JP2004269859A

JP2004269859A - Scratching agent for glass container and glass container

Info

Publication number: JP2004269859A
Application number: JP2004033360A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Matsumura; 和之松村; Masahiro Yoshizawa; 政博吉沢
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2004-02-10
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2024-02-10
Also published as: JP4539815B2

Abstract

【解決手段】下記一般式（１）
Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ²）_4-m …（１）
（Ｒ¹は一価炭化水素基、Ｒ²はアルキル基、ｍは０，１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ａ）１００質量部と、下記一般式（２）
Ｒ³Ｒ⁴ＮＲ⁵−ＳｉＲ⁶ _n（ＯＲ²）_3-n …（２）
（Ｒ²は上記と同様であり、Ｒ³とＲ⁴は水素原子、アルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ⁵は二価炭化水素基、Ｒ⁶はアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で表されるアミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）１０〜２，０００質量部
とを共加水分解することにより得られる有機ケイ素化合物を水に溶解してなることを特徴とするガラス容器用擦り傷遮蔽剤。
【効果】本発明の擦り傷遮蔽剤は、完全水系の組成物であり、ガラスびん容器に均一で透明な被膜を容易に形成することができる。また、室温で短時間に擦り傷遮蔽性及び耐水性に優れた被膜を形成することができる。
【選択図】なし
SOLUTION: The following general formula (1)
R ¹ _m Si (OR ² ) _4-m … (1)
(R ¹ is a monovalent hydrocarbon group, R ² is an alkyl group, and m is 0, 1 or 2.)
And 100 parts by mass of the hydrolyzable silane (A) represented by the following general formula (2)
R ³ R ⁴ NR ⁵ —SiR ⁶ _n (OR ² ) _3-n (2)
(R ² is the same as above, R ³ and R ⁴ are a hydrogen atom, an alkyl group or an aminoalkyl group, R ⁵ is a divalent hydrocarbon group, and R ⁶ is an alkyl group. N is 0 or 1. .)
Characterized in that an organosilicon compound obtained by co-hydrolyzing 10 to 2,000 parts by mass of an amino group-containing alkoxysilane (B) represented by the formula: .
The abrasion shielding agent of the present invention is a completely water-based composition and can easily form a uniform and transparent coating on a glass bottle container. In addition, a coating having excellent abrasion shielding properties and water resistance can be formed in a short time at room temperature.
[Selection diagram] None

Description

本発明は、果汁飲料びん、清涼飲料びん、ビールびん等のガラスびん容器用の擦り傷遮蔽剤に関し、特に安全性、室温硬化性に優れ、かつその塗膜の遮蔽性、耐水性が良好で、滑り、べとつきがなく、アルカリ溶液洗浄で容易に除去可能なガラス容器用擦り傷遮蔽剤に関する。また、本発明は、この擦り傷遮蔽剤の硬化被膜が表面に形成されたガラス容器に関する。 The present invention relates to an abrasion shielding agent for glass bottle containers such as fruit juice beverage bottles, soft drink bottles, beer bottles, etc., and in particular, it is excellent in safety, room temperature curability, and its coating properties, and has good water resistance, The present invention relates to an abrasion shielding agent for glass containers which is free of slippage and stickiness and can be easily removed by washing with an alkaline solution. In addition, the present invention relates to a glass container having a cured film of the abrasion shielding agent formed on the surface.

果汁飲料びん、清涼飲料びん、ビールびん等のガラス容器は使用後回収され、繰り返し使用されているのが現状であるが、そのうちにびん詰め工程や流通過程等において、ガラス容器の表面に擦り傷が生じ、外観が損なわれて商品価値が低下してくる。
このため近年では、各種塗布剤をガラス容器表面に塗布することによって前記擦り傷の遮蔽を行い、ガラス容器の美観を保護している。 At present, glass containers such as fruit juice beverage bottles, soft drink bottles, and beer bottles are collected after use and are used repeatedly. As a result, the appearance is impaired and the commercial value is reduced.
For this reason, in recent years, the abrasion is shielded by applying various coating agents to the surface of the glass container, and the aesthetic appearance of the glass container is protected.

ところで、一般にガラス容器の擦り傷発生部位に塗布された被膜は、
（１）擦り傷遮蔽性がよいこと
（２）耐水性がよいこと
（３）表面粘着性（べとつき）がないこと
（４）室温程度で被膜としての所要物性を得られること
（５）遮蔽剤材料そのものが有毒でないこと
（６）洗瓶行程でのアルカリ溶液洗浄によって容易かつ安全に剥離すること
などの諸要件を充足することが要求される。 By the way, generally, the coating applied to the scratching site of the glass container is
(1) good abrasion shielding properties (2) good water resistance (3) no surface tackiness (stickiness) (4) required physical properties as a coating at around room temperature (5) shielding material (6) It is required to satisfy various requirements such as easy and safe peeling by washing with an alkaline solution in the bottle washing process.

上記の如く、この被膜に擦り傷遮蔽性のみならず耐水性も要求されるのは、夏期においては、ビールや清涼飲料等がびん詰めされたガラス容器がショーケース等の冷水中に浸されたり、冷やすことにより結露を起こす場合があるからである。即ち、ガラス容器が水中に浸漬された場合でも油分が分離遊離しないことは勿論、数週間経過させた後でも被膜が剥離しない程度の耐水性が要求される。 As described above, this coating is required to have not only abrasion shielding property but also water resistance, in the summer, a glass container filled with beer, soft drink, etc. is immersed in cold water such as a showcase, This is because condensation may be caused by cooling. That is, not only is the oil component not separated and released even when the glass container is immersed in water, but also it is required to have water resistance such that the coating does not peel off even after several weeks.

また、このようなガラス容器は一般に素手で扱われる機会が多いので、表面が滑り易いと落下破損の危険性がある一方、被膜表面に粘着性がある場合には取扱者にべとつき等の不快感を与えるばかりでなく、流通過程において大気中の粉塵が付着して被膜面を汚染する。 In addition, since such glass containers are generally often handled with bare hands, if the surface is slippery, there is a danger of falling and breakage. On the other hand, if the surface of the coating is sticky, the operator may feel uncomfortable, such as stickiness. In addition, dust in the air adheres during the distribution process and contaminates the coating surface.

更に、被膜に硬度、強度、その他被膜としての所要物性を付与させるべく硬化又は架橋を行わせるために加熱が必要な場合には、充填工程での擦り傷発生を考慮して充填後に擦り傷遮蔽剤を塗布するのが普通であるので、加熱をびん詰め後に行わなくてはならず、この場合には、びん詰め内容物が変質する危険性がある。このことは加熱の代わりに光線照射を必要とする場合も同様である。つまり室温又はそれ以下の温度で硬化することが必要である。 Further, if heating is necessary to cure or crosslink to impart hardness, strength, and other necessary properties as a film to the film, a scratch shielding agent is used after filling in consideration of generation of scratches in the filling process. Because of the usual application, the heating must take place after the bottling, in which case the contents of the bottling may be altered. This is also the case when light irradiation is required instead of heating. That is, it is necessary to cure at room temperature or lower.

