JP2004277533A - Block polymer having graft polymer segment containing polyolefin side chain - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a favorably moldable block polymer having a graft polymer segment with various kinds of polyolefins introduced to its side chain and its manufacturing process. <P>SOLUTION: The block polymer is composed of the combination of (A) a polymer segment obtained by homopolymerizing a macromonomer selected from (C1) macromonomers having a polyolefin side chain expressed by general formula (1) or copolymerizing the macromonomer with two or more kinds of (D) monomers selected from organic compounds having at least one unsaturated carbon-to-carbon bond and (B) a polymer segment having a polar group. In general formula (1), R<SP>1</SP>is a hydrogen atom or a methyl group; X is a heteroatom or a group containing a heteroatom; and P<SP>1</SP>is a polymer chain obtained by polymerizing an olefin as expressed by CH<SB>2</SB>=CHR<SP>2</SP>(wherein, R<SP>2</SP>is a hydrocarbon group, a hydrogen atom, a halogen atom or the like). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００８】
【化４】

〔式（Ｉ）（ＩＩ）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｘはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基であり、Ｐ^１はＣＨ_２＝ＣＨＲ^２（Ｒ^２は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である。〕
から選ばれるマクロモノマーを単独重合あるいは２種類以上を共重合、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｄ）とを共重合することにより得られる、ポリオレフィンを側鎖に有するグラフトポリマーセグメント（Ａ）と、付加重合可能なモノマー（Ｅ）または開環重合可能なモノマー（Ｆ）を重合することにより得られるポリマーセグメント（Ｂ）とが結合したブロックポリマーである。
【０００９】
ポリオレフィンを側鎖に有するグラフトポリマーセグメント（Ａ）としては、上記ポリオレフィンを有するマクロモノマー（Ｃ１）または（Ｃ２）を単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｄ）とを組み合わせて共重合することにより得られるものであれば何でもよいが、具体的には、主鎖としてはポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド系ポリマー、ポリ（メタ）アクリロニトリル系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーなどを、側鎖としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリヘキセンなどのα−オレフィンのホモ重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などのエチレン系共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体などのプロピレン系共重合体などを例示することができる。
【００１０】
モノマー（Ｄ）は、炭素ー炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる。炭素−炭素不飽和結合とは炭素−炭素二重結合または炭素ー炭素三重結合である。このような有機化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー、Ｎ−ビニルカルバゾール、インデン、イソブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらの有機化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて成分（Ｄ）として使用しても構わない。
【００１１】
ポリマーセグメント（Ｂ）としては、付加重合可能なモノマー（Ｅ）を重合することにより得られるポリマーや、開環重合可能なモノマー（Ｆ）を開環重合することにより得られるポリマーであれば何でもよいが、具体的には、ポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド系ポリマー、ポリ（メタ）アクリロニトリル系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー、ポリオキシアルキレン系ポリマー、ポリエステル系ポリマーなどを例示することができる。また、上記ポリオレフィン鎖を有するマクロモノマー（Ｃ１）、（Ｃ２）を単独あるいは２種類以上を組み合わせて、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと上記モノマー（Ｄ）とを組み合わせて共重合することにより得られる、ポリオレフィンを側鎖に有するグラフトポリマーもポリマーセグメント（Ｂ）として使用できるが、その場合、上記セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）とは互いに異なるセグメントであることが必要とされる。
【００１２】
付加重合可能なモノマー（Ｅ）は、炭素ー炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれるモノマーであり、上記モノマー（Ｄ）と同様の化合物を例示することができる。
【００１３】
開環重合可能なモノマー（Ｆ）としては、オキシラン化合物、ラクトン化合物が挙げられる。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのオキシラン化合物類、β−プロピオラクトン、α、α−ビス（クロロメチル）−β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、グリコリド、ラクチド、トリメチレンカーボネート、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物類などが挙げられる。
【００１４】
以下に、本発明に係るブロックポリマーの製造法について具体的に説明する。本発明に係るブロックポリマーは、
（方法１）セグメント（Ａ）の重合を行った後、引き続きセグメント（Ｂ）の重合を行う方法、
（方法２）セグメント（Ｂ）の重合を行った後、引き続きセグメント（Ａ）の重合を行う方法、
（方法３）セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）をそれぞれ別個に重合した後、両セグメントをカップリングする方法
のいずれかの方法により製造することが好ましい。以下、これらの（方法１）、（方法２）および（方法３）について順次説明する。
【００１５】
◆◆（方法１）セグメント（Ａ）の重合を行った後、引き続きセグメント（Ｂ）の重合を行う方法◆◆
最初にセグメント（Ａ）の原料であるマクロモノマー類の製造について説明した後、次いでセグメント（Ａ）の重合、セグメント（Ｂ）の重合によって本発明のブロックポリマーを製造する方法について説明する。
【００１６】
マクロモノマー類の製造
本発明で使用されるポリオレフィンマクロモノマーのうち、上記一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィン鎖Ｐ^１の末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマー（Ｃ１）は、例えば下記一般式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化５】

〔式（ＩＩＩ）中、Ｙはハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基から選ばれる官能基を含む基である。〕で示されるスチレン誘導体と、下記一般式（ＩＶ）
【００１８】
【化６】

〔式（ＩＶ）中、Ｐ^１は式（Ｉ）（ＩＩ）と同一であり、Ｚは水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基から選ばれる官能基である。〕で示される官能基含有ポリオレフィンとを反応させることにより得られる。
【００１９】
上記一般式（ＩＩＩ）で示されるスチレン誘導体の具体例としては、例えばｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ヨードスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ヨードメチルスチレン、ｐ−ヨードメチルスチレン、ｐ−（２−クロロエチル）スチレン、ｐ−（２−ブロモエチル）スチレン、ｐ−（３−クロロプロピル）スチレン、ｐ−（３−ブロモプロピル）スチレン、ｐ−（４−クロロブチル）スチレン、ｐ−（４−ブロモブチル）スチレン、ｐ−（５−クロロペンチル）スチレン、ｐ−（５−ブロモペンチル）スチレン、ｐ−（６−クロロヘキシル）スチレン、ｐ−（６−ブロモヘキシル）スチレンなどのハロゲン含有スチレン類、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、ｐ−（３−ヒドロキシプロピル）スチレン、ｐ−（４−ヒドロキシブチル）スチレンなどの水酸基含有スチレン類、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、（３−ビニルフェニル）酢酸、（４−ビニルフェニル）酢酸、３−（４−ビニルフェニル）プロピオン酸、４−（４−ビニルフェニル）ブタン酸、５−（４−ビニルフェニル）ペンタン酸、６−（４−ビニルフェニル）ヘキサン酸などのカルボキシル基含有スチレン類、３−ビニル安息香酸クロリド、４−ビニル安息香酸クロリド、３−ビニル安息香酸ブロミド、４−ビニル安息香酸ブロミド、３−ビニル安息香酸ヨージド、４−ビニル安息香酸ヨージド、（３−ビニルフェニル）酢酸クロリド、（４−ビニルフェニル）酢酸クロリド、３−（４−ビニルフェニル）プロピオン酸クロリド、４−（４−ビニルフェニル）ブタン酸クロリド、５−（４−ビニルフェニル）ペンタン酸クロリド、６−（４−ビニルフェニル）ヘキサン酸クロリドなどの酸ハロゲン化物基含有スチレン類、３−ビニルアニリン、４−ビニルアニリン、３−ビニルベンジルアミン、４−ビニルベンジルアミン、２−（４−ビニルフェニル）エチルアミン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルアミン、４−（４−ビニルフェニル）ブチルアミン、５−（４−ビニルフェニル）ペンチルアミンなどのアミノ基含有スチレン類、グリシジル−（３−ビニルベンジル）エーテル、グリシジル−（４−ビニルベンジル）エーテルなどのエポキシ基含有スチレン類、３−イソシアナートスチレン、４−イソシアナートスチレン、３−イソシアナートメチルスチレン、４−イソシアナートメチルスチレン、４−（２−イソシアナートエチル）スチレン、４−（３−イソシアナートプロピル）スチレン、４−（４−イソシアナートブチル）スチレンなどのイソシアナート基含有スチレン類などが挙げられる。
【００２０】
上記一般式（ＩＶ）で示される官能基含有ポリオレフィンは、例えば、
（方法ａ）１３族元素を含む基を有するポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、
（方法ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解する、ことにより製造することができるが、本発明ではこれらの方法に何ら限定されるものではない。以下、上記の製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
（方法ａ）および（方法ｂ）で用いられる、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの製造方法は、（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下で公知重合触媒によってオレフィン重合する方法と、（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンと１３族元素を含む化合物と反応によって製造する方法に大別される。以下、各々について説明する。
【００２２】
〔（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下でオレフィン重合する方法〕
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用いて１３族元素を含む化合物の存在下、ＣＨ_２＝ＣＨＲ^２で示されるオレフィンを単独重合または共重合させて製造される。Ｒ^２は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
このようなＣＨ_２ ＝ＣＨＲ^２ で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
【００２３】
１３族元素を含む化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば下記式（Ｖ）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒ^ａ _ｎ ＡｌＡ_３−ｎ ・・…（Ｖ）
〔式（Ｖ）中、Ｒ^ａ は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ａはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。〕
Ｒ^ａ は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００２４】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００２５】
また有機アルミニウム化合物として、下記式（ＶＩ）で示される化合物を用いることもできる。
Ｒ^ａ _ｎ ＡｌＢ_３−ｎ ・・…（ＶＩ）
上記式（ＶＩ）において、Ｒ^ａ は上記と同様であり、Ｂは−ＯＲ^ｂ 基、−ＯＳｉＲ^ｃ _３ 基、−ＯＡｌＲ^ｄ _２ 基、−ＮＲ^ｅ _２ 基、−ＳｉＲ^ｆ _３ 基または−Ｎ（Ｒ^ｇ ）ＡｌＲ^ｈ _２ 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^ｂ 、Ｒ^ｃ 、Ｒ^ｄ およびＲ^ｈ はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^ｅ は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^ｆおよびＲ^ｇはメチル基、エチル基などである。
【００２６】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＯＲ^ｂ）_３−ｎで表される化合物、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、（ｉｉ）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＯＳｉＲ^ｃ）_３−ｎで表される化合物、例えば、Ｅｔ_２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ_３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ_３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ_３）など、（ｉｉｉ）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＯＡｌＲ^ｄ _２）_３−ｎで表される化合物、例えば、 Ｅｔ_２ＡｌＯＡｌＥｔ_２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ など、（ｉｖ）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＮＲ^ｅ _２）_３−ｎで表される化合物、例えば、Ｍｅ_２ＡｌＮＥｔ_２、Ｅｔ_２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ_２ＡｌＮＨＥｔ 、Ｅｔ_２ＡｌＮ（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２ 、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＮ（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２ など、（ｖ）Ｒ^ａ _ｎ Ａｌ（ＳｉＲ^ｆ _３）_３−ｎで表される化合物、例えば、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＳｉＭｅ_３など、（ｖｉ）Ｒ^ａ _ｎ Ａｌ〔Ｎ（Ｒ^ｇ ）−ＡｌＲ^ｈ _２ 〕_３−ｎで表される化合物、例えば、Ｅｔ_２ＡｌＮ（Ｍｅ）−ＡｌＥｔ_２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ など。
【００２７】
また、これに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具体的には、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＯＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ 、（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＡｌＯＡｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_２ 、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＮ（Ｃ_２Ｈ_５）Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類（有機アルミニウムオキシ化合物）を挙げることができる。
【００２８】
また、下記式（ＶＩＩ）の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
Ｒ^ａ ＡｌＡＢ ・・…（ＶＩＩ）
〔Ｒ^ａ、Ａ、Ｂは上記式（Ｖ）または（ＶＩ）と同様である。〕
【００２９】
１３族元素を含む化合物として、有機ホウ素化合物を用いることもできる。有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、カテコールボラン、Ｂ−ブロモ−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、ボラン−トリエチルアミン錯体、ボラン−メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００３０】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどが挙げられる。
また、これらの１３族元素を含む化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
〔（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンから製造する方法〕
また、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、末端に不飽和結合を持つポリオレフィンを用いて製造することもできる。具体的には、末端が不飽和結合であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物とを反応させて、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンとする方法である。
【００３２】
片末端が不飽和結合であるポリオレフィン（末端不飽和ポリオレフィン）は、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒の存在下に炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合または共重合させて製造することができる。炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが好ましく用いられる。
このようにして得られた末端不飽和ポリオレフィンと１３族元素を含む化合物を反応させて１３族元素を含む基を有するポリオレフィンに変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【００３３】
反応に用いられる１３族元素を含む化合物は、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、有機アルミニウムとしてはジアルキルアルミニウムハイドライドが特に好ましく、有機ホウ素化合物としては９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナンが特に好ましい。
【００３４】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
（ｉ） 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
（ｉｉ） 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間攪拌する。
以上のようにして、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンが製造される。
【００３５】
〔一般式（ＩＶ）で示される官能基含有ポリオレフィンへの変換〕
このようにして製造された１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、
（方法ａ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解するか、または、
（方法ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解することにより、一般式（ＩＶ）におけるＺが水酸基である下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるポリオレフィンに変換することができる。
【００３６】
【化７】

