JP2004281070A

JP2004281070A - 高誘電率樹脂組成物並びに高誘電率電子部品

Info

Publication number: JP2004281070A
Application number: JP2003066714A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Mabuchi; 利明馬淵; Tomomitsu Senso; 智充千艘; Toru Nakatsuka; 徹中司
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2003-03-12
Filing date: 2003-03-12
Publication date: 2004-10-07

Abstract

【課題】高誘電率の樹脂組成物であって、強度低下等がなく誘電正接等の電気的特性にも優れていること、またこの高誘電率樹脂組成物を用いて比較的簡単な方法で、小型化された電子部品が得られるようにすることを目的とするものである。
【解決手段】ベース樹脂に高誘電率粉末を混練した高誘電率樹脂組成物であって、前記ベース樹脂１００重量部中にカーボンブラックを１〜１０重量部含有する高誘電率樹脂組成物とすることによって、また前記高誘電率樹脂組成物は、前記ベース樹脂と高誘電率粉末の合計量を１００％（ｖｏｌ）としたときに、前記高誘電率粉末の含有量を１０〜７０％（ｖｏｌ）とする高誘電率樹脂組成物とすることによって、解決される。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高誘電率樹脂組成物並びにそれを用いた高誘電率電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信用、民生用や産業用等の電子機器は、実装方法の小型化や高密度化から、材料面においてより耐熱性、寸法安定性、高誘電率や誘電正接等の電気的特性や成形性が要求されている。また、高周波用電子部品としては、焼結フェライトや焼結セラミックスが小型化等のメリットから用いられているが、これらを用いる場合は、製造工程が複雑になる等の問題点があり、樹脂系の材料が望まれている。例えば、プリント配線板にコンデンサ効果を持たせた複合回路化等から、高誘電率の基板が必要とされている。しかしながら、プリント配線板に用いる材料であるポリイミド、エポキシ樹脂等は、誘電率（ε）が高々３〜４程度であるので、これを数十以上の誘電率のものにしようとすると、前記樹脂材料に高誘電率のセラミック粉末等を多量に添加する必要がある。具体的な基板としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂等に高誘電率のセラミックス粉末を添加し、ガラス布やガラス不織布に含浸・乾燥して得たプリプレグを積層成形して、高誘電率の基板とすることが知られている。しかしながら、このような方法によって高誘電率の基板を得るためには、前記樹脂中に例えば、前記樹脂の体積分率で５０％のように多量に添加したものとする必要がある。これは、前記樹脂１００重量部換算では、５００〜１０００重量部にもなる。このような大量の前記高誘電率粉末を添加すると、得られた基板の機械的特性や電気的特性に問題が生じる。すなわち、引張り強度、伸び特性、曲げ特性や脆化特性等の問題、さらには前記基板のドリル加工性、切削加工性の低下や寸法変化が大きい等の機械的特性の問題がある。このような技術の例としては、特許文献１が知られているが、いまだ十分な誘電率と機械的特性、電気的特性を満足するものは、得られていないのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−６９７１２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
よって本発明が解決しようとする課題は、高誘電率の樹脂組成物であって、強度低下等がなく誘電正接等の電気的特性にも優れていること、またこの高誘電率樹脂組成物を用いて比較的簡単な方法で、小型化された電子部品が得られるようにすることを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、ベース樹脂に高誘電率粉末を混練した高誘電率樹脂組成物であって、前記ベース樹脂１００重量部中にカーボンブラックを１〜１０重量部含有する高誘電率樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００６】
また請求項２に記載されるように、前記高誘電率樹脂組成物は、前記ベース樹脂と高誘電率粉末の合計量を１００％（ｖｏｌ）としたときに、前記高誘電率粉末の含有量を１０〜７０％（ｖｏｌ）とする、請求項１に記載の高誘電率樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００７】
