JP2004267947A

JP2004267947A - Photocatalyst device

Info

Publication number: JP2004267947A
Application number: JP2003064156A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Noguchi; 雅弘野口
Original assignee: Tohoku Ricoh Co Ltd
Current assignee: Tohoku Ricoh Co Ltd
Priority date: 2003-03-10
Filing date: 2003-03-10
Publication date: 2004-09-30

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To eliminate NOx in an exhaust gas containing excess oxygen by using a safe and inexpensive means, and to improve durability against vibration or the like. <P>SOLUTION: A ZnO photocatalyst 16 provided with ZnO on the surface and ultraviolet light emitting LEDs 17 radiating light having the wavelength of an ultraviolet range to the ZnO photocatalyst 16 are provided in a flow route 5 where a fluid, an object to be treated, flows. Thereby, a photocatalytic reaction to the exhaust gas or the like is effectively progressed by absorbing the light emitted from the ultraviolet light emitting the LEDs 17 without waste, and electric power consumption can be reduced. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、窒素酸化物（以降、ＮＯｘとする）の発生源のうち、最も大きなＮＯｘ発生源の１つである火力発電所などの大型固定発生源から排気されるＮＯｘの除去に関しては、アンモニアを還元剤に用いる選択接触還元法が効果を上げている。また、ＮＯｘの発生源のうち、ガソリン自動車から排気されるＮＯｘの除去に関しては、三元触媒法が実用化されており、広く利用されている。ガソリン自動車のうち、リーンバーンガソリンエンジンから排気されるＮＯｘの除去に関しては、新三元触媒法が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、自動車やコジェネレーション用のディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘは、深刻な大気汚染を引き起こしているとの指摘がなされている。しかしながら、ディーゼルエンジンの排ガス中には過剰の酸素が含まれているため、ガソリン自動車用の三元触媒を使用することができず、有効なＮＯｘ除去法はないのが現状である。
【０００４】
この対策として、例えば、コジェネレーション用の固定型のディーゼルエンジンから排気されるＮＯｘの除去に関しては、アンモニア還元触媒を用いてアンモニア水や尿素水を選択還元する方法が試みられているが、還元剤の扱い難さやシステム全体のコストが問題となり、この手法は自動車用には向いていないとされている。
【０００５】
このため、過剰な酸素を含む排ガス中のＮＯｘを、アンモニア以外の安全かつ安価な手法を用いて除去できる方法を緊急に開発することが重要な課題となっている。
【０００６】
ＮＯｘの除去に関しては、例えば、酸化チタン（以降、ＴｉＯ_２）を光触媒として用いてＮＯｘを分解する方法が考えられている。しかしながら、ＴｉＯ_２を光触媒として用いてＮＯｘを分解する手法は、ＮＯｘの分解能力が低く、およそ実用的といえる代物ではない。
【０００７】
また、ＮＯｘを分解する手法として、例えば、酸化亜鉛（以降、ＺｎＯ）を光触媒として用いる方法が考えられている。この方法では、光を照射して活性化させたＺｎＯ光触媒の表面で排ガス中に含まれるＮＯｘガスを酸化させることによってＮＯｘを分解する。ＺｎＯを光触媒とすることにより、ＴｉＯ_２を光触媒とする場合と比較して、光を無駄なく効果的に吸収させることができる。ＺｎＯ光触媒に対して照射する光を発光する光源として、従来では、例えば、紫外領域の光を発光するランプが用いられる。
【０００８】
しかしながら、このような手法でも、自動車用のディーゼルエンジンから排気される排ガス中のＮＯｘを分解するために自動車に搭載した場合に、自動車の振動によってフィラメントが切れ易くなり、実用に耐えうる耐久性を得ることが困難である。
【０００９】
本発明の目的は、過剰な酸素を含む排ガス中のＮＯｘを安全かつ安価な手法を用いて除去するとともに、振動等に対する耐久性を向上させることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明の光触媒装置は、処理対象となる流体が流れる流体経路と、前記流体経路中に設けられ少なくとも表面にＺｎＯが設けられたＺｎＯ光触媒と、前記流体経路中に設けられ前記ＺｎＯ光触媒に対して紫外領域の波長を有する光を照射する紫外光発光ＬＥＤと、を具備する。
【００１１】
したがって、過剰な酸素を含む排ガス中から安全かつ安価な方法でＮＯｘを除去することができ、例えば、自動車に搭載した場合にも、ランプを用いてＺｎＯ光触媒反応を進行させた場合に懸念されるフィラメント切れ等の恐れをなくすことができる。また、紫外光発光ＬＥＤを用いてＺｎＯ光触媒を活性化させることにより、ランプを用いた場合に必要とされる昇圧回路が不要となる。
【００１２】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の光触媒装置において、前記紫外光発光ＬＥＤは、３４０ｎｍから３９０ｎｍの波長範囲内にピークを有する光を照射する。
【００１３】
したがって、光触媒を効果的に活性化させることができる。
【００１４】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の光触媒装置において、前記紫外光発光ＬＥＤは、前記流体経路の一部を構成する管路部材の内壁に設けられており、前記管路部材の外面には、前記管路部材の外面積を拡大する面積拡大部が設けられている。
【００１５】
したがって、面積拡大部を利用して放熱することで、紫外光発光ＬＥＤを発光させることにより発生した熱を電力消費を伴うことなく外部に放熱することができる。
【００１６】
請求項４記載の発明は、請求項３記載の光触媒装置において、前記紫外光発光ＬＥＤは、前記管路部材の内周側に位置づけられる部分が、１または複数種類の材料によって構成されて１．４以上２．９以下の屈折率を有し、３４０ｎｍから３９０ｎｍの波長範囲内の光に対する吸収がない光学的に透明な封止コーティング材によって封止されている。
【００１７】
したがって、紫外光発光ＬＥＤのチップにおける屈折率に近い屈折率を有する封止コーティング材によって紫外光発光ＬＥＤを封止することにより、紫外光発光ＬＥＤから発光された光を効率よく伝播させ、紫外光発光ＬＥＤから発光した紫外光強度を減衰させることなく光触媒に対して照射させるとともに、流体経路中を流れる排ガスに紫外光発光ＬＥＤが直接曝されることを防止することができる。
【００１８】
請求項５記載の発明は、請求項３または４記載の光触媒装置において、前記光触媒は、前記管路部材に対して着脱自在に設けられている。
【００１９】
したがって、管路部材内での光触媒反応により、光触媒表面に副次的な生産物が付着する等して、光触媒反応の効率が低下した場合には、光触媒を管路部材から取り外し、別の光触媒に交換したり、取り外した光触媒を洗浄して再度取り付けたりすることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態について図１を参照して説明する。本実施の形態は、光触媒装置として、排ガス処理用の光触媒装置への適用例を示す。
【００２１】
図１は、本実施の形態の排ガス処理用の光触媒装置を示す縦断面図である。本実施の形態の光触媒装置１は、排ガス吸入口２から吸入した排ガスを、排ガス処理部３で処理して、排気口４から外部へ排気する流体経路５を備えている。
【００２２】
この流体経路５は、排ガス吸入口２を有する吸入部６、吸入部６に連通された拡散部７、拡散部７に連通されて排気口４を有する排ガス処理部３によって形成されている。
【００２３】
吸入部６は、円筒形状を有しており、円筒の一端側で開口する開口部分が排ガス吸入口２とされている。なお、本実施の形態では、円筒形状を有する吸入部６としたが、吸入部６の形状はこれに限るものではなく、例えば、内側に空洞が形成された角材のように、吸入部６に流入した排ガスの漏れを生じさせることなく、排ガス吸入口２から拡散部７に連通する流体経路５の一部を形成可能な形状を有していればよい。
