５〜１００×１０−７／℃であり、本発明の低融点ガラスも、それに近似させることにより、形成した被覆の剥離、基板の反り等の弊害を防ぐものである。
【００２５】
また、前記ガラス基板の軟化点はほぼ７２０〜８４０℃であり、これに対し本発明の低融点ガラスは６３０℃以下と充分低くすることにより、焼付け温度も６３０℃以下とすることができ、焼付けに際する基板の軟化変形、熱収縮を抑制することができる。特に、本発明における軟化点５５０℃以下の低融点ガラスは、焼付け温度を５５０℃以下にまで下げることができ、前記基板の軟化変形、熱収縮を抑制する効果が大きい。
【００２６】
本発明の低融点ガラスを用いることにより、上記物性を満足し得、実質的にＰｂＯを含まないことにより、人体や環境に与える影響を皆無とすることができる。実質的にＰｂ０を含まないとは、ＰｂＯがガラス原料中に不純物として混入する程度の量、即ち、低融点ガラス中における０．３ｗｔ％以下の範囲であれば、先述した弊害、すなわち人体、環境に対する影響、絶縁特性等に与える影響は殆どなく、実質的にＰｂ０を含まないと称せられる。
【００２７】
本発明の低融点ガラスは、基板表面に直接に被覆形成してガラス基板の光学特性を変更する等、各種機能性被覆を形成する場合にも適用できる。あるいは、ガラス基板に、低融点ガラス粉にシリカ微粉、アルミナ微粉等を適宜混入したものを膜付けすれば、日射や照明による眩光を緩和するフロスト調ガラスとすることもできる等、適用範囲は広い。
【００２８】
低融点ガラスは、ガラス基板表面を直に被覆し、又はガラス基板に配した導電体、半導体パターンを被覆、封着するため使用される、ガラス基板に比べてかなり低い温度で軟化する軟化点の低いガラスである。軟化点を６３０℃以下、好ましくは、５５０℃以下に低くするためには、低融点ガラスにおける成分組成の範囲は以下の範囲とするのがよい。
【００２９】
即ち、本発明に低融点ガラスにおける、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０−７／℃、軟化点を６３０℃以下とする好ましい低融点ガラスは、その成分組成が、質量百分率（％）で、ＳｉＯ２ ０．１〜２５％、Ｂ２Ｏ３ １〜５０％、ＺｎＯ １〜４５％、Ｂｉ２Ｏ３ ２０〜９０％、Ｖ２Ｏ５ ０．１〜４０％、Ｎｂ２Ｏ５ ０〜５％、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ） ０〜２０％、ＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ） ０〜２０％であり、実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする。
【００３０】
更に、本発明に低融点ガラスにおける、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０−７／℃、軟化点を６３０℃以下とする好ましい低融点ガラスは、その成分組成が、質量百分率（％）で、ＳｉＯ２ ０．１〜２５％、Ｂ２Ｏ３ １〜４０％、ＺｎＯ １〜４５％、Ｂｉ２Ｏ３ ２０〜９０％、Ｖ２Ｏ５ ０．１〜５％、Ｎｂ２Ｏ５ ０〜５％、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ） ０〜２０％、ＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ） ０〜２０％であり、実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする。
【００３１】
ＳｉＯ２はガラスの形成成分であり、安定したガラスを形成するうえで必須とし、ガラス中０．１〜２５％（質量百分率（％）、以下においても同様である）の範囲で含有させる。０．１％未満では、ガラスが不安定となり、失透を生じ易い。他方、２５％を越えるとガラスの軟化点が上昇し、成形性、作業性を困難とする。
【００３２】
また、ＰＤＰの製作においては、電極線パターン上に一旦絶縁性被膜を形成後、パネル周縁部の電極線取り出し部を形成すべく、該部に被覆した絶縁性被膜を酸により溶解除去する作業操作を行うが、ＳｉＯ２が過多であると必要以上に耐酸性が増大し、前記酸による溶解が困難になるので２５％以下とするのが好ましい。なお、ＳｉＯ２量の１／２重量以下、かつガラス中５％以下の範囲でＡｌ２Ｏ３を置換導入してもよい。Ａｌ２Ｏ３が５％を超えると失透が生じる。また、ＳｉＯ２量の１／２重量を超えると必要以上に耐酸性が増大し、前記酸による溶解が困難になる。
【００３３】
Ｂ２Ｏ３はＳｉＯ２と同様、ガラス形成成分であり、添加することによって、ガラス溶融を容易とし、ガラスの熱膨張係数の過度の上昇を抑え、かつ、焼付け時にガラスに適度の流動性を与える効果があり、ガラス中１〜５０％、好ましくは１〜４０％の範囲で含有させる。１％未満ではガラスが不安定となり、失透が生じ易い。他方４０％、特に５０％を越えるとガラスの軟化点が上昇する。
【００３４】
ＺｎＯはガラスの軟化点を下げ、溶融時に適度の流動性を与え、形成するガラスの熱膨張係数を適宜範囲に調整する成分であり、ガラス中１〜４５％の範囲で含有させる。１％未満では上記作用を発揮し得ず、他方４５％を超えるとガラス状態が不安定となり失透を生じ易い。
【００３５】
Ｂｉ２Ｏ３はガラスの軟化点を下げ、溶融時に適度に流動性を与え、形成するガラスの熱膨張係数を適宜範囲に調整する成分であり、ガラス中２０〜９０％の範囲で含有させる。２０％未満では上記作用を発揮し得ず、他方、９０％を越えると熱膨張係数が高くなりすぎ、所望の熱膨張係数が得られない。
【００３６】
Ｖ２Ｏ５はガラスの着色を抑制する成分であり、ガラス中０．１〜４０％、好ましくは０．１〜５％の範囲で含有させる。０．１％未満では上記作用を発揮し得ず、他方５％、特に４０％を越えるとガラスが黒色に着色する。
【００３７】
更に、上記のガラス形成成分における、ＳｉＯ２ ０．１〜１０％、Ｂ２Ｏ３ ５〜２５％、ＺｎＯ １〜３５％、Ｂｉ２Ｏ３ ４０〜９０％、Ｖ２Ｏ５ ０．１〜５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜５％、Ｎｂ２Ｏ５ ０〜５％、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ） ０〜２０％、ＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ） ０〜２０％の組成範囲において、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０−７／℃、軟化点が５５０℃以下である極めて軟化点の低いＰＤＰ等の表示パネル用基板に配した透明電極線パターン上に被膜、隔壁形成、封着するための低融点ガラスを得ることが可能となる。
