JP2004269885A - 難燃剤分散物 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性組成物の加工性の改善。
【解決手段】難燃剤成分Ａとして１〜９０重量％の特定のホスフィン酸塩および／または特定のジホスフィン酸塩および／またはこれらのポリマーを含有し、並びに、成分Ｂとして０〜７５重量％の窒素含有相乗剤またはリン／窒素系難燃剤を含有し、そして成分Ｃとして１０〜９０重量％の液体成分を含有する難燃剤分散物。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃剤分散物、この難燃剤分散物を製造する方法およびこの分散物の用途に関する。

有機リン化合物は熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂、例えばポリアミド、ポリエステル、不飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂のための難燃剤として使用されている。

ホスフィン酸の塩（ホスフィン酸塩）は特に有効な難燃剤添加物であることが実証されている。このことはアルカリ金属塩（ドイツ特許出願公開（Ａ）第２，２５２，２５８号明細書）にも他の金属の塩にも適用できる（ドイツ特許出願公開（Ａ）第２，４４７，７２７号明細書）。

ホスフィン酸カルシウムおよびホスフィン酸アルミニウムはポリエステルにおいて特に有効であると報告されており、アルカリ金属塩と比較してポリマー成形材料の性質にあまり害を及ぼさない（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，６９９，７０８号明細書）。

ホスフィン酸塩とある種の窒素含有化合物との相乗的組合せ物も発見されているが、これらはホスフィン酸塩単独よりも非常に沢山のポリマーにおいて有効な難燃剤である［米国特許（Ａ）第６，２５５，３７１号、ドイツ特許出願公開（Ａ）第１９, ６１４, ４２４号明細書、同第１９、９０３、７０７号明細書］。

熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂、例えばポリアミド、ポリエステル、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびポリウレタンは燃焼性であるので、これらは幾つかの用途のためには難燃性である必要がある。市場は製品の耐炎性および環境保護の要求を増しており、それ故にハロゲン不含難燃剤への興味が益々増しており、それらの例には有機リン難燃剤、またはこの種の化合物と他の難燃剤、特に窒素含有相乗剤との組合せ物またはリン／窒素系難燃剤がある。

上記の用途分野において固体の有機リン難燃剤成分の加工は、液体成分がその加工で使用される場合に特に困難であり得る。加工の間に十分な分散または湿潤が不足することが難燃剤を均一に混入するを阻止するという危険がある。

それ故に本発明の課題は、難燃性組成物の加工性を改善することである。

本発明によれば、この課題は有機リン難燃剤成分を合成樹脂の加工の前に液体成分で処理しそして均一化することによって達成される。驚くべきことに本発明者は、ポリマー中への有機リン難燃剤成分の均一分布が、それを分散物の状態で使用した場合に改善されることを見出した。良好に分布した粒子はより有効な難燃作用を発揮する。該粒子をより良好に分布させることによる別の結果は完成表面をより良好にかつより感じ良くしそして表面品質を更に良好にかつ感じ良くする。更に、この方法はポリマー材料により良好な機械的性質をも付与し得る。 米国特許（Ａ）第４，０９７，４００号明細書には、ポリウレタンを製造するためのポリオール中に固体難燃剤のポリ燐酸アンモニウムを混入した混合物を記載している。

それ故に本発明は、難燃剤成分Ａとして１〜９０重量％の下記式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または下記式(II)のジホスフィン酸塩

[ 式中、Ｒ¹ およびＲ² は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ₁ 〜Ｃ₆ −アルキルおよび／またはアリールであり_;
Ｒ³ は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ₁ 〜Ｃ₁₀−アルキレン、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₀−アリーレ ン、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり_;
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、 Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫであり；
ｍは１〜４であり；
ｎは１〜４であり；および
ｘは１〜４である。］
および／またはこれらのポリマーを含有し並びに成分Ｂとして０〜７５重量％の窒素含有相乗剤またはリン／窒素系難燃剤を含有しそして成分Ｃとして１０〜９０重量％の液体成分を含有する難燃剤分散物を提供する。

Ｒ¹ およびＲ² は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ₁ 〜Ｃ₆ −アルキルおよび／またはフェニルであるのが好ましい。

特にＲ¹ およびＲ² は互いに同じかまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルであるのが好ましい。

Ｒ³ はメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレンであるのが好ましい。

Ｒ³ の別の有利な基にはフェニレンまたはナフチレンがある。

Ｒ³ の更に別の有利な基にはメチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたは第三ブチルナフチレンがある。

