JP2004277726A - 樹脂組成物および樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 確実にナノフィラーを低誘電率樹脂中に分散させる樹脂組成物の製造方法および電気特性、機械特性に優れる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 溶媒可溶性環状オレフィン系樹脂（Ａ）、８００ｎｍ以下の平均粒径を有する無機フィラー（Ｂ）、及び該環状オレフィン系樹脂（Ａ）が可溶な溶媒（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物において、予め無機フィラー（Ｂ）を溶媒（Ｃ）を含む溶媒中で分散させて樹脂組成物を得る。前記無機フィラー（Ｂ）が、シリカフィラーである樹脂組成物。

Description

本発明は、樹脂組成物および樹脂組成物の製造方法に関するものである。

近年の電子機器の高機能化並びに軽薄短小化の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化が進んできている。電子機器の高速伝送化のための課題は、電気信号の劣化である。電気信号の劣化は、導体損失と誘電体損失の和である。特に、層間絶縁材料に起因する誘電体損失は、電気信号周波数の増大に伴い、顕著に増加し、ＧＨｚ帯においは、電気信号劣化の主要因となる。そのため、多層配線板などの電子デバイスに、従来使用されてきたエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂では、誘電率、誘電正接の電気特性に問題があり、高速伝送化に対応することが困難である。

多層配線板に用いる層間絶縁材料は、銅箔や搭載するシリコンチップとの熱膨張係数の差に起因する反りや応力を低減するために、熱膨張係数が低いことが好ましい。高密度実装化のためには、多層配線板の電気信号回路の線幅／線間を微細化する必要があり、線幅／線間が５μｍ／５μｍ程度になると、インピーダンス整合の観点より、層間絶縁材料の膜厚は、数μｍ程度にする必要がある。そのため、従来用いられていたガラスクロスやアラミド不織布に樹脂を含浸させる方法や、サブミクロンから数ミクロン程度のシリカフィラーを配合するといった手法では、この薄膜、且つ、低熱膨張係数に対応することができない。

一方、環状シクロオレフィンポリマーであるポリノルボルネンは、ガラス転移温度が３００℃前後の高耐熱性樹脂であり、しかも、ＧＨｚ帯での誘電率が２．２〜２．８、誘電正接が０．００１〜０．００６と優れた電気特性を示し、高速伝送化に対応可能な有力樹脂である。しかしながら、ポリノルボルネンは、従来のエポキシ樹脂等と比較して、熱膨張係数が高いといった欠点（側鎖官能基の種類にも依存するが７０〜１４０ｐｐｍ程度）を有する。

一般に、平均粒子径が１μｍより小さいナノフィラーを、樹脂中にナノ分散させることは、非常に困難であり、特に、極性の高いシリカフィラーを、極性が低い低誘電率樹脂中に、ナノサイズレベルで分散させることは極めて困難である。

ＮｉＣＯＬＥ Ｒ． ＧＲＯＶＥ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３７， ３００３−３０１０（１９９９）

本発明は、半導体チップを搭載する多層配線板用の層間絶縁材料などにおける、このような現状の問題点に鑑み、成されたものであって、電気特性、機械特性に優れる、特に低誘電率および低熱膨張係数を両立できる樹脂組成物を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、
１． 環状オレフィン系樹脂（Ａ）、８００ｎｍ以下の平均粒径を有する無機フィラー（Ｂ）、及び該環状オレフィン系樹脂（Ａ）が可溶な溶媒（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物において、予め、前記無機フィラー（Ｂ）を、前記樹脂組成物に含む環状オレフィン系樹脂（Ａ）が可溶な溶媒（Ｃ）を含む溶媒中で分散させて得られることを特徴とする樹脂組成物、
２． 前記オレフィン系樹脂は、付加型のポリノルボルネンである第１項に記載の樹脂組成物、
３． 前記付加型のポリノルボルネンは下記一般式（１）で表される構造を有するものである、第２項に記載の樹脂組成物、

（式（１）中のＸは、−О−、−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄はそれぞれ水素、あるいは、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基、エーテル基および（メタ）アクリル基、エポキシ基から選ばれる基を示し、ｍは１０〜１００００の整数、ｎは０〜５までの整数である。）

