JP2004262876A - Method for synthesizing allylated acylhydrazine compound and its asymmetric synthesis method - Google Patents
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Abstract
【課題】より効率的で、さらには不斉合成をも可能とする、アシルヒドラジン化合物の新しいアリル化反応方法を提供する。
【解決手段】スルホキシド化合物の存在下に、次式
【化１】
（Ｒａは置換基を有していてもよい炭化水素基もしくは有機官能基を、Ｒｂは、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表わされるアシルヒドラゾン化合物と、次式
【化２】
（ＲｃおよびＲｄは、各々、同一または別異に、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表わされるアリルトリハロゲノシラン化合物とをアリル化反応させ、次式
【化３】
（Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは前記のものを示す）
で表わされるアリル化アシルヒドラジン化合物を合成する。
【選択図】 なしThe present invention provides a new allylation reaction method for acylhydrazine compounds, which is more efficient and enables asymmetric synthesis.
In the presence of a sulfoxide compound, the following formula:
(Ra represents a hydrocarbon group or an organic functional group which may have a substituent, and Rb represents a hydrocarbon group which may have a substituent.)
An acylhydrazone compound represented by the following formula:
(Rc and Rd are the same or different and each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, and X represents a halogen atom.)
Allylation reaction with an allyltrihalogenosilane compound represented by the following formula:
(Ra, Rb, Rc and Rd are as defined above)
To synthesize an allylated acylhydrazine compound represented by the formula:
[Selection diagram] None
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、アリル化アシルヒドラジンの合成方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、ホモアリルアミン誘導体の合成法として有用な、配位有機触媒系反応によるアリル化アシルヒドラジン化合物の新しい合成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ホモアリルアミン誘導体は、医薬、農薬等の合成中間体や反応試薬として有用な化合物であって、このホモアリルアミン誘導体合成のためのアリル化反応は大変に重要な課題になっている。
【０００３】
このような背景において、この出願の発明者らは、アリルトリハロゲノシラン化合物を用いてのアシルヒドラジン化合物のアリル化反応を実現した（文献１）。このアリル化反応は、溶媒であるＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）が、Ｎｅｕｔｒａｌ Ｃｏｒｄｉｎａｔｅ−Ｏｒｇａｎｏｃａｔａｌｙｓｔ （中性配位型有機触媒）としてアリルトリハロゲノシランに配位して活性化することで反応が進行するものと考えられている。
【０００４】
しかしながら、発明者らにより見出されたこのアリル化反応方法は、その効率において、また不斉合成等への適用対象の拡大等の点で改善すべき課題が残されていた。
【０００５】
【文献１】
Ｋｏｂａｙａｓｈｉ， Ｓ．； Ｈｉｒａｂａｙａｓｈｉ， Ｒ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９９， １２１， ６９４２．
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この出願の発明は、上記のとおりの発明者らの検討を踏まえ、新しい配位型有機触媒を探索して、より効率的で、さらには不斉合成をも可能とする、アシルヒドラジン化合物の新しいアリル化反応方法を提供することを課題としている。そして、この方法によって、医薬、農薬等の機能物質のための合成中間体や反応試薬等として有用なホモアリルアミン誘導体としてのアリル化アシルヒドラジン化合物の合成方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、スルホキシド化合物の存在下に、次式
【０００８】
【化５】
（Ｒａは置換基を有していてもよい炭化水素基もしくは有機官能基を、Ｒｂは、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表わされるアシルヒドラゾン化合物と、次式
【００１０】
【化６】
（ＲｃおよびＲｄは、各々、同一または別異に、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表わされるアリルトリハロゲノシラン化合物とをアリル化反応させ、次式
【００１２】
【化７】
（Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは前記のものを示す）
で表わされるアリル化アシルヒドラジン化合物を合成することを特徴とするアリル化アシルヒドラジン化合物の合成方法を提供する。
【００１４】
また、この出願の発明は、第２には、上記方法において、スルホキシド化合物は次式
【００１５】
【化８】
（Ｒ１およびＲ２は、各々、同一または別異に、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、両者が結合して、もしくは異種原子を介して結合して環を形成していてもよいことを示す）
