JP2004277559A

JP2004277559A - Polyester resin for molding, resin composition and molded product using the same

Info

Publication number: JP2004277559A
Application number: JP2003070732A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Nishida; 光生西田; Osamu Iritani; 治入谷
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2004-10-07
Anticipated expiration: 2023-03-14
Also published as: JP4423533B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a material sufficiently meeting various performances including waterproofness, electrical insulation, working environment-friendliness, productivity and durability as a polyester resin or resin composition containing the same for molding for electrical/electronic parts having complicated design and demanding transparency. <P>SOLUTION: The saturated polyester resin composition for molding is ≤15 in haze after molded and preferably 1-500 dPa s in melt viscosity at 200°C. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明モールディング用ポリエステル系樹脂、樹脂組成物及びそれらを用いた成型品に関する。本発明のポリエステル系樹脂、樹脂組成物は、電気電子部品を固定し、防水する透明モールディング用途に好適であり、かつ透明性が必要な電気電子部品に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
自動車・電化製品に広汎に使用されている電気電子部品は、その使用目的を達成する為に、外部との電気絶縁性が必須とされる。例えば、電線は電気絶縁性を有する樹脂で被覆されている。昨今、携帯電話等、小さい容量の中に複雑な電気電子部品を詰め込める必要がある用途が激増している中で、その電気絶縁は種々の方法が採用されている。特に電気絶縁体となる樹脂等を、回路基板等複雑な形状を有する部品にモールドする時は、その形状に追随できる方法が求められる。
その為には、被覆時の樹脂の粘度を下げる方法が一般的である。予め樹脂を溶剤に溶解して溶液状として、電気電子部品に含浸させ、その後溶媒を蒸発させる方法は、粘度を下げる方法の一つであるが、溶媒の蒸発時に、気泡が残存したり、溶媒として有機溶剤を使用すれば作業環境が劣悪になる等、問題点が多い。
【０００３】
そこで、これまでは、モールド後の耐久性も加味して、多くの文献に提案されているように、２液のエポキシ樹脂が一般的に使用されてきた（例えば特許文献１、２参照）。これは主剤と硬化剤をモールド直前に、ある一定の割合に混合して、低い粘度でモールドし、加温して数日間保管することで硬化反応を促進させ、完全に固化させるものである。しかしこの方法においては、エポキシ樹脂に環境への悪影響を指摘されつつある、２液の混合比率を精密に調整する必要がある、混合前の使用可能期間が１〜２ヶ月と短く限定される等の問題点が知られている。また、硬化に数日間の養生期間を必要とするので、生産性が低い問題もある。さらに、硬化後の樹脂収縮による応力が、例えば電気電子部品と導線を接合するハンダ部分等の物理的強度の弱いところに集中して、その部分が剥離するという問題もあった。
【０００４】
そのような問題点を含みながら使用されてきた２液エポキシ樹脂にかわるモールディング用樹脂として、ホットメルトタイプのものが挙げられる。モールド時の粘度を下げる為に樹脂を加温溶融させるだけのホットメルト接着剤は、溶剤含有系やエポキシ樹脂系における作業環境上の問題点が解決される。また、モールド後冷却するだけで固化して、性能を発現するので、生産性も高くなる。加えて、一般に熱可塑の樹脂を使用するので、製品としての寿命を終えた後も、加熱して樹脂を溶融除去することで、部材のリサイクルが容易に可能となる。しかし、モールディング用樹脂としての高い潜在能力を有しながら、これまで２液エポキシ樹脂を充分に代替する材料となり得ていなかったのは、それに適した素材が提案されていなかったことによる。
【０００５】
例えば、ホットメルトとして比較的安価なエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）は、耐熱性が不充分で、電気電子部品が使用される環境における耐久性を有しないだけでなく、接着性を発現する為に様々な添加剤が含まれる為に、電気電子部品への汚染による電気的性能の低下が起こる虞があり、不適である。また樹脂単体で種々の素材への高い接着性を発現するポリアミドは、低い溶融粘度と高い樹脂強度により低圧モールディング樹脂材料として優れてはいるが（例えば特許文献３参照）、基本的に吸湿性が高く、外部から徐々に吸湿することで、最も重要な特性である電気絶縁性が経時的に低下することが多い。
【０００６】
一方、電気絶縁性・耐水性が共に高いポリエステルはこの用途に非常に有用な材料と考えられるが、一般に溶融粘度が高く、複雑な部品へのモールドには数千Ｎ／ｃｍ^２以上の高圧での射出成形が必要となり、モールド時に電気電子部品を破壊してしまう虞がある。
【０００７】
さらに、電気電子部品によっては、内部の状況が肉眼で確認できる、内部から発信する光を外部へ出力する、外部の光を検知する、という光学的特性を必要とする物がある。例えば光センサーや光スイッチと呼ばれる部品である。しかし、ポリブチレンテレフタレートをはじめとする射出成形用結晶性ポリエステルは一般に不透明であり、このような部品へのモールディング用としては応用できない。一方ポリエチレンテレフタレートは成形条件によっては透明にすることも可能ではあるが、ガラス転移温度が高く常温低温にて内部部品を破壊する、溶融粘度が高く低圧モールディングには使用できない等、問題点がある。
【０００８】
以上のように従来の技術では、複雑な形状を有し、かつ透明性が必要な電気電子部品用のモールディング用樹脂として、種々の性能を充分満足する素材は提案されていなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１−７５５１７号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献２】
特開２０００−２３９３４９号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献３】
欧州特許第１０５２５９５号明細書（第６〜８頁、［特許請求の範囲］他）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は複雑な形状を有し、かつ透明性が必要な電気電子部品用のモールディング用ポリエステル系樹脂あるいは樹脂組成物として、防水性・電気絶縁性・作業環境性・生産性・耐久性等の種々の性能を充分満足する素材を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する為、本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、以下に示すモールディング用ポリエステル系樹脂、樹脂組成物及びそれらを用いた成型品である。
【００１２】
（１）成形後のヘイズ値が１５以下であることを特徴とするモールディング用飽和ポリエステル樹脂組成物。
【００１３】
（２）２００℃での溶融粘度が１〜５００ｄＰａ・ｓであることを特徴とする（１）に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂組成物。
【００１４】
（３）ガラス転移温度が−１００℃〜２０℃でありかつ融点が７０℃〜２００℃であるポリエステル樹脂を、組成物全体を１００重量％としたときに５０重量％以上含有することを特徴とする（１）に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂組成物。
【００１５】
（４）ポリエステルのジオール成分の合計量を１００モル％としたとき、ポリエステルのジオール成分のうち２モル％以上が炭素数１０以上の脂肪族及び／または脂環族グリコールであるポリエステル樹脂を、組成物全体を１００重量％としたときに５０重量％以上含有することを特徴とする（１）に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂組成物。
【００１６】
（５）ポリエステルのジカルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、ポリエステルのジカルボン酸成分のうち２モル％以上が炭素数１０以上の脂肪族及び／または脂環族ジカルボン酸であるポリエステル樹脂を、組成物全体を１００重量％としたときに５０重量％以上含有することを特徴とする（１）に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂組成物。
【００１７】
（６）ポリエステルのジカルボン酸成分、ジオール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、ジカルボン酸成分のうち６０モル％以上がテレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸であり、かつジオール成分のうち４０モル％以上が１，４−ブタンジオール及び／またはエチレングリコールであるポリエステル樹脂を、組成物全体を１００重量％としたときに５０重量％以上含有することを特徴とする（１）に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂組成物。
【００１８】
（７）さらに酸化防止剤を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のモールディング用ポリエステル樹脂組成物。
【００１９】
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた成型品。
【００２０】
（９）成形後のヘイズ値が１５以下であることを特徴とするモールディング用飽和ポリエステル樹脂。
【００２１】
（１０）２００℃での溶融粘度が１〜５００ｄＰａ・ｓであることを特徴とする（９）に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂。
【００２２】
（１１）（９）または（１０）に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂を用いた成型品。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明で言うモールディングとは、１０〜８００Ｎ／ｃｍ^２の低圧で射出される成型である。すなわち、従来一般的にプラスチックの成型に用いられている平均４０００Ｎ／ｃｍ^２程度での高圧での射出成型に比べて、非常に低圧で行われる成型方法である。原理としては通常の射出成型と同様、溶融した樹脂を、電気電子部品をセットした金型の中に射出して、部品を包み込むものであり、デリケートな部品を破壊することなくオーバーモールドすることができるものである。
【００２４】
本発明のモールディング用ポリエステル系樹脂、樹脂組成物は２００℃での溶融粘度が１〜１０００ｄＰａ・ｓであることが望ましい。ここで２００℃での溶融粘度は以下のようにして測定した値である。水分率０．１％以下に乾燥したサンプルを用いて、島津製作所株式会社製フローテスター（型番ＣＦＴ−５００Ｃ）にて、２００℃に加温安定したポリエステル系樹脂組成物を、１．０ｍｍの孔径を有する厚み１０ｍｍのダイを９８Ｎ／ｃｍ^２の圧力で通過させたときの粘度を測定した。１０００ｄＰａ・ｓ以上の高溶融粘度になると、高い樹脂凝集力や耐久性が得られるが、複雑な形状へのモールドには、高圧の射出成形が必要となるため、部品の破壊を生じることがある。１０００ｄＰａ・ｓ以下、好ましくは５００ｄＰａ・ｓ以下の溶融粘度を有するモールディング用ポリエステルを使用することで、数百Ｎ／ｃｍ^２の比較的低い射出圧力で、電気絶縁性に優れたモールド部品が得られると共に、電気電子部品の特性も損ねない。また、２００℃での溶融粘度は低いほうが好ましいが、樹脂の接着性や凝集力を考慮すると下限としては５ｄＰａ・ｓ以上が望ましく、さらに好ましくは１０ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｄＰａ・ｓ以上、最も好ましくは１００ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００２５】
また、ポリエステルの熱劣化をできるだけ生じさせずにモールドする為には、２１０℃付近での速やかな溶融が求められるので、融点の上限は２００℃が望ましい。好ましくは１９０℃、より好ましくは１８０℃である。下限は、該当する用途で求められる耐熱温度より５〜１０℃高くすると良い。常温での取り扱い性と通常の耐熱性を考慮すると７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上である。
【００２６】
以上のような、エンジニアリングプラスチックスで一般的なＰＥＴやＰＢＴ等のポリエステルにはない低溶融粘度で、かつ２液エポキシ樹脂に匹敵するような耐熱性・耐久性を、透明なポリエステルにて発現する為に、脂肪族系および／または脂環族系と芳香族系の組成を調整する必要がある。例えば、１５０℃以上の高い耐熱性を保持する為には、テレフタル酸とエチレングリコール、テレフタル酸と１，４−ブタンジオール、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール、ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールをベースとした共重合ポリエステルが適している。特に、モールド後の速い結晶固化による金型離形性は、生産性の観点から望ましい特性なので、結晶化の速いテレフタル酸と１，４−ブタンジオール、ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールをベースとすることが好ましい。
【００２７】
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸は、いずれか一方あるいはその両方の和が、ジカルボン酸成分中６０モル％以上であることが好ましく、更には７０モル％以上、特には８０モル％以上であることが好ましい。また、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールはいずれか一方あるいはその両方の和が、ジオール成分中酸成分中４０モル％以上であることが好ましく、更には４５モル％以上、特には５０モル％以上が好ましく、最も好ましくは５５モル％以上である。
【００２８】
また、全ジカルボン酸成分と全ジオール成分の総和を２００モル％とすると、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールの合計量が１２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１３０モル％以上、さらに好ましくは１４０モル％以上、最も好ましくは１５０モル％以上である。１２０モル％未満であると、結晶化速度が遅くなり、金型からの離型性の低下する傾向がある。ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールの合計量は１２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１３０モル％以上、さらに好ましくは１４０モル％以上、特に好ましくは１５０モル％以上である。１２０モル％未満であると、結晶化速度が遅くなり、金型からの離型性の低下する傾向がある。上限はどちらの場合も１８０モル％、好ましくは１７０モル％である。１８０モル％を越えると結晶化速度が速すぎるため、収縮時のひずみが発生しやすく電気電子部品への密着性が低下することがある。
