【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチック光学部材の技術分野に属し、特に光伝送損失が低減された光伝送性能に優れたプラスチック光ファイバに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック光学部材は、同一の構造を有する石英系の光学部材と比較して、製造および加工が容易であること、および低価格であること等の利点があり、近年、光ファイバおよび光レンズ、光導波路など種々の応用が試みられている。特にこれら光学部材の中でも、プラスチック光ファイバは、素線が全てプラスチックで構成されているため、伝送損失が石英系と比較してやや大きいという短所を有するものの、良好な可撓性を有し、軽量で、加工性がよく、石英系光ファイバと比較して、口径の大きいファイバとして製造し易く、さらに低コストに製造可能であるという長所を有する。従って、伝送損失の大きさが問題とならいない程度の短距離用の光通信伝送媒体として種々検討されている。
【０００３】
プラスチック光ファイバは、一般的には、重合体をマトリックスとする有機化合物からなる芯（本明細書において「コア部」と称する）と、コア部と屈折率が異なる（一般的には低屈折率の）有機化合物からなる外殻（本明細書において「クラッド部」と称する）とから構成される。特に、中心から外側に向かって屈折率の大きさに分布を有するコア部を備えた屈折率分布型プラスチック光ファイバは、伝送する光信号の帯域を大きくすることが可能なため、高い伝送容量を有する光ファイバとして最近注目されている（例えば、特許文献１および２参照）。この様な屈折率分布型光学部材の製法の一つに、界面ゲル重合を利用して、光学部材母材（本明細書において、「プリフォーム」と称する）を作製し、その後、前記プリフォームを延伸する方法が提案されている。
【０００４】
ところで、プラスチック光ファイバには、前述した様に、伝送損失が小さく、且つ伝送帯域が広いことが要求される。特に後者の帯域を広くするためには光学部材に屈折率分布をつける必要があるが、単に分布をつければよいというものではなく、所望の屈折率分布に制御する必要があり、さらに、コア中心部位とコア外周部位との屈折率差も充分に確保する必要がある（例えば、非特許文献１参照）。そのために、コア部にはマトリックスの材料のみならず、マトリックス材料とは屈折率の異なる化合物（屈折率上昇剤あるいはドーパントと称される。それらは重合性であっても非重合性であってもよい化合物である）を添加することがしばしば行われる。この屈折率上昇剤としては、例えば特許文献１をはじめ、種々提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６１−１３０９０４号公報
【特許文献２】
ＷＯ９３／０８４８８号公報
【非特許文献１】
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｎａｌ ２８巻２７２〜２７５頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、公知のドーパントは、伝送対象の光に対して光吸収性があり、光伝送体の伝送損失を増大させる一因となっている。特に、安価な発光ダイオード（ＬＤ）が発する波長８５０ｎｍ近傍の光に対して光吸収性を示す材料が多く、安価なＬＤを光源とする光通信用のプラスチック製光伝送体の提供の妨げとなっている。ドーパント分子中に存在するＣ−Ｈ結合をＣ−Ｄ結合に置換して、Ｃ−Ｈ結合の伸縮振動を低減させれば、光吸収のないドーパントを提供することができるが、重水素原子を含む材料は高価であり、実際に使用には適さない。また、屈折率調整のための添加剤は、マトリックスとなるポリマーに対する溶解性に限界があるため、屈折率を所望の範囲にするために多量の添加が必要な場合は、透明性の低下が問題となる。
【０００７】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、安価に作製可能であり、透明性が高く、且つドーパントに起因する光伝送損失が低減されたプラスチック光学部材を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］ ポリマーをマトリックスとし、ハロゲン化チオフェン化合物を含有した屈折率に分布を持つ領域を有するプラスチック光学部材。
［２］ 前記ハロゲン化チオフェン化合物のハロゲンが、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれる１種または２種以上である［１］のプラスチック光学部材。
［３］ 前記ハロゲン化チオフェン化合物のハロゲンが、塩素、臭素から選ばれる１種または２種以上である［１］のプラスチック光学部材。
［４］ 前記ハロゲン化チオフェン化合物を、前記ポリマーに対し１〜１５質量％含有する［１］〜［３］のいずれかに記載のプラスチック光学部材。
［５］ 前記ポリマーが、ポリメチルメタクリレート系、ポリカーボネート系、シリコーン系およびノルボルネン系樹脂から選ばれる１種または２種以上のポリマーである［１］〜［４］のいずれかに記載のプラスチック光学部材。
［６］ 前記ハロゲン化チオフェン化合物のハロゲン以外の水素が、重水素と置換している［１］〜［５］のいずれかに記載のプラスチック光学部材。
［７］ 前記ポリマー中のＣ−Ｈの一部または全部が、Ｃ−Ｄ（重水素）に置換されている［１］〜［６］のいずれかに記載のプラスチック光学部材。
【０００９】
［８］ 前記領域が、前記ハロゲン化チオフェン化合物の濃度分布に基づいて屈折率の大きさが分布している［１］〜［７］のいずれか１項に記載のプラスチック光学部材。
［９］ 屈折率の大きさが分布しているコア部と、該コア部を被覆するとともに、該コア部と異なる屈折率を有するクラッド部とを有し、前記領域がコア部である［１］〜［８］のいずれか１項に記載のプラスチック光学部材。
［１０］ 波長８５０ｎｍの光通信用である［１］〜［９］のいずれかに記載のプラスチック光学部材。
［１１］ 重合性モノマーと、重合開始剤と、前記重合性モノマーに対して１〜１５質量％のハロゲン化チオフェン化合物とを含有するプラスチック光学部材用重合性組成物。
［１２］ 前記重合性モノマーが、少なくともメチルメタクリレートを含有する［１１］に記載のプラスチック光学部材用重合性組成物。
［１３］ ［１１］または［１２］に記載の重合性組成物を重合（好ましくは界面ゲル重合）させてなる領域を有するプラスチック光学部材。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のプラスチック光学部材について詳細に説明する。
本発明のプラスチック光学部材は、ポリマーからなるマトリックスと、該マトリックス中に含有されるハロゲン化チオフェン化合物とからなる。前記ハロゲン化チオフェン化合物は、マトリックスの屈折率を調整する屈折率調整成分（以下、「ドーパント」という場合もある）として機能する。ハロゲン化チオフェン化合物は分子中に含まれるＣ−Ｈ結合が少なく（特にテトラハロゲン化チオフェン化合物は、分子中に含まれるＣ−Ｈ結合がなく）、８５０ｎｍ帯に吸収がないので、低損失のファイバードーパントである。また、屈折率が比較的大きく（例えば、テトラクロロチオフェンはｎ＝１．５９１５）、少量添加によって光学部材の屈折率を所望の範囲にすることができ、光学部材の透明性を損なうことがない。
【００１１】
本発明に使用可能なハロゲン化チオフェン化合物は、硫黄原子とともに５員環を構成している４つの炭素原子に直接結合した４つの水素原子のうち、少なくとも１つがハロゲン原子で置換された化合物のいずれも使用することができる。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるが、中でも塩素及び臭素が好ましい。４つの水素原子の全てがハロゲン原子で置換されたテトラハロゲン化チオフェン化合物が好ましく、特に、テトラクロロチオフェン及びテトラブロモチオフェンが好ましい。
【００１２】
前記ハロゲン化チオフェン化合物の含有量は、マトリックスとなるポリマーに対して１〜１５質量％であるのが好ましい。１質量％未満であると、屈折率調整機能が不充分となり、一方１５質量％越えると、光学部材の透明性を低下させてしまう。ハロゲン化チオフェン化合物の含有量は、マトリックスとなるポリマーに対して、３〜１２質量％であるのがより好ましく、５〜１０質量％であるのがさらに好ましい。
【００１３】
本発明のプラスチック光学部材のマトリックスとなるポリマーについては、特に限定されず、種々のポリマーを用いることができる。特に、前記ハロゲン化チオフェン化合物が溶解し易く、透明性が維持でき、光学特性にも優れている点で、ポリメチルメタクリレート系、ポリカーボネート系、シリコーン系およびノルボルネン系樹脂から選ばれる１種または２種以上のポリマーが好ましい。
【００１４】
前記ポリメチルメタクリレート系のポリマーには、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をはじめとする（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーの他、主成分となるモノマーと他のモノマーとのコポリマーも含まれる。但し、他のモノマーを含む場合は、主成分となるモノマーがモノマーの総量に対して、７０質量％以上であるのが好ましい。前記の主成分となるモノマーとしてはＭＭＡが好ましく、他のモノマーとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジフェニルメチル、トリシクロ［５・２・１・０２，６］デカニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等の他のメタクリル酸エステル系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル系モノマー；２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１−トリフルオロメチル−２，２，２− トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート等の含フッ素メタクリル酸もしくはアクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系モノマー；ビニルアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルフェニルアセテート、ビニルクロロアセテート等のビニルエステル類；Ｎ―ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ―ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ―イソプロピルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；が例示される。中でも、他のメタクリル酸エステル類が好ましく、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジルなどが好ましい。
【００１５】
また、Ｃ−Ｈ結合を含むポリマーについては、Ｃ−Ｈの一部または全部をＣ−Ｄ（重水素）に置換すると、プラスチック光学部材の光伝送損失をより軽減できるので好ましい。
【００１６】
本発明のプラスチック光学部材は、少なくとも一部の領域がポリマーのマトリックからなり、該マトリックスにハロゲン化チオフェン化合物を含有していればよく、ハロゲン化チオフェン化合物を含まない領域を有していてもよい。また、マトリックス中のハロゲン化チオフェン化合物の含有量は一様である必要はなく、分布していてもよい。例えば、ハロゲン化チオフェン化合物の濃度を、光学部材の断面積の中心から外側に向かって減少する様に分布させると、該濃度の分布に基づいて、屈折率の大きさが分布した屈折率分布型光学部材が得られ、光学部材の光伝送帯域を増加させることができるので好ましい。
なお、ハロゲン化チオフェン化合物の濃度は、後述する界面ゲル重合法を利用して、重合の進行方向を制御することによって分布させることができる。
【００１７】
以下に、本発明の一態様として、コア部とクラッド部とを有する屈折率分布型プラスチック光学部材について説明する。
本態様のプラスチック光学部材は、マトリックスがポリマーからなり、該マトリックス中に該ポリマーに対し１〜１５質量％のハロゲン化チオフェン化合物を含有するコア部と、該コア部を被覆し、該コア部より低屈折率のクラッド部とからなる。前記コア部は、含有する前記ハロゲン化チオフェン化合物の濃度分布に基づいて、屈折率の大きさが分布している。前記コア部の屈折率は、前記ハロゲン化チオフェン化合物を所定量含有することによって調整されているので、光学部材の光伝送損失は低減され、且つ透明性にも優れている。また、屈折率分布構造を有するので、広い帯域の光伝送能を示す。
【００１８】
本態様の光学部材の製造方法は、主として２種類あるが、以下の方法に限定されるわけではない。
まず、第一の製造方法は、クラッド部用重合性組成物を重合してクラッド部となる円筒管を作製する第１の工程と、前記円筒管の中空部でコア部形成用重合性組成物を界面ゲル重合させることによりコア部となる領域を形成し、コア部およびクラッド部に各々対応する領域からなるプリフォームを作製する第２の工程と、得られたプリフォームを所望の形態に加工する第３の工程とを含むプラスチック光学部材の製造方法である。