で表わされる１種以上のものであることを特徴とするアリル化アシルヒドラジン化合物の合成方法を提供し、第３には、キラルスルホキシド化合物の存在下に反応させて、不斉アリル化アシルヒドラジン化合物を合成することを特徴とするアリル化アシルヒドラジン化合物の合成方法を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１８】
この出願の発明における反応基質としてのアシルヒドラゾン化合物、そしてアリルトリハロゲノシラン化合物は前記の一般式で表わされるとおりのものであるが、一般式における符号Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃそしてＲｄは、いずれも、同一または別異に、置換基を有していてもよい炭化水素基を示している。この場合の炭化水素基については、鎖状または環状、飽和または不飽和のものの各種のものであってよく、環状のものとしては、脂環式基、芳香族基、複素環基のうちのいずれでもよい。また、これらは、異なる形態のものが複数結合されたものであってもよい。
【００１９】
これらの炭化水素基は置換基を有していてもよく、この場合の置換基としては、反応を阻害することのないもの、あるいは反応に寄与するものであれば、炭化水素基との組合わせとして適宜に選択されてよい。たとえば置換基としては、アルコキシ基、スルフィド基、エステル基、ニトロ基、シアノ基等のものが例示される。
【００２０】
また、前記の符号Ｒａについては、有機官能基であってもよい。この場合の有機官能基としては、炭素原子を含むものを意味しており、たとえば、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、シアノ基等である。これらのうちから選択されてよい。この場合も、前記同様に、反応を阻害しないこと、もしくは反応に寄与するとの観点から考慮されることになる。
【００２１】
さらに、ＲｃおよびＲｄは、各々、同時に、または別に水素原子であってもよい。
【００２２】
また、アリルトリハロゲノシランを形成するハロゲン原子Ｘについては、塩素、臭素、ヨウ素、そしてフッ素のうちの適宜な原子であってよい。
【００２３】
たとえば以上の反応基質については、その使用割合は特に限定されるものではないが、アシルヒドラゾン化合物に対してのアリルトリハロゲノシラン化合物のモル比は、一般的には、０．１〜１０程度の範囲とすることができる。
【００２４】
上記反応基質を用いての不斉アリル化反応には、スルホキシド化合物が用いられる。このスルホキシド化合物については各種のものが考慮されてよいが、たとえば好適には、前記一般式で示したとおりのものが例示される。この一般式における符号Ｒ１およびＲ２は、各々、同一または別異であってよく、置換基を有していてもよい炭化水素基であるが、鎖状または環状、飽和または不飽和のものの各種のものであってよく、環状のものとしては、脂環式基、芳香族基、複素環基のうちのいずれでもよい。また、これらは、異なる形態のものが複数結合されたものであってもよい。
【００２５】
これらの炭化水素基は置換基を有していてもよく、この場合の置換基としては、触媒反応を阻害することのないもの、あるいは反応へ寄与するものであれば、炭化水素基との組合わせとして適宜に選択されてよい。たとえば置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、スルフィド基、エステル基、アミド基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基等のものが例示される。
【００２６】
また、Ｒ１およびＲ２の置換基を有していてもよい炭化水素基は、互いが結合して、もしくは異種原子を介して結合して環を形成していてもよい。
【００２７】
以上のようなスルホキシド化合物の代表的なものとしては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、エチルベンジルスルホキシド、種々の環状スルホキシド等が例示される。
【００２８】
そして、この出願の発明においては、スルホキシド化合物は、反応基質のアシルヒドラジン化合物に対して、一般的には、０．５〜１５当量の範囲で、より好適には１０当量程度までの範囲で用いることが考慮される。
【００２９】
反応には、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アミド、ニトリル等の溶媒のうちの適宜なものを用いることができるが、極性溶媒であることが好適である。
【００３０】
反応温度としては、−１００℃〜２０℃程度の範囲が好適である。雰囲気は大気圧でもよいし、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中でもよい。
【００３１】
この出願の発明の方法においては、Ｃ＝Ｎ二重結合に対するアリル化が実現され、前記のとおりのアリル化アシルヒドラジン化合物が生成される。
【００３２】
この出願の発明の以上のようなアリル化アシルヒドラジン化合物の合成法については、不斉合成が可能とされることも大きな特徴である。
【００３３】
前記式で表わされるジメチルスルホキシド化合物においては、符号Ｒ１およびＲ２の炭化水素基が別異のものである場合、極性の強い酸素−硫黄配位結合と一対の不対電子を含む四面体構造には次式のように光学異性体が存在する。
【００３４】
【化９】
そこで、この出願の発明のアリル化反応方法に、キラルスルホキシド化合物を用いることにより、たとえば次の一般式
【００３６】
【化１０】
で表わされる不斉アリル化アシルヒドラジン化合物が合成されることになる。Ｃ＝Ｎ二重結合に対する不斉アリル化反応が実現されることになる。
【００３８】
キラルスルホキシド化合物において、一対の不対電子は、たとえばオレフィン化合物の添加等によって供給することができる。
【００３９】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【００４０】
【実施例】
＜実施例１＞
表１のとおり、ジクロルメタン溶媒中で、−７８℃の温度で、アシルヒドラゾン化合物（１）とアリルトリクロロシラン化合物（２）とを反応させ、目的とするアリル化アシルヒドラジン化合物（３）を合成した。
【００４１】
反応時間を６時間とした場合の、使用したスルホキシド化合物と、反応収率も表１に示した。
【００４２】
なお、ＤＭＳＯの場合には、添加する割合を３当量にすると、反応収率が９９％にまで達することも確認された。
【００４３】
【表１】
＜実施例２＞
次の反応式
【００４５】
【化１１】
に従って、不斉アリル化アシルヒドラジン化合物（３ａ）を合成した。その詳細は以下のとおりである。
【００４７】
（Ａ）Ｎ−ベンゾイルヒドラジン（１ａ）（７５．７ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ），（Ｒ）−メチル−ｐ−トリルスルホキシド（６ａ）（１３８．８ｍｇ，０．９ｍｍｏｌ）および２−メチル−２−ブテン（１６μｌ，０．１５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２ｍｌ）の溶液に、−７８℃の温度において、アリルトリクロロシラン（２）（６５μｌ，０．４５ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃の温度において１時間攪拌した後、ＮａＨＣＯ３の飽和水溶液を添加した。ジクロロメタンで抽出し、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧濃縮した。