また、このようなガラス容器は食品を収納するものであるから被膜材料は無毒かつ無臭でなければならないが、被膜を溶液から形成させる場合には当然に使用する溶剤も無毒なものが必要であって、この要件は作業環境上も要求される。従って、エタノール等の低毒性の溶剤を中心としたものでなければならない制約があるが、近年の環境問題の高まりから最も使用に適するものは水であることが望ましくなってきている。 Further, since such a glass container holds food, the coating material must be non-toxic and odorless. However, when the coating is formed from a solution, the solvent used must also be non-toxic. Therefore, this requirement is also required in the work environment. Therefore, there is a restriction that the solvent must be mainly a low-toxic solvent such as ethanol, but it is desirable that water is most suitable for use in view of the recent increase in environmental problems.

このような諸要件にもまして、この被膜にとって重要なのは、洗瓶工程でのアルカリ溶液洗浄に際して剥離性が良好でなければならないということである。即ち、回収されたガラス容器は洗瓶機によって、通常、２〜４％程度の苛性ソーダ水溶液を使用して温度６０〜８０℃で１０〜２０分間程度アルカリ溶液で洗浄殺菌されてから使用されるのが普通であるから、もし被膜が洗瓶機のアルカリ溶液により完全に剥離せずにその一部がガラス面に残存することになると、残存シリコーン分が剥離剤として働いて出荷時にラベルを効果的に貼ることができない上、そのような不均質表面に再度擦り傷遮蔽剤が塗被された場合には塗被面の美観が損なわれる。 Above these requirements, what is important for this coating is that it must have good releasability when washing with an alkaline solution in the bottle washing process. That is, the recovered glass container is usually washed and sterilized with an alkaline solution at a temperature of 60 to 80 ° C. for about 10 to 20 minutes using a caustic soda aqueous solution of about 2 to 4% before use. If the film is not completely peeled off by the alkali solution of the bottle washing machine and part of it remains on the glass surface, the remaining silicone will act as a release agent to effectively label the label at shipping. In addition, if such a non-homogeneous surface is again coated with the abrasion shielding agent, the aesthetic appearance of the coated surface is impaired.

そこで、ガラス容器の擦り傷面にアルカリ溶液によって剥離しない強固な被膜（永久被膜）を施して擦り傷を遮蔽する方法が提案されているが、繰り返し回収再使用されることによって永久被膜そのものに擦り傷が発生することは避け難く、また、繰り返しアルカリ溶液に洗浄されると被膜が白化するなど外観が劣化しがちである。更に、永久被膜を得るためには一般に膜厚を５０ミクロン以上に厚くする必要があり、コスト高となる等の問題もあって、この方法は実用に供し難いものである。 Therefore, a method has been proposed in which a strong coating (permanent coating) that is not peeled off by an alkali solution is applied to the scratched surface of the glass container to shield the scratches, but the permanent coating itself is scratched by repeated collection and reuse. It is unavoidable to perform the coating, and the appearance is likely to deteriorate such as whitening of the coating when washed repeatedly with an alkaline solution. Furthermore, in order to obtain a permanent coating, it is generally necessary to increase the film thickness to 50 microns or more, and there are problems such as an increase in cost, and this method is not practical.

上記のような擦り傷遮蔽剤のみならず擦り傷発生防止又は破瓶防止の観点から、従来多くの種類の塗被用材料が知られている。これらのうち例えばシリコーン系のもの（溶剤系、エマルジョン系）等、数多くの提案がなされている（特許文献１〜２１参照：特開昭５８−１６７４９９号、同５９−１２１１３８号、同６０−２６０５７号、同６１−６１５２号、同６１−２２７９４３号、同６２−２７３５４号、同６２−２６５１４６号、同６３−７４９３７号、同５５−５６０４０号、特公昭６０−２６０５７号、特開平１−６２３６４号、同３−１６９３４号、同３−７０７８２号、同３−１３１５４８号、同４−５５３４３号、同６−３２３４２号、同６−１３５７４４号、同６−２３９６４９号、同８−１７６５０７号、同１１−１７１５９３号及び特開２０００−６３７５８号公報）。これらの提案のうち、特許文献９（特開昭５５−５６０４０号公報）に開示されたフェニル基を含むオルガノポリシロキサンの硬化生成物や特許文献２０（特開平１１−１７１５９３号公報）の提案が前記諸問題をかなり解決している。 Many types of coating materials are conventionally known from the viewpoint of preventing scratch generation or bottle breakage as well as the abrasion shielding agent as described above. Among these, many proposals have been made, for example, silicone-based (solvent-based, emulsion-based) and the like (see Patent Documents 1 to 21: JP-A-58-167499, JP-A-59-112138, and JP-A-60-26057). Nos. 61-6152, 61-227943, 62-27354, 62-265146, 63-74937, 55-56040, JP-B-60-26057, and JP-A-1-62364. No. 3-169934, No. 3-70782, No. 3-131548, No. 4-55343, No. 6-32342, No. 6-135744, No. 6-239649, No. 8-176507, 11-171593 and JP-A-2000-63758). Among these proposals, a cured product of an organopolysiloxane containing a phenyl group disclosed in Patent Document 9 (JP-A-55-56040) and a proposal of Patent Document 20 (JP-A-11-171593) are disclosed. The above problems have been considerably solved.

しかしながら、近年のビール、清涼飲料水等の消費の伸びにつれ物流の回転が速まってきているので、短時間で硬化する遮蔽剤が望まれている。また環境問題の観点から溶剤系でなく水系の遮蔽剤の開発が急務となっている。更に工程簡略の面から昨今ではびんに内容物を詰め、栓をし、ラベルを貼った後、最後に遮蔽剤を塗るという工程になりはじめてきている。そうなると溶剤系の遮蔽剤ではラベルを変質させる悪影響もあるので、益々水系の遮蔽剤でなければならなくなってきている。 However, since the rotation of logistics is increasing with the recent increase in consumption of beer, soft drinks, and the like, a shielding agent that cures in a short time is desired. Also, from the viewpoint of environmental problems, there is an urgent need to develop water-based shielding agents instead of solvent-based shielding agents. Furthermore, from the viewpoint of simplification of the process, recently, the process of packing contents in a bottle, closing the bottle, applying a label, and finally applying a shielding agent has begun. In that case, the solvent-based shielding agent has a bad effect of deteriorating the label, so that it has become increasingly necessary to use a water-based shielding agent.

特開昭５８−１６７４９９号公報JP-A-58-167499 特開昭５９−１２１１３８号公報JP-A-59-112138 特開昭６０−２６０５７号公報JP-A-60-26057 特開昭６１−６１５２号公報JP-A-61-6152 特開昭６１−２２７９４３号公報JP-A-61-227943 特開昭６２−２７３５４号公報JP-A-62-27354 特開昭６２−２６５１４６号公報JP-A-62-265146 特開昭６３−７４９３７号公報JP-A-63-74937 特開昭５５−５６０４０号公報JP-A-55-56040 特公昭６０−２６０５７号公報Japanese Patent Publication No. 60-26057 特開平１−６２３６４号公報JP-A-1-62364 特開平３−１６９３４号公報JP-A-3-16934 特開平３−７０７８２号公報JP-A-3-70782 特開平３−１３１５４８号公報JP-A-3-131548 特開平４−５５３４３号公報JP-A-4-55343 特開平６−３２３４２号公報JP-A-6-32342 特開平６−１３５７４４号公報JP-A-6-135744 特開平６−２３９６４９号公報JP-A-6-239649 特開平８−１７６５０７号公報JP-A-8-176507 特開平１１−１７１５９３号公報JP-A-11-171593 特開２０００−６３７５８号公報JP 2000-63758 A

