JP2004261670A - 排ガス処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課 題】ＣＯ２と水分を含有する排ガスを、シランカップリング剤を化学的に結合させた支持体と接触せしめ、高効率且つ経済的にＣＯ２を選択的に吸着させ、脱着することを特徴とする実用化可能な排ガスの処理方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ＣＯ２と水分を含有する排ガスを、シランカップリング剤を化学的に結合させた支持体と接触せしめ、高効率且つ経済的にＣＯ２を選択的に吸着させ、脱着することを特徴とする実用化可能な排ガスの処理方法。
【選択図】 なし
【解決手段】ＣＯ２と水分を含有する排ガスを、シランカップリング剤を化学的に結合させた支持体と接触せしめ、高効率且つ経済的にＣＯ２を選択的に吸着させ、脱着することを特徴とする実用化可能な排ガスの処理方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中のＣＯ２の処理方法、より詳細にはシランカップリング剤を化学結合させた支持体を用いたＣＯ２の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＯ２は、生物の呼吸をはじめ、燃焼廃棄物、あるいは火力発電所、製鉄プラントおよびセメントプラント等から発生する排気ガス中に多量に含まれ、現在、ＣＯ２に起因する地球の温室効果が問題視されている。ＣＯ２は、地球環境へ及ぼす影響の他に、宇宙船、潜水艦、深海艇等の密閉環境においても問題となる。そのため、種々のＣＯ２吸着剤を用いた排ガスの処理方法が提案されている。例えば、物理吸着によりＣＯ２を吸着除去する吸着剤として、Ｎａ−Ｘゼオライトなどのゼオライト系吸着剤を用いた排ガスの処理方法が提案されている。しかし、ゼオライト系吸着剤は、水分に対する吸着能が著しく大きいため、ＣＯ２を含有する排ガス中に水分が共存する場合には、水分の吸着によりＣＯ２に対する吸着が著しく損われる。そのため、ＣＯ２吸着量が著しく低下する。したがってゼオライト系吸着剤を用いた排ガスの処理方法ではＣＯ２の吸着脱着操作の前処理として、排ガス中の水蒸気を分離除去し、その後段でＣＯ２を吸着脱着するというのが一般的である。この場合、排ガス中の水分を除去するのに、ＣＯ２の吸着脱着操作に占める総エネルギーの約３０％を要するとされており、ＣＯ２の吸着脱着のためにゼオライト系吸着剤を用いた排ガスの処理方法は経済的でなく、この点で問題である。また、ＣＯ２を固定化するのに活性炭や活性炭繊維などの多孔質担体上にアミンを添着させた吸着剤を用いた排ガスの処理方法が提案されている（特許文献１）。また、多孔質担体上にＮ−メチルアラニン酸のアルカリ金属塩を担持させたＣＯ２吸着剤を用いた排ガスの処理方法が提案されている（特許文献２）。これらのアミン添着多孔質担体では、添着アミン量によりＣＯ２吸着量が左右される。しかし、アミンの添着量が小さいため、ＣＯ２吸着量が少ないという問題がある。さらに、ＣＯ２を含むガスとの気液接触により、ＣＯ２と化学反応させてＣＯ２を吸収する液状アミン吸収剤による排ガスの処理方法も知られている。しかし、液状アミン吸収剤を用いる場合には、アミンが大気中に洩れるので設備を密閉化する必要があり、したがって設備が大型化すると共に、装置の操作及び保守が煩雑化する。ＣＯ２の吸着脱着技術は排ガスからＣＯ２を分離するために必須のプロセスである。しかしながら、上記したように排ガス中のＣＯ２を高効率且つ経済的に選択的吸着させ、脱着させる方法は未だ開発されていない。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１６１８４３号公報（請求項１）
【特許文献２】特開昭６１−１０１２４４号公報（請求項１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＣＯ２と水分を含有する排ガスを、シランカップリング剤を化学結合させた支持体と接触せしめ、高効率且つ経済的にＣＯ２を選択的に吸着させ、脱着することを特徴とする実用化可能な排ガスの処理方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によって、排ガス中のＣＯ２と水分が高効率且つ経済的に選択吸着され、脱着される。本発明において、排ガスは、燃焼廃棄物、あるいは火力発電設備、製鉄プラントおよびセメントプラント等が大規模発生源であり、主成分として炭酸ガス（ＣＯ２）、窒素ガス（Ｎ２）および酸素ガス（Ｏ２）を含む。本発明者らは、排ガス中のＣＯ２を選択的に吸着させ、脱着させる排ガス中のＣＯ２の処理方法に関して、これまでに開発された方法が有する上記した種々の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、排ガスを、シランカップリング剤を化学結合させた支持体と接触せしめることによって、高効率且つ経済的にＣＯ２が選択的に吸着され、脱着されることを知見した。さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）ＣＯ２と水分を含有する排ガスを、シランカップリング剤を化学結合させた支持体と接触せしめ、ＣＯ２を選択的に吸着させ、脱着することを特徴とする排ガスの処理方法、
（２）支持体がシリカであることを特徴とする（１）記載の排ガスの処理方法、
（３）シランカップリング剤が３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンから選ばれる一以上である（１）〜（２）のいずれかに記載の排ガスの処理方法、
（４）シランカップリング剤を化学結合させたシリカ、
（５）シランカップリング剤を化学結合させた支持体の排ガス処理のための使用、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【０００８】
本発明は、ＣＯ２と水分を含有する排ガスを、シランカップリング剤を化学結合させた支持体と接触せしめ、ＣＯ２を選択的に吸着させ、脱着することを特徴とする排ガスの処理方法である。
【０００９】
本発明でいう排ガスは、上記したように燃焼廃棄物、あるいは火力発電設備、製鉄プラントおよびセメントプラント等が大規模発生源となっている。排ガス中の主成分は、一概には言えないが、例えば石油を燃料とする火力発電設備からの排ガス（脱硫装置出口における排ガスで、排ガス温度：約６０℃、排ガス圧力：大気圧）の場合、ＣＯ２が約１２〜１３容積％（ドライベース）、Ｏ２が約２〜４容積％（ドライベース）、水が約９〜１１容積％（ウェットベース）および残りがＮ２である
【００１０】