【００２４】
拡散部７は、吸入部６よりも外径の大きい円筒形状を有しており、円筒の一端側で開口する開口部分８を介して、吸入部６の他端側の開口部分９に連通されている。なお、本実施の形態では、円筒形状を有する拡散部７としたが、拡散部７の形状はこれに限るものではなく、拡散部７に流入した排ガスの漏れを生じさせることなく、開口部分８から排ガス処理部３に連通する流体経路５の一部を形成可能な形状を有していればよい。
【００２５】
拡散部７において、吸入部６に連通される開口部分８は、開口部分８以外の部分が密閉状態となるように、例えば、板１０等によって閉塞されている。また、拡散部７において、排ガス処理部３に連通される他端側の開口部分１１も、排ガス処理部３に連通する開口部分１１以外の部分が密閉状態となるように、例えば、板１２等によって閉塞されている。
【００２６】
拡散部７内には、板状の拡散板１３が設けられている。拡散板１３は、面方向が開口部分８に正対するように配置されている。本実施の形態の拡散板１３は、外径が、拡散部７の内径よりも小さく設定された円板形状を有している。拡散板１３は、拡散板１３の外周面と拡散部７の内周面との間に所定寸法の隙間１４が確保されるように、拡散部７内のほぼ中央に配置されている。なお、本実施の形態では、円板形状の拡散板１３としたが、これに限るものではなく、例えば、拡散部７内の形状に応じて四角形状等の形状としてもよい。
【００２７】
排ガス処理部３は、吸入部６よりも外径が大きく拡散部７よりも外径が小さい円筒形状を有しており、円筒の一端側で開口する開口部分１５を介して拡散部７に連通されている。なお、本実施の形態では、円筒形状を有する排ガス処理部としたが、排ガス処理部の形状はこれに限るものではなく排ガス処理部３に流入した排ガスの漏れを生じさせることなく、開口部分１５から排気口４に連通する流体経路５の一部を形成可能な形状を有していればよい。排気口４は、排ガス処理部３において開口部分１５とは反対側で開口し、排ガス処理部３の内部と外部とを連通している。
【００２８】
排ガス処理部３内には、板状のＺｎＯ光触媒１６が設けられている。ＺｎＯ光触媒１６は、長手方向が排ガス処理部３の軸心方向となるように配置されている。なお、本実施の形態では、板状のＺｎＯ光触媒１６としたが、ＺｎＯ光触媒１６の形状はこれに限るものではなく、例えば、円柱や角柱等のように柱状（棒状）であってもよい。
【００２９】
ＺｎＯ光触媒１６は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）によって形成されている。ＺｎＯ光触媒１６は、全体がＺｎＯによって形成されているものに限るものではなく、例えば、ＺｎＯ以外の材料によって形成された図示しない基材表面をＺｎＯによって被覆することによって形成された光触媒であってもよい。すなわち、本実施の形態の光触媒は、表面がＺｎＯによって形成されているものであればよい。
【００３０】
なお、基材を形成する材料としては、例えば、ステンレス、金メッキニッケル合金、銅合金、チタンメッキニッケル、シリコン等が挙げられる。
【００３１】
ＺｎＯ光触媒１６は、排ガス処理部３に対して着脱自在に設けられている。着脱自在とする構造は、公知の各種技術を適用することが可能であり、ここでは、図示および説明を省略する。
【００３２】
排ガス処理部３内には、ＺｎＯ光触媒１６の板面に両側から対向するように配置された複数の紫外光発光ＬＥＤ（ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ）１７が設けられている。なお、本実施の形態では、ＺｎＯ光触媒１６を間にして紫外光発光ＬＥＤ１７が対向するように配置したが、紫外光発光ＬＥＤ１７の配置状態はこれに限るものではなく、例えば、ＺｎＯ光触媒１６が円柱形状である場合には、ＺｎＯ光触媒１６の全周を取り囲むように、紫外光発光ＬＥＤ１７を排ガス処理部３の内周面全域に亘って配置してもよい。紫外光発光ＬＥＤ１７は、電圧が供給される図示しない電極を備えており、この電極には図示しない電源からの電力を供給する図示しない配線が接続されている。
【００３３】
紫外光発光ＬＥＤ１７は、紫外領域の波長の光を発光するＬＥＤであり、例えば、図２（ａ），（ｂ）あるいは（ｃ）に示すように、３４０ｎｍから３９０ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光波形の紫外光を発光する。
【００３４】
公知の技術であるためＬＥＤの発光メカニズムについては説明を省略するが、本実施の形態において紫外光発光ＬＥＤ１７が発光する紫外領域の波長とは、４００ｎｍ以下の波長を有する光を意味する。
【００３５】
紫外光発光ＬＥＤ１７は、封止コーティング材１８によって、排ガス処理部３の内周側に位置づけられる部分全体に亘って被覆されている。封止コーティング材１８は、また、紫外光発光ＬＥＤ１７の電極および配線のうち排ガス処理部３の内周側に位置づけられる部分を被覆している。封止コーティング材１８は、紫外光発光ＬＥＤ１７およびこれに対応する電極、配線を、密閉するように被覆しており、これにより、紫外光発光ＬＥＤ１７およびこれに対応する電極、配線は、排ガス処理部３の内周側において直接露出することはなく、封止コーティング材１８を介して間接的に臨むようになっている。
【００３６】
封止コーティング材１８は、１または複数種類の材料用いて構成されており、１．４以上２．９以下に設定された屈折率を有している。本実施の形態のコーティング材１８は、約２．５に設定された屈折率を有している。封止コーティング材１８は、３４０ｎｍから３９０ｎｍの波長範囲内の光に対する吸収がなく、光学的に透明な材料である。さらに、封止コーティング材１８は、電気的な絶縁性を有する材料である。封止コーティング材１８としては、例えば、透明なエポキシ樹脂を用いることが可能である。
【００３７】
ここで、表１は、封止コーティング材１８として使用可能なエポキシ樹脂の、各種波長の光に対する透過率を示している。
【００３８】
【表１】

【００３９】
なお、本実施の形態の封止コーティング材１８を実現する材料としては、表１に示す特性を有するエポキシ樹脂に限るものではない。
【００４０】
排ガス処理部３の外周側には、放熱部１９が設けられている。放熱部１９は、排ガス処理部３の外径と同等程度の内径を有する円筒形状の吸熱部材２０と、吸熱部材２０の外周側に設けられた面積拡大部としての複数のフィン２１とを備えている。フィン２１は、各紫外光発光ＬＥＤ１７の背面側にそれぞれ対応するように設けられている。放熱部１９は、例えば、アルミニウムや銅等の材料によって形成されている。
【００４１】
吸熱部材２０とフィン２１とは、一体に形成されている。吸熱部材２０の内周面２２は、全体に亘って排ガス処理部３の外周面２３に接触している。本実施の形態では、排ガス処理部３と吸熱部材２０とによって管路部材が実現されている。なお、本実施の形態では、排ガス処理部３と吸熱部材２０とによって管路部材を実現するようにしたが、これに限るものではなく、例えば、排ガス処理部３と吸熱部材２０とが一体に形成された管状の部材（図示せず）によって管路部材を実現するようにしてもよい。フィン２１は、紫外光発光ＬＥＤ１７の発光面とは反対側（背面側）となる位置よりも紫外光発光ＬＥＤ１７から離反するように、吸熱部材２０の外周面から突出している。フィン２１の形状としては、例えば、吸熱部材２０の外径と同じ内径を有するドーナツ状の円板形状とすることが可能である。また、面積拡大部は、フィン２１に限るものではなく、例えば、吸熱部材２０の外周面を凹凸させることによって外部と接触する表面積を広げる面積拡大部としてもよい。
【００４２】
このような光触媒装置１においては、排ガス処理に際して、排ガス吸入口２から処理対象となる排ガスを拡散部７内に吸入する。排ガス吸入口２から拡散部７内に吸入された排ガスは、拡散板１３に衝突して拡散され、隙間１４を介して排ガス処理部３へ流入する。排ガス吸入口２から拡散部７内に吸入された排ガスを拡散板１３に衝突させることにより、排ガス処理部３へ流入する排ガスの流入速度を抑えることができる。
【００４３】
また、排ガス処理に際しては、紫外光発光ＬＥＤ１７を点灯させ、ＺｎＯ光触媒１６に紫外領域の波長の光を照射する。
【００４４】
ＺｎＯ光触媒１６は、紫外領域の波長の光が照射されることにより光電効果を生じる。ここで、光電効果とは、光を金属に当てると電子が飛び出す現象である。ＺｎＯ光触媒１６中の電子は、この光電効果によって励起され、電子と正孔（ホール）とを発生させる。この状態におけるＺｎＯ光触媒１６は、活性化された状態であり、強い酸化能力を有している。
【００４５】
活性化された状態におけるＺｎＯ光触媒１６に排ガス処理部３へ流入した排ガスが接触すると、ＺｎＯ光触媒１６の表面において排ガス中に含まれるＮＯｘに対する酸化反応が生じ、以下に示すような反応によってＮＯｘが酸化される。本実施の形態では、この酸化反応によって排ガス中に含まれるＮＯｘが酸化される反応を光触媒反応とし、この光触媒反応による効果を光触媒効果とする。
ＺｎＯ＋ｈν（紫外線） → ＺｎＯ＋ｅ（電子）＋ｈ（正孔）
ｅ＋Ｏ_２ → ・Ｏ_２ ⁻
ｈ＋Ｈ_２Ｏ → ・ＯＨ＋Ｈ^＋