Ｒ³ の他の有利な基にはフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンがある。

Ｍは好ましくはカルシウム、アルミニウムまたは亜鉛である。

プロトン化された窒素塩基は好ましくはアンモニア、メラミン、トリエタノールアミンのプロトン化された塩基、特に好ましくはＮＨ₄ ⁺ である。

本発明は、上記のホスフィナートと、非常に多くのポリマーにおいてホスフィナート単独（米国特許（Ａ）第６，２５５，３７１号明細書、ドイツ特許出願公開（Ａ）第１９６ １４ ４２４号明細書および同第１９９ ０３ ７０７号明細書）よりも難燃剤としてより有効なある種の化合物との相乗的組合せ物よりなる難燃剤組成物も提供する。ホスフィナート混合物の難燃作用は他の難燃剤、好ましくは窒素含有相乗剤またはリン／窒素系難燃剤との組合せによっても改善され得る。

窒素含有相乗剤は好ましくは式(III) 〜(VII) のそれら

［式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ が水素原子；水酸基またはＣ₁ 〜Ｃ₄ −ヒドロシキアルキル基で置換 されたまたは置換されていないＣ₁ 〜Ｃ₈ −アルキル、Ｃ₅ 〜Ｃ₁₆−シクロアルキルま たは−アルキルシクロアルキル基; Ｃ₂ 〜Ｃ₈ −アルケニル、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ −アルコキシ 、−アシル、または−アシルオキシ、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₂−アリールまたは−アリールアルキル 、−ＯＲ⁸ または−Ｎ（Ｒ⁸ ）Ｒ⁹ 、またはＮ−脂環式系またはＮ−芳香族系であり、 Ｒ⁸ は水素原子；水酸基またはＣ₁ 〜Ｃ₄ −ヒドロキシアルキル基で置換されたまた は置換されていないＣ₁ 〜Ｃ₈ −アルキル、Ｃ₅ 〜Ｃ₁₆−シクロアルキルまたは−アル キルシクロアルキルであるかまたはＣ₂ 〜Ｃ₈ −アルケニル、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ −アルコキシ 、−アシルまたは−アシルオキシ、またはＣ₆ 〜Ｃ₁₂−アリールまたは−アリールアル キルであり、
Ｒ⁹ 〜Ｒ¹³はＲ⁸ について規定した基かまたは−Ｏ−Ｒ⁸ 基であり、
ｍおよびｎは互いに無関係に１，２，３または４であり、
Ｘはトリアジン化合物(III) と付加物を形成し得る酸である。］
またはそれらの混合物、またはトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステルである。

窒素含有相乗剤は好ましくはベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド、グアニジン、カルボジイミド、硼酸亜鉛である。

有利な窒素系相乗剤は、メラミンの縮合生成物である。例えばメラミンの縮合生成物はメレム、メラム、またはメロン、またはこれらの更に高度な縮合水準の化合物およびそれらの混合物でありそして例えばＰＣＴ／ＷＯ９７／１６９４８に記載の方法によって製造できるそれらの化合物である。

リン／窒素系難燃剤は好ましくはメラミンとリン酸または縮合されたリン酸との反応生成物であるかまたはメラミンの縮合生成物とリン酸または縮合リン酸との反応生成物またはそれらの生成物の混合物がある。

リン酸または縮合リン酸との反応生成物はメラミンと縮合メラミン化合物、例えばメラム、メレムまたはメロン等とリン酸との反応によって生じる化合物である。例えばジメラミンホスファート、ジメラミンピロホスファート、メラミンホスファート、メラミンピロホスファート、メラミンホスファート、メラムポリホスファート、メロンポリホスファート、およびメレムポリホスファートおよび混合ポリ酸、例えばＰＣＴ／ＷＯ９８／３９３０６号明細書に記載されているものがある。

リン／窒素系難燃剤は特に好ましくはメラミンポリポリホスファートである。

リン／窒素難燃剤は好ましくは式（ＮＨ₄ ）_y Ｈ_3-y ＰＯ₄ あるいは（ＮＨ₄ ＰＯ₃ ）_z で表される窒素含有ホスファートであり、その際にｙが１〜３でありそしてｚが１〜１０，０００である。

リン／窒素難燃剤は好ましくはリン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムまたはポリリン酸アンモニウムである。

使用できる液体成分は合成樹脂の製造または加工において使用されるあらゆる物質であるかまたは上記の方法を妨害することなく追加的に使用されるあらゆる物質である。この種の液体添加物の例には重合、重付加または重縮合反応で使用されるモノマー、合成樹脂、液体ポリマー出発物質および安定剤、他の難燃剤および他の助剤の加工の間に使用される溶剤である。

適するモノマーにはポリエステルを製造する時に使用されるジオールである。例にはエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよびブタンジオールがある。