本発明で使用されるシランカップリング剤は、具体的には例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−ビニルベンジル−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩）、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。この内、アミノ基または置換アミノ基を分子内に有するもの（アミノ基含有シランカップリング剤）が好ましい。アミノ基を有しないシランカップリング剤の有機官能性基をアミンで置換するのは通常公知の方法で行えばよい。これらのアミノ基を有するシランカップリング剤は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。中でも、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、もしくは（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン等のアミノ基含有シランカップリング剤、またはこれらの混合物が好ましい。シランカップリング剤量は、当該シランカップリング剤が化学結合した支持体に対して、約０．１〜７５質量％、好ましくは約１〜６０質量％、さらに好ましくは約２．５〜５０質量％である。シランカップリング剤の支持体中の担持量が約０．１質量％未満であるとＣＯ２の吸着能が小さ過ぎ、約７５質量％を超えると過剰量となり経済的でない。
【００１１】
支持体は、シランカップリング剤と化学結合するものであればどのようなものでもよい。具体的に例えば、メソポーラスシリカあるいはヘテロ原子を含むメタロシリケート、非ケイ素系酸化物、硫化物、リン酸塩および白金等の骨格組成を有するメソポーラス物質等が挙げられる。上記したものに限らず、メソポーラス物質であればどのようなものでも支持体として使用することができる。メソポーラスシリカはメソ孔領域のほぼ均一な細孔径、規則的な構造、および大きな比表面積と細孔容積を有することを主な特徴とする。シランカップリング剤は支持体の細孔内に分子の一部が入り込んで化学結合しているようである。マイクロポーラス物質である、例えばゼオライトと比較して、メソポーラスシリカは、その名のとおり大きな細孔径を有しているため、比較的大きな分子を細孔内に導入できる。すなわち、シランカップリング剤を細孔内に化学的に結合する場合、メソポーラスシリカはゼオライトに比べその自由度が大きい。また、メソポーラスシリカはほぼ均一な細孔径を有しているために、不均一な細孔を有する物質に比べ、より均一な化学修飾が可能であると考えられる。上記した理由により、メソポーラス物質の中でも支持体としてメソポーラスシリカが好ましい。
【００１２】
シランカップリング剤を化学結合させた支持体は支持体とシランカップリング剤、好ましくはアミノ基含有シランカップリング剤を化学反応（グラフト法）させることによって得られる。反応は、好ましくは支持体とシランカップリング剤とが溶剤中にて行われる。反応温度は特に限定されないが、溶媒の沸点で還流させるのが好ましい。次いで、この反応混合物をろ過、洗浄および乾燥することにより、細孔内にシランカップリング剤が導入された支持体が得られる（図１）。溶剤としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、（脱水）トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、メチルセロソルブおよびテトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤として（脱水）トルエンが好ましい。
【００１３】
次いで、ＣＯ２の吸着脱着は公知の方法にしたがって行なわれてよい。
一般にＣＯ２を吸着するための支持体は圧力と温度によりＣＯ２を吸着する量が増減する。この性質を利用してＣＯ２を吸着・脱着させる方法には、圧力を変化させるＰＳＡ法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ（圧力スイング吸着）法）、温度を変化させるＴＳＡ法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ（温度スイング吸着）法）および圧力変化に加えて温度変化も行うＰＴＳＡ法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ（圧力温度スイング吸着）法）がある。ＣＯ２の吸着工程では、上記の、シランカップリング剤を化学結合させた支持体を充填した吸着塔に排ガスを供給し、ＣＯ２を吸着させる。吸着における温度は約５〜１００℃、好ましくは約１０〜６０℃、圧力は約１．０〜３．０気圧、好ましくは約１．１〜１．２気圧である。ＣＯ２の脱着工程では、吸着塔を減圧あるいは減圧・加温し、吸着したＣＯ２を脱着し、シランカップリング剤を化学結合させた支持体を再生する。脱着における温度は約３０〜２００℃、好ましくは約５０〜１４０℃、圧力は約０．０１〜１．０気圧、好ましくは約０．１〜１．０である。
【００１４】
通常は複数の吸着塔を設置し、交互に吸着、脱着を繰り返すことによりＣＯ２を連続的に分離する。 従来の吸着法では、ＣＯ２の吸着・脱着操作の前処理として、排ガス中の水蒸気を分離除去し、その後段でＣＯ２を吸着・脱着する方法が一般的である。これに対し、排ガスを、シランカップリング剤で化学結合させた支持体と接触せしめ、ＣＯ２を選択的に吸着させ、脱着することを特徴とする本発明による排ガスの処理方法においては、水蒸気共存下でもＣＯ２の吸着・脱着が可能な支持体（耐水蒸気型支持体と称す）が用いられる。本発明による排ガス処理方法においては、従来から必須とされていた前処理としての水蒸気の除去操作が不要となり、ＣＯ２の吸着・脱着プロセスの簡便化およびＣＯ２の吸着・脱着プロセスにおけるエネルギーの低減が可能となる（図７）。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（試験例）
支持体、メソポーラスシリカの内、熱水安定性の高いＳＢＡ−１５（調製方法：後記）を１２５℃の恒温槽中にて乾燥後、このＳＢＡ−１５に、脱水トルエン（和光純薬株式会社製）を添加して撹拌後、これにアミノ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（米国、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）を添加する。次いでこの混合物を不活性ガス、アルゴン気流中にて１１０℃、２４時間還流撹拌した後、室温まで放冷する。放冷した混合物を、吸引濾過して回収した固体物質を、脱水トルエン（和光純薬株式会社製）で洗浄し、次いで、６０℃の恒温槽中にて１夜乾燥して、本発明によるアミノ基含有シランカップリング剤で処理された支持体（ＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ））を得る。上記ＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）の製造において、ＡＰＳを他のシランカップリング剤であるＭＡＰＳ、ＡＥＡＰＳ、ＡＥＡＰＭＳまたはＴＡに代えた以外は全く同様にしてＭＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）、ＡＥＡＰＳ／ ＳＢＡ（ｇ）、ＡＥＡＰＭＳ／ ＳＢＡ（ｇ）およびＴＡ／ＳＢＡ（ｇ）を作成した。