【００３８】
なお、前述した様にＰｂＯについては、ガラス原料やカレット中に不純物として混入する程度の量として、低融点ガラス中に０．３％以下の含有であれば、先述した弊害、すなわち人体、環境に対する影響、絶縁特性等に与える影響は殆どなく、実質的にＰｂＯを有さない無鉛低融点ガラスと称せられる。
【００３９】
表示パネル用基板に配した透明電極線パターンおよびバス電極線パターン上に絶縁被膜を形成するガラスの場合、上記熱膨張係数、軟化点を損なわない範囲で、透明電極線成分酸化物（例えばＩｎ２Ｏ３および／またはＳｎＯ２）０．１〜５％、および／またはＣｕ、Ａｇ、Ｃｕ−Ａｇなどのバス電極線成分酸化物（例えばＣｕＯおよび／またはＡｇ２Ｏ）０．１〜１．５％の範囲で含むことが好ましい。
【００４０】
本発明の無鉛低融点ガラスに透明電極成分酸化物、バス電極成分酸化物を前述の範囲で加えることで、透明電極線、バス電極線を配したＰＤＰパネル用ガラス基板に、ペースト状とした低融点ガラスを塗布後焼成し低融点ガラス層を被覆形成した後に、前記透明電極線、バス電極線の抵抗が上昇するという問題を解決することができる。透明電極成分酸化物では、０．１％未満の添加率では、抵抗の上昇の抑制が小さく、５％を超えるとガラスに失透を生じる。バス電極成分酸化物では、０．１％未満では添加した効果が発揮されない。しかしながら、１．５％を超えるとガラスが着色する不具合が発生する。
【００４１】
透明電極線成分酸化物、バス電極成分酸化物を上記範囲の下限、０．１％以上で含有させることにより、ガラスと透明電極線、および／またはバス電極線の相互浸食を効果的に抑制でき、他方それら電極線成分酸化物を上記範囲の上限を越えて含有させると、ガラスの熱物性を損じたり、形成したガラスが顕著な着色を呈する等の不都合が生ずる。特にＣｕＯの前期範囲での含有はＰＤＰにおける青色発光を顕示するフィルター作用があり、青色発光がやや劣るＰＤＰにおいては格好の光選択透過材料でもある。
【００４２】
また、ガラス基板表面に直接膜付けするケースにおいて、先述した特性を損なわない範囲でガラスを着色したり、紫外線吸収性能、赤外線遮断性能等を付与するうえで、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３等を添加することができるが、それら添加成分の合計は、所望の熱物性を得、着色を抑制するために、１％以下とすべきである。
【００４３】
更にＰＤＰに代表されるような、基板に配した導電体、半導体パターンを被覆するために透明、電気絶縁性の低融点ガラスを適用するケースについては、以下にＰＤＰの前面基板を被覆する例を代表例として具体的実施例を詳述する。
【００４４】
【実施例】
〔ＰＤＰ用前面ガラス基板〕
前面ガラス基板は、クリアーなソーダ石灰系ガラスあるいはそれに組成、熱物性等が類似したガラスからなる。前面ガラス基板の表面（片面）にはパターニングされた透明電極線、例えば酸化インジウム−錫 （ＩＴＯ）系、または酸化錫（ＳｎＯ２）系の電極線をスパッタリング法やＣＶＤ法により施す。
【００４５】
更に、透明電極線の一部を覆って、バス電極線としてクロム−銅−クロム（Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒ）［もしくは銅に代わり銀、アルミニウムが使用される］が形成される。その上層に本発明にかかる低融点ガラスよりなる透明絶縁性被覆（以下絶縁性被覆という）を施す。絶縁性被覆は、予め製造、整粒した低融点ガラス粉とペーストオイルからなる混合物をスクリーン印刷等により前面基板および透明電極線上に塗布し、６３０℃以下で焼付けて厚み３０μｍ程度の厚膜を形成する。前記３０μｍ程度の厚みはガス放電による表示性能、長期安定性を発揮させるうえで必要かつ充分な厚みとされる。
【００４６】
更に、絶縁性被覆を覆って、スパッタリング法等により保護マグネシア層を被覆することによりＰＤＰ用前面ガラス基板の製作を完了するものである。
【００４７】
なお、ディスプレイパネル形成後、電極線上に一旦形成された絶縁性被覆の局部、詳しくは、電極線と外部リード線を接続する電極線取り出し部を形成すべく、該部の絶縁性被覆を酸により溶解除去するケースもあり、この場合、絶縁性被覆の酸溶解性も考慮されねばならない。
【００４８】
以下に、絶縁性被覆として本発明の低融点ガラスを採用した実施例を示す。
【００４９】
〔低融点ガラス混合ペーストの作製〕
ＳｉＯ２源として微粉珪砂を、Ｂ２Ｏ３源としてほう酸を、Ａｌ２Ｏ３源として酸化アルミニウムを、ＺｎＯ源として亜鉛華を、ＢａＯ源として炭酸バリウムを、ＭｇＯ源として炭酸マグネシウムを、ＣａＯ源として炭酸カルシウムを、ＳｒＯ源として炭酸ストロンチウムを、Ｂｉ２Ｏ３源として酸化ビスマスを、Ｌｉ２Ｏ源として炭酸リチウムを、Ｎａ２Ｏ源として炭酸ナトリウムを、Ｋ２Ｏ源として炭酸カリウムを、ＰｂＯ源として鉛丹、Ｐ２Ｏ５源としてオルトリン酸を、Ｉｎ２Ｏ３源として酸化インジウムを、ＳｎＯ源として酸化錫を、ＣｕＯ源として酸化銅を、Ａｇ２Ｏ源として硝酸銀を使用し、これらを所望の低融点ガラス組成となるべく調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１０００〜１１００℃、１〜２時間で加熱溶融して表１の実施例１〜５、表２の比較例１〜５、表３の実施例６〜１０、表４の比較例６〜１０、表５の実施例１１〜１５，表６の比較例１１〜１６に示す組成のガラスを得た。
【００５０】
ガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして熱物性（熱膨張係数、軟化点）測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径２〜４μｍ、最大粒径１５μｍ未満の粉末状に整粒した。
【００５１】
次いで、αテルピネオールとブチルカルビトールアセテートからなるペーストオイルにバインダーとしてのエチルセルロースと上記ガラス粉を混合し、粘度、３００±５０ポイズ程度のスクリーン印刷に適するペーストを調製した。
【００５２】
〔絶縁性被覆の形成〕
厚み２〜３ｍｍ、サイズ１５０ｍｍ□のソーダ石灰系ガラス基板に、スパッタリング法によりＩＴＯパターン膜を成膜後、焼付け後の膜厚が約３０μｍとなるべく勘案して目の開き、メッシュサイズ２５０のスクリーンを用いて前記ペーストをスクリーン印刷により塗布した。