４． 前記付加型のポリノルボルネンは、下記一般式（２）で表されるものである第３項に記載の樹脂組成物、

（式（１）中、ｍおよびｎは１０〜１０，０００の整数である。また、Ｒ₁〜Ｒ₂は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基、フェニル基、ｔ−ブチルエステル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メタクリロキシメチル基、およびグリシジルエーテル基のいずれかを示す。）

５． 前記無機フィラー（Ｂ）の粒径は、１００ｎｍ以下である第１項〜第４項のいずれかに記載の樹脂組成物、
６． 前記無機フィラー（Ｂ）が、シリカフィラーである第１項〜第５項のいずれかに記載の樹脂組成物、
７． 前記シリカフィラーが、シランカップリング剤で表面処理されたものである第６項に記載の樹脂組成物、
８． 前記無機フィラー（Ｂ）を分散させる溶媒は、前記溶媒（Ｃ）と同じものである第１項〜第７項のいずれかに記載の樹脂組成物、
９． 前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）が可溶な溶媒（Ｃ）は、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒およびエーテル系溶媒の中から選ばれるものである第１項〜第８項のいずれかに記載の樹脂組成物、
１０． 前記溶媒（Ｃ）が、１，３，５−トリメチルベンゼンである第９項に記載の樹脂組成物、
１１． 環状オレフィン系樹脂（Ａ）、８００ｎｍ以下の平均粒径を有する無機フィラー（Ｂ）、及び該環状オレフィン系樹脂（Ａ）が可溶な溶媒（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物を製造する方法において、予め、前記無機フィラー（Ｂ）を、前記樹脂組成物に含む環状オレフィン系樹脂（Ａ）が可溶な溶媒（Ｃ）を含む溶媒中で分散させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法、
１２． 前記無機フィラー（Ｂ）は、前記無機フィラー（Ｂ）と前記溶媒（Ｃ）を含む溶液中に５〜６０重量％含むものである第１１項に記載の樹脂組成物の製造方法、
１３． 前記無機フィラーの分散において、シランカップリング剤を加える第１１項または第１２項に記載の樹脂組成物の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、ナノサイズの無機フィラーを低誘電率樹脂中に、均一に分散させた樹脂組成物が得られ、しかも、電気特性、機械特性に優れる樹脂組成物を提供することができる。

本発明は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）、８００ｎｍ以下の平均粒径を有する無機フィラー（Ｂ）、及び該環状オレフィン系樹脂（Ａ）が可溶な溶媒（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物であって、予め、前記無機フィラー（Ｂ）を、前記樹脂組成物に含む環状オレフィン系樹脂（Ａ）が可溶な溶媒（Ｃ）を含む溶媒中で分散させることにより、ナノサイズの無機フィラーを、電気特性に優れる樹脂を含む樹脂組成物中で、凝集させることなく、均一に、分散させて樹脂組成物を得ることにより、電気特性、および機械特性に優れ、特に低誘電率および低熱膨張係数を両立できる樹脂組成物を提供するものである。

本発明に用いる環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、溶剤可溶性のものである。これらの環状オレフィン樹脂は、特開平３−１４８８２号や特開平３−１２２１３７号、特開平４−６３８０７号などで公知の樹脂を用いることができ、具体的には、ノルボルネン系単量体の開環重合体、その水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン単量体とオレフィンの付加重合体、これらの重合体の変性物などが挙げられる。環状オレフィン系樹脂は、周波数がＧＨｚ帯において、優れた誘電率、誘電正接を示すものであり、また、特に、付加型のポリノルボルネンは耐熱性にも優れるものであり、中でも、前記一般式（１）で表される構造を有する付加型のポリノルボルネンの化学構造における主鎖骨格は、ガラス転移温度が３００℃前後の耐熱性を有し好適である。

前記一般式（１）で表される構造を有する付加型のポリノルボルネンとしては、一般式(１)における置換基Ｘとして、−О−，−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を示し、また、一般式（１）における置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄として、それぞれ水素、あるいは、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基、エーテル基および（メタ）アクリル基、エポキシ基から選ばれるのいずれかを任意の割合で導入したものを用いることができ、これらの基は置換基を有していても良い。