他の適するモノマーにはポリアミドの製造で使用されるジ−およびポリアミン類がある。例にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、およびテトラ−、ペンタ−およびヘキサメチレンジアミンがある。

他の適するモノマーには重合反応で使用されるオレフィン化合物がある。例にはスチレンまたはメチルメタクリレートがある。

他の適するモノマーにはポリウレタンの製造で使用されるジイソシアネートがある。例には、トリレン２，４−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、トリレン２，６−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）および／またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）がある。

適する液体のポリマー出発材料にはポリウレタンの製造に使用されるポリオールおよびポリイソシアネートがある。

ポリオールの例にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールがある。

他の適する液体ポリマー出発物質は、ＤＩＮ ５５９５８に従い重合、重付加または重縮合反応によって製造される合成樹脂がある。

例には不飽和ポリエステル樹脂の製造で使用されるオリゴマーおよびポリマー樹脂および硬化剤がある。

この種の液体のポリマー出発物質の例には飽和および不飽和ジカルボン酸、またはそれの酸無水物とジオールとを共重合性モノマー、好ましくはスチレンまたはメチルメタクリレート中で重縮合することにより得られる重縮合生成物の溶液である。

液体ポリマー出発物質の他の例にはエポキシ樹脂の製造の際に使用される様なエポキシ基含有オリゴマーおよびポリマー樹脂および硬化剤がある。

液体エポキシ樹脂の例には芳香族ポリグリシジルエステル、例えばビスフェノールＡジグリシジルエステル、ビスフェノールＦジグリシジルエステル、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のおよびクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステル、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸およびまたトリメリット酸のポリグリシジルエステル、芳香族アミン類およびヘテロ環式窒素塩基をベースとするＮ−グリシジル化合物、およびまた多価脂肪族アルコールのジ−およびポリグリシジル化合物がある。

液体硬化剤の例にはポリアミン類、例えばトリエチレンテトラミン、アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ポリアミドアミン、多塩基酸、多塩基酸の酸無水物、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸またはフェノール類がある。

適する溶剤の例には、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、水、ベンゼン、トルエン、キシレン、エステル、ジメチルホルムアミド、アルキルグリコール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチル第三ブチルエーテル、アルカン類、シクロアルカン類、Ｎ−メチルピローリドン、酢酸、無水酢酸、蟻酸、プロピオン酸、石油スプリット、酢酸アミル、ピリジン、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、ニトロメタン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼンがある。

特に適する物質はアルコール類、すなわちメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノールがある。

適する液体難燃剤には、トリエチルホスファート、トリアリールホスファート、レゾルシノール二燐酸テトラフェニル、メチルホスホン酸ジメチルおよび／またはそれと五酸化リンとのポリマー、またはホスホン酸エステル、メタンホスホン酸５−エチル−２−メチルジオキサホスホリナン−５−イルメチルメチル、燐酸エステル、ピロリン酸エステル、アルキルホスホン酸および／またはそれらのオキシアルキル化誘導体がある。

本発明の難燃剤分散物は、液体成分（Ｃ）と固体成分（Ａ＋Ｂ）とを１：９〜９：１の重量比で、特に好ましくは１：３〜３：１の重量比で含有している。

難燃剤分散物は低い粘度および低い固形分含有量でもよいが、高粘度で、高固形分含有量でもよい。

混合時に２０００〜１０，０００ｍＰａ．ｓの粘度をもたらす量比であるのが好ましい。この種の分散物は一般に旨く加工できる。

場合によっては、難燃剤を更に良好に予備分散するために、分散物を製造する間に分散性添加物を使用してもよい。

沈降を阻止するために、分散物に安定剤を添加してもよい。これら安定剤の例には、層状珪酸塩、クレイ鉱物、例えばベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトおよび沈降／ヒュームド／結晶質／非晶質のシリカがある。

難燃性分散物は好ましくは１０〜９０重量％の成分Ａ、０〜７５重量％の成分Ｂおよび１０〜9 ０重量％の成分Ｃを含む。

特に好ましい難燃性分散物は１０〜６５重量％の成分Ａ、１０〜６５重量％の成分Ｂおよび２５〜７５重量％の成分Ｃを含有する。

別の実施態様においては、難燃剤は２５〜７５重量％の成分Ａおよび２５〜７５重量％の成分Ｃを含有する。

これらの難燃剤分散物を製造する有利な方法は、固体成分ＡおよびＢを液体成分Ｃ中にディソルバー攪拌式混合機を使用して混合することによって混入する。

本発明はまた本発明の難燃剤分散物を使用して製造される難燃性熱可塑性成形材料にも関する。

熱可塑性合成樹脂には、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカルボナートと称される種類の熱可塑性ポリマーおよびＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカルボナート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ＨＩ（ポリスチレン）合成樹脂と称されるブレンドまたはポリブレンドである。