式中、Ｐ^１は前記と同様である。
【００３７】
（方法ａ）で用いられる、官能基構造を有する化合物としては、ハロゲンガス、メチルクロロホルミエート、フタル酸クロライドなどが挙げられる。また、（方法ｂ）で用いられる、加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。
【００３８】
上記のようにして得られた１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの１３族元素を含む基と、官能基構造を有する化合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応は、通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２００℃の温度で、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間行われる。置換反応を行った後、加溶媒分解する際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度であり、加溶媒分解時間は、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間である。加溶媒分解に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００３９】
また、上記一般式（ＩＶ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｚがエポキシ基であるポリオレフィンは、前記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えば特開昭６３−３０５１０４号公報などに示される方法を用いて不飽和結合をエポキシ化することによっても製造することができる。
具体的には、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンに、１） ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素との混合物を反応させる、あるいは、２） ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸化物を反応させることによって製造することができる。
【００４０】
さらに、上記一般式（ＩＶ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｚが酸無水物基であるポリオレフィンは、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えばＭａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．， ４８／４９， ３１７ （１９９１）、あるいはＰｏｌｙｍｅｒ， ４３， ６３５１ （２００２） などに示される方法を用いて、例えば無水マレイン酸などと熱反応させることにより末端に酸無水物を導入する方法を用いて製造することができる。
また、上記一般式（ＩＶ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｚがカルボキシル基であるポリオレフィンは、上記一般式（ＶＩＩＩ）で示される水酸基を有するポリオレフィンを酸化することにより水酸基をカルボキシル基に変換する方法を用いて製造することができる。
【００４１】
また、上記一般式（ＩＶ）で示される官能基を有するポリオレフィンは、既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用い、ＣＨ_２＝ＣＨＲ^３で示されるオレフィンと官能基を有するオレフィン類とを共重合することによっても製造することが可能である。官能基を有するオレフィン類を末端に選択的に導入する方法については、例えばＪ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２４， １１７６ （２００２）に示されるような方法を例示することができる。Ｒ^３は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００４２】
このようなＣＨ_２ ＝ＣＨＲ^３ で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
共重合に用いられる官能基を有するオレフィン類としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オールなどの炭化水素部分が直鎖状である不飽和アルコール類、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸などの不飽和カルボン酸類、アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）で示されるポリオレフィン鎖Ｐの末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマーを製造する際の、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＶ）で示される官能基を有するポリオレフィンとの組み合わせについては、例えば下記に示される組み合わせが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
（１）上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙがカルボキシル基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＶ）において、Ｚが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（２）上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙがカルボキシル基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＶ）において、Ｚがアミノ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（３）上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＶ）において、Ｚがエポキシ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（４）上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＶ）において、Ｚがカルボキシル基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（５）上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＶ）において、Ｚが酸無水物基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（６）上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＶ）において、Ｚが酸ハロゲン基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（７）上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが酸ハロゲン基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＶ）において、Ｚが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（８）上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが酸ハロゲン基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＶ）において、Ｚがアミノ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（９）上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙがハロゲンを含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＶ）において、Ｚが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１０）上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙがエポキシ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＶ）において、Ｚが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１１）上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙがアミノ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＶ）において、Ｚがカルボキシル基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１２）上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙがアミノ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＶ）において、Ｚが酸ハロゲン基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１３）上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙがアミノ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＶ）において、Ｚが酸無水物基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１４）上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙがイソシアナート基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＶ）において、Ｚが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
【００４４】
本発明の末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマーを製造する際の上記一般式（ＩＶ）で示される官能基を有するポリオレフィンに対する上記一般式（ＩＩＩ）で示されるスチレン誘導体の使用量は、官能基を有するポリオレフィンに対して、通常０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．１〜１０倍モルである。
【００４５】
反応溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、複数を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
上記一般式（ＩＩＩ）で示されるスチレン誘導体と上記一般式（ＩＶ）で示される官能基を有するポリオレフィンとの反応に際しては、反応を効率よく進行させるために、必要に応じて縮合剤を添加することができる。
縮合剤としては、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛などの無機脱水縮合剤類、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド）塩酸塩などのカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
【００４７】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるスチレン誘導体と上記一般式（ＩＶ）で示される官能基を有するポリオレフィンとの反応は塩基性触媒の存在下で行うのが好ましい。具体的には、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機アミン類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム，ｎ−ブチルリチウムなどのアルカリ金属化合物類などが挙げられる。
【００４８】
なお、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるスチレン誘導体および上記一般式（ＩＶ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、官能基としてカルボキシル基を持つ場合には、まず、例えば五塩化リンや塩化チオニルなどと反応させて酸クロリド化合物とし、これとそれぞれ対応する上記一般式（ＩＶ）で示される官能基を有するポリオレフィンおよび上記一般式（ＩＩＩ）で示されるスチレン誘導体とを適当な溶媒中、反応させることによっても製造することができる。
【００４９】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるスチレン誘導体のうち、ハロゲン原子を含む基を持つ場合には、まず、Ｚが水酸基を有する官能基である上記一般式（ＩＶ）で示される官能基を有するポリオレフィンを金属アルコキシド化剤でアルコキシドに変換し、これとハロゲン原子を含む基を有する上記一般式（ＩＩＩ）で示されるスチレン誘導体とを適当な溶媒中、反応させることによっても製造することができる。金属アルコキシド化剤としては、例えば金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ソーダアミドなどが挙げられる。
【００５０】
上記一般式（ＩＩ）で表される、末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリオレフィンマクロモノマー（Ｃ２）は、例えば末端に水酸基を有するポリオレフィンとアクリル酸ハライド、メタクリル酸ハライド、アクリル酸またはメタクリル酸とを反応させることにより得られる。
【００５１】
末端に水酸基を有するポリオレフィンは、例えば上記一般式（ＩＶ）で表される末端に官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｚが水酸基であるものと同様の方法で製造される。得られた末端に水酸基を有するポリオレフィンとアクリル酸ハライド、メタクリル酸ハライド、アクリル酸またはメタクリル酸との反応は、例えば以下のようにして行われる。
▲１▼トリエチルアミン等の塩基存在下、末端に水酸基を有するポリオレフィンをアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等のアクリル酸ハライドまたはメタクリル酸ハライドと反応させる方法。
▲２▼酸触媒の存在下、末端に水酸基を有するポリオレフィンをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させる方法。
【００５２】
反応に際し、アクリル酸ハライド、メタクリル酸ハライド、アクリル酸またはメタクリル酸は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜５０モルの範囲で用いられる。反応温度は、通常−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
【００５３】
このようにして上記一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィンマクロモノマー（Ｃ１）、上記一般式（ＩＩ）で表されるポリオレフィンマクロモノマー（Ｃ２）が製造される。
【００５４】
セグメント（Ａ）の製造
セグメント（Ａ）は、上記のようにして得られた下記一般式（Ｉ）で表されるマクロモノマー（Ｃ１）および下記一般式（ＩＩ）で表されるマクロモノマー（Ｃ２）
【００５５】
【化８】