次に、第二の製造方法は、クラッド部に相当する、例えばポリフッ化ビニリデン樹脂のような含フッ素樹脂からなる円筒状パイプの中空部でアウターコア用重合性組成物を回転重合により重合して、２層からなる同心円筒状パイプを作製する第１の工程と、前記円筒管のさらに中空部をインナーコア部形成用重合性組成物を界面ゲル重合させることによりインナーコア部となる領域を形成し、クラッド部、アウターコア部およびインナーコア部に各々対応する領域からなるプリフォームを作製する第２の工程と、および得られたプリフォームを所望の形態に加工する第３の工程とを含むプラスチック光学部材の製造方法である。
後者の実施形態においては、２層からなる同心円筒状パイプを作製する際、上記のように段階的ではなく、フッ素樹脂とアウターコア用重合組成物の重合体を溶融共押し出しの方法の一段階で作製してもよい。
【００１９】
前記クラッド部あるいはアウターコア部形成用重合性組成物は、重合性モノマー、該重合性モノマーの重合を開始させる重合開始剤、および所望により連鎖移動剤を含有する。前記コア部あるいはインナーコア部形成用重合性組成物は、重合性モノマー、該重合性モノマーの重合を開始させる重合開始剤、前記ハロゲン化チオフェン化合物、および所望により連鎖移動剤を含有する。前記ハロゲン化チオフェン化合物は、前記コア部およびインナーコア部の屈折率調整成分として機能する。前記第一の実施の形態ではクラッド部／コア部形成用、第二の実施の形態ではアウターコア部／インナーコア部形成用の各々の重合性組成物に用いられる重合性モノマーは、互いに等しいのが好ましい（但し、その組成比については同一でなくてもよく、また副成分については等しくなくてもよい）。等しい種類の重合性モノマーを用いることによって、クラッド部／コア部またはアウターコア部／インナーコア部界面における光透過性および接着性を向上させることができる。
【００２０】
第二の実施形態では、クラッド部とコア部との間にアウターコア部を形成することによって、クラッド部とコア部との材質の違いによる接着性の低下および生産性の低下などを軽減させている。その結果、クラッド部およびコア部に用いる材料の選択の幅を広げることができる。本実施形態では、クラッド部は疎水性が高く、且つコア部との屈折率差を大きくすることができる含フッ素樹脂を用いるのが好ましく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン樹脂等が好ましい。クラッド部に相当する円筒形状の管は、例えば、市販されているフッ素樹脂を溶融押出しにより、所望の径と厚みのパイプに成形することで作製することができる。さらに、得られたパイプの中空部で上記重合性組成物を回転重合させ、その内壁にアウターコア層を形成することができる。また、その他、前記フッ素樹脂と前記重合性組成物からなる重合体を共押し出しすることによっても同様の構造体を作製することもできる。
【００２１】
前記クラッド部、アウターコア部およびコア部（インナーコア部を含む。以下、同様である）形成用重合性組成物に使用可能な重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔ−ブチル＝パーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔ−ブチル＝パーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル＝４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート（ＰＨＶ）などのパーオキサイド系化合物、または２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′―アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ系化合物が挙げられる。また、前記連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類（ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等）、チオフェノール類（チオフェノール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール等）などを用いるのが好ましく、中でも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのアルキルメルカプタンを用いるのが好ましい。
【００２２】
前記種々の重合性組成物において、各成分の含有割合の好ましい範囲は、その種類に応じて異なり一概に定めることはできないが、一般的には、重合開始剤は、重合性モノマーに対して０．００５〜０．５質量％であるのが好ましく、０．０１〜０．５質量％であるのがより好ましい。前記連鎖移動剤は、重合性モノマーに対して０．１０〜０．４０質量％であるのが好ましく、０．１５〜０．３０質量％であるのがより好ましい。また、前記コア部形成用重合性組成物において、前記ハロゲン化チオフェン化合物は、コア部のマトリックスとなる重合性モノマーに対して１〜１５質量％であり、１〜１０質量％であるのがより好ましく、５〜１０質量％であるのがより好ましい。
【００２３】
前記クラッド部、アウターコア部およびコア部形成用重合性組成物を重合することによって得られるポリマー成分の分子量は、プリフォームを延伸する関係から、重量平均分子量で１万〜１００万の範囲であることが好ましく、３万〜５０万であることがさらに好ましい。さらに延伸性の観点で分子量分布（ＭＷＤ：重量平均分子量／数平均分子量）も影響する。ＭＷＤが大きくなると、極端に分子量の高い成分がわずかでもあると延伸性が悪くなり、場合によっては延伸できなくなることもある。従って、好ましい範囲としては、ＭＷＤが４以下が好ましく、さらには３以下が好ましい。
【００２４】
前記クラッド部、アウターコア部およびコア部形成用重合性組成物にはそれぞれ、重合時の反応性や光伝送性能を低下させない範囲で、その他の屈折率調整成分を添加することができる。例えば、耐候性や耐久性等を向上させる目的で、耐酸化剤や耐光剤等の安定剤を添加することができる。また、光伝送性能の向上を目的として、光信号増幅用の誘導放出機能化合物を添加することもできる。該化合物を添加することにより、減衰した信号光を励起光により増幅することが可能となり、伝送距離が向上するので、光伝送リンクの一部にファイバ増幅器として使用することができる。
【００２５】
次に、前記第一および第二の形態（特に前記第一の実施形態）の各工程について詳細に説明する。
前記第１の工程では、クラッド部に相当する１層の、またはクラッド部およびアウターコア部に相当する２層の中空状（例えば円筒形状）の管を作製する。中空の円筒管の作製方法としては、例えば国際公開ＷＯ９３／０８４８８号公報に記載されている様な製造方法が挙げられる。具体的には、前記クラッド部形成用重合組成物を円筒形状の重合容器に、またはアウターコア部形成用重合性組成物をフッ素樹脂よりなるパイプ（さらに外側に円筒形状の容器に入れられたもの）に注入し、該重合容器を回転（好ましくは、円筒の軸を水平に維持した状態で回転）させつつ、前記重合性モノマーを重合させることにより、１層（一重）または２層（二重）円筒形状の重合体からなる構造体を作製することができる。重合容器に注入する前にフィルターにより濾過して、組成物中に含まれる塵埃を除去するのが好ましい。重合温度および重合時間は、用いるモノマーや重合開始剤によって異なるが、一般的には、重合温度は６０〜１５０℃であるのが好ましく、重合時間は５〜２４時間であるのが好ましい。この時に、特開平８−１１０４１９号公報に記載されている様に、原料をプレ重合して原料粘度を上昇させてから行ってもよい。また、重合に使用する容器が回転によって変形してしまうと、得られる円筒管に歪みを生じさせることから、充分な剛性を持つ金属管・ガラス管を用いることが望ましい。
【００２６】
前記一重または二重円筒形状の重合体からなる構造体は、コア部（前記第二の実施の形態においてはインナーコア部。「コア部」という場合は「インナーコア部」の意味でもある）の原料となる重合性組成物を注入できるように、底部を有しているのが好ましい。底部は前記円筒管を構成している重合体と密着性および接着性に富む材質であるのが好ましい。また、底部を前記円筒管と同一の重合体で構成することもできる。重合体からなる底部は、例えば、重合容器を回転させて重合する（以下、「回転重合」という場合がある）前もしくは後に、重合容器を垂直に静置した状態で、重合容器内に少量の重合性モノマーを注入し、重合することによって形成することができる。
【００２７】
前記回転重合後に、残存するモノマーや重合開始剤を完全に反応させることを目的として、該回転重合の重合温度より高い温度で得られた構造体に加熱処理を施してもよく、所望の中空管が得られた後、未重合の組成物を取り除いてもよい。
【００２８】
また、前記第１の工程では、一旦、前記重合性組成物を重合させて重合体を作製した後、押し出し成形等の成形技術を利用して、所望の形状（本実施の形態では一重円筒形状あるいはフッ素樹脂と前記重合性組成物重合体からなる二重（同心）円筒状）の構造体を得ることもできる。該構造体（以下、単に「クラッド」という場合もある）の成形には、溶融押出しを利用することができる。利用する溶融押出装置としては、主として、インナーサイジングダイ方式とアウターダイ減圧吸引方式の２つのタイプがある。
【００２９】
図１に、インナーサイジングダイ方式の溶融押出装置の断面図の一例を示して、インナーサイジングダイ方式の成形の概略を説明する。
装置本体１１からベント付き１軸スクリュー押出機（不図示）により、クラッド部の原料ポリマー４０がダイ本体１４に押出される。ダイ本体１４の内部には、原料ポリマー４０を流路４０ａ，４０ｂに導くガイド３０が挿入されている。原料ポリマー４０は、このガイド３０を経て、ダイ本体１４とインナーロッド３１との間の流路４０ａ，４０ｂを通り、ダイの出口１４ａから押出され、円筒中空管の形状のクラッド１９が形成される。クラッド１９の押出速度については特に制限されないが、形状を均一に保つとともに、生産性の点から、押出し速度は１ｃｍ／ｍｉｎ〜１００ｃｍ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。
【００３０】
ダイ本体１４には、原料ポリマー４０を加熱するための加熱装置が設置されているのが好ましい。例えば、原料ポリマー４０の進行方向に沿って、ダイ本体１４を覆うように１つまたは２以上の加熱装置（例えば、蒸気、熱媒油、電気ヒータなど利用した装置）を設置してもよい。一方、ダイの出口１４ａでは、温度センサ４１を取り付け、この温度センサ４１によってダイの出口１４ａでのクラッド１９の温度を測定して温度を調節するのが好ましい。温度は、原料ポリマー４０のガラス転移温度以下であることが、クラッド１９の形状を均一に保持することが可能となるために好ましい。また、クラッド１９の温度が４０℃以上であることが、急激な温度変化による形状の変化を抑制することが可能になり好ましい。このクラッド１９の温度の制御は、例えば、冷却装置（例えば、水、不凍液、オイルなどの液体や、電子冷却などを使用した装置）をダイ本体１４に取り付けてもよいし、ダイ本体１４の自然空冷により冷却してもよい。ダイ本体に加熱装置が設置されている場合は、冷却装置は加熱装置の位置より下流に取り付けるのが好ましい。
【００３１】
次に、アウターダイ減圧吸引方式の溶融押出し装置の製造ラインの一例を図２に、および成形ダイス５３の斜視図の一例を図３に示して、アウターダイ減圧吸引方式の成形の概略を説明する。
図２に示す製造ライン５０は、溶融押出装置５１と、押出しダイス５２と、成形ダイス５３と、冷却装置５４と、引取装置５５とを備える。ペレット投入ホッパ（以下、ホッパと称する）５６から投入された原料ポリマーは、溶融押出装置５１内部で溶融され、押出しダイス５２によって押出され、成形ダイス５３に送り込まれる。押出速度Ｓは、０．１≦Ｓ（ｍ／ｍｉｎ）≦１０の範囲が好ましく、より好ましくは０．３≦Ｓ（ｍ／ｍｉｎ）≦５．０であり、最も好ましくは０．４≦Ｓ（ｍ／ｍｉｎ）≦１．０である。しかしながら、本発明において押出速度Ｓは、前述した範囲に限定されるものではない。
【００３２】
図３に示す様に、成形ダイス５３は、成形管７０を備えており、成形管７０に溶融樹脂６０を通すことにより、溶融樹脂６０が成形され円筒形状のクラッド６１が得られる。成形管７０には、多数の吸引孔７０ａが設けられていて、成形管７０の外側に設けられた減圧チャンバ７１を真空ポンプ５７（図２参照）により減圧にすることで、クラッド６１の外壁面が、成形管７０の成形面（内壁面）７０ｂに密着するために、クラッド６１の肉厚が一定になって成形される。なお、減圧チャンバ７１内の圧力は、２０ｋＰａ〜５０ｋＰａの範囲とすることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。なお、成形ダイス５３の入口に、クラッド６１の外径を規定するためのスロート（外径規定部材）５８を取り付けるのが好ましい。
【００３３】
成形ダイス５３により形状が調整されたクラッド６１は、冷却装置５４に送られる。冷却装置５４には、多数のノズル８０が備えられており、それらのノズル８０から冷却水８１をクラッド６１に向けて放水することで、クラッド６１を冷却して、固化させる。冷却水８１は、受け器８２で回収して、排出口８２ａから排出することもできる。クラッド６１は、冷却装置５４から引取装置５５により引き出される。引取装置５５は、駆動ローラ８５と加圧ローラ８６とが備えられている。駆動ローラ８５には、モータ８７が取り付けられており、クラッド６１の引取速度の調整が可能になっている。また、クラッド６１を挟んで駆動ローラ８５と対向して配置されている加圧ローラ８６により、クラッド６１の微小な位置のずれを修正することが可能となっている。この駆動ローラ８５の引取速度と溶融押出装置５１の押出速度とを調整したり、加圧ローラ８６によるクラッド６１の移動位置を微調整したりすることにより、クラッド６１の形状、特に肉厚を均一にすることが可能となる。