【００５３】
次いで、乾燥後、６３０℃以下で６０分間焼付けて、絶縁性被覆を形成した。
【００５４】
得られた試料について以下の試験に供した。
【００５５】
〔熱膨張係数の測定〕
前記熱物性測定用ガラスブロックを所定寸法に切断、研磨して熱膨張係数測定試料を作製し、これを熱膨張計にセットして５℃／分の速度で昇温して伸び量を測定、記録し、３０〜３００℃の平均熱膨張係数 α×１０−７／℃を算出した。基板の熱膨張係数と近似させることが重要であり、αが６５〜１００の範囲において好適である。
【００５６】
〔軟化点の測定〕
常法により、ガラスブロックからのガラスを加熱して所定太さ、寸法のガラスビームを作製し、リトルトン粘度計にセットして昇温し、粘度係数η＝１０７．６ に達したときの温度、すなわち軟化点を測定した。軟化点は６３０℃以下、好ましくは５５０℃以下とするものである。
【００５７】
〔可視光透過率の測定〕
ＩＴＯ膜、絶縁性被覆を形成したガラス基板（ガラス基板厚み３ｍｍ、可視光透過率８６％）について常法に基づき、分光光度計により透過率を測定し、可視域における平均透過率を算定した。可視光透過率は７０％以上が良好とされる。
【００５８】
〔ＩＴＯ膜の抵抗上昇率の測定〕
前記ガラス基板にＩＴＯ膜、絶縁性被覆を形成後、更に前項で絶縁性被覆を除去した後の、それぞれのＩＴＯ膜の電気抵抗値を４探針法にて測定した。なお、ＩＴＯ膜の電気抵抗値は絶縁性被覆形成に際して該被覆とＩＴＯとの成分相互侵食により増大する。
【００５９】
絶縁性被覆除去後のＩＴＯ膜抵抗値／当初のＩＴＯ膜抵抗値より上昇率（％）を算定した。なお、抵抗上昇率は２５０％以下が良好とされる。
【００６０】
〔バス電極との反応〕
３０×３０ｍｍサイズのガラス基板上で厚膜を焼成後、顕微鏡による外観検査でバス電極周辺に３０μｍ以上の泡が無いものを○、有るものを×とした。
【００６１】
〔結果〕
低融点ガラス組成および、各種試験結果を表に示す。
【００６２】
表１における実施例１〜５に示すように、本発明の組成範囲内においては、軟化点が６３０℃以下であり、好適な熱膨張係数（６５〜１００×１０−７／℃）および可視光透過率（７０％以上）を有し、またＩＴＯ（スズとインジウムからなる透明導電酸化被膜）と絶縁性被覆との成分相互侵食によるＩＴＯの抵抗の上昇も低く（２５０％以下）、バス電極との反応も抑制される等、全てにわたり優れており、透明な絶縁性被覆形成用低融点ガラス、特にＰＤＰ全面ガラス基板用の低融点ガラスとして好適である。
【００６３】
【表１】
【００６４】
他方、本発明の組成範囲を外れる表２における比較例１〜５は、好ましい物性値、ＰＤＰ等の基板被覆用低融点ガラスとしての好ましい特性を示さず、ＰＤＰ等の基板被覆用低融点ガラスとして適用し得ない。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表３における実施例６〜１０に示すように、本発明の組成範囲内においては、軟化点が５５０℃以下であり、好適な熱膨張係数（６５〜１００×１０−７／℃）および可視光透過率（７０％以上）を有し、またＩＴＯと絶縁性被覆との成分相互侵食によるＩＴＯの抵抗の上昇も低く（２５０％以下）、バス電極との反応も抑制される等、全てにわたり優れており、透明な絶縁性被覆形成用低融点ガラス、特にＰＤＰ全面ガラス基板用の低融点ガラスとして好適である。
【００６７】
【表３】
【００６８】
他方、本発明の組成範囲を外れる表４における比較例６〜１０は、好ましい物性値、ＰＤＰ等の基板被覆用低融点ガラスとしての好ましい特性を示さず、ＰＤＰ等の基板被覆用低融点ガラスとして適用し得ない。
【００６９】
【表４】
【００７０】
表５における実施例１１〜１５に示すように、本発明の組成範囲内においては、軟化点が６３０℃以下であり、好適な熱膨張係数（６５〜１００×１０−７／℃）を有し、またＩＴＯと絶縁性被覆との成分相互侵食によるＩＴＯの抵抗の上昇も低く（２５０％以下）、バス電極との反応も抑制される等、全てにわたり優れており、透明な絶縁性被覆形成用低融点ガラス、特にＰＤＰ全面ガラス基板用の低融点ガラスとして好適である。
【００７１】
【表５】
【００７２】
他方、本発明の組成範囲を外れる表６における比較例１１〜１６は、好ましい物性値、ＰＤＰ等の基板被覆用低融点ガラスとしての好ましい特性を示さず、ＰＤＰ等の基板被覆用低融点ガラスとして適用し得ない。
【００７３】
【表６】
【００７４】
【発明の効果】
本発明の無鉛低融点ガラスは、着色がなく適度な熱膨張係数、低い軟化点、優れた電極との反応抑制効果を有し、実質的にＰｂＯを含まないことにより、人体や環境に与える影響を皆無とすることができ、このガラスを用いることは、ＰＤＰ、蛍光表示管等における封着、被覆、隔壁形成等に有用である。
【００７５】
また、該無鉛低融点ガラスにガラスに、透明電極成分および／またはバス電極成分を含有させることで、透明電極線およびバス電極線を配したＰＤＰパネル用ガラス基板被覆時に、該基板に配した電極線の抵抗が上昇することを抑制した。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a low-melting glass for directly covering the surface of a glass substrate, or for covering and sealing a conductor and a semiconductor pattern disposed on the glass substrate, for example, various display panel substrates, particularly plasma display panels. The present invention relates to a lead-free low-melting glass suitable for forming an insulating coating on a transparent electrode line pattern and a bus electrode line pattern arranged on a display panel glass substrate for a display panel (hereinafter abbreviated as PDP). The lead-free low-melting glass is a low-melting glass containing substantially no PbO.