特に有利な熱可塑性合成樹脂はポリアミド、ポリエステルおよびＰＰＥ／ＨＩＰＳ−ブレンドである。

熱可塑性合成樹脂は好ましくはフィラー、例えばガラス（好ましくはビーズまたはファイバーの状態のもの）、元素の周期律表の第２または３主族の元素（好ましくはアルミニウムおよびマグネシウム）の酸化物および／または水酸化物、層状珪酸塩およびクレイ鉱物、例えばベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトおよび沈降／ヒュームド／結晶質／非晶質のシリカ、チョークを含有してもよい。

有利な添加物は相乗剤、酸化防止剤、光安定剤、潤滑剤、着色剤、成核剤または帯電防止剤がある。使用してもよい添加物の例は例えばヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，５８４，５６７号明細書に記載されている。

本発明は、本発明の難燃剤分散物を使用して製造した熱硬化性樹脂よりなる成形材料、被覆剤または積層体であることを特徴とする難燃性熱硬化性材料にも関する。

熱硬化性樹脂は好ましくは不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびポリウレタンを含む。

不飽和ポリエステル樹脂は飽和および不飽和ジカルボン酸またはその無水物とジオールとよりなる重縮合生成物を共重合性モノマー、好ましくはスチレンまたはメチルメタクリレートに溶解した溶液である。不飽和ポリエステル樹脂は開始剤（例えば過酸化物等）および促進剤を使用して遊離基重合によって硬化する。ポリエステル鎖の二重結合は共重合性溶剤モノマーの二重結合と反応する。ポリエステルを製造するための最も重要なジカルボン酸は無水マレイン酸、フマル酸およびテレフタル酸である。最もしばしば使用されるジオールは１，２−プロパンジオールである。更に、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびネオペンチルグリコール等も使用される。架橋工程にとって最も適するモノマーはスチレンである。スチレンは樹脂と自由に混和することができ、成功裏に共重合することができる。不飽和ポリエステル樹脂中のスチレン含有量は一般に２５〜４０％である。スチレンの代わりのモノマーとしてメチルメタクリレートも使用できる。

エポキシ樹脂はエポキシ樹脂成分の重付加反応および架橋性成分（硬化剤）の重付加反応によって製造される化合物である。使用されるエポキシ樹脂成分は芳香族ポリグリシジルエステル、例えばビスファノールＡジグリシジルエステル、ビスフェノールＦジグリシジルエステル、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のおよびクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステル、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のおよびまたトリメリット酸のポリグリシジルエステル、芳香族アミン類およびヘテロ環式窒素塩基をベースとするＮ−グリシジル化合物、およびまた多価脂肪族アルコールのジ−およびポリグリシジル化合物がある。

使用される硬化剤にはポリアミン類、例えばトリエイレンテトラミン、アミノエチルピペラジンおよびイソホロンジアミン、ポリアミドアミン類、多塩基酸、またはそれらの酸無水物、例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、またはフェノール類がある。架橋は適当な触媒を使用して重合することによっても行なうことができる。

エポキシ樹脂は電気的または電子的構成要素の注封におよび飽和法および含浸法に適している。電気工学において使用されるエポキシ樹脂は主として難燃にするのにおよびプリント回路盤および絶縁体のために使用されている。

従来技術は従来には臭素含有芳香族化合物を特に四臭化ビスファノールＡ中に混入するために反応によってプリント回路盤難燃剤のためにエポキシ樹脂が提供されてきた。火災の際に臭化水素（有害物質）が放出されるという欠点があり、これが腐食の損害をもたらし得る。ポリ臭化ジベンゾジオキシン類およびフラン類は反対の条件のものでも生じ得る。水酸化アルミニウムを使用することは、加工の間に行なう水の放出があるために完全に排除する。

電気的および電子的装置の耐炎性は製品の安全性に関しての仕様書および基準に規定されてきた。米国においては Underwriters Laboratories (UL) が、耐炎性に関する試験および承認のための手順を実施している。ＵＬ仕様書は今日、世界中で受け入れられている。合成樹脂の火災試験は、発火および炎の伝播に対しての材料の耐久性を試験するために開発された。

耐炎性の要求次第で、材料は水平燃焼試験に合格するべきである（ＵＬ９４ＨＢ各付け）かまたはもっと厳しい垂直試験（ＵＬ９４Ｖ−２、Ｖ−１またはＶ−０）に合格しなければならない。これらの試験は電気デバイスにおいて発生する低エネルギー発火の原因をシュミレーションしており、電気構成部品の合成樹脂要素に影響を及ぼし得る。