【００３４】
次に、第２の工程について説明する。
前記第２の工程では、前記第１の工程で作製した一重または二重円筒形状の構造体の中空部に、前記コア部形成用重合性組成物を注入し、組成物中の重合性モノマーを重合する。フィルターにより濾過して、組成物に含まれる塵埃を除去するのが好ましい。重合法は重合後の残留物の観点から溶媒等を用いない界面ゲル重合法が特に好ましい。この界面ゲル重合法を用いることで、重合性モノマーの重合は、前記円筒管のゲル効果によって、粘度の高くなった内壁表面から断面の半径方向、中心に向かって進行する。重合性モノマーに前記ハロゲン化チオフェン化合物を添加して重合すると、前記円筒管を構成している重合体に対して親和性の高いモノマーが前記円筒管の内壁面に偏在して重合し、外側にはハロゲン化チオフェン化合物濃度が低い重合体が形成される。中心に向かうに従って、形成された重合体中の該ハロゲン化チオフェン化合物の比率が増加する。このようにして、コア部となる領域内にハロゲン化チオフェン化合物の濃度分布が生じ、この濃度分布に基づいて、連続した屈折率の分布が導入される。
【００３５】
上記説明したように、第２の工程において、形成されるコア部となる領域に屈折率の分布が導入されるが、屈折率が互いに異なる部分間は熱挙動も互いに異なるので、重合を一定温度で行うと、その熱挙動の違いからコア部となる領域は、重合反応に対して発生する体積収縮の応答性が変化し、プリフォーム内部に気泡が混入する、もしくはミクロな空隙が発生し、得られたプリフォームを加熱延伸した際に多数の気泡が発生する可能性がある。重合温度が低すぎると、重合効率が低下し、反応終了までに時間がかかってしまい、生産性を著しく損なう。また、重合が不完全となって光透過性が低下し、作製される光ファイバの光伝送能を損なう。一方、初期の重合温度が高すぎると、コア部となる領域の収縮に対して応答緩和できず、気泡発生の傾向が著しい。そのため、モノマーの沸点や生成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を勘案しながら、重合温度と後処理温度を調整して行う。但し、後処理温度はポリマーのガラス転移温度以上となるように選択する。例えば、典型的なメタクリレート系のモノマーを使用した場合には、重合温度は好ましくは、６０℃〜１６０℃、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃である。また、重合収縮に対する応答性を高めるために加圧した不活性ガス中で重合させることも好ましい。さらに、重合前のモノマーを減圧雰囲気で脱水・脱気する事でさらに気泡の発生を低減させることができる。
【００３６】
重合温度および重合時間は、用いるモノマーによって異なるが、一般的には、重合温度は６０〜１６０℃であるのが好ましく（さらに好ましくは８０℃〜１４０℃である）、重合時間は５〜７２時間であるのが好ましい。具体的には、重合性モノマーとしてメチルメタクリレートを用い、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）を用いた場合は、初期重合温度を１００〜１１０℃に４８〜７２時間維持し、その後、１２０〜１６０℃まで昇温して２４〜４８時間重合するのが好ましく、重合開始剤としてジｔ−ブチルパーオキシドを用いた場合は、初期重合温度を９０〜１１０℃に４〜４８時間維持し、１２０〜１６０℃まで昇温して２４〜４８時間重合するのが好ましい。なお、昇温は段階的に行っても、連続的に行ってもよいが、昇温にかける時間は短いほうがよい。
【００３７】
第２の工程では、初期の重合温度を下記関係式を満たす温度Ｔ１℃に維持すると、重合速度を減少させて初期重合における体積収縮性の緩和応答性を改善することができる。
なお、下記関係式中、Ｔｂは前記重合性モノマーの沸点（℃）を示し、Ｔｇは前記重合性モノマーの重合体のガラス転移点（℃）を示す。以下、同様である。
Ｔｂ−１０ ≦ Ｔ１ ≦ Ｔｇ
【００３８】
さらに、第２の工程では、所定の時間Ｔ１℃に維持して重合した後、下記関係式を満たす温度Ｔ２℃まで昇温して、さらに重合するのが好ましい。
Ｔｇ ≦ Ｔ２ ≦（Ｔｇ＋４０）
Ｔ１＜Ｔ２
温度をＴ２℃まで昇温して重合を完結すると、光透過性が低下するのを防止でき、光伝送能の良好な光学部材が得られる。また、プリフォーム熱劣化や解重合の影響を抑制しつつ、内部に存在するポリマー密度の揺らぎを解消し、プリフォームの透明性を向上させることができる。ここで、Ｔ２℃は、Ｔｇ℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下であるのが好ましく、（Ｔｇ＋１０）℃程度で行うことが特に好ましい。Ｔ２がＴｇ未満であると、この効果を得ることはできず、（Ｔｇ＋４０）を越えてしまうと、熱劣化や解重合により、プリフォームの透明性が低下する傾向がある。さらに屈折率分布型のコア部を形成する場合は、屈折率分布が崩れてしまい、光学部材としての性能が顕著に低下する。
【００３９】
温度Ｔ２℃での重合は、重合開始剤が残留しないように、重合が完結するまで行うことが好ましい。プリフォーム内に未反応の重合開始剤が残っていると、プリフォーム加工時、特に溶融延伸において、加熱された未反応の重合開始剤が分解して気泡などを発生するおそれがあるため、重合開始剤の反応を終了させておくのが好ましい。温度Ｔ２℃の保持時間は、用いる重合開始剤の種類によって好ましい範囲が異なり、温度Ｔ２℃での重合開始剤の半減期時間以上とするのが好ましい。
【００４０】
また、本実施形態においては、重合性モノマーの沸点をＴｂ℃とした場合に、重合開始剤として、十時間半減期温度が（Ｔｂ−２０）℃以上である化合物を用い、前記関係式を満たすＴ１℃で該重合開始剤の半減期の１０％以上の時間（好ましくは２５％の時間）重合することも、同様な観点から好ましい。十時間半減期温度が（Ｔｂ−２０）℃以上である化合物を重合開始剤として用い、前記初期重合温度Ｔ１℃で重合すると、初期の重合速度を減少させることができる。また、前記初期温度で、前記重合開始剤の半減期時間の１０％以上の時間まで重合することにより、初期重合における体積収縮応答に対し圧力により速やかに追随させることができる。即ち、前記条件とすることで、初期重合速度を減少させ、初期重合における体積収縮応答性を向上させることができ、その結果、プリフォーム中の体積収縮による気泡混入を軽減することができ、生産性を向上することができる。なお、重合開始剤の十時間半減期温度とは、重合開始剤が分解して、十時間でその数が１／２になる温度をいう。
【００４１】
前記条件を満たす重合開始剤を用いて、初期重合温度Ｔ１℃で前記開始剤の半減期時間の１０％以上の時間重合する場合、重合を完結するまで温度Ｔ１℃に維持してもよいが、光透過性の高い光学部材を得るには、Ｔ１℃より高い温度に昇温して、重合を完結するのが好ましい。昇温時の温度は前記関係式を満たすＴ２℃であるのが好ましく、より好ましい温度範囲も前述の通りであり、温度Ｔ２℃の保持時間の好ましい範囲も前述の通りである。
【００４２】
第２の工程において、重合性モノマーとして、沸点Ｔｂ℃のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を用いた場合、十時間半減期温度が（Ｔｂ−２０）℃以上の重合開始剤としては、前述の例示した重合開始剤のうち、ＰＢＤおよびＰＨＶが該当する。例えば、重合性モノマーとしてＭＭＡを用い、重合開始剤としてＰＢＤを用いた場合は、初期重合温度を１００〜１１０℃に４８〜７２時間維持し、その後、１２０〜１４０℃まで昇温して２４〜４８時間重合するのが好ましく、重合開始剤としてＰＨＶを用いた場合は、初期重合温度を１００〜１１０℃に４〜２４時間維持し、１２０〜１４０℃まで昇温して２４〜４８時間重合するのが好ましい。なお、昇温は段階的に行っても、連続的に行ってもよいが、昇温にかける時間は短いほうがよい。
【００４３】
前記第２の工程においては、前記第２の工程においては、特開平９−２６９４２４記載のように加圧するもしくは特許３３３２９２２に記載されているように減圧して重合を行っても良く、更には、重合工程で状況に応じて圧力を変化させても良い。これら操作により、重合性モノマーの沸点近傍の温度である前記関係式を満たすＴ１およびＴ２℃での重合の重合効率を向上させることができる。加圧状態で重合を行う（以下、加圧状態で行う重合を「加圧重合」という）場合は、前記モノマーを注入した中空管を、前記重合性組成物を注入した一重または二重円筒形状の構造体を、治具の中空部に挿入して、治具に支持された状態で重合を行うのが好ましい。さらに、重合前のモノマーを減圧雰囲気で脱水・脱気することでさらに気泡の発生を低減させることができる。
【００４４】
前記治具は、前記構造体を挿入可能な中空を有する形状であり、該中空部は前記構造体と類似の形状を有しているのが好ましい。本実施の形態では、クラッド部となる構造体が円筒管であるので、前記治具も円筒形状であるのが好ましい。治具は、加圧重合中に前記円筒管が変形するのを抑制するとともに、加圧重合が進むに従ってコア部となる領域が収縮するのを緩和可能に支持する。従って、治具の中空部は、前記一重または二重円筒形状の構造体の外径より大きい径を有し、前記クラッド部となる円筒管を非密着状態で支持するのが好ましい。前記治具の中空部は、前記一重または二重円筒形状の構造体の外径に対して０．１％〜４０％だけ大きい径を有しているのが好ましく、１０〜２０％だけ大きい径を有しているのがより好ましい。
【００４５】
前記一重または二重円筒形状の構造体を治具の中空部に挿入した状態で、重合容器内に配置することができる。重合容器内において、前記一重または二重円筒形状の構造体は、円筒の高さ方向を垂直にして配置されるのが好ましい。前記治具に支持された状態で前記円筒管を、重合容器内に配置した後、前記重合容器内を加圧することができる。窒素等の不活性ガスで重合容器内を加圧し、不活性ガス雰囲気下で加圧重合を進行させるのが好ましい。重合時の加圧の好ましい範囲については、用いるモノマーによって異なるが、重合時の圧は、一般的には０．０５〜１．０ＭＰａ程度が好ましい。
【００４６】
なお、この第２の工程終了時において、冷却操作を圧力の制御下において一定の冷却速度で行うことによって、重合後に発生する気泡を抑制することができる。
コア部重合時に窒素等の不活性ガスで重合容器内を加圧し、不活性ガス雰囲気下で加圧重合を進行させることが、コア部の圧力応答のために好ましい。しかし、基本的にプリフォーム中から気体を完全に抜くことは不可能であり、冷却工程などでポリマーが急激に収縮すると空隙に気体が凝集し気泡核が形成されて気泡の発生を招いてしまう。
これを防ぐには冷却工程で冷却速度を０．００１〜３℃／分程度に制御することが好ましく、０．０１〜１℃／分程度に制御することがより好ましい。この冷却操作はポリマーのＴｇ、特にコア領域のＴｇに近づく過程でのポリマーの体積収縮の進行に応じて、２段以上で行っても良い。この場合、重合直後は冷却速度を早くし、徐々に緩やかにしてゆくことが好ましい。
【００４７】
以上の工程を経て、光学部材のプリフォームを得ることができる。なお、上記第二の実施の形態では、１層のアウターコア部を有する円筒形状のプリフォームの作製方法を示したが、アウターコア部は２層以上であってもよい。また、アウターコア部は、加工によって種々の形態（例えば、延伸によって光ファイバーの形態）となった後は、インナーコア部と一体になり、双方が識別できなくなっていてもよい。
【００４８】
第３の工程では、作製されたプリフォームを加工して所望の形態の光学部材を得る。例えば、プリフォームを軸方向に垂直にスライスすれば断面が凹凸を有しない円盤状もしくは円柱状のレンズを得ることができる。また、延伸してプラスチック光ファイバを得る。
光ファイバは、第３の工程でプリフォームを加熱延伸して作製することができるが、その加熱温度はプリフォームの材質等に応じて、適宜決定することができる。一般的には、１８０〜２５０℃中の雰囲気で行われることが好ましい。延伸条件（延伸温度等）は、得られたプリフォームの径、所望のプラスチック光ファイバの径および用いた材料等を考慮して、適宜決定することができる。例えば、線引張力については、特開平７−２３４３２２号公報に記載されている様に、溶融したプラスチックを配向させるために１０ｇ以上としたり、特開平７−２３４３２４号公報に記載されている様に溶融延伸後に歪みを残さないようにするために１００ｇ以下とすることが好ましい。また、特開平８−１０６０１５号公報に記載されている様に、延伸の際に予備加熱を設ける方法等をとることもできる。以上の方法によって得られるファイバについては、得られる素線の破断伸びや硬度について特開平７−２４４２２０号公報に記載の様に規定することでファイバの曲げや側圧特性を改善することができる。
【００４９】
第３の工程を経て製造されたプラスチック光ファイバは、そのままの形態で種々の用途に供することができる。また、保護や補強を目的として、その外側に被覆層を有する形態、繊維層を有する形態、および／または複数のファイバを束ねた形態で、種々の用途に供することができる。被覆工程は、例えばファイバ素線に被覆を設ける場合では、ファイバ素線の通る穴を有する対向したダイスにファイバ素線を通し、対向したダイス間に溶融した被覆用の樹脂を満たし、ファイバ素線をダイス間を移動させることで被覆されたファイバを得ることができる。被覆層は可撓時に内部のファイバへの応力から保護するため、ファイバ素線と融着していないことが望ましい。さらにこの時、溶融した樹脂と接することでファイバ素線に熱的ダメージを加わるので、極力ダメージを抑えるような移動速度や低温で延伸できる樹脂を選ぶことも望ましい。この時、被覆層の厚みは被覆材の物性値や素線の引き抜き速度、被覆層の冷却温度による。その他にも、光学部材に塗布したモノマーを重合させる方法やシートを巻き付ける方法、押し出し成形した中空管に光学部材を通す方法等が知られている。