ＮＯ＋・Ｏ_２ ⁻ → ＮＯ_２＋・Ｏ⁻
ＮＯ_２＋・ＯＨ → ＨＮＯ_３
２Ｈ^＋＋・Ｏ⁻ → Ｈ２Ｏ
ただし、・Ｏ_２ ⁻：活性（ラジカル）酸素分子イオン
・ＯＨ：活性（ラジカル）水酸基
・Ｏ⁻：活性（ラジカル）酸素原子イオン
【００４６】
光触媒反応によって酸化されたＮＯｘおよびこのＮＯｘとともに流体経路５内に流入した排ガスは、排気口４から光触媒装置１の外部へ排気される。
【００４７】
ここで、図３は、光触媒として、表面にＺｎＯを有するＺｎＯ光触媒１６と少なくとも表面にＴｉＯ_２を有する光触媒とに対して各種波長の光を照射した場合の、波長変化に対するＮＯｘ濃度変化を示している。このＮＯｘの濃度変化については、図４に示すＮＯｘ濃度測定装置を用いて測定した。ＮＯｘ濃度測定装置５０は、図４に示すように、加湿器５１を介して、ＮＯｘガスとＯ_２ガスとが供給される石英ガラス管５２と、この石英ガラス管５２からの排気中に含まれるＮＯｘ濃度を測定するＮＯｘ濃度測定器５３とを備えている。また、ＮＯｘ濃度測定装置５０は、石英ガラス管５２に対して紫外光を照射する光源５４を備えている。石英ガラス管５２は、光源５４から照射される紫外光以外の光を遮断するために外部と石英ガラス管５２とを隔絶する暗箱５５中に設けられている。ＮＯｘガス供給源５６、Ｏ_２ガス供給源５７から加湿器５１を介して石英ガラス管５２へ至り、石英ガラス管５２からＮＯｘ濃度測定器５３まで連通する流路５８は、ＮＯｘガス供給源５６およびＯ_２ガス供給源５７から供給されるＮＯｘガスおよびＯ_２ガス以外のガスの流入を防止するように密閉されている。ＮＯｘ濃度測定装置５０では、測定対象となる光触媒５９を石英ガラス管５２中に配置した状態で、ＮＯｘガス供給源５６およびＯ_２ガス供給源５７からＮＯｘガスおよびＯ_２ガスを供給し、このときの石英ガラス管５２からの排気中に含まれるＮＯｘ濃度を測定する。
【００４８】
図３では、１ｐｐｍの濃度のＮＯｘガスを石英ガラス管５２中に供給し、この石英ガラス管５２からの排気中に含まれるＮＯｘ濃度を測定した結果を示している。
【００４９】
図３から判るように、いずれの光触媒５９を用いた場合にも同様に３４０ｎｍから３９０ｎｍの波長範囲外の光を照射した場合にはＮＯｘガスの濃度低下が認められないが、３４０ｎｍから３９０ｎｍの波長範囲の光が照射された際に高いＮＯｘ分解能力を示す傾向があることが判る。図３からは、３７０ｎｍの波長において高い活性を示していることが判る。
【００５０】
また、図３からは、特に、光触媒５９としてＺｎＯを用いた場合の方が光触媒５９としてＴｉＯ_２を用いた場合よりもより効果的にＮＯｘが分解されていることが判る。すなわち、３４０ｎｍから３９０ｎｍの波長範囲の光を照射することによって、ＺｎＯ光触媒１６を効果的に活性化させることができることが判る。
【００５１】
このように、光触媒５９としてＺｎＯ光触媒１６を用い、３４０ｎｍから３９０ｎｍの波長範囲の光を照射することにより、ＴｉＯ_２を光触媒５９として用いる場合と比較して、光を無駄なく効果的に吸収することができるので、光触媒効果をさらに効果的に発生させることができる。
【００５２】
ここで、図５は、図４に示すＮＯｘ濃度測定装置５０を用い、ＮＯ_２ガスとＯ_２ガスとを石英ガラス管５２へ供給し、光源５４を点灯した場合と、消灯した場合とにおける経時変化に対するＮＯｘ濃度変化について示している。ここでは、Ｎ_２ガス中に５ｐｐｍの濃度で混合されたＮＯ_２ガスをＮＯｘガス供給源５６より毎分４００ｃｃで供給するとともに、Ｏ_２ガスをＯ_２ガス供給源５７より毎分１００ｃｃで供給した。図５中Ａは光源５４の点灯タイミング、図５中Ｂは光源５４の消灯タイミングを示している。なお、光源５４としては蛍光灯を用いた。
【００５３】
図５から判るように、ＴｉＯ_２光触媒を用いた場合、ＮＯ_２濃度は、初期濃度４．４６ｐｐｍから４．３７ｐｐｍまで減少した。一方、ＺｎＯ光触媒１６を用いた場合、ＮＯ_２濃度は、初期濃度４．４６ｐｐｍから４．２０ｐｐｍまで減少した。この結果より、ＴｉＯ_２光触媒を用いた場合の処理能力とＺｎＯ光触媒１６を用いた場合の処理能力とを比較すると、

となり、光触媒５９としてＴｉＯ_２光触媒を用いた場合と比較して、ＺｎＯ光触媒１６を用いた場合には３倍近い処理能力を得られることが判る。
【００５４】
ところで、上述した光触媒反応に際しては、ＺｎＯ光触媒１６中の亜鉛との反応により、ＺｎＯ光触媒１６表面に硝酸亜鉛等が析出する。硝酸亜鉛が析出することにより、ＺｎＯ光触媒１６と排ガスとの接触面積が低下して光触媒反応が阻害され、光触媒反応効率が低下してしまうことが懸念される。
【００５５】
本実施の形態の光触媒装置１では、排ガス処理部３に対してＺｎＯ光触媒１６が着脱自在に取り付けられているため、硝酸亜鉛が析出したＺｎＯ光触媒１６を定期的に排ガス処理部３から取り外し、別のＺｎＯ光触媒１６に交換したり、ＺｎＯ光触媒１６表面に存在する硝酸亜鉛等の副次的な生成物を洗浄した後に再度取り付けたりすることによって、初期段階での光触媒反応効果を維持することができる。
【００５６】
なお、ＺｎＯ光触媒１６表面に存在する硝酸亜鉛の洗浄に際しては、通常の水、中性または弱アルカリ性の洗濯洗剤を用いて光触媒表面を洗浄するだけで十分な洗浄効果を得ることができる。ここでは、例えば、水道水を「通常の水」として利用することができる。
【００５７】
ところで、紫外光発光ＬＥＤ１７において、電子および正孔が再結合する際には、必ず光子を外部に放出するが、このときに生じる光エネルギーが全て利用できるわけではない。これは、電源から供給された電子と正孔とがすべて再結合できるとは限らないためであり、再結合には寄与せずに、オーム抵抗によって熱として失われてしまう部分もある。
【００５８】
また、電源から供給された電子と正孔とが再結合したからといって、それが必ず光子を生み出すとは限らない。再結合しても光としてエネルギーを放出せずに、エネルギーの一部を熱として放出する場合もある。
【００５９】
このように、光エネルギーの利用効率には各種の条件に応じて差異が生じる。ここで、再結合する電子の数に対して生み出された光子の割合を「内部量子効率（ｉｎｔｅｒｎａｌｑｕａｎｔｕｍｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）」とする。
【００６０】
さらに、外部に放出された光子が全て光エネルギーとなるとは限らず、例えば、封止コーティング材１８における境界面での全反射等が生じた場合等には、光子が封止コーティング材１８から排ガス処理部３内に出てこない場合もある。
【００６１】
ここで、紫外光発光ＬＥＤ１７において発生した光子の数に対して、封止コーティング材１８を通過し外部に出てくる光子の数の割合を「光取り出し効率（ｌｉｇｈｔ−ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）」とすると、「外部量子効率（ｅｘｔｅｒｎａｌｑｕａｎｔｕｍｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）」は、内部量子効率に、この光取り出し効率を考慮したものとして表すことができる。
【００６２】
ところで、光の反射や屈折は、或る屈折率を有する媒質中から別の屈折率を有する媒質へ伝播する際に生じる。特に、屈折率の高い媒質から屈折率の低い媒質への伝播に際して大きく反射される。屈折率に差がある２種類の媒質間における屈折においては、該屈折率の差によって臨界角が決定される。この臨界角とは、屈折率に差が或る２種類の媒質間を伝播する光を全て反射するような角度である。
【００６３】
一般に、ＬＥＤチップ等の光を放出する半導体は、空気の屈折率（１）等よりも高い屈折率を有している。空気の屈折率との差が大きいため、半導体から放出される光のうち臨界角を超える光が増える。すなわち、この半導体を外部から見た場合、中では光っているが、その光が半導体外部に出てくることがないため、光っていないように見えてしまうという現象が生じる。
【００６４】
本実施の形態では、１．４以上２．９以下の屈折率（約２．５に設定されており、）を有し、３４０ｎｍから３９０ｎｍの波長範囲内の光に対する吸収がない光学的に透明な封止コーティング材１８によって紫外光発光ＬＥＤ１７が被覆されているため、封止コーティング材１８の屈折率を紫外光発光ＬＥＤ１７の屈折率に近付け、光が通過する境界における屈折率の差を小さくして、界面で反射されてしまい外部に出てこなくなる光量を減らすことができる。これにより、紫外光発光ＬＥＤから発光した紫外光強度を減衰させることなく光触媒に対して照射させることができる。
【００６５】
また、上述したように、紫外光発光ＬＥＤ１７と封止コーティング材１８との間に空気が混入してしまうと屈折率の差が大きい界面が生じてしまうこととなるが、本実施の形態では、封止コーティング材１８によって紫外光発光ＬＥＤ１７の周囲を隙間無くコーティングすることにより、紫外光発光ＬＥＤ１７と空気とのような屈折率の差が大きくなる界面をなくすことができる。これにより、界面で反射されてしまい外部に出てこなくなる光量を確実に減らし、紫外光発光ＬＥＤ１７から発光した紫外光強度を減衰させることなく光触媒に対して効果的に照射させることができる。
【００６６】