また比較のために、ＳＢＡ−１５にアミノ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（米国、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）を撹拌しながら少量ずつ添加した後、この混合物を水蒸気を飽和させた２５℃のデシケーター中にて、２４時間放置し、さらに水蒸気を飽和させた６０℃のデシケーター中にて、２４時間保持する。その後、この混合物を６０℃の恒温槽中にて一夜乾燥して、アミノ基含有シランカップリング剤で処理された支持体（ＡＰＳ／ＳＢＡ（ｉ）と称す）を得る。さらに比較のために、アミノ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（米国、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）をテフロン（登録商標）製シャーレに採取し、水蒸気を飽和させた２５℃のデシケーター中にて、２４時間放置し、さらに水蒸気を飽和させた約６０℃のデシケーター中にて、２４時間放置し、その後、６０℃の恒温槽中にて一夜乾燥してシランカップリング剤を加水分解・縮合したゲル（ＡＰＳ（ゲル）と称す）を得る。このようにして調製される種々の支持体の物性値を表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
１）ＳＢＡ−１５ ：下記によって製造される熱水安定性の高いメソポーラスシリカである支持体
２）シランカップリング剤；
ＡＰＳ：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）
ＭＡＰＳ：Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）
ＡＥＡＰＳ：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）
ＡＥＡＰＭＳ：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２）
ＴＡ：（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（ＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ ＮＨ（ＣＨ２）３ Ｓｉ （ＯＣＨ３）３）
３）シランカップリング剤でグラフト法により処理した支持体
ＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）：グラフト法によりＳＢＡ−１５をＡＰＳと化学反応させて作成した支持体
ＭＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）：グラフト法によりＳＢＡ−１５をＭＡＰＳと化学反応させて作成した支持体
ＡＥＡＰＳ／ ＳＢＡ（ｇ）：グラフト法によりＳＢＡ−１５をＡＥＡＰＳと化学反応させて作成した支持体
ＡＥＡＰＭＳ／ ＳＢＡ（ｇ）：グラフト法によりＳＢＡ−１５をＡＥＡＰＭＳと化学反応させて作成した支持体
ＴＡ／ＳＢＡ（ｇ）：グラフト法によりＳＢＡ−１５をＴＡと化学反応させて作成した支持体
４）シランカップリング剤を含浸法により処理した支持体
ＡＰＳ／ＳＢＡ（ｉ）：含浸法でＳＢＡ−１５をＡＰＳで処理して作成した支持体
５）シランカップリング剤自身を加水分解・縮合処理することにより作成したもの
ＡＰＳ（ゲル）：ＡＰＳのみの加水分解・縮合により得られたもの
【００１８】
比較例としての支持体（例えばＡＰＳ／ＳＢＡ（ｉ））およびシランカップリング剤のみで得られる支持体（例えばＡＰＳ（ゲル））の表面積は小さいが、本発明によるグラフト法によって得られる支持体 （例えばＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）、ＭＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）、ＡＥＡＰＳ／ ＳＢＡ（ｇ）、ＡＥＡＰＭＳ／ ＳＢＡ（ｇ） およびＴＡ／ＳＢＡ（ｇ）等）は大きな表面積を有している。
【００１９】
上記のように調製した種々の支持体を用いてＣＯ２の吸着・脱着特性について種々検討する。尚、調製した種々の支持体の性能試験を行うために使用する試験装置は、支持体充填用カラム、原料ガスボンベ、真空ポンプ、切り替え弁から構成され、シーケンスコントローラーで所定の切り替え弁を開閉することにより、一定温度・圧力条件でのＣＯ２の吸着／脱着等の試験が可能となっている。
【００２０】
（１）水蒸気非共存下でのＣＯ２吸着量の測定
種々の支持体のＣＯ２破過曲線を作成して、種々の支持体のＣＯ２吸着量を求める（図２）。この場合、用いたガス組成：ＣＯ２１５容積％、残りＮ２、ガス流速：３０ｃｍ３／ｍｉｎ．，吸着温度：６０℃および用いた支持体重量：１．５ｇの条件下にて破過曲線を作成する。ＳＢＡ−１５（未処理）および表面積の小さなＡＰＳ／ＳＢＡ（ｉ）、ＡＰＳ（ゲル）によるＣＯ２の吸着量は非常に小さいが、本発明によるグラフト法によりアミノ基含有シランカップリング剤で処理される支持体（ＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）、ＭＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）、ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）、ＡＥＡＰＭＳ／ＳＢＡ（ｇ）およびＴＡ／ＳＢＡ（ｇ）等）はいずれも比較的高いＣＯ２吸着能を有する。
【００２１】
（２）共存水蒸気のＣＯ２吸着量への影響
用いたガス組成：ＣＯ２１５容積％、水分１２容積％、残りＮ２である以外は上記の（１）水蒸気非共存下でのＣＯ２吸着量の測定の場合と同条件にて種々の支持体のＣＯ２破過曲線を作成して、種々の支持体のＣＯ２吸着量を求める。本発明によるグラフト法で調製される支持体では水蒸気の共存下においても大きなＣＯ２吸着量が得られている。特にアミン含有量の大きなＴＡ／ＳＢＡ（ｇ）でのＣＯ２吸着量は１．２８ｍｏｌ／（ｋｇ支持体）に達している。一方、水蒸気非共存下ではＣＯ２を吸着しないＡＰＳ／ＳＢＡ（ｉ）およびＡＰＳは、水蒸気が共存する場合には多量のＣＯ２を吸着する。これは、水蒸気によって支持体自身が膨潤し、その中へＣＯ２が溶解しているためだと考えられる。（１）および（２）の結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
吸着温度：６０℃
１）アミン効率＝ＣＯ２吸着量（ｍｍｏｌ（支持体ｇ）−１）／アミン含有量（ｍｍｏｌ（支持体ｇ）−１）
２）使用ガス組成：ＣＯ２１５容積％、残りＮ２
３）使用ガス組成：ＣＯ２１５容積％、水分１２容積％、残りＮ２
【００２３】
（３）吸着速度の検討