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものあり、安全性、室温硬化性に優れ、かつその塗膜の遮蔽性、耐水性が良好で、滑り、べとつきがなく、アルカリ溶液洗浄で容易に除去可能な水溶性の有機ケイ素化合物を主成分とするガラス容器用擦り傷遮蔽剤、及びこの擦り傷遮蔽剤の硬化被膜が表面に形成されたガラス容器を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, is excellent in safety, room-temperature curability, and has good shielding properties and water resistance of the coating film, without slippage and stickiness, and is easily removed by washing with an alkaline solution. An object of the present invention is to provide a glass container abrasion shielding agent containing a water-soluble organosilicon compound as a main component, and a glass container having a cured film of the abrasion shielding agent formed on the surface.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）
Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ²）_4-m …（１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０，１又は２である。）
で表される１種又は２種以上の加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００質量部と、下記一般式（２）
Ｒ³Ｒ⁴ＮＲ⁵−ＳｉＲ⁶ _n（ＯＲ²）_3-n …（２）
（式中、Ｒ²は上記と同様であり、Ｒ³とＲ⁴はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ⁵は炭素数１〜１８の二価炭化水素基、Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で表されるアミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）又はその部分加水分解物１０〜２，０００質量部
とを共加水分解することにより得られる有機ケイ素化合物が水溶液中で安定であり、安全性、室温硬化性に優れ、かつその塗膜の遮蔽性、耐水性が良好で、滑り、べとつきがなく、アルカリ溶液洗浄で容易に除去可能な有機ケイ素化合物を主成分とする水系のガラス容器用擦り傷遮蔽剤を見出した。 The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, the following general formula (1)
R ¹ _m Si (OR ² ) _4-m … (1)
(In the formula, R ¹ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 0, 1 or 2.)
100 parts by mass of one or more hydrolyzable silanes (A) or partial hydrolysates thereof represented by the following general formula (2)
R ³ R ⁴ NR ⁵ —SiR ⁶ _n (OR ² ) _3-n (2)
(Wherein, R ² is the same as above, R ³ and R ⁴ are the same or different hydrogen atoms, an alkyl group or aminoalkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and R ⁵ is a 1 to 18 carbon atom. A divalent hydrocarbon group, R ⁶ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 0 or 1.)
The organosilicon compound obtained by co-hydrolyzing the amino group-containing alkoxysilane (B) or its partial hydrolyzate of 10 to 2,000 parts by mass is stable in an aqueous solution, and is safe and has a room temperature. Excellent curability, good shielding properties of the coating film, good water resistance, non-slip, non-sticky, easily removable by washing with alkaline solution. Was found.

また、この有機ケイ素化合物に加えて、下記一般式（３）で示されるポリエーテル変性シリコーン化合物を添加することにより、Ｐ箱白化防止性（プラスチックケースでの傷付きによる被膜の白化防止）が更に向上することを知見し、本発明をなすに至った。

（Ｒ⁷は同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｘは−Ｃ_pＨ_2pＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_a（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_bＲ⁸で示されるアルキルエーテル基である。このときＲ⁸は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアセチル基又は水素原子であり、ｐは２〜６の整数である。また、ｉは１以上の整数であり、ｊは０又は１以上の整数である。ｋは０又は１である。但し、ｊとｋが同時に０となることはない。ａは１以上の整数であり、ｂは０又は１以上の整数である。） Further, by adding a polyether-modified silicone compound represented by the following general formula (3) in addition to the organosilicon compound, P-box whitening prevention (prevention of whitening of a film due to damage in a plastic case) is further improved. The inventors have found that the present invention is improved, and have accomplished the present invention.

(R ⁷ may be the same or different alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group or a fluorine-substituted alkyl group, X is _{_{_{-C p H 2p O (C 2}}} H 4 O) a (C 3 H ₆ O) is an alkyl ether group represented by _b R ^8. in this case R ⁸ is an alkyl group or an acetyl group or a hydrogen atom having 1 to 6 carbon atoms, p is an integer from 2 to 6. also, i Is an integer of 1 or more, j is 0 or an integer of 1 or more, k is 0 or 1. However, j and k are not simultaneously 0. a is an integer of 1 or more; b is 0 or an integer of 1 or more.)

従って、本発明は、上記式（１）の加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００質量部と、上記式（２）のアミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）又はその部分加水分解物１０〜２，０００質量部とを共加水分解することによって得られる水溶性有機ケイ素化合物を水に溶解してなることを特徴とする水系のガラス容器用擦り傷遮蔽剤、及び更に上記式（３）のポリエーテル変性シリコーン化合物を添加してなるガラス容器用擦り傷遮蔽剤、並びにこれら擦り傷遮蔽剤の硬化被膜が表面に形成されたガラス容器を提供する。 Therefore, the present invention provides 100 parts by mass of the hydrolyzable silane (A) of the above formula (1) or the partial hydrolyzate thereof, and the amino group-containing alkoxysilane (B) of the above formula (2) or the partial hydrolyzate thereof. A water-soluble organosilicon compound obtained by co-hydrolyzing 10 to 2,000 parts by mass of a water-soluble organosilicon compound dissolved in water; And a glass container having a cured film of the abrasion shielding agent formed on the surface thereof.

本発明の擦り傷遮蔽剤は、今までになかった完全水系の組成物であり、果汁飲料びん、清涼飲料びん、ビールびん等のガラスびん容器に均一で透明な被膜を容易に形成することができる。また、室温かつ短時間で所要物性値の被膜を形成することが可能であり、形成された被膜は擦り傷遮蔽性及び耐水性に優れている。更に、水分と合っても過度に滑ることがない上、べとつきもない。また、輸送時におけるびん同士又は収納容器とのぶつかり合いによる傷や白化が起こりにくい上、回収毎の洗瓶機によるアルカリ洗浄に際しても優れた除去性も有している。しかも、本発明の遮蔽剤は室温速硬化であるため、内容物充填後のガラス容器を対象としても全く不都合は生じないし、また水系であるためラベルを貼った後に処理してもラベルの印字物を侵すことがないため、最終工程で使用も可能である。 The abrasion shielding agent of the present invention is a completely water-based composition that has never been seen before, and can easily form a uniform and transparent coating on glass bottle containers such as fruit juice beverage bottles, soft drink bottles, and beer bottles. . Further, it is possible to form a film having required physical properties in a short time at room temperature, and the formed film is excellent in abrasion shielding property and water resistance. Furthermore, it does not slip excessively even when mixed with water, and there is no stickiness. In addition, scratches and whitening due to collisions between bottles or storage containers during transportation are unlikely to occur, and excellent removability is also obtained in alkali washing with a bottle washing machine for each collection. In addition, since the shielding agent of the present invention cures rapidly at room temperature, no inconvenience occurs even when the glass container is filled with the contents, and since it is water-based, the printed matter of the label can be processed even after applying the label. Can be used in the final step because it does not invade.

本発明のガラス容器用擦り傷遮蔽剤を得るために用いる加水分解性シラン（Ａ）は、下記一般式（１）で示され、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その部分加水分解物を使用してもよい。
Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ²）_4-m …（１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０，１又は２である。） The hydrolyzable silane (A) used for obtaining the abrasion-shielding agent for a glass container of the present invention is represented by the following general formula (1), and one type thereof can be used alone, or two or more types can be used in combination. , A partial hydrolyzate thereof may be used.
R ¹ _m Si (OR ² ) _4-m … (1)
(In the formula, R ¹ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 0, 1 or 2.)

ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２０、特に１〜１０の窒素原子を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した例えばハロゲン化アルキル基等が挙げられる。具体的には、−ＣＨ₃，−ＣＨ₂ＣＨ₃，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃，−ＣＨ（ＣＨ₃）₂，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃，−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃，−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃，−Ｃ（ＣＨ₃）₃，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃，−（ＣＨ₂）₉ＣＨ₃，−Ｃ₆Ｈ₅，−Ｃ₆Ｈ₁₃等が例示される。
また、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的には、−ＣＨ₃，−ＣＨ₂ＣＨ₃，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃，−ＣＨ（ＣＨ₃）₂，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃，−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃，−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃，−Ｃ（ＣＨ₃）₃等が例示されるが、中でも−ＣＨ₃，−Ｃ₂Ｈ₅が好ましい。
なお、ｍは０，１又は２である。 Here, R ¹ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms and not containing a nitrogen atom, such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group. For example, a halogenated alkyl group or the like in which a part or all of the hydrogen atoms of the above group are substituted with a halogen atom or the like can be mentioned. _{_{_{Specifically, -CH 3, -CH 2 CH 3}}} , -CH 2 CH 2 CH 3, -CH (CH 3) 2, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3, -CH (CH 3) CH 2 CH _{_{_{3, -CH 2 CH (CH 3}}} ) CH 3, -C (CH 3) 3, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3, - (CH 2) 9 CH 3, -C 6 H 5, —C ₆ H _{13 and the} like are exemplified.
R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, —CH ₃ , —CH ₂ CH ₃ , —CH ₂ CH ₂ CH ₃ , —CH (CH ₃ ) ₂ , and —CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , —CH (CH ₃ ) CH ₂ CH ₃ , —CH ₂ CH (CH ₃ ) CH ₃ , —C (CH ₃ ) _3, etc. are exemplified. Among them, —CH ₃ , —C ₂ H ₅ is preferred.
Here, m is 0, 1 or 2.

この式（１）の加水分解性シラン（Ａ）としては、下記のものを例示することができる。
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄，
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄，
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄，
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄，
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₃，
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₃，
Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，
Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，
Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₃，
Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₃，
（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂，
（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂，
（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂，
（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂，
（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₂，
（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₂ The following can be exemplified as the hydrolyzable silane (A) of the formula (1).
Si (OCH ₃ ) ₄ ,
Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₄ ,
Si (OCH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ₄ ,
Si (OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ₄ ,
CH ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
CH ₃ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
CH ₃ Si (OCH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
CH ₃ Si (OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
C ₆ H ₅ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
C ₆ H ₅ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
C ₆ H ₅ Si (OCH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
C ₆ H ₅ Si (OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
(C ₆ H ₅ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₂ ,
(C ₆ H ₅ ) ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ,
(CH ₃ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₂ ,
(CH ₃ ) ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ,
(CH ₃ ) ₂ Si (OCH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ₂ ,
(CH ₃ ) ₂ Si (OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ₂

これらの中で特に好ましくは、
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，
Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，
Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，
（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂，
（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂，
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄，
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄
及びこれらの部分加水分解物である。 Of these, particularly preferred are
CH ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
CH ₃ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
C ₆ H ₅ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
C ₆ H ₅ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
(C ₆ H ₅ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₂ ,
(C ₆ H ₅ ) ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ,
Si (OCH ₃ ) ₄ ,
Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₄
And their partial hydrolysates.

一方、上記加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と混合して用いられるアミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）は、系を水溶性にするために用いられる成分であり、下記一般式（２）で表されるもので、目的とする擦り傷遮蔽剤の主剤である有機ケイ素化合物に水溶性を付与させるために１種又は２種以上を適宜選定して用いられる。また、その部分加水分解物を用いることもできる。
Ｒ³Ｒ⁴ＮＲ⁵−ＳｉＲ⁶ _n（ＯＲ²）_3-n …（２）
（式中、Ｒ²は上記と同様であり、Ｒ³とＲ⁴はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ⁵は炭素数１〜１８の二価炭化水素基、Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。） On the other hand, the amino group-containing alkoxysilane (B) used as a mixture with the hydrolyzable silane (A) or a partial hydrolyzate thereof is a component used to make the system water-soluble, and has the following general formula ( One or more types are appropriately selected and used in order to impart water solubility to the organosilicon compound which is the main agent of the intended abrasion shielding agent. Moreover, the partial hydrolyzate can also be used.
R ³ R ⁴ NR ⁵ —SiR ⁶ _n (OR ² ) _3-n (2)
(Wherein, R ² is the same as above, R ³ and R ⁴ are the same or different hydrogen atoms, an alkyl group or aminoalkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and R ⁵ is a 1 to 18 carbon atom. A divalent hydrocarbon group, R ⁶ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 0 or 1.)

ここで、上記式（２）中のＲ²は上述した通りであり、Ｒ³，Ｒ⁴は、それぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１５、特に１〜６のアルキル基又はアミノアルキル基であり、例えば−ＣＨ₃，−ＣＨ₂ＣＨ₃，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃，−ＣＨ₂ＮＨ₂，−ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ₂，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂等が挙げられる。Ｒ⁵は炭素数１〜１８、特に１〜１０の二価炭化水素基であり、例えば−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−等のアルキレン基が挙げられる。Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基であり、例えば−ＣＨ₃，−ＣＨ₂ＣＨ₃，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃等が挙げられる。 Here, R ² in the above formula (2) is as described above, and R ³ and R ⁴ are the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, or an amino group. an alkyl group, for example _{_{_{-CH 3, -CH 2 CH 3,}}} -CH 2 CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3, -CH 2 NH 2, -CH 3 CH 2 NH 2, -CH _{_{_{_{2 CH 2 CH 2 NH 2,}}}} -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 and the like. R ⁵ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, particularly 1 to 10, for example, _{_{-CH 2 -, - CH 2 CH}} 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH An alkylene group such as ₂ CH ₂ — is exemplified. R ⁶ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include —CH ₃ , —CH ₂ CH ₃ , —CH ₂ CH ₂ CH ₃ , and —CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ .

このような上記式（２）のアミノ基含有アルコキシシランの具体例としては、
Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，
Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，
Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，
Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，
ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，
ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，
ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，
ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₅Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，
Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，
Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，
ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，
ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，
Ｃ₄Ｈ₉ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，
Ｃ₄Ｈ₉ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，
Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂，
Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂，
Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂，
Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂，
ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂，
ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂，
ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₅ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂，
ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₅ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂，
Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂，
Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂，
ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂，
ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂，
Ｃ₄Ｈ₉ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂，
Ｃ₄Ｈ₉ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂
等が挙げられる。 Specific examples of such an amino group-containing alkoxysilane of the above formula (2) include:
H ₂ N (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
H ₂ N (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
H ₂ N (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
H ₂ N (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
CH ₃ NH (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
CH ₃ NH (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
CH ₃ NH (CH ₂ ) ₅ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
CH ₃ NH (CH ₂ ) ₅ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
H ₂ N (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
H ₂ N (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
CH ₃ NH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
CH ₃ NH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
C ₄ H ₉ NH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
C ₄ H ₉ NH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
H ₂ N (CH ₂ ) ₂ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ,
H ₂ N (CH ₂ ) ₂ SiCH ₃ (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ,
H ₂ N (CH ₂ ) ₃ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ,
H ₂ N (CH ₂ ) ₃ SiCH ₃ (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ,
CH ₃ NH (CH ₂ ) ₃ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ,
CH ₃ NH (CH ₂ ) ₃ SiCH ₃ (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ,
CH ₃ NH (CH ₂ ) ₅ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ,
CH ₃ NH (CH ₂ ) ₅ SiCH ₃ (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ,
H ₂ N (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ,
H ₂ N (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ SiCH ₃ (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ,
CH ₃ NH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ,
CH ₃ NH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ SiCH ₃ (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ,
C ₄ H ₉ NH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ,
_{_{_{C 4 H 9 NH (CH 2}}} ) 2 NH (CH 2) 3 SiCH 3 (OCH 2 CH 3) 2
And the like.

