【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高難燃性、高加熱変形性を有し、また柔軟性（可撓性）等の機械的特性に優れた高難燃性樹脂組成物、並びにそれを比較的高温に曝される電気・電子機器の内・外配線の被覆材料に用いた、高難燃性電線・ケーブルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来この種ハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物としては、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂、エチレンブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体やエチレン・アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系共重合体、またハロゲンを含まないゴム系材料に、多量の水酸化マグネシウム等を配合したものが、各種成形品や電線・ケーブルの被覆材料として用いられている。しかしながら、このようなノンハロゲン系の難燃性樹脂組成物は、水酸化マグネシウム等の金属水和物を多量に添加するので、得られた難燃性樹脂組成物が硬くなりすぎたりして、特に柔軟性（可撓性）を要求されるような電線・ケーブルの被覆材料としては問題であった。
【０００３】
そこで、前記水酸化マグネシウムの添加量を減らしかつ難燃性を向上させるためにリン系の難燃剤を添加することが行われているが、このリン系難燃剤は土中に埋設した場合の環境問題が指摘されており、多量に添加することができないので、目的とする難燃性が得られない等の問題がある。また機械的特性の改良として、ポリプロピレンやスチレン系のエラストマー等を配合して向上させようとする試みがなされているが、電線・ケーブルの用途によっては屈曲作用による被覆材料の割れが生じる等、柔軟性（可撓性）等が満足できるものではなかった。また前述の難燃性樹脂組成物を用いた電線・ケーブルでは、高温に曝される環境で使用する場合に加熱変形等の問題が生じるものもあった。そこでリン系の難燃剤を用いず、かつノンハロゲン系の難燃性樹脂組成物であって、高度な難燃性、加熱変形性と柔軟性（可撓性）等の機械的特性に優れた電線・ケーブルの開発が望まれていた。このような技術に関しては特許文献１が見られるが、単心の電線・ケーブルにおいてはそれほど問題にはならないが、多心の電線・ケーブルでは、難燃剤が多いため被覆材料が硬くなりすぎ、柔軟性や屈曲性等の機械的特性に問題が生じる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−６０４１４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明が解決しようとする課題は、燃焼時にハロゲンガス等の有害ガスの発生や大量の煙の発生がなく、またリン系の難燃剤を含むことがなく、地中に埋設が可能であり、さらにＵＬ規格１５８１に規定されるＶＷ−１の垂直燃焼試験に合格する高難燃性と耐加熱変形性を有し、また機械的特性に関しても特に高屈曲性、柔軟性並びに耐外傷性にも優れた高難燃性樹脂組成物を提供すること、そしてこれを電線・ケーブルの被覆材料として用いた場合に、電気・電子機器の内・外配線用として十分機能する、高難燃性電線・ケーブルを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するためには、請求項１に記載されるように、エチレン系共重合体４０〜７０重量部、アクリル系ゴム２０〜３５重量部およびマレイン酸変性オレフィン系樹脂１０〜２５重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、金属水和物７０〜１３０重量部、窒素系難燃剤３０〜７０重量部およびシリコーンパウダー３〜８重量部を配合した高難燃性樹脂組成物とすることによって、解決できる。
【０００７】
また請求項２に記載されるように、エチレン系共重合体４０〜７０重量部、アクリル系ゴム２０〜３５重量部、マレイン酸変性オレフィン系樹脂１０〜２５重量部および水添スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレン熱可塑性エラストマー２〜８重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、金属水和物７０〜１３０重量部、窒素系難燃剤３０〜７０重量部およびシリコーンパウダー３〜８重量部を配合した高難燃性樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００８】
さらに請求項３に記載されるように、エチレン系共重合体３９〜７０重量部、アクリル系ゴム２０〜２８重量部およびマレイン酸変性オレフィン系樹脂１０〜２５重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、金属水和物７０〜１３０重量部、窒素系難燃剤３０〜７０重量部および亜鉛系難燃助剤３〜１６重量部を配合した高難燃性樹脂組成物とすることにより、解決できる。
【０００９】
また請求項４に記載されるように、エチレン系共重合体３９〜７０重量部、アクリル系ゴム２０〜２８重量部、マレイン酸変性オレフィン系樹脂１０〜２５重量部および水添スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレン熱可塑性エラストマー２〜８重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、金属水和物７０〜１３０重量部、窒素系難燃剤３０〜７０重量部および亜鉛系難燃助剤３〜１６重量部を配合した高難燃性樹脂組成物とすることによって、解決される。
【００１０】
さらに請求項５に記載されるように、前記アクリル系ゴムが、エチレン・アクリル酸共重合体もしくはエチレン・メタアクリル酸エステル共重合体が２５〜７５％（Ｗｔ）とエチレン・アクリル酢酸ビニル共重合体７５〜２５％（Ｗｔ）との混合物である請求項１〜４のいずれかに記載の、高難燃性樹脂組成物とすることによって、解決される。
【００１１】
さらにまた請求項６に記載されるように、前記金属水和物が、末端にメタクリル基を有するシランカップリング剤或いは脂肪酸類で表面処理されたものが単独か、或いは両者の混合物である請求項１〜５のいずれかに記載の、高難燃性樹脂組成物とすることによって、解決される。
【００１２】
さらには請求項７に記載されるように、前記請求項１〜６のいずれかに記載の高難燃性樹脂組成物を被覆材料とした、電気・電子機器の内・外配線として用いた高難燃性電線・ケーブルとすることによって、解決される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。請求項１に記載される発明は、エチレン系共重合体４０〜７０重量部、アクリル系ゴム２０〜３５重量部およびマレイン酸変性オレフィン系樹脂１０〜２５重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、金属水和物７０〜１３０重量部、窒素系難燃剤３０〜７０重量部およびシリコーンパウダー３〜８重量部を配合した高難燃性樹脂組成物に関するものであって、このような難燃性樹脂組成物とすることによって、燃焼時にはハロゲンガス等の有害ガスの発生や大量の煙等を発生せず、またリン系の難燃剤を含まないので土中に埋設が可能となり、ＵＬ規格１５８１に規定されるＶＷ−１の垂直燃焼試験に合格する高難燃性と耐加熱変形性を有し、さらに機械的特性に関しても特に高屈曲性、柔軟性（可撓性）や耐外傷性にも優れた、高難燃性樹脂組成物とすることができる。
【００１４】
すなわち、本発明の高難燃性オレフィン系組成物のベースポリマーとして、エチレン系共重合体（ＥＣＰ）を４０〜７０重量部、アクリル系ゴム（ＡＣＲ）２０〜３５重量部およびマレイン酸変性オレフィン系樹脂（ＭＰＯ）１０〜２５重量部を混合した樹脂混合物とすることによって、エチレン系共重合体、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）単独では不充分であった耐熱性並びに機械的強度を、前記ＭＰＯの混合によって補強することができ、さらに前記ＭＰＯの添加によって低下する難燃性を、前記ＡＣＲの添加によって補強することができる。そして全体として高難燃性であり、高耐熱性と優れた機械的特性を有するものとすることができる。なお、前記ＥＶＡは特に制限されるものではないが、ビニルアセテート（ＶＡ）量が１４〜２８％で、高強度であるものが好ましい。なお前記ＡＣＲとしては、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＣＰ）、エチレン・メタアクリル酸エステル共重合体（ＥＭＡＣＰ）やエチレン・アクリル酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡＣＰ）から選ばれるものが好ましい。さらにまた前記ＭＰＯは、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン系共重合体、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレン系ゴム等のオレフィン系樹脂等をマレイン酸（無水マレイン酸を含む）で、変性処理したものである。なお前記エチレン系共重合体としては、前述したＥＶＡのほかにもエチレン・エチルアクリレート（ＥＥＡ）やエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）であっても良い。