【００２９】
これらの高い耐熱性を与えるベース組成に、接着性等を付与する為の共重合成分としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸や、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシメチレングリコール等の脂肪族または脂環族グリコールが挙げられる。
【００３０】
また、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の炭素数１０以上の脂肪族または脂環族ジカルボン酸およびそれらの誘導体、またはダイマージオール、水添ダイマージオール等の炭素数１０以上の脂肪族および／または脂環族ジオールを共重合すると、高融点を維持したままガラス転移温度を低下し、透明性を保持することができるため、ポリエステル系樹脂組成物の耐熱性と電気電子部品への密着性を両立させるという観点から、これらが共重合の際のジカルボン酸成分またはジオール成分として含有されていることが好ましい。なお、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸の誘導体とは、カルボン酸の誘導体であって共重合成分となりうるもの、例えばエステル、酸塩化物等をいう。
【００３１】
ここでダイマー酸とは、不飽和脂肪酸が重合またはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応等によって二量化して生じる脂肪族または脂環族ジカルボン酸（大部分の２量体の他、３量体、モノマー等を数モル％含有するものが多い）をいい、水添ダイマー酸とは前記ダイマー酸の不飽和結合部に水素を付加させたものをいう。また、ダイマージオール、水添ダイマージオールとは、該ダイマー酸または該水添ダイマー酸の二つのカルボキシル基を水酸基に還元したものをいう。ダイマー酸またはダイマージオールとしてはコグニス社のエンポール若しくはソバモールまたはユニケマ社のプリポール等が挙げられる。
【００３２】
また、低い溶融粘度を保持しながらであれば、少量の芳香族系共重合成分も使用できる。例えば、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコールが挙げられる。特に、金型離形性の観点から、モールド後の素早い結晶固化を示す、ダイマー酸や、ダイマージオール、ポリテトラメチレングリコールの様な分子量の比較的高い脂肪族系成分をブロックで導入することが好ましい。特に、透明性の観点から、ダイマー酸や、ダイマージオールが好ましい。
【００３３】
また、これらのブロック的なポリマーの導入は、ガラス転移温度を低くすることにより冷熱サイクル耐久性が、エステル基濃度低下により耐加水分解性が、それぞれ向上するので、モールド後の耐久性が重要な場合はより好ましい方策である。ここで言う冷熱サイクル耐久性とは、高温と低温の間を何度も昇降温させて、線膨張係数の異なる電子部品等との界面部分の樹脂剥離や、樹脂亀裂が起こらないという性能である。冷却時に樹脂の弾性率が上がると、剥離や亀裂が起こりやすくなる。冷熱サイクルに耐える素材を提供する為に、ガラス転移温度は２０℃以下が好ましい。より好ましくは−１０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下、最も好ましくは−３０℃以下である。下限は特に限定されないが、接着性や耐ブロッキング性を考慮すると−１００℃以上が現実的である。
【００３４】
ブロック的なポリマー導入をする上で、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ダイマージオール、水添ダイマージオール、ポリテトラメチレングリコールをはじめとする炭素数１０以上の脂肪族及び／または脂環族グリコール、炭素数１０以上の脂肪族及び／または脂環族ジカルボン酸は、ジカルボン酸成分・ジオール成分の２モル％以上であることが好ましく、さら好ましくは５モル％、より好ましくは１０モル％、最も好ましくは２０モル％以上である。上限は耐熱性やブロッキング等の取り扱い性を考慮すると７０モル％以下、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。
【００３５】
本発明のモールディング用ポリエステル樹脂、樹脂組成物は成形後のヘイズ値が１５以下であることを特徴とする。ここでヘイズ値は厚さ２００μｍのシートを作成し、ＪＩＳＫ７１３６規格に則り、ヘイズメーターで測定した値とする。
ヘイズ値はその数値が小さいほど透明性が良好であるので、好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
【００３６】
本発明のヘイズ値が１５以下のポリエステル樹脂、樹脂組成物は上述のポリエステル樹脂を組み合わせることで出来る。すなわち、ポリエステルのジオール成分のうち２モル％以上が炭素数１０以上の脂肪族及び／または脂環族グリコールであるポリエステル樹脂、ポリエステルのジカルボン酸成分のうち２モル％以上が炭素数１０以上の脂肪族及び／または脂環族ジカルボン酸であるポリエステル樹脂、ジカルボン酸成分のうち６０モル％以上がテレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸であり、かつジオール成分のうち４０モル％以上が１，４−ブタンジオール及び／またはエチレングリコールであるポリエステル樹脂等をベースにすることができる。炭素数１０以上の脂肪族及び／または脂環族グリコール、炭素数１０以上の脂肪族及び／または脂環族ジカルボン酸を共重合するポリエステル樹脂の場合、これらの共重合割合を増やすことは、透明性を高める上で好ましい方策である。また、これら結晶性ポリエステル樹脂に非晶性のポリエステル樹脂を配合して全体としての結晶化度を調節することも好ましい方策である。
【００３７】
また、結晶核剤０．０１〜５重量部を添加することでも透明性を高めることができる。結晶核剤は結晶性ポリエステルの結晶化速度を速め、速やかに結晶化を完了させると共に、結晶核の数を調節することにより球晶の大きさもコントロールできる効果がある。結晶核剤の具体例としてはタルク、シリカ、グラファイト、炭素粉、ピロフェライト、石膏、中性粘土等の無機質微粒子や、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタン酸ワックス塩、モンタン酸ワックスエステル塩、テレフタル酸塩、カルボン酸塩、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸とからなるイオン性共重合体等が挙げられる。それらの中でも特にヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、モンタン酸等脂肪酸の亜鉛塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩等の金属塩は結晶化速度の調節がしやすく、好ましい。さらには特に脂肪酸のナトリウム塩を使用すると球晶サイズのコントロールが容易となり、透明な成型体を得やすい。
【００３８】
さらには、金型の温度、成型する際の樹脂温度、金型の形を調節する等、樹脂の冷却に要する時間を出来るだけ短くすることも透明性に対して効果的である。
【００３９】
本発明のモールディング用ポリエステル系樹脂は、不飽和基を含有していない飽和ポリエステル系樹脂であることが望ましい。不飽和ポリエステルであれば、溶融時に架橋が起こる等の可能性があり、モールディング時の溶融安定性に劣る場合がある。
【００４０】
また必要に応じて無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン等のポリカルボン酸やポリオールを共重合しても差し支えない。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂の組成及び組成比を決定する方法としてはポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する^１Ｈ−ＮＭＲや^１３Ｃ−ＮＭＲによる積分値より算出するものとする。
【００４２】
本発明のポリエステル系樹脂の製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、上記のジカルボン酸及びジオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。あるいは、上記のジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とジオール成分を用いて１５０℃〜２５０℃でエステル交換反応後、減圧しながら２３０℃〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。
【００４３】
本発明のモールディング用ポリエステル系樹脂組成物には、密着性、柔軟性、耐久性等を改良する目的で、かつ透明性を阻害しない範囲内で、その他の組成のポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ、ポリカーボネート、アクリル、エチレンビニルアセテート、フェノール等の他の樹脂、イソシアネート化合物、メラミン等の硬化剤、タルクや雲母等の充填材、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、三酸化アンチモン、臭素化ポリスチレン等の難燃剤を配合して、樹脂組成物としてモールディング用途に用いても全く差し支えない。その際のポリエステルは組成物全体１００重量％に対して５０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％、特に好ましくは９０重量％以上である。ポリエステルの含有量が５０重量％未満であるとポリエステル系樹脂組成物自身が有する、優れた電気電子部品の固定密着性、種々の耐久性、耐水性を低下する虞がある。
【００４４】
さらには本発明のポリエステル系樹脂組成物がモールディング用として高温長期間曝される場合は、酸化防止剤を添加することが好ましい。例えば、ヒンダードフェノール系として、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリ（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリチルテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−ベンゼンプロパノイック酸、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、リン系として、３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ） −２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２−エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、チオエーテル系として４，４’−チオビス［２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（テトラデシルチオ）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート）、ビス（トリデシル）チオジプロピオネートが挙げられ、これらを単独に、または複合して使用できる。添加量は０．１％以上５％以下が好ましい。０．１％未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５％を超えると、密着性等に悪影響を与える場合がある。
【００４５】
本発明のモールディング用ポリエステル系樹脂あるいは樹脂組成物は、電気電子部品をセットした金型に注入することで成型される。より具体的には、加熱タンク中にて１３０〜２２０℃前後で加熱溶融し、射出ノズルを通じて金型へ注入され、その後一定の冷却時間を経た後、成型物を金型から取り外して成型物を得ることが出来る。
【００４６】
モールディングの設備としては特に限定されないが、例えば米国キャビスト社製Ｍｏｌｄ−ｍａｎ８０００、独国Ｎｏｒｄｓｏｎ社製ＷＳ１０２／ＭＸ３００６、米国ＩＴＷＤｙｎａｔｅｃ社製ダイナメルトシリーズ等が挙げられる。
【００４７】
【実施例】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。
【００４８】
融点、ガラス転移温度：セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドして試料を完全に溶融させた後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られた曲線の変曲点をガラス転移温度、吸熱ピークを融点とした。
【００４９】
溶融粘度：島津製作所製、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｃ型）にて、２００℃に設定した加熱体中央のシリンダー中に水分率０．１％以下に乾燥した樹脂試料を充填し、充填１分経過後、プランジャーを介して試料に荷重（９８Ｎ）をかけ、シリンダー底部のダイ（孔径：１．０ｍｍ、厚み：１０ｍｍ）より、溶融した試料を押出し、プランジャーの降下距離と降下時間を記録し、溶融粘度を算出した。
【００５０】
透明性：ポリエステル系樹脂、樹脂組成物を２００μｍの厚みに成型し、ＪＩＳＫ７１３６規格に則り、日本電色社製ＮＤＮ２０００型ヘイズメーターでヘイズを測定した。
【００５１】
飽和ポリエステルの製造例
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にジメチルテレフタレート１９４重量部、エチレングリコール６０重量部、１，４−ブタンジオール１００重量部、テトラブチルチタネート０．２５重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、ダイマージオール「ソバモールＳ−９０８」（コグニスジャパン社製）を８０重量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１３３０」（チバガイギー社製）を０．５重量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、ポリエステル系樹脂組成物（Ａ）を得た。このポリエステル系樹脂組成物（Ａ）の融点は１７４℃、ガラス転移温度は−１５℃で、溶融粘度は２００℃で１３０ｄＰａ・ｓであった。
【００５２】
飽和ポリエステル（Ｂ）〜（Ｉ）は、（Ａ）と同様な方法により合成した。それぞれの組成及び物性値を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
表中の略号は以下の通りである。
ＴＰＡ：テレフタル酸、ＮＤＣＡ：ナフタレンジカルボン酸、ＩＰＡ：イソフタル酸、ＡＡ：アジピン酸、ＤＩＡ：水添ダイマー酸、ＢＤ：１，４−ブタンジオール、ＥＧ：エチレングリコール、ＤＩＤ：水添ダイマージオール、ＰＴＧ１０００：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００、三菱化学社製）、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
【００５５】
ポリエステル系樹脂組成物の製造例
ポリエステル系樹脂組成物（Ｊ）は、飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部、酸化防止剤として「イルガノックス１０１０」（チバガイギー社製）０．５重量部、「ラスミットＬＧ」（第一工業製薬製）０．５重量部を均一に混合した後、二軸押し出し機を用いてダイ温度２００℃において溶融混練することによって得た。
その他のポリエステル系樹脂組成物（Ｊ）〜（Ｌ）、（Ｎ）〜（Ｑ）までは、ポリエステル系樹脂組成物（Ｋ）と同様な方法によって調整した。ポリエステル樹脂（Ｍ）、（Ｒ）、（Ｓ）はそのまま使用した。それぞれの樹脂、樹脂組成物組成及び物性値を表２に示す。
ここでポリエステル系樹脂・組成物（Ｊ）〜（Ｑ）までと（Ｓ）は本特許請求の範囲を満たすが、ポリエステル系樹脂組成物（Ｒ）はヘイズ値が高く、本特許請求の範囲を満たさない。
【００５６】
【表２】