なお、封止コーティング材１８による紫外光発光ＬＥＤ１７のコーティングに際しては、コーティング時間やコーティング温度および圧力等を調整したり、途中脱泡作業を行ったりすることで、紫外光発光ＬＥＤ１７と封止コーティング材１８との間に空気が混入することを防止することが可能である。封止コーティング材１８等の樹脂材料による紫外光発光ＬＥＤ１７のコーティングに際しては、公知の技術であるため説明を省略する。
【００６７】
これによって、上述の外部量子効率を格段に向上させることができる。外部量子効率が向上することにより、ＺｎＯ光触媒１６における活性化状態を高めることができるので、光触媒効果による排ガスの処理効率を向上させることができる。
【００６８】
また、封止コーティング材１８は、紫外光発光領域全域に亘り紫外光発光ＬＥＤ１７を密閉状態で被覆しているため、流体経路５中を流れる排ガスに紫外光発光ＬＥＤ１７が直接曝されることを防止することができ、紫外光発光ＬＥＤ１７の劣化を抑制し、紫外光発光ＬＥＤ１７による安定した発光動作を確保することができる。紫外光発光ＬＥＤ１７による発光動作が安定することにより、安定した光触媒反応を行わせることができ、光触媒装置１による排ガス処理能力を安定化することができる。
【００６９】
ところで、一般的に、ＬＥＤは、発光に際して発熱を伴うが、この発熱によってＬＥＤが過度に昇温すると、ＬＥＤの発光効率が低下し、同じ発光量を得るためには発熱していない場合よりも多くの電力を必要とする。これは、本実施の形態で用いられている紫外光発光ＬＥＤ１７においても同様である。
【００７０】
これに対し、本実施の形態では、排ガス処理部３の外側に放熱部１９が設けられているため、紫外光発光ＬＥＤ１７の発光により発生した熱を、排ガス処理部３および放熱部１９中を伝導させて外部へ放熱することができる。ここで、排ガス処理部３の外周面２３と放熱部１９の内周面２２とが全体に亘って接触しているため、紫外光発光ＬＥＤ１７への通電により発生した熱は、排ガス処理部３の壁を介して放熱部１９に伝導される。放熱部１９における吸熱部材２０には、紫外光発光ＬＥＤ１７の背面側より紫外光発光ＬＥＤ１７から離反するように突出するフィン２１が設けられているため、放熱部１９を広い面積で外部に接触させることができる。
【００７１】
これによって、放熱部１９は、吸熱部材２０に伝導された熱をフィン２１を利用して効率よく外部に放熱し、紫外光発光ＬＥＤ１７の発光に伴う発熱を抑制することができるので、紫外光発光ＬＥＤ１７により発生する熱を放熱するために必要とする電力を抑制することができる。
【００７２】
また、より少ない電力でも強く発光させることが可能となるため、電力消費を抑制するだけでなく、光触媒効果を向上させることができる。
【００７３】
なお、特に図示および説明を省略するが、フィン２１に対して送風することでフィン２１からの放熱を促進する送風機構を設けたり、冷却媒体が導通される冷却部材をフィンに接触させる冷却機構を設けたりした光触媒装置としてもよい。これにより、なお一層の放熱効果を高めることができる。
【００７４】
【発明の効果】
請求項１記載の発明の光触媒装置によれば、処理対象となる流体が流れる流体経路と、前記流体経路中に設けられ少なくとも表面にＺｎＯが設けられたＺｎＯ光触媒と、前記流体経路中に設けられ前記ＺｎＯ光触媒に対して紫外領域の波長を有する光を照射する紫外光発光ＬＥＤと、を具備するため、過剰な酸素を含む排ガス中から安全かつ安価な方法でＮＯｘを除去することができ、例えば、自動車に搭載した場合にも、ランプを用いてＺｎＯ光触媒反応を進行させた場合に懸念されるフィラメント切れ等の恐れをなくし、取り扱い性を低下させたりコストを上昇させたりすることなく、振動等に対する耐久性を向上させることができる。また、紫外光発光ＬＥＤを用いてＺｎＯ光触媒を活性化させることにより、ランプを用いた場合に必要とされる昇圧回路を不要とし、消費電力の低減を図ることができる。
【００７５】
請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の光触媒装置において、前記紫外光発光ＬＥＤは、３４０ｎｍから３９０ｎｍの波長範囲内にピークを有する光を照射するため、照射した光を効果的に吸収させ、光触媒をより活性化させることができ、より高い光触媒効果を得ることができる。
【００７６】
請求項３記載の発明によれば、請求項１または２記載の光触媒装置において、前記紫外光発光ＬＥＤは、前記流体経路の一部を構成する管路部材の内壁に設けられており、前記管路部材の外周側には、前記管路部材の外面積を拡大する面積拡大部が設けられているため、面積拡大部を利用して放熱することで、紫外光発光ＬＥＤを発光させることにより発生した熱を電力消費を伴うことなく外部に放熱することができ、紫外光発光ＬＥＤの発光に伴う発熱に起因する発光効率の低下を低減し、より少ない電力でも強く発光させて電力消費の抑制を図り、光触媒効果を向上させることができる。
【００７７】
請求項４記載の発明によれば、請求項３記載の光触媒装置において、前記紫外光発光ＬＥＤは、前記管路部材の内周側に位置づけられる部分が、１または複数種類の材料によって構成されて１．４以上２．９以下の屈折率を有し、３４０ｎｍから３９０ｎｍの波長範囲内の光に対する吸収がない光学的に透明な封止コーティング材によって封止されているため、紫外光発光ＬＥＤから発光した紫外光強度を減衰させることなくＺｎＯ光触媒に対して照射させ、外部量子効率を向上させることができる。また、流体経路中を流れる排ガスに紫外光発光ＬＥＤが直接曝されることを防止することにより、紫外光発光ＬＥＤの劣化を抑制し、紫外光発光ＬＥＤによる発光動作を安定化することができる。
【００７８】
請求項５記載の発明によれば、請求項３または４記載の光触媒装置において、前記ＺｎＯ光触媒は、前記管路部材に対して着脱自在に設けられているため、管路部材内での光触媒反応により、ＺｎＯ光触媒表面に副次的な生産物が付着する等して、光触媒反応の効率が低下した場合には、ＺｎＯ光触媒を管路部材から取り外し、別のＺｎＯ光触媒に交換したり、取り外したＺｎＯ光触媒を洗浄して再度取り付けたりすることができるので、良好な光触媒効果を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態の排ガス処理用の光触媒装置を示す縦断面図である。
【図２】紫外光発光ＬＥＤの発光波形を示す説明図である。
【図３】光触媒として、表面にＺｎＯを有するＺｎＯ光触媒と少なくとも表面にＴｉＯ_２を有する光触媒とに対して各種波長の光を照射した場合の、波長変化に対するＮＯｘ濃度変化を示すグラフである。
【図４】ＮＯｘ濃度測定装置を示す概略図である。
【図５】ＮＯ_２ガスとＯ_２ガスとを石英ガラス管へ供給し、光源を点灯した場合と、消灯した場合とにおける経時変化に対するＮＯｘ濃度変化について示すグラフである。
【符号の説明】
１光触媒装置
３，２０管路部材
５流体経路
１６ＺｎＯ光触媒
１７紫外光発光ＬＥＤ
１８封止コーティング材
２１面積拡大部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocatalyst device.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, among the sources of nitrogen oxides (hereinafter referred to as NOx), ammonia has been used to remove NOx exhausted from a large fixed source such as a thermal power plant, which is one of the largest NOx sources. The selective catalytic reduction method used for the reducing agent has been effective. As for the removal of NOx emitted from a gasoline-powered vehicle among the sources of NOx, a three-way catalytic method has been put to practical use and widely used. Among gasoline vehicles, a new three-way catalyst method is used for removing NOx exhausted from a lean burn gasoline engine.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, it has been pointed out that NOx emitted from automobiles and diesel engines for cogeneration causes serious air pollution. However, since the exhaust gas of a diesel engine contains excess oxygen, a three-way catalyst for gasoline vehicles cannot be used, and there is no effective NOx removal method at present.