【００５６】
【化９】

〔式（Ｉ）（ＩＩ）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｘはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基であり、Ｐ^１はＣＨ_２＝ＣＨＲ^２（Ｒ^２は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である。〕
から選ばれるマクロモノマーを単独重合あるいは２種類以上を共重合、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｄ）とを共重合するすることにより製造することができる。重合方法は、ラジカル重合、アニオン重合方法が好んで用いられる。
【００５７】
ラジカル重合においては、開始剤として、例えばＣｈｅｍ． Ｒｅｖ．， １０１， ３６６１ （２００１）で開示されているように、ニトロキシドを有する基を含み、熱的な開裂によりラジカルを発生させるものや、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， １０１， ２９２１ （２００１）やＣｈｅｍ． Ｒｅｖ．， １０１， ３６８９ （２００１）などで開示されているように、末端ハロゲン原子を有する基を含み、ルテニウムや銅の塩化物またはそれらの遷移金属原子を有する錯体を添加することによりラジカルを発生させるものなど、一般にリビングラジカル重合開始剤として用いられるものを使用することができる。具体的には、過酸化ベンゾイルやジクミルパーオキシドなどの過酸化物と２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）や４−オキソ−ＴＥＭＰＯなどのニトロキシル化合物の付加物類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロアルカン類、トリクロロアセトン、ジクロロメチルフェニルケトンなどのハロケトン類、トリクロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸メチル、２−クロロイソ酪酸エチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸エチルなどのハロエステル類、クロロフェニルエタン、ブロモフェニルエタン、ベンジルクロリドなどのハロアルキルベンゼン類、ベンゼンスルホン酸クロリド、トルエンスルホン酸クロリド、メチルスルホン酸クロリドなどのスルホン酸ハライド類などが挙げられる。
【００５８】
本発明に係るラジカル重合は、必要に応じて触媒の共存下で実施される。このような触媒としては、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＲｕＣｌ、ＲｕＣｌ２、ＦｅＣｌ、ＦｅＣｌ２などを例示することができる。触媒を用いる場合、その使用量はポリオレフィン末端に存在するラジカル重合開始能を有する末端基の量によるが、通常、ラジカル重合開始能を有する末端基の量に対し、０．１〜１００等量、好ましくは０．５〜５０等量である。また、反応系中での触媒の溶解性を上げるために、配位性の脂肪族アミン類や芳香族アミン類などを添加することや、反応促進剤としてのアルコキシアルミニウムを添加することもできる。
【００５９】
使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【００６０】
反応温度は重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃である。好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは０℃〜１６０℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６１】
このようにして得られたグラフトポリマーセグメント（Ａ）は、末端に開始剤に由来するハロゲン原子やニトロキシド化合物などを含有しているため、マクロ開始剤として引き続きラジカル重合することによりポリマー鎖を伸ばすことができる。
【００６２】
アニオン重合においては、アニオン重合開始剤として、通常のアニオン重合において用いられる開始剤はいずれも使用することができ、例えば、ブチルリチウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウム等の有機リチウム化合物や、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬等を用いることができる。
【００６３】
使用できる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。
【００６４】
このようにして得られたグラフトポリマーセグメント（Ａ）は、末端に重合開始剤に由来するリチウム原子などを有しており、マクロ開始剤として引き続きアニオン重合によりポリマー鎖を伸ばすことができる。
【００６５】
本発明のブロックポリマーの製造法
上記で得られたグラフトポリマーセグメント（Ａ）は末端にラジカル重合またはアニオン重合開始能を有する基を有しているため、セグメント（Ａ）の重合に引き続いてセグメント（Ｂ）を重合することができる。セグメント（Ｂ）の重合は、例えば上記で得られたグラフトポリマーセグメントを開始剤として、上記の付加重合可能なモノマー（Ｅ）をラジカル重合またはアニオン重合する方法や、上記（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれるマクロモノマーを単独あるいは２種類以上を組み合わせて、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと上記モノマー（Ｄ）とを組み合わせて共重合する方法により実施される。また、グラフトポリマーセグメント（Ａ）の製造に際して、ラジカル重合開始剤として水酸基を有する特定の化合物、例えば、２−フェニル−２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イロキシ）−エタノール、１−（２−ヒドロキシ−１−フェニルエトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチルなどを用いた場合には、セグメント（Ａ）の末端に水酸基が導入されるため、これを開環重合開始剤に変換することにより、上記の開環重合可能なモノマー（Ｆ）を開環重合することもできる。
【００６６】
グラフトポリマーセグメント（Ａ）をマクロ開始剤としてラジカル重合する際には、例えば上記のグラフトポリマーセグメント（Ａ）をラジカル重合により製造する際の重合条件と同一の条件が適用できる。
【００６７】
グラフトポリマーセグメント（Ａ）をマクロ開始剤としてアニオン重合する際には、例えば上記のグラフトポリマーセグメント（Ａ）をアニオン重合により製造する際の重合条件と同一の条件が適用できる。
【００６８】
グラフトポリマーセグメント（Ａ）の末端に水酸基を有する場合は、この末端水酸基を金属カリウムや水素化カリウムなどのカリウム化合物や、トリメチルアルミニウムやトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物などと反応させて金属アルコキシドに変換することで、上記の開環重合可能なモノマー（Ｆ）を重合することができる。その際の重合条件は、上記グラフトポリマーセグメント（Ａ）をアニオン重合により製造する際の重合条件と同一の条件が適用できる。
【００６９】
◆◆（方法２）セグメント（Ｂ）の重合を行った後、引き続きセグメント（Ａ）の重合を行う方法◆◆
最初にセグメント（Ｂ）の製造について説明した後、次いでセグメント（Ａ）の重合方法について説明する。
【００７０】
セグメント（Ｂ）の製造法
セグメント（Ｂ）の重合は、例えば上記セグメント（Ａ）の製造に使用される開始剤と同様の開始剤を用い、上記の付加重合可能なモノマー（Ｅ）を重合する方法や、上記（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれるマクロモノマーを単独あるいは２種類以上を組み合わせて、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと上記モノマー（Ｄ）とを組み合わせて共重合する方法により実施される。このようにして得られるセグメント（Ｂ）の末端には、上記と同様、開始剤に由来する官能基が存在し、引き続きポリマー鎖を伸ばすことが可能である。重合に用いる溶媒や反応温度などの各重合条件は、例えばセグメント（Ａ）の製造時と同様の条件が適用できる。
【００７１】
セグメント（Ａ）の重合方法
上記で得られたポリマーセグメント（Ｂ）は末端にラジカル重合またはアニオン重合開始能を有する基を有しているため、セグメント（Ｂ）の重合に引き続いてセグメント（Ａ）を重合することができる。セグメント（Ａ）の重合は、例えば上記で得られたポリマーセグメント（Ｂ）をマクロ開始剤として、上記（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれるマクロモノマーを単独であるいは２種類以上を組み合わせて、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｄ）とを組み合わせて共重合することにより実施される。
【００７２】
ポリマーセグメント（Ｂ）をマクロ開始剤としてラジカル重合する際には、例えば上記のグラフトポリマーセグメント（Ａ）をラジカル重合により製造する際の重合条件と同一の条件が適用できる。
【００７３】
ポリマーセグメント（Ｂ）をマクロ開始剤としてアニオン重合する際には、例えば上記のグラフトポリマーセグメント（Ａ）をアニオン重合により製造する際の重合条件と同一の条件が適用できる。
【００７４】
◆◆（方法３）セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）をそれぞれ別個に重合した後、両セグメントをカップリングする方法◆◆
セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）の製造について説明した後、次いでセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）をカップリングする方法について説明する。
〔セグメント（Ａ）の製造法〕
グラフトポリマーセグメント（Ａ）は、上記（Ｃ１）（Ｃ２）から選ばれるマクロモノマーを単独あるいは２種類以上を組み合わせて、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｄ）とを組み合わせて重合させて得ることができる。
ラジカル重合に際しては、用いられる開始剤はラジカル重合開始能を有する基と、水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、アミノ基、エポキシ基から選ばれる官能基の両方を有する構造を持つことが必要である。そのような開始剤の具体的な構造としては、下図に示す構造が例示される。
【００７５】
【化１０】

【００７６】
また、ラジカル重合開始能を有する基と、水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、アミノ基、エポキシ基から選ばれる官能基の両方を有する構造を持つ化合物の具体例としては、２，２’アゾビス（２−シアノプロパノール）、３，３’−アゾビス（３−シアノブタノール）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノール）、５，５’−アゾビス（５−シアノヘキサノール）、６，６’−アゾビス（６−シアノヘプタノール）、７，７’−アゾビス（７−シアノオクタノール）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、５，５’−アゾビス（５−シアノヘキサン酸）、６，６’−アゾビス（６−シアノヘプタン酸）、７，７’−アゾビス（７−シアノオクタン酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸クロリド）、５，５’−アゾビス（５−シアノヘキサン酸クロリド）、６，６’−アゾビス（６−シアノヘプタン酸クロリド）、７，７’−アゾビス（７−シアノオクタン酸クロリド）などの官能基含有アゾ化合物類なども挙げられる。
【００７７】
ラジカル重合に際しての反応溶媒や反応温度などの諸条件については、例えば上記のグラフトポリマーセグメント（Ａ）を製造する際の条件と同様の条件が適用できる。
このようにして得られたグラフトポリマーセグメント（Ａ）は、重合に用いた開始剤に由来する水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、アミノ基、エポキシ基から選ばれる官能基を末端に有する。
【００７８】
ポリマーセグメント（Ｂ）の製造法
セグメント（Ｂ）の製造は、上記セグメント（Ａ）の製造に使用される、ラジカル重合開始能を有する基と、水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、アミノ基、エポキシ基から選ばれる官能基の両方を有する構造を持つ開始剤と同様の開始剤を用い、例えば上記の付加重合可能なモノマー（Ｅ）をラジカル重合する方法や、上記（Ｃ１）（Ｃ２）から選ばれるマクロモノマーを単独あるいは２種類以上を組み合わせて、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと上記モノマー（Ｄ）とを組み合わせて重合する方法により実施される。
【００７９】
ラジカル重合に際しての反応溶媒や反応温度などの諸条件については、例えば上記のグラフトポリマーセグメント（Ａ）を製造する際の条件と同様の条件が適用できる。
このようにして得られるポリマーセグメント（Ｂ）は、上記と同様、重合に用いた開始剤に由来する水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、アミノ基、エポキシ基から選ばれる官能基を末端に有する。
【００８０】
本発明のブロックポリマーの製造法
上記の方法でそれぞれ個別に製造されたセグメント（Ａ）および（Ｂ）を、例えばそれぞれのセグメントの末端に存在する官能基同士を反応させることにより、本発明のブロックポリマーを製造することができる。
【００８１】
本発明のブロックポリマーを製造する際の、グラフトポリマーセグメント（Ａ）の末端に存在する官能基と、ポリマーセグメント（Ｂ）の末端に存在する官能基との組み合わせについては、例えば下記に示される組み合わせが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
（１）末端にカルボキシル基を有するセグメント（Ａ）と、末端に水酸基を有するセグメント（Ｂ）。
（２）末端にカルボキシル基を有するセグメント（Ａ）と、末端にアミノ基を有するセグメント（Ｂ）。
（３）末端に水酸基を有するセグメント（Ａ）と、末端にエポキシ基を有するセグメント（Ｂ）。
（４）末端に水酸基を有するセグメント（Ａ）と、末端にカルボキシル基を有するセグメント（Ｂ）。
（５）末端に水酸基を有するセグメント（Ａ）と、末端に酸ハロゲン基を有するセグメント（Ｂ）。
（６）末端に酸ハロゲン基を有するセグメント（Ａ）と、末端に水酸基を有するセグメント（Ｂ）。
（７）末端に酸ハロゲン基を有するセグメント（Ａ）と、末端にアミノ基を有するセグメント（Ｂ）。
（８）末端にハロゲンを含む基を有するセグメント（Ａ）と、末端に水酸基を有するセグメント（Ｂ）。
（９）末端にエポキシ基を有するセグメント（Ａ）と、末端に水酸基を有するセグメント（Ｂ）。
（１０）末端にアミノ基を有するセグメント（Ａ）と、末端にカルボキシル基を有するセグメント（Ｂ）。
（１１）末端にアミノ基を有するセグメント（Ａ）と、末端に酸ハロゲン基を有するセグメント（Ｂ）。
【００８２】
本発明のブロックポリマーを製造する際のセグメント（Ａ）に対するセグメント（Ｂ）の使用量は、セグメント（Ａ）に対して、通常０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．１〜１０倍モルである。
【００８３】
反応溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、複数を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
上記セグメント（Ａ）の末端官能基と上記セグメント（Ｂ）の末端官能基との反応に際しては、反応を効率よく進行させるために、必要に応じて縮合剤を添加することができる。
縮合剤としては、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛などの無機脱水縮合剤類、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド）塩酸塩などのカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
【００８５】
また、上記セグメント（Ａ）の末端官能基と上記セグメント（Ｂ）の末端官能基との反応は塩基性触媒の存在下で行うのが好ましい。具体的には、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機アミン類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルカリ金属化合物類などが挙げられる。
【００８６】
なお、上記末端に官能基を有するセグメント（Ａ）と上記末端に官能基を有するセグメント（Ｂ）のうち、官能基としてカルボキシル基を持つ場合には、まず、例えば五塩化リンや塩化チオニルなどと反応させて酸クロリド化合物とし、これとそれぞれ対応する上記末端に官能基を有するセグメント（Ａ）および上記末端に官能基を有するセグメント（Ｂ）とを適当な溶媒中、反応させることによっても製造することができる。
【００８７】
このようにして本発明のブロックポリマーが製造される。
上記の方法により生成したブロックポリマーは、重合に用いた溶媒や未反応のモノマーの留去あるいは非溶媒による再沈殿などの公知の方法を用いることにより単離される。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８９】
〔実施例１〕
（１）マクロモノマーの合成
［末端Ａｌ化エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）の合成］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製オートクレーブに精製トルエン８００ｍｌを入れ、エチレン２０リットル／ｈ、プロピレン８０リットル／ｈを吹き込むことにより液相および気相を飽和させた。その後、５０℃にてＭＡＯをＡｌ換算で２０ミリモルおよびジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．０２ミリモルを加えて重合を開始した。常圧下、５０℃で１２０分間重合させた後、少量のイソブチルアルコールを添加して重合を停止した。反応液を１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌで５回洗浄し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過して硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮し、得られたオイル状物質を１０時間真空乾燥して無色透明のオイル状ＥＰＲ１１８．７ｇを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが１６９０、Ｍｎが４３０、Ｍｗ／Ｍｎは４．０であった。また、ＩＲ分析により該ポリマーのプロピレン含量は４９ｍｏｌ％であり、末端ビニリデン基は１０００炭素当たり２７．５個含まれていた。得られた末端ビニリデン基含有ＥＰＲ１００ｇを充分窒素置換した１Ｌのガラス製反応器に入れ、トルエン５００ｍｌおよびジイソブチルアルミニウムヒドリド５０ｍｌを加えて１１０℃で６時間加熱攪拌を行った。このようにして末端Ａｌ化ＥＰＲを含むトルエン溶液を得た。
【００９０】
［末端ＯＨ化ＥＰＲの合成］
上記にて得られたトルエン溶液を１０５℃に保ち、窒素ガスを乾燥空気に切り替え、該温度を保ちながら１００リットル／ｈの流量で７時間供給しつづけた後、溶液を分液漏斗に移し、１Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌで３回洗浄し、さらに水２００ｍｌで２回洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過し、ろ液を濃縮後、得られた黄色オイル状物質を１０時間真空乾燥して１０７．９ｇのオイル状ポリマーを得た。
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、３．３−３．６ｐｐｍにヒドロキシル基に隣接するメチレン基に基づくシグナルが認められた。すなわち、以下の構造の末端を有するＥＰＲが存在することを確認した。また、積分値からＯＨ基含量は２．８ｍｏｌ％と算出された。
【００９１】
【化１１】