【００５７】
ポリエステル系樹脂組成物（Ｊ）〜（Ｓ）の１０種類とダイマー酸系ポリアミドを２００℃にて溶融し、低圧（〜３００Ｎ／ｃｍ^２）射出成形用ノードソン社製アプリケーター「ＷＳ１０２／ＭＸ３００６」にて射出成形を行った。但しポリエステル系樹脂組成物（Ｑ）だけは、２４０℃にて溶融成形を行った。被モールディング材料は塩ビのリード線２本をハンダ付けした２０ｍｍ×１５ｍｍの回路基板で、内寸２５ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍのモールド用アルミ製金型を使用してモールドした後、金型から成形品を形状欠損なく離型できるまでの時間（金型離型時間）、回路基板への成形後の透明化状態を観察した。また、その基板を８０℃×９５％ＲＨにて１００Ｈ放置し、回路抵抗の保持率を測定した。保持率が大きいほど電気電子部品の絶縁材料として好適であることを示す。また、各樹脂サンプルをプレッシャークッカーテスト（１２１℃、０．２ＭＰａ、１００Ｈｒ）にかけて、溶融粘度の保持率を求めた。保持率が小さいほど、ポリエステル系樹脂組成物の加水分解性が悪く、長期の耐久性が低下する傾向にある。また、冷熱サイクルテスト（−４０℃〜８０℃を２０回）後の成形品の外観を観察した。その結果を表３にまとめた。
【００５８】
【表３】