[0004]
As a countermeasure, for example, in order to remove NOx exhausted from a fixed-type diesel engine for cogeneration, a method of selectively reducing ammonia water or urea water using an ammonia reduction catalyst has been attempted. This method is not suitable for automobiles because of the difficulty of handling and the cost of the entire system.
[0005]
For this reason, it is an important issue to urgently develop a method capable of removing NOx in exhaust gas containing excess oxygen using a safe and inexpensive method other than ammonia.
[0006]
Regarding the removal of NOx, for example, titanium oxide (hereinafter referred to as TiO₂) Is used as a photocatalyst to decompose NOx. However, TiO₂The method of decomposing NOx by using as a photocatalyst has a low NOx decomposing ability and is not practically practical.
[0007]
As a method for decomposing NOx, for example, a method using zinc oxide (hereinafter, ZnO) as a photocatalyst has been considered. In this method, NOx is decomposed by oxidizing NOx gas contained in exhaust gas on the surface of a ZnO photocatalyst activated by irradiation with light. By using ZnO as a photocatalyst, TiO₂Can be effectively absorbed without waste compared to the case where is used as a photocatalyst. As a light source that emits light to irradiate the ZnO photocatalyst, for example, a lamp that emits light in the ultraviolet region is conventionally used.
[0008]
However, even in such a method, when mounted on a vehicle to decompose NOx in exhaust gas exhausted from a diesel engine for a vehicle, the filament of the vehicle is easily broken due to vibration of the vehicle, and the durability for practical use is reduced. Difficult to obtain.
[0009]
An object of the present invention is to remove NOx in exhaust gas containing excess oxygen by using a safe and inexpensive method, and to improve durability against vibration and the like.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The photocatalytic device according to the first aspect of the present invention includes a fluid path through which a fluid to be treated flows, a ZnO photocatalyst provided in the fluid path and having ZnO provided on at least a surface thereof, and a ZnO photocatalyst provided in the fluid path. An ultraviolet light-emitting LED that irradiates light having a wavelength in the ultraviolet region to the photocatalyst.
[0011]
Therefore, NOx can be removed from exhaust gas containing excess oxygen by a safe and inexpensive method. For example, even when mounted on an automobile, there is a concern when a ZnO photocatalytic reaction is advanced using a lamp. It is possible to eliminate the risk of filament breakage and the like. Further, by activating the ZnO photocatalyst using the ultraviolet light emitting LED, a booster circuit required when a lamp is used becomes unnecessary.
[0012]
According to a second aspect of the present invention, in the photocatalytic device according to the first aspect, the ultraviolet light emitting LED emits light having a peak in a wavelength range of 340 nm to 390 nm.
[0013]
Therefore, the photocatalyst can be effectively activated.
[0014]
According to a third aspect of the present invention, in the photocatalyst device according to the first or second aspect, the ultraviolet light emitting LED is provided on an inner wall of a conduit member forming a part of the fluid path, and the conduit member Is provided with an area increasing portion for enlarging the outer area of the pipe member.
[0015]
Therefore, by radiating heat using the area enlarged portion, the heat generated by emitting the ultraviolet light emitting LED can be radiated to the outside without power consumption.
[0016]
According to a fourth aspect of the present invention, in the photocatalytic device according to the third aspect, in the ultraviolet light emitting LED, a portion positioned on an inner peripheral side of the pipe member is made of one or more kinds of materials. It is sealed with an optically transparent sealing coating material having a refractive index of 4 or more and 2.9 or less and having no absorption for light in a wavelength range of 340 nm to 390 nm.
[0017]
Therefore, by sealing the ultraviolet light emitting LED with a sealing coating material having a refractive index close to the refractive index of the chip of the ultraviolet light emitting LED, light emitted from the ultraviolet light emitting LED can be efficiently propagated, It is possible to irradiate the photocatalyst without attenuating the intensity of the ultraviolet light emitted from the light emitting LED and to prevent the ultraviolet light emitting LED from being directly exposed to the exhaust gas flowing in the fluid path.
[0018]
According to a fifth aspect of the present invention, in the photocatalyst device according to the third or fourth aspect, the photocatalyst is detachably provided to the pipe member.
[0019]
Therefore, when the efficiency of the photocatalytic reaction is reduced due to a by-product attached to the photocatalyst surface due to the photocatalytic reaction in the pipe member, the photocatalyst is removed from the pipe member and another photocatalyst is removed. Can be replaced, or the removed photocatalyst can be washed and reinstalled.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. This embodiment shows an example of application to a photocatalyst device for treating exhaust gas as a photocatalyst device.
[0021]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a photocatalyst device for treating exhaust gas of the present embodiment. The photocatalyst device 1 of the present embodiment includes a fluid path 5 for processing the exhaust gas sucked from the exhaust gas inlet 2 by the exhaust gas processing unit 3 and exhausting the exhaust gas to the outside from the exhaust port 4.
[0022]
The fluid path 5 is formed by a suction part 6 having an exhaust gas suction port 2, a diffusion part 7 connected to the suction part 6, and an exhaust gas treatment part 3 connected to the diffusion part 7 and having an exhaust port 4.
[0023]
The suction part 6 has a cylindrical shape, and an opening part opened at one end side of the cylinder is the exhaust gas suction port 2. In the present embodiment, the suction portion 6 has a cylindrical shape. However, the shape of the suction portion 6 is not limited to this. For example, the suction portion 6 may be formed in a rectangular shape having a hollow inside. What is necessary is that it has a shape capable of forming a part of the fluid path 5 communicating from the exhaust gas inlet 2 to the diffusion section 7 without causing leakage of the inflowing exhaust gas.
[0024]
The diffusion unit 7 has a cylindrical shape having a larger outer diameter than the suction unit 6, and communicates with an opening 9 on the other end of the suction unit 6 through an opening 8 that opens on one end of the cylinder. ing. In the present embodiment, the diffusion part 7 has a cylindrical shape. However, the shape of the diffusion part 7 is not limited to this, and the leakage of the exhaust gas flowing into the diffusion part 7 does not occur. It is only necessary that the fluid passage 5 has a shape capable of forming a part of the fluid path 5 communicating with the exhaust gas processing section 3.
[0025]
In the diffusion unit 7, the opening 8 communicating with the suction unit 6 is closed by, for example, a plate 10 so that parts other than the opening 8 are sealed. Further, in the diffusion unit 7, for example, a plate 12 or the like is also provided so that the opening 11 on the other end side communicating with the exhaust gas processing unit 3 is also in a closed state except for the opening 11 communicating with the exhaust gas processing unit 3. Is blocked by
[0026]
A plate-like diffusion plate 13 is provided in the diffusion unit 7. The diffusion plate 13 is arranged so that the surface direction faces the opening 8. Diffusion plate 13 of the present embodiment has a disk shape in which the outer diameter is set smaller than the inner diameter of diffusion portion 7. The diffusion plate 13 is disposed substantially at the center of the diffusion unit 7 such that a gap 14 having a predetermined size is secured between the outer peripheral surface of the diffusion plate 13 and the inner peripheral surface of the diffusion unit 7. In the present embodiment, the disc-shaped diffusion plate 13 is used. However, the present invention is not limited to this. For example, the diffusion plate 13 may have a rectangular shape or the like according to the shape of the diffusion unit 7.