【００１５】
そして、前記樹脂組成物の構成材料であるエチレン系共重合体は、４０〜７０重量部の範囲で混合される。これは、４０重量部未満では目的とする強度が得られず、また７０重量部を越えると、伸びの低下が見られて好ましくない。またアクリル系ゴムは、２０〜３５重量部の範囲で混合されるが、添加量が２０重量部未満では、目的の伸びが得られず、また３５重量部を越えて添加すると、強度が低下するので、好ましくない。さらに、マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、ポリエチレン（ＰＥ）類、特に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が好ましく用いられ、１０〜２５重量部の範囲で混合される。これは、１０重量部未満であると目的の強度が得られず、また２５重量部を越えて配合すると、難燃性の低下並びに屈曲性が低下するので、好ましくない。このような組成の樹脂混合物をベースポリマーとして用いることにより、ハロゲンフリーであり、リン系難燃剤も使用する必要がなく、加熱変形特性や強度（ＭＰａ）、伸び（％）を目的とする範囲のものにでき、さらに柔軟性（可撓性）、屈曲特性にも優れた、前記樹脂組成物とすることができる。
【００１６】
以上の樹脂混合物をベースポリマーとし、このベースポリマー１００重量部に対して、金属水和物７０〜１３０重量部、窒素系難燃剤３０〜７０重量部およびシリコーンパウダーが３〜８重量部添加されて、高難燃性の樹脂組成物とすることができる。そして前記金属水和物としては、前記樹脂組成物が燃焼したときに分解して水を放出し、吸熱作用を発現する水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムや塩基性炭酸マグネシウム等が良く使用されるが、水酸化マグネシウムが好適である。またその配合量を、前記樹脂混合物１００重量部に対して７０〜１３０重量部とするのは、添加量が７０重量部未満であると目的とする難燃性が得られず、また加熱変形性が低下する問題もある。また１３０重量部を越えて配合すると、前記樹脂組成物が硬くなりすぎ目的の強度が得られず、さらに伸び（％）も低下し、高屈曲性や柔軟性（可撓性）が得られない。なお前記の金属水和物は、前記樹脂組成物中の分散性等を考慮して、シランカップリング剤や脂肪酸等によって表面処理を施しておくことが好ましい。
【００１７】
また、ポリリン酸アンモニウム、粉末メラミンやメラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤は、３０〜７０重量部の範囲で配合される。特にメラミンシアヌレートは増粘効果を有し、好ましいものである。そしてその配合量が３０重量部未満では、前記金属水和物の添加量を多くした時に、強度や伸びの低下を抑える効果や加熱変形性の向上に寄与しなくなる。また７０重量部を越えて配合すると、伸びが目的とする範囲外となるため、好ましくない。さらに難燃助剤として添加されるシリコーンパウダーは、３〜８重量部とされる。これは、添加量が３重量部未満では、難燃助剤としての効果が得られず、また８重量部を越えて添加すると、可塑剤としての作用が強くなりすぎ押出し成形時の安定性に問題が生じると共に、この材料は高価なためコストアップになり、好ましくない。
【００１８】
以上のような本発明の高難燃性樹脂組成物は、燃焼時にハロゲンガス等の有害ガスの発生や大量の煙を生じることが無く、またリン系の難燃剤を配合していないので、地中への埋設も可能となる。さらに後述するように、この高難燃性樹脂組成物を被覆した電線・ケーブルは、ＵＬ規格１５８１のＶＷ−１に規定される垂直燃焼試験にも合格するものであり、加熱変形性についても５０％以下であり、また強度が１０ＭＰａ以上で伸びも１００％以上と、高屈曲性、柔軟性（可撓性）に優れたものである。さらに、前記金属水和物の添加量も少なくできるので、耐外傷性にも優れたものとなる。
【００１９】
つぎに、請求項２に記載される高難燃性樹脂組成物について説明する。この高難燃性樹脂組成物は、エチレン系共重合体４０〜７０重量部、アクリル系ゴム２０〜３５重量部、マレイン酸変性オレフィン系樹脂１０〜２５重量部および水添スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレン熱可塑性エラストマー２〜８重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、金属水和物７０〜１３０重量部、窒素系難燃剤３０〜７０重量部およびシリコーンパウダー３〜８重量部を配合した高難燃性樹脂組成物であるが、前記請求項１で述べた高難燃性樹脂組成物に、さらに水添スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレン熱可塑性エラストマー（ＳＥＥＰＳ）を添加することで、前記金属水和物等の飲込み（混練時に混入し易くなること）や前記樹脂との相溶性が向上し、難燃性や伸び等を向上させることができる。当然に、その他の効果も同様に有するものである。
【００２０】
より詳細に説明すると、前述した請求項１に記載の樹脂組成物に、さらに熱可塑性エラストマーである前記ＳＥＥＰＳが加えられることによって、特に前記ＥＰＯ、前記ＭＰＯやアクリル系ゴムとの相溶性を向上させ、より高い強度および伸びが得られる。また金属水和物等の充填剤の混入を、し易くし難燃性を向上できる。そしてその配合量は、ベースポリマーとなる前記樹脂混合物中に２〜８重量部とされる。２重量部未満の添加では、相溶性や飲込みの向上が見られず、伸びや難燃性の向上は見られない。また８重量部を越えて配合すると、飲込みの向上により伸びは改善されるが、強度や加熱変形性が悪くなり好ましくない。そして前記ＳＥＥＰＳとしては、クラレ社製の「セプトン」として市販されるものがある。
【００２１】
このような高難燃性樹脂組成物は、燃焼時にハロゲンガス等の有害ガスの発生や大量の煙を生じることが無く、またリン系の難燃剤を配合していないので、地中への埋設も可能となる。さらに後述するように、この高難燃性樹脂組成物を被覆した電線・ケーブルは、ＵＬ規格１５８１のＶＷ−１に規定される垂直燃焼試験にも合格するものであり、加熱変形性についても５０％以下であり、また強度が１０ＭＰａ以上で伸びも１００％以上と、高屈曲性、柔軟性（可撓性）に優れたものである。さらに、前記金属水和物の添加量も少なくできるので、耐外傷性にも優れたものとなる。
【００２２】
さらに請求項３に記載される、エチレン系共重合体３９〜７０重量部、アクリル系ゴム２０〜２８重量部およびマレイン酸変性オレフィン系樹脂１０〜２５重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、金属水和物７０〜１３０重量部、窒素系難燃剤３０〜７０重量部および亜鉛系難燃助剤３〜１６重量部を配合した高難燃性樹脂組成物とすることにより、前述の高難燃性樹脂組成物と同様に、燃焼時にハロゲンガス等の有害ガスの発生や大量の煙を生じることがなく、またリン系の難燃剤を含まないので土中に埋設が可能であり、さらにＵＬ規格１５８１２規定されるＶＷ−１の垂直燃焼試験に合格する高難燃性と、優れた加熱変形性を有し、また機械的特性に関しても特に高屈曲性、柔軟性並びに耐外傷性にも優れた高難燃性樹脂組成物とすることができる。
【００２３】
この高難燃性樹脂組成物は、難燃助剤として前記シリコーンパウダーの代わりに亜鉛系の難燃助剤を用いるものである。これは前記シリコーンパウダーが押出し成形性に問題があること、比較的高価な材料であるためコスト高になる問題を、解決できる。具体的には、ホウ酸亜鉛やヒドロキシ錫酸亜鉛が用いられるが、この亜鉛系の難燃助剤は、前記樹脂組成物が燃焼し、例えば前記水酸化マグネシウム等によって形成された殻（チャー）を補強し、さらに前記窒素系難燃剤である例えばメラミンシアヌレートの分解不燃性ガスを、効率よく前記チャーに止める効果があるものである。そしてその配合量は、前記樹脂混合物１００重量部に対して、３〜１６重量部の範囲で添加される。その配合量が３重量部未満であると、前記チャーの補強効果が殆どなく、また１６重量部を越えて配合すると、外観不良の問題が生じて好ましくない。なおこの亜鉛系の難燃助剤は、前記ホウ酸亜鉛並びにヒドロキシ錫酸亜鉛をそれぞれ単独で用いることができ、その場合の配合量もそれぞれ３〜８重量部とするのが良い。このように、亜鉛系の難燃助剤を用いることによって、高価なシリコーンパウダーを使用する必要がなくなるので、コストダウンに寄与する。
【００２４】
さらにまた請求項４に記載されるように、エチレン系共重合体３９〜７０重量部、アクリル系ゴム２０〜２８重量部、マレイン酸変性オレフィン系樹脂１０〜２５重量部および水添スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレン熱可塑性エラストマー２〜８重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、金属水和物７０〜１３０重量部、窒素系難燃剤３０〜７０重量部および亜鉛系難燃助剤３〜１６重量部を配合した高難燃性樹脂組成物とすることによって、すなわち前記ＳＥＥＰＳを添加することで、請求項３に記載される高難燃性樹脂組成物における金属水和物等の飲込みや、前記ＥＰＯ、前記ＭＰＯやアクリル系ゴムとの相溶性を向上させ、より高い強度および伸びのものが得られる。さらに難燃性も向上できる。