【００９２】
［ＥＰＲマクロモノマーの合成］
充分窒素置換した２００ｍｌ２口フラスコに、上記にて得られた末端ＯＨ化ＥＰＲ５０ｇを入れ、乾燥トルエン６０ｍｌおよびトリエチルアミン１３．０ｍｌ、メタクリル酸クロリド１８．３ｍｌを加えて室温で１８時間攪拌した。得られた反応液を１Ｎ塩酸水溶液２００ｍｌで３回洗浄し、さらに水２００ｍｌで３回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。グラスフィルター（Ｇ３）で硫酸マグネシウムをろ別し、得られたろ液を濃縮して５７．２ｇの黄褐色オイル状ポリマーを得た。このポリマー３２．４ｇをヘキサンに溶解し、カラムクロマトグラフィーにより精製して微黄色オイル状ポリマー２２．４ｇを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが１４００、Ｍｎが５８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【００９３】
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、ＥＰＲに基づくシグナルの他に以下のシグナルが検出された。δ１．９５ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ；＝Ｃ−ＣＨ３）、δ３．８−４．１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ；−ＣＯＯ−ＣＨ２−）、δ５．５５ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ；ＣＨ２＝）、δ６．１ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ；ＣＨ２＝）。すなわち、以下の構造の末端を有するＥＰＲマクロモノマーが存在することを確認した。また、積分値からメタクリル基含量は３．８ｍｏｌ％と算出された。
【００９４】
【化１２】

【００９５】
（２）ポリメタクリル酸メチル−ｇ−ＥＰＲグラフトポリマーの合成
充分窒素置換した１００ｍｌシュレンク管に、上記にて得られたＥＰＲマクロモノマー１．０１ｇを入れ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１．０７ｍｌおよびあらかじめ臭化銅３５７．４ｍｇとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン２．４９ミリモルをｏ−キシレン３ｍｌに溶解した溶液１．２ｍｌ、２−ブロモイソ酪酸エチルのｏ−キシレン溶液（０．５Ｍ）０．２ｍｌを加えて９０℃で６時間加熱攪拌した。得られた反応液をメタノール４００ｍｌ中に注ぎ攪拌したところ、粘性の高い白色ポリマーが析出した。上澄みを除き、容器の底に残った白色ポリマーをヘキサン３ｍｌで３回、さらにメタノール３ｍｌで３回洗浄した後、１０時間真空乾燥して０．１３ｇの黄色固体状ポリマーを得た。該ポリマーの分子量（ＰＳ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが６９０００、Ｍｎが１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７であった。また、生成ポリマー中の各ユニットの含有量は、ＮＭＲ分析によりＭＭＡ８７ｍｏｌ％、ＥＰＲ１３ｍｏｌ％であった。
【００９６】
（３）（ＰＭＭＡ−ｇ−ＥＰＲ）−ｂ−（ＰＭＭＡ−ｇ−ＥＰＲ）ブロックポリマーの合成
充分窒素置換した１００ｍｌシュレンク管に、上記（１）にて得られたＥＰＲマクロモノマー０．４１ｇを入れ、ＭＭＡ４．２８ｍｌおよびあらかじめ臭化銅４６．６ｍｇとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン０．３３ミリモルをｏ−キシレン３ｍｌに溶解した溶液０．９３ｍｌ、上記（２）にて得られたＰＭＭＡ−ｇ−ＥＰＲグラフトポリマー０．１ｇを加えて９０℃で６時間加熱攪拌した。得られた反応液をメタノール４００ｍｌ中に注ぎ攪拌したところ白色固体が析出した。これをグラスフィルターでろ過し、フィルター状の白色固体をヘキサン１０ｍｌで３回、メタノール１０ｍｌで３回洗浄後、１０時間真空乾燥して１．９ｇの黄色固体状ポリマーを得た。該ポリマーの分子量（ＰＳ換算）をＧＰＣにより測定したところ、（２）で得られたＰＭＭＡ−ｇ−ＥＰＲグラフトポリマー成分に加えて、Ｍｗが１３５０００、Ｍｎが３４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０の成分が存在することが分かった。また、生成ポリマー中の各ユニットの含有量は、ＮＭＲ分析によりＭＭＡ９２ｍｏｌ％、ＥＰＲ８ｍｏｌ％であった。したがって、上記（２）で得られたＰＭＭＡ−ｇ−ＥＰＲグラフトポリマーに異なる組成のＰＭＭＡ−ｇ−ＥＰＲグラフトポリマーがつながったブロックポリマーが生成したことが判明した。
【００９７】
【発明の効果】
ポリオレフィン製造用触媒として工業的に広く用いられている固体状チタン触媒やメタロセン触媒等の遷移金属化合物を成分として含有する配位重合触媒により製造したポリオレフィンマクロモノマーを用いることにより、リビング重合によって得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いポリプロピレン系重合体に限定されることなく様々な種類のポリオレフィンを側鎖に導入した成形加工性の良好なグラフトポリマーセグメントを有するブロックポリマー、およびその製造方法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a block polymer having a graft polymer segment having at least one polyolefin in a side chain.
[0002]
[Prior art]
Polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are lightweight and inexpensive and have excellent physical properties and workability, but they also have printability, paintability, heat resistance, impact resistance and other properties. From the viewpoint of imparting high functionality such as compatibility with a polar polymer, high chemical stability is hindered. As a method of compensating for this defect and giving the polyolefin functionality, for example, a method of copolymerizing an olefin with a polar monomer such as vinyl acetate or methacrylic acid ester by a radical polymerization method, or a method of adding a maleic anhydride to a polyolefin in the presence of a peroxide. A method of grafting a polar monomer such as an acid is known. However, these methods have difficulty in precisely controlling the structure of the polyolefin portion in the obtained polymer, and have been insufficient to maintain the excellent physical properties of the polyolefin.
[0003]
As one of the means for producing a polymer having a polyolefin portion whose structure is precisely controlled and having a function that cannot be expressed only with polyolefin, a polyolefin macromonomer having a polymerizable vinyl bond at a terminal is used. Is known as a method of homopolymerizing or copolymerizing with various vinyl monomers having a functional group to obtain a graft polymer having a polyolefin side chain. As a method for producing such a graft polymer, for example, JP-A-10-182766 describes a method using a polypropylene-based macromonomer synthesized using a living polymerization method.
[0004]
In the method using such living polymerization, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyolefin side chain is about 1. However, considering the molding process of the polymer, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyolefin segment is preferably large, and a method for producing a graft polymer using a polyolefin macromonomer obtained by a living polymerization method is expected for the polyolefin segment. It cannot be said that this method is sufficiently satisfactory in terms of moldability. Moreover, in the method described in JP-A-10-182766, the type of polyolefin macromonomer that can be produced because a vanadium compound having a specific structure is used as an olefin polymerization catalyst is limited to a polypropylene-based polymer.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of this situation, the present inventors have conducted intensive studies and found that a coordination containing a transition metal compound represented by a solid titanium catalyst or a metallocene catalyst which is widely used industrially as a polyolefin production catalyst as a component. By using a polyolefin macromonomer produced by a polymerization catalyst, various kinds of polyolefins are introduced into a side chain without being limited to a polypropylene polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained by living polymerization. The inventors have invented a block polymer having a graft polymer segment having a polyolefin having good processability in the side chain, and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The block polymer according to the present invention includes a macromonomer (C1) having a polyolefin chain represented by the following general formula (I) and a macromonomer (C2) having a polyolefin chain represented by the following general formula (II)
[0007]
Embedded image

[0008]
Embedded image

[In the formulas (I) and (II), R¹Is a hydrogen atom or a methyl group; X is a heteroatom or a group containing a heteroatom;¹Is CH₂= CHR²(R²Is a polymer chain obtained by homopolymerizing or copolymerizing an olefin represented by a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group or atom selected from a hydrogen atom or a halogen atom). ]
Or at least one macromonomer selected from (C1) and (C2) and an organic compound having at least one carbon-carbon unsaturated bond. A graft polymer segment (A) having a polyolefin in the side chain obtained by copolymerizing at least one monomer (D) with an addition-polymerizable monomer (E) or a ring-opening-polymerizable monomer (F) Is a block polymer bonded to a polymer segment (B) obtained by polymerizing
[0009]
As the graft polymer segment (A) having a polyolefin in the side chain, the macromonomer (C1) or (C2) having the polyolefin is selected alone or in combination of two or more, or selected from (C1) and (C2). Any one may be used as long as it is obtained by copolymerizing at least one kind of macromonomer and at least one kind of monomer (D) selected from organic compounds having at least one carbon-carbon unsaturated bond. Specifically, a poly (meth) acrylate-based polymer, a polystyrene-based polymer, a poly (meth) acrylamide-based polymer, a poly (meth) acrylonitrile-based polymer, a poly (meth) acrylic-acid-based polymer, etc. Polyethylene, polypropylene, polybutene, poly (4-methyl-1-pentene), homopolymers of α-olefins such as polyhexene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer and the like. Propylene copolymers such as an ethylene copolymer, a propylene-butene copolymer, a propylene-hexene copolymer, and a propylene-octene copolymer can be exemplified.
[0010]
The monomer (D) is selected from organic compounds having at least one carbon-carbon unsaturated bond. The carbon-carbon unsaturated bond is a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond. Examples of such organic compounds include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate N-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Dodecyl, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid- -Methoxyethyl, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate , 2-aminoethyl (meth) acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate Trifluoromethylethyl, 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Perfluoromethyl acid, diperfluoro (meth) acrylate Methyl methyl, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic monomers such as 2-perfluorohexadecylethyl, styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof, perfluoroethylene, perfluoropropylene, Fluorine-containing vinyl monomers such as vinylidene fluoride, silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, and fumaric acid mono Maleimide monomers such as alkyl esters and dialkyl esters, maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, acrylonitrile, and methacrylonitrile. Nitrile group-containing vinyl monomers, amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide, vinyl acetate monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate, ethylene, propylene and butene Olefin monomers such as butadiene, isoprene, etc., ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether Examples include vinyl ether monomers such as ter, N-vinyl carbazole, indene, isobutene, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol and the like. These organic compounds may be used alone or in combination of two or more as the component (D).
[0011]
As the polymer segment (B), any polymer can be used as long as it is a polymer obtained by polymerizing an addition polymerizable monomer (E) or a polymer obtained by ring-opening polymerizing a ring-opening polymerizable monomer (F). However, specifically, poly (meth) acrylate-based polymer, polystyrene-based polymer, poly (meth) acrylamide-based polymer, poly (meth) acrylonitrile-based polymer, poly (meth) acrylic acid-based polymer, polyoxyalkylene-based polymer, Examples thereof include polyester-based polymers. In addition, the macromonomers (C1) and (C2) having the polyolefin chain may be used alone or in combination of two or more, or at least one type of macromonomer selected from (C1) and (C2) and the monomer (D). Can be used as the polymer segment (B), and in this case, the segment (A) and the segment (B) are different from each other. Is needed.
[0012]
The addition-polymerizable monomer (E) is a monomer selected from organic compounds having at least one carbon-carbon unsaturated bond, and examples thereof include the same compounds as the above-mentioned monomer (D).
[0013]
Examples of the monomer (F) capable of ring-opening polymerization include an oxirane compound and a lactone compound. Specifically, oxirane compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, β-propiolactone, α, α-bis (chloromethyl) -β-propiolactone, β-butyrolactone, δ And lactone compounds such as valerolactone, 1,4-dioxan-2-one, glycolide, lactide, trimethylene carbonate, and ε-caprolactone.
[0014]
Hereinafter, the method for producing the block polymer according to the present invention will be specifically described. The block polymer according to the present invention,
(Method 1) A method in which after the polymerization of the segment (A) is performed, the polymerization of the segment (B) is subsequently performed,
(Method 2) a method of performing polymerization of segment (A) after polymerization of segment (B),
(Method 3) A method of separately polymerizing the segment (A) and the segment (B) and then coupling both segments.
It is preferable to produce by any one of the above methods. Hereinafter, these (method 1), (method 2) and (method 3) will be sequentially described.
[0015]
◆◆(Method 1) A method in which the segment (A) is polymerized and then the segment (B) is polymerized.◆◆
First, the production of the macromonomer as the raw material of the segment (A) will be described, and then the method of producing the block polymer of the present invention by the polymerization of the segment (A) and the polymerization of the segment (B) will be described.
[0016]
Production of macromonomers
Among the polyolefin macromonomers used in the present invention, the polyolefin chain P represented by the above general formula (I)¹Is a polyolefin macromonomer (C1) having a styryl group at the terminal of, for example, the following general formula (III)
[0017]
Embedded image