【００５０】
得られたファイバは、被覆した後に、プラスチック光ファイバケーブルとするのが好ましい。被覆の形態として、被覆材とプラスチック光ファイバ素線の界面が全周にわたって接して被覆されている密着型の被覆の形態、被覆材とプラスチック光ファイバ素線の界面に空隙を有するルース型被覆の形態がある。ルース型被覆では、例えば、コネクターとの接続部などにおいて被覆層を剥離した場合、その端面の空隙から水分が浸入して長手方向に拡散されるおそれがあるため、通常は密着型が好ましい。
しかし、ルース型の被覆は、被覆と素線が密着していないので、ケーブルにかかる応力や熱をはじめとするダメージの多くを被覆材層で緩和させることができる。素線にかかるダメージを軽減させることができるので、使用目的によっては好ましく用いることができる。水分の伝播については、空隙部に流動性を有するゲル状の半固体や粉粒体を充填すると、端面からの水分伝播を防止できる。さらに、これらの半固体や粉粒体が、耐熱や機械的機能の向上などの水分伝播防止と異なる機能を併せ持つようにすると、高い性能の被覆を形成できる。
ルース型の被覆を行うには、クロスヘッドダイの押出し口ニップルの位置を調整し、減圧装置を加減することで空隙層を作製することができる。空隙層の厚みは前述のニップル厚みと空隙層を加圧／減圧することで調整可能である。
【００５１】
さらに、必要に応じて被覆層（１次被覆層）の外周に、さらに被覆層（２次被覆層）を設けてもよい。２次被覆層に難燃剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラジカル捕獲剤、昇光剤、滑剤などを含有させてもよく、耐透湿性能を満足する限りにおいては、１次被覆層に含有させることも可能である。
なお、難燃剤については臭素を始めとするハロゲン含有の樹脂や添加剤や燐含有のものがあるが、毒性ガス低減などの安全性の観点で、難燃剤として金属水酸化物を加えることが主流となりつつある。金属水酸化物はその内部に結晶水として水分を含んでおり、またその製法過程での付着水が完全に除去できないため、金属水酸化物による難燃性被覆は、対透湿性被覆（１次被覆層）の外層被覆（２次被覆層）として設けることが望ましい。
また、複数の機能を付与させるために、様々な機能を有する被覆層を積層してもよい。例えば、難燃化以外に、素線の吸湿を抑制するためのバリア層や水分を除去するための吸湿材料、例えば吸湿テープや吸湿ジェルを被覆層内や被覆層間に有することができ、また可撓時の応力緩和のための柔軟性素材層や発泡層等の緩衝材、剛性を挙げるための強化層など、用途に応じて選択して設けることができる。樹脂以外にも構造材として、高い弾性率を有する繊維（いわゆる抗張力繊維）および／または剛性の高い金属線等の線材を熱可塑性樹脂に含有すると、得られるケーブルの力学的強度を補強することができることから好ましい。
抗張力繊維としては、例えば、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維が挙げられる。また、金属線としてはステンレス線、亜鉛合金線、銅線などが挙げられる。いずれのものも前述したものに限定されるものではない。その他に保護のための金属管の外装、架空用の支持線や、配線時の作業性を向上させるための機構を組み込むことができる。
【００５２】
また、ケーブルの形状は使用形態によって、素線を同心円上にまとめた集合ケーブルや、一列に並べたテープ心線といわれる態様、さらにそれらを押え巻やラップシースなどでまとめた集合ケーブルなど用途に応じて選ぶことができる。
【００５３】
また、本発明の光ファイバを用いたケーブルは、軸ずれに対して従来の光ファイバに比べて許容度が高いため突き合せによる接合でも用いることができるが、端部に接続用光コネクタを用いて接続部を確実に固定することが好ましい。コネクタとしては一般に知られている、ＰＮ型、ＳＭＡ型、ＳＭＩ型、Ｆ０５型、ＭＵ型、ＦＣ型、ＳＣ型などの市販の各種コネクタを利用することも可能である。
【００５４】
本発明の光学部材としての光ファイバ、および光ファイバケーブルを用いて光信号を伝送するシステムには、種々の発光素子や受光素子、光スイッチ、光アイソレータ、光集積回路、光送受信モジュールなどの光部品を含む光信号処理装置等で構成される。また、必要に応じて他の光ファイバなどと組合わせてもよい。それらに関連する技術としてはいかなる公知の技術も適用でき、例えば、プラスティックオプティカルファイバの基礎と実際（エヌ・ティー・エス社発行）、日経エレクトロニクス２００１．１２．３号１１０頁〜１２７頁「プリント配線基板に光部品が載る，今度こそ」などを参考にすることができる。前記文献に記載の種々の技術と組み合わせることによって、コンピュータや各種デジタル機器内の装置内配線、車両や船舶などの内部配線、光端末とデジタル機器、デジタル機器同士の光リンクや一般家庭や集合住宅・工場・オフィス・病院・学校などの屋内や域内の光ＬＡＮ等をはじめとする、高速大容量のデータ通信や電磁波の影響を受けない制御用途などの短距離に適した光伝送システムに好適に用いることができる。
【００５５】
さらに、ＩＥＩＣＥ ＴＲＡＮＳ． ＥＬＥＣＴＲＯＮ．， ＶＯＬ． Ｅ８４−Ｃ， Ｎｏ．３， ＭＡＲＣＨ ２００１， ｐ．３３９−３４４「Ｈｉｇｈ−Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ Ｓｔａｒ Ｃｏｕｐｌｅｒ Ｕｓｉｎｇ Ｄｉｆｆｕｓｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ」，エレクトロニクス実装学会誌 Ｖｏｌ．３， Ｎｏ．６， ２０００ ４７６頁〜４８０ページ「光シートバス技術によるインタコネクション」の記載されているものや、特開平１０−１２３３５０号、特開２００２−９０５７１号、特開２００１−２９００５５号等の各公報に記載の光バス；特開２００１−７４９７１号、特開２０００−３２９９６２号、特開２００１−７４９６６号、特開２００１−７４９６８号、特開２００１−３１８２６３号、特開２００１−３１１８４０号等の各公報に記載の光分岐結合装置；特開２０００−２４１６５５号等の公報に記載の光スターカプラ；特開２００２−６２４５７号、特開２００２−１０１０４４号、特開２００１−３０５３９５号等の各公報に記載の光信号伝達装置や光データバスシステム；特開２００２−２３０１１号等の公報に記載の光信号処理装置；特開２００１−８６５３７号等の公報に記載の光信号クロスコネクトシステム；特開２００２−２６８１５号等の公報に記載の光伝送システム；特開２００１−３３９５５４号、特開２００１−３３９５５５号等の各公報に記載のマルチファンクションシステム；や各種の光導波路、光分岐器、光結合器、光合波器、光分波器などと組み合わせることで、多重化した送受信などを使用した、より高度な光伝送システムを構築することができる。
以上の光伝送用途以外にも照明、エネルギー伝送、イルミネーション、センサ分野にも用いることができる。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
［実施例１］
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１７ｇに、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０６８ｇ、および連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタン ０．０７９ｇを添加し、更に下記構造のテトラブロモチオフェンをＭＭＡに対し、１、２、５、７、１０、１５および２０質量％それぞれ添加して、７０℃で５時間重合した。その後、更に９０℃で２４時間熱処理を行った。
いずれも一様に硬化し、テトラブロモチオフェンを１〜１５質量％添加した系では透明性を維持したが、２０質量％添加した系では、白濁が見られた。
【００５７】
【化１】
【００５８】
［実施例２］
テトラブロモチオフェンに代えて下記構造のテトラクロロチオフェンを、ＭＭＡに対し１、２、５、７、１０、１５および２０質量％それぞれ添加した以外は、実施例１と同様にして重合し、その後、同様に熱処理した。
いずれも一様に硬化し、テトラクロロチオフェンを１〜１５質量％添加した系では透明性を維持したが、２０質量％添加した系では白濁が見られた。
【００５９】
【化２】
【００６０】
［実施例３］
用いるモノマーをＭＭＡから、ＭＭＡとイソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）の８：２（質量比）混合モノマーとした以外は、実施例１と同様にして、重合し、その後、同様に熱処理した。
いずれも一様に硬化し、テトラブロモチオフェンを１〜１５質量％添加した系では透明性を維持したが、２０質量％添加した系では、白濁が見られた。
【００６１】
［実施例４］
ＭＭＡ−ｄ８モノマー １７ｇに対して、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０６８ｇ、及び連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタン ０．０７９ｇを添加し、更にテトラクロロチオフェンをＭＭＡ−ｄ８モノマーに対し７質量％添加して、７０℃で５時間重合した。その後、更に９０℃で２４時間熱処理を行ったところ、透明な硬化物が得られた。これを、４０℃の真空状態で４８時間乾燥させた。
乾燥させた硬化物について吸収スペクトルを測定したところ、８５０ｎｍ波長帯に吸収のないことが確認された。
【００６２】
［実施例５］
ＭＭＡ−ｄ８ １２９ｇに対し、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを０．０５質量％、連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタンを０．４質量％添加して重合し、得られた重合体を円筒形に成形してクラッド部を作製した。
このクラッド部の中空部に、ＭＭＡ−ｄ８ ６０ｇに対して、テトラクロロチオフェンを１０質量％、更に過酸化ｔ−ブチルを１０μＬ、及びｎ−ラウリルメルカプタンを０．１６５ｇ添加した組成物を注入し、該中空部で重合して、プリフォームを得た。
得られたプリフォームを、延伸機により線引きし、外径７５０ｕｍφのファイバとした。このファイバの光伝送損失を測定したところ、２８２ｄＢ／ｋｍ（８５０ｎｍ）であった。さらに、乾燥機を用いて４０℃で４８時間乾燥させて、光伝送損失を測定したところ８０ｄＢ／ｋｍを示した。
【００６３】
［比較例１］
ＭＭＡ−ｄ８ １２９ｇに対し、過酸化ベンゾイル ０．０５質量％、連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタンを０．４質量％添加して重合し、得られた重合体を円筒形に成形してクラッド部を作製した。
このクラッド部の中空部に、ＭＭＡ ６０ｇに対して、ジフェニルスルホキシドを１０質量％、更に過酸化ｔ−ブチルを１０μＬ、及びｎ−ラウリルメルカプタンを０．１６５ｇ添加した組成物を注入し、該中空部で重合し、プリフォームを得た。
このプリフォームを延伸機で線引きし、外径７５０ｕｍφのファイバとした。このファイバの光伝送損失を測定したところ、４１３ｄＢ／ｋｍ（８５０ｎｍ）であった。さらに、乾燥機を用いて４０℃で４８時間乾燥させて、光伝送損失を測定したところを２２５ｄＢ／ｋｍであった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、安価に作製可能であり、透明性が高く、且つドーパントに起因する光伝送損失が低減されたプラスチック光学部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学部材の作製に使用可能なインナーサイジングダイ方式の溶融押出装置の断面図の一例である。
【図２】本発明の光学部材の作製に使用可能なアウターダイ減圧吸引方式の溶融押出し装置の製造ラインの一例である。
【図３】本発明の光学部材の作製に使用可能な成形ダイスの斜視図の一例である。
【符号の説明】
１１ 装置本体
１４ ダイ本体
１４ａ 出口
１９ クラッド
３０ ガイド
３１ インナーロッド
４０ 原料ポリマー
４０ａ，４０ｂ 流路
４１ 温度センサ
５０ 製造ライン
５１ 溶融押出装置
５２ ダイス
５３ 成形ダイス
５４ 冷却装置
５５ 引取装置
５７ 真空ポンプ
６０ 溶融樹脂
６１ クラッド
７０ａ 吸引孔
７０ 成形管
７１ 減圧チャンバ
８０ ノズル
８１ 冷却水
８２ 器
８２ａ 排出口
８５ 駆動ローラ
８６ 加圧ローラ
８７ モータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention belongs to the technical field of plastic optical members, and particularly relates to a plastic optical fiber excellent in optical transmission performance with reduced optical transmission loss.