【００２５】
詳細に説明すると、前述した請求項３に記載の樹脂組成物に、さらに熱可塑性エラストマーである前記ＳＥＥＰＳが加えられたことによって、特に前記ＥＣＰ、前記ＭＰＯやアクリル系ゴムの相溶性を向上させ、より高い強度および伸びを得ることができる。また、前記金属水和物等の充填剤の前記飲込みを良くし、前記樹脂組成物の難燃性等を向上できることになる。その配合量は、前記ベースポリマーとなる樹脂混合物中に２〜８重量部とされる。これは２重量部未満では、相溶性や飲込みの向上がなく、伸びや難燃性の向上は見られず、また８重量部を越えて配合すると、飲込みの向上により伸びは改善されるが、強度や加熱変形性が悪くなり好ましくない。そして前記ＳＥＥＰＳとしては、クラレ社製の「セプトン」として市販されるものがある。
【００２６】
そして、このような配合組成の高難燃性樹脂組成物は、燃焼時にハロゲンガス等の有害ガスや大量の煙の発生がなく、またリン系の難燃剤を配合していないので、地中への埋設も可能となる。さらに後述するように、この高難燃性樹脂組成物を被覆した電線・ケーブルは、ＵＬ規格１５８１のＶＷ−１の垂直燃焼試験にも合格するものであり、加熱変形性についても５０％以下であり、また強度が１０ＭＰａ以上で伸びも１００％以上と、高屈曲性、柔軟性（可撓性）に優れたものである。さらに、前記金属水和物の添加量も少なくできるので、耐外傷性にも優れたものとなる。またこの高難燃性樹脂組成物も、高価なシリコーンパウダーを使用しないので、コストダウンも可能となる。
【００２７】
さらに、より好ましい本発明の高難燃性樹脂組成物について述べると、請求項５に記載されるように、前記１〜４に記載される高難燃性樹脂組成物中の前記アクリル系ゴムとして、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＣ）もしくはエチレン・メタアクリル酸エステル共重合体（ＥＭＡＣ）が２５〜７５％（Ｗｔ）とエチレン・アクリル酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡＣ）７５〜２５％（Ｗｔ）との樹脂混合物とすることによって、前記マレイン酸変性低密度ポリエチレン（ＭＬＤＰＥ）の添加により低下する難燃性を、補うことができる。特に、前記ＥＶＡＣを添加すると、前記ＥＶＡ、前記ＭＰＯやアクリル系ゴムの相溶性を良好にすることができるので、前記アクリル系ゴムは、前記組成割合の混合物を用いるのが好ましい。すなわち、前記ＥＡＣあるいは前記ＥＭＡＣ量が、２５％（Ｗｔ）未満では難燃性が低下し、また７５％（Ｗｔ）を越えると伸びが低下するので、前記組成割合とするべきである。
【００２８】
そしてこのような組成の高難燃性樹脂組成物は、燃焼時にハロゲンガス等の有害ガスや大量の煙の発生もなく、またリン系の難燃剤を配合していないので、地中への埋設も可能となる。さらに後述するように、この樹脂組成物を被覆した電線・ケーブルは、ＵＬ規格１５８１のＶＷ−１の垂直燃焼試験にも合格し、加熱変形性も５０％以下であり、また強度が１０ＭＰａ以上で伸びも１００％以上と、高屈曲性、柔軟性（可撓性）に優れたものである。さらに、前記金属水和物の添加量も少なくできるので、耐外傷性にも優れたものとなる。
【００２９】
さらにまた、前記高難燃性樹脂組成物に配合される金属水和物は、請求項６に記載されるように、その表面を、末端にメタクリル基を有するシランカップリング剤や脂肪酸類で表面処理されたものが、それぞれ単独か或いは混合物として用いられる。このような表面処理された金属水和物は、前述のベースポリマーとの相溶性が良好となり、前記ベースポリマーへの分散性を良好にする。そして十分に分散されたこれらの金属水和物によって、得られる樹脂組成物は、機械的特性や難燃性等が向上される。特に前記末端にメタクリル基を有するシランカップリング剤は、前記メタクリル基を有する樹脂類とイオン結合され、架橋しなくても強度や伸びを低下させることなく、金属水和物の添加量を増加できる。このようなシランカップリング剤の具体例としては、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシランが、また脂肪酸類としては、ステアリン酸が特に好ましいものである。
【００３０】
以上説明した本発明の高難燃性樹脂組成物は、請求項７に記載されるように、電気・電子機器の内・外配線用の電線・ケーブルとして有用なものである。すなわち、前述の高難燃性脂組成物を、銅導体、銅被覆アルミ線、銅被覆鋼線等の導体上に押出し被覆して製造される。そして前記被覆は、通常０．４〜１．０ｍｍ程度の厚さに被覆されるものである。さらに、前記電線・ケーブルは、電子線照射架橋することによって、耐熱性の向上した難燃性電線・ケーブルとすることができると共に、引張り強度も向上することができる。なお前記電子線照射架橋は、通常９５０Ｖの加速電圧で５〜４０ｍＡ程度の電子線照射によって、行われる。
【００３１】
このようにして得られた高難燃性の電線・ケーブルは、ＵＬ規格１５８１のＶＷ−１の垂直燃焼試験に合格する難燃性が得られ、さらに加熱変形についても５０％以下であり、また強度が１０ＭＰａ以上で、伸びも１００％以上と、高屈曲性、柔軟性（可撓性）に優れたものである。さらに、前記金属水和物の添加量も少なくできるので、耐外傷性にも優れたものとなる。またこのような電線・ケーブルは、廃却後燃焼処理してもハロゲンガス等の有害ガスや大量の煙の発生もなく、またリン系の難燃剤を配合していないので、地中への埋設も可能となる。そしてまた、本発明が目的とする、比較的高温に曝されかつ繰り返し屈曲を受ける、電気・電子機器の内・外配線用の高難燃性電線・ケーブルとして、有用なものである。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示して、その効果を説明する。表１は、本発明の請求項１および３に該当する高難燃性樹脂組成物の例である。この高難燃性樹脂組成物について、加熱変形特性（％）をＵＬ規格１５８１に従い、１００℃、荷重２ｋｇで測定した。また柔軟性に関してショアＤ硬度、強度（ＵＬ規格１５８１による）並びに屈曲性を平板法（作製した長さ６００ｍｍ程度の電線試料の両端から５０ｍｍの部分を平板にそれぞれ固定し、片方の平板を左右に移動させる試験）によって測定した。さらに難燃性に関しては、ポリエチレン絶縁電線の複数本をアルミテープで横巻きした上に、前記高難燃性樹脂組成物を０．８ｍｍ厚さ押出し被覆して電線試料とし、ＵＬ規格１５８１のＶＷ−１に規定される垂直燃焼試験を行って評価した。なお前記加熱変形試験については、変形率５０％以下のものが本発明のものである。また、ショア硬度については４５のものが本発明のものである。さらに屈曲性については５０００回以上の左右移動に耐えるものを、合格とした。さらにまた難燃性に関しては、前記垂直燃焼試験において、着火後６０秒以内に自己消火したものを合格とした。なお、表中の各成分の数値は重量部、アクリル系ゴムの２成分についての数値は、％（Ｗｔ）で示してある。結果は、表１に記載のとおりである。
【００３３】
【表１】
【００３４】
つぎに、本発明の請求項２および請求項４に該当する実施例を示して、その効果を説明する。表２に示す高難燃性樹脂組成物を作製し前記と同様に、加熱変形特性（％）、ショアＤ硬度、強度並びに屈曲性を平板法によって測定した。さらに難燃性に関しては、前記と同様の電線・ケーブル試料を用いて、ＵＬ規格１５８１のＶＷ−１に規定される垂直燃焼試験を行って、評価した。なお、前記各試験の評価も前記実施例と同様とした。また表中の各成分の数値は重量部、アクリル系ゴムの２成分についての数値は、％（Ｗｔ）で示してある。結果は、表２に記載のとおりである。
【００３５】
【表２】
【００３６】
つぎに、比較例として表３に示す各種難燃性樹脂組成物を作製し、前記実施例と全く同様の試験を行って評価した。すなわち、加熱変形特性（％）をＵＬ規格１５８１に従い、１００℃、荷重２ｋｇで測定した。また柔軟性に関してショアＤ硬度、強度（ＵＬ規格１５８１による）並びに屈曲性を平板法（作製した長さ６００ｍｍ程度の電線試料の両端から５０ｍｍの部分を平板にそれぞれ固定し、片方の平板を左右に移動させる試験）によって測定した。さらに難燃性に関しては、ポリエチレン絶縁電線の複数本をアルミテープで横巻きした上に、前記高難燃性樹脂組成物を０．８ｍｍ厚さ押出し被覆して電線試料とし、ＵＬ規格１５８１のＶＷ−１に規定される垂直燃焼試験を行って評価した。結果を、表３に記載した。
【００３７】
【表３】
【００３８】
表１の結果から明らかな通り、本発明の請求請１および３に該当する発明のものは、前記評価試験の全てに満足するものであった。すなわち、難燃性に関しては、実施例１〜１０に記載した高難燃性樹脂組成物を被覆した、高難燃性電線・ケーブルは、ＵＬ規格ＶＷ−１の垂直燃焼試験に全て合格する、高い難燃性を有するものであった。また、前記高難燃性樹脂組成物についても、エチレン系共重合体３９〜７０重量部、アクリル系ゴム２０〜３５重量部、マレイン酸変性オレフィン系樹脂１０〜２５重量部からなる樹脂混合物１００重量部をベースポリマーとし、これに金属水和物（メタクリルシラン処理水酸化マグネシウム）７０〜１３０重量部、窒素系難燃剤（メラミンシアヌレート）３０〜７０重量部並びにシリコーンパウダー３〜８重量部或いは亜鉛系難燃助剤（ホウ酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛）３〜１６重量部添加したものは、加熱変形試験における加熱変形率が、５０％以下の要求を満足するものであった。さらに柔軟性の目安となる、強度については１０ＭＰａ以上であり、ショアＤ硬度も４５以下であった。さらに、屈曲性に関しても前記屈曲性試験において、５０００回以上で異常は見られなかった。このように、本発明が目的とする高難燃性電線・ケーブルとしての特性を有しており、電気・電子機器類用の内・外配線用として十分機能することが明らかである。