また、請求項３に記載されるように、前記請求項１または２の高誘電率樹脂組成物を用いた、誘電率（ε）が１０以上の高誘電率電子部品とすることによって、解決される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を、説明する。請求項１に記載される発明は、ベース樹脂に高誘電率粉末を混練した高誘電率樹脂組成物であって、前記ベース樹脂１００重量部中にカーボンブラックを１〜１０重量部含有する高誘電率樹脂組成物に関するもので、このような高誘電率樹脂組成物とすることにより、引張り強度、伸び特性、曲げ特性や脆化特性等の問題、さらには前記基板のドリル加工性、切削加工性の低下や寸法変化が大きい等の機械的特性の問題がなく、また従来のものに比較しても、少量の高誘電率粉末の添加で高誘電率のものが得られ、さらには誘電正接等の電気的特性に優れた、高誘電率樹脂組成物が得られるようになる。具体的には、１０以上の高誘電率（ε）の高誘電率樹脂組成物を、比較的簡単に得ることができるようになる。
【０００９】
まず前記ベース樹脂について述べると、このベース樹脂は成形性、加工性、積層時の接着性や電気的特性の優れた、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の中から選択される。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル（オキサイド）樹脂（ＰＰＯ）、ビスマレイミドトリアジン（シアネートエステル）樹脂、フマレート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリビニルベンジルエーテル樹脂等が挙げられる。また熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリテトラフルオルエチレン樹脂、グラフト樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。またこれらの中でも、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、ブチレンテレフタレート樹脂、ポリビニルベンジルエーテル樹脂等が単独で或いは混合物とするのが好ましい。
【００１０】
つぎに高誘電率粉末としては、セラミックス粉末等が好ましく、高周波数帯域において分散媒となる前記ベース樹脂よりも大きい比誘電率とＱ値（誘電正接の逆数）を持つものであればよく、２種以上を併用することもできる。その場合の比率は、任意に選定すれば良い。特に本発明においては、比誘電率が１０〜３００００程度のもので、誘電正接が０．０５以下のものが良い。またその粒径は、平均粒径で０．０１〜１００μｍ程度のもので、好ましくは０．０１〜１０μｍのものである。このような粒子径とすることによって、分散性が良好なものとなり、本発明の効果が得られ易くなる。これに対し、前記よりも小さな粒子径のものであると比表面積が大きくなり、高充填率化が困難となる。また前記範囲よりも大きな粒子径のものを用いると、ペースト化した際に沈降し易く、均一に分散させることが困難となるためである。
【００１１】
具体的な前記高誘電率粉体は、比較的低い誘電率の樹脂組成物のためには、誘電率が１０〜１０００程度の高誘電率粉末が使用される。具体的には、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＴｉＯ_３、ＺｎＴｉＯ_３、Ｚｎ_２ＴｉＯ_４、ＴｉＯ_２、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３、ＢａＴｉ_２Ｏ_５、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、Ｂａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０、Ｂａ_２（Ｔｉ、Ｓｎ）_９Ｏ_２０、ＺｒＴｉＯ_４、（Ｚｒ、Ｓｒ）ＴｉＯ_４、ＢａＮｄ_２Ｔｉ_５Ｏ_１４、ＢａＳｍ_２ＴｉＯ_１４、Ｂｉ_２Ｏ_３ＢａＯＮｄ_２Ｏ_３ＴｉＯ_２、ＰｂＯＢａＯＮｄ_２Ｏ_３ＴｉＯ_２、（Ｂｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ）ＢａＯＮｄ_２Ｏ_３ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｎｄ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、（Ｌｉ、Ｓｍ）ＴｉＯ_３、Ｂａ（Ｍｇ_１／３Ｔａ_２／３）Ｏ_３、Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｔａ_２／３）Ｏ_３、Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｎｄ_２／３）Ｏ_３、Ｓｒ（Ｚｎ_１／３Ｎｄ_２／３）Ｏ_３等である。そしてこれらの中でも、ＴｉＯ_２、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＯＮｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＢａＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、Ｂａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０、Ｂａ_２（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ_２０、ＭｇＯ−ＴｉＯ_２、ＺｎＯ−ＴｉＯ_２、ＭｇＯ−ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等が、好ましいものである。