本発明の難燃性分散物は、別の用途がポリマー成形体の製造にある配合材料において有利に使用される。

本発明は本発明の難燃性分散物から製造されたポリマー成形体にも関する。

難燃性分散物は、相応する樹脂／硬化剤系と均一に混合し、次いで硬化させそして成形することによって熱硬化性樹脂中に組み入れる。

難燃剤分散物は熱可塑性ポリマーに、例えば混合機中で全ての成分を予備混合しそしてその混合物をコンパウンド化機械（例えば二軸スクリュウー式押出機）中でポリマー溶融物中に均一化する。溶融物を一般に紐状で引き出し、冷却いそしてペレット化する。各成分はコンパウンド化機械に直接的に計量供給システムによって別々に導入してもよい。

難燃剤をペレットまたは粉末の状態にした即使用可能なポリマーと混合しそしてその混合物を射出成形機で加工して成形体とすることも可能である。

材料の難燃性を測定する一つの一般的方法としては、いわゆる酸素指数の測定が実証されている。酸素指数（ＬＯ１）はＡＳＴＭ Ｄ２８６３−７４をベースとする方法に従って改変した装置で測定する。

実施例：
使用した化合物：
^(R) Alpolit SUP 403 BMT (Vianova Resins GmbH, Wiesbaden,ドイツ国) ：不飽和ポリエステル樹脂（スチレン中約５７％濃度、酸価：３０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇより大きくない）を予備促進化処理しそして弱チクソトロピー状態の低粘度（４ｍｍフローカップでの粘度：１１０±１０秒）および著しく低下したスチレン放出量に調製する。

^(R) Palatal 340 S (DSM-BASF Structural Resins, Ludwigshafen,ドイツ国) ：
不飽和ポリエステル樹脂（スチレンおよびメチルメタクリレート中約４９％濃度、密度：１．０８ｇ／ｍＬ、酸価：７ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、予備促進化処理済み、低粘度：動粘度約５０ｍＰａ．ｓ）。

^(R) Beckopox EP 140 (Vianova Resins GmbH, Wiesbaden,ドイツ国) ：ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの低分子量縮合生成物（密度：１．１６ｇ／ｍＬ、エポキシ価：１８０〜１９２）。

^(R) Beckopox EH 625 (Vianova Resins GmbH, Wiesbaden,ドイツ国) ：７３の活性水素当量および約１０００ｍＰａ．ｓの動粘度を有する変性された脂肪族ポリアミン。

コバルト促進剤 NL 49P (Akzo Chemie GmbH, Dueren,ドイツ国) ：１重量％のコバルト含有量のコバルトオクトエートのジブチルフタレート溶液。

コバルト促進剤 NL 63-10S (Akzo Chemie GmbH, Dueren, ドイツ国) 。

^(R) Butanox M 50 (Akzo Chemie GmbH, Dueren, ドイツ国) ：ジメチルフタレートで粘液質化したメチルエチルケトンペルオキシド（少なくとも９重量％の活性酸素を有する透明な液体) 。

^(R) Dowanol PMA(Dow): プロピレングリコールメチルエーテルアセテート。

^(R) Durethan AKV 30( Bayer AG,ドイツ国): 30%のガラス繊維を含むナイロン-6.6) 。

^(R) Celanex 2300 GV 1/30 (Ticona, ドイツ国): 30%のガラス繊維を含むポリブチレンテレフタレート。

DEPAL ：ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩。

^(R) Melapur 200(メラミンポリホスファート):DSM Melapur,オランダ国: 以下、MPP と称する。

例１〜９（実施例）：
難燃剤分散物をディソルバー混合装置によって製造し、液体成分を最初に充填し、１０分にわたって激しい攪拌下に固体を導入する。この混合物を次いで室温で更に３０分間、均一化させる。

表１：難燃剤分散物
例１０〜１１（比較例）：
不飽和ポリエステル樹脂を最初にコバルト促進剤と混合し、次いで固体の難燃剤（成分Ａ）と、ディソルバーディスクを用いて混合する。過酸化物硬化剤 Butanox M 50を添加しそして次にこの混合物を再び均一化する。単位面積あたりの重量が４５０ｇ／ｍ² である二層の連続ガラス製繊維マットを加熱されたプレス内に、^(R) Phostaphan離型フィルムおよびスチール製フラーム上に挿入する。樹脂/ 難燃剤混合物の約半分を次いで均一に分布させる。別のガラス製マットを加え、次いで残りの樹脂/ 難燃剤混合物を分布させ、その積層体を離型フィルムで覆い、１０Ｋｇの圧力を用いて製造する。