【００３９】
また、表２の結果から明らかなとおり、本発明の請求請２および４に該当する発明も、前記評価試験の全てに満足するものであった。すなわち、難燃性に関しては、実施例１１〜２０に記載した高難燃性樹脂組成物を被覆した、高難燃性電線・ケーブルは、ＵＬ規格ＶＷ−１の垂直燃焼試験に全て合格する、高い難燃性を有するものであった。また、前記高難燃性樹脂組成物についても、エチレン系共重合体３９〜７０重量部、アクリル系ゴム２０〜３５重量部、マレイン酸変性オレフィン系樹脂１０〜２５重量部および水添スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレン熱可塑性エラストマー２〜８重量部からなる樹脂混合物１００重量部をベースポリマーとし、これに金属水和物（メタクリルシラン処理水酸化マグネシウム）７０〜１３０重量部、窒素系難燃剤（メラミンシアヌレート）３０〜７０重量部並びにシリコーンパウダー３〜８重量部或いは亜鉛系難燃助剤（ホウ酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛）３〜１６重量部添加したものは、加熱変形試験における加熱変形率が、５０％以下の要求を満足するものであった。さらに柔軟性の目安となる、強度については１０ＭＰａ以上であり、ショアＤ硬度も４５以下であった。さらに、屈曲性に関しても前記屈曲性試験において、５０００回以上で異常は見られなかった。このように、本発明が目的とする高難燃性電線・ケーブルとしての特性を有しており、電気・電子機器類用の内・外配線用として十分機能することが明らかである。
【００４０】
これらに対して、表３に記載される比較例１〜８の難燃性樹脂組成物は、前記評価試験のいずれかに好ましくないものがある。すなわち難燃性に関しては、ＵＬ規格１５８１の垂直燃焼試験において、比較例２〜７のものが不合格となっている。これは、エチレン系共重合体、アクリル系ゴム、マレイン酸変性オレフィン系樹脂や水添スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレン熱可塑性エラストマーの添加量が、本発明の組成割合を外れたものか、或いは本発明の範囲内であっても、難燃剤である金属水和物、窒素系難燃剤、シリコーンパウダーや亜鉛系の難燃助剤の添加量が、本発明の添加範囲から外れるためである。また、前記難燃性には合格する比較例１および８は、難燃剤が多量に添加されたためであるが、耐屈曲性試験に不合格となったり、硬度が高くなりすぎたり、強度が小さくなって、本発明が目的とする、電気・電子機器類用の内・外配線用としての難燃性電線・ケーブルとして問題があるものとなる。よって、用いる前記高難燃性樹脂組成物は、本発明の配合範囲のものとすべきである。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の高難燃性樹脂組成物は、エチレン系共重合体４０〜７０重量部、アクリル系ゴム２０〜３５重量部およびマレイン酸変性オレフィン系樹脂１０〜２５重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、金属水和物７０〜１３０重量部、窒素系難燃剤３０〜７０重量部およびシリコーンパウダー３〜８重量部を配合した高難燃性樹脂組成物とすることによって、またエチレン系共重合体３９〜７０重量部、アクリル系ゴム２０〜２８重量部およびマレイン酸変性オレフィン系樹脂１０〜２５重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、金属水和物７０〜１３０重量部、窒素系難燃剤３０〜７０重量部および亜鉛系難燃助剤３〜１６重量部を配合した高難燃性樹脂組成物とすることにより、難燃性に関しては、ＵＬ規格ＶＷ−１の垂直燃焼試験に合格する、高い難燃性を有するものである。さらに、屈曲性に関しても前記屈曲性試験において、５０００回以上で異常は見られないものとすることができる。また、前記高難燃性樹脂組成物の特性も、加熱変形率が５０％以下であり、さらに柔軟性の目安となる、強度については１０ＭＰａ以上であり、ショアＤ硬度も４５以下のものである。このように、本発明が目的とする高難燃性電線・ケーブルとしての特性を有しており、電気・電子機器類用の内・外配線用として十分機能するものとなる。
【００４２】
また、エチレン系共重合体３９〜７０重量部、アクリル系ゴム２０〜３５重量部、マレイン酸変性オレフィン系樹脂１０〜２５重量部および水添スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレン熱可塑性エラストマー２〜８重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、金属水和物７０〜１３０重量部、窒素系難燃剤３０〜７０重量部およびシリコーンパウダー３〜８重量部を配合した高難燃性樹脂組成物とすることによって、さらにエチレン系共重合体３９〜７０重量部、アクリル系ゴム２０〜２８重量部、マレイン酸変性オレフィン系樹脂１０〜２５重量部および水添スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレン熱可塑性エラストマー２〜８重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、金属水和物７０〜１３０重量部、窒素系難燃剤３０〜７０重量部および亜鉛系難燃助剤３〜１６重量部を配合した高難燃性樹脂組成物とすることによって、難燃性に関しては、ＵＬ規格ＶＷ−１の垂直燃焼試験に合格する、高い難燃性を有するものである。さらに、屈曲性に関しても前記屈曲性試験において、５０００回以上で異常は見られないものとすることができる。また、前記高難燃性樹脂組成物の特性も、加熱変形率が５０％以下であり、さらに柔軟性の目安となる、強度については１０ＭＰａ以上であり、ショアＤ硬度も４５以下のものである。このように、本発明が目的とする高難燃性電線・ケーブルとしての特性を有しており、電気・電子機器類用の内・外配線用として十分機能するものとなる。
【００４３】
さらにまた、前記高難燃性樹脂組成物において、前記アクリル系ゴムが、エチレン・アクリル酸共重合体もしくはエチレン・メタアクリル酸エステル共重合体が２５〜７５％（Ｗｔ）とエチレン・アクリル酢酸ビニル共重合体７５〜２５％（Ｗｔ）との混合物であること、前記金属水和物が、末端にメタクリル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたものが単独か、前記表面処理された金属水和物と脂肪酸類によって表面処理された金属水和物との混合物を用いたものは、前記高難燃性樹脂組成物の難燃性の低下を抑え、前記エチレン酢酸ビニル共重合体、前記マレイン酸変性オレフィン系樹脂やアクリル系ゴムの相溶性を良好にすることができるので好ましい。また、金属水和物の表面処理は、ベースポリマーとの相溶性が良好となり、前記ベースポリマーへの分散性が良くなるため、十分に分散されたこれら金属水和物によって、得られる樹脂組成物は機械的特性や難燃性等が向上されるようになるので、好ましいものである。
【００４４】
また、前記請求項１〜６のいずれかに記載の高難燃性樹脂組成物を被覆材料とした、電気・電子機器の内・外配線として用いた高難燃性電線・ケーブルとすることによって、前述のようにＵＬ規格ＶＷ−１の垂直燃焼試験に合格する、高い難燃性と前記屈曲性試験において、５０００回以上においても異常のない、優れた屈曲性の電線・ケーブルとすることができる。さらに、この高難燃性電線・ケーブルは、燃焼時にはハロゲンガス等の有害ガスや大量の煙の発生もなく、またリン系の難燃剤を配合していないので、地中への埋設も可能となり、環境上からも好ましいものである。このように、本発明が目的とする高難燃性電線・ケーブルとしての特性を有しており、電気・電子機器類用の内・外配線用として、十分に機能するものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a highly flame-retardant resin composition having high flame retardancy, high heat deformability, and excellent mechanical properties such as flexibility (flexibility), and exposing it to a relatively high temperature. The present invention relates to highly flame-retardant electric wires and cables used as coating materials for internal and external wiring of electric and electronic devices.