[0002]
[Prior art]
Plastic optical members have advantages such as easy manufacture and processing and low cost compared to quartz optical members having the same structure. In recent years, optical fibers and optical lenses, Various applications such as waveguides have been attempted. Among these optical members, plastic optical fibers, in particular, have the disadvantage that the transmission loss is slightly larger than that of quartz-based materials because all the strands are made of plastic, but they have good flexibility and are lightweight. Thus, the processability is good, and it is easy to manufacture as a fiber having a large diameter as compared with a silica-based optical fiber, and further, it can be manufactured at a low cost. Therefore, various studies have been made on optical communication transmission media for short distances where the magnitude of transmission loss is not a problem.
[0003]
A plastic optical fiber generally has a refractive index different from that of a core made of an organic compound having a polymer matrix (referred to herein as a “core part”) (generally a low refractive index). And an outer shell made of an organic compound (referred to herein as a “cladding portion”). In particular, a gradient index plastic optical fiber having a core having a distribution of refractive index from the center to the outside can increase the bandwidth of an optical signal to be transmitted. Recently, it has attracted attention as an optical fiber (see, for example, patent documents 1 and 2). As one of the methods for producing such a refractive index distribution type optical member, an optical member base material (referred to as “preform” in the present specification) is prepared by utilizing interfacial gel polymerization. A method of stretching is proposed.
[0004]
By the way, the plastic optical fiber is required to have a small transmission loss and a wide transmission band as described above. In particular, in order to widen the latter band, it is necessary to give a refractive index distribution to the optical member. However, it is not necessary to simply give the distribution, and it is necessary to control the refractive index distribution to a desired value, and further, the core center. It is also necessary to ensure a sufficient difference in refractive index between the part and the core outer peripheral part (for example, see Non-Patent Document 1). Therefore, not only the matrix material but also a compound having a refractive index different from that of the matrix material (referred to as a refractive index increasing agent or a dopant. These may be polymerizable or non-polymerizable). It is often the case that a good compound is added. As this refractive index increasing agent, various proposals have been proposed including Patent Document 1, for example.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 61-130904 [Patent Document 2]
WO93 / 08488 [Non-Patent Document 1]
Polymer Journal 28: 272-275 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, known dopants are light-absorbing with respect to the light to be transmitted, which contributes to an increase in transmission loss of the optical transmission body. In particular, there are many materials that absorb light with respect to light having a wavelength of about 850 nm emitted from an inexpensive light-emitting diode (LD), which hinders the provision of a plastic optical transmission body for optical communication using an inexpensive LD as a light source. ing. Replacing the C—H bond present in the dopant molecule with a C—D bond to reduce the stretching vibration of the C—H bond can provide a dopant without light absorption. The materials involved are expensive and are not actually suitable for use. In addition, the additive for adjusting the refractive index has a limited solubility in the polymer as a matrix, so if a large amount of addition is required to make the refractive index within the desired range, a decrease in transparency is a problem. It becomes.
[0007]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a plastic optical member that can be manufactured at low cost, has high transparency, and has reduced optical transmission loss due to dopant. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the above-mentioned problems are as follows.
[1] A plastic optical member having a region having a distribution in refractive index containing a polymer as a matrix and containing a halogenated thiophene compound.
[2] The plastic optical member according to [1], wherein the halogen of the halogenated thiophene compound is one or more selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[3] The plastic optical member according to [1], wherein the halogen of the halogenated thiophene compound is one or more selected from chlorine and bromine.
[4] The plastic optical member according to any one of [1] to [3], wherein the halogenated thiophene compound is contained in an amount of 1 to 15% by mass with respect to the polymer.
[5] The plastic optical member according to any one of [1] to [4], wherein the polymer is one or more polymers selected from polymethyl methacrylate, polycarbonate, silicone, and norbornene resins. .
[6] The plastic optical member according to any one of [1] to [5], wherein hydrogen other than halogen in the halogenated thiophene compound is substituted with deuterium.
[7] The plastic optical member according to any one of [1] to [6], wherein a part or all of C—H in the polymer is substituted with CD (deuterium).
[0009]
[8] The plastic optical member according to any one of [1] to [7], wherein the region has a refractive index distributed based on a concentration distribution of the halogenated thiophene compound.
[9] A core portion in which the size of the refractive index is distributed, a cladding portion that covers the core portion and has a refractive index different from the core portion, and the region is the core portion [1] ] The plastic optical member of any one of [8].
[10] The plastic optical member according to any one of [1] to [9], which is for optical communication with a wavelength of 850 nm.
[11] A polymerizable composition for a plastic optical member comprising a polymerizable monomer, a polymerization initiator, and 1 to 15% by mass of a halogenated thiophene compound based on the polymerizable monomer.
[12] The polymerizable composition for a plastic optical member according to [11], wherein the polymerizable monomer contains at least methyl methacrylate.
[13] A plastic optical member having a region obtained by polymerizing (preferably interfacial gel polymerization) the polymerizable composition according to [11] or [12].
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the plastic optical member of the present invention will be described in detail.
The plastic optical member of the present invention comprises a matrix made of a polymer and a halogenated thiophene compound contained in the matrix. The halogenated thiophene compound functions as a refractive index adjusting component (hereinafter also referred to as “dopant”) for adjusting the refractive index of the matrix. The halogenated thiophene compound has few CH bonds contained in the molecule (particularly, the tetrahalogenated thiophene compound has no CH bond contained in the molecule) and has no absorption in the 850 nm band. It is a dopant. Further, the refractive index is relatively large (for example, n = 1.5915 for tetrachlorothiophene), and the refractive index of the optical member can be set to a desired range by adding a small amount, and the transparency of the optical member is not impaired. .
[0011]
The halogenated thiophene compound that can be used in the present invention is any compound in which at least one of four hydrogen atoms directly bonded to four carbon atoms constituting a five-membered ring together with a sulfur atom is substituted with a halogen atom. Can also be used. The halogen atom is selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, with chlorine and bromine being preferred. Tetrahalogenated thiophene compounds in which all four hydrogen atoms are substituted with halogen atoms are preferred, and tetrachlorothiophene and tetrabromothiophene are particularly preferred.
[0012]
The content of the halogenated thiophene compound is preferably 1 to 15% by mass with respect to the polymer serving as a matrix. If it is less than 1% by mass, the refractive index adjusting function is insufficient, while if it exceeds 15% by mass, the transparency of the optical member is lowered. The content of the halogenated thiophene compound is more preferably 3 to 12% by mass, and further preferably 5 to 10% by mass with respect to the polymer serving as a matrix.
[0013]
The polymer used as the matrix of the plastic optical member of the present invention is not particularly limited, and various polymers can be used. In particular, the halogenated thiophene compound can be easily dissolved, can maintain transparency, and has excellent optical characteristics, so that it is one or two selected from polymethyl methacrylate, polycarbonate, silicone, and norbornene resins. The above polymers are preferred.
[0014]
The polymethyl methacrylate-based polymer includes a homopolymer of (meth) acrylic acid ester such as methyl methacrylate (MMA), and a copolymer of a monomer as a main component and another monomer. However, when another monomer is included, it is preferable that the monomer as a main component is 70% by mass or more based on the total amount of monomers. MMA is preferred as the monomer as the main component, and other monomers include ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, diphenylmethyl methacrylate, Other methacrylic acid ester monomers such as tricyclo [5 · 2 · 1 · 0 2,6 ] decanyl methacrylate, adamantyl methacrylate, isobornyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylic acid Acrylic ester monomers such as phenyl; 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl methacrylate, 2,2,3,3,4,4- Fluorine-containing methacrylic acid or acrylic ester such as hexafluorobutyl methacrylate; Styrenic monomers such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl phenyl acetate, vinyl chloroacetate And maleimides such as Nn-butylmaleimide, Nt-butylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and the like. Among them, other methacrylic acid esters are preferable, and ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate and the like are preferable.
[0015]
For a polymer containing a C—H bond, it is preferable to replace part or all of C—H with CD (deuterium) because the optical transmission loss of the plastic optical member can be further reduced.
[0016]
In the plastic optical member of the present invention, at least a part of the region is made of a polymer matrix, and the matrix only needs to contain a halogenated thiophene compound, and may have a region not containing a halogenated thiophene compound. . Further, the content of the halogenated thiophene compound in the matrix is not necessarily uniform, and may be distributed. For example, when the concentration of the halogenated thiophene compound is distributed so as to decrease from the center of the cross-sectional area of the optical member to the outside, the refractive index distribution type in which the size of the refractive index is distributed based on the concentration distribution. An optical member is obtained, which is preferable because the optical transmission band of the optical member can be increased.
In addition, the density | concentration of a halogenated thiophene compound can be distributed by controlling the advancing direction of superposition | polymerization using the interface gel polymerization method mentioned later.
[0017]
Hereinafter, a refractive index distribution type plastic optical member having a core part and a clad part will be described as one aspect of the present invention.
In the plastic optical member of this embodiment, the matrix is made of a polymer, the core part containing 1 to 15% by mass of the halogenated thiophene compound with respect to the polymer in the matrix, the core part is coated, And a clad portion having a low refractive index. The core portion has a refractive index distributed based on the concentration distribution of the halogenated thiophene compound contained therein. Since the refractive index of the core part is adjusted by containing a predetermined amount of the halogenated thiophene compound, the optical transmission loss of the optical member is reduced and the transparency is also excellent. Further, since it has a refractive index distribution structure, it exhibits a wide band optical transmission capability.
[0018]
There are mainly two types of manufacturing methods for the optical member of this aspect, but the method is not limited to the following method.
First, the first production method includes a first step of polymerizing a polymerizable composition for a cladding portion to produce a cylindrical tube that becomes a cladding portion, and a polymerizable composition for forming a core portion in a hollow portion of the cylindrical tube. A second step of forming a region to be a core part by interfacial gel polymerization of the core, and producing a preform having regions corresponding to the core part and the cladding part, respectively, and processing the obtained preform into a desired form A third step of manufacturing the plastic optical member.
Next, in the second production method, the outer core polymerizable composition is polymerized by rotational polymerization in the hollow portion of a cylindrical pipe made of a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride resin, which corresponds to the clad portion. A first step of producing a two-layer concentric cylindrical pipe, and forming a region to be an inner core part by interfacial gel polymerization of a polymerizable composition for forming an inner core part of the hollow part of the cylindrical tube And a second step of producing a preform composed of regions corresponding to the cladding portion, the outer core portion, and the inner core portion, and a third step of processing the obtained preform into a desired shape. It is a manufacturing method of a plastic optical member.