[In the formula (III), Y is a group containing a functional group selected from a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid halogen group, an epoxy group, an amino group, and an isocyanate group. A styrene derivative represented by the following general formula (IV):
[0018]
Embedded image

[In the formula (IV), P¹Is the same as in formulas (I) and (II), and Z is a functional group selected from a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, an acid halogen group, and an acid anhydride group. And a functional group-containing polyolefin represented by the following formula:
[0019]
Specific examples of the styrene derivative represented by the general formula (III) include, for example, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, m-iodostyrene, p-iodostyrene, and m-chlorostyrene. Chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, m-bromomethylstyrene, p-bromomethylstyrene, m-iodomethylstyrene, p-iodomethylstyrene, p- (2-chloroethyl) styrene, p- (2-bromoethyl) Styrene, p- (3-chloropropyl) styrene, p- (3-bromopropyl) styrene, p- (4-chlorobutyl) styrene, p- (4-bromobutyl) styrene, p- (5-chloropentyl) styrene, p- (5-bromopentyl) styrene, p- (6-chlorohexyl) styrene, p- ( Halogen-containing styrenes such as -bromohexyl) styrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, m-hydroxymethylstyrene, p-hydroxymethylstyrene, p- (2-hydroxyethyl) styrene, p- (3-hydroxy Hydroxyl-containing styrenes such as propyl) styrene and p- (4-hydroxybutyl) styrene, 3-vinylbenzoic acid, 4-vinylbenzoic acid, (3-vinylphenyl) acetic acid, (4-vinylphenyl) acetic acid, 3- Carboxyl group-containing styrenes such as (4-vinylphenyl) propionic acid, 4- (4-vinylphenyl) butanoic acid, 5- (4-vinylphenyl) pentanoic acid, and 6- (4-vinylphenyl) hexanoic acid; -Vinyl benzoic acid chloride, 4-vinyl benzoic acid chloride, 3-vinyl benzoic acid Mido, 4-vinylbenzoic acid bromide, 3-vinylbenzoic acid iodide, 4-vinylbenzoic acid iodide, (3-vinylphenyl) acetic chloride, (4-vinylphenyl) acetic chloride, 3- (4-vinylphenyl) propion Acid halide group-containing styrenes such as acid chloride, 4- (4-vinylphenyl) butanoic acid chloride, 5- (4-vinylphenyl) pentanoic acid chloride and 6- (4-vinylphenyl) hexanoic acid chloride; Vinylaniline, 4-vinylaniline, 3-vinylbenzylamine, 4-vinylbenzylamine, 2- (4-vinylphenyl) ethylamine, 3- (4-vinylphenyl) propylamine, 4- (4-vinylphenyl) butylamine Amino-containing styrenes such as, 5- (4-vinylphenyl) pentylamine, Epoxy group-containing styrenes such as glycidyl- (3-vinylbenzyl) ether and glycidyl- (4-vinylbenzyl) ether, 3-isocyanatostyrene, 4-isocyanatostyrene, 3-isocyanatomethylstyrene, and 4-isocyanate Isocyanate group-containing styrenes such as methylstyrene, 4- (2-isocyanatoethyl) styrene, 4- (3-isocyanatopropyl) styrene, and 4- (4-isocyanatobutyl) styrene.
[0020]
The functional group-containing polyolefin represented by the general formula (IV) is, for example,
(Method a) Producing a polyolefin having a group containing a Group 13 element, then subjecting the polyolefin to a substitution reaction between a group containing a Group 13 element and a compound having a functional group structure, followed by solvolysis, or
(Method b) The polyolefin can be produced by subjecting a group containing a group 13 element of the polyolefin to a substitution reaction with a compound having a structure capable of forming a functional group by solvolysis followed by solvolysis. The invention is not at all limited to these methods. Hereinafter, the above manufacturing method will be described in detail.
[0021]
The method for producing a polyolefin having a group containing a Group 13 element, which is used in (Method a) and (Method b), comprises: (A) a method of polymerizing an olefin with a known polymerization catalyst in the presence of a compound containing a Group 13 element; (B) It is roughly classified into a method of producing by reacting a polyolefin having an unsaturated bond at a terminal with a compound containing a Group 13 element. Hereinafter, each will be described.
[0022]
[(A) Method for olefin polymerization in the presence of a compound containing a Group 13 element]
The polyolefin having a group containing a Group 13 element can be converted to a CH 3 O 4 group using a known olefin polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst in the presence of a compound containing a Group 13 element.₂= CHR²Is produced by homopolymerization or copolymerization of the olefin represented by R²Is a group or atom selected from a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom and a halogen atom.
Such CH₂  = CHR²  Specific examples of the olefin represented by are ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, octene, decene and the like.
[0023]
Examples of the compound containing a Group 13 element include an organic aluminum compound and an organic boron compound.
Examples of the organoaluminum compound include an organoaluminum compound represented by the following formula (V).
R^a _n  AlA_3-n  ・ ・… (V)
[In the formula (V), R^a  Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, A is halogen or hydrogen, and n is 1 to 3. ]
R^a  Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl Group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.
[0024]
Specific examples of such an organoaluminum compound include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, and tri2-ethylhexylaluminum; A dialkylaluminum halide such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum Alkyl aluminum sesquihalides such as skibromide; alkyl aluminum dihalides such as methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, and ethyl aluminum dibromide; alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, and ethyl aluminum dihydride. No.
[0025]
Further, as the organoaluminum compound, a compound represented by the following formula (VI) can also be used.
R^a _n  AlB_3-n  .... (VI)
In the above formula (VI), R^a  Is the same as above, and B is -OR^b  Group, -OSiR^c ₃  Group, -OAlR^d ₂  Group, -NR^e ₂  Group, -SiR^f ₃  Group or -N (R^g  ) AlR^h ₂N is 1-2, R^b  , R^c  , R^d  And R^h  Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, etc.^e  Is hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, trimethylsilyl, etc.^fAnd R^gRepresents a methyl group, an ethyl group or the like.
[0026]
Specific examples of such an organic aluminum compound include the following compounds.
(I) R^a _nAl (OR^b)_3-nSuch as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide and diisobutylaluminum methoxide; (ii) R^a _nAl (OSiR^c)_3-nA compound represented by, for example, Et₂Al (OSiMe₃), (Iso-Bu)₂Al (OSiMe₃), (Iso-Bu)₂Al (OSiEt₃), Etc. (iii) R^a _nAl (OALR)^d ₂)_3-nA compound represented by, for example, Et₂AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂  And (iv) R^a _nAl (NR^e ₂)_3-nA compound represented by, for example, Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN (Me₃Si)₂  , (Iso-Bu)₂AlN (Me₃Si)₂(V) R^a _n  Al (SiR^f ₃)_3-nA compound represented by, for example, (iso-Bu)₂AlSiMe₃(Vi) R^a _n  Al [N (R^g) -AlR^h ₂]_3-nA compound represented by, for example, Et₂AlN (Me) -AlEt₂, (Iso-Bu)₂AlN (Et) Al (iso-Bu)₂  Such.
[0027]
Further, there may be mentioned a compound similar to this, for example, an organic aluminum compound in which two or more aluminum atoms are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom. More specifically, (C₂H₅)₂AlOAl (C₂H₅)₂  , (C₄H₉)₂AlOAl (C₄H₉)₂  , (C₂H₅)₂AlN (C₂H₅) Al (C₂H₅)₂And aluminoxanes such as methylaluminoxane (organic aluminum oxy compounds).
[0028]
Further, an organoaluminum compound represented by the following formula (VII) can also be used.
R^a  AlAB ... (VII)
[R^a, A and B are the same as in the above formula (V) or (VI). ]
[0029]
As the compound containing a Group 13 element, an organic boron compound can also be used. Examples of the organic boron compound include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris ( (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, texylborane, dicyclohexylborane, disiamylborane, diisopinocanphenylborane, 9-borabicyclo [3.3.1] nonane Catecholborane, B-bromo-9-borabicyclo [3.3.1] nonane, borane-triethylamine complex, borane-methylsulfide complex, and the like.
[0030]
Further, an ionic compound may be used as the organic boron compound. Such compounds include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) Ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammoniumtetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammoniumtetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, N, N-dimethylaniliniumtetra ( Phenyl) boron, dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron, triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentaflu Rofeniru) borate, bis [tri (n- butyl) Anmon'niumu] Nonaboreto, bis [tri (n- butyl) Anmon'niumu] decaborate, and the like.
These compounds containing a Group 13 element may be used alone or in combination.
[0031]
[(B) Method for producing from polyolefin having terminal unsaturated bond]
Further, the polyolefin having a group containing a group 13 element can also be produced using a polyolefin having an unsaturated bond at a terminal. Specifically, this is a method of reacting a polyolefin having an unsaturated bond at a terminal with a compound containing a group 13 element, for example, an organic aluminum compound or an organic boron compound to obtain a polyolefin having a group containing a group 13 element. .
[0032]
A polyolefin having an unsaturated bond at one end (terminally unsaturated polyolefin) is obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin having 2 to 20 carbon atoms in the presence of a known olefin polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. Can be manufactured. As the olefin having 2 to 20 carbon atoms, ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like are preferably used.
The terminal unsaturated polyolefin thus obtained is reacted with a compound containing a Group 13 element to convert it into a polyolefin having a group containing a Group 13 element. If the obtained polyolefin is a mixture of one having a group 13 element bonded to one end and one having an unsaturated bond terminal at one end, if necessary, one end may have an unsaturated bond. The terminal of the terminal polyolefin may be converted to a terminal to which a group 13 element is bonded.
[0033]
As the compound containing a Group 13 element used in the reaction, an organic aluminum compound or an organic boron compound is preferably used. Among them, a trialkylaluminum, a dialkylaluminum hydride or a boron compound having at least one hydrogen-boron bond is more preferable. As the organic aluminum, a dialkylaluminum hydride is particularly preferable, and as the organic boron compound, 9-borabicyclo [3 [3,1] nonane is particularly preferred.
[0034]
The reaction between a polyolefin having one terminal of an unsaturated bond and a compound containing a Group 13 element is performed, for example, as follows.
(I) A mixture of 0.1 to 50 g of polypropylene having a vinylidene group at the end and 5 to 1000 ml of a 0.01 to 5 mol / l-octane solution of diisobutylaluminum hydride is refluxed for 0.5 to 6 hours. .
(Ii) 0.1 to 50 g of polypropylene having a vinylidene group at the end, 5 to 1000 ml of anhydrous tetrahydrofuran, and 0.05 to 10 of 0.1 to 50 ml of 9-borabicyclo [3.3.1] nonane. Mol / l-tetrahydrofuran solution and stir at 20-65 ° C for 0.5-24 hours.
As described above, a polyolefin having a group containing a Group 13 element is produced.
[0035]
[Conversion to functional group-containing polyolefin represented by general formula (IV)]
The polyolefin having a group containing a Group 13 element produced in this manner is
(Method a) a substitution reaction between a group containing a group 13 element of the polyolefin and a compound having a functional group structure, followed by solvolysis, or
(Method b) Substituting a group containing a group 13 element of the polyolefin with a compound having a structure forming a functional group by solvolysis, and then subjecting the group to solvolysis, Z in the general formula (IV) becomes It can be converted to a polyolefin represented by the following general formula (VIII) which is a hydroxyl group.
[0036]
Embedded image