[0002]
[Prior art]
Conventional halogen-free flame-retardant resin compositions include olefin resins such as polyethylene, ethylene butene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer and ethylene / ethyl acrylate copolymer. A large amount of magnesium hydroxide or the like is blended with an ethylene-based copolymer such as ethylene-based copolymer or a halogen-free rubber-based material, and is used as a covering material for various molded articles and electric wires and cables. However, since such a non-halogen flame-retardant resin composition contains a large amount of a metal hydrate such as magnesium hydroxide, the obtained flame-retardant resin composition becomes too hard, especially This has been a problem as a coating material for electric wires and cables requiring flexibility (flexibility).
[0003]
Therefore, phosphorus-based flame retardants have been added in order to reduce the amount of the magnesium hydroxide added and to improve the flame retardancy. However, this phosphorus-based flame retardant is used in an environment when buried in soil. A problem has been pointed out, and since a large amount cannot be added, there is a problem that the intended flame retardancy cannot be obtained. Attempts have been made to improve the mechanical properties by blending polypropylene or styrene-based elastomers, etc., but depending on the application of electric wires and cables, flexible materials such as cracking of the coating material due to bending may occur. Properties (flexibility) and the like were not satisfactory. Some electric wires and cables using the above-described flame-retardant resin composition may cause problems such as heat deformation when used in an environment exposed to high temperatures. Therefore, a non-halogen flame-retardant resin composition that does not use a phosphorus-based flame retardant and has excellent mechanical properties such as high flame retardancy, heat deformability, and flexibility (flexibility). -Development of a cable was desired. Patent Literature 1 can be found for such a technique, but this is not so problematic for single-core wires / cables, but for multi-core wires / cables, the coating material is too hard due to the large amount of flame retardant, making it flexible. Problems arise in mechanical properties such as flexibility and flexibility.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-60414 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is that there is no generation of harmful gas such as halogen gas or large amount of smoke at the time of combustion, and it does not contain a phosphorus-based flame retardant and can be buried underground. Yes, it has high flame retardancy and heat deformation resistance that pass the vertical combustion test of VW-1 stipulated in UL Standard 1581, and also has particularly high flexural properties, flexibility and trauma resistance in terms of mechanical properties. To provide a highly flame-retardant resin composition that is also excellent in terms of performance, and that when used as a coating material for electric wires and cables, it functions sufficiently for internal and external wiring of electric and electronic equipment, and has high flame retardancy To provide electric wires and cables.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, as described in claim 1, 40 to 70 parts by weight of an ethylene copolymer, 20 to 35 parts by weight of an acrylic rubber, and 10 to 25 parts by weight of a maleic acid-modified olefin resin Highly flame-retardant resin composition comprising 70 to 130 parts by weight of a metal hydrate, 30 to 70 parts by weight of a nitrogen-based flame retardant and 3 to 8 parts by weight of silicone powder with respect to 100 parts by weight of a resin mixture consisting of This can be solved.
[0007]
Further, as described in claim 2, 40 to 70 parts by weight of an ethylene copolymer, 20 to 35 parts by weight of an acrylic rubber, 10 to 25 parts by weight of a maleic acid-modified olefin resin, and hydrogenated styrene / isoprene / butadiene. 100 parts by weight of a resin mixture comprising 2 to 8 parts by weight of a styrene thermoplastic elastomer, 70 to 130 parts by weight of a metal hydrate, 30 to 70 parts by weight of a nitrogen-based flame retardant, and 3 to 8 parts by weight of a silicone powder. The problem is solved by using a highly flame-retardant resin composition.
[0008]
Further, as described in claim 3, 100 parts by weight of a resin mixture comprising 39 to 70 parts by weight of an ethylene copolymer, 20 to 28 parts by weight of an acrylic rubber, and 10 to 25 parts by weight of a maleic acid-modified olefin resin. On the other hand, the problem can be solved by forming a highly flame-retardant resin composition containing 70 to 130 parts by weight of a metal hydrate, 30 to 70 parts by weight of a nitrogen-based flame retardant, and 3 to 16 parts by weight of a zinc-based flame retardant aid. .
[0009]
As described in claim 4, 39 to 70 parts by weight of an ethylene copolymer, 20 to 28 parts by weight of an acrylic rubber, 10 to 25 parts by weight of a maleic acid-modified olefin resin and hydrogenated styrene / isoprene / butadiene. -70 to 130 parts by weight of a metal hydrate, 30 to 70 parts by weight of a nitrogen-based flame retardant, and 3 to 16 parts by weight of a zinc-based flame retardant with respect to 100 parts by weight of a resin mixture composed of 2 to 8 parts by weight of a styrene thermoplastic elastomer. The problem can be solved by using a highly flame-retardant resin composition in which parts are blended.
[0010]
Further, as set forth in claim 5, the acrylic rubber is an ethylene / acrylic acid copolymer or an ethylene / methacrylic acid ester copolymer of 25 to 75% (Wt) and ethylene / acrylic vinyl acetate copolymer. The problem is solved by the highly flame-retardant resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is a mixture with 75 to 25% (Wt).
[0011]
Still further, as described in claim 6, the metal hydrate is surface-treated with a silane coupling agent having a methacryl group at a terminal or a fatty acid alone or a mixture of both. The problem is solved by providing the highly flame-retardant resin composition according to any one of 1 to 5.
[0012]
Further, as described in claim 7, the high flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 6 is used as a coating material, and the high flame retardant resin composition is used as an internal / external wiring of an electric / electronic device. The problem is solved by using flame-retardant electric wires and cables.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The invention according to claim 1 is based on 100 parts by weight of a resin mixture comprising 40 to 70 parts by weight of an ethylene copolymer, 20 to 35 parts by weight of an acrylic rubber, and 10 to 25 parts by weight of a maleic acid-modified olefin resin. The present invention relates to a highly flame-retardant resin composition comprising 70 to 130 parts by weight of a metal hydrate, 30 to 70 parts by weight of a nitrogen-based flame retardant and 3 to 8 parts by weight of a silicone powder. By using a resin composition, no harmful gas such as halogen gas or a large amount of smoke is generated at the time of combustion, and since it does not contain a phosphorus-based flame retardant, it can be buried in the soil, and conforms to UL standard 1581. It has high flame retardancy and heat deformation resistance that pass the specified VW-1 vertical combustion test, and also has high mechanical properties, especially high flexibility, flexibility (flexibility) and trauma resistance. Excellent, difficult It can be a sexual resin composition.
[0014]
That is, as a base polymer of the highly flame-retardant olefin composition of the present invention, 40 to 70 parts by weight of an ethylene copolymer (ECP), 20 to 35 parts by weight of an acrylic rubber (ACR) and a maleic acid-modified olefin-based By forming a resin mixture obtained by mixing 10 to 25 parts by weight of the resin (MPO), heat resistance and mechanical strength, which were insufficient with an ethylene-based copolymer such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) alone, were obtained. , Can be reinforced by mixing the MPO, and the flame retardancy, which is reduced by the addition of the MPO, can be reinforced by the addition of the ACR. And it is highly flame-retardant as a whole, and can have high heat resistance and excellent mechanical properties. The EVA is not particularly limited, but preferably has a vinyl acetate (VA) content of 14 to 28% and a high strength. The ACR is preferably selected from ethylene-acrylic acid copolymer (EACP), ethylene-methacrylic acid ester copolymer (EMACP), and ethylene-acrylic vinyl acetate copolymer (EVACP). Further, the MPO is obtained by modifying an olefin resin such as polyethylene (PE), ethylene copolymer, ethylene propylene rubber (EPR), styrene rubber or the like with maleic acid (including maleic anhydride). It is. The ethylene copolymer may be ethylene / ethyl acrylate (EEA) or ethylene / propylene copolymer (EPDM) in addition to EVA described above.