支持体ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）およびＡＰＳ（ゲル）について水分を吸着させた後にＣＯ２破過曲線を作成する（図３）。（ｉ）水分の吸着；ガス組成：水分１２容積％、残りヘリウムガス、ガス流速：６０ｃｍ３／ｍｉｎ．、支持体重量：１．５ｇおよび吸着温度：６０℃の条件下にて支持体ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）およびＡＰＳ（ゲル）に水分を吸着させる。（ｉｉ）破過曲線の作成；（ｉ）水分の吸着条件下にて支持体ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）およびＡＰＳ（ゲル）に水分を吸着させた後に、ガス組成：ＣＯ２１５容積％、水分１２容積％、残りＮ２、ガス流速：３０ｃｍ３／ｍｉｎ．、支持体重量：１．５ｇおよび吸着温度：６０℃の条件下にて支持体ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）およびＡＰＳ（ゲル）のＣＯ２破過曲線を作成する。
表面積の大きいＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）では吸着が迅速であり、良好な破過曲線が得られる。一方、固体内部にＣＯ２が取り込まれるＡＰＳ（ゲル）においてはＣＯ２の吸収が遅く実用的でない。
【００２４】
（４）ＣＯ２の脱着特性の検討
支持体ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）およびＡＰＳ（ゲル）について、ＣＯ２破過曲線を作成後、ヘリウム気流（３０ｃｍ３／ｍｉｎ．）中にて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で６０℃から１５０℃まで昇温し、１５０℃を保持する。その結果、ＣＯ２が固体表面に吸着する支持体ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）は、固体内部にＣＯ２が取り込まれる支持体ＡＰＳ（ゲル）に比べ脱着温度が低く、より低温での脱着が可能である（図４）。
【００２５】
（５）低温領域における支持体のＣＯ２吸着・脱着性能の検討
（ｉ）低温領域における支持体のＣＯ２吸着
用いたガス組成：ＣＯ２１５容積％、水分１２容積％、残りＮ２、流速：３０ｃｍ３／ｍｉｎ．，支持体：１．５ｇの条件下にて吸着温度を５０℃、６０℃および８０℃に変化させてＣＯ２破過曲線を作成する（図５）。この場合、支持体として、ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）を用いる。図５から分かるように吸着温度を低下させることによってＣＯ２吸着量がさらに増加する。
（ｉｉ）低温領域における支持体のＣＯ２脱着
図５において吸着温度５０℃で吸着を行った後、ヘリウム流速：３０ｃｍ３／ｍｉｎ．の条件下にて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で８０℃まで昇温してＣＯ２脱着性能を確認する（図６）。図６から分かるように約６０容積％のＣＯ２が比較的短時間で放出される。図５〜図６から分かるように、本発明による支持体を用いることによりＣＯ２の吸着・脱着が低温領域においても可能であることが分かる。
【００２６】
〔実施例１〕
１２５℃に保持した恒温槽中にて６時間乾燥した支持体ＳＢＡ−１５ ５．０ｇを脱水トルエン２５０ｃｍ３（和光純薬株式会社製）に添加し、５分間撹拌した後、これに（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（米国、ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）社製）５０ｃｍ３を添加した。この混合物をアルゴンガス気流中にて１１０℃、２４時間還流撹拌した後、室温まで冷却した。冷却した混合物を吸引濾過により回収した固形物を脱水トルエン２００ｃｍ３（和光純薬株式会社製）で洗浄した後、６０℃に保持した恒温槽中にて１夜乾燥することによって（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンで処理した支持体（ＴＡ／ＳＢＡ（ｇ））を得た。
（メソポーラスシリカＳＢＡ−１５の調整方法）； ＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０ ４）（米国、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）５０ｇを蒸留水１．３ｄｍ３に溶解させた溶液にテトラエトキシシラン（キシダ化学株式会社製）１１０ｇを添加し、５分間撹拌した。この溶液に３６容量％塩酸（和光純薬株式会社製）１７５ｃｍ３を３０分かけて添加した後、３５℃、２０時間加熱撹拌し、さらに９５℃、２４時間加熱撹拌した。生成した固形物を吸引濾過により回収し、蒸留水４ｄｍ３で洗浄した後、この固形物を７０℃に保持した恒温槽中にて１夜乾燥して、メソポーラスシリカＳＢＡ−１５を得た。
４）：ポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレ
ンオキサイド鎖を有するトリブロックコポリマー
【００２７】
〔実施例２〕
実施例１で得た支持体（ＴＡ／ＳＢＡ（ｇ））１．５ｇを内径１３ｍｍのパイレックス（登録商標）製ガラス管に充填し、ヘリウムガス気流（３０ｃｍ３・ｍｉｎ−１）中、１５０℃にて１時間乾燥処理した後に、６０℃に保温した。次に、導入ガスをヘリウムガスから１５容量％のＣＯ２、８５容量％のＮ２から成るガス（全流速３０ｃｍ３・ｍｉｎ−１）に切り替え、ガラス管内の支持体充填層出口におけるガスの一部を採取し、採取したガス組成の経時変化をガスクロマトグラフィー（カラム：内径２ｍｍ、 長さ２００ｃｍ、カラム充填剤：ガスクロパック５４（ＧＬサイエンス社製）、カラム温度：９５℃、キャリアーガス：ヘリウムガス、ヘリウムガス流量：５０ｃｍ３／ｍｉｎ．）に供して確認した。得られたＣＯ２の破過曲線（図２）から求めたＣＯ２吸着量は１．１０ｍｏｌ／ｋｇ支持体）であった。
【００２８】
〔実施例３〕
実施例１で得た支持体（ＴＡ／ＳＢＡ（ｇ））１．５ｇを内径１３ｍｍのパイレックス（登録商標）製ガラス管に充填し、ヘリウムガス気流（３０ｃｍ３・ｍｉｎ−１）中、１５０℃にて１時間乾燥処理した後に、６０℃に保温した。次に、導入ガスをヘリウムガスから１２容量％の水分、８８容量％のＮ２（全流速６０ｃｍ３・ｍｉｎ−１）から成るガスに切り替え、支持体（ＴＡ／ ＳＢＡ（ｇ））に水分を吸着させた。水分の支持体への吸着が飽和に達した後、導入ガスを１２容量％の水分、８８容量％のＮ２から成るガスから１５容量％のＣＯ２、１２容量％の水分、７３容量％のＮ２から成るガス（全流速３０ｃｍ３・ｍｉｎ−１）に切り替え、ガラス管内の支持体充填層出口におけるガスの一部を採取し、これをガスクロマトグラフィー（カラム：内径２ｍｍ、 長さ２００ｃｍ、カラム充填剤：ガスクロパック５４（ＧＬサイエンス社製）、カラム温度：９５℃、キャリアーガス：ヘリウムガス、流量：５０ｃｍ３／ｍｉｎ．）に供して採取したガス組成の経時変化を確認した。得られたＣＯ２の破過曲線（図３）から求めたＣＯ２吸着量は１．２８ｍｏｌ／（ｋｇ支持体）であった。
【００２９】
【発明の効果】