【００４８】
薄層ＴＬＣにより精製して、不斉アリル化アシルヒドラジン化合物（３ａ）（６４．４ｍｇ）を、収率７３％、９３％ｅｅ（Ｒ）として得た。
【００４９】
（Ｂ）方法（Ａ）において、（Ｒ）−メチル−ｐ−トリルスルホキシド（６ａ）および２−メチル−２−ブテンのジクロロメタン（０．８ｍｌ）の溶液に、アリルトリクロロシラン（２）を滴下添加し、１５分間攪拌した後に、Ｎ−ベンゾイルヒドラジン（１ａ）のジクロロメタン（１．２ｍｌ）溶液を３０分間かけて添加し、さらに、−７８℃の温度で１時間攪拌した後に、トリエチルアミン（０．２ｍｌ，１．５ｍｍｏｌ）のメタノール（１ｍｌ）溶液を加えることに変更して反応を行った。
【００５０】
その結果、収率は９２％であって、８８％ｅｅ（Ｒ）となった。
【００５１】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、より効率的で、さらには不斉合成をも可能とする、アシルヒドラジン化合物の新しいアリル化反応方法が提供される。そして、この方法によって、医薬、農薬等の機能物質のための合成中間体や反応試薬等として有用なホモアリルアミン誘導体としてのアリル化アシルヒドラジン化合物の合成が可能になる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a method for synthesizing an allylated acylhydrazine. More specifically, the invention of this application relates to a new method for synthesizing an allylated acylhydrazine compound by a coordination organocatalyst reaction, which is useful as a method for synthesizing a homoallylamine derivative.
[0002]
[Prior art]
Homoallylamine derivatives are useful compounds as synthetic intermediates and reaction reagents for pharmaceuticals, agricultural chemicals and the like, and the allylation reaction for synthesizing the homoallylamine derivative is a very important issue.
[0003]
Against this background, the inventors of the present application have realized an allylation reaction of an acylhydrazine compound using an allyltrihalogenosilane compound (Reference 1). This allylation reaction proceeds by coordinating and activating DMF (dimethylformamide) as a solvent as a neutral coordinate-organocatalyst (neutral coordination type organic catalyst) with allyltrihalogenosilane. It is considered.
[0004]
However, this allylation reaction method discovered by the inventors has a problem to be improved in terms of its efficiency and expansion of the application to asymmetric synthesis and the like.
[0005]
[Reference 1]
Kobayashi, S .; Hirabayashi, R .; J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6942.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the invention of this application is based on the above-mentioned studies by the inventors, searching for a new coordination type organic catalyst, is more efficient, and further enables an asymmetric synthesis, acylhydrazine compound It is an object of the present invention to provide a new allylation reaction method. An object of the present invention is to provide a method for synthesizing an allylated acylhydrazine compound as a homoallylamine derivative useful as a synthetic intermediate or a reaction reagent for a functional substance such as a medicine or an agricultural chemical by this method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The invention of this application solves the above-mentioned problems. First, in the presence of a sulfoxide compound, the following formula:
Embedded image
(Ra represents a hydrocarbon group or an organic functional group which may have a substituent, and Rb represents a hydrocarbon group which may have a substituent.)