In the latter embodiment, when producing a two-layer concentric cylindrical pipe, it is not stepwise as described above, but one step of the melt coextrusion method of the polymer of the fluororesin and the polymer composition for the outer core. You may produce by.
[0019]
The polymerizable composition for forming the clad part or the outer core part contains a polymerizable monomer, a polymerization initiator for initiating polymerization of the polymerizable monomer, and optionally a chain transfer agent. The polymerizable composition for forming the core part or inner core part contains a polymerizable monomer, a polymerization initiator for initiating polymerization of the polymerizable monomer, the halogenated thiophene compound, and optionally a chain transfer agent. The halogenated thiophene compound functions as a refractive index adjusting component for the core portion and the inner core portion. In the first embodiment, the polymerizable monomers used in the polymerizable composition for forming the cladding part / core part and in the second embodiment for forming the outer core part / inner core part are equal to each other. (However, the composition ratio may not be the same, and the subcomponents may not be equal.) By using the same type of polymerizable monomer, it is possible to improve light transmittance and adhesiveness at the cladding / core or outer core / inner core interface.
[0020]
In the second embodiment, by forming the outer core portion between the cladding portion and the core portion, it is possible to reduce a decrease in adhesiveness and a decrease in productivity due to a difference in material between the cladding portion and the core portion. Yes. As a result, the range of selection of materials used for the cladding part and the core part can be expanded. In the present embodiment, it is preferable to use a fluorine-containing resin having high hydrophobicity for the clad part and capable of increasing the difference in refractive index from the core part. Specifically, polyvinylidene fluoride resin or the like is preferable. The cylindrical tube corresponding to the clad portion can be produced by, for example, molding a commercially available fluororesin into a pipe having a desired diameter and thickness by melt extrusion. Furthermore, the above-mentioned polymerizable composition can be rotationally polymerized in the hollow portion of the obtained pipe to form an outer core layer on the inner wall thereof. In addition, a similar structure can be produced by co-extrusion of a polymer comprising the fluororesin and the polymerizable composition.
[0021]
As a polymerization initiator that can be used for the polymerizable composition for forming the clad part, the outer core part, and the core part (including the inner core part, hereinafter the same), benzoyl peroxide (BPO), t-butyl = Peroxy-2-ethylhexanate (PBO), di-t-butyl peroxide (PBD), t-butyl = peroxyisopropyl carbonate (PBI), n-butyl = 4,4-bis (t-butylperoxy) Peroxide compounds such as valerate (PHV), or 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1- And azo compounds such as carbonitrile). Examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans (n-butyl mercaptan, n-pentyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, etc.), thiophenols (thiophenol, m-bromo). Thiophenol, p-bromothiophenol, m-toluenethiol, p-toluenethiol, etc.) are preferably used, and among them, alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and t-dodecyl mercaptan are preferably used. preferable.
[0022]
In the various polymerizable compositions, the preferable range of the content ratio of each component varies depending on the type and cannot be determined unconditionally. However, in general, the polymerization initiator is 0% relative to the polymerizable monomer. 0.005 to 0.5% by mass is preferable, and 0.01 to 0.5% by mass is more preferable. The chain transfer agent is preferably 0.10 to 0.40 mass%, more preferably 0.15 to 0.30 mass%, based on the polymerizable monomer. Moreover, in the polymerizable composition for forming a core part, the halogenated thiophene compound is 1 to 15% by mass and more preferably 1 to 10% by mass with respect to a polymerizable monomer that becomes a matrix of the core part. Preferably, it is 5 to 10% by mass.
[0023]
The molecular weight of the polymer component obtained by polymerizing the polymerizable composition for forming the cladding part, outer core part, and core part is in the range of 10,000 to 1,000,000 in terms of weight average molecular weight because of the relationship of stretching the preform. It is preferably 30,000 to 500,000, and more preferably 30,000 to 500,000. Further, the molecular weight distribution (MWD: weight average molecular weight / number average molecular weight) is also influenced from the viewpoint of stretchability. If the MWD becomes large, even if there are very few components having an extremely high molecular weight, the stretchability deteriorates, and in some cases, stretching may not be possible. Therefore, as a preferable range, MWD is preferably 4 or less, and more preferably 3 or less.
[0024]
Other refractive index adjusting components can be added to the clad part, the outer core part, and the polymerizable composition for forming the core part as long as the reactivity during polymerization and the optical transmission performance are not deteriorated. For example, for the purpose of improving weather resistance, durability, and the like, stabilizers such as an oxidation resistance agent and a light resistance agent can be added. In addition, for the purpose of improving optical transmission performance, a stimulated emission functional compound for optical signal amplification can also be added. By adding the compound, it becomes possible to amplify the attenuated signal light with the excitation light and improve the transmission distance, so that it can be used as a fiber amplifier in a part of the optical transmission link.
[0025]
Next, each process of said 1st and 2nd form (especially said 1st embodiment) is demonstrated in detail.
In the first step, a single-layer hollow tube (for example, a cylindrical shape) corresponding to the cladding portion or two layers corresponding to the cladding portion and the outer core portion is manufactured. As a method for producing the hollow cylindrical tube, for example, a production method as described in International Publication WO 93/08488 can be mentioned. Specifically, the polymer composition for forming a clad part is placed in a cylindrical polymerization container, or the polymerizable composition for forming an outer core part is made of a fluororesin pipe (further placed in a cylindrical container on the outside) ) And polymerizing the polymerizable monomer while rotating the polymerization vessel (preferably while maintaining the axis of the cylinder in a horizontal state), thereby allowing one layer (single) or two layers (double) ) A structure composed of a cylindrical polymer can be produced. It is preferable to remove dust contained in the composition by filtering with a filter before pouring into the polymerization vessel. Although the polymerization temperature and the polymerization time vary depending on the monomer and polymerization initiator used, in general, the polymerization temperature is preferably 60 to 150 ° C., and the polymerization time is preferably 5 to 24 hours. At this time, as described in JP-A-8-110419, the raw material may be prepolymerized to increase the raw material viscosity. Moreover, if the container used for polymerization is deformed by rotation, the resulting cylindrical tube is distorted. Therefore, it is desirable to use a metal tube / glass tube having sufficient rigidity.
[0026]
The structure composed of the single- or double-cylindrical polymer has a core part (in the second embodiment, an inner core part. In the case of “core part”, it also means “inner core part”). It is preferable to have a bottom so that a polymerizable composition as a raw material can be injected. The bottom is preferably made of a material that is rich in adhesion and adhesion to the polymer constituting the cylindrical tube. Further, the bottom can be made of the same polymer as the cylindrical tube. For example, before or after polymerization is performed by rotating the polymerization vessel (hereinafter sometimes referred to as “rotational polymerization”), the bottom portion made of the polymer is placed in the polymerization vessel with a small amount in the polymerization vessel. It can be formed by injecting a polymerizable monomer and polymerizing.
[0027]
After the rotational polymerization, the structure obtained at a temperature higher than the polymerization temperature of the rotational polymerization may be subjected to heat treatment for the purpose of completely reacting the remaining monomer and polymerization initiator, and the desired hollow After the tube is obtained, the unpolymerized composition may be removed.
[0028]
In the first step, once the polymerizable composition is polymerized to produce a polymer, a desired shape (single cylindrical shape in the present embodiment) is obtained using a molding technique such as extrusion molding. Alternatively, a double (concentric cylindrical) structure composed of a fluororesin and the polymerizable composition polymer can be obtained. Melt extrusion can be used for forming the structure (hereinafter sometimes simply referred to as “cladding”). There are mainly two types of melt-extrusion apparatuses to be used: an inner sizing die system and an outer die vacuum suction system.
[0029]
FIG. 1 shows an example of a sectional view of an inner sizing die type melt extrusion apparatus, and an outline of inner sizing die type molding will be described.
The raw material polymer 40 in the clad portion is extruded from the apparatus body 11 to the die body 14 by a single screw extruder with a vent (not shown). A guide 30 that guides the raw polymer 40 to the flow paths 40 a and 40 b is inserted into the die body 14. The raw material polymer 40 passes through the guide 30, passes through the flow paths 40 a and 40 b between the die body 14 and the inner rod 31, and is extruded from the die outlet 14 a to form the cladding 19 in the shape of a cylindrical hollow tube. The The extrusion speed of the clad 19 is not particularly limited, but the extrusion speed is preferably in the range of 1 cm / min to 100 cm / min from the viewpoint of productivity while keeping the shape uniform.
[0030]
The die body 14 is preferably provided with a heating device for heating the raw polymer 40. For example, one or more heating devices (for example, devices using steam, heat transfer oil, electric heater, etc.) may be installed so as to cover the die body 14 along the traveling direction of the raw polymer 40. On the other hand, a temperature sensor 41 is preferably attached to the die outlet 14a, and the temperature is preferably adjusted by measuring the temperature of the clad 19 at the die outlet 14a. The temperature is preferably equal to or lower than the glass transition temperature of the raw polymer 40 because the shape of the clad 19 can be kept uniform. Moreover, it is preferable that the temperature of the clad 19 is 40 ° C. or higher because it is possible to suppress a change in shape due to a rapid temperature change. For controlling the temperature of the clad 19, for example, a cooling device (for example, a device using a liquid such as water, antifreeze, oil, or electronic cooling) may be attached to the die body 14 or the die body 14 may be controlled naturally. You may cool by air cooling. When a heating device is installed in the die body, the cooling device is preferably attached downstream from the position of the heating device.
[0031]
Next, FIG. 2 shows an example of a production line of an outer die vacuum suction type melt extrusion apparatus, and FIG. 3 shows an example of a perspective view of a molding die 53, and an outline of outer die vacuum suction type molding will be described. .
The production line 50 shown in FIG. 2 includes a melt extrusion device 51, an extrusion die 52, a forming die 53, a cooling device 54, and a take-up device 55. A raw material polymer charged from a pellet charging hopper (hereinafter referred to as a hopper) 56 is melted inside the melt extrusion device 51, extruded by an extrusion die 52, and fed into a molding die 53. The extrusion speed S is preferably in the range of 0.1 ≦ S (m / min) ≦ 10, more preferably 0.3 ≦ S (m / min) ≦ 5.0, and most preferably 0.4 ≦ S. (M / min) ≦ 1.0. However, in the present invention, the extrusion speed S is not limited to the above-described range.
[0032]
As shown in FIG. 3, the forming die 53 includes a forming tube 70. By passing the molten resin 60 through the forming tube 70, the molten resin 60 is formed and a cylindrical clad 61 is obtained. The forming tube 70 is provided with a number of suction holes 70a, and an outer wall surface of the clad 61 is obtained by reducing the pressure of the decompression chamber 71 provided outside the forming tube 70 by a vacuum pump 57 (see FIG. 2). However, in order to adhere to the forming surface (inner wall surface) 70b of the forming tube 70, the cladding 61 is formed with a constant thickness. The pressure in the decompression chamber 71 is preferably in the range of 20 kPa to 50 kPa, but is not limited to this range. A throat (outer diameter determining member) 58 for defining the outer diameter of the clad 61 is preferably attached to the inlet of the forming die 53.
[0033]
The clad 61 whose shape is adjusted by the molding die 53 is sent to the cooling device 54. The cooling device 54 is provided with a large number of nozzles 80, and the cooling water 81 is discharged from the nozzles 80 toward the clad 61 to cool and solidify the clad 61. The cooling water 81 can be recovered by the receptacle 82 and discharged from the discharge port 82a. The clad 61 is drawn from the cooling device 54 by the take-up device 55. The take-up device 55 includes a driving roller 85 and a pressure roller 86. A motor 87 is attached to the drive roller 85 so that the take-up speed of the clad 61 can be adjusted. Further, a minute displacement of the clad 61 can be corrected by the pressure roller 86 arranged to face the driving roller 85 with the clad 61 interposed therebetween. By adjusting the take-up speed of the driving roller 85 and the extrusion speed of the melt extrusion device 51, or by finely adjusting the moving position of the clad 61 by the pressure roller 86, the shape of the clad 61, in particular, the wall thickness is made uniform. It becomes possible to.
[0034]
Next, the second step will be described.