前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびイソブチル基などの側鎖を有していても良い（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基およびメチルシクロヘキシル基などの（Ｃ３−Ｃ１５）シクロアルキル基、前記アルケニル基としては、例えば、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル基、前記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロペニル基、ヘキセイニル基、オクテニル基およびヘプテニル基などの（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニル基、前記アルキリデニル基としては、例えば、（Ｃ１−Ｃ６）アルキリデニル基、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチニル基などの（Ｃ６−Ｃ４０）アリール基、前記アラルキル基としては、例えば、（Ｃ７−Ｃ１５）アラルキル基、前記アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリエトキシシリル基およびトリエトキシシリルエチル基などのアルコキシシリル基、前記エステル基としては、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルエステル基およびｎ−プロピルエステル基などのエステル基、前記（メタ）アクリル基としては、例えば、メタクリロキシメチル基などの（メタ）アクリル基、前記エポキシ基としては、例えば、グリシジルエーテル基などのエポキシ基が挙げられる。

前記一般式（１）で表される構造を有する付加型のポリノルボルネンにおいて、前記一般式（２）で表される付加型のポリノルボルネンは、一般式（２）における置換基Ｒ₁、およびＲ₂として、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が1〜１２のアルキル基、フェニル基、ｔ−ブチルエステル基、トリメトシキシラン基、トリエトキシシラン基、メタクリロキシメチル基、およびグリシジルエーテル基のいずれかを、任意の割合で導入したものを用いることができ、層間絶縁膜材料における特性をより好ましいものとすることができる。例えば、これらの内、アルキル基を導入した場合、ポリノルボルネン樹脂フィルムとして可とう性に優れる。また、トリメトキシシラン基、またはトリエトキシシランを導入した場合、銅などの金属との密着性が向上する。トリエトキシシラン基、トリメトキシシラン基の割合が多い場合、ポリノルボルネンの誘電正接が大きくなる恐れがあるため、トリエトキシシラン基、および／またはトリメトキシシラン基を有するノルボルネンは、一般式（１）で表されるノルボルネン１分子において、２０ｍｏｌ％以下にすることが好ましい。さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。特に、一般式（１）において、ｎ−ブチルノルボルネン９０ｍｏｌ％とトリエトシキシランノルボルネン１０ｍｏｌ％からなるポリノルボルネン、未置換（置換基が水素原子）ノルボルネン９０ｍｏｌ％とトリエトシシランノルボルネン１０ｍｏｌ％からなるポリノルボルネン、および未置換ノルボルネン７５ｍｏｌ％とｎ−ヘキシルノルボルネン２５ｍｏｌ％からなるポリノルボルネンが好ましい。

本発明に用いる無機フィラー（Ｂ）は、８００ｎｍ以下の平均粒径を有するものであり、これらの無機フィラーとしては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカおよびガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカおよび溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよびハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウムおよび亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウムおよびホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素および窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。誘電率の観点よりシリカフィラーがより好ましい。シリカフィラーとしては、ゾル−ゲル法により合成されたシリカフィラー、気相法により合成されたシリカフィラー、溶融シリカフィラー、結晶シリカフィラーなどがある。特に、気相法により合成されたシリカフィラー、ゾル−ゲル法により合成されたシリカフィラーが好ましい。

本発明において無機フィラーの平均粒子径は８００ｎｍのものであるが、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。平均粒径が、８００ｎｍより大きい場合、数１０μｍ程度の薄膜の層間絶縁材料を平滑に製膜できず、平均粒子径が１００ｎｍより大きい場合、数μｍ程度の薄膜の層間絶縁材料を平滑に製膜できない恐れがある。また、無機フィラーの平均粒子径の下限値は１ｎｍであることが好ましい。本発明において、これらの無機フィラーを配合することにより、熱膨張係数を低減することができる。

本発明において、無機フィラー（Ｂ）の添加量としては、前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、５重量部以上、２００重量部以下が好ましい。前記無機フィラーの添加量として好ましくは、５重量部以上、１５０重量部以下あり、より好ましくは、５重量部以上、６０重量部以下である。前記下限値より添加量が少ない場合、十分に低下した熱膨張率が得られない恐れがある。また、上限値より多く添加すると誘電率の増加やフィルム特性が低下する恐れがある。