An acylhydrazone compound represented by the following formula:
Embedded image
(Rc and Rd are the same or different and each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, and X represents a halogen atom.)
Allylation reaction with an allyltrihalogenosilane compound represented by the following formula:
Embedded image
(Ra, Rb, Rc and Rd are as defined above)
A method for synthesizing an allylated acylhydrazine compound represented by the formula:
[0014]
Secondly, the invention of this application is characterized in that, in the above method, the sulfoxide compound is represented by the following formula:
Embedded image
(R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and both are bonded to each other or bonded via a hetero atom to form a ring. Indicates that it may be
A method for synthesizing an allylated acylhydrazine compound characterized by being one or more of the following: and a third step of reacting the allylated acylhydrazine compound in the presence of a chiral sulfoxide compound to form an asymmetric allylic acylhydrazine compound. And a method for synthesizing an allylated acylhydrazine compound, characterized by synthesizing
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The invention of this application has the features as described above, and embodiments thereof will be described below.
[0018]
The acylhydrazone compound and the allyltrihalogenosilane compound as the reaction substrates in the invention of the present application are as represented by the above-mentioned general formula, and the symbols Ra, Rb, Rc and Rd in the general formula are all The same or different hydrocarbon groups which may have a substituent are shown. The hydrocarbon group in this case may be a chain or cyclic, saturated or unsaturated one, and the cyclic one may be any of an alicyclic group, an aromatic group and a heterocyclic group. May be. These may be a combination of a plurality of different forms.
[0019]
These hydrocarbon groups may have a substituent. In this case, if the substituent does not inhibit the reaction or contributes to the reaction, the combination with the hydrocarbon group may be used. May be appropriately selected. For example, the substituent includes an alkoxy group, a sulfide group, an ester group, a nitro group, a cyano group and the like.
[0020]
Further, the above symbol Ra may be an organic functional group. The organic functional group in this case means a group containing a carbon atom, such as a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid amide group, and a cyano group. It may be selected from these. In this case, as described above, consideration is given from the viewpoint of not inhibiting the reaction or contributing to the reaction.
[0021]
Further, Rc and Rd may each be a hydrogen atom, either simultaneously or separately.
[0022]
The halogen atom X forming the allyltrihalogenosilane may be an appropriate atom among chlorine, bromine, iodine, and fluorine.
[0023]
For example, with respect to the above reaction substrates, the use ratio thereof is not particularly limited, but the molar ratio of the allyltrihalogenosilane compound to the acylhydrazone compound is generally about 0.1 to about 10. Range.
[0024]
In the asymmetric allylation reaction using the above reaction substrate, a sulfoxide compound is used. Various compounds may be considered as the sulfoxide compound. For example, the compounds shown in the above general formula are preferably exemplified. The symbols R 1 and R 2 in this general formula may be the same or different and are each a hydrocarbon group which may have a substituent, but may be a linear or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon group. It may be of various types, and the cyclic one may be any of an alicyclic group, an aromatic group, and a heterocyclic group. These may be a combination of a plurality of different forms.
[0025]
These hydrocarbon groups may have a substituent. In this case, if the substituent does not inhibit the catalytic reaction or contributes to the reaction, a combination with the hydrocarbon group is used. The combination may be appropriately selected. For example, examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, a sulfide group, an ester group, an amide group, an amino group, a carboxyl group, a nitro group, and a cyano group.
[0026]
Further, the hydrocarbon groups which may have a substituent of R 1 and R 2 may be bonded to each other or via a hetero atom to form a ring.
[0027]
Representative examples of the above sulfoxide compounds include dimethyl sulfoxide (DMSO), diethyl sulfoxide, dibenzyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, methylphenyl sulfoxide, ethylbenzyl sulfoxide, and various cyclic sulfoxides.
[0028]
In the invention of this application, the sulfoxide compound is generally used in a range of 0.5 to 15 equivalents, more preferably up to about 10 equivalents, based on the acylhydrazine compound as a reaction substrate. Is considered.
[0029]
For the reaction, an appropriate one of solvents such as hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, amides, and nitriles can be used, but a polar solvent is preferable.
[0030]
The reaction temperature is preferably in the range of about -100 ° C to 20 ° C. The atmosphere may be atmospheric pressure or an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
[0031]
In the method of the invention of this application, allylation of a C = N double bond is realized, and an allylated acylhydrazine compound as described above is produced.