Where P¹Is the same as above.
[0037]
Examples of the compound having a functional group structure used in (method a) include halogen gas, methyl chloroformate, and phthalic chloride. Examples of the compound having a structure that forms a functional group by solvolysis used in (method b) include oxygen, carbon monoxide, and carbon dioxide.
[0038]
Substitution reaction between the group 13 element-containing group of the polyolefin having a group 13 element-containing group obtained as described above and a compound having a functional group structure or a compound having a structure that forms a functional group by solvolysis Is carried out at a temperature of usually 0 to 300 ° C, preferably 10 to 200 ° C, for 0 to 100 hours, preferably 0.5 to 50 hours. After performing the substitution reaction, the temperature for solvolysis is usually 0 to 100 ° C, preferably 10 to 80 ° C, and the solvolysis time is 0 to 100 hours, preferably 0.5 to 100 ° C. 50 hours. Solvents used for solvolysis include methanol, ethanol, propanol, butanol, water and the like.
[0039]
Further, among the polyolefins having a functional group represented by the general formula (IV), those in which Z is an epoxy group include terminal-unsaturated polyolefins produced by the above-described method, for example, JP-A-63-305104. Also, it can be produced by epoxidizing an unsaturated bond using a method shown in, for example.
Specifically, the terminal unsaturated polyolefin produced by the above method is reacted with 1) a mixture of an organic acid such as formic acid or acetic acid and hydrogen peroxide, or 2) a mixture of m-chloroperbenzoic acid or the like. It can be produced by reacting an organic peroxide.
[0040]
Further, among the polyolefins having a functional group represented by the general formula (IV), the polyolefin wherein Z is an acid anhydride group is a polyolefin having a terminal unsaturated polyolefin produced by the method described above, for example, as described in Makromol. Chem. Macromol. Symp. , 48/49, 317 (1991) or Polymer, 43, 6351 (2002), etc., for example, a method of introducing an acid anhydride into a terminal by a thermal reaction with maleic anhydride or the like. Can be manufactured.
Further, among the polyolefins having a functional group represented by the general formula (IV), those in which Z is a carboxyl group are obtained by oxidizing the polyolefin having a hydroxyl group represented by the general formula (VIII) to convert the hydroxyl group into a carboxyl group. It can be manufactured by using a method of converting to.
[0041]
Further, the polyolefin having a functional group represented by the general formula (IV) can be obtained by using a known olefin polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst,₂= CHR³Can also be produced by copolymerizing an olefin represented by the formula (1) with an olefin having a functional group. A method for selectively introducing olefins having a functional group to the terminal is described in, for example, J. Am. Am. Chem. Soc. , 124, 1176 (2002). R³Is a group or atom selected from a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom and a halogen atom.
[0042]
Such CH₂  = CHR³  Specific examples of the olefin represented by are ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, octene, decene and the like.
Examples of olefins having a functional group used for copolymerization include allyl alcohol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 6-hepten-1-ol, 8-nonen-1-ol, Unsaturated hydrocarbons in which the hydrocarbon moiety is linear, such as -undecen-1-ol, unsaturated acids such as 5-hexenoic acid, 6-heptenoic acid, 7-octenoic acid, 8-nonenoic acid, and 9-decenoic acid; Examples of carboxylic acids, unsaturated amines such as allylamine, 5-hexenamine and 6-hepteneamine, (2,7-octadienyl) succinic anhydride, pentapropenylsuccinic anhydride and the compounds in the above unsaturated carboxylic acids , An unsaturated acid anhydride such as a compound in which a carboxylic acid group is replaced with a carboxylic acid anhydride group, and a compound in the above unsaturated carboxylic acid. 2, unsaturated carboxylic acid halides such as compounds in which a carboxylic acid group is replaced with a carboxylic acid halide group, 4-epoxy-1-butene, 5-epoxy-1-pentene, 6-epoxy-1-hexene, 7- Unsaturated epoxy compounds such as epoxy-1-heptene, 8-epoxy-1-octene, 9-epoxy-1-nonene, 10-epoxy-1-decene and 11-epoxy-1-undecene.
[0043]
When producing a polyolefin macromonomer having a styryl group at the end of the polyolefin chain P represented by the general formula (I), a styrene derivative represented by the general formula (III) and a styrene derivative represented by the general formula (IV) Examples of the combination with a polyolefin having a functional group include the following combinations, but are not particularly limited thereto.
(1) A styrene derivative in which Y is a group containing a carboxyl group in the general formula (III), and a polyolefin having a functional group at a terminal where Z is a hydroxyl group in the general formula (IV).
(2) A styrene derivative in which Y is a group containing a carboxyl group in the general formula (III), and a polyolefin having a functional group at a terminal where Z is an amino group in the general formula (IV).
(3) A styrene derivative in which Y is a group containing a hydroxyl group in the general formula (III), and a polyolefin having a functional group at a terminal where Z is an epoxy group in the general formula (IV).
(4) A styrene derivative in which Y is a group containing a hydroxyl group in the general formula (III), and a polyolefin having a functional group at a terminal where Z is a carboxyl group in the general formula (IV).
(5) A styrene derivative in which Y is a group containing a hydroxyl group in the general formula (III), and a polyolefin having a functional group at a terminal where Z is an acid anhydride group in the general formula (IV).
(6) In the general formula (III), a styrene derivative in which Y is a group containing a hydroxyl group, and in the general formula (IV), a polyolefin having a functional group at a terminal where Z is an acid halogen group.
(7) A styrene derivative in which Y is a group containing an acid halogen group in the general formula (III), and a polyolefin having a functional group at a terminal where Z is a hydroxyl group in the general formula (IV).
(8) A styrene derivative in which Y is a group containing an acid halogen group in the general formula (III), and a polyolefin having a functional group at a terminal where Z is an amino group in the general formula (IV).
(9) In the general formula (III), a styrene derivative in which Y is a group containing a halogen, and in the general formula (IV), a polyolefin having a terminal functional group in which Z is a hydroxyl group.
(10) A styrene derivative in which Y is an epoxy group-containing group in the general formula (III), and a polyolefin having a functional group at a terminal where Z is a hydroxyl group in the general formula (IV).
(11) A styrene derivative in which Y is a group containing an amino group in the general formula (III), and a polyolefin having a functional group at a terminal where Z is a carboxyl group in the general formula (IV).
(12) A styrene derivative in which Y is a group containing an amino group in the general formula (III), and a polyolefin having a functional group at a terminal where Z is an acid halogen group in the general formula (IV).
(13) A styrene derivative in which Y is a group containing an amino group in the general formula (III), and a polyolefin having a functional group at a terminal where Z is an acid anhydride group in the general formula (IV).
(14) A styrene derivative in which Y is a group containing an isocyanate group in the general formula (III), and a polyolefin having a functional group at a terminal where Z is a hydroxyl group in the general formula (IV).
[0044]
The amount of the styrene derivative represented by the above general formula (III) relative to the polyolefin having a functional group represented by the above general formula (IV) when producing the polyolefin macromonomer having a styryl group at the terminal of the present invention, Is usually 0.01 to 100 moles, preferably 0.1 to 10 moles, per mole of the polyolefin having
[0045]
As the reaction solvent, for example, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, cyclohexene , Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, dichloropropane, trichloroethylene, chlorobenzene, dichlorobenzene and 2,4-dichlorotoluene, methyl acetate and ethyl acetate , Esters such as butyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. It is. These may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
In the reaction between the styrene derivative represented by the general formula (III) and the polyolefin having a functional group represented by the general formula (IV), a condensing agent is added as necessary in order to efficiently advance the reaction. be able to.
Examples of the condensing agent include inorganic dehydrating condensing agents such as concentrated sulfuric acid, diphosphorus pentoxide, and anhydrous zinc chloride; carbodiimides such as dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, and 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropylcarbodiimide) hydrochloride; , Polyphosphoric acid, acetic anhydride, carbonyldiimidazole, p-toluenesulfonyl chloride and the like.
[0047]
The reaction between the styrene derivative represented by the general formula (III) and the polyolefin having a functional group represented by the general formula (IV) is preferably performed in the presence of a basic catalyst. Specifically, for example, triethylamine, diisopropylethylamine, N, N-dimethylaniline, piperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8- Organic amines such as diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene, tri-n-butylamine, N-methylmorpholine, and alkali metals such as sodium hydride, potassium hydride, lithium hydride and n-butyllithium And the like.
[0048]
When the styrene derivative represented by the general formula (III) and the polyolefin having a functional group represented by the general formula (IV) have a carboxyl group as a functional group, first, for example, phosphorus pentachloride or chloride Reaction with thionyl or the like to form an acid chloride compound, which is reacted with a corresponding polyolefin having a functional group represented by the above general formula (IV) and a styrene derivative represented by the above general formula (III) in an appropriate solvent It can also be manufactured by performing the above.
[0049]
When the styrene derivative represented by the general formula (III) has a group containing a halogen atom, first, Z is a functional group represented by the general formula (IV), which is a functional group having a hydroxyl group. Can be also produced by converting a polyolefin having the same into an alkoxide with a metal alkoxide agent, and reacting the alkoxide with a styrene derivative represented by the above general formula (III) having a group containing a halogen atom in a suitable solvent. . Examples of the metal alkoxide agent include metal sodium, metal potassium, sodium hydride, potassium hydride, soda amide and the like.
[0050]
The polyolefin macromonomer (C2) having a terminal acryloyl group or a methacryloyl group represented by the general formula (II) is, for example, a polyolefin having a hydroxyl group at a terminal and an acrylic acid halide, a methacrylic halide, an acrylic acid or a methacrylic acid. Is obtained by reacting
[0051]
The polyolefin having a hydroxyl group at the terminal is produced, for example, by the same method as the polyolefin having a functional group at the terminal represented by the general formula (IV) wherein Z is a hydroxyl group. The reaction between the obtained polyolefin having a hydroxyl group at the terminal and acrylic acid halide, methacrylic acid halide, acrylic acid or methacrylic acid is performed, for example, as follows.
(1) A method in which a polyolefin having a terminal hydroxyl group is reacted with an acrylic acid halide such as acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride or a methacrylic acid halide in the presence of a base such as triethylamine.
(2) A method in which a polyolefin having a terminal hydroxyl group is reacted with acrylic acid or methacrylic acid in the presence of an acid catalyst.
[0052]
At the time of the reaction, acrylic acid halide, methacrylic acid halide, acrylic acid or methacrylic acid is used in an amount of 0.1 to 100 mol, preferably 0.2 to 50 mol, per 1 mol of the hydroxyl group at the terminal of the polyolefin. The reaction temperature is generally -100 to 150C, preferably 0 to 120C, and the reaction time is generally 0.1 to 48 hours, preferably 0.5 to 12 hours.
[0053]
Thus, the polyolefin macromonomer (C1) represented by the general formula (I) and the polyolefin macromonomer (C2) represented by the general formula (II) are produced.
[0054]
Production of segment (A)
The segment (A) comprises a macromonomer (C1) represented by the following general formula (I) and a macromonomer (C2) represented by the following general formula (II) obtained as described above.
[0055]
Embedded image