本発明に用いる溶媒（Ｃ）としては、環状オレフィン系樹脂を溶解することが可能であればよく、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エチルアセテートやエステル系、ラクトン系、アミド系溶媒などが挙げられ、中でも、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒およびエーテル系溶媒が好ましい。前記炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどが挙げられ、前記芳香族溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどが挙げられ、前記ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどが挙げられ、前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどが挙げられる。これら溶剤を単独や混合しても溶媒として使用できる。これらの内、特に好ましくは、１，３，５−トリメチルベンゼンである。

本発明に用いるシランカップリング剤としては、１分子中にアルコキシシリル基と、アルキル基、エポキシ基、ビニル基、フェニル基等の有機官能基を有するシラン化合物全般が挙げられ、例えば、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシランなどのアルキル基を有するシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシランなどのフェニル基を有するシラン、ブテニルトリエトキシシラン、プロペニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等のメタクリル基を有するシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらは単独でも混合して用いても良い。

本発明において、無機フィラー（Ｂ）は、予め、本発明の樹脂組成物に含まれる環状オレフィン系樹脂（Ａ）が可溶な溶媒（Ｃ）を含む溶媒中で、または、溶媒（Ｃ）と無機フィラーを分散させる溶媒とが同一の溶媒中で、分散して用いられる。溶媒中に無機フィラーを分散させる方法としては、混合機中に、溶媒と、無機フィラーとを加え、更に好ましくはシランカップリング剤を加えて、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの分散方式を用いて、分散させる方法が挙げられる。

また、無機フィラーの分散において、無機フィラーの溶媒中の割合としては、無機フィラー溶液の全重量の５〜６０重量％が好ましい。５重量％を下回ると、無機フィラー溶液の粘度が低く、無機フィラーが沈降し易くなる恐れがあり、６０重量％を上回ると、無機フィラー溶液の粘度が高くなり、取り扱いが困難になる恐れがある。
シランカップリング剤の添加量としては、無機フィラー１００重量部に対し０．０１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０１〜５．０重量％が好ましい。

本発明において、無機フィラーを、予め、溶媒中に分散させることにより、無機フィラーを、樹脂中に、完全に分散させることが可能となり、絶縁樹脂組成物の熱膨張率の低減、絶縁樹脂組成物の機械強度の向上、絶縁樹脂組成物フィルムの均質化を図ることができる。

本発明の樹脂組成物には、目的に応じて、上記成分以外に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、相溶化剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、有機フィラー、光および／または熱硬化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの添加剤を添加することができる。これら添加剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。前記添加剤の添加量としては、特に、制限はないが、環状オレフィン樹脂１００重量部に対し、各０．０１重量部〜２００重量部が好ましく、より好ましくは、０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは、０．０１〜５０重量部である。
特に、光および／または熱硬化剤を添加することにより、光の照射および／または加熱により環状オレフィン系樹脂側鎖のエポキシ基や二重結合部位の官能基を容易に反応させ架橋することができ、耐熱性が向上する。

本発明の樹脂組成物の製造方法としては、上記で予め、無機フィラー（Ｂ）を溶媒中で分散させた無機フィラー溶液と、環状オレフィン樹脂（Ａ）とを、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて混合して得る方法が挙げられる。このとき、樹脂組成物の特性を損ねない範囲で、無機フィラー溶液に用いた溶媒以外の環状オレフィン系樹脂（Ａ）が可溶な溶媒（Ｃ）を、樹脂組成物に加えても良い。

本発明の樹脂組成物は、プリント配線板、多層配線板、半導体装置、液晶表示装置などの用途に好適であるが、例えば、多層配線板に用いる場合は、本発明の樹脂組成物を、配線板上へ塗布して、塗膜を形成し、加熱硬化させて、絶縁層を形成し、層間絶縁材料として用いられる。前記塗布方法としては、アプリケータ、バーコータ、ナイフコータ、グラビアコータ、ダイコータ、カーテンコータ、印刷機、真空印刷機、ディスペンサーなどを用いることができる。樹脂組成物の加熱硬化温度としては、１５０℃以上３００℃以下が好ましく、さらに好ましくは、１７０℃以上２５０℃以下である。