ＣＯ２と水分を含有する排ガスを、シランカップリング剤を化学結合させた支持体と接触せしめ、高効率且つ経済的にＣＯ２を選択的に吸着させ、脱着することを特徴とする実用化可能な排ガスの処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アミノ基含有シランカップリング剤で処理された耐水蒸気型支持体の概念図
【図２】種々の支持体のＣＯ２破過曲線（水分非共存下）
【図３】ＣＯ２破過曲線（水分共存下）
【図４】ＣＯ２の支持体からの脱着テスト
【図５】吸着温度によるＣＯ２破過曲線
【図６】ＣＯ２脱着性能テスト
【図７】本発明による耐水蒸気型支持体を用いたＣＯ２吸着・脱着装置および従来法によるＣＯ２吸着・脱着装置との比較概略図
【符号の説明】
１ 耐水蒸気型支持体
２ 導入されたアミノ基を有するシランカップリング剤
３ 除湿塔
４ 吸着塔
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中のＣＯ２の処理方法、より詳細にはシランカップリング剤を化学結合させた支持体を用いたＣＯ２の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＯ２は、生物の呼吸をはじめ、燃焼廃棄物、あるいは火力発電所、製鉄プラントおよびセメントプラント等から発生する排気ガス中に多量に含まれ、現在、ＣＯ２に起因する地球の温室効果が問題視されている。ＣＯ２は、地球環境へ及ぼす影響の他に、宇宙船、潜水艦、深海艇等の密閉環境においても問題となる。そのため、種々のＣＯ２吸着剤を用いた排ガスの処理方法が提案されている。例えば、物理吸着によりＣＯ２を吸着除去する吸着剤として、Ｎａ−Ｘゼオライトなどのゼオライト系吸着剤を用いた排ガスの処理方法が提案されている。しかし、ゼオライト系吸着剤は、水分に対する吸着能が著しく大きいため、ＣＯ２を含有する排ガス中に水分が共存する場合には、水分の吸着によりＣＯ２に対する吸着が著しく損われる。そのため、ＣＯ２吸着量が著しく低下する。したがってゼオライト系吸着剤を用いた排ガスの処理方法ではＣＯ２の吸着脱着操作の前処理として、排ガス中の水蒸気を分離除去し、その後段でＣＯ２を吸着脱着するというのが一般的である。この場合、排ガス中の水分を除去するのに、ＣＯ２の吸着脱着操作に占める総エネルギーの約３０％を要するとされており、ＣＯ２の吸着脱着のためにゼオライト系吸着剤を用いた排ガスの処理方法は経済的でなく、この点で問題である。また、ＣＯ２を固定化するのに活性炭や活性炭繊維などの多孔質担体上にアミンを添着させた吸着剤を用いた排ガスの処理方法が提案されている（特許文献１）。また、多孔質担体上にＮ−メチルアラニン酸のアルカリ金属塩を担持させたＣＯ２吸着剤を用いた排ガスの処理方法が提案されている（特許文献２）。これらのアミン添着多孔質担体では、添着アミン量によりＣＯ２吸着量が左右される。しかし、アミンの添着量が小さいため、ＣＯ２吸着量が少ないという問題がある。さらに、ＣＯ２を含むガスとの気液接触により、ＣＯ２と化学反応させてＣＯ２を吸収する液状アミン吸収剤による排ガスの処理方法も知られている。しかし、液状アミン吸収剤を用いる場合には、アミンが大気中に洩れるので設備を密閉化する必要があり、したがって設備が大型化すると共に、装置の操作及び保守が煩雑化する。ＣＯ２の吸着脱着技術は排ガスからＣＯ２を分離するために必須のプロセスである。しかしながら、上記したように排ガス中のＣＯ２を高効率且つ経済的に選択的吸着させ、脱着させる方法は未だ開発されていない。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１６１８４３号公報（請求項１）
【特許文献２】特開昭６１−１０１２４４号公報（請求項１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＣＯ２と水分を含有する排ガスを、シランカップリング剤を化学結合させた支持体と接触せしめ、高効率且つ経済的にＣＯ２を選択的に吸着させ、脱着することを特徴とする実用化可能な排ガスの処理方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によって、排ガス中のＣＯ２と水分が高効率且つ経済的に選択吸着され、脱着される。本発明において、排ガスは、燃焼廃棄物、あるいは火力発電設備、製鉄プラントおよびセメントプラント等が大規模発生源であり、主成分として炭酸ガス（ＣＯ２）、窒素ガス（Ｎ２）および酸素ガス（Ｏ２）を含む。本発明者らは、排ガス中のＣＯ２を選択的に吸着させ、脱着させる排ガス中のＣＯ２の処理方法に関して、これまでに開発された方法が有する上記した種々の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、排ガスを、シランカップリング剤を化学結合させた支持体と接触せしめることによって、高効率且つ経済的にＣＯ２が選択的に吸着され、脱着されることを知見した。さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）ＣＯ２と水分を含有する排ガスを、シランカップリング剤を化学結合させた支持体と接触せしめ、ＣＯ２を選択的に吸着させ、脱着することを特徴とする排ガスの処理方法、
（２）支持体がシリカであることを特徴とする（１）記載の排ガスの処理方法、
（３）シランカップリング剤が３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンから選ばれる一以上である（１）〜（２）のいずれかに記載の排ガスの処理方法、
（４）シランカップリング剤を化学結合させたシリカ、
（５）シランカップリング剤を化学結合させた支持体の排ガス処理のための使用、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【０００８】
本発明は、ＣＯ２と水分を含有する排ガスを、シランカップリング剤を化学結合させた支持体と接触せしめ、ＣＯ２を選択的に吸着させ、脱着することを特徴とする排ガスの処理方法である。
【０００９】
本発明でいう排ガスは、上記したように燃焼廃棄物、あるいは火力発電設備、製鉄プラントおよびセメントプラント等が大規模発生源となっている。排ガス中の主成分は、一概には言えないが、例えば石油を燃料とする火力発電設備からの排ガス（脱硫装置出口における排ガスで、排ガス温度：約６０℃、排ガス圧力：大気圧）の場合、ＣＯ２が約１２〜１３容積％（ドライベース）、Ｏ２が約２〜４容積％（ドライベース）、水が約９〜１１容積％（ウェットベース）および残りがＮ２である
【００１０】