[0056]
Embedded image

[In the formulas (I) and (II), R¹Is a hydrogen atom or a methyl group; X is a heteroatom or a group containing a heteroatom;¹Is CH₂= CHR²(R²Is a polymer chain obtained by homopolymerizing or copolymerizing an olefin represented by a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group or atom selected from a hydrogen atom or a halogen atom). ]
Or at least one macromonomer selected from (C1) and (C2) and an organic compound having at least one carbon-carbon unsaturated bond. It can be produced by copolymerizing one or more monomers (D). As the polymerization method, a radical polymerization method or an anion polymerization method is preferably used.
[0057]
In radical polymerization, as an initiator, for example, Chem. Rev .. , 101, 3661 (2001), those containing a group having a nitroxide and generating a radical by thermal cleavage, and those disclosed in Chem. Rev .. , 101, 2921 (2001) and Chem. Rev .. , 101, 3689 (2001), etc., containing a group having a terminal halogen atom and generating a radical by adding a complex of ruthenium or copper chloride or a transition metal atom thereof. For example, those generally used as living radical polymerization initiators can be used. Specifically, an adduct of a peroxide such as benzoyl peroxide or dicumyl peroxide and a nitroxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) or 4-oxo-TEMPO , Carbon tetrachloride, haloalkanes such as chloroform, haloketones such as trichloroacetone and dichloromethylphenylketone, methyl trichloroacetate, methyl dichloroacetate, ethyl 2-chloroisobutyrate, ethyl 2-bromoisobutyrate, ethyl 2-chloropropionate Haloesters such as ethyl, 2-bromopropionate, haloalkylbenzenes such as chlorophenylethane, bromophenylethane, and benzyl chloride; sulfonic acids such as benzenesulfonic acid chloride, toluenesulfonic acid chloride, and methylsulfonic acid chloride. Such as ride acids and the like.
[0058]
The radical polymerization according to the present invention is carried out in the presence of a catalyst if necessary. Examples of such a catalyst include CuBr, CuCl, RuCl, RuCl2, FeCl, and FeCl2. When a catalyst is used, the amount used depends on the amount of the terminal group having radical polymerization initiating ability present at the polyolefin terminal, but is usually 0.1 to 100 equivalents relative to the amount of the terminal group having radical polymerization initiating ability. Preferably it is 0.5 to 50 equivalents. In order to increase the solubility of the catalyst in the reaction system, a coordinating aliphatic amine or aromatic amine may be added, or alkoxyaluminum may be added as a reaction accelerator.
[0059]
As the solvent that can be used, any solvent can be used as long as it does not inhibit the reaction. Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene, pentane, hexane, heptane, and octane. , Nonane and decane, etc .; aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and decahydronaphthalene; chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride And chlorinated hydrocarbon solvents such as tetrachloroethylene, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol, acetone, methyl ethyl ketone and methyl chloride. Ketone solvents such as Louis Seo ketone; ester solvents such as ethyl acetate and dimethyl phthalate, dimethyl ether, diethyl ether, di -n- amyl ether, may be mentioned tetrahydrofuran and ether solvents such as dioxy anisole and the like. Also, suspension polymerization and emulsion polymerization can be performed using water as a solvent. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable that the reaction liquid be a uniform phase by using these solvents, but a plurality of non-uniform phases may be formed.
[0060]
The reaction temperature may be any temperature at which the polymerization reaction proceeds, and is not uniform depending on the degree of polymerization of the desired polymer, the type and amount of the radical polymerization initiator and the solvent to be used, but is usually -100 ° C or higher. 250 ° C. The temperature is preferably from -50 ° C to 180 ° C, and more preferably from 0 ° C to 160 ° C. The reaction may be carried out under reduced pressure, normal pressure or increased pressure as the case may be. The polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
[0061]
Since the graft polymer segment (A) thus obtained contains a halogen atom derived from the initiator, a nitroxide compound, or the like at the terminal, the polymer chain is extended by continuing radical polymerization as a macroinitiator. Can be.
[0062]
In the anionic polymerization, any initiator used in the usual anionic polymerization can be used as the anionic polymerization initiator. For example, organic lithium compounds such as butyllithium, propyllithium, ethyllithium, and methyllithium, and Grignard A reagent or the like can be used.
[0063]
Examples of usable solvents include, for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran (THF), Ether solvents such as monoglyme and diglyme are used. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Among them, aromatic hydrocarbons and ether solvents are preferably used. The polymerization is usually carried out at a polymerization temperature of -100C to 100C, preferably -80C to 80C, more preferably -70C to 70C, for 1 minute to 500 hours, preferably 10 minutes to 300 hours, more preferably Is carried out for 15 minutes to 150 hours.
[0064]
The graft polymer segment (A) thus obtained has a lithium atom or the like derived from a polymerization initiator at the terminal, and can extend the polymer chain by anionic polymerization as a macroinitiator.
[0065]
Method for producing block polymer of the present invention
Since the graft polymer segment (A) obtained above has a group capable of initiating radical polymerization or anionic polymerization at the terminal, the segment (B) can be polymerized following the polymerization of the segment (A). . The polymerization of the segment (B) is carried out, for example, by radical polymerization or anion polymerization of the above-mentioned addition-polymerizable monomer (E) using the graft polymer segment obtained above as an initiator, or by the above-mentioned (C1) and (C2). And a combination of two or more macromonomers selected from the group consisting of (C1) and (C2) and the above-mentioned monomer (D). . In the production of the graft polymer segment (A), a specific compound having a hydroxyl group as a radical polymerization initiator, for example, 2-phenyl-2- (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yloxy)- When ethanol, 1- (2-hydroxy-1-phenylethoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, 2-hydroxyethyl 2-bromopropionate, or the like is used, the segment ( Since a hydroxyl group is introduced into the terminal of A), the above monomer (F) capable of ring-opening polymerization can be subjected to ring-opening polymerization by converting this into a ring-opening polymerization initiator.
[0066]
When radical polymerization is performed using the graft polymer segment (A) as a macroinitiator, for example, the same polymerization conditions as those for producing the above graft polymer segment (A) by radical polymerization can be applied.
[0067]
When anionic polymerization is performed using the graft polymer segment (A) as a macroinitiator, for example, the same polymerization conditions as when the above-described graft polymer segment (A) is produced by anionic polymerization can be applied.
[0068]
When the terminal of the graft polymer segment (A) has a hydroxyl group, the terminal hydroxyl group is reacted with a potassium compound such as metal potassium or potassium hydride, or an alkyl aluminum compound such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, or triisobutyl aluminum. By converting into a metal alkoxide, the above-mentioned monomer (F) capable of ring-opening polymerization can be polymerized. The same polymerization conditions as those for producing the graft polymer segment (A) by anionic polymerization can be applied.
[0069]
◆◆(Method 2) A method in which segment (B) is polymerized, and then segment (A) is polymerized.◆◆
First, the production of the segment (B) will be described, and then the polymerization method of the segment (A) will be described.
[0070]
Manufacturing method of segment (B)
The polymerization of the segment (B) is carried out, for example, by using the same initiator as that used in the production of the segment (A) and polymerizing the above-mentioned addition-polymerizable monomer (E), or by the above-mentioned (C1) A method of copolymerizing a macromonomer selected from and (C2) alone or in combination of two or more, or a combination of at least one macromonomer selected from (C1) and (C2) and the above monomer (D) It is implemented by. At the terminal of the segment (B) thus obtained, a functional group derived from the initiator is present as described above, and it is possible to extend the polymer chain continuously. As the polymerization conditions such as the solvent used for the polymerization and the reaction temperature, for example, the same conditions as in the production of the segment (A) can be applied.
[0071]
Polymerization method of segment (A)
Since the polymer segment (B) obtained above has a group capable of initiating radical polymerization or anionic polymerization at the terminal, the segment (A) can be polymerized following the polymerization of the segment (B). The polymerization of the segment (A) is carried out, for example, by using the polymer segment (B) obtained above as a macroinitiator and using the macromonomer selected from the above (C1) and (C2) alone or in combination of two or more kinds, By copolymerizing at least one type of macromonomer selected from (C1) and (C2) and at least one type of monomer (D) selected from organic compounds having at least one carbon-carbon unsaturated bond. Will be implemented.
[0072]
When radical polymerization is performed using the polymer segment (B) as a macroinitiator, for example, the same polymerization conditions as when the above graft polymer segment (A) is produced by radical polymerization can be applied.
[0073]
When anionic polymerization is performed using the polymer segment (B) as a macroinitiator, for example, the same polymerization conditions as when the above graft polymer segment (A) is produced by anionic polymerization can be applied.
[0074]
◆◆(Method 3) A method of separately polymerizing the segment (A) and the segment (B) and then coupling both segments.◆◆
After explaining the production of the segment (A) and the segment (B), a method of coupling the segment (A) and the segment (B) will be described.
[Method for producing segment (A)]
The graft polymer segment (A) is composed of one or a combination of two or more macromonomers selected from the above (C1) and (C2), or at least one macromonomer selected from (C1) and (C2) and carbon- It can be obtained by combining and polymerizing one or more monomers (D) selected from organic compounds having at least one carbon unsaturated bond.
In the case of radical polymerization, the initiator used must have a structure having both a group capable of initiating radical polymerization and a functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid halogen group, an amino group, and an epoxy group. . As a specific structure of such an initiator, the structure shown in the following figure is exemplified.
[0075]
Embedded image