[0027]
The exhaust gas processing section 3 has a cylindrical shape having an outer diameter larger than the suction section 6 and a smaller outer diameter than the diffusion section 7, and communicates with the diffusion section 7 through an opening 15 opened at one end of the cylinder. Have been. In the present embodiment, the exhaust gas treatment section has a cylindrical shape, but the shape of the exhaust gas treatment section is not limited to this. It is only necessary to have a shape capable of forming a part of the fluid path 5 communicating with the exhaust port 4 from the outlet. The exhaust port 4 opens on the side opposite to the opening 15 in the exhaust gas processing section 3, and communicates the inside and the outside of the exhaust gas processing section 3.
[0028]
A plate-like ZnO photocatalyst 16 is provided in the exhaust gas treatment section 3. The ZnO photocatalyst 16 is arranged such that the longitudinal direction is the axial direction of the exhaust gas treatment section 3. In the present embodiment, the plate-shaped ZnO photocatalyst 16 is used. However, the shape of the ZnO photocatalyst 16 is not limited to this, and may be, for example, a column (rod) such as a cylinder or a prism.
[0029]
The ZnO photocatalyst 16 is formed of zinc oxide (ZnO). The ZnO photocatalyst 16 is not limited to a photocatalyst formed entirely by ZnO. For example, a photocatalyst formed by coating a substrate surface (not shown) formed of a material other than ZnO with ZnO may be used. Good. That is, the photocatalyst of the present embodiment only needs to have a surface formed of ZnO.
[0030]
In addition, as a material for forming the base material, for example, stainless steel, a gold-plated nickel alloy, a copper alloy, titanium-plated nickel, silicon and the like can be mentioned.
[0031]
The ZnO photocatalyst 16 is provided detachably with respect to the exhaust gas processing unit 3. Various known techniques can be applied to the detachable structure, and illustration and description are omitted here.
[0032]
In the exhaust gas treatment section 3, a plurality of ultraviolet light emitting LEDs (Light Emitting Diodes) 17 are provided so as to face the plate surface of the ZnO photocatalyst 16 from both sides. In the present embodiment, the ultraviolet light emitting LEDs 17 are arranged to face each other with the ZnO photocatalyst 16 interposed therebetween. However, the arrangement state of the ultraviolet light emitting LEDs 17 is not limited to this. In the case of the shape, the ultraviolet light emitting LED 17 may be arranged over the entire inner peripheral surface of the exhaust gas processing unit 3 so as to surround the entire periphery of the ZnO photocatalyst 16. The ultraviolet light emitting LED 17 includes an electrode (not shown) to which a voltage is supplied, and a wiring (not shown) for supplying power from a power supply (not shown) is connected to the electrode.
[0033]
The ultraviolet light emitting LED 17 is an LED that emits light having a wavelength in an ultraviolet region, and has a peak in a wavelength range from 340 nm to 390 nm, for example, as shown in FIG. 2 (a), (b) or (c). It emits ultraviolet light having an emission waveform.
[0034]
The description of the light emission mechanism of the LED is omitted because it is a known technique, but in the present embodiment, the wavelength in the ultraviolet region emitted by the ultraviolet light emitting LED 17 means light having a wavelength of 400 nm or less.
[0035]
The ultraviolet light emitting LED 17 is covered with the sealing coating material 18 over the entire portion positioned on the inner peripheral side of the exhaust gas treatment section 3. The sealing coating material 18 also covers a portion of the electrode and the wiring of the ultraviolet light emitting LED 17 which is positioned on the inner peripheral side of the exhaust gas treatment unit 3. The sealing coating material 18 covers the ultraviolet light-emitting LED 17 and the corresponding electrodes and wirings so as to hermetically close, so that the ultraviolet light-emitting LED 17 and the corresponding electrodes and wirings are disposed in the exhaust gas treatment section. 3 is not directly exposed on the inner peripheral side, but is indirectly exposed via the sealing coating material 18.
[0036]
The sealing coating material 18 is configured by using one or a plurality of types of materials, and has a refractive index set to 1.4 or more and 2.9 or less. The coating material 18 of the present embodiment has a refractive index set to about 2.5. The sealing coating material 18 is an optically transparent material that does not absorb light within a wavelength range of 340 nm to 390 nm. Further, the sealing coating material 18 is a material having electrical insulation. As the sealing coating material 18, for example, a transparent epoxy resin can be used.
[0037]
Here, Table 1 shows the transmittance of the epoxy resin that can be used as the sealing coating material 18 to light of various wavelengths.
[0038]
[Table 1]

[0039]
The material for realizing the sealing coating material 18 of the present embodiment is not limited to an epoxy resin having the characteristics shown in Table 1.
[0040]
A heat radiating section 19 is provided on an outer peripheral side of the exhaust gas processing section 3. The heat radiating section 19 includes a cylindrical heat absorbing member 20 having an inner diameter approximately equal to the outer diameter of the exhaust gas treating section 3, and a plurality of fins 21 provided on the outer peripheral side of the heat absorbing member 20 as an area expanding portion. I have. The fins 21 are provided so as to respectively correspond to the rear sides of the ultraviolet light emitting LEDs 17. The heat radiating portion 19 is formed of, for example, a material such as aluminum or copper.
[0041]
The heat absorbing member 20 and the fins 21 are formed integrally. The inner peripheral surface 22 of the heat absorbing member 20 is entirely in contact with the outer peripheral surface 23 of the exhaust gas treatment section 3. In the present embodiment, a pipe member is realized by the exhaust gas processing unit 3 and the heat absorbing member 20. In the present embodiment, the pipe member is realized by the exhaust gas processing unit 3 and the heat absorbing member 20. However, the present invention is not limited to this. For example, the exhaust gas processing unit 3 and the heat absorbing member 20 are integrated. The pipe member may be realized by a formed tubular member (not shown). The fin 21 protrudes from the outer peripheral surface of the heat absorbing member 20 so as to be further away from the ultraviolet light emitting LED 17 than a position on the opposite side (back side) to the light emitting surface of the ultraviolet light emitting LED 17. The shape of the fins 21 can be, for example, a donut-shaped disk shape having the same inner diameter as the outer diameter of the heat absorbing member 20. Further, the area-enlarging portion is not limited to the fin 21, and may be, for example, an area-enlarging portion that expands the surface area in contact with the outside by making the outer peripheral surface of the heat absorbing member 20 uneven.
[0042]
In such a photocatalyst device 1, at the time of exhaust gas treatment, exhaust gas to be treated is sucked into the diffusion unit 7 from the exhaust gas inlet 2. Exhaust gas sucked into the diffusion unit 7 from the exhaust gas inlet 2 collides with the diffusion plate 13 and is diffused, and flows into the exhaust gas processing unit 3 through the gap 14. By causing the exhaust gas sucked into the diffusion unit 7 from the exhaust gas inlet 2 to collide with the diffusion plate 13, the inflow speed of the exhaust gas flowing into the exhaust gas processing unit 3 can be suppressed.
[0043]
In the exhaust gas treatment, the ultraviolet light emitting LED 17 is turned on, and the ZnO photocatalyst 16 is irradiated with light having a wavelength in the ultraviolet region.
[0044]
The ZnO photocatalyst 16 produces a photoelectric effect when irradiated with light having a wavelength in the ultraviolet region. Here, the photoelectric effect is a phenomenon in which electrons jump out when light is applied to a metal. The electrons in the ZnO photocatalyst 16 are excited by this photoelectric effect, and generate electrons and holes. The ZnO photocatalyst 16 in this state is in an activated state and has a strong oxidizing ability.
[0045]
When the exhaust gas flowing into the exhaust gas treatment unit 3 comes into contact with the activated ZnO photocatalyst 16, an oxidation reaction with respect to NOx contained in the exhaust gas occurs on the surface of the ZnO photocatalyst 16, and NOx is oxidized by the following reaction. Is done. In the present embodiment, a reaction in which NOx contained in exhaust gas is oxidized by this oxidation reaction is referred to as a photocatalytic reaction, and the effect of the photocatalytic reaction is referred to as a photocatalytic effect.
ZnO + hν (ultraviolet light) → ZnO + e (electron) + h (hole)
e + O₂  → ・ O₂ ⁻
h + H₂O → OH + H⁺
NO + ・ O₂ ⁻  → NO₂+ · O⁻
NO₂+ OH → HNO₃
2H⁺+ · O⁻  → H2O
However, · O₂ ⁻: Active (radical) oxygen molecular ion
・ OH: active (radical) hydroxyl group
・ O⁻: Active (radical) oxygen atom ion
[0046]
The NOx oxidized by the photocatalytic reaction and the exhaust gas flowing into the fluid path 5 together with the NOx are exhausted from the exhaust port 4 to the outside of the photocatalytic device 1.