【００５９】
表３に示すように、特許請求の範囲を満たすポリエステル系樹脂組成物（Ｊ）〜（Ｓ）までを用いたものにおいては透明性を含む成型品の特性はいずれもおおむね良好であったが、特許請求の範囲を満たさないポリエステル系樹脂組成物（Ｒ）、およびポリアミド樹脂を用いたものにおいては成型品の特性が大きく低下した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のポリエステル系樹脂、樹脂組成物は、複雑な形状を有し、かつ透明性が必要な電気電子部品のモールディング用として、種々の性能を充分満足する素材を提供することができ、例えば自動車、通信、コンピュータ、家電用途各種の電子部品、プリント基板を有するスイッチ、センサーのモールド成型品として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin for transparent molding, a resin composition, and a molded article using the same. INDUSTRIAL APPLICABILITY The polyester resin and the resin composition of the present invention are suitable for transparent molding applications for fixing and waterproofing electric and electronic parts, and are also suitable for electric and electronic parts that require transparency.
[0002]
[Prior art]
Electrical and electronic components widely used in automobiles and electric appliances are required to have electrical insulation with the outside in order to achieve the purpose of use. For example, the electric wire is covered with a resin having an electrical insulating property. In recent years, as the number of applications requiring the packing of complex electric and electronic components in a small capacity, such as a mobile phone, has increased dramatically, various methods have been adopted for electrical insulation. In particular, when a resin or the like serving as an electrical insulator is molded into a component having a complicated shape such as a circuit board, a method capable of following the shape is required.
For that purpose, a method of lowering the viscosity of the resin at the time of coating is generally used. A method of dissolving a resin in a solvent in advance to form a solution, impregnating the electric and electronic components, and then evaporating the solvent is one of the methods of lowering the viscosity.However, when the solvent evaporates, bubbles remain, If an organic solvent is used, there are many problems such as a poor working environment.
[0003]
So far, two-part epoxy resins have been generally used in consideration of durability after molding, as proposed in many documents (for example, see Patent Documents 1 and 2). In this method, the main agent and the curing agent are mixed at a certain ratio immediately before molding, molded with a low viscosity, heated and stored for several days to accelerate the curing reaction and completely solidify. However, in this method, the adverse effect on the environment is being pointed out by the epoxy resin, it is necessary to precisely adjust the mixing ratio of the two liquids, and the usable period before mixing is limited to as short as 1-2 months. The problem is known. In addition, since curing requires a curing period of several days, there is also a problem of low productivity. Further, there is a problem that stress due to resin shrinkage after curing concentrates on a portion having a low physical strength, such as a solder portion for joining an electric / electronic component and a conductor, and the portion is peeled off.
[0004]
A hot melt type resin is an example of a molding resin that replaces the two-liquid epoxy resin that has been used while including such problems. A hot-melt adhesive that merely heats and melts the resin in order to lower the viscosity at the time of molding solves the problem of the working environment in solvent-containing systems and epoxy resin systems. In addition, since it is solidified only by cooling after molding and exhibits performance, productivity is also increased. In addition, since a thermoplastic resin is generally used, even after the end of the life of the product, the members can be easily recycled by melting and removing the resin by heating. However, while having a high potential as a molding resin, it has not been possible to sufficiently substitute a two-part epoxy resin until now because a material suitable for it has not been proposed.
[0005]
For example, ethylene vinyl acetate (EVA), which is relatively inexpensive as a hot melt, has insufficient heat resistance, does not have durability in an environment where electric and electronic components are used, and also has various properties to exhibit adhesiveness. Since such additives are contained, the electric performance may be deteriorated due to contamination of electric and electronic parts, which is not suitable. Polyamides that exhibit high adhesiveness to various materials by themselves are excellent as low-pressure molding resin materials due to low melt viscosity and high resin strength (see, for example, Patent Document 3), but basically have hygroscopicity. High and gradually absorbing moisture from the outside often causes the most important characteristic, electrical insulation, to decrease over time.
[0006]
On the other hand, polyester having both high electrical insulation and high water resistance is considered to be a very useful material for this application, but generally has a high melt viscosity and is required to mold to complex parts at a high pressure of several thousand N / cm ² or more. Injection molding is required, and there is a possibility that the electric and electronic components are destroyed during molding.
[0007]
Furthermore, some electrical and electronic components require optical characteristics such that the internal state can be confirmed with the naked eye, light emitted from the inside is output to the outside, and external light is detected. For example, it is a component called an optical sensor or an optical switch. However, crystalline polyesters for injection molding, such as polybutylene terephthalate, are generally opaque and cannot be applied for molding such parts. Polyethylene terephthalate, on the other hand, can be made transparent depending on the molding conditions, but has problems, such as high glass transition temperature, destroying internal components at room temperature and low temperature, and high melt viscosity, which cannot be used for low pressure molding.
[0008]
As described above, in the prior art, no material that sufficiently satisfies various performances has been proposed as a molding resin for electric / electronic parts that has a complicated shape and requires transparency.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-1-75517 ([Claims], etc.)
[Patent Document 2]
JP-A-2000-239349 ([Claims] and others)
[Patent Document 3]
European Patent No. 1052595 (pages 6 to 8, [Claims], etc.)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a polyester resin or a resin composition for molding for an electric / electronic component having a complicated shape and transparency. Another object of the present invention is to provide a material which sufficiently satisfies various performances such as waterproofness, electrical insulation, working environment, productivity, and durability.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies and have come to propose the following invention. That is, the present invention relates to a polyester resin for molding described below, a resin composition, and a molded product using the same.
[0012]
(1) A saturated polyester resin composition for molding, wherein a haze value after molding is 15 or less.
[0013]
(2) The saturated polyester resin composition for molding according to (1), wherein the melt viscosity at 200 ° C. is 1 to 500 dPa · s.
[0014]
(3) A polyester resin having a glass transition temperature of −100 ° C. to 20 ° C. and a melting point of 70 ° C. to 200 ° C., which is characterized by containing 50% by weight or more when the whole composition is 100% by weight. The saturated polyester resin composition for molding according to (1).
[0015]
(4) Assuming that the total amount of the diol component of the polyester is 100 mol%, a polyester resin in which at least 2 mol% of the diol component of the polyester is an aliphatic and / or alicyclic glycol having 10 or more carbon atoms is prepared. The saturated polyester resin composition for molding according to (1), wherein the content is 50% by weight or more when the whole product is 100% by weight.
[0016]
(5) Assuming that the total amount of the dicarboxylic acid component of the polyester is 100 mol%, at least 2 mol% of the dicarboxylic acid component of the polyester is an aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms. Is contained in an amount of 50% by weight or more when the whole composition is taken as 100% by weight.
[0017]
(6) Assuming that the total amount of each of the dicarboxylic acid component and the diol component of the polyester is 100 mol%, 60 mol% or more of the dicarboxylic acid component is terephthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid, and (1) The polyester resin according to (1), wherein at least 40 mol% of the polyester resin is 1,4-butanediol and / or ethylene glycol, when the total composition is 100% by weight. A saturated polyester resin composition for molding.
[0018]
(7) The polyester resin composition for molding according to any one of (1) to (6), further comprising an antioxidant.
[0019]
(8) A molded article using the saturated polyester resin composition for molding according to any one of (1) to (7).
[0020]
(9) A saturated polyester resin for molding, which has a haze value of 15 or less after molding.
[0021]
(10) The saturated polyester resin for molding according to (9), wherein the melt viscosity at 200 ° C. is 1 to 500 dPa · s.
[0022]
(11) A molded product using the saturated polyester resin for molding according to (9) or (10).
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Molding referred to in the present invention is molding that is injected at a low pressure of 10 to 800 N / cm ² . That is, it is a molding method performed at a very low pressure as compared with injection molding at a high pressure of about 4000 N / cm ² which is generally used for plastic molding in the past. As a general principle, similar to ordinary injection molding, molten resin is injected into a mold with electric and electronic components set, and the components are wrapped.It is possible to overmold without destroying delicate components. You can do it.