[0002]
[Prior art]
In general, as a substrate for an electronic material, a transparent glass substrate, in particular, a soda-lime-silica glass or a glass similar thereto (high strain point glass), or an alumino-lime borosilicate glass having a small amount of alkali (or almost no alkali) is used. It is heavily used. Its coefficient of thermal expansion is approximately 65 to 100 × 10 at 30 ° C. to 300 ° C. -7 / ° C., and if the value of this coefficient of thermal expansion is significantly different, adverse effects such as peeling of the formed film and warping of the substrate occur.
[0003]
On the other hand, since the softening point of the glass substrate is as high as about 720 to 840 ° C., the baking temperature often exceeds 630 ° C., thus causing problems such as deformation and thermal shrinkage of the substrate during baking.
[0004]
Conventionally, lead-based glass has been employed for low-melting glass, for example, low-melting glass for coating a substrate. Although the lead component is an important component for lowering the melting point of glass, it has a large adverse effect on the human body and the environment, and has recently been tending to avoid its use.
[0005]
Regarding the known technology, Patent Document 1 discloses that the thermal expansion coefficient at 30 ° C. to 300 ° C. is approximately 65 to 85 × 10 -7 / ° C is disclosed.
[0006]
Patent Document 2 discloses that Bi 2 O 3 , BaO, SrO, B 2 O 3 Bismuth-based glass compositions containing the same are disclosed, but have a coefficient of thermal expansion of 100 × 10 -7 / C is different from that of the present invention.
[0007]
Patent Document 3 discloses that Bi 2 O 3 , B 2 O 3 , BaO, SrO-containing bismuth-based glass composition is disclosed, but has a coefficient of thermal expansion of 100 × 10 -7 The present invention differs from the present invention in that the firing temperature is higher than / ° C and the firing temperature is 500 ° C or lower.
[0008]
In Patent Document 4, the present applicant discloses a transparent and electrically insulating SiO for covering a substrate surface directly or for covering a conductor and a semiconductor pattern disposed on the substrate. 2 -B 2 O 3 -BaO-ZnO-based low-melting glass having a thermal expansion coefficient of 65 to 95 × 10 at 30 ° C. to 300 ° C. -7 / ° C, low melting point glass having a softening point of 600 ° C or less and a dielectric constant of 7.5 or less at a frequency of 1 MHz at ordinary temperature, particularly low melting point glass for forming a film on a transparent electrode line pattern disposed on a display panel substrate. Is disclosed, but V 2 O 5 Differs from the present invention in that it is not essential.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-8-26770
[Patent Document 2]
JP-A-9-278483
[Patent Document 3]
JP-A-2000-128574
[Patent Document 4]
JP-A-2002-12445
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is different from the prior art described above, is a low-melting glass for directly covering the glass substrate surface, or for covering and sealing the conductor and the semiconductor pattern disposed on the glass substrate, and having a coefficient of thermal expansion. It is an object of the present invention to provide a low-melting glass which is substantially matched with that of a substrate, has a low softening point, and can easily form coating and sealing.
[0011]
Further, in manufacturing a PDP panel substrate, when coating a glass substrate for a PDP panel on which transparent electrode lines and bus electrode lines are arranged, a paste-like low melting point glass is applied and then baked to form a coating. An object of the present invention is to solve the conventional problem that the resistance of a wire increases.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a lead-free low-melting glass for directly covering the surface of a substrate, or for covering, forming a partition, and sealing a conductor or a semiconductor pattern disposed on the substrate, and having a thermal expansion at 30 ° C. to 300 ° C. Coefficient is 65-100 × 10 -7 / ° C and a softening point of 630 ° C or less.
[0013]
Further, the present invention provides the above-mentioned lead-free low-melting glass for directly coating the surface of a substrate, or for covering an electric conductor disposed on a substrate and a semiconductor pattern, forming a partition, and sealing the lead-free low melting glass. Coefficient of thermal expansion at 65 ° C. is 65 to 100 × 10 -7 / ° C and a softening point of 630 ° C or less 2 -B 2 O 3 -ZnO-Bi 2 O 3 -V 2 O 5 It is a low melting glass.
[0014]
Further, the present invention is the above-mentioned lead-free low-melting glass for coating, forming a partition, and sealing on a transparent electrode line pattern arranged on a display panel substrate for a PDP, wherein the glass has a component composition of mass In percentage (%), SiO 2 0.1-25%, B 2 O 3 1-50%, ZnO 1-45%, Bi 2 O 3 20-90%, V 2 O 5 0.1-40%, Nb 2 O 5 0-5%, R 2 O (R = Li, Na, K) 0 to 20%, RO (R = Mg, Ca, Sr, Ba) 0 to 20%, substantially free of PbO, transparent insulating film It is a low-melting glass for forming.