[0032]
The method for synthesizing the above-mentioned allylated acylhydrazine compound of the invention of this application is also characterized by the fact that asymmetric synthesis is possible.
[0033]
In the dimethyl sulfoxide compound represented by the above formula, when the hydrocarbon groups represented by R 1 and R 2 are different, a tetrahedral structure containing a strongly polar oxygen-sulfur coordination bond and a pair of unpaired electrons Has optical isomers as shown in the following formula.
[0034]
Embedded image
Therefore, by using a chiral sulfoxide compound in the allylation reaction method of the invention of this application, for example, the following general formula:
Embedded image
The asymmetric allylated acylhydrazine compound represented by the formula is synthesized. An asymmetric allylation reaction on the C = N double bond will be realized.
[0038]
In the chiral sulfoxide compound, the pair of unpaired electrons can be supplied, for example, by adding an olefin compound.
[0039]
Therefore, examples will be shown below, and the invention of this application will be described in more detail. Of course, the invention is not limited by the following examples.
[0040]
【Example】
<Example 1>
As shown in Table 1, an acylhydrazone compound (1) and an allyltrichlorosilane compound (2) were reacted in a dichloromethane solvent at a temperature of -78 ° C to synthesize a target allylated acylhydrazine compound (3). .
[0041]
Table 1 also shows the sulfoxide compound used and the reaction yield when the reaction time was 6 hours.
[0042]
In the case of DMSO, it was also confirmed that the reaction yield reached 99% when the ratio of addition was 3 equivalents.
[0043]
[Table 1]
<Example 2>
The following reaction formula:
Embedded image
Asymmetrically allylated acylhydrazine compound (3a) was synthesized according to the following procedure. The details are as follows.
[0047]
(A) N-benzoylhydrazine (1a) (75.7 mg, 0.3 mmol), (R) -methyl-p-tolylsulfoxide (6a) (138.8 mg, 0.9 mmol) and 2-methyl-2-butene Allyltrichlorosilane (2) (65 μl, 0.45 mmol) was added dropwise to a solution of (16 μl, 0.15 mmol) in dichloromethane (2 ml) at a temperature of −78 ° C. After stirring at a temperature of −78 ° C. for 1 hour, a saturated aqueous solution of NaHCO 3 was added. Extracted with dichloromethane, dried the organic phase over Na 2 SO 4 and concentrated in vacuo.
[0048]
Purification by thin-layer TLC gave an asymmetrically allylated acylhydrazine compound (3a) (64.4 mg) in 73% yield and 93% ee (R).
[0049]
(B) In the method (A), allyltrichlorosilane (2) is added dropwise to a solution of (R) -methyl-p-tolylsulfoxide (6a) and 2-methyl-2-butene in dichloromethane (0.8 ml). After stirring for 15 minutes, a solution of N-benzoylhydrazine (1a) in dichloromethane (1.2 ml) was added over 30 minutes, and the mixture was further stirred at a temperature of -78 ° C for 1 hour, and then triethylamine (0.2 ml). , 1.5 mmol) in methanol (1 ml).
[0050]
As a result, the yield was 92%, which was 88% ee (R).
[0051]
【The invention's effect】
As explained in detail above, the invention of this application provides a new allylation reaction method for acylhydrazine compounds, which is more efficient and enables asymmetric synthesis. This method enables the synthesis of an allylated acylhydrazine compound as a homoallylamine derivative useful as a synthetic intermediate or a reaction reagent for a functional substance such as a medicine or an agricultural chemical.
Claims (3)
で表わされるアシルヒドラゾン化合物と、次式
で表わされるアリルトリハロゲノシラン化合物とをアリル化反応させ、次式
で表わされるアリル化アシルヒドラジン化合物を合成することを特徴とするアリル化アシルヒドラジン化合物の合成方法。In the presence of a sulfoxide compound,
An acylhydrazone compound represented by the following formula:
Allylation reaction with an allyltrihalogenosilane compound represented by the following formula:
A method for synthesizing an allylated acylhydrazine compound, which comprises synthesizing an allylated acylhydrazine compound represented by the formula:
で表わされる１種以上のものであることを特徴とする請求項１のアリル化アシルヒドラジン化合物の合成方法。The sulfoxide compound has the formula
2. The method for synthesizing an allylated acylhydrazine compound according to claim 1, which is at least one compound represented by the formula:
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| JP3865701B2 (en) | 2007-01-10 |
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