[0015]
Then, the ethylene-based copolymer as a constituent material of the resin composition is mixed in a range of 40 to 70 parts by weight. If the amount is less than 40 parts by weight, the desired strength cannot be obtained, and if it exceeds 70 parts by weight, the elongation is reduced, which is not preferable. The acrylic rubber is mixed in the range of 20 to 35 parts by weight. However, if the addition amount is less than 20 parts by weight, the desired elongation cannot be obtained, and if it exceeds 35 parts by weight, the strength is reduced. It is not preferred. Further, as the maleic acid-modified olefin-based resin, polyethylenes (PE), particularly low-density polyethylene (LDPE) are preferably used, and are mixed in the range of 10 to 25 parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, the desired strength cannot be obtained, and if the amount exceeds 25 parts by weight, the flame retardancy and the flexibility deteriorate, which is not preferable. By using a resin mixture having such a composition as a base polymer, it is halogen-free, does not require the use of a phosphorus-based flame retardant, and has a heat deformation characteristic, a strength (MPa), and an elongation (%) within a desired range. And the resin composition is excellent in flexibility (flexibility) and bending characteristics.
[0016]
The above resin mixture is used as a base polymer, and 70 to 130 parts by weight of a metal hydrate, 30 to 70 parts by weight of a nitrogen-based flame retardant, and 3 to 8 parts by weight of silicone powder are added to 100 parts by weight of the base polymer. And a highly flame-retardant resin composition. As the metal hydrate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, basic magnesium carbonate, or the like, which decomposes when the resin composition burns to release water and exhibit an endothermic effect, is preferred. Although used, magnesium hydroxide is preferred. When the amount is from 70 to 130 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin mixture, if the amount is less than 70 parts by weight, the desired flame retardancy cannot be obtained, and the heat deformation property is low. There is also a problem that is reduced. If the amount is more than 130 parts by weight, the resin composition becomes too hard to obtain the desired strength, and the elongation (%) is reduced, and high flexibility and flexibility (flexibility) cannot be obtained. . The metal hydrate is preferably subjected to a surface treatment with a silane coupling agent, a fatty acid or the like in consideration of dispersibility in the resin composition and the like.
[0017]
In addition, nitrogen-based flame retardants such as ammonium polyphosphate, powdered melamine and melamine cyanurate are blended in the range of 30 to 70 parts by weight. In particular, melamine cyanurate has a thickening effect and is preferred. If the amount is less than 30 parts by weight, when the amount of the metal hydrate is increased, the metal hydrate does not contribute to the effect of suppressing a decrease in strength or elongation or the improvement in heat deformability. If the amount exceeds 70 parts by weight, the elongation is out of the intended range, which is not preferable. Further, the amount of silicone powder added as a flame retardant aid is 3 to 8 parts by weight. This is because if the addition amount is less than 3 parts by weight, the effect as a flame retardant aid cannot be obtained, and if it exceeds 8 parts by weight, the action as a plasticizer becomes too strong and the stability at the time of extrusion molding is reduced. A problem arises, and this material is expensive, which increases the cost, which is not preferable.
[0018]
The highly flame-retardant resin composition of the present invention as described above does not generate harmful gases such as halogen gas or generate a large amount of smoke at the time of combustion, and does not contain a phosphorus-based flame retardant. It can be buried inside. As will be described later, the electric wire / cable coated with the highly flame-retardant resin composition also passes the vertical combustion test defined in VW-1 of UL Standard 1581, and has a heat deformation property of 50%. % Or less, and the strength is 10 MPa or more, and the elongation is 100% or more, which is excellent in high flexibility and flexibility (flexibility). Further, since the amount of the metal hydrate to be added can be reduced, the scratch resistance is also excellent.
[0019]
Next, the highly flame-retardant resin composition according to claim 2 will be described. This highly flame-retardant resin composition comprises 40 to 70 parts by weight of an ethylene copolymer, 20 to 35 parts by weight of an acrylic rubber, 10 to 25 parts by weight of a maleic acid-modified olefin resin, and hydrogenated styrene / isoprene / butadiene. 100 parts by weight of a resin mixture comprising 2 to 8 parts by weight of a styrene thermoplastic elastomer, 70 to 130 parts by weight of a metal hydrate, 30 to 70 parts by weight of a nitrogen-based flame retardant, and 3 to 8 parts by weight of a silicone powder are blended. The flame-retardant resin composition is obtained by further adding a hydrogenated styrene-isoprene-butadiene-styrene thermoplastic elastomer (SEEPS) to the highly flame-retardant resin composition described in claim 1. Ingestion of hydrates and the like (it becomes easy to mix during kneading) and compatibility with the resin are improved, and flame retardancy and elongation can be improved. Of course, other effects are similarly obtained.
[0020]
More specifically, by adding the thermoplastic elastomer, the SEEPS, to the resin composition according to the above-described claim 1, the compatibility with the EPO, the MPO, and the acrylic rubber is particularly improved. , Higher strength and elongation are obtained. In addition, it is possible to easily mix a filler such as a metal hydrate and improve the flame retardancy. And the compounding quantity is 2-8 weight part in the said resin mixture used as a base polymer. With less than 2 parts by weight, no improvement in compatibility or swallowing is observed, and no improvement in elongation or flame retardancy is observed. If the amount is more than 8 parts by weight, the elongation is improved by improving swallowing, but the strength and the heat deformability are deteriorated, which is not preferable. As the SEEPS, there is a product commercially available as “Septon” manufactured by Kuraray Co., Ltd.
[0021]
Such a highly flame-retardant resin composition does not generate harmful gases such as halogen gas or generate a large amount of smoke during combustion, and does not contain a phosphorus-based flame retardant. Is also possible. As will be described later, the electric wire / cable coated with the highly flame-retardant resin composition also passes the vertical combustion test defined in VW-1 of UL Standard 1581, and has a heat deformation property of 50%. % Or less, and the strength is 10 MPa or more, and the elongation is 100% or more, which is excellent in high flexibility and flexibility (flexibility). Further, since the amount of the metal hydrate to be added can be reduced, the scratch resistance is also excellent.
[0022]
Furthermore, with respect to 100 parts by weight of a resin mixture consisting of 39 to 70 parts by weight of an ethylene copolymer, 20 to 28 parts by weight of an acrylic rubber, and 10 to 25 parts by weight of a maleic acid-modified olefin resin according to claim 3, The high flame retardant resin composition containing 70 to 130 parts by weight of a metal hydrate, 30 to 70 parts by weight of a nitrogen-based flame retardant, and 3 to 16 parts by weight of a zinc-based flame retardant aid makes it possible to achieve the above-mentioned high flame retardant composition. Like the flame-retardant resin composition, it does not generate harmful gases such as halogen gas or generate a large amount of smoke during combustion, and can be buried in soil because it does not contain a phosphorus-based flame retardant. It has high flame retardancy that passes the vertical combustion test of VW-1 stipulated in standard 15812, excellent heat deformability, and excellent mechanical properties, especially high flexibility, flexibility and trauma resistance. High flame retardant resin composition It can be.
[0023]
This highly flame-retardant resin composition uses a zinc-based flame-retardant auxiliary as a flame-retardant auxiliary instead of the silicone powder. This can solve the problem that the silicone powder has a problem in extrusion moldability and that the cost is high because it is a relatively expensive material. Specifically, zinc borate or zinc hydroxystannate is used. The zinc-based flame-retardant auxiliary is formed by, for example, a shell (char) formed by burning the resin composition and, for example, the magnesium hydroxide. And an effect of efficiently stopping the non-combustible gas of the nitrogen-based flame retardant, for example, melamine cyanurate, on the char. And the compounding quantity is added in the range of 3 to 16 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin mixture. If the compounding amount is less than 3 parts by weight, there is almost no effect of reinforcing the char. If the compounding amount exceeds 16 parts by weight, a problem of poor appearance occurs, which is not preferable. As the zinc-based flame-retardant auxiliary, the above-mentioned zinc borate and zinc hydroxystannate can be used alone, and in that case, the compounding amount is preferably 3 to 8 parts by weight. Thus, by using a zinc-based flame retardant, it is not necessary to use expensive silicone powder, which contributes to cost reduction.
[0024]
Furthermore, as described in claim 4, 39 to 70 parts by weight of an ethylene copolymer, 20 to 28 parts by weight of an acrylic rubber, 10 to 25 parts by weight of a maleic acid-modified olefin resin, and hydrogenated styrene / isoprene / 70 to 130 parts by weight of metal hydrate, 30 to 70 parts by weight of nitrogen-based flame retardant, and 3 to 16 parts of zinc-based flame retardant per 100 parts by weight of a resin mixture composed of 2 to 8 parts by weight of butadiene / styrene thermoplastic elastomer By making the highly flame-retardant resin composition containing parts by weight, that is, by adding the SEEPS, the swallowing of a metal hydrate or the like in the highly flame-retardant resin composition according to claim 3 or In addition, the compatibility with the EPO, the MPO and the acrylic rubber is improved, and a material having higher strength and elongation can be obtained. Further, flame retardancy can be improved.