[0024]
The polyester resin for molding and the resin composition of the present invention preferably have a melt viscosity at 200 ° C. of 1 to 1000 dPa · s. Here, the melt viscosity at 200 ° C. is a value measured as follows. Using a sample dried to a moisture content of 0.1% or less, a polyester resin composition which was heated and stabilized at 200 ° C. by a flow tester (model number CFT-500C) manufactured by Shimadzu Corporation, having a pore diameter of 1.0 mm. Was passed through a 10 mm thick die having a pressure of 98 N / cm ² and the viscosity was measured. A high melt viscosity of 1000 dPa · s or more can provide high resin cohesive strength and durability, but molding into a complex shape requires high-pressure injection molding, which may result in destruction of parts. . By using a molding polyester having a melt viscosity of 1,000 dPa · s or less, preferably 500 dPa · s or less, a molded part excellent in electrical insulation can be obtained at a relatively low injection pressure of several hundred N / cm ^2. At the same time, the characteristics of the electric and electronic components are not impaired. The melt viscosity at 200 ° C. is preferably low, but the lower limit is preferably 5 dPa · s or more, more preferably 10 dPa · s or more, more preferably 50 dPa · s or more, in consideration of the adhesiveness and cohesion of the resin. Most preferably, it is 100 dPa · s or more.
[0025]
Further, in order to mold the polyester without causing thermal degradation as much as possible, rapid melting at around 210 ° C. is required. Therefore, the upper limit of the melting point is preferably 200 ° C. Preferably it is 190 ° C, more preferably 180 ° C. The lower limit is preferably 5 to 10 ° C. higher than the heat-resistant temperature required for the application. Considering the handling properties at normal temperature and the normal heat resistance, the temperature is 70 ° C. or more, more preferably 100 ° C. or more, further preferably 120 ° C. or more, particularly preferably 140 ° C. or more, and most preferably 150 ° C. or more.
[0026]
As described above, a transparent polyester exhibits a low melt viscosity not found in polyesters such as PET and PBT which are common in engineering plastics, and heat resistance and durability comparable to two-part epoxy resins. Therefore, it is necessary to adjust the composition of the aliphatic system and / or the alicyclic system and the aromatic system. For example, in order to maintain high heat resistance of 150 ° C. or more, terephthalic acid and ethylene glycol, terephthalic acid and 1,4-butanediol, naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-butanediol are used. Copolyesters based on are suitable. In particular, mold releasability due to rapid solidification after molding is a desirable characteristic from the viewpoint of productivity, so that terephthalic acid and 1,4-butanediol, which are rapidly crystallized, and naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-butanediol are used. Preferably, it is a base.
[0027]
The sum of one or both of terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid is preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%, particularly preferably at least 80 mol% in the dicarboxylic acid component. . Further, the sum of one or both of ethylene glycol and 1,4-butanediol is preferably at least 40 mol%, more preferably at least 45 mol%, particularly preferably 50 mol%, in the acid component of the diol component. Or more, and most preferably 55 mol% or more.
[0028]
When the total of all dicarboxylic acid components and all diol components is 200 mol%, the total amount of terephthalic acid and 1,4-butanediol is preferably 120 mol% or more, more preferably 130 mol% or more. It is more preferably at least 140 mol%, most preferably at least 150 mol%. If it is less than 120 mol%, the crystallization rate tends to be slow, and the releasability from the mold tends to decrease. The total amount of naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-butanediol is preferably at least 120 mol%, more preferably at least 130 mol%, further preferably at least 140 mol%, particularly preferably at least 150 mol%. If it is less than 120 mol%, the crystallization rate tends to be slow, and the releasability from the mold tends to decrease. The upper limit in each case is 180 mol%, preferably 170 mol%. If it exceeds 180 mol%, the crystallization rate is too high, so that strain during shrinkage is likely to occur, and the adhesion to electric and electronic components may be reduced.
[0029]
Copolymerization components for imparting adhesion and the like to the base composition that provides these high heat resistances include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, and 1,2-propanediol, 1,3- Propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5- Pentanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1, -Pentanediol, cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, neopentylglycol hydroxypivalate, 1,9-nonanediol, 2-methyloctanediol, 1,10-dodecanediol, 2-butyl-2-ethyl- Examples thereof include aliphatic or alicyclic glycols such as 1,3-propanediol and polyoxymethylene glycol.
[0030]
Also, aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids having 10 or more carbon atoms such as dimer acid and hydrogenated dimer acid and derivatives thereof, or aliphatic and / or aliphatic acids having 10 or more carbon atoms such as dimer diol and hydrogenated dimer diol. When a cyclic diol is copolymerized, the glass transition temperature is lowered while maintaining a high melting point, and transparency can be maintained, so that both the heat resistance of the polyester resin composition and the adhesion to electric and electronic components are compatible. From the viewpoint, it is preferable that these are contained as a dicarboxylic acid component or a diol component at the time of copolymerization. In addition, the derivative of an aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid refers to a derivative of a carboxylic acid that can be a copolymerization component, such as an ester or an acid chloride.
[0031]
Here, dimer acid is defined as an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid produced by dimerization of unsaturated fatty acid by polymerization or Diels-Alder reaction (most trimers, trimers, monomers, etc. Mol%), and hydrogenated dimer acid is obtained by adding hydrogen to the unsaturated bond of the dimer acid. The term “dimer diol” or “hydrogenated dimer diol” refers to the dimer acid or a product obtained by reducing two carboxyl groups of the hydrogenated dimer acid to hydroxyl groups. Examples of the dimer acid or dimer diol include Enpol or Sobamol of Cognis or Pripol of Uniquema.
[0032]
Also, a small amount of an aromatic copolymer component can be used as long as the low melt viscosity is maintained. Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and orthophthalic acid, and aromatic glycols such as ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct of bisphenol A. In particular, from the viewpoint of mold releasability, it is possible to introduce a relatively high-molecular-weight aliphatic component such as dimer acid, dimer diol, or polytetramethylene glycol, which shows rapid solidification after molding, in a block form. preferable. Particularly, from the viewpoint of transparency, dimer acid and dimer diol are preferable.
[0033]
In addition, the introduction of these block polymers improves the thermal cycle resistance by lowering the glass transition temperature, and improves the hydrolysis resistance by lowering the ester group concentration, so durability after molding is important. The case is a more preferable measure. The term “cooling / heat cycle durability” as used herein refers to a performance in which the temperature between a high temperature and a low temperature is raised and lowered many times, and the resin does not peel or crack at the interface with electronic components having different linear expansion coefficients. . When the elastic modulus of the resin increases during cooling, peeling and cracking tend to occur. The glass transition temperature is preferably 20 ° C. or less in order to provide a material that can withstand the thermal cycle. The temperature is more preferably -10 ° C or lower, further preferably -20 ° C or lower, and most preferably -30 ° C or lower. Although the lower limit is not particularly limited, it is realistically −100 ° C. or more in consideration of adhesiveness and blocking resistance.
[0034]
In introducing the block polymer, an aliphatic and / or alicyclic glycol having 10 or more carbon atoms such as dimer acid, hydrogenated dimer acid, dimer diol, hydrogenated dimer diol, polytetramethylene glycol, carbon The tens or more aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acids are preferably at least 2 mol% of the dicarboxylic acid component / diol component, more preferably 5 mol%, more preferably 10 mol%, and most preferably. 20 mol% or more. The upper limit is 70 mol% or less, preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less in consideration of heat resistance and handling properties such as blocking.
[0035]
The polyester resin for molding and the resin composition of the present invention have a haze value of 15 or less after molding. Here, the haze value is a value obtained by preparing a sheet having a thickness of 200 μm and measuring with a haze meter in accordance with JIS K7136 standard.
The haze value is preferably 10 or less, more preferably 8 or less because the smaller the haze value, the better the transparency.
[0036]