In the second step, the polymerizable composition for core portion formation is injected into the hollow portion of the single- or double-cylindrical structure produced in the first step, and the polymerizable monomer in the composition is added. Polymerize. It is preferable to remove dust contained in the composition by filtering with a filter. The polymerization method is particularly preferably an interfacial gel polymerization method using no solvent or the like from the viewpoint of the residue after polymerization. By using this interfacial gel polymerization method, the polymerization of the polymerizable monomer proceeds from the inner wall surface having increased viscosity toward the radial direction and the center of the cross section due to the gel effect of the cylindrical tube. When the halogenated thiophene compound is added to the polymerizable monomer and polymerized, the monomer having a high affinity for the polymer constituting the cylindrical tube is unevenly distributed on the inner wall surface of the cylindrical tube and polymerized on the outer side. Forms a polymer having a low halogenated thiophene compound concentration. The ratio of the halogenated thiophene compound in the formed polymer increases toward the center. In this way, a concentration distribution of the halogenated thiophene compound is generated in the region to be the core portion, and a continuous refractive index distribution is introduced based on this concentration distribution.
[0035]
As described above, in the second step, the refractive index distribution is introduced into the region to be the core portion to be formed. However, since the thermal behavior is different between the portions having different refractive indexes, the polymerization is performed at a constant temperature. If done in, due to the difference in thermal behavior, the volume shrinkage responsiveness to the polymerization reaction changes in the core region, bubbles are mixed inside the preform, or micro voids are generated, When the obtained preform is heated and stretched, a large number of bubbles may be generated. When the polymerization temperature is too low, the polymerization efficiency is lowered, and it takes time to complete the reaction, so that productivity is remarkably impaired. Further, the polymerization is incomplete, the light transmittance is lowered, and the optical transmission capability of the manufactured optical fiber is impaired. On the other hand, if the initial polymerization temperature is too high, the response to the shrinkage of the region that becomes the core portion cannot be relaxed, and the tendency of bubble generation is remarkable. Therefore, the polymerization temperature and the post-treatment temperature are adjusted while taking into consideration the boiling point of the monomer and the glass transition temperature (Tg) of the polymer to be produced. However, the post-treatment temperature is selected so as to be equal to or higher than the glass transition temperature of the polymer. For example, when a typical methacrylate monomer is used, the polymerization temperature is preferably 60 ° C to 160 ° C, more preferably 80 ° C to 140 ° C. It is also preferable to perform polymerization in a pressurized inert gas in order to increase the responsiveness to polymerization shrinkage. Furthermore, the generation of bubbles can be further reduced by dehydrating and degassing the monomer before polymerization in a reduced-pressure atmosphere.
[0036]
Although the polymerization temperature and the polymerization time vary depending on the monomer used, in general, the polymerization temperature is preferably 60 to 160 ° C. (more preferably 80 to 140 ° C.), and the polymerization time is 5 to 72 hours. Is preferred. Specifically, when methyl methacrylate is used as the polymerizable monomer and 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane) is used as the polymerization initiator, the initial polymerization temperature is set to 100 to 110 ° C. 48 It is preferably maintained for 72 hours, then heated to 120-160 ° C. and polymerized for 24-48 hours. When di-t-butyl peroxide is used as the polymerization initiator, the initial polymerization temperature is 90-110. It is preferable to maintain the temperature at 4 ° C. for 4 to 48 hours, raise the temperature to 120 to 160 ° C., and polymerize for 24 to 48 hours. In addition, although temperature rise may be performed in steps or continuously, it is better that the time required for temperature increase is short.
[0037]
In the second step, when the initial polymerization temperature is maintained at a temperature T 1 ° C. that satisfies the following relational expression, the polymerization rate can be decreased and the volume shrinkage relaxation responsiveness in the initial polymerization can be improved.
In the following relational expression, Tb represents the boiling point (° C.) of the polymerizable monomer, and Tg represents the glass transition point (° C.) of the polymer of the polymerizable monomer. The same applies hereinafter.
Tb-10 ≦ T 1 ≦ Tg
[0038]
Furthermore, in the second step, it is preferable that the polymerization is performed while maintaining the temperature at T 1 ° C for a predetermined time, and then the temperature is raised to a temperature T 2 ° C that satisfies the following relational expression, and further polymerization is performed.
Tg ≦ T 2 ≦ (Tg + 40)
T 1 <T 2
When the temperature is raised to T 2 ° C to complete the polymerization, it is possible to prevent the light transmittance from being lowered and to obtain an optical member having a good light transmission capability. Further, while suppressing the influence of preform thermal degradation and depolymerization, fluctuation of the polymer density existing inside can be eliminated and the transparency of the preform can be improved. Here, T 2 ° C. is preferably Tg ° C. or more and (Tg + 30) ° C. or less, particularly preferably about (Tg + 10) ° C. If T 2 is less than Tg, it is impossible to obtain this effect, when exceeds the (Tg + 40), the thermal degradation and depolymerization, transparency of the preform tends to decrease. Further, when the refractive index distribution type core portion is formed, the refractive index distribution is lost, and the performance as an optical member is significantly reduced.
[0039]
The polymerization at the temperature T 2 ° C is preferably performed until the polymerization is completed so that the polymerization initiator does not remain. If unreacted polymerization initiator remains in the preform, there is a possibility that the heated unreacted polymerization initiator may decompose and generate bubbles during the preform processing, especially in melt stretching. It is preferable to terminate the reaction of the initiator. Temperature T 2 ° C. The retention time, use different preferred range depending on the kind of polymerization initiator, preferably a temperature of T 2 ° C. The polymerization initiator half-life time more than in.
[0040]
In this embodiment, when the boiling point of the polymerizable monomer is Tb ° C., a compound having a 10-hour half-life temperature of (Tb-20) ° C. or higher is used as the polymerization initiator, and the relational expression is satisfied. It is also preferable from the same viewpoint to polymerize at T 1 ° C for a time of 10% or more (preferably a time of 25%) of the half-life of the polymerization initiator. When a compound having a 10-hour half-life temperature of (Tb-20) ° C. or higher is used as a polymerization initiator and polymerized at the initial polymerization temperature T 1 ° C., the initial polymerization rate can be reduced. Further, by polymerizing at the initial temperature to a time of 10% or more of the half-life time of the polymerization initiator, the volume shrinkage response in the initial polymerization can be quickly followed by pressure. That is, by setting the above conditions, the initial polymerization rate can be reduced, and the volume shrinkage responsiveness in the initial polymerization can be improved. As a result, the mixing of bubbles due to the volume shrinkage in the preform can be reduced, and the production can be performed. Can be improved. The 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator refers to a temperature at which the number is reduced to 1/2 in 10 hours when the polymerization initiator is decomposed.
[0041]
When a polymerization initiator satisfying the above conditions is used for polymerization at an initial polymerization temperature T 1 ° C for 10% or more of the half-life time of the initiator, the temperature may be maintained at T 1 ° C until the polymerization is completed. However, in order to obtain an optical member having high light transmittance, it is preferable to complete the polymerization by raising the temperature to a temperature higher than T 1 ° C. The temperature at the time of temperature rise is preferably T 2 ° C satisfying the above relational expression, the more preferable temperature range is as described above, and the preferable range of the holding time at the temperature T 2 ° C is also as described above.
[0042]
In the second step, when methyl methacrylate (MMA) having a boiling point of Tb ° C. is used as the polymerizable monomer, the polymerization exemplified above is used as the polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of (Tb-20) ° C. or more. Among the initiators, PBD and PHV are applicable. For example, when MMA is used as the polymerizable monomer and PBD is used as the polymerization initiator, the initial polymerization temperature is maintained at 100 to 110 ° C. for 48 to 72 hours, and then the temperature is raised to 120 to 140 ° C. to 24 to It is preferable to polymerize for 48 hours. When PHV is used as a polymerization initiator, the initial polymerization temperature is maintained at 100 to 110 ° C. for 4 to 24 hours, and the temperature is raised to 120 to 140 ° C. to polymerize for 24 to 48 hours. Is preferred. In addition, although temperature rise may be performed in steps or continuously, it is better that the time required for temperature increase is short.
[0043]
In the second step, in the second step, the polymerization may be performed under pressure as described in JP-A-9-269424 or under reduced pressure as described in Japanese Patent No. 3332922. In the polymerization process, the pressure may be changed according to the situation. By these operations, it is possible to improve the polymerization efficiency of polymerization at T 1 and T 2 ° C. satisfying the relational expression, which is a temperature near the boiling point of the polymerizable monomer. When polymerization is performed in a pressurized state (hereinafter, polymerization performed in a pressurized state is referred to as “pressurized polymerization”), the hollow tube into which the monomer is injected is replaced with a single or double cylinder into which the polymerizable composition is injected. It is preferable to perform polymerization in a state where the shaped structure is inserted into the hollow portion of the jig and supported by the jig. Furthermore, the generation of bubbles can be further reduced by dehydrating and degassing the monomer before polymerization in a reduced-pressure atmosphere.
[0044]
The jig preferably has a hollow shape into which the structure can be inserted, and the hollow portion preferably has a shape similar to that of the structure. In the present embodiment, since the structure serving as the cladding portion is a cylindrical tube, the jig is also preferably cylindrical. The jig suppresses the cylindrical tube from being deformed during the pressure polymerization and supports the shrinkage of the region that becomes the core portion as the pressure polymerization progresses. Therefore, it is preferable that the hollow portion of the jig has a diameter larger than the outer diameter of the single- or double-cylindrical structure and supports the cylindrical tube serving as the cladding portion in a non-contact state. The hollow portion of the jig preferably has a diameter that is larger by 0.1% to 40% than the outer diameter of the single- or double-cylindrical structure, and has a diameter that is larger by 10 to 20%. It is more preferable to have.
[0045]
The single- or double-cylindrical structure can be placed in the polymerization vessel in a state of being inserted into the hollow portion of the jig. In the polymerization vessel, the single- or double-cylindrical structure is preferably arranged with the height direction of the cylinder vertical. After the cylindrical tube is arranged in the polymerization vessel while being supported by the jig, the inside of the polymerization vessel can be pressurized. It is preferable to pressurize the inside of the polymerization vessel with an inert gas such as nitrogen and to proceed with the pressure polymerization in an inert gas atmosphere. The preferred range of pressure during polymerization varies depending on the monomer used, but the pressure during polymerization is generally preferably about 0.05 to 1.0 MPa.
[0046]
At the end of the second step, the cooling operation is performed at a constant cooling rate under the control of pressure, whereby bubbles generated after polymerization can be suppressed.
It is preferable for the pressure response of the core portion to pressurize the inside of the polymerization vessel with an inert gas such as nitrogen during the core portion polymerization and to proceed the pressure polymerization in an inert gas atmosphere. However, it is basically impossible to completely remove the gas from the preform, and if the polymer contracts suddenly during the cooling process etc., the gas aggregates in the voids, and bubble nuclei are formed, leading to the generation of bubbles. .
In order to prevent this, it is preferable to control the cooling rate to about 0.001 to 3 ° C./min in the cooling step, and more preferably to about 0.01 to 1 ° C./min. This cooling operation may be performed in two or more stages according to the progress of the volume shrinkage of the polymer in the process of approaching the Tg of the polymer, particularly the Tg of the core region. In this case, it is preferable to increase the cooling rate immediately after polymerization and gradually decrease the cooling rate.
[0047]
Through the above steps, a preform for the optical member can be obtained. In the second embodiment, a method for producing a cylindrical preform having an outer core portion of one layer has been described. However, the outer core portion may have two or more layers. Moreover, after the outer core part is formed into various forms by processing (for example, the form of an optical fiber by stretching), the outer core part may be integrated with the inner core part so that both cannot be identified.
[0048]
In the third step, the produced preform is processed to obtain an optical member having a desired form. For example, if the preform is sliced perpendicular to the axial direction, a disk-shaped or columnar lens having a non-concave surface can be obtained. Further, it is stretched to obtain a plastic optical fiber.