[0025]
To be more specific, the resin composition according to claim 3 is further added with the thermoplastic elastomer, SEEPS, to thereby particularly improve the compatibility of the ECP, the MPO and the acrylic rubber, Higher strength and elongation can be obtained. In addition, the swallowing of the filler such as the metal hydrate can be improved, and the flame retardancy and the like of the resin composition can be improved. The compounding amount is 2 to 8 parts by weight in the resin mixture serving as the base polymer. If the amount is less than 2 parts by weight, there is no improvement in compatibility or swallowing, and no improvement in elongation or flame retardancy is observed. When the amount exceeds 8 parts by weight, the elongation is improved by improving swallowing. However, strength and heat deformability deteriorate, which is not preferable. As the SEEPS, there is a product commercially available as “Septon” manufactured by Kuraray Co., Ltd.
[0026]
The highly flame-retardant resin composition having such a composition has no harmful gas such as halogen gas or a large amount of smoke generated during combustion, and does not contain a phosphorus-based flame retardant. Can be buried. As will be described later, the electric wire / cable coated with the highly flame-retardant resin composition also passes the vertical combustion test of VW-1 of UL Standard 1581, and has a heat deformability of 50% or less. In addition, the strength is 10 MPa or more and the elongation is 100% or more, and it is excellent in high flexibility and flexibility (flexibility). Further, since the amount of the metal hydrate to be added can be reduced, the scratch resistance is also excellent. In addition, since this highly flame-retardant resin composition does not use expensive silicone powder, the cost can be reduced.
[0027]
Furthermore, when describing a more preferable high flame retardant resin composition of the present invention, as described in claim 5, as the acrylic rubber in the high flame retardant resin composition described in the above 1 to 4, , Ethylene-acrylic acid copolymer (EAC) or ethylene-methacrylic acid ester copolymer (EMAC) is 25-75% (Wt) and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVAC) is 75-25% (Wt). ), The flame retardancy which is reduced by the addition of the maleic acid-modified low density polyethylene (MLDPE) can be compensated. In particular, when the EVAC is added, the compatibility of the EVA, the MPO, and the acrylic rubber can be improved, and therefore, the acrylic rubber is preferably used in a mixture having the above composition ratio. That is, when the amount of EAC or EMAC is less than 25% (Wt), the flame retardancy is reduced, and when it exceeds 75% (Wt), the elongation is reduced.
[0028]
The highly flame-retardant resin composition having such a composition does not emit harmful gases such as halogen gas or a large amount of smoke during combustion, and does not contain a phosphorus-based flame retardant. Is also possible. As will be described later, the wire / cable coated with the resin composition has passed the vertical combustion test of VW-1 of UL Standard 1581, has a heat deformability of 50% or less, and has a strength of 10 MPa or more. The elongation is 100% or more, and it is excellent in high flexibility and flexibility (flexibility). Further, since the amount of the metal hydrate to be added can be reduced, the scratch resistance is also excellent.
[0029]
Furthermore, as described in claim 6, the metal hydrate blended in the highly flame-retardant resin composition has its surface coated with a silane coupling agent having a methacryl group at a terminal or a fatty acid. The treated ones are used alone or as a mixture. Such a surface-treated metal hydrate has good compatibility with the above-described base polymer, and has good dispersibility in the base polymer. And by these metal hydrates sufficiently dispersed, the obtained resin composition is improved in mechanical properties, flame retardancy and the like. In particular, the silane coupling agent having a methacryl group at the terminal is ion-bonded to the resin having the methacryl group, and can reduce the strength and elongation without cross-linking, and can increase the amount of the metal hydrate to be added. . As a specific example of such a silane coupling agent, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane is preferable, and as the fatty acids, stearic acid is particularly preferable.
[0030]
The highly flame-retardant resin composition of the present invention described above is useful as a wire or cable for internal / external wiring of electric / electronic equipment as described in claim 7. That is, it is manufactured by extruding and coating the above-described highly flame-retardant fat composition on a conductor such as a copper conductor, a copper-coated aluminum wire, and a copper-coated steel wire. The coating is usually applied to a thickness of about 0.4 to 1.0 mm. Further, the electric wires and cables can be made into flame-retardant electric wires and cables having improved heat resistance and crosslinked by irradiation with an electron beam, and also have improved tensile strength. The electron beam irradiation crosslinking is generally performed by electron beam irradiation of about 5 to 40 mA at an acceleration voltage of 950 V.
[0031]
The highly flame-retardant electric wire / cable obtained in this way has a flame retardancy which passes the vertical combustion test of VW-1 of UL Standard 1581, and has a heating deformation of 50% or less. With a strength of 10 MPa or more and an elongation of 100% or more, it is excellent in high flexibility and flexibility (flexibility). Further, since the amount of the metal hydrate to be added can be reduced, the scratch resistance is also excellent. In addition, such electric wires and cables do not emit harmful gases such as halogen gas or large amounts of smoke even when burned after disposal, and they do not contain phosphorus-based flame retardants. Is also possible. Further, the present invention is useful as a highly flame-retardant electric wire / cable for internal / external wiring of electric / electronic equipment, which is exposed to a relatively high temperature and repeatedly bends.
[0032]
【Example】
The effects of the present invention will be described below with reference to examples of the present invention. Table 1 is an example of the highly flame-retardant resin composition corresponding to claims 1 and 3 of the present invention. With respect to this highly flame-retardant resin composition, the heat deformation property (%) was measured at 100 ° C. under a load of 2 kg in accordance with UL Standard 1581. For the flexibility, Shore D hardness, strength (according to UL standard 1581) and flexibility were measured by the flat plate method (50 mm portions from both ends of the prepared wire sample having a length of about 600 mm were fixed to the flat plate, and one flat plate was moved to the left and right. (Moving test). Further, regarding the flame retardancy, a plurality of polyethylene insulated wires were horizontally wound with aluminum tape, and the highly flame-retardant resin composition was extruded and coated with a thickness of 0.8 mm to obtain a wire sample. -1 was evaluated by performing a vertical combustion test. Regarding the heat deformation test, those having a deformation rate of 50% or less are those of the present invention. The Shore hardness is 45 according to the present invention. Further, regarding the flexibility, one that withstands 5,000 or more horizontal movements was judged as acceptable. Furthermore, as for the flame retardancy, in the above-mentioned vertical combustion test, those that self-extinguished within 60 seconds after ignition were judged as acceptable. In addition, the numerical value of each component in a table | surface is shown by a weight part, and the numerical value about two components of an acrylic rubber is shown by% (Wt). The results are as described in Table 1.
[0033]
[Table 1]
Next, the effects of the present invention will be described with reference to examples corresponding to claims 2 and 4 of the present invention. Highly flame-retardant resin compositions shown in Table 2 were prepared, and the heat deformation characteristics (%), Shore D hardness, strength, and flexibility were measured by the flat plate method in the same manner as described above. Further, the flame retardancy was evaluated by performing a vertical combustion test defined in VW-1 of UL Standard 1581 using the same wire and cable samples as described above. The evaluation of each test was the same as in the above examples. In addition, the numerical values of each component in the table are expressed by weight, and the numerical values of two components of the acrylic rubber are expressed by% (Wt). The results are as described in Table 2.
[0035]
[Table 2]
Next, various flame-retardant resin compositions shown in Table 3 were produced as comparative examples, and evaluations were performed by performing exactly the same tests as in the above examples. That is, the heat deformation property (%) was measured at 100 ° C. and a load of 2 kg in accordance with UL Standard 1581. For the flexibility, Shore D hardness, strength (according to UL standard 1581) and flexibility were measured by the flat plate method (50 mm portions from both ends of the prepared wire sample having a length of about 600 mm were fixed to the flat plate, and one flat plate was moved to the left and right. (Moving test). Further, regarding the flame retardancy, a plurality of polyethylene insulated wires were horizontally wound with aluminum tape, and the highly flame-retardant resin composition was extruded and coated with a thickness of 0.8 mm to obtain a wire sample. -1 was evaluated by performing a vertical combustion test. The results are shown in Table 3.