本発明で使用されるシランカップリング剤は、具体的には例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−ビニルベンジル−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩）、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。この内、アミノ基または置換アミノ基を分子内に有するもの（アミノ基含有シランカップリング剤）が好ましい。アミノ基を有しないシランカップリング剤の有機官能性基をアミンで置換するのは通常公知の方法で行えばよい。これらのアミノ基を有するシランカップリング剤は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。中でも、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、もしくは（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン等のアミノ基含有シランカップリング剤、またはこれらの混合物が好ましい。シランカップリング剤量は、当該シランカップリング剤が化学結合した支持体に対して、約０．１〜７５質量％、好ましくは約１〜６０質量％、さらに好ましくは約２．５〜５０質量％である。シランカップリング剤の支持体中の担持量が約０．１質量％未満であるとＣＯ２の吸着能が小さ過ぎ、約７５質量％を超えると過剰量となり経済的でない。
【００１１】
支持体は、シランカップリング剤と化学結合するものであればどのようなものでもよい。具体的に例えば、メソポーラスシリカあるいはヘテロ原子を含むメタロシリケート、非ケイ素系酸化物、硫化物、リン酸塩および白金等の骨格組成を有するメソポーラス物質等が挙げられる。上記したものに限らず、メソポーラス物質であればどのようなものでも支持体として使用することができる。メソポーラスシリカはメソ孔領域のほぼ均一な細孔径、規則的な構造、および大きな比表面積と細孔容積を有することを主な特徴とする。シランカップリング剤は支持体の細孔内に分子の一部が入り込んで化学結合しているようである。マイクロポーラス物質である、例えばゼオライトと比較して、メソポーラスシリカは、その名のとおり大きな細孔径を有しているため、比較的大きな分子を細孔内に導入できる。すなわち、シランカップリング剤を細孔内に化学的に結合する場合、メソポーラスシリカはゼオライトに比べその自由度が大きい。また、メソポーラスシリカはほぼ均一な細孔径を有しているために、不均一な細孔を有する物質に比べ、より均一な化学修飾が可能であると考えられる。上記した理由により、メソポーラス物質の中でも支持体としてメソポーラスシリカが好ましい。
【００１２】
シランカップリング剤を化学結合させた支持体は支持体とシランカップリング剤、好ましくはアミノ基含有シランカップリング剤を化学反応（グラフト法）させることによって得られる。反応は、好ましくは支持体とシランカップリング剤とが溶剤中にて行われる。反応温度は特に限定されないが、溶媒の沸点で還流させるのが好ましい。次いで、この反応混合物をろ過、洗浄および乾燥することにより、細孔内にシランカップリング剤が導入された支持体が得られる（図１）。溶剤としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、（脱水）トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、メチルセロソルブおよびテトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤として（脱水）トルエンが好ましい。
【００１３】
次いで、ＣＯ２の吸着脱着は公知の方法にしたがって行なわれてよい。
一般にＣＯ２を吸着するための支持体は圧力と温度によりＣＯ２を吸着する量が増減する。この性質を利用してＣＯ２を吸着・脱着させる方法には、圧力を変化させるＰＳＡ法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ（圧力スイング吸着）法）、温度を変化させるＴＳＡ法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ（温度スイング吸着）法）および圧力変化に加えて温度変化も行うＰＴＳＡ法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ（圧力温度スイング吸着）法）がある。ＣＯ２の吸着工程では、上記の、シランカップリング剤を化学結合させた支持体を充填した吸着塔に排ガスを供給し、ＣＯ２を吸着させる。吸着における温度は約５〜１００℃、好ましくは約１０〜６０℃、圧力は約１．０〜３．０気圧、好ましくは約１．１〜１．２気圧である。ＣＯ２の脱着工程では、吸着塔を減圧あるいは減圧・加温し、吸着したＣＯ２を脱着し、シランカップリング剤を化学結合させた支持体を再生する。脱着における温度は約３０〜２００℃、好ましくは約５０〜１４０℃、圧力は約０．０１〜１．０気圧、好ましくは約０．１〜１．０である。
【００１４】
通常は複数の吸着塔を設置し、交互に吸着、脱着を繰り返すことによりＣＯ２を連続的に分離する。 従来の吸着法では、ＣＯ２の吸着・脱着操作の前処理として、排ガス中の水蒸気を分離除去し、その後段でＣＯ２を吸着・脱着する方法が一般的である。これに対し、排ガスを、シランカップリング剤で化学結合させた支持体と接触せしめ、ＣＯ２を選択的に吸着させ、脱着することを特徴とする本発明による排ガスの処理方法においては、水蒸気共存下でもＣＯ２の吸着・脱着が可能な支持体（耐水蒸気型支持体と称す）が用いられる。本発明による排ガス処理方法においては、従来から必須とされていた前処理としての水蒸気の除去操作が不要となり、ＣＯ２の吸着・脱着プロセスの簡便化およびＣＯ２の吸着・脱着プロセスにおけるエネルギーの低減が可能となる（図７）。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（試験例）
支持体、メソポーラスシリカの内、熱水安定性の高いＳＢＡ−１５（調製方法：後記）を１２５℃の恒温槽中にて乾燥後、このＳＢＡ−１５に、脱水トルエン（和光純薬株式会社製）を添加して撹拌後、これにアミノ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（米国、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）を添加する。次いでこの混合物を不活性ガス、アルゴン気流中にて１１０℃、２４時間還流撹拌した後、室温まで放冷する。放冷した混合物を、吸引濾過して回収した固体物質を、脱水トルエン（和光純薬株式会社製）で洗浄し、次いで、６０℃の恒温槽中にて１夜乾燥して、本発明によるアミノ基含有シランカップリング剤で処理された支持体（ＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ））を得る。上記ＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）の製造において、ＡＰＳを他のシランカップリング剤であるＭＡＰＳ、ＡＥＡＰＳ、ＡＥＡＰＭＳまたはＴＡに代えた以外は全く同様にしてＭＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）、ＡＥＡＰＳ／ ＳＢＡ（ｇ）、ＡＥＡＰＭＳ／ ＳＢＡ（ｇ）およびＴＡ／ＳＢＡ（ｇ）を作成した。また比較のために、ＳＢＡ−１５にアミノ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（米国、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）を撹拌しながら少量ずつ添加した後、この混合物を水蒸気を飽和させた２５℃のデシケーター中にて、２４時間放置し、さらに水蒸気を飽和させた６０℃のデシケーター中にて、２４時間保持する。