The optical fiber can be produced by heating and stretching the preform in the third step, and the heating temperature can be appropriately determined according to the material of the preform. In general, it is preferably performed in an atmosphere at 180 to 250 ° C. The stretching conditions (stretching temperature and the like) can be appropriately determined in consideration of the diameter of the obtained preform, the diameter of the desired plastic optical fiber, the material used, and the like. For example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-234322, the drawing tension is set to 10 g or more in order to orient the molten plastic, or as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-234324. In order not to leave distortion after melt drawing, it is preferable to be 100 g or less. Further, as described in JP-A-8-106015, a method of providing preheating at the time of stretching can be used. With respect to the fiber obtained by the above method, the bending and lateral pressure characteristics of the fiber can be improved by defining the breaking elongation and hardness of the obtained wire as described in JP-A-7-244220.
[0049]
The plastic optical fiber manufactured through the third step can be used for various purposes as it is. Further, for the purpose of protection and reinforcement, the present invention can be used for various applications in the form having a coating layer on the outside, the form having a fiber layer, and / or the form in which a plurality of fibers are bundled. In the coating process, for example, in the case where a coating is provided on a fiber strand, the fiber strand is passed through opposing dies having holes through which the fiber strand passes, and the coating resin melted between the opposing dies is filled. Can be obtained by moving between the dies. In order to protect the coating layer from stress to the internal fiber when it is flexible, it is desirable that the coating layer is not fused with the fiber. Further, at this time, since the fiber strand is thermally damaged by being in contact with the molten resin, it is desirable to select a resin that can be stretched at a moving speed or low temperature so as to suppress damage as much as possible. At this time, the thickness of the coating layer depends on the physical properties of the coating material, the wire drawing speed, and the cooling temperature of the coating layer. In addition, a method of polymerizing a monomer applied to an optical member, a method of winding a sheet, a method of passing an optical member through an extruded hollow tube, and the like are known.
[0050]
The resulting fiber is preferably a plastic optical fiber cable after coating. As a form of coating, a contact-type coating form in which the interface between the coating material and the plastic optical fiber wire is in contact with the entire circumference, or a loose type coating having a gap at the interface between the coating material and the plastic optical fiber wire. There is a form. In the loose type coating, for example, when the coating layer is peeled off at the connection portion with the connector, moisture may enter from the gaps at the end face and diffuse in the longitudinal direction.
However, in the loose type coating, since the coating and the strand are not in close contact with each other, most of the damage such as stress and heat applied to the cable can be mitigated by the coating material layer. Since damage to the strand can be reduced, it can be preferably used depending on the purpose of use. With regard to the propagation of moisture, if the gap is filled with a gel-like semi-solid or powder having fluidity, moisture propagation from the end face can be prevented. Furthermore, if these semi-solids and powders have functions different from the prevention of moisture propagation such as heat resistance and improvement of mechanical functions, a high-performance coating can be formed.
In order to perform loose type coating, the position of the extrusion port nipple of the crosshead die can be adjusted, and the void layer can be produced by adjusting the pressure reducing device. The thickness of the gap layer can be adjusted by pressurizing / depressurizing the nipple thickness and the gap layer.
[0051]
Furthermore, you may provide a coating layer (secondary coating layer) further in the outer periphery of a coating layer (primary coating layer) as needed. The secondary coating layer may contain flame retardants, ultraviolet absorbers, antioxidants, radical scavengers, photosensitizers, lubricants, etc., as long as moisture permeation resistance is satisfied, contained in the primary coating layer It is also possible to make it.
Some flame retardants contain halogen-containing resins such as bromine, additives, and phosphorous. From the viewpoint of safety, such as reducing toxic gases, it is the mainstream to add metal hydroxides as flame retardants. It is becoming. Since metal hydroxide contains moisture as crystal water inside, and water adhering during the manufacturing process cannot be completely removed, the flame retardant coating with metal hydroxide is a moisture-permeable coating (primary It is desirable to provide as an outer coating (secondary coating layer) of the coating layer).
Moreover, in order to provide a plurality of functions, a coating layer having various functions may be stacked. For example, in addition to flame retardant, it is possible to have a barrier layer for suppressing moisture absorption of strands and a moisture absorbing material for removing moisture, such as moisture absorbing tape and moisture absorbing gel in the coating layer or between the coating layers. A flexible material layer for relaxing stress during bending, a cushioning material such as a foam layer, a reinforcing layer for increasing rigidity, and the like can be selected and provided depending on the application. In addition to the resin, if the thermoplastic resin contains a fiber having a high elastic modulus (so-called tensile fiber) and / or a highly rigid metal wire, the mechanical strength of the resulting cable can be reinforced. It is preferable because it is possible.
Examples of the tensile strength fiber include aramid fiber, polyester fiber, and polyamide fiber. Examples of the metal wire include stainless steel wire, zinc alloy wire, copper wire and the like. None of these are limited to those described above. In addition, a metal tube exterior for protection, an aerial support line, and a mechanism for improving workability during wiring can be incorporated.
[0052]
In addition, depending on the type of use, the shape of the cable can be used in applications such as a collective cable in which the strands are concentrically arranged, a so-called tape core wire arranged in a row, and a collective cable in which they are gathered together with a presser roll or wrap sheath You can choose according to your needs.
[0053]
In addition, the cable using the optical fiber of the present invention has a higher tolerance than the conventional optical fiber with respect to the axis deviation, so it can be used for joining by butt, but an optical connector for connection is used at the end. It is preferable to securely fix the connecting portion. As the connector, it is possible to use various commercially available connectors such as PN type, SMA type, SMI type, F05 type, MU type, FC type, and SC type that are generally known.
[0054]
An optical fiber as an optical member of the present invention and a system for transmitting an optical signal using an optical fiber cable include various light emitting elements, light receiving elements, optical switches, optical isolators, optical integrated circuits, optical transceiver modules, and the like. It is composed of an optical signal processing device including components. Moreover, you may combine with another optical fiber etc. as needed. Any known technique can be applied as a technique related to them. For example, the basic and actual of plastic optical fiber (published by NTS Corporation), Nikkei Electronics 2001.1.2.3, pp. 110-127 “Printed Wiring You can refer to "This time, optical components are mounted on the board." Combined with various technologies described in the above documents, internal wiring in computers and various digital devices, internal wiring in vehicles and ships, optical terminals and digital devices, optical links between digital devices, general households and housing complexes・ Suitable for optical transmission systems suitable for short distances such as high-speed, large-capacity data communications and control applications that are not affected by electromagnetic waves, including optical LANs in factories, offices, hospitals, schools, etc. Can be used.
[0055]
Further, IEICE TRANS. ELECTRON. , VOL. E84-C, no. 3, MARCH 2001, p. 339-344 “High-Uniformity Star Coupler Using Diffused Light Transmission”, Journal of Japan Institute of Electronics Packaging, Vol. 3, no. 6, 2000, pages 476 to 480, which are described in “Interconnection with Optical Sheet Bus Technology”, and Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-123350, 2002-90571, 2001-290055, etc. Optical buses described: Japanese Patent Laid-Open Nos. 2001-74971, 2000-329962, 2001-74966, 2001-74968, 2001-318263, 2001-31840, etc. Optical star couplers described in JP 2000-241655 A, etc .; JP 2002-624457, JP 2002-101044, JP 2001-305395 A, etc. Optical signal transmission device and optical data bus system; optical described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-23011 Optical signal cross-connect system described in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-86537, etc .; Optical transmission system described in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-26815, etc .; Japanese Patent Laid-Open No. 2001-339554, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-339555 Multi-function system described in each publication such as No., etc .; and using various optical waveguides, optical splitters, optical couplers, optical multiplexers, optical demultiplexers, etc., combined transmission and reception, etc. An advanced optical transmission system can be constructed.
In addition to the above optical transmission applications, it can also be used in the fields of illumination, energy transmission, illumination, and sensors.
[0056]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
[Example 1]
To 17 g of methyl methacrylate (MMA), 0.068 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator and 0.079 g of n-lauryl mercaptan as a chain transfer agent are added, and tetrabromothiophene having the following structure is added to MMA, 2, 5, 7, 10, 15 and 20% by mass were added, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 5 hours. Thereafter, heat treatment was further performed at 90 ° C. for 24 hours.
All cured uniformly, and transparency was maintained in the system to which 1 to 15% by mass of tetrabromothiophene was added, but white turbidity was observed in the system to which 20% by mass was added.
[0057]
[Chemical 1]
[0058]
[Example 2]
Instead of tetrabromothiophene, tetrachlorothiophene having the following structure was polymerized in the same manner as in Example 1 except that 1, 2, 5, 7, 10, 15, and 20% by mass of MMA were added respectively. It heat-processed similarly.
All cured uniformly, and transparency was maintained in the system to which 1 to 15% by mass of tetrachlorothiophene was added, but white turbidity was observed in the system to which 20% by mass was added.
[0059]
[Chemical 2]
[0060]
[Example 3]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the monomer used was changed from MMA to an 8: 2 (mass ratio) mixed monomer of MMA and isobornyl methacrylate (IBXMA), and then heat-treated in the same manner.
All cured uniformly, and transparency was maintained in the system to which 1 to 15% by mass of tetrabromothiophene was added, but white turbidity was observed in the system to which 20% by mass was added.
[0061]
[Example 4]
To 17 g of MMA-d8 monomer, 0.068 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator and 0.079 g of n-lauryl mercaptan as a chain transfer agent are added, and tetrachlorothiophene is further added in an amount of 7% by mass based on MMA-d8 monomer. And polymerized at 70 ° C. for 5 hours. Then, when heat processing was further performed at 90 degreeC for 24 hours, the transparent hardened | cured material was obtained. This was dried in a vacuum state at 40 ° C. for 48 hours.
When the absorption spectrum was measured about the dried hardened | cured material, it was confirmed that there is no absorption in a 850 nm wavelength range.
[0062]
[Example 5]
To 129 g of MMA-d8, 0.05% by mass of benzoyl peroxide as a polymerization initiator and 0.4% by mass of n-lauryl mercaptan as a chain transfer agent were added for polymerization, and the resulting polymer was formed into a cylindrical shape. The clad part was produced by molding.
Into the hollow part of the cladding part, a composition in which 10% by mass of tetrachlorothiophene, 10 μL of t-butyl peroxide, and 0.165 g of n-lauryl mercaptan were added to 60 g of MMA-d8, Polymerization was performed in the hollow portion to obtain a preform.
The obtained preform was drawn by a drawing machine to obtain a fiber having an outer diameter of 750 μm. When the optical transmission loss of this fiber was measured, it was 282 dB / km (850 nm). Furthermore, when it was dried at 40 ° C. for 48 hours using a dryer and the optical transmission loss was measured, it was found to be 80 dB / km.
[0063]
[Comparative Example 1]
To 129 g of MMA-d8, 0.05% by mass of benzoyl peroxide and 0.4% by mass of n-lauryl mercaptan as a chain transfer agent were added for polymerization, and the resulting polymer was molded into a cylindrical shape to form a cladding part Was made.
Into the hollow part of the clad part, a composition in which 10% by mass of diphenyl sulfoxide, 10 μL of t-butyl peroxide, and 0.165 g of n-lauryl mercaptan was added to 60 g of MMA, To obtain a preform.
This preform was drawn with a drawing machine to obtain a fiber having an outer diameter of 750 μm. When the optical transmission loss of this fiber was measured, it was 413 dB / km (850 nm). Furthermore, it was 225 dB / km when it dried at 40 degreeC using the dryer for 48 hours, and measured the optical transmission loss.
[0064]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a plastic optical member that can be manufactured at low cost, has high transparency, and has reduced optical transmission loss due to the dopant.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a cross-sectional view of an inner sizing die type melt extrusion apparatus that can be used for producing an optical member of the present invention.
FIG. 2 is an example of a production line of an outer die vacuum suction type melt extrusion apparatus that can be used for the production of the optical member of the present invention.
FIG. 3 is an example of a perspective view of a forming die that can be used to manufacture the optical member of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Apparatus main body 14 Die main body 14a Outlet 19 Clad 30 Guide 31 Inner rod 40 Raw material polymer 40a, 40b Channel 41 Temperature sensor 50 Production line 51 Melting extrusion apparatus 52 Die 53 Molding die 54 Cooling apparatus 55 Take-off apparatus 57 Vacuum pump 60 Molten resin 61 Cladding 70a Suction hole 70 Molding pipe 71 Decompression chamber 80 Nozzle 81 Cooling water 82 Device 82a Discharge port 85 Driving roller 86 Pressure roller 87 Motor