[0037]
[Table 3]
As is clear from the results in Table 1, the inventions corresponding to Claims 1 and 3 of the present invention satisfied all of the evaluation tests. That is, with regard to flame retardancy, the highly flame-retardant wires and cables coated with the highly flame-retardant resin compositions described in Examples 1 to 10 all pass the UL standard VW-1 vertical combustion test. It had high flame retardancy. Also, as for the highly flame-retardant resin composition, a resin mixture consisting of 39 to 70 parts by weight of an ethylene copolymer, 20 to 35 parts by weight of an acrylic rubber, and 10 to 25 parts by weight of a maleic acid-modified olefin resin is 100 parts by weight. Parts of a base polymer, 70 to 130 parts by weight of a metal hydrate (magnesium hydroxide treated with methacrylsilane), 30 to 70 parts by weight of a nitrogen-based flame retardant (melamine cyanurate) and 3 to 8 parts by weight of silicone powder or zinc The addition of 3 to 16 parts by weight of the system flame retardant aid (zinc borate, zinc hydroxystannate) satisfied the requirement that the heating deformation rate in the heating deformation test be 50% or less. The strength, which is a measure of flexibility, was 10 MPa or more, and the Shore D hardness was 45 or less. Further, regarding the flexibility, no abnormality was observed in the above-mentioned flexibility test after 5000 times. As described above, it is apparent that the present invention has characteristics as a highly flame-retardant electric wire / cable, and functions sufficiently for internal / external wiring for electric / electronic devices.
[0039]
Further, as is clear from the results in Table 2, the inventions corresponding to Claims 2 and 4 of the present invention also satisfied all of the evaluation tests. That is, regarding the flame retardancy, the highly flame-retardant wires and cables coated with the highly flame-retardant resin compositions described in Examples 11 to 20 all pass the vertical combustion test of UL standard VW-1. It had high flame retardancy. In addition, the high flame retardant resin composition also contains 39 to 70 parts by weight of an ethylene copolymer, 20 to 35 parts by weight of an acrylic rubber, 10 to 25 parts by weight of a maleic acid-modified olefin resin, and hydrogenated styrene / isoprene. 100 parts by weight of a resin mixture consisting of 2 to 8 parts by weight of a butadiene / styrene thermoplastic elastomer as a base polymer, 70 to 130 parts by weight of a metal hydrate (magnesium hydroxide treated with methacrylsilane), and a nitrogen-based flame retardant (melamine) (Cyanurate) 30 to 70 parts by weight and 3 to 8 parts by weight of silicone powder or 3 to 16 parts by weight of a zinc-based flame retardant aid (zinc borate, zinc hydroxy stannate) have a heat deformation rate in a heat deformation test. Satisfies the requirement of 50% or less. The strength, which is a measure of flexibility, was 10 MPa or more, and the Shore D hardness was 45 or less. Further, regarding the flexibility, no abnormality was observed in the above-mentioned flexibility test after 5000 times. As described above, it is apparent that the present invention has characteristics as a highly flame-retardant electric wire / cable, and functions sufficiently for internal / external wiring for electric / electronic devices.
[0040]
On the other hand, some of the flame-retardant resin compositions of Comparative Examples 1 to 8 described in Table 3 are not preferable in any of the above evaluation tests. That is, with respect to the flame retardancy, those of Comparative Examples 2 to 7 failed in the vertical combustion test of UL Standard 1581. This is because the addition amount of the ethylene copolymer, acrylic rubber, maleic acid-modified olefin resin or hydrogenated styrene / isoprene / butadiene / styrene thermoplastic elastomer deviates from the composition ratio of the present invention, or This is because, even within the range of the present invention, the addition amounts of the metal hydrate, the nitrogen-based flame retardant, the silicone powder and the zinc-based flame retardant, which are the flame retardants, are out of the addition range of the present invention. In Comparative Examples 1 and 8, which pass the flame retardancy, the flame retardant was added in a large amount. However, the samples failed the bending resistance test, had too high hardness, and had low strength. As a result, the present invention has a problem as a flame-retardant electric wire / cable for internal / external wiring for electric / electronic devices. Therefore, the high flame-retardant resin composition used should be in the range of the present invention.
[0041]
【The invention's effect】
The highly flame-retardant resin composition of the present invention comprises a resin mixture of 40 to 70 parts by weight of an ethylene copolymer, 20 to 35 parts by weight of an acrylic rubber, and 10 to 25 parts by weight of a maleic acid-modified olefin resin, 100 parts by weight. On the other hand, a highly flame-retardant resin composition containing 70 to 130 parts by weight of a metal hydrate, 30 to 70 parts by weight of a nitrogen-based flame retardant, and 3 to 8 parts by weight of a silicone powder provides an ethylene-based copolymer. 70-130 parts by weight of a metal hydrate, nitrogen-based hardened based on 100 parts by weight of a resin mixture composed of 39-70 parts by weight of a combined resin, 20-28 parts by weight of an acrylic rubber and 10-25 parts by weight of a maleic acid-modified olefin resin. By using a highly flame-retardant resin composition containing 30 to 70 parts by weight of a flame retardant and 3 to 16 parts by weight of a zinc-based flame-retardant auxiliary, the flame retardancy is reduced to the vertical standard of UL standard VW-1. Pass the burn test and has high flame retardancy. Furthermore, regarding the flexibility, in the above-described flexibility test, no abnormality can be seen after 5000 times or more. In addition, the properties of the highly flame-retardant resin composition are also such that the heat deformation ratio is 50% or less, which is a measure of flexibility, the strength is 10 MPa or more, and the Shore D hardness is 45 or less. . As described above, the present invention has characteristics as a highly flame-retardant electric wire / cable aimed at, and functions sufficiently for internal / external wiring for electric / electronic devices.
[0042]
39 to 70 parts by weight of an ethylene copolymer, 20 to 35 parts by weight of an acrylic rubber, 10 to 25 parts by weight of a maleic acid-modified olefin resin, and 2 to 8 parts by weight of a hydrogenated styrene / isoprene / butadiene / styrene thermoplastic elastomer Highly flame-retardant resin composition comprising 70 to 130 parts by weight of a metal hydrate, 30 to 70 parts by weight of a nitrogen-based flame retardant and 3 to 8 parts by weight of silicone powder with respect to 100 parts by weight of a resin mixture consisting of Thereby, furthermore, 39 to 70 parts by weight of the ethylene copolymer, 20 to 28 parts by weight of the acrylic rubber, 10 to 25 parts by weight of the maleic acid-modified olefin resin, and hydrogenated styrene / isoprene / butadiene / styrene thermoplastic elastomer 2 70 to 130 parts by weight of metal hydrate, nitrogen-based flame retardant per 100 parts by weight of resin mixture consisting of 8 parts by weight By using a highly flame-retardant resin composition containing 30 to 70 parts by weight and 3 to 16 parts by weight of a zinc-based flame retardant aid, the composition passes the vertical flame test of UL standard VW-1 for flame retardancy. It has high flame retardancy. Furthermore, regarding the flexibility, in the above-described flexibility test, no abnormality can be seen after 5000 times or more. In addition, the properties of the highly flame-retardant resin composition are also such that the heat deformation ratio is 50% or less, which is a measure of flexibility, the strength is 10 MPa or more, and the Shore D hardness is 45 or less. . As described above, the present invention has characteristics as a highly flame-retardant electric wire / cable aimed at, and functions sufficiently for internal / external wiring for electric / electronic devices.
[0043]
Still further, in the highly flame-retardant resin composition, the acrylic rubber is an ethylene-acrylic acid copolymer or an ethylene-methacrylic acid ester copolymer in an amount of 25 to 75% (Wt) and ethylene-acrylic vinyl acetate. A mixture with 75 to 25% (Wt) of a copolymer, wherein the metal hydrate has been surface-treated with a silane coupling agent having a methacryl group at a terminal alone or the metal having been subjected to the surface treatment A mixture using a hydrate and a metal hydrate surface-treated with fatty acids suppresses a decrease in the flame retardancy of the highly flame-retardant resin composition, and the ethylene-vinyl acetate copolymer, It is preferable because the compatibility of the maleic acid-modified olefin resin and the acrylic rubber can be improved. In addition, the surface treatment of the metal hydrate improves the compatibility with the base polymer, and improves the dispersibility in the base polymer. Is preferable because the mechanical properties and the flame retardancy are improved.
[0044]
Further, by using the highly flame-retardant resin composition according to any one of claims 1 to 6 as a coating material, a highly flame-retardant electric wire or cable used as an internal / external wiring of an electric / electronic device. As described above, it is possible to obtain an excellent flexible electric wire or cable that passes the vertical flame test of UL standard VW-1 and has no abnormality even after 5000 times or more in the high flame retardancy and the flexibility test. it can. Furthermore, this highly flame-retardant electric wire / cable does not emit harmful gases such as halogen gas or large amounts of smoke when burning, and it does not contain a phosphorus-based flame retardant, so it can be buried underground. It is also preferable from an environmental point of view. As described above, the present invention has characteristics as a highly flame-retardant electric wire / cable aimed at, and functions sufficiently for internal / external wiring for electric / electronic devices.