以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
［樹脂組成物１の作製］
ＵＳ特許５，４６８，８１９号に記載されている公知の公知の方法によって得られたｎ−ブチルノルボルネン９０ｍｏｌ％とトリエトシキシランノルボルネン１０ｍｏｌ％からなるポリノルボルネン１８ｇを１，３，５−トリメチルベンゼン７２ｇに溶解した環状オレフィン系樹脂溶液（プロメラス社製、商品名アバトレル）と、予め、気相法により合成されたシリカフィラー２ｇ（平均粒径２０〜３０ｎｍ、シーアイ化成(株)社製）と、１，３，５−トリメチルベンゼン１８ｇとを、高速せん断分散方式の混合機（（株）奈良機械製作所社製、マイクロスＭＩＣＲＯＳ−０型）により混合分散したシリカフィラー溶液とを、前記と同じ混合機で混合し樹脂組成物１を得た。

［樹脂組成物フィルムの作製および評価］
厚み７０μｍの銅箔（三井金属（株）社製、商品名：３ＥＣ−ＶＬＰ）上に、上記で得た樹脂組成物１を、アプリケータを用いて、塗布し、乾燥機中で、８０℃／１０分間、１４０℃／１０分間の条件で、乾燥後、窒素乾燥機中で、２２０℃／１時間熱処理し、樹脂層の厚みが７μｍの、銅箔付き樹脂組成物１層を得た。得られた銅箔付き樹脂組成物１層における樹脂層の断面について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、観察を行い、シリカフィラーの分散性を評価した。シリカフィラーの１μｍ以上の凝集物が観察された場合×、前記凝集物が観察されない場合○とした。また、銅箔付き樹脂組成物１層のフィルム表面外観を目視観察し、表面均質な場合を○、一部フィラー凝集物がある場合を×とし、それぞれを、表１に示した。

さらに、銅箔付樹脂組成物１層の７０μｍ厚の銅箔をエッチング除去し、樹脂組成物フィルム１を得た。得られたフィルムの１０ＧＨｚでの誘電率、誘電正接を測定した。測定は、円筒空洞共振機を用いた摂動法で行った。測定装置は、マイクロ波ネットワークアナライザ ＨＰ８５１０Ｂ（アジレント・テクノロジー社製）を用いた。結果を表１に示す。また、樹脂組成物フィルム１の熱膨張係数（ＣＴＥ）を評価した。熱膨張係数は、熱応力歪測定装置（ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ：セイコー電子工業（株）社製）を用い、昇温速度１０℃／分、荷重３ｇの条件で測定し、−６５℃〜１５０℃の平均熱膨張係数を求めた。結果を表１に示す。

（実施例２）
［樹脂組成物２の作製］
実施例１において、シリカフィラー溶液作製および環状オレフィン系樹脂溶液とシリカフィラー溶液の混合に用いた、高速せん断分散方式の混合機（（株）奈良機械製作所社製、マイクロスＭＩＣＲＯＳ−０型）に替えて自転公転式分散方式の真空遊星運動攪拌機（泡取完太郎、（株）ＥＭＥ社製）を用いた以外は、実施例１と同様な方法で樹脂組成物２を得た。

［樹脂組成物２フィルムの作製および評価］
実施例１において、樹脂組成物１に替えて、上記で得た樹脂組成物２を用いた以外は、実施例１と同様な操作で銅箔付き樹脂組成物２層および樹脂組成物フィルム２を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例３）
［樹脂組成物３の作製］
実施例１において、ｎ−ブチルノルボルネン９０ｍｏｌ％とトリエトシキシランノルボルネン１０ｍｏｌ％からなる付加重合型の環状オレフィン系樹脂１８ｇに替えて、ｎ−ヘキシルノルボルネン２５ｍｏｌ％とノルボルネン７５ｍｏｌ％からなる付加重合型の環状オレフィン系樹脂１８ｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法で樹脂組成物３を得た。

［樹脂組成物３フィルムの作製および評価］
実施例１において、樹脂組成物１に替えて、上記で得た樹脂組成物３を用いた以外は、実施例１と同様な操作で銅箔付き樹脂組成物３層および樹脂組成物フィルム３を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例４）
［樹脂組成物４の作製］
実施例１において、ｎ−ブチルノルボルネン９０ｍｏｌ％とトリエトシキシランノルボルネン１０ｍｏｌ％からなる付加重合型の環状オレフィン系樹脂１８ｇに替えて、ｎ−デシルノルボルネン７０ｍｏｌ％とメチルグリシジルエーテルノルボルネン３０ｍｏｌ％からなる付加重合型の環状オレフィン系樹脂１８ｇを用い、さらに、光開始剤（ローディアジャパン（株）社製、商品名Ｒｈｏｄｏｓｉｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４）０．３６ｇ添加した以外は、実施例１と同様な方法で樹脂組成物４を得た。