The polyester resin and the resin composition having a haze value of 15 or less according to the present invention can be obtained by combining the above-mentioned polyester resins. That is, a polyester resin in which 2 mol% or more of the diol component of the polyester is an aliphatic and / or alicyclic glycol having 10 or more carbon atoms, and 2 mol% or more of a dicarboxylic acid component of the polyester is a fatty acid having 10 or more carbon atoms. Polyester resin which is an aromatic and / or alicyclic dicarboxylic acid, at least 60 mol% of the dicarboxylic acid component is terephthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid, and at least 40 mol% of the diol component is 1,4-butane It can be based on polyester resins such as diols and / or ethylene glycol. In the case of a polyester resin which copolymerizes an aliphatic and / or alicyclic glycol having 10 or more carbon atoms and an aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms, increasing the copolymerization ratio of these resins can be achieved by increasing the transparency. This is a preferable measure to enhance the performance. It is also a preferable measure to mix an amorphous polyester resin with the crystalline polyester resin to adjust the overall crystallinity.
[0037]
Also, transparency can be enhanced by adding 0.01 to 5 parts by weight of a crystal nucleating agent. The nucleating agent has the effect of increasing the rate of crystallization of the crystalline polyester, rapidly completing the crystallization, and controlling the size of the spherulite by adjusting the number of crystal nuclei. Specific examples of the crystal nucleating agent include inorganic fine particles such as talc, silica, graphite, carbon powder, pyroferrite, gypsum, and neutral clay; metal oxides such as magnesium oxide, aluminum oxide, and titanium dioxide; sulfate; and phosphoric acid. Salt, silicate, oxalate, stearate, benzoate, salicylate, tartrate, sulfonate, montanic acid wax salt, montanic acid wax ester salt, terephthalate, carboxylate, α-olefin And an ionic copolymer comprising an α, β-unsaturated carboxylic acid and the like. Among them, in particular, metal salts such as zinc salt, calcium salt, magnesium salt, sodium salt and lithium salt of fatty acids such as hexanoic acid, lauric acid, stearic acid and montanic acid are preferable because the crystallization rate can be easily controlled. In particular, when a sodium salt of a fatty acid is used, control of the spherulite size becomes easy, and a transparent molded body is easily obtained.
[0038]
Furthermore, it is also effective for transparency to minimize the time required for cooling the resin, such as adjusting the temperature of the mold, the temperature of the resin during molding, and the shape of the mold.
[0039]
The polyester resin for molding of the present invention is desirably a saturated polyester resin containing no unsaturated group. In the case of an unsaturated polyester, there is a possibility that crosslinking occurs during melting, and the melt stability during molding may be poor.
[0040]
If necessary, a polycarboxylic acid such as trimellitic anhydride or trimethylolpropane or a polyol may be copolymerized.
[0041]
As a method of determining the composition and composition ratio of the polyester resin of the present invention, the polyester resin is dissolved in a solvent such as deuterated chloroform or the like, and is calculated from an integrated value by ¹ H-NMR or ¹³ C-NMR.
[0042]
As a method for producing the polyester resin of the present invention, a known method can be employed.For example, after the esterification reaction of the above dicarboxylic acid and diol components at 150 to 250 ° C., the pressure is reduced at 230 to 300 ° C. while reducing the pressure. The target polyester can be obtained by polycondensation. Alternatively, the desired polyester is obtained by subjecting a transesterification reaction at 150 ° C. to 250 ° C. using a derivative such as a dimethyl ester of dicarboxylic acid and a diol component to polycondensation at 230 ° C. to 300 ° C. under reduced pressure. Can be.
[0043]
The polyester resin composition for molding of the present invention, for the purpose of improving the adhesion, flexibility, durability and the like, and within the range not hindering the transparency, polyester, polyamide, polyolefin, epoxy of other composition, Other resins such as polycarbonate, acrylic, ethylene vinyl acetate, and phenol; isocyanate compounds; curing agents such as melamine; fillers such as talc and mica; pigments such as carbon black and titanium oxide; antimony trioxide; and brominated polystyrene. A flame retardant may be blended and used as a resin composition for molding applications. At that time, the polyester is preferably contained in an amount of at least 50% by weight, more preferably at least 60% by weight, further preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, based on 100% by weight of the whole composition. If the content of the polyester is less than 50% by weight, there is a possibility that the polyester-based resin composition itself may have poor fixing and adhesion properties of electric and electronic parts, various durability and water resistance.
[0044]
Further, when the polyester resin composition of the present invention is exposed to a high temperature for a long period of time for molding, it is preferable to add an antioxidant. For example, as a hindered phenol type, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,1,3-tri (4-hydroxy-2-methyl- 5-t-butylphenyl) butane, 1,1-bis (3-t-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy- Benzenepropanoic acid, pentaerythrityltetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-5-methyl-benzenepropano Iic acid, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-[(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,4 , 10-Tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzyl) benzene, phosphorus As a system, 3,9-bis (p-nonylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (octadecyloxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, tri (monononylphenyl) phosphite, triphenoxyphosphine, isodecylphosphite, isodecylphenylphosphite , Diphenyl 2-ethylhexyl phosphite, dinonyl phenyl bis (nonyl phenyl) ester phosphorous acid, 1,1,3-tris (2-methyl -4-ditridecylphosphite-5-t-butylphenyl) butane, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, pentaerythritol bis (2,4-di-t-butylphenylphosphite) 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, thioether type 4,4'-thiobis [2-t-butyl-5-methylphenol] bis [3- (dodecylthio) propionate], thiobis [2- (1,1-dimethylethyl) -5-methyl-4,1- [Phenylene] bis [3- (tetradecylthio) -propionate], pentaerythritol tetrakis (3-n-dodecy Thiopropionate), bis (tridecyl) thiodipropionate and the like, these alone, or composite to be used. The addition amount is preferably 0.1% or more and 5% or less. If it is less than 0.1%, the effect of preventing thermal deterioration may be poor. If it exceeds 5%, the adhesiveness may be adversely affected.
[0045]
The polyester resin or resin composition for molding of the present invention is molded by injecting it into a mold in which electric and electronic components are set. More specifically, it is heated and melted at about 130 to 220 ° C. in a heating tank, injected into a mold through an injection nozzle, and after a certain cooling time, the molded article is removed from the mold to remove the molded article. Can be obtained.
[0046]
The molding equipment is not particularly limited, and examples thereof include Mold-man 8000 manufactured by Cavist Corporation of the United States, WS102 / MX3006 manufactured by Nordson of Germany, and Dynamelt series manufactured by ITW Dynatec of the United States.
[0047]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. In addition, each measured value described in the examples was measured by the following method.
[0048]
Melting point, glass transition temperature: Using a differential scanning calorimeter “DSC220 model” manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., 5 mg of a measurement sample was placed in an aluminum pan, sealed by pressing a lid, and once held at 250 ° C. for 5 minutes. After the sample was completely melted, it was quenched with liquid nitrogen and then measured from -150 ° C to 250 ° C at a rate of 20 ° C / min. The inflection point of the obtained curve was defined as the glass transition temperature, and the endothermic peak was defined as the melting point.
[0049]
Melt viscosity: Using a flow tester (CFT-500C type, manufactured by Shimadzu Corporation), fill a resin sample dried to a moisture content of 0.1% or less into a cylinder at the center of a heating body set at 200 ° C., and fill for 1 minute. Thereafter, a load (98 N) was applied to the sample via a plunger, and the molten sample was extruded from a die (hole diameter: 1.0 mm, thickness: 10 mm) at the bottom of the cylinder, and the descent distance and descent time of the plunger were recorded. The melt viscosity was calculated.
[0050]
Transparency: A polyester resin and a resin composition were molded to a thickness of 200 μm, and the haze was measured with an NDN2000 type haze meter manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. in accordance with JIS K7136 standard.
[0051]
Production Example of Saturated Polyester 194 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol, 100 parts by weight of 1,4-butanediol, 100 parts by weight of tetrabutyl titanate were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser for distillation. 25 parts by weight were added, and an esterification reaction was performed at 170 to 220 ° C. for 2 hours. After completion of the esterification reaction, 80 parts by weight of dimer diol “Sovamol S-908” (manufactured by Cognis Japan) and 0.5 part by weight of hindered phenolic antioxidant “Irganox 1330” (manufactured by Ciba Geigy) are added. While the temperature was raised to 255 ° C., the pressure inside the system was gradually reduced, and the pressure was increased to 665 Pa at 255 ° C. over 60 minutes. Then, a polycondensation reaction was further performed at 133 Pa or less for 30 minutes to obtain a polyester resin composition (A). This polyester resin composition (A) had a melting point of 174 ° C., a glass transition temperature of −15 ° C., and a melt viscosity of 130 dPa · s at 200 ° C.
[0052]
The saturated polyesters (B) to (I) were synthesized by the same method as in (A). Table 1 shows the respective compositions and physical properties.
[0053]
[Table 1]