[0015]
Further, the present invention is the above-mentioned lead-free low-melting glass for coating, forming a partition, and sealing on a transparent electrode line pattern arranged on a display panel substrate for a PDP, wherein the glass has a component composition of mass In percentage (%), SiO 2 0.1-25%, B 2 O 3 1-40%, ZnO 1-45%, Bi 2 O 3 20-90%, V 2 O 5 0.1-5%, Nb 2 O 5 0-5%, R 2 O (R = Li, Na, K) 0 to 20%, RO (R = Mg, Ca, Sr, Ba) 0 to 20%, substantially free of PbO, transparent insulating film It is a low-melting glass for forming.
[0016]
Furthermore, the present invention is a lead-free low-melting glass for directly covering the substrate surface, or for covering the conductors disposed on the substrate, coating on the semiconductor pattern, forming partition walls, and sealing, at 30 ° C to 300 ° C. Thermal expansion coefficient is 65-100 × 10 -7 / ° C and a softening point of 550 ° C or less.
[0017]
Furthermore, the present invention has a thermal expansion coefficient of 65 to 100 × 10 at 30 ° C. to 300 ° C. for forming a film, partition walls, and sealing on a transparent electrode line pattern disposed on a display panel substrate such as a PDP. -7 The above-mentioned lead-free low-melting glass having a melting point of 550 ° C. or lower and a melting point of 550 ° C. or lower. 2 O 3 -B 2 O 3 -ZnO, P 2 O 5 -ZnO, V 2 O 5 -B 2 O 3 -A low-melting glass for forming a transparent insulating film characterized by being a ZnO-based material.
[0018]
Further, the present invention has a thermal expansion coefficient at 30 to 300 ° C. of 65 to 100 × 10 for forming a coating, a partition, and sealing on a transparent electrode line pattern disposed on a display panel substrate such as a PDP. -7 / ° C. and the softening point is 550 ° C. or less, the lead-free low-melting glass described above, wherein the component composition of the glass is SiO 2 by mass percentage (%). 2 0.1-10%, B 2 O 3 5-25%, ZnO 1-35%, Bi 2 0 3 40-90%, V 2 O 5 0.1-5%, Al 2 O 3 0-5%, Nb 2 O 5 0-5%, R 2 O (R = Li, Na, K) 0 to 20%, RO (R = Mg, Ca, Sr, Ba) 0 to 20%, substantially free of PbO, transparent insulating film It is a low-melting glass for forming.
[0019]
Further, the present invention has a thermal expansion coefficient of 65 to 100 × 10 at 30 ° C. to 300 ° C. for covering, forming a partition, and sealing on a transparent electrode line pattern disposed on a glass substrate for a display panel for a PDP. -7 / Lead-free low-melting glass having a softening point of 630 ° C. or lower, wherein the component composition is expressed by mass percentage (%) of SiO 2 0-5%, B 2 O 3 0-50%, ZnO 5-50%, P 2 O 5 10-85%, CuO 0-50%, SnO 0-30%, TiO 2 0.1-10%, Nb 2 O 5 0-5%, R 2 O (R = Li, Na, K) 0 to 20%, RO (R = Mg, Ca, Sr, Ba) 0 to 20%, V 2 O 5 The low-melting glass for forming a transparent insulating film is 0 to 40% and contains substantially no PbO.
[0020]
Further, the present invention has a thermal expansion coefficient of 65 to 100 × 10 at 30 ° C. to 300 ° C. for coating, forming a partition, and sealing on a transparent electrode line pattern disposed on a glass substrate for a display panel for a PDP. -7 / Lead-free low-melting glass having a softening point of 630 ° C or lower, wherein the composition is SiO 2 in terms of mass percentage (%) 2 0.1-15%, B 2 O 3 10-50%, ZnO 5-50%, R 2 O (R = Li, Na, K) 0.1-20%, Nb 2 O 5 0-5%, V 2 O 5 The low-melting glass for forming a transparent insulating film is 0 to 40% and contains substantially no PbO.
[0021]
Further, the present invention has a thermal expansion coefficient of 65 to 100 × 10 at 30 ° C. to 300 ° C. for coating, forming a partition, and sealing on a transparent electrode line pattern disposed on a glass substrate for a display panel for a PDP. -7 / ° C. and a softening point of 630 ° C. or lower, which is a lead-free low-melting glass whose component composition is expressed by mass percentage (%) of SiO 2 0.1-15%, B 2 O 3 10-50%, ZnO 5-50%, R 2 O (R = Li, Na, K) 0 to 20%, Nb 2 O 5 0-5%, V 2 O 5 0.1 to 60%, which is a low-melting glass for forming a transparent insulating film, which is substantially free of PbO.
[0022]
Further, the present invention relates to the low-melting-point glass for forming a transparent insulating film formed on a glass substrate for a display panel for a PDP, wherein a transparent electrode component oxide, 0.1 to 5 wt% and / or A lead-free low-melting glass characterized by containing 0.1 to 1.5 wt% of a bus electrode line component oxide.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
When the lead-free low-melting glass of the present invention is used for sealing, coating, or forming partition walls, it is used in the form of powder. The powdered glass is usually mixed with a low-expansion ceramic filler, a heat-resistant pigment or the like as required, and then kneaded with an organic oil to form a paste.
[0024]
As the glass substrate in the present invention, a transparent glass substrate, in particular, a soda-lime-silica-based glass, a glass similar thereto (high-strain-point glass), or an alumino-lime-borosilicate-based glass having little (or almost no) alkali content is used. It is widely used, and its thermal expansion coefficient is approximately 65 to 100 × 10 at 30 ° C. to 300 ° C. -7 / ° C., and the low-melting glass of the present invention can prevent adverse effects such as peeling of the formed coating and warping of the substrate by approximating it.