［樹脂組成物４フィルムの作製および評価］
実施例１において、樹脂組成物１に替えて、上記で得た樹脂組成物４を用いた以外は、実施例１と同様な操作で銅箔付き樹脂組成物４層および樹脂組成物フィルム４を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例５）
［樹脂組成物５の作製］
実施例１において、ｎ−ブチルノルボルネン９０ｍｏｌ％とトリエトシキシランノルボルネン１０ｍｏｌ％からなる付加重合型の環状オレフィン系樹脂１８ｇに替えて、ｎ−デシルノルボルネン７０ｍｏｌ％とメチルグリシジルエーテルノルボルネン３０ｍｏｌ％からなる付加重合型の環状オレフィン系樹脂１８ｇを用い、シリカフィラー２ｇ（平均粒径２０〜３０ｎｍ、シーアイ化成（株）社製）に替えて、平均粒径５００〜６００ｎｍのシリカフィラー（（株）アドマテックス社製、商品名ＳＥ２０５０）２ｇを用い、さらに、光開始剤（ローディアジャパン（株）社製、商品名Ｒｈｏｄｏｓｉｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４）０．３６ｇ添加した以外は、実施例１と同様な方法で樹脂組成物５を得た。

［樹脂組成物５フィルムの作製および評価］
実施例１において、樹脂組成物１に替えて、上記で得た樹脂組成物５を用いた以外は、実施例１と同様な操作で銅箔付き樹脂組成物５層および樹脂組成物フィルム５を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例６）
［樹脂組成物６の作製］
実施例１において、ｎ−ブチルノルボルネン９０ｍｏｌ％とトリエトシキシランノルボルネン１０ｍｏｌ％からなる付加重合型の環状オレフィン系樹脂１８ｇに替えて、ｎ−デシルノルボルネン７０ｍｏｌ％とメチルグリシジルエーテルノルボルネン３０ｍｏｌ％からなる付加重合型の環状オレフィン系樹脂１８ｇを用い、、シリカフィラー２ｇ（平均粒径２０〜３０ｎｍ、シーアイ化成(株)社製）に替えて、平均粒径２００ｎｍのシリカフィラー（（株）アドマテックス社製、商品名ＳＯ−Ｃ１）２ｇを用い、さらに、光開始剤（ローディアジャパン（株）社製、Ｒｈｏｄｏｓｉｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４）０．３６ｇ添加した以外は、実施例１と同様な方法で樹脂組成物６を得た。

［樹脂組成物６フィルムの作製および評価］
実施例１において、樹脂組成物１に替えて、樹脂組成物５を用いた以外は、実施例１と同様な操作で銅箔付き樹脂組成物６層および樹脂組成物フィルム６を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例７）
［樹脂組成物７の作製］
実施例６において、シリカフィラー溶液作製の際、β（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（日本ユニカー(株)社製、商品名Ａ−１８６）を０．１ｇ加えた以外は、実施例６と同様な方法で樹脂組成物７を得た。

［樹脂組成物７フィルムの作製および評価］
実施例１において、樹脂組成物１に替えて、樹脂組成物７を用いた以外は、実施例１と同様な操作で銅箔付き樹脂組成物７層および樹脂組成物フィルム７を得た。評価結果を表１に示す。

（比較例１）
［樹脂組成物８の作製］
ｎ−ブチルノルボルネン９０ｍｏｌ％とトリエトシキシランノルボルネン１０ｍｏｌ％からなるポリノルボルネン１８ｇを１，３，５−トリメチルベンゼン７２ｇに溶解したポリノルボルネン溶液（プロメラス社製、商品名アバトレル）と、気相法により合成されたシリカフィラー２ｇ（平均粒径２０〜３０ｎｍ、シーアイ化成（株）社製）と１，３，５−トリメチルベンゼン１８ｇを、真空遊星運動攪拌機（泡取完太郎、（株）ＥＭＥ社製）で混合し樹脂組成物８を得た。