これらの中で、特に、
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃，
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃
が好適に用いられ、これらの部分加水分解物を用いてもよい。 Of these,
H ₂ NCH ₂ CH ₂ HNCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
H ₂ NCH ₂ CH ₂ HNCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
H ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
H ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃
Are preferably used, and these partial hydrolysates may be used.

上記加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物、アミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を混合して用いる場合の使用割合は、加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００部（質量部、以下同じ）に対してアミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）又はその部分加水分解物は１０〜２，０００部、好ましくは３０〜１，０００部である。アミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）又はその部分加水分解物が１０部未満であると水溶性が弱くなり、水溶液にしたときの安定性が悪くなる場合がある。また、この量が２，０００部を超えると耐水性が悪くなる場合がある。 When the above hydrolyzable silane (A) or its partial hydrolyzate, amino group-containing alkoxysilane (B) or its partial hydrolyzate is mixed and used, the proportion of the hydrolyzable silane (A) or its partial The amino group-containing alkoxysilane (B) or its partial hydrolyzate is 10 to 2,000 parts, preferably 30 to 1,000 parts, per 100 parts of hydrolyzate (parts by mass, the same applies hereinafter). When the amount of the amino group-containing alkoxysilane (B) or its partial hydrolyzate is less than 10 parts, the water solubility is weakened, and the stability in an aqueous solution may be poor. If this amount exceeds 2,000 parts, the water resistance may deteriorate.

モル換算としては、加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物のＳｉ原子１モルに対しアミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）又はその部分加水分解物のＳｉ原子が０．０５〜２５モル量、特に０．４〜２０モル量となるように用いることが好ましい。 In terms of molar conversion, the amino group-containing alkoxysilane (B) or the Si atom of the partial hydrolyzate is 0.05 to 25 moles per mole of the Si atom of the hydrolyzable silane (A) or the partial hydrolyzate thereof. It is preferably used in an amount of 0.4 to 20 mol.

これら加水分解性シラン（Ａ）、アミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）又はそれらの部分加水分解物を用いて擦り傷遮蔽剤を製造する場合、例えば、最初に加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を有機酸又は無機酸の存在下で加水分解し、この加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物の加水分解物とアミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）又はその部分加水分解物とを混合し、有機酸又は無機酸の存在下、更に加水分解させることが好ましい。 When a scratch-screening agent is produced using these hydrolyzable silanes (A), amino group-containing alkoxysilanes (B) or partial hydrolysates thereof, for example, first, the hydrolyzable silane (A) or its partial hydrolyzate is used. The hydrolyzate is hydrolyzed in the presence of an organic acid or an inorganic acid, and the hydrolyzable silane (A) or a hydrolyzate of a partial hydrolyzate thereof and an amino group-containing alkoxysilane (B) or a partial hydrolyzate thereof Are preferably mixed and further hydrolyzed in the presence of an organic acid or an inorganic acid.

この場合、加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を加水分解する際に使用される有機酸又は無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸及びマレイン酸等から選ばれる少なくとも１種の酸が用いられるが、特に好適なものは酢酸である。この有機酸又は無機酸の使用量は、加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００部に対して２〜２００部、特に２〜５０部が好ましい。 In this case, as the organic acid or inorganic acid used when hydrolyzing the hydrolyzable silane (A) or a partial hydrolyzate thereof, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, At least one acid selected from citric acid, oxalic acid, maleic acid and the like is used, and acetic acid is particularly preferred. The amount of the organic acid or the inorganic acid to be used is preferably 2 to 200 parts, more preferably 2 to 50 parts, per 100 parts of the hydrolyzable silane (A) or its partial hydrolyzate.

加水分解の際は適度に溶剤で希釈した状態でもよいし、溶剤が無い状態で行ってもよい。溶剤を使用する場合は、アルコール系溶剤が好適であり、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、第三ブチルアルコールが好適である。この溶剤を使用する場合の使用量は、加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００部に対して５０〜３００部、特に７０〜２００部が好ましい。 The hydrolysis may be carried out in an appropriately diluted state with a solvent or without a solvent. When a solvent is used, an alcohol-based solvent is preferred, and particularly, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and tert-butyl alcohol are preferred. When this solvent is used, the amount used is preferably 50 to 300 parts, more preferably 70 to 200 parts, per 100 parts of the hydrolyzable silane (A) or its partial hydrolyzate.

また、加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を加水分解させるために加える水量は、加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物のＳｉ原子１モルに対し０．５〜４モル量、特に１〜３モル量が好適である。加える水量が０．５モル量より少ないとアルコキシ基が多く残存してしまう場合があり、４モル量を超えると縮合が進行しすぎる場合がある。 The amount of water added for hydrolyzing the hydrolyzable silane (A) or its partial hydrolyzate is 0.5 to 4 with respect to 1 mol of Si atom of the hydrolyzable silane (A) or its partial hydrolyzate. Molar amounts, especially 1-3 molar amounts, are preferred. If the amount of water added is less than 0.5 mol, a large amount of alkoxy groups may remain, and if it exceeds 4 mol, condensation may proceed too much.

加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を加水分解させる際の反応条件は、反応温度１０〜１２０℃、特に２０〜８０℃がよく、反応時間は１〜６時間、特に１〜３時間で加水分解反応させるのがよい。 The reaction conditions for hydrolyzing the hydrolyzable silane (A) or a partial hydrolyzate thereof are preferably a reaction temperature of 10 to 120 ° C, particularly 20 to 80 ° C, and a reaction time of 1 to 6 hours, particularly 1 to 3 hours. It is preferable to carry out the hydrolysis reaction in a short time.

以上で得られた加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物の加水分解物とアミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）又はその部分加水分解物とを反応させる。この場合、反応条件は、反応温度６０〜１００℃、反応時間１〜６時間、特に７０〜８０℃で１〜３時間が好ましい。反応終了後は、溶剤の沸点以上まで温度を上げ、アルコール溶剤を留去させる。上記方法で製造できる反応生成物は、２５℃における粘度が５〜８，０００ｍｍ²／ｓ、特に５０〜３，０００ｍｍ²／ｓであることが好ましい。粘度が高すぎると作業性や保存安定性が低下することがある。また、反応生成物の重量平均分子量は５００〜５，０００、特に８００〜２，０００の範囲であることが望ましい。 The hydrolyzate of the hydrolyzable silane (A) or its partial hydrolyzate obtained above is reacted with the amino group-containing alkoxysilane (B) or its partial hydrolyzate. In this case, the reaction conditions are preferably a reaction temperature of 60 to 100 ° C and a reaction time of 1 to 6 hours, particularly preferably 70 to 80 ° C for 1 to 3 hours. After the completion of the reaction, the temperature is raised to the boiling point of the solvent or higher, and the alcohol solvent is distilled off. The reaction product that can be produced by the above method preferably has a viscosity at 25 ° C. of 5 to 8,000 mm ² / s, particularly preferably 50 to 3,000 mm ² / s. If the viscosity is too high, workability and storage stability may decrease. Further, the weight average molecular weight of the reaction product is desirably in the range of 500 to 5,000, especially 800 to 2,000.