【００１２】
また、比較的高い誘電率の樹脂組成物用としては、誘電率が１０００以上の高誘電率粉末が使用される。具体的には、ＢａＴｉＯ_３、（Ｂａ、Ｐｂ）ＴｉＯ_３、Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ_３、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ_３が好ましく、ＢａＴｉＯ_３並びにＢａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ_３が、特に好ましいものである。なお、前述の高誘電率粉末は、単結晶であっても多結晶であっても良い。
【００１３】
そして前記樹脂組成物には、前記ベース樹脂１００重量部中にカーボンブラックを１〜１０重量部含有するものである。このように、カーボンブラックの特定量をベース樹脂中に添加することによって、誘電率を向上することが可能となる。そしてその添加量が１重量部未満では、誘電率の向上効果が得られず、また添加量が１０重量部を超えると、誘電正接が大きくなって好ましくない。より好ましくは、２〜５重量部である。このようなカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェッンブラック、ファーネスブラックやカーボンナノチューブ等が挙げられるが、特にケッチェンブラックの添加が誘電率の向上効果が大きかった。（以上のように、高誘電率樹脂組成物中にカーボンブラックを特定量添加することによって誘電率が向上するのは、カーボンブラックのチャネル形成により導電パスが形成されるためと考えられる。
【００１４】
また前記高誘電率粉末の添加量は、請求項２に記載されるように、前記ベース樹脂と高誘電率粉末の合計量を１００％（ｖｏｌ）としたときに、前記高誘電率粉末の含有量を１０〜７０％（ｖｏｌ）とすることが好ましい。このような添加量とするのは、１０％（ｖｏｌ）未満であると目的とする誘電率のものが得られず、また７０％（ｖｏｌ）を超えて添加すると、緻密な高誘電率樹脂組成物が得られにくくなり、前記Ｑ値が大きく低下することが生じるので、前記範囲とされる。なお、より好ましくは２０〜６０％（ｖｏｌ）とするのが良い。
【００１５】
そして前記高誘電率樹脂組成物は、ボールミル、３本ロールその他の装置によって混練して製造されるが、前記混練や加工がし易いように、その粘度を調整するために溶剤を加えても良い。前記粘度は、１００〜１０００００ｃｐｓ程度とするのが好ましい。また溶剤としては、用いるポリマーによって好ましいものを選択すれば良いが、具体的にはトルエン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が使用される。
【００１６】
このようにして得られた高誘電率樹脂組成物は、スクリーン印刷、インクジェット、ロールコータ、スピンコート等によって、塗布し乾燥させて必要な薄膜を形成することができるので、請求項４に記載されるように、誘電率（ε）が１０以上の高誘電率電子部品を製造することが可能となる。例えば薄膜コンデンサ、低域通過型フィルタ、高周波回路基板等である。このような電子部品は、高誘電率粉末を大量に添加することなく、誘電率の高い電子部品であると同時に、この種部品に要求される引張り強度、伸び特性、曲げ特性等の物理的な特性や加工性、寸法変化等の機械的特性並びに誘電正接等の電気的特性にも優れたものとなる。
【００１７】
【実施例】
表１に記載される各種試料を用いて、本発明の効果を確認した。樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤ−８１２５）で、硬化剤としては３または４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成社製、ＨＮ−５５００）、硬化促進剤として２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ジャパンエポキシレジン社製、エピキュア３０１０を使用した。また、高誘電率粉末としては、チタン酸バリウム（富士チタン社製、ＢＴ−２０６、ε＝１８０００）を、カーボンブラックに関しては、アセチレンブラック（電気化学社製のデンカブラック）、ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック社製のケッチェンブラックＥＣ）、ファーネスブラック（アサヒカーボン社製の旭＃５０）、溶剤としてはトルエンを用いた。試料の作製は、前記硬化促進剤を除いた各材料をボールミルで２４時間混練して、粘度を１０００〜２０００ｃｐｓ程度に調整した。これに、前記硬化促進剤を加えてペーストとした。このペーストを、銅箔上にバーコーターを用いて薄膜状に形成した。ついで、１５０℃で３０分の硬化させた後、前記薄膜上に、イオンスパッターによって電極を形成したものである。これらの試料について、誘電率（ε）並びに誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。結果を、表１に記載した。
【００１８】
【表１】