［樹脂組成物フィルム８の作製および評価］
実施例１において、樹脂組成物１に替えて、樹脂組成物８を用いた以外は、実施例１と同様な操作で銅箔付き樹脂組成物８層および樹脂組成物フィルム８を得た。評価結果を表１に示す。

（比較例２）
［樹脂組成物フィルム９の作製および評価］
実施例１において、樹脂組成物１の替わりに、ｎ−ブチルノルボルネン９０ｍｏｌ％とトリエトシキシランノルボルネン１０ｍｏｌ％からなるポリノルボルネン１８ｇを１，３，５−トリメチルベンゼン７２ｇに溶解したポリノルボルネン溶液（プロメラス社製、商品名アバトレル）を用いた以外は、実施例１と同様な操作で銅箔付き樹脂組成物９および樹脂組成物フィルム９を得た。評価結果を表１に示す。

（比較例３）
［樹脂組成物フィルム１０の作製および評価］
実施例１において、樹脂組成物１の替わりに、ｎ−デシルノルボルネン７０ｍｏｌ％とメチルグリシジルエーテルノルボルネン３０ｍｏｌ％からなる付加重合型の環状オレフィン系樹脂１８ｇを１，３，５−トリメチルベンゼン７２ｇに溶解したポリノルボルネン溶液を用いた以外は、実施例１と同様な操作で銅箔付き樹脂組成物１０および樹脂組成物フィルム１９を得た。評価結果を表１に示す。

Claims (13)

1. 環状オレフィン系樹脂（Ａ）、８００ｎｍ以下の平均粒径を有する無機フィラー（Ｂ）、及び該環状オレフィン系樹脂（Ａ）が可溶な溶媒（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物において、予め、前記無機フィラー（Ｂ）を、前記樹脂組成物に含む環状オレフィン系樹脂（Ａ）が可溶な溶媒（Ｃ）を含む溶媒中で分散させて得られることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記オレフィン系樹脂は、付加型のポリノルボルネンである請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記付加型のポリノルボルネンは下記一般式（１）で表される構造を有するものである、請求項２に記載の樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中のＸは、−О−、−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄はそれぞれ水素、あるいは、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基、エーテル基および（メタ）アクリル基、エポキシ基から選ばれる基を示し、ｍは１０〜１００００の整数、ｎは０〜５までの整数である。）
4. 前記付加型のポリノルボルネンは、下記一般式（２）で表されるものである請求項３に記載の樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、ｍおよびｎは１０〜１０，０００の整数である。また、Ｒ₁〜Ｒ₂は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基、フェニル基、ｔ−ブチルエステル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メタクリロキシメチル基、およびグリシジルエーテル基のいずれかを示す。）
5. 前記無機フィラー（Ｂ）の粒径は、１００ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 前記無機フィラー（Ｂ）が、シリカフィラーである請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 前記シリカフィラーが、シランカップリング剤で表面処理されたものである請求項６記載の樹脂組成物。
8. 前記無機フィラー（Ｂ）を分散させる溶媒は、前記溶媒（Ｃ）と同じものである請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
9. 前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）が可溶な溶媒（Ｃ）は、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒およびエーテル系溶媒の中から選ばれるものである請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
10. 前記溶媒（Ｃ）が、１，３，５−トリメチルベンゼンである請求項９に記載の樹脂組成物。
11. 環状オレフィン系樹脂（Ａ）、８００ｎｍ以下の平均粒径を有する無機フィラー（Ｂ）、及び該環状オレフィン系樹脂（Ａ）が可溶な溶媒（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物を製造する方法において、予め、前記無機フィラー（Ｂ）を、前記樹脂組成物に含む環状オレフィン系樹脂（Ａ）が可溶な溶媒（Ｃ）を含む溶媒中で分散させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
12. 前記無機フィラー（Ｂ）は、前記無機フィラー（Ｂ）と前記溶媒（Ｃ）を含む溶液中に５〜６０重量％含むものである請求項１１に記載の樹脂組成物の製造方法。
13. 前記無機フィラーの分散において、シランカップリング剤を加える請求項１１または１２に記載の樹脂組成物の製造方法。