例１２〜１３（実施例）：
例１および２の難燃剤分散物をコバルト促進剤で処理し、次いでディソルバーディスクを用いて混合する。過酸化物硬化剤Butanox M 50を添加しそして次にこの混合物を再び均一化し、そして圧縮された飾り物を例１０および１１におけるのと同様に製造する。

例１４〜１５（実施例）：
例３の難燃剤分散物および個々の不飽和ポリエステル樹脂をコバルト促進剤で処理し、次いでディソルバーディスクを用いて混合する。過酸化物硬化剤Butanox M 50を添加しそして次にこの混合物を再び均一化し、そして圧縮された飾り物を例１０〜１３におけるのと同様に製造する。

表２には不飽和ポリエステル樹脂(Viapal UP 403 BMTおよび^(R) Alpolit SUP 403 BMT)のための難燃剤としてＤＥＰＡＬを使用して比較例を示す。表から、１００部の不飽和ポリエステル樹脂（比較例１０〜１１）あたり２５部の固体ＤＥＰＡＬは比較的に低い酸素指数（ＬＯ１）をもたらすことおよび表面が粗くそして斑点があることが判る。

分散物の状態のＤＥＰＡＬを使用した場合（実施例１２〜１５）には、高い酸素指数値（ＬＯ１）を達成できるだけでなく、斑点のない表面が得られる。この積層体は所望の通りに着色することができる。

表２：３０重量％の連続するガラス製繊維マット、硬化剤Butanox M 50、促進剤 NL 49 P 、１００部の樹脂当たりそれぞれ２５部の難燃剤を含有する不飽和ポリエステ 樹脂積層体の性質
＊：固体 例１６（比較例）：
エポキシ樹脂^(R) Beckopox EP 140 を固体の難燃剤とディソルバーディスクを用いて混合する。この混合物を、硬化剤^(R) Beckopox EH 625 の添加後に再び均一化する。樹脂／難燃剤混合物をスチール製板に塗布し、単位面積当たりの重量が８６ｇ／ｍ² であるガラス製シルク様織物を重ねる。次いで更に樹脂／難燃剤混合物を塗布し、次いで単位面積当たりの重量が３９０ｇ／ｍ² であるガラス製シルク様織物の層を重ねる。この手順を更に４度繰り返しそして１２０℃で３時間硬化させる。約３ｍｍの厚さの積層体が得られる。

例１７：
実施例４の難燃剤分散物を硬化剤のBeckopox EH 625 と均一にする。樹脂／難燃剤混合物を実施例１６に記載するように加工して約３ｍｍの厚さの積層体を得る。

実施例１８〜２０（実施例）：
エポキシ樹脂^(R) Beckopox EP 140 を実施例５〜７の難燃剤と、ディソルバーディスクを用いて混合する。この混合物を、硬化剤^(R) Beckopox EH 625 の添加後に再び均一化する。樹脂／難燃剤混合物を実施例１６に記載するように加工して約３ｍｍの厚さの積層体を得る。

表３に、樹脂Beckopox EP 140 およびポリアミン硬化剤Beckopox EH 625 をベースとするエポキシ樹脂積層体の結果を示す。分散物の状態の難燃剤ＤＥＰＡＬを用いた場合（実施例１７〜２２）には、高い酸素指数値（ＬＯ１）が達成できるだけでなく、斑点のない表面も得ることができる。本発明の積層体は、固体を使用した時に観察できる不所望の剥離もなしに、促進エージング状態（１時間／１２０℃／１００％の相対湿度）に耐える。

表３：エポキシ樹脂成形体の性質：３．０ｍｍの材料厚さ；樹脂：１００部の
Beckopox EP 140 、硬化剤：３９部のBeckopox EH 625 、最終濃度：１００部の 樹脂当たりいずれも２０部の難燃剤
＊：固体 例２１〜２２（比較例）：
ポリアミドまたはＰＢＴのガラス繊維補強されたペレットを二軸スクリュウー式押出機(Leistritz LSM 30/34) でそれぞれ２６０〜３１０℃の温度（ＧＲＰＡ 6.6)および２４０〜２８０℃の温度（ＧＲＰＢＴ）で押出成形する。難燃剤粉末を溶融したポリマー中に側部フィーダーによって供給する。均一化されたポリマー紐状物を引き出し、ウオーターバスで冷却しそして次にペレット化する。十分に乾燥した後に成形材料を射出成形機(Arburg 320 C Allrounder) でそれぞれ２７０〜３２０℃の温度（ＧＲＰＡ 6.6)および２６０〜２８０℃の温度（ＧＲＰＢＴ）で加工して試験体を得る。