[0054]
The abbreviations in the table are as follows.
TPA: terephthalic acid, NDCA: naphthalenedicarboxylic acid, IPA: isophthalic acid, AA: adipic acid, DIA: hydrogenated dimer acid, BD: 1,4-butanediol, EG: ethylene glycol, DID: hydrogenated dimer diol, PTG1000 : Polytetramethylene glycol (number average molecular weight 1000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), NPG: neopentyl glycol
Production Example of Polyester Resin Composition Polyester resin composition (J) is 100 parts by weight of saturated polyester (A), 0.5 parts by weight of "Irganox 1010" (manufactured by Ciba Geigy) as an antioxidant, and "Lasmit LG" (Manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was uniformly mixed, and then melt-kneaded at a die temperature of 200 ° C. using a twin-screw extruder.
Other polyester resin compositions (J) to (L) and (N) to (Q) were prepared in the same manner as the polyester resin composition (K). The polyester resins (M), (R) and (S) were used as they were. Table 2 shows the respective resins, resin composition compositions, and physical properties.
Here, the polyester-based resin composition (J) to (Q) and (S) satisfy the claims, but the polyester-based resin composition (R) has a high haze value. Do not meet.
[0056]
[Table 2]

[0057]
Ten types of polyester resin compositions (J) to (S) and a dimer acid-based polyamide are melted at 200 ° C. and applied with a low-pressure (up to 300 N / cm ² ) Nordson applicator “WS102 / MX3006” for injection molding. Injection molding was performed. However, only the polyester resin composition (Q) was melt molded at 240 ° C. The material to be molded is a 20 mm x 15 mm circuit board to which two lead wires made of PVC are soldered. The time until mold release without mold loss (mold release time) and the state of transparency after molding on a circuit board were observed. Further, the substrate was left at 80 ° C. × 95% RH for 100 hours, and the retention ratio of the circuit resistance was measured. The higher the retention, the more suitable as an insulating material for electric and electronic components. In addition, each resin sample was subjected to a pressure cooker test (121 ° C., 0.2 MPa, 100 hr) to determine the retention of melt viscosity. The lower the retention ratio, the poorer the hydrolyzability of the polyester resin composition, and the lower the long-term durability tends to be. In addition, the appearance of the molded article after the cooling / heating cycle test (−40 ° C. to 80 ° C. 20 times) was observed. Table 3 summarizes the results.
[0058]
[Table 3]