また、本発明のガラス容器用擦り傷遮蔽剤に下記一般式（３）で示されるポリエーテル変性シリコーン化合物を添加することができる。このポリエーテル変性シリコーン化合物を添加することにより、硬化膜に適度な滑り性を与えることができるようになり、特にＰ箱白化性と称するプラスチックケースでの傷付きによる被膜の白化をより防止することができる。 In addition, a polyether-modified silicone compound represented by the following general formula (3) can be added to the abrasion shielding agent for glass containers of the present invention. By adding this polyether-modified silicone compound, the cured film can be given an appropriate lubricating property, and in particular, it is possible to further prevent whitening of the film due to damage in a plastic case called P box whitening property. Can be.

（Ｒ⁷は同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｘは−Ｃ_pＨ_2pＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_a（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_bＲ⁸で示されるアルキルエーテル基である。このときＲ⁸は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアセチル基又は水素原子であり、ｐは２〜６の整数である。また、ｉは１以上の整数であり、ｊは０又は１以上の整数である。ｋは０又は１である。但し、ｊとｋが同時に０となることはない。ａは１以上の整数であり、ｂは０又は１以上の整数である。）

ここで、上記式（３）中のＲ⁷は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素置換アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基等のフッ素置換アルキル基などを挙げることができるが、好ましくはメチル基が望ましい。 Here, R ⁷ in the above formula (3) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a fluorine-substituted alkyl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl Group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, alkyl group such as decyl group, cycloalkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, aryl group such as phenyl group and tolyl group, benzyl group And an aralkyl group such as a phenethyl group, and a fluorine-substituted alkyl group such as a trifluoropropyl group and a heptadecafluorodecyl group. A methyl group is preferable.

また、Ｒ⁸の具体例は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基又はアセチル基である。ｉは１以上の整数であり、ｊは０又は１以上の整数であり、このときｉ＋ｊは５〜１００の範囲が好ましい。またｋは０又は１である。但し、ｊとｋが同時に０となることはない。ａは１以上の整数であり、ｂは０又は１以上の整数であり、このときａ＋ｂは３〜６０の範囲が好ましい。 Specific examples of R ⁸ are a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, or an acetyl group. i is an integer of 1 or more, j is 0 or an integer of 1 or more, and i + j is preferably in the range of 5 to 100. K is 0 or 1. However, j and k do not become 0 at the same time. a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more, and a + b is preferably in the range of 3 to 60.

このポリエーテル変性シリコーンのＨ．Ｌ．Ｂ価は３〜１２、特に４〜１０の値のものが好ましい。この値が３未満だと系が水系なので、うまく分散せず、均一に塗工できない場合がある。また、１２より大きいとうまく滑り性が付与できない場合があり、好ましくない。 The H.E. L. The B value is preferably from 3 to 12, particularly preferably from 4 to 10. If this value is less than 3, the system is water-based, so that it may not be dispersed well and may not be coated uniformly. On the other hand, if it is larger than 12, the lubricity may not be properly imparted, which is not preferable.

このポリエーテル変性シリコーンの添加量は、本発明の加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物とアミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）又はその部分加水分解物との反応生成物の固形分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。この量が０．１質量部よりも少ないと滑り性効果が弱くなり、Ｐ箱白化性が悪くなる場合がある。また、この量が２０質量部よりも多いと今度は滑りやすくなったり、手触り感が悪くなる場合があり、好ましくない。 The addition amount of the polyether-modified silicone is 100% of the solid content of the reaction product of the hydrolyzable silane (A) of the present invention or its partial hydrolyzate and the amino group-containing alkoxysilane (B) or its partial hydrolyzate. The amount is preferably from 0.1 to 20 parts by mass, more preferably from 0.5 to 5 parts by mass, based on the parts by mass. If this amount is less than 0.1 part by mass, the slipping effect is weakened, and the whitening of the P box may be poor. On the other hand, if this amount is more than 20 parts by mass, it may become slippery or the touch feeling may worsen, which is not preferable.

添加方法に特に指定はないが、本発明の加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物とアミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）又はその部分加水分解物との反応生成物に直接混合した後に水に溶解してもよいし、本発明の加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物とアミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）又はその部分加水分解物との反応生成物を水に溶解したものに添加混合してもよい。 The method of addition is not particularly specified, but after directly mixing with the reaction product of the hydrolyzable silane (A) or its partial hydrolyzate of the present invention and the amino group-containing alkoxysilane (B) or its partial hydrolyzate. It may be dissolved in water, or the reaction product of the hydrolyzable silane (A) of the present invention or its partial hydrolyzate and the amino group-containing alkoxysilane (B) or its partial hydrolyzate is dissolved in water. It may be added to and mixed with the thing.

本発明においては、更に各種の補助成分、例えば、溶剤、分散媒、安定剤、着色剤、揺変剤、レベリング剤、界面活性剤、浸透剤、硬化触媒及び充填剤等を含有させることも可能である。 In the present invention, various auxiliary components such as a solvent, a dispersion medium, a stabilizer, a coloring agent, a thixotropic agent, a leveling agent, a surfactant, a penetrating agent, a curing catalyst, and a filler can also be contained. It is.

上記のような水溶性の有機ケイ素化合物を主成分とする擦り傷遮蔽剤をガラス容器に塗布する場合には、通常行われている方法、例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗法、フローコータ法、転写法、その他目的により任意の方法を採用することができる。 When applying the abrasion shielding agent containing a water-soluble organosilicon compound as a main component to a glass container as described above, a commonly used method, for example, a dipping method, a spray method, a brush coating method, a flow coater method Any method can be adopted depending on the purpose, transfer method, and other purposes.

塗布すべき場所は擦り傷発生部位であるが、擦り傷発生部位のみに限らないことは言うまでもない。 The place to be applied is the abrasion site, but it goes without saying that it is not limited only to the abrasion site.

塗布した後は、０．５〜５時間程度放置することにより表面粘着性のない硬化被膜を容易に得ることができるが、硬化時間の短縮、使用溶剤の除去その他の必要に応じて、容器内容物の品質を損なわない程度の加熱を行ってもよい。 After application, a cured film having no surface tackiness can be easily obtained by leaving it for about 0.5 to 5 hours. However, shortening of the curing time, removal of the solvent used, and other necessary contents of the container Heating may be performed to the extent that the quality of the product is not impaired.

本発明の遮蔽剤を塗布するガラス容器は、例えば、ビール、清涼飲料水、牛乳の容器等市場から回収されて再使用されるものであればよく、特に限定されるものではない。 The glass container to which the shielding agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is collected from the market and reused, such as a container for beer, soft drink, and milk.

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％、部は質量部を示す。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In addition, in the following examples,% means mass% and part means mass part.