例２３〜２６：
ポリアミドまたはＰＢＴのガラス繊維補強されたペレットを、二軸スクリュウー式押出機(Leistritz LSM 30/34) でそれぞれ２６０〜３１０℃の温度（ＧＲＰＡ 6.6)および２４０〜２８０℃の温度（ＧＲＰＢＴ）で押出成形する。難燃剤分散物を溶融したポリマー中に側部フィーダーによって供給する。均一化されたポリマー紐状物を引き出し、ウオーターバスで冷却しそして次にペレット化する。十分に乾燥した後に成形材料を射出成形機(Arburg 320 C Allrounder) でそれぞれ２７０〜３２０℃の温度（ＧＲＰＡ 6.6)および２６０〜２８０℃の温度（ＧＲＰＢＴ）で加工して試験体を得る。

表４から、２０％の固体のＤＥＰＡＬを用いた場合（比較例２１〜２２）には、比較的に低い酸素指数値（ＬＯ１）が得られそして表面が粗くかつ斑点のあることが判る。分散物の状態のＤＥＰＡＬを用いた場合（実施例２３〜２６）には、高い酸素指数値（ＬＯ１）が達成されるだけでなく、斑点のない表面も得ることができる。

表４：ポリアミド（ＰＡ６．６）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）をベー スとする難燃性成形体の性質：いずれの場合にも２０％の難燃剤含有量

Claims (40)