[0025]
The softening point of the glass substrate is approximately 720 to 840 ° C., whereas the low melting point glass of the present invention is sufficiently low at 630 ° C. or lower, so that the baking temperature can be 630 ° C. or lower. In this case, soft deformation and thermal shrinkage of the substrate can be suppressed. In particular, the low melting point glass having a softening point of 550 ° C. or less in the present invention can lower the baking temperature to 550 ° C. or less, and has a large effect of suppressing the softening deformation and heat shrinkage of the substrate.
[0026]
By using the low melting point glass of the present invention, the above physical properties can be satisfied, and by substantially not containing PbO, it is possible to eliminate the influence on the human body and the environment. The fact that Pb0 is not substantially contained means that PbO is mixed as an impurity into the glass raw material, that is, if it is in a range of 0.3 wt% or less in the low-melting glass, the above-mentioned adverse effects, that is, the human body and the environment And has almost no effect on insulation characteristics, and is said to contain substantially no Pb0.
[0027]
The low-melting-point glass of the present invention can also be applied to the case where various functional coatings are formed, such as by directly forming a coating on the substrate surface to change the optical characteristics of the glass substrate. Alternatively, if a glass substrate is coated with a low-melting glass powder mixed with silica fine powder, alumina fine powder, or the like as appropriate, a frosted glass that reduces glare caused by sunlight or illumination can be used. .
[0028]
Low melting point glass is used to coat the glass substrate surface directly, or to cover and seal conductors and semiconductor patterns arranged on the glass substrate, and has a softening point that softens at a much lower temperature than the glass substrate. Low glass. In order to lower the softening point to 630 ° C. or lower, preferably 550 ° C. or lower, the range of the component composition in the low-melting glass is preferably set to the following range.
[0029]
That is, the low-melting glass of the present invention has a coefficient of thermal expansion at 30 to 300 ° C. of 65 to 100 × 10 5. -7 / ° C. and a softening point of preferably 630 ° C. or less, the low-melting glass has a component composition of mass percentage (%) of SiO 2 2 0.1-25%, B 2 O 3 1-50%, ZnO 1-45%, Bi 2 O 3 20-90%, V 2 O 5 0.1-40%, Nb 2 O 5 0-5%, R 2 O (R = Li, Na, K) 0 to 20%, RO (R = Mg, Ca, Sr, Ba) 0 to 20%, and substantially not containing PbO.
[0030]
Furthermore, the low-melting glass of the present invention has a coefficient of thermal expansion at 30 to 300 ° C. of 65 to 100 × 10 -7 / ° C. and a softening point of preferably 630 ° C. or less, the low-melting glass has a component composition of mass percentage (%) of SiO 2 2 0.1-25%, B 2 O 3 1-40%, ZnO 1-45%, Bi 2 O 3 20-90%, V 2 O 5 0.1-5%, Nb 2 O 5 0-5%, R 2 O (R = Li, Na, K) 0 to 20%, RO (R = Mg, Ca, Sr, Ba) 0 to 20%, and substantially not containing PbO.
[0031]
SiO 2 Is a component for forming glass and is essential for forming stable glass, and is contained in the glass in the range of 0.1 to 25% (mass percentage (%), the same applies to the following description). If it is less than 0.1%, the glass becomes unstable and devitrification tends to occur. On the other hand, if it exceeds 25%, the softening point of the glass rises, making moldability and workability difficult.
[0032]
Also, in the production of PDP, after forming an insulating film once on the electrode wire pattern, an operation of dissolving and removing the insulating film coated on the portion with an acid in order to form an electrode wire take-out portion at the peripheral portion of the panel. But with SiO 2 When the content is too large, the acid resistance increases more than necessary, and it becomes difficult to dissolve with the acid. Therefore, the content is preferably 25% or less. Note that SiO 2 Al in the range of not more than 1/2 weight of the amount and not more than 5% in the glass 2 O 3 May be introduced by substitution. Al 2 O 3 Exceeds 5%, devitrification occurs. In addition, SiO 2 If the amount exceeds １ ／ of the weight, the acid resistance increases more than necessary, and it becomes difficult to dissolve the acid.
[0033]
B 2 O 3 Is SiO 2 Like the glass-forming component, the addition thereof has the effect of facilitating melting of the glass, suppressing an excessive increase in the coefficient of thermal expansion of the glass, and giving the glass an appropriate fluidity at the time of baking. It is contained in the range of 1 to 50%, preferably 1 to 40%. If it is less than 1%, the glass becomes unstable and devitrification tends to occur. On the other hand, if it exceeds 40%, especially 50%, the softening point of the glass increases.
[0034]
ZnO is a component that lowers the softening point of glass, gives appropriate fluidity during melting, and adjusts the coefficient of thermal expansion of the formed glass to an appropriate range, and is contained in the glass in a range of 1 to 45%. If it is less than 1%, the above effect cannot be exerted, while if it exceeds 45%, the glass state becomes unstable and devitrification tends to occur.
[0035]
Bi 2 O 3 Is a component that lowers the softening point of glass, imparts appropriate fluidity during melting, and adjusts the coefficient of thermal expansion of the glass to be formed to an appropriate range. If it is less than 20%, the above effect cannot be exerted. On the other hand, if it exceeds 90%, the thermal expansion coefficient becomes too high, and the desired thermal expansion coefficient cannot be obtained.
[0036]
V 2 O 5 Is a component that suppresses the coloring of the glass, and is contained in the glass in an amount of 0.1 to 40%, preferably 0.1 to 5%. If it is less than 0.1%, the above effect cannot be exerted, while if it exceeds 5%, especially more than 40%, the glass is colored black.
[0037]
Further, in the above glass forming component, SiO 2 2 0.1-10%, B 2 O 3 5-25%, ZnO 1-35%, Bi 2 O 3 40-90%, V 2 O 5 0.1-5%, Al 2 O 3 0-5%, Nb 2 O 5 0-5%, R 2 In the composition range of O (R = Li, Na, K) 0 to 20% and RO (R = Mg, Ca, Sr, Ba) 0 to 20%, the coefficient of thermal expansion at 30 to 300 ° C. is 65 to 100 ×. 10 -7 / ° C, low melting point glass for forming coatings, partition walls, and sealing on transparent electrode line patterns arranged on display panel substrates such as PDPs having an extremely low softening point of 550 ° C or lower. It becomes.