その後、この混合物を６０℃の恒温槽中にて一夜乾燥して、アミノ基含有シランカップリング剤で処理された支持体（ＡＰＳ／ＳＢＡ（ｉ）と称す）を得る。さらに比較のために、アミノ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（米国、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）をテフロン（登録商標）製シャーレに採取し、水蒸気を飽和させた２５℃のデシケーター中にて、２４時間放置し、さらに水蒸気を飽和させた約６０℃のデシケーター中にて、２４時間放置し、その後、６０℃の恒温槽中にて一夜乾燥してシランカップリング剤を加水分解・縮合したゲル（ＡＰＳ（ゲル）と称す）を得る。このようにして調製される種々の支持体の物性値を表１に示す。
【００１６】
【表１】
１）ＳＢＡ−１５ ：下記によって製造される熱水安定性の高いメソポーラスシリカである支持体
２）シランカップリング剤；
ＡＰＳ：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）
ＭＡＰＳ：Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）
ＡＥＡＰＳ：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）
ＡＥＡＰＭＳ：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２）
ＴＡ：（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（ＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ ＮＨ（ＣＨ２）３ Ｓｉ （ＯＣＨ３）３）
３）シランカップリング剤でグラフト法により処理した支持体
ＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）：グラフト法によりＳＢＡ−１５をＡＰＳと化学反応させて作成した支持体
ＭＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）：グラフト法によりＳＢＡ−１５をＭＡＰＳと化学反応させて作成した支持体
ＡＥＡＰＳ／ ＳＢＡ（ｇ）：グラフト法によりＳＢＡ−１５をＡＥＡＰＳと化学反応させて作成した支持体
ＡＥＡＰＭＳ／ ＳＢＡ（ｇ）：グラフト法によりＳＢＡ−１５をＡＥＡＰＭＳと化学反応させて作成した支持体
ＴＡ／ＳＢＡ（ｇ）：グラフト法によりＳＢＡ−１５をＴＡと化学反応させて作成した支持体
４）シランカップリング剤を含浸法により処理した支持体
ＡＰＳ／ＳＢＡ（ｉ）：含浸法でＳＢＡ−１５をＡＰＳで処理して作成した支持体
５）シランカップリング剤自身を加水分解・縮合処理することにより作成したもの
ＡＰＳ（ゲル）：ＡＰＳのみの加水分解・縮合により得られたもの
【００１８】
比較例としての支持体（例えばＡＰＳ／ＳＢＡ（ｉ））およびシランカップリング剤のみで得られる支持体（例えばＡＰＳ（ゲル））の表面積は小さいが、本発明によるグラフト法によって得られる支持体 （例えばＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）、ＭＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）、ＡＥＡＰＳ／ ＳＢＡ（ｇ）、ＡＥＡＰＭＳ／ ＳＢＡ（ｇ） およびＴＡ／ＳＢＡ（ｇ）等）は大きな表面積を有している。
【００１９】
上記のように調製した種々の支持体を用いてＣＯ２の吸着・脱着特性について種々検討する。尚、調製した種々の支持体の性能試験を行うために使用する試験装置は、支持体充填用カラム、原料ガスボンベ、真空ポンプ、切り替え弁から構成され、シーケンスコントローラーで所定の切り替え弁を開閉することにより、一定温度・圧力条件でのＣＯ２の吸着／脱着等の試験が可能となっている。
【００２０】
（１）水蒸気非共存下でのＣＯ２吸着量の測定
種々の支持体のＣＯ２破過曲線を作成して、種々の支持体のＣＯ２吸着量を求める（図２）。この場合、用いたガス組成：ＣＯ２１５容積％、残りＮ２、ガス流速：３０ｃｍ３／ｍｉｎ．，吸着温度：６０℃および用いた支持体重量：１．５ｇの条件下にて破過曲線を作成する。ＳＢＡ−１５（未処理）および表面積の小さなＡＰＳ／ＳＢＡ（ｉ）、ＡＰＳ（ゲル）によるＣＯ２の吸着量は非常に小さいが、本発明によるグラフト法によりアミノ基含有シランカップリング剤で処理される支持体（ＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）、ＭＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）、ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）、ＡＥＡＰＭＳ／ＳＢＡ（ｇ）およびＴＡ／ＳＢＡ（ｇ）等）はいずれも比較的高いＣＯ２吸着能を有する。
【００２１】
（２）共存水蒸気のＣＯ２吸着量への影響
用いたガス組成：ＣＯ２１５容積％、水分１２容積％、残りＮ２である以外は上記の（１）水蒸気非共存下でのＣＯ２吸着量の測定の場合と同条件にて種々の支持体のＣＯ２破過曲線を作成して、種々の支持体のＣＯ２吸着量を求める。本発明によるグラフト法で調製される支持体では水蒸気の共存下においても大きなＣＯ２吸着量が得られている。特にアミン含有量の大きなＴＡ／ＳＢＡ（ｇ）でのＣＯ２吸着量は１．２８ｍｏｌ／（ｋｇ支持体）に達している。一方、水蒸気非共存下ではＣＯ２を吸着しないＡＰＳ／ＳＢＡ（ｉ）およびＡＰＳは、水蒸気が共存する場合には多量のＣＯ２を吸着する。これは、水蒸気によって支持体自身が膨潤し、その中へＣＯ２が溶解しているためだと考えられる。（１）および（２）の結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
１）アミン効率＝ＣＯ２吸着量（ｍｍｏｌ（支持体ｇ）−１）／アミン含有量（ｍｍｏｌ（支持体ｇ）−１）
２）使用ガス組成：ＣＯ２１５容積％、残りＮ２
３）使用ガス組成：ＣＯ２１５容積％、水分１２容積％、残りＮ２
【００２３】
（３）吸着速度の検討
支持体ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）およびＡＰＳ（ゲル）について水分を吸着させた後にＣＯ２破過曲線を作成する（図３）。（ｉ）水分の吸着；ガス組成：水分１２容積％、残りヘリウムガス、ガス流速：６０ｃｍ３／ｍｉｎ．、支持体重量：１．５ｇおよび吸着温度：６０℃の条件下にて支持体ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）およびＡＰＳ（ゲル）に水分を吸着させる。（ｉｉ）破過曲線の作成；（ｉ）水分の吸着条件下にて支持体ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）およびＡＰＳ（ゲル）に水分を吸着させた後に、ガス組成：ＣＯ２１５容積％、水分１２容積％、残りＮ２、ガス流速：３０ｃｍ３／ｍｉｎ．、支持体重量：１．５ｇおよび吸着温度：６０℃の条件下にて支持体ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）およびＡＰＳ（ゲル）のＣＯ２破過曲線を作成する。