1. 難燃剤成分Ａとして１〜９０重量％の下記式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または下記式(II)のジホスフィン酸塩
   [ 式中、Ｒ¹ およびＲ² は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ₁ 〜Ｃ₆ −アルキルおよび／またはアリールであり_;
   Ｒ³ は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ₁ 〜Ｃ₁₀−アルキレン、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₀−アリーレ ン、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり_;
   ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、 Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫであり；
   ｍは１〜４であり；
   ｎは１〜４であり；および
   ｘは１〜４である。］
   および／またはこれらのポリマーを含有し並びに成分Ｂとして０〜７５重量％の窒素含有相乗剤またはリン／窒素系難燃剤を含有しそして成分Ｃとして１０〜９０重量％の液体成分を含有する難燃剤分散物。
2. Ｒ¹ およびＲ² は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ₁ 〜Ｃ₆ −アルキルおよび／またはフェニルである、請求項１に記載の難燃剤分散物。
3. Ｒ¹ およびＲ² は互いに同じかまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルである、請求項１または２に記載の難燃剤分散物。
4. Ｒ³ がメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレン；フェニレンまたはナフチレン；メチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたは第三ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである請求項１〜３のいずれか一つに記載の難燃剤分散剤。
5. Ｍがアルミニウムイオンまたは亜鉛イオンである請求項１〜４のいずれか一つに記載の難燃剤分散剤。
6. 成分Ｂがメラミンの縮合生成物である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の難燃剤分散物。
7. メラミンの縮合生成物がメレム、メラム、メロンおよび／または高度な縮合水準を持つそれらの化合物である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の難燃剤分散物。
8. 成分Ｂがメラミンとポリリン酸との反応生成物でありおよび／またはメラミンの縮合生成物とポリリン酸と反応生成物であるかまたはそれらの混合物である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の難燃剤分散物。
9. 反応生成物がジメラミンピロホスファート、メラミンポリホスファート、メレムポリホスファート、メラムポリホスファート、メロンポリホスファートおよび／またはこれらの種類のポリ塩の混合物である、請求項８に記載の難燃剤分散物。
10. 成分Ｂがメラミンポリホスファートである、請求項９に記載の難燃剤分散物。
11. 成分Ｃがジオールである請求項１〜１０のいずれか一つに記載の難燃剤分散物。
12. 成分Ｃがエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよび／またはブタンジオールである請求項１１に記載の難燃剤分散物。
13. 成分Ｃがジ−および／またはポリアミンである請求項１〜１０のいずれか一つに記載の難燃剤分散物。
14. 成分Ｃがエチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラ−、ペンタ−および／またはヘキサメチレンジアミンである請求項１３に記載の難燃剤分散物。
15. 成分Ｃがオレフィン化合物である請求項１〜１０のいずれか一つに記載の難燃剤分散物。
16. 成分Ｃがスチレンおよび／またはメチルメタクリレートである、請求項１5 に記載の難燃剤分散物。
17. 成分Ｃがジイソシアネートである請求項１〜１０のいずれか一つに記載の難燃剤分散物。
18. 成分Ｃがトリレン２，４−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、トリレン２，６−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）および／またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である請求項１７に記載の難燃剤分散物。
19. 成分Ｃがポリオールおよび／またはポリイソシアネートである、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の難燃剤分散物。
20. 成分Ｃがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである、請求項１９に記載の難燃剤分散物。
21. 成分Ｃが飽和および不飽和ジカルボン酸および／またはそれの酸無水物とジオールとを共重合性モノマー中で重縮合することにより得られる重縮合生成物
    の溶液である請求項１〜１０のいずれか一つに記載の難燃剤分散物。
22. 共重合性モノマーがスチレンおよび／またはメチルメタクリレートである請求項２１に記載の難燃剤分散物。
23. 成分Ｃが硬化剤およびポリマー樹脂およびエポキシ基含有オリゴマーよりなる請求項１〜１０のいずれか一つに記載の難燃剤分散物。
24. 成分ＣがビスフェノールＡジグリシジルエステル、ビスフェノールＦジグリシジルエステル、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のおよびクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステル、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸およびまたトリメリット酸のポリグリシジルエステル、芳香族アミン類およびヘテロ環式窒素塩基をベースとするＮ−グリシジル化合物、およびまた脂肪族多価アルコールのジ−およびポリグリシジル化合物である、請求項２３に記載の難燃剤分散物。
25. 成分Ｃがトリエチレンテトラミン、アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ポリアミドアミン、多塩基酸、多塩基酸の酸無水物、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸および／またはフェノール類である、請求項２３に記載の難燃剤分散物。
26. 成分Ｃがアセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、水、ベンゼン、トルエン、キシレン、エステル、ジメチルホルムアミド、アルキルグリコール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチル第三ブチルエーテル、アルカン類、シクロアルカン類、Ｎ−メチルピローリドン、酢酸、無水酢酸、蟻酸、プロピオン酸、石油スプリット、酢酸アミル、ピリジン、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、ニトロメタン、Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび／またはニトロベンゼンである請求項１〜１０のいずれか一つに記載の難燃剤分散物。
27. 成分Ｃが液体難燃剤である請求項１〜１０のいずれか一つに記載の難燃剤分散物。
28. 成分Ｃがトリエチルホスファート、トリアリールホスファート、レゾルシノール二燐酸テトラフェニル、メチルホスホン酸ジメチルおよび／またはそれと五酸化リンとのポリマー、またはホスホン酸エステル、メタンホスホン酸５−エチル−２−メチルジオキサホスホリナン−５−イルメチルメチル、燐酸エステル、ピロリン酸エステル、アルキルホスホン酸および／またはそれらのオキシアルキル化誘導体である、請求項２７に記載の難燃剤分散物。
29. １０〜９０重量％の成分Ａ、０〜７５重量％の成分Ｂおよび１０〜9 ０重量％の成分Ｃを含む、請求項１〜２８のいずれか一つに記載の難燃剤分散物。
30. １０〜６５重量％の成分Ａ、１０〜６５重量％の成分Ｂおよび２５〜７５重量％の成分Ｃを含有する、請求項１〜２９のいずれか一つに記載の難燃剤分散物。
31. ２５〜７５重量％の成分Ａおよび２５〜７５重量％の成分Ｃを含有する、請求項１〜２８のいずれか一つに記載の難燃剤分散物。
32. 請求項１〜３１のいずれか一つに記載の難燃剤分散物を製造する方法において、固体成分ＡおよびＢを液体成分Ｃ中にディソルバー攪拌式混合機によって混合することによって混入することを特徴とする、上記方法。
33. 請求項１〜３１のいずれか一つに記載の難燃剤分散物を製造する方法において、添加剤を使用する、上記方法。
34. 添加剤として層状珪酸塩、クレイ鉱物、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトおよび沈降／ヒュームド／結晶質／非晶質のシリカを使用する、請求項３１に記載の難燃剤分散物の製造方法。
35. 請求項１〜３１のいずれか一つに記載の難燃剤分散物を使用することによって製造される難燃性熱可塑性成形材料。
36. 熱可塑性樹脂がＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカルボナート、およびＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカルボナート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ＨＩ（ポリスチレン）合成樹脂で表される種類のブレンドまたはポリブレンドである、請求項３５に記載の難燃性熱可塑性樹脂成形材料。
37. 熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリエステルおよびＰＰＥ／ＨＩＰＳブレンドである請求項３５に記載の難燃性成形材料。
38. 請求項１〜３１のいずれか一つに記載の難燃剤分散物を使用して製造された熱硬化性樹脂よりなる成形材料、塗料または積層体である難燃性熱硬化性材料。
39. 不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂またはポリウレタンである、請求項３８に記載の難燃性熱硬化性材料。
40. 請求項３４〜３９のいずれか一つに記載のポリマー成形材料よりなるポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。