[0047]
Here, FIG. 3 shows a ZnO photocatalyst 16 having ZnO on the surface and a TiO₂The graph shows changes in NOx concentration with respect to changes in wavelength when light of various wavelengths is irradiated to the photocatalyst having the above formula (1). This change in NOx concentration was measured using the NOx concentration measuring device shown in FIG. As shown in FIG. 4, the NOx concentration measuring device 50 uses the humidifier 51 to₂A quartz glass tube 52 to which gas is supplied and a NOx concentration measuring device 53 for measuring the concentration of NOx contained in the exhaust gas from the quartz glass tube 52 are provided. Further, the NOx concentration measuring device 50 includes a light source 54 for irradiating the quartz glass tube 52 with ultraviolet light. The quartz glass tube 52 is provided in a dark box 55 that isolates the outside from the quartz glass tube 52 in order to block light other than ultraviolet light emitted from the light source 54. NOx gas supply source 56, O₂A flow path 58 from the gas supply source 57 to the quartz glass tube 52 via the humidifier 51 and communicating from the quartz glass tube 52 to the NOx concentration measuring device 53 includes a NOx gas supply source 56 and an O₂NOx gas and Ox supplied from gas supply source 57₂It is sealed so as to prevent the flow of gas other than gas. In the NOx concentration measuring device 50, the NOx gas supply source 56 and the O 2 gas are supplied while the photocatalyst 59 to be measured is disposed in the quartz glass tube 52.₂NOx gas and O₂A gas is supplied, and the concentration of NOx contained in the exhaust gas from the quartz glass tube 52 at this time is measured.
[0048]
FIG. 3 shows a result obtained by supplying a 1 ppm NOx gas into the quartz glass tube 52 and measuring the NOx concentration contained in the exhaust gas from the quartz glass tube 52.
[0049]
As can be seen from FIG. 3, when any of the photocatalysts 59 is used, similarly, when light out of the wavelength range of 340 nm to 390 nm is irradiated, a decrease in the concentration of NOx gas is not recognized, but the wavelength of 340 nm to 390 nm is observed. It can be seen that there is a tendency to exhibit a high NOx decomposition ability when irradiated with light in the range. From FIG. 3, it can be seen that high activity is shown at a wavelength of 370 nm.
[0050]
FIG. 3 shows that the photocatalyst 59 is made of TiO, particularly when ZnO is used as the photocatalyst 59.₂It can be seen that NOx is more effectively decomposed than in the case where is used. That is, it can be seen that the irradiation of light in the wavelength range of 340 nm to 390 nm can effectively activate the ZnO photocatalyst 16.
[0051]
As described above, by using the ZnO photocatalyst 16 as the photocatalyst 59 and irradiating light in the wavelength range of 340 nm to 390 nm, the TiO₂Can be effectively absorbed without waste compared with the case where is used as the photocatalyst 59, so that the photocatalytic effect can be more effectively generated.
[0052]
Here, FIG. 5 shows the case where the NOx concentration measuring device 50 shown in FIG.₂Gas and O₂The graph shows changes in the NOx concentration with respect to changes over time when gas is supplied to the quartz glass tube 52 and the light source 54 is turned on and off. Here, N₂NO mixed at a concentration of 5 ppm in gas₂Gas is supplied at 400 cc / min from the NOx gas supply source 56 and O₂O gas₂The gas was supplied from the gas supply source 57 at 100 cc / min. A in FIG. 5 shows the lighting timing of the light source 54, and B in FIG. Note that a fluorescent lamp was used as the light source 54.
[0053]
As can be seen from FIG.₂When a photocatalyst is used, NO₂The concentration decreased from an initial concentration of 4.46 ppm to 4.37 ppm. On the other hand, when the ZnO photocatalyst 16 is used, NO₂The concentration decreased from an initial concentration of 4.46 ppm to 4.20 ppm. From these results, TiO₂Comparing the processing capacity when using the photocatalyst and the processing capacity when using the ZnO photocatalyst 16,

TiO 2 as the photocatalyst 59₂It can be seen that the processing ability nearly three times as high can be obtained when the ZnO photocatalyst 16 is used as compared with the case where the photocatalyst is used.
[0054]
By the way, in the above-described photocatalytic reaction, zinc nitrate and the like are precipitated on the surface of the ZnO photocatalyst 16 by the reaction with zinc in the ZnO photocatalyst 16. It is feared that the deposition area of zinc nitrate reduces the contact area between the ZnO photocatalyst 16 and the exhaust gas, hinders the photocatalytic reaction, and lowers the photocatalytic reaction efficiency.
[0055]
In the photocatalyst device 1 of the present embodiment, since the ZnO photocatalyst 16 is detachably attached to the exhaust gas treatment unit 3, the ZnO photocatalyst 16 on which zinc nitrate is deposited is periodically removed from the exhaust gas treatment unit 3, and the The photocatalytic reaction effect in the initial stage can be maintained by exchanging the ZnO photocatalyst 16 or by attaching secondary products such as zinc nitrate present on the surface of the ZnO photocatalyst 16 after cleaning them. .
[0056]
In cleaning the zinc nitrate present on the surface of the ZnO photocatalyst 16, a sufficient cleaning effect can be obtained only by cleaning the surface of the photocatalyst using ordinary water, a neutral or weakly alkaline laundry detergent. Here, for example, tap water can be used as “normal water”.
[0057]
By the way, in the ultraviolet light emitting LED 17, when electrons and holes recombine, photons are always emitted to the outside, but not all light energy generated at this time can be used. This is because not all the electrons and holes supplied from the power supply can be recombined, and there is a portion that does not contribute to the recombination and is lost as heat due to the ohmic resistance.
[0058]
Also, the recombination of electrons and holes supplied from a power supply does not necessarily produce photons. In some cases, recombination does not release energy as light, but releases part of the energy as heat.
[0059]
As described above, there is a difference in light energy use efficiency depending on various conditions. Here, the ratio of generated photons to the number of electrons to be recombined is referred to as “internal quantum efficiency”.
[0060]
Furthermore, not all photons emitted to the outside become light energy. For example, when total reflection or the like occurs at the boundary surface of the sealing coating material 18, the photons are exhausted from the sealing coating material 18. In some cases, it does not come into the processing unit 3.
[0061]
Here, assuming that the ratio of the number of photons that pass through the sealing coating material 18 to the outside with respect to the number of photons generated in the ultraviolet light emitting LED 17 is “light-extraction efficiency”, “External quantum efficiency” can be expressed as the internal quantum efficiency taking into account the light extraction efficiency.
[0062]
By the way, light reflection and refraction occur when light propagates from a medium having a certain refractive index to a medium having another refractive index. In particular, the light is largely reflected when propagating from a medium having a high refractive index to a medium having a low refractive index. In refraction between two types of media having a difference in refractive index, a critical angle is determined by the difference in the refractive index. The critical angle is an angle that reflects all light propagating between two types of media having a difference in refractive index.
[0063]
Generally, a semiconductor that emits light, such as an LED chip, has a higher refractive index than the refractive index (1) of air. Since the difference from the refractive index of air is large, light exceeding the critical angle increases in light emitted from the semiconductor. That is, when the semiconductor is viewed from the outside, it shines inside, but since the light does not come out of the semiconductor, a phenomenon occurs that the semiconductor does not seem to shine.
[0064]
In this embodiment, the optically transparent material has a refractive index of 1.4 or more and 2.9 or less (set to about 2.5) and has no absorption for light in a wavelength range of 340 nm to 390 nm. Since the ultraviolet light emitting LED 17 is covered with the sealing coating material 18, the refractive index of the sealing coating material 18 is made closer to the refractive index of the ultraviolet light emitting LED 17, and the difference in the refractive index at the boundary where light passes is reduced. Thus, the amount of light that is reflected at the interface and does not come out can be reduced. Thereby, it is possible to irradiate the photocatalyst without attenuating the intensity of the ultraviolet light emitted from the ultraviolet light emitting LED.
[0065]
Further, as described above, if air is mixed between the ultraviolet light emitting LED 17 and the sealing coating material 18, an interface having a large difference in refractive index will occur, but in the present embodiment, By coating the periphery of the ultraviolet light emitting LED 17 with the sealing coating material 18 without any gap, it is possible to eliminate the interface between the ultraviolet light emitting LED 17 and air, which has a large difference in refractive index, such as air. Thereby, the amount of light reflected at the interface and not coming out can be reliably reduced, and the photocatalyst can be effectively irradiated without attenuating the intensity of the ultraviolet light emitted from the ultraviolet light emitting LED 17.