【００１９】
結果は表１から明らかなとおり、本発明の範囲の高誘電率樹脂組成物は、誘電率が１０以上と向上し、また誘電正接も１％以下と好ましいことがわかる。これに対して、本発明の範囲を外れた比較例１〜９は、誘電率が低いか、誘電正接（ε）が大きくなって好ましくないことがわかる。より詳細に説明すると、カーボンブラックの添加量に関しては、実施例１〜９に記載されるように、１〜１０重量部の添加で誘電率が１０以上で、誘電正接が１％以下となっている。特に実施例３、６や９のように、チタン酸バリウムの添加量が少なくても誘電率は１５以上となっている。また実施例４〜６に示されるように、カーボンブラックとしてケッチェンブラックを使用した場合が、いずれの添加量においても高い誘電率を示した。
なお、カーボンブラックの添加量が２０重量部程度となると、誘電正接が１．０％を超えるので好ましくない。
【００２０】
また、チタン酸バリウムの添加量については、実施例１〜９に示されるように、１０〜７０％（ｖｏｌ）の範囲で誘電率が１０以上で誘電正接が１．０％以下のものとなっている。これに対して、比較例７〜９に見られるようにその添加量が７５％（ｖｏｌ）となると、誘電正接が１％を超えて好ましくない。このように、本発明の配合範囲とすることによって、１０以上の高誘電率（ε）で、誘電正接が１．０％以下と電気的特性に優れ、また高誘電率粉末の添加も少ない量で良いため、引張り強度、伸び特性、曲げ特性や脆化特性等の問題、さらには前記基板のドリル加工性、切削加工性の低下や寸法変化が大きい等の機械的特性の問題がない、高誘電率樹脂組成物が得られるようになる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明は以上述べたように、ベース樹脂に高誘電率粉末を混練した高誘電率樹脂組成物であって、前記ベース樹脂１００重量部中にカーボンブラックを１〜１０重量部含有する高誘電率樹脂組成物とすることによって、また前記高誘電率樹脂組成物は、前記ベース樹脂と高誘電率粉末の合計量を１００％（ｖｏｌ）としたときに、前記高誘電率粉末の含有量を１０〜７０％（ｖｏｌ）とする、請求項１に記載の高誘電率樹脂組成物とすることによって、引張り強度、伸び特性、曲げ特性や脆化特性等に優れたものとなり、さらには前記基板のドリル加工性、切削加工性の低下や寸法変化が大きい等の機械的特性の問題もない。特にカーボンブラックとして、ケッチェンブラックを使用したものは、高い誘電率が得られるので好ましい。また従来のこの種の樹脂組成物に比較して、少量の高誘電率粉末の添加で高誘電率となり、誘電正接等の電気的特性を低下させない、優れた高誘電率樹脂組成物が得られるようになる。具体的には、１０以上の高誘電率（ε）で誘電正接も１．０％以下の高誘電率樹脂組成物とすることができる。
【００２２】
そして、前記の高誘電率樹脂組成物を用いて電子部品とすることによって、誘電率（ε）が１０以上で誘電正接が１．０％以下の電気的特性を有し、基板のドリル加工性、切削加工性の低下や、寸法変化が大きい等の機械的特性の問題がない、高誘電率電子部品を製造することができる。これは、前記高誘電率樹脂組成物が加工性に優れていることと、得られた薄膜が機械的特性に優れているためである。例えば、薄膜コンデンサ、低域通過型フィルタ、高周波回路基板等として、有用である。

Claims

ベース樹脂に高誘電率粉体を混練した高誘電率樹脂組成物であって、前記ベース樹脂１００重量部中にカーボンブラックを１〜１０重量部含有することを特徴とする、高誘電率樹脂組成物。
前記高誘電率樹脂組成物は、前記ベース樹脂と高誘電率粉末の合計量を１００％（ｖｏｌ）としたときに、前記高誘電率粉末の含有量を１０〜７０％（ｖｏｌ）とすることを特徴とする、請求項１に記載の高誘電率樹脂組成物。
前記請求項１または２の高誘電率樹脂組成物を用いた、誘電率（ε）が１０以上の高誘電率電子部品。