[0038]
As described above, if PbO is contained in the low-melting glass in an amount of 0.3% or less as an amount that is mixed as an impurity into the glass raw material or the cullet, the above-mentioned adverse effect, that is, against the human body and environment. It has almost no influence on the insulation properties and the like, and is called a lead-free low-melting glass having substantially no PbO.
[0039]
In the case of a glass on which an insulating film is formed on the transparent electrode line pattern and the bus electrode line pattern provided on the display panel substrate, the transparent electrode line component oxide (for example, In) may be used as long as the above-mentioned coefficient of thermal expansion and softening point are not impaired. 2 O 3 And / or SnO 2 ) 0.1-5% and / or a bus electrode line component oxide such as Cu, Ag, Cu-Ag (e.g. CuO and / or Ag) 2 O) It is preferred that the content be in the range of 0.1 to 1.5%.
[0040]
By adding the transparent electrode component oxide and the bus electrode component oxide to the lead-free low-melting glass of the present invention within the above-mentioned ranges, the transparent electrode wire and the PDP panel glass substrate provided with the bus electrode wire can be formed into a paste-like glass substrate. It is possible to solve the problem that the resistance of the transparent electrode wire and the bus electrode wire increases after the melting point glass is applied and baked to form the low melting point glass layer. In the oxide of the transparent electrode component, when the addition ratio is less than 0.1%, the increase in resistance is suppressed little, and when it exceeds 5%, the glass is devitrified. In the case of a bus electrode component oxide, the effect of the addition is not exhibited at less than 0.1%. However, if it exceeds 1.5%, a problem that the glass is colored occurs.
[0041]
By including the transparent electrode wire component oxide and the bus electrode component oxide at the lower limit of the above range, 0.1% or more, mutual erosion between the glass and the transparent electrode wire and / or the bus electrode wire can be effectively suppressed. On the other hand, if these electrode wire component oxides are contained in excess of the upper limit of the above range, problems such as impairment of the thermophysical properties of the glass and remarkable coloring of the formed glass occur. In particular, the content of CuO in the above-mentioned range has a filter effect of exhibiting blue light emission in the PDP, and is also an excellent light selective transmission material in a PDP having a slightly inferior blue light emission.
[0042]
Further, in the case where a film is directly formed on the surface of a glass substrate, in order to color the glass within a range that does not impair the characteristics described above, or to impart ultraviolet absorbing performance, infrared shielding performance, etc., Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , CoO, CeO 2 , Sb 2 O 3 And the like, but the total of the added components should be 1% or less in order to obtain desired thermophysical properties and suppress coloring.
[0043]
Further, as for a case where a transparent and electrically insulating low-melting glass is applied to cover a conductor and a semiconductor pattern arranged on a substrate, such as a PDP, an example of coating a front substrate of a PDP is described below. Specific examples will be described in detail as representative examples.
[0044]
【Example】
[Front glass substrate for PDP]
The front glass substrate is made of clear soda-lime glass or glass similar in composition, thermophysical properties and the like. On the surface (one side) of the front glass substrate, patterned transparent electrode lines, for example, indium tin oxide (ITO) or tin oxide (SnO) 2 ) System electrode wire is applied by a sputtering method or a CVD method.
[0045]
Further, chrome-copper-chromium (Cr-Cu-Cr) [or silver or aluminum is used instead of copper] is formed as a bus electrode line, covering a part of the transparent electrode line. A transparent insulating coating (hereinafter referred to as an insulating coating) made of the low-melting glass according to the present invention is applied to the upper layer. For the insulating coating, a mixture of a low-melting glass powder and paste oil, which have been manufactured and sized in advance, is applied on the front substrate and the transparent electrode wires by screen printing or the like, and baked at 630 ° C. or less to form a thick film having a thickness of about 30 μm. I do. The thickness of about 30 μm is necessary and sufficient for exhibiting display performance by gas discharge and long-term stability.
[0046]
Further, the production of the front glass substrate for PDP is completed by covering the insulating coating with a protective magnesia layer by a sputtering method or the like.
[0047]
After the display panel was formed, the insulating coating of the portion was formed with acid to form a local portion of the insulating coating once formed on the electrode wire, more specifically, an electrode wire extraction portion for connecting the electrode wire and the external lead wire. In some cases, dissolution and removal are performed. In this case, the acid solubility of the insulating coating must be considered.
[0048]
Examples in which the low-melting glass of the present invention is used as an insulating coating will be described below.
[0049]
(Preparation of low melting glass mixed paste)
SiO 2 Fine silica sand as a source, B 2 O 3 Boric acid as a source, Al 2 O 3 Aluminum oxide as a source, zinc white as a ZnO source, barium carbonate as a BaO source, magnesium carbonate as a MgO source, calcium carbonate as a CaO source, strontium carbonate as a SrO source, Bi 2 O 3 Bismuth oxide as a source, Li 2 Lithium carbonate as an O source, Na 2 Sodium carbonate as an O source, K 2 Potassium carbonate as an O source, leadtan as a PbO source, P 2 O 5 Orthophosphoric acid as a source, In 2 O 3 Indium oxide as a source, tin oxide as a SnO source, copper oxide as a CuO source, Ag 2 Silver nitrate was used as an O source, these were mixed to obtain a desired low melting glass composition, and then put into a platinum crucible and heated and melted at 1000 to 1100 ° C. for 1 to 2 hours in an electric heating furnace. Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 5 in Table 2, Examples 6 to 10 in Table 3, Comparative Examples 6 to 10 in Table 4, Examples 11 to 15 in Table 5, and Comparative Examples 11 to 11 in Table 6. A glass having a composition shown in Fig. 16 was obtained.