［合成例１］
撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器にＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃ １９６．４ｇ（１．１０ｍｏｌ）、Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃ ２６４．８ｇ（１．１０ｍｏｌ）、酢酸９９．３ｇ（１．６６ｍｏｌ）及びエタノール２４０ｇを入れ、撹拌混合した。ここに水３９．６ｇ（２．２０ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。更に、オイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま２時間撹拌を行った。次に、一旦オイルバスを外し、水浴をつけて、内温が２５℃になるまで冷却した。そこにＨ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃ ２４３．９ｇ（１．１０ｍｏｌ）を投入したところ、内温は６０℃まで上昇した。そのまま更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次に、エステルアダプターを取り付け、内温１１０℃まで上げ、エタノールを除去することにより、粘度１，３７１ｍｍ²／ｓの淡黄色透明液を５１１ｇ得た（重量平均分子量２，０００）（ボトルコート剤１）。 [Synthesis Example 1]
196.4 g (1.10 mol) of CH ₃ Si (OCH ₂ CH ₃ ) _{3 and} 264.8 g of C ₆ H ₅ Si (OCH ₂ CH ₃ ) _{3 were} placed in a 1 L reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler. (1.10 mol), 99.3 g (1.66 mol) of acetic acid and 240 g of ethanol were added and mixed by stirring. Here, 39.6 g (2.20 mol) of water was added dropwise over 10 minutes. Further, the mixture was heated to 60 to 70 ° C. in an oil bath and stirred for 2 hours. Next, the oil bath was once removed, a water bath was put on, and the inside temperature was cooled to 25 ° C. When 243.9 g (1.10 mol) of H ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ was added thereto, the internal temperature rose to 60 ° C. The mixture was further heated to 60 to 70 ° C. in an oil bath and stirred for 1 hour. Next, an ester adapter was attached, the internal temperature was raised to 110 ° C., and ethanol was removed to obtain 511 g of a pale yellow transparent liquid having a viscosity of 1,371 mm ² / s (weight average molecular weight: 2,000) (bottle coating agent) 1).

［合成例２］
撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器にＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ １７５．３ｇ（１．２９ｍｏｌ）、Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ２５５．１ｇ（１．２９ｍｏｌ）、酢酸１１５．９ｇ（１．９３ｍｏｌ）及びメタノール２４０ｇを入れ、撹拌混合した。ここに水５８．０ｇ（３．２２ｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、そのまま室温下で２時間撹拌を行った。そこにＨ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃ ２８４．７ｇ（１．２９ｍｏｌ）を投入したところ、内温は６５℃まで上昇した。そのまま更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次に、エステルアダプターを取り付け、内温１１０℃まで上げ、メタノール、エタノールを除去することにより、粘度１，９７３ｍｍ²／ｓの淡黄色透明液を６０９ｇ得た（重量平均分子量１，０００）（ボトルコート剤２）。 [Synthesis Example 2]
175.3 g (1.29 mol) of CH ₃ Si (OCH ₃ ) _{3 and} 255.1 g (1.29 mol) of C ₆ H ₅ Si (OCH ₃ ) ₃ were placed in a 1 L reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler. ), 115.9 g (1.93 mol) of acetic acid and 240 g of methanol were added and mixed by stirring. 58.0 g (3.22 mol) of water was added dropwise thereto over 10 minutes, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. When 284.7 g (1.29 mol) of H ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ was added thereto, the internal temperature rose to 65 ° C. The mixture was further heated to 60 to 70 ° C. in an oil bath and stirred for 1 hour. Next, an ester adapter was attached, the internal temperature was raised to 110 ° C., and methanol and ethanol were removed to obtain 609 g of a pale yellow transparent liquid having a viscosity of 1,973 mm ² / s (weight average molecular weight: 1,000) (bottle) Coating agent 2).

［合成例３］
撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器にＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ １５３．３ｇ（１．１３ｍｏｌ）、Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ２２４．５ｇ（１．１３ｍｏｌ）、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃ ５２．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）、酢酸１１２．９ｇ（１．８８ｍｏｌ）及びメタノール２４０ｇを入れ、撹拌混合した。ここに水６７．７ｇ（３．７６ｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、そのまま室温下で２時間撹拌を行った。そこにＨ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃ ２７７．３ｇ（１．２５ｍｏｌ）を投入したところ、内温は６５℃まで上昇した。そのまま更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次に、エステルアダプターを取り付け、内温１１０℃まで上げ、副生したメタノール、エタノールを除去することにより、粘度３，０２２ｍｍ²／ｓの淡黄色透明液を５６６ｇ得た（重量平均分子量１，５００）（ボトルコート剤３）。 [Synthesis Example 3]
153.3 g (1.13 mol) of CH ₃ Si (OCH ₃ ) _{3 and} 224.5 g (1.13 mol) of C ₆ H ₅ Si (OCH ₃ ) ₃ were placed in a 1 L reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler. ), 52.2 g (0.25 mol) of Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ , 112.9 g (1.88 mol) of acetic acid and 240 g of methanol were added and mixed with stirring. Here, 67.7 g (3.76 mol) of water was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. When 277.3 g (1.25 mol) of H ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ was added thereto, the internal temperature rose to 65 ° C. The mixture was further heated to 60 to 70 ° C. in an oil bath and stirred for 1 hour. Next, an ester adapter was attached, the internal temperature was raised to 110 ° C., and methanol and ethanol produced as by-products were removed to obtain 566 g of a pale yellow transparent liquid having a viscosity of 3,022 mm ² / s (weight average molecular weight 1,500). ) (Bottle coating agent 3).

［合成例４］
イオン交換水２００ｇ、アニオン性乳化剤ハイテノールＮｏ．８（第一工業製薬（株）製）の１５％溶液３０．０ｇを撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１．０Ｌの反応器に入れ、撹拌混合しながら５０℃に加熱した。ここにＳｉ（ＯＣＨ₃）₄ ７２．０ｇ（０．４７ｍｏｌ）及びＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ８４．５ｇ（０．６２ｍｏｌ）を１時間で滴下し、更に５０℃で１時間撹拌を続けた後、冷却して乳濁液３９０ｇを得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２１．０％であった（ボトルコート剤４）。 [Synthesis Example 4]
200 g of ion-exchanged water, anionic emulsifier Hytenol No. 30.0 g of a 15% solution of No. 8 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was placed in a 1.0 L reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler, and heated to 50 ° C. while stirring and mixing. Here, 72.0 g (0.47 mol) of Si (OCH ₃ ) ₄ and 84.5 g (0.62 mol) of CH ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ were added dropwise over 1 hour, and stirring was continued at 50 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to obtain 390 g of an emulsion. The nonvolatile content (105 ° C./3 hours) of this product was 21.0% (bottle coating agent 4).

［合成例５］
撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却器を備えた３Ｌの反応器にＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃ １，６０２ｇ（９ｍｏｌ）及び（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂ ２７２ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温し、撹拌下に０．１％の硫酸水１４４ｇを滴下した。更にこの温度で３時間反応を行った後、蒸留塔を通じて溜出物を溜去しながら反応物を１８０℃になるまで加熱昇温させ、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン１，１９７ｇを得た（ボトルコート剤５）。 [Synthesis Example 5]
Stirrer, _{_{thermometer, CH 3 Si (OCH 2 CH}} 3) reactor 3L equipped with a dropping funnel and a condenser _{3 1,602g (9mol)} and _{_{_{(C 6 H 5) 2 Si}}} (OCH 2 CH 3) were charged ₂ 272g (1mol), heated to 80 ° C., it was added dropwise 0.1% aqueous sulfuric acid 144g under stirring. After further reacting at this temperature for 3 hours, the reaction product was heated to 180 ° C. while distilling off the distillate through a distillation column to obtain 1,197 g of an alkoxy group-containing organopolysiloxane (bottle). Coating agent 5).