[0076]
Specific examples of the compound having a structure having both a group having a radical polymerization initiating ability and a functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid halogen group, an amino group, and an epoxy group include 2,2 ′ azobis ( 2-cyanopropanol), 3,3′-azobis (3-cyanobutanol), 4,4′-azobis (4-cyanopentanol), 5,5′-azobis (5-cyanohexanol), 6,6 ′ -Azobis (6-cyanoheptanol), 7,7'-azobis (7-cyanooctanol), 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 5,5'-azobis (5-cyanohexanoic acid) , 6,6′-azobis (6-cyanoheptanoic acid), 7,7′-azobis (7-cyanooctanoic acid), 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid chloride), 5, Functional group-containing azo compounds such as' -azobis (5-cyanohexanoic acid chloride), 6,6'-azobis (6-cyanoheptanoic acid chloride), and 7,7'-azobis (7-cyanooctanoic acid chloride) Are also mentioned.
[0077]
Regarding various conditions such as a reaction solvent and a reaction temperature in the radical polymerization, for example, the same conditions as the conditions for producing the above graft polymer segment (A) can be applied.
The thus obtained graft polymer segment (A) has at its terminal a functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid halogen group, an amino group, and an epoxy group derived from the initiator used for the polymerization.
[0078]
Method for producing polymer segment (B)
The production of the segment (B) includes both a group having a radical polymerization initiating ability and a functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid halogen group, an amino group, and an epoxy group used in the production of the segment (A). For example, a method of radically polymerizing the above-mentioned addition-polymerizable monomer (E) using the same initiator as the initiator having a structure having the following structure, or a macromonomer selected from the above (C1) and (C2) alone or in combination of two or more It is carried out by a method of polymerizing the above in combination or in combination with at least one kind of macromonomer selected from (C1) and (C2) and the monomer (D).
[0079]
Regarding various conditions such as a reaction solvent and a reaction temperature in the radical polymerization, for example, the same conditions as the conditions for producing the above graft polymer segment (A) can be applied.
The polymer segment (B) thus obtained has a functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid halogen group, an amino group, and an epoxy group derived from the initiator used in the polymerization, as described above.
[0080]
Method for producing block polymer of the present invention
The block polymer of the present invention can be produced by, for example, reacting the segments (A) and (B) produced individually by the above-mentioned method with, for example, functional groups present at the ends of each segment.
[0081]
When producing the block polymer of the present invention, the combination of the functional group present at the terminal of the graft polymer segment (A) and the functional group present at the terminal of the polymer segment (B) is, for example, a combination shown below. But are not particularly limited to these.
(1) A segment (A) having a carboxyl group at the terminal and a segment (B) having a hydroxyl group at the terminal.
(2) A segment (A) having a carboxyl group at the terminal and a segment (B) having an amino group at the terminal.
(3) A segment (A) having a hydroxyl group at a terminal and a segment (B) having an epoxy group at a terminal.
(4) A segment (A) having a hydroxyl group at the terminal and a segment (B) having a carboxyl group at the terminal.
(5) A segment (A) having a terminal hydroxyl group and a segment (B) having a terminal acid halogen group.
(6) A segment (A) having an acid halogen group at a terminal and a segment (B) having a hydroxyl group at a terminal.
(7) A segment (A) having an acid halogen group at a terminal and a segment (B) having an amino group at a terminal.
(8) A segment (A) having a group containing a halogen at the terminal and a segment (B) having a hydroxyl group at the terminal.
(9) A segment (A) having an epoxy group at the terminal and a segment (B) having a hydroxyl group at the terminal.
(10) A segment (A) having an amino group at the terminal and a segment (B) having a carboxyl group at the terminal.
(11) A segment (A) having an amino group at the terminal and a segment (B) having an acid halogen group at the terminal.
[0082]
The amount of the segment (B) to be used relative to the segment (A) in producing the block polymer of the present invention is usually 0.01 to 100 times, preferably 0.1 to 10 times the mole of the segment (A). It is.
[0083]
As the reaction solvent, for example, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, cyclohexene , Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, dichloropropane, trichloroethylene, chlorobenzene, dichlorobenzene and 2,4-dichlorotoluene, methyl acetate and ethyl acetate , Esters such as butyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. It is. These may be used alone or in combination of two or more.
[0084]
At the time of the reaction between the terminal functional group of the segment (A) and the terminal functional group of the segment (B), a condensing agent can be added as necessary to promote the reaction efficiently.
Examples of the condensing agent include inorganic dehydrating condensing agents such as concentrated sulfuric acid, diphosphorus pentoxide, and anhydrous zinc chloride; carbodiimides such as dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, and 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropylcarbodiimide) hydrochloride; , Polyphosphoric acid, acetic anhydride, carbonyldiimidazole, p-toluenesulfonyl chloride and the like.
[0085]
The reaction between the terminal functional group of the segment (A) and the terminal functional group of the segment (B) is preferably performed in the presence of a basic catalyst. Specifically, for example, triethylamine, diisopropylethylamine, N, N-dimethylaniline, piperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8- Organic amines such as diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene, tri-n-butylamine and N-methylmorpholine, and alkali metals such as sodium hydride, potassium hydride, lithium hydride and n-butyllithium And the like.
[0086]
In addition, when the segment (A) having a functional group at the terminal and the segment (B) having a functional group at the terminal have a carboxyl group as a functional group, first, for example, phosphorus pentachloride or thionyl chloride is used. It is also produced by reacting an acid chloride compound with the corresponding segment (A) having a functional group at the terminal and the corresponding segment (B) having a functional group at the terminal in a suitable solvent. be able to.
[0087]
Thus, the block polymer of the present invention is produced.
The block polymer produced by the above method is isolated by using a known method such as distillation of the solvent used for the polymerization or unreacted monomer or reprecipitation with a non-solvent.
[0088]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0089]
[Example 1]
(1) Synthesis of macromonomer
[Synthesis of Al-terminated ethylene-propylene copolymer (EPR)]
800 ml of purified toluene was placed in a 1 L glass autoclave sufficiently purged with nitrogen, and 20 l / h of ethylene and 80 l / h of propylene were blown therein to saturate the liquid phase and the gas phase. Thereafter, at 50 ° C., 20 mmol of MAO in terms of Al and 0.02 mmol of dicyclopentadienyl zirconium dichloride were added to initiate polymerization. After polymerization at 50 ° C. for 120 minutes under normal pressure, a small amount of isobutyl alcohol was added to terminate the polymerization. The reaction solution was washed five times with 100 ml of a 1N aqueous hydrochloric acid solution and twice with 100 ml of water, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered through a glass filter (G3) to remove magnesium sulfate. The filtrate was concentrated, and the obtained oily substance was vacuum-dried for 10 hours to obtain 118.7 g of a colorless and transparent oily EPR. When the molecular weight (in terms of EPR) of the polymer was measured by GPC, Mw was 1690, Mn was 430, and Mw / Mn was 4.0. According to IR analysis, the propylene content of the polymer was 49 mol%, and 27.5 terminal vinylidene groups were contained per 1000 carbon atoms. 100 g of the obtained terminal vinylidene group-containing EPR was placed in a 1 L glass reactor which was sufficiently purged with nitrogen, 500 ml of toluene and 50 ml of diisobutylaluminum hydride were added, and the mixture was heated with stirring at 110 ° C. for 6 hours. Thus, a toluene solution containing the terminally EPR was obtained.
[0090]
[Synthesis of EPR with terminal OH]
The toluene solution obtained above was kept at 105 ° C., the nitrogen gas was switched to dry air, and the solution was kept supplied at a flow rate of 100 liter / h for 7 hours while keeping the temperature, and then the solution was transferred to a separating funnel. The plate was washed three times with 300 ml of a 1N aqueous hydrochloric acid solution and twice with 200 ml of water. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered through a glass filter (G3), and the filtrate was concentrated. The resulting yellow oily substance was dried under vacuum for 10 hours to obtain 107.9 g of an oily polymer. Obtained.
A sample obtained by dissolving 100 mg of the polymer in 0.6 ml of deuterated chloroform at 25 ° C.¹When analysis was performed using H-NMR (JEOL GSX-270 manufactured by JEOL Ltd.), a signal based on a methylene group adjacent to the hydroxyl group was observed at 3.3 to 3.6 ppm. That is, it was confirmed that an EPR having an end having the following structure was present. The OH group content was calculated to be 2.8 mol% from the integrated value.
[0091]
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[0092]
[Synthesis of EPR macromonomer]
A 200 ml two-necked flask sufficiently purged with nitrogen was charged with 50 g of the terminally OH-terminated EPR obtained above, and 60 ml of dry toluene, 13.0 ml of triethylamine and 18.3 ml of methacrylic acid chloride were added thereto, followed by stirring at room temperature for 18 hours. The obtained reaction solution was washed three times with 200 ml of a 1N aqueous hydrochloric acid solution and three times with 200 ml of water, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. Magnesium sulfate was filtered off with a glass filter (G3), and the obtained filtrate was concentrated to obtain 57.2 g of a tan oily polymer. 32.4 g of this polymer was dissolved in hexane and purified by column chromatography to obtain 22.4 g of a slightly yellow oily polymer. When the molecular weight (in terms of EPR) of the polymer was measured by GPC, Mw was 1,400, Mn was 580, and Mw / Mn was 2.3.
[0093]
A sample obtained by dissolving 100 mg of the polymer in 0.6 ml of heavy chloroform at 25 ° C. was analyzed using 1H-NMR (JEOL GSX-270 manufactured by JEOL Ltd.). Signals were detected. δ 1.95 ppm (s, 3H; = CC)H3), δ 3.8-4.1 ppm (m, 2H; -COO-CH2-), δ 5.55 ppm (s, 1H; CH2 =), δ 6.1 ppm (s, 1H; CH2 =). That is, it was confirmed that an EPR macromonomer having a terminal having the following structure was present. The methacryl group content was calculated to be 3.8 mol% from the integrated value.
[0094]
Embedded image

[0095]
(2) Synthesis of polymethyl methacrylate-g-EPR graft polymer
1.01 g of the EPR macromonomer obtained above was placed in a 100 ml Schlenk tube sufficiently purged with nitrogen, and 1.07 ml of methyl methacrylate (MMA) and 357.4 mg of copper bromide and N, N, N ', N 1.2 ml of a solution of 2.49 mmol of ', N' '-pentamethyldiethylenetriamine in 3 ml of o-xylene and 0.2 ml of an o-xylene solution of ethyl 2-bromoisobutyrate (0.5M) were added, and the mixture was added at 90 ° C. The mixture was heated and stirred for 6 hours. When the obtained reaction solution was poured into 400 ml of methanol and stirred, a highly viscous white polymer was precipitated. After removing the supernatant, the white polymer remaining at the bottom of the vessel was washed three times with 3 ml of hexane and three times with 3 ml of methanol, and then dried under vacuum for 10 hours to obtain 0.13 g of a yellow solid polymer. When the molecular weight (in terms of PS) of the polymer was measured by GPC, Mw was 69000, Mn was 15,000, and Mw / Mn was 4.7. The content of each unit in the produced polymer was 87 mol% of MMA and 13 mol% of EPR by NMR analysis.
[0096]
(3) Synthesis of (PMMA-g-EPR) -b- (PMMA-g-EPR) block polymer
0.41 g of the EPR macromonomer obtained in the above (1) was placed in a 100 ml Schlenk tube sufficiently purged with nitrogen, and 4.28 ml of MMA and 46.6 mg of copper bromide and N, N, N ', N', N 0.93 ml of a solution of 0.33 mmol of '' -pentamethyldiethylenetriamine in 3 ml of o-xylene and 0.1 g of the PMMA-g-EPR graft polymer obtained in the above (2) were added, and the mixture was added at 90 ° C. for 6 hours. The mixture was heated and stirred. When the obtained reaction solution was poured into 400 ml of methanol and stirred, a white solid was precipitated. This was filtered with a glass filter, and the filter-like white solid was washed three times with 10 ml of hexane and three times with 10 ml of methanol, and then dried under vacuum for 10 hours to obtain 1.9 g of a yellow solid polymer. When the molecular weight (PS conversion) of the polymer was measured by GPC, in addition to the PMMA-g-EPR graft polymer component obtained in (2), Mw was 135000, Mn was 34000, and Mw / Mn = 4.0. The component was found to be present. Further, the content of each unit in the produced polymer was 92 mol% of MMA and 8 mol% of EPR by NMR analysis. Therefore, it was found that a block polymer in which a PMMA-g-EPR graft polymer having a different composition was connected to the PMMA-g-EPR graft polymer obtained in the above (2) was generated.
[0097]
【The invention's effect】
It is obtained by living polymerization by using a polyolefin macromonomer produced by a coordination polymerization catalyst containing a transition metal compound such as a solid titanium catalyst or a metallocene catalyst which is widely used industrially as a catalyst for polyolefin production. Provided is a block polymer having a graft polymer segment having good moldability in which various types of polyolefins are introduced into a side chain without being limited to a polypropylene polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn), and a method for producing the same. can do.

Claims (6)

A block polymer in which a graft polymer segment (A) having a polyolefin side chain and a polymer segment (B) having a polar group are bonded. A graft polymer segment (A) having a polyolefin side chain has a polyolefin chain-containing macromonomer (C1) represented by the following general formula (I) and a polyolefin chain represented by the following general formula (II) Macromonomer (C2)

[In the formulas (I) and (II), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, X is a hetero atom or a group containing a hetero atom, and P ¹ is CH ₂ ＣＨCHR ² (R ² is a carbon atom. A polymer chain obtained by homopolymerizing or copolymerizing an olefin represented by a hydrocarbon group having 1 to 20 groups, a group or atom selected from a hydrogen atom or a halogen atom). ]
Or at least one macromonomer selected from (C1) and (C2) and an organic compound having at least one carbon-carbon unsaturated bond. The block polymer according to claim 1, which is obtained by copolymerizing one or more monomers (D). The group represented by X in the formula (I) includes a group selected from a carboxylate group, an amide group, an ether group, and a carbamic acid ester group. Block polymer. The block polymer according to claim 1, wherein the polymer segment (B) having a polar group is obtained by polymerizing a monomer (E) capable of addition polymerization or a monomer (F) capable of ring-opening polymerization. The block polymer according to claim 4, wherein the addition-polymerizable monomer (E) is an organic compound having at least one carbon-carbon unsaturated bond, and the ring-opening-polymerizable monomer (F) is an oxirane compound or a lactone compound. . The molecular weight distribution of the polyolefin chain ^{P 1} (Mw / Mn) is 1.5 or more block polymer according to claims 1 to 5 is.