[0050]
A part of the glass was poured into a mold, made into a block, and used for measuring thermophysical properties (thermal expansion coefficient, softening point). The remaining glass was flaked by a quenching twin roll forming machine, and sized by a pulverizer into a powder having an average particle size of 2 to 4 μm and a maximum particle size of less than 15 μm.
[0051]
Next, ethyl cellulose as a binder and the above glass powder were mixed with a paste oil composed of α-terpineol and butyl carbitol acetate to prepare a paste suitable for screen printing having a viscosity of about 300 ± 50 poise.
[0052]
(Formation of insulating coating)
After forming an ITO pattern film by a sputtering method on a soda-lime-based glass substrate having a thickness of 2 to 3 mm and a size of 150 mm □, open the eyes, taking into account the film thickness after baking to be about 30 μm, and use a screen with a mesh size of 250. And the paste was applied by screen printing.
[0053]
Next, after drying, baking was performed at 630 ° C. or lower for 60 minutes to form an insulating coating.
[0054]
The obtained sample was subjected to the following tests.
[0055]
(Measurement of thermal expansion coefficient)
The glass block for measuring thermophysical properties is cut to a predetermined size and polished to prepare a thermal expansion coefficient measurement sample, which is set in a thermal dilatometer, heated at a rate of 5 ° C./min, and measured for elongation. Record and average coefficient of thermal expansion at 30 to 300 ° C. α × 10 -7 / ° C was calculated. It is important to approximate the coefficient of thermal expansion of the substrate, and α is preferably in the range of 65 to 100.
[0056]
(Measurement of softening point)
The glass from the glass block is heated by a conventional method to produce a glass beam having a predetermined thickness and dimensions, set in a Littleton viscometer and heated, and a viscosity coefficient η = 10 7.6 Was reached, that is, the softening point was measured. The softening point is 630 ° C. or lower, preferably 550 ° C. or lower.
[0057]
(Measurement of visible light transmittance)
The transmittance of a glass substrate (glass substrate thickness: 3 mm, visible light transmittance: 86%) on which an ITO film and an insulating coating were formed was measured by a spectrophotometer based on a conventional method, and the average transmittance in the visible region was calculated. A visible light transmittance of 70% or more is considered good.
[0058]
[Measurement of resistance rise rate of ITO film]
After the formation of the ITO film and the insulating coating on the glass substrate and the removal of the insulating coating in the preceding section, the electrical resistance of each ITO film was measured by a four probe method. It should be noted that the electrical resistance of the ITO film increases when the insulating coating is formed due to mutual erosion between the coating and the ITO.
[0059]
The rate of increase (%) was calculated from the ITO film resistance after removing the insulating coating / the initial ITO film resistance. Note that the resistance increase rate is preferably 250% or less.
[0060]
[Reaction with bus electrode]
After baking the thick film on a glass substrate of 30 × 30 mm size, the appearance was evaluated by a microscope, and when there was no bubble of 30 μm or more around the bus electrode, it was evaluated as ○.
[0061]
〔result〕
The low melting glass composition and various test results are shown in the table.
[0062]
As shown in Examples 1 to 5 in Table 1, within the composition range of the present invention, the softening point is 630 ° C. or less, and a suitable coefficient of thermal expansion (65 to 100 × 10 -7 / ° C) and visible light transmittance (70% or more), and a low rise in resistance of ITO (250%) due to mutual corrosion of ITO (a transparent conductive oxide film composed of tin and indium) and an insulating coating. It is excellent in all aspects, such as suppressing the reaction with the bus electrode, and is suitable as a low-melting glass for forming a transparent insulating coating, particularly a low-melting glass for a PDP full-surface glass substrate.
[0063]
[Table 1]
[0064]
On the other hand, Comparative Examples 1 to 5 in Table 2 which deviate from the composition range of the present invention do not show preferable physical properties, preferable characteristics as a low-melting glass for coating a substrate such as a PDP, etc. Not applicable.
[0065]
[Table 2]
[0066]
As shown in Examples 6 to 10 in Table 3, within the composition range of the present invention, the softening point is 550 ° C. or less, and a suitable coefficient of thermal expansion (65 to 100 × 10 -7 / ° C) and visible light transmittance (70% or more), the resistance of ITO is low (250% or less) due to the mutual erosion of the components between ITO and the insulating coating, and the reaction with the bus electrode is suppressed. And is suitable as a low-melting glass for forming a transparent insulating coating, particularly a low-melting glass for a PDP full-surface glass substrate.
[0067]
[Table 3]
[0068]
On the other hand, Comparative Examples 6 to 10 in Table 4, which deviate from the composition range of the present invention, do not show preferable physical properties and preferable characteristics as a low-melting glass for coating a substrate such as a PDP. Not applicable.
[0069]
[Table 4]
[0070]
As shown in Examples 11 to 15 in Table 5, within the composition range of the present invention, the softening point is 630 ° C or less, and the preferable coefficient of thermal expansion (65 to 100 × 10 -7 / ° C), the resistance increase of ITO due to the mutual corrosion between ITO and the insulating coating is low (250% or less), and the reaction with the bus electrode is suppressed. It is suitable as a low-melting glass for forming an insulating coating, particularly as a low-melting glass for a PDP full-surface glass substrate.
[0071]
[Table 5]
[0072]
On the other hand, Comparative Examples 11 to 16 in Table 6, which deviate from the composition range of the present invention, do not show preferable physical properties and preferable characteristics as a low-melting glass for coating a substrate such as a PDP. Not applicable.
[0073]
[Table 6]
[0074]
【The invention's effect】
The lead-free low-melting glass of the present invention has an appropriate thermal expansion coefficient without coloring, a low softening point, an excellent effect of suppressing reaction with an electrode, and an effect on a human body and an environment by substantially not containing PbO. The use of this glass is useful for sealing, coating, partition wall formation, and the like in PDPs, fluorescent display tubes, and the like.
[0075]
In addition, by adding a transparent electrode component and / or a bus electrode component to the lead-free low-melting glass, the electrode disposed on the substrate when coating a glass substrate for a PDP panel on which a transparent electrode wire and a bus electrode wire are disposed. The resistance of the wire was suppressed from rising.