［実施例１〜６及び比較例１，２］
ボトルコート剤１〜５を表１に示す組成で用いて擦り傷遮蔽剤を調製し、擦り傷で部分的に白化したビールびんの表面にスポンジを用いて塗布した。
（性能評価）
（１）膜の乾燥性、べとつき、滑り性
ビールびんに各遮蔽剤を塗布し、室温で３０分、１時間、５時間、１日、３日、５日放置した後、手で剥離状態を調べることにより乾燥性を評価した。また指触によりべとつき、滑り性も評価した。
（２）外観及び擦り傷遮蔽性
室温で３日硬化後のものを肉眼で評価した。
（３）耐水性
室温で３日硬化後のものを２５℃の水中に浸漬し、被膜が一部剥離するに到るまでの浸漬時間を測定した。浸漬時間が１週間以上であれば「良好」、１週間未満であれば「不良」と判定した。
（４）密着性
室温で３日硬化後のものを碁盤目セロハンテープ剥離試験により、１００ヶの碁盤目のうちセロハンテープによって剥離しなかった数で表示した。
（５）粘着性
ビールびんの胴表面に、びん底より１５０ｍｍ上を中心として１０ｍｍ（垂直方向）×４０ｍｍ（円周方向）の面積に擦り傷遮蔽剤を塗布し、室温にて３日乾燥させた後、この塗布面を６０メッシュのカーボンランダム粉末上に１回転させてカーボンランダムの付着量を測定し、塗布面１ｃｍ²当たりの付着量を算出した。なお、本方法による無塗布ガラス面の粘着性は０．３ｍｇ／ｃｍ²であった。
（６）被膜強度
塗工後、室温にて２４時間放置して硬化したビールびんに水を充填して密栓した後、硬質塩ビ製Ｐ函に入れて、室温で振幅４ｃｍ、１７０ｒｐｍの水平振動を加え、擦過傷が全面積の１／４以下しか認められなかったものをＡランク、全面に認められたものをＣランク、その中間をＢランクと評価した。
（７）洗瓶機での剥離性
塗工後、室温で７日放置し、更に７０℃で１時間加熱して硬化を促進した後に、３．５％苛性ソーダ水溶液／７０℃／１０分の条件で洗瓶操作を行ったときの剥離性を目視により観察し、完全に溶解除去されたものを良好、少しでも残存したものを不良とした。
（８）Ｐ箱白化防止性
ビールプラスチックケース（Ｐ箱）にびんを入れ、仕切板に押し付けながらびんを１０回転させたときの塗膜の白化防止性を観察した。
○：塗膜の白化は認められなかった。
△：僅かに塗膜の白化が認められた。
×：塗膜が白化していた。
（１）の評価結果を表２、（２）〜（８）の評価結果を表３に示す。 [Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2]
Abrasion shielding agents were prepared using the bottle coating agents 1 to 5 in the compositions shown in Table 1, and applied to the surface of a beer bottle partially whitened by the abrasion using a sponge.
(Performance evaluation)
(1) Drying property, stickiness, and slipperiness of the film After applying each shielding agent to a beer bottle and leaving it at room temperature for 30 minutes, 1 hour, 5 hours, 1 day, 3 days, 5 days, the peeling state by hand is removed. The dryness was evaluated by examination. In addition, stickiness and slipperiness were evaluated by finger touch.
(2) Appearance and abrasion shielding property After curing at room temperature for 3 days, the composition was visually evaluated.
(3) Water resistance After curing at room temperature for 3 days, the film was immersed in water at 25 ° C., and the immersion time until the film was partially peeled was measured. If the immersion time was one week or longer, it was determined as "good", and if less than one week, it was determined as "poor".
(4) Adhesiveness After curing at room temperature for 3 days, the number was determined by a crosscut cellophane tape peel test of the number of 100 crosscuts that were not peeled off by the cellophane tape.
(5) Adhesive An abrasion shielding agent was applied to the body surface of a beer bottle in an area of 10 mm (vertical direction) × 40 mm (circumferential direction) centered 150 mm above the bottom of the bottle and dried at room temperature for 3 days. Thereafter, the application surface was rotated once on a 60-mesh carbon random powder to measure the amount of carbon random attached, and the amount of attachment per cm ^{2 of} the applied surface was calculated. The tackiness of the uncoated glass surface according to this method was 0.3 mg / cm ² .
(6) Coating strength After coating, the cured beer bottle was left standing at room temperature for 24 hours, filled with water and sealed tightly, put in a rigid PVC box, and subjected to horizontal vibration with an amplitude of 4 cm and 170 rpm at room temperature. In addition, those in which abrasions were recognized in only 1/4 or less of the whole area were ranked A, those in which the entire surface was recognized were ranked C, and those in the middle were ranked B.
(7) Peelability in bottle washing machine After coating, leave at room temperature for 7 days, further heat at 70 ° C for 1 hour to promote curing, and then apply 3.5% aqueous sodium hydroxide solution / 70 ° C / 10 minutes. The peelability when the bottle washing operation was performed was visually observed, and those completely dissolved and removed were evaluated as good, and those slightly remaining were evaluated as poor.
(8) P Box Whitening Prevention Property A bottle was placed in a beer plastic case (P box), and the whitening prevention property of the coating film was observed when the bottle was rotated 10 times while being pressed against the partition plate.
：: No whitening of the coating film was observed.
Δ: Slight whitening of the coating film was observed.
X: The coating film was whitened.
Table 2 shows the evaluation results of (1), and Table 3 shows the evaluation results of (2) to (8).

Claims

The following general formula (1)
R ¹ _m Si (OR ² ) _4-m … (1)
(In the formula, R ¹ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 0, 1 or 2.)
100 parts by mass of one or more hydrolyzable silanes (A) or partial hydrolysates thereof represented by the following general formula (2)
R ³ R ⁴ NR ⁵ —SiR ⁶ _n (OR ² ) _3-n (2)
(Wherein, R ² is the same as above, R ³ and R ⁴ are the same or different hydrogen atoms, an alkyl group or aminoalkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and R ⁵ is a 1 to 18 carbon atom. A divalent hydrocarbon group, R ⁶ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 0 or 1.)
Wherein the water-soluble organosilicon compound obtained by co-hydrolyzing the amino group-containing alkoxysilane (B) or a partial hydrolyzate thereof of 10 to 2,000 parts by mass is dissolved in water. Scratching agent for glass containers.

The hydrolyzable silane (A) is
C ₆ H ₅ Si (OCH ₃ ) ₃ , C ₆ H ₅ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
(C ₆ H ₅ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₂ , (C ₆ H ₅ ) ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ,
CH ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ , CH ₃ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ , Si (OCH ₃ ) ₄ or Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₄
The abrasion shielding agent for glass containers according to claim 1, wherein:

The amino group-containing alkoxysilane (B) is
H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
_{_{_{_{H 2 NCH 2 CH 2 CH 2}}}} Si (OCH 3) 3 or _{_{_{_{H 2 NCH 2 CH 2 CH 2}}}} Si (OCH 2 CH 3) 3
The abrasion shielding agent for glass containers according to claim 1 or 2, wherein

Further, a scratch-proofing agent for a glass container, further comprising a polyether-modified silicone compound represented by the following general formula (3).

A glass container, comprising a cured film of the abrasion shielding agent for a glass container according to claim 1 formed on the surface.