[0066]
When coating the ultraviolet light emitting LED 17 with the sealing coating material 18, the coating time, the coating temperature and the pressure are adjusted, or the defoaming operation is performed, so that the ultraviolet light emitting LED 17 and the sealing coating material are used. 18 can be prevented from being mixed with air. Since the coating of the ultraviolet light emitting LED 17 with a resin material such as the sealing coating material 18 is a known technique, the description is omitted.
[0067]
Thus, the above-described external quantum efficiency can be significantly improved. Since the activation state of the ZnO photocatalyst 16 can be increased by improving the external quantum efficiency, the treatment efficiency of the exhaust gas by the photocatalytic effect can be improved.
[0068]
In addition, since the sealing coating material 18 covers the ultraviolet light emitting LED 17 in a sealed state over the entire region of the ultraviolet light emitting region, the ultraviolet light emitting LED 17 is prevented from being directly exposed to the exhaust gas flowing in the fluid path 5. Therefore, deterioration of the ultraviolet light emitting LED 17 can be suppressed, and a stable light emitting operation by the ultraviolet light emitting LED 17 can be ensured. By stabilizing the light emitting operation of the ultraviolet light emitting LED 17, a stable photocatalytic reaction can be performed, and the exhaust gas treatment capacity of the photocatalytic device 1 can be stabilized.
[0069]
By the way, in general, an LED generates heat when emitting light. However, when the temperature of the LED rises excessively due to this heat generation, the luminous efficiency of the LED decreases, and in order to obtain the same light emission amount, the LED emits more heat than when the LED does not generate heat. Requires a lot of power. The same applies to the ultraviolet light emitting LED 17 used in the present embodiment.
[0070]
On the other hand, in the present embodiment, since the heat radiating portion 19 is provided outside the exhaust gas processing portion 3, the heat generated by the emission of the ultraviolet LED 17 is conducted through the exhaust gas processing portion 3 and the heat radiating portion 19. Then, heat can be dissipated to the outside. Here, since the outer peripheral surface 23 of the exhaust gas processing unit 3 and the inner peripheral surface 22 of the heat radiating unit 19 are entirely in contact with each other, the heat generated by energizing the ultraviolet light emitting LED 17 The heat is transmitted to the heat radiating portion 19 through the wall. Since the heat absorbing member 20 in the heat radiating portion 19 is provided with the fin 21 projecting from the rear side of the ultraviolet light emitting LED 17 so as to be separated from the ultraviolet light emitting LED 17, the heat radiating portion 19 can be brought into contact with the outside over a wide area. Can be.
[0071]
As a result, the heat dissipating portion 19 can efficiently dissipate the heat conducted to the heat absorbing member 20 to the outside by using the fins 21 and suppress the heat generated by the emission of the ultraviolet light emitting LED 17. The power required to radiate the heat generated by the LED 17 can be suppressed.
[0072]
Further, since it is possible to emit light with less power, not only power consumption can be suppressed but also the photocatalytic effect can be improved.
[0073]
Although not particularly shown and described, a cooling mechanism that blows air to the fins 21 to promote heat radiation from the fins 21 or a cooling mechanism that contacts a cooling member through which a cooling medium is conducted to the fins is provided. A photocatalyst device may be provided. Thereby, the heat radiation effect can be further improved.
[0074]
【The invention's effect】
According to the photocatalyst device of the first aspect of the present invention, a fluid path through which a fluid to be treated flows, a ZnO photocatalyst provided in the fluid path and provided with ZnO on at least a surface thereof, and provided in the fluid path And an ultraviolet light emitting LED that irradiates the ZnO photocatalyst with light having a wavelength in the ultraviolet region, so that NOx can be removed from exhaust gas containing excess oxygen in a safe and inexpensive manner, for example, Also, when mounted on a car, it eliminates the risk of filament breakage and the like, which would be a concern when a ZnO photocatalytic reaction is advanced using a lamp, and reduces vibration, etc., without reducing handleability or increasing costs. Durability can be improved. Further, by activating the ZnO photocatalyst using the ultraviolet light emitting LED, a booster circuit required when a lamp is used is not required, and power consumption can be reduced.
[0075]
According to the second aspect of the present invention, in the photocatalytic device according to the first aspect, since the ultraviolet light emitting LED emits light having a peak in a wavelength range of 340 nm to 390 nm, the emitted light can be effectively emitted. By absorbing the photocatalyst, the photocatalyst can be more activated, and a higher photocatalytic effect can be obtained.
[0076]
According to a third aspect of the present invention, in the photocatalyst device according to the first or second aspect, the ultraviolet light emitting LED is provided on an inner wall of a pipe member constituting a part of the fluid path, and On the outer peripheral side of the path member, an area enlargement section for enlarging the outer area of the pipe member is provided, and the heat is generated by using the area enlargement section to emit the ultraviolet light emitting LED. Heat can be dissipated to the outside without power consumption, reducing the decrease in luminous efficiency due to the heat generated by the light emission of the ultraviolet light emitting LED. As a result, the photocatalytic effect can be improved.
[0077]
According to the fourth aspect of the present invention, in the photocatalytic device according to the third aspect, the ultraviolet light emitting LED has a portion positioned on an inner peripheral side of the conduit member, formed of one or more kinds of materials. Since it is sealed with an optically transparent sealing coating material having a refractive index of 1.4 or more and 2.9 or less and having no absorption for light in a wavelength range of 340 nm to 390 nm, it can be used for ultraviolet light emitting LEDs. Irradiating the ZnO photocatalyst without attenuating the intensity of the emitted ultraviolet light, the external quantum efficiency can be improved. Further, by preventing the ultraviolet light emitting LED from being directly exposed to the exhaust gas flowing in the fluid path, deterioration of the ultraviolet light emitting LED can be suppressed, and the light emitting operation by the ultraviolet light emitting LED can be stabilized.
[0078]
According to the fifth aspect of the present invention, in the photocatalytic device according to the third or fourth aspect, since the ZnO photocatalyst is provided detachably with respect to the pipe member, a photocatalytic reaction in the pipe member is provided. Due to this, when the efficiency of the photocatalytic reaction was reduced due to the attachment of by-products to the surface of the ZnO photocatalyst, the ZnO photocatalyst was removed from the pipe member, replaced with another ZnO photocatalyst, or removed. Since the ZnO photocatalyst can be washed and reinstalled, a good photocatalytic effect can be maintained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a photocatalyst device for treating exhaust gas according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a light emission waveform of an ultraviolet light emitting LED.
FIG. 3 shows a ZnO photocatalyst having ZnO on the surface and a TiO at least on the surface.₂6 is a graph showing a change in NOx concentration with respect to a change in wavelength when light of various wavelengths is irradiated to the photocatalyst having the following formula.
FIG. 4 is a schematic diagram showing a NOx concentration measuring device.
FIG. 5 NO₂Gas and O₂FIG. 6 is a graph showing a change in NOx concentration with respect to a change with time when gas is supplied to a quartz glass tube and a light source is turned on and when the light source is turned off.
[Explanation of symbols]
1 Photocatalyst device
3,20 Pipe line members
5 Fluid path
16 ZnO photocatalyst
17 UV LED
18 Sealing coating material
21 Area expansion

Claims

A fluid path through which the fluid to be processed flows;
A ZnO photocatalyst provided in the fluid path and having at least a surface provided with ZnO;
An ultraviolet light emitting LED provided in the fluid path and irradiating the ZnO photocatalyst with light having a wavelength in an ultraviolet region,
A photocatalytic device comprising:

The photocatalyst device according to claim 1, wherein the ultraviolet light emitting LED emits light having a peak in a wavelength range of 340 nm to 390 nm.

The ultraviolet light emitting LED is provided on an inner wall of a pipe member that constitutes a part of the fluid path,
The photocatalyst device according to claim 1, wherein an outer surface of the conduit member is provided with an area-enlarging portion that enlarges an outer area of the conduit member.

In the ultraviolet light-emitting LED, a portion positioned on the inner peripheral side of the conduit member is made of one or more kinds of materials, has a refractive index of 1.4 or more and 2.9 or less, and has a refractive index of 340 nm to 390 nm. The photocatalyst device according to claim 3, wherein the photocatalyst device is sealed with an optically transparent sealing coating material having no absorption for light in a wavelength range.

The photocatalyst device according to claim 3, wherein the ZnO photocatalyst is detachably provided to the pipe member.