[0059]
As shown in Table 3, in the case of using the polyester-based resin compositions (J) to (S) satisfying the claims, the properties of the molded products including transparency were generally good. In the case of using the polyester resin composition (R) and the polyamide resin that do not satisfy the claims, the characteristics of the molded product were significantly reduced.
[0060]
【The invention's effect】
The polyester resin and the resin composition of the present invention have a complicated shape and can be used for molding electric and electronic parts that require transparency, and can provide a material that sufficiently satisfies various performances. It is useful as a molded product of various electronic components for communications, computers, home appliances, switches having printed circuit boards, and sensors.

Claims

A saturated polyester resin composition for molding, wherein the haze value after molding is 15 or less.

The saturated polyester resin composition for molding according to claim 1, wherein the melt viscosity at 200 ° C is 1 to 500 dPa · s.

The polyester resin having a glass transition temperature of -100C to 20C and a melting point of 70C to 200C is contained in an amount of 50% by weight or more when the whole composition is 100% by weight. 2. The saturated polyester resin composition for molding according to 1.

When the total amount of the diol component of the polyester is 100 mol%, 2 mol% or more of the diol component of the polyester is a polyester resin having an aliphatic and / or alicyclic glycol having 10 or more carbon atoms. The saturated polyester resin composition for molding according to claim 1, wherein the content is 50% by weight or more when the content is 100% by weight.

Assuming that the total amount of the dicarboxylic acid component of the polyester is 100 mol%, a polyester resin in which 2 mol% or more of the dicarboxylic acid components of the polyester is an aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms is prepared. The saturated polyester resin composition for molding according to claim 1, wherein the content is 50% by weight or more when the whole product is 100% by weight.

Assuming that the total amount of each of the dicarboxylic acid component and the diol component of the polyester is 100 mol%, 60 mol% or more of the dicarboxylic acid components is terephthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid, and 40 mol% of the diol component. The molding composition according to claim 1, wherein the polyester resin is 1,4-butanediol and / or ethylene glycol in an amount of 50% by weight or more based on 100% by weight of the whole composition. Polyester resin composition.

The polyester resin composition for molding according to any one of claims 1 to 6, further comprising an antioxidant.

A molded article using the saturated polyester resin composition for molding according to any one of claims 1 to 7.

A saturated polyester resin for molding, which has a haze value of 15 or less after molding.

The saturated polyester resin for molding according to claim 9, wherein the melt viscosity at 200 ° C. is 1 to 500 dPa · s.

A molded article using the saturated polyester resin for molding according to claim 9 or 10.