表面積の大きいＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）では吸着が迅速であり、良好な破過曲線が得られる。一方、固体内部にＣＯ２が取り込まれるＡＰＳ（ゲル）においてはＣＯ２の吸収が遅く実用的でない。
【００２４】
（４）ＣＯ２の脱着特性の検討
支持体ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）およびＡＰＳ（ゲル）について、ＣＯ２破過曲線を作成後、ヘリウム気流（３０ｃｍ３／ｍｉｎ．）中にて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で６０℃から１５０℃まで昇温し、１５０℃を保持する。その結果、ＣＯ２が固体表面に吸着する支持体ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）は、固体内部にＣＯ２が取り込まれる支持体ＡＰＳ（ゲル）に比べ脱着温度が低く、より低温での脱着が可能である（図４）。
【００２５】
（５）低温領域における支持体のＣＯ２吸着・脱着性能の検討
（ｉ）低温領域における支持体のＣＯ２吸着
用いたガス組成：ＣＯ２１５容積％、水分１２容積％、残りＮ２、流速：３０ｃｍ３／ｍｉｎ．，支持体：１．５ｇの条件下にて吸着温度を５０℃、６０℃および８０℃に変化させてＣＯ２破過曲線を作成する（図５）。この場合、支持体として、ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ（ｇ）を用いる。図５から分かるように吸着温度を低下させることによってＣＯ２吸着量がさらに増加する。
（ｉｉ）低温領域における支持体のＣＯ２脱着
図５において吸着温度５０℃で吸着を行った後、ヘリウム流速：３０ｃｍ３／ｍｉｎ．の条件下にて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で８０℃まで昇温してＣＯ２脱着性能を確認する（図６）。図６から分かるように約６０容積％のＣＯ２が比較的短時間で放出される。図５〜図６から分かるように、本発明による支持体を用いることによりＣＯ２の吸着・脱着が低温領域においても可能であることが分かる。
【００２６】
〔実施例１〕
１２５℃に保持した恒温槽中にて６時間乾燥した支持体ＳＢＡ−１５ ５．０ｇを脱水トルエン２５０ｃｍ３（和光純薬株式会社製）に添加し、５分間撹拌した後、これに（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（米国、ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）社製）５０ｃｍ３を添加した。この混合物をアルゴンガス気流中にて１１０℃、２４時間還流撹拌した後、室温まで冷却した。冷却した混合物を吸引濾過により回収した固形物を脱水トルエン２００ｃｍ３（和光純薬株式会社製）で洗浄した後、６０℃に保持した恒温槽中にて１夜乾燥することによって（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンで処理した支持体（ＴＡ／ＳＢＡ（ｇ））を得た。
（メソポーラスシリカＳＢＡ−１５の調整方法）； ＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０ ４）（米国、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）５０ｇを蒸留水１．３ｄｍ３に溶解させた溶液にテトラエトキシシラン（キシダ化学株式会社製）１１０ｇを添加し、５分間撹拌した。この溶液に３６容量％塩酸（和光純薬株式会社製）１７５ｃｍ３を３０分かけて添加した後、３５℃、２０時間加熱撹拌し、さらに９５℃、２４時間加熱撹拌した。生成した固形物を吸引濾過により回収し、蒸留水４ｄｍ３で洗浄した後、この固形物を７０℃に保持した恒温槽中にて１夜乾燥して、メソポーラスシリカＳＢＡ−１５を得た。
４）：ポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレ
ンオキサイド鎖を有するトリブロックコポリマー
【００２７】
〔実施例２〕
実施例１で得た支持体（ＴＡ／ＳＢＡ（ｇ））１．５ｇを内径１３ｍｍのパイレックス（登録商標）製ガラス管に充填し、ヘリウムガス気流（３０ｃｍ３・ｍｉｎ−１）中、１５０℃にて１時間乾燥処理した後に、６０℃に保温した。次に、導入ガスをヘリウムガスから１５容量％のＣＯ２、８５容量％のＮ２から成るガス（全流速３０ｃｍ３・ｍｉｎ−１）に切り替え、ガラス管内の支持体充填層出口におけるガスの一部を採取し、採取したガス組成の経時変化をガスクロマトグラフィー（カラム：内径２ｍｍ、 長さ２００ｃｍ、カラム充填剤：ガスクロパック５４（ＧＬサイエンス社製）、カラム温度：９５℃、キャリアーガス：ヘリウムガス、ヘリウムガス流量：５０ｃｍ３／ｍｉｎ．）に供して確認した。得られたＣＯ２の破過曲線（図２）から求めたＣＯ２吸着量は１．１０ｍｏｌ／ｋｇ支持体）であった。
【００２８】
〔実施例３〕
実施例１で得た支持体（ＴＡ／ＳＢＡ（ｇ））１．５ｇを内径１３ｍｍのパイレックス（登録商標）製ガラス管に充填し、ヘリウムガス気流（３０ｃｍ３・ｍｉｎ−１）中、１５０℃にて１時間乾燥処理した後に、６０℃に保温した。次に、導入ガスをヘリウムガスから１２容量％の水分、８８容量％のＮ２（全流速６０ｃｍ３・ｍｉｎ−１）から成るガスに切り替え、支持体（ＴＡ／ ＳＢＡ（ｇ））に水分を吸着させた。水分の支持体への吸着が飽和に達した後、導入ガスを１２容量％の水分、８８容量％のＮ２から成るガスから１５容量％のＣＯ２、１２容量％の水分、７３容量％のＮ２から成るガス（全流速３０ｃｍ３・ｍｉｎ−１）に切り替え、ガラス管内の支持体充填層出口におけるガスの一部を採取し、これをガスクロマトグラフィー（カラム：内径２ｍｍ、 長さ２００ｃｍ、カラム充填剤：ガスクロパック５４（ＧＬサイエンス社製）、カラム温度：９５℃、キャリアーガス：ヘリウムガス、流量：５０ｃｍ３／ｍｉｎ．）に供して採取したガス組成の経時変化を確認した。得られたＣＯ２の破過曲線（図３）から求めたＣＯ２吸着量は１．２８ｍｏｌ／（ｋｇ支持体）であった。
【００２９】
【発明の効果】
ＣＯ２と水分を含有する排ガスを、シランカップリング剤を化学結合させた支持体と接触せしめ、高効率且つ経済的にＣＯ２を選択的に吸着させ、脱着することを特徴とする実用化可能な排ガスの処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アミノ基含有シランカップリング剤で処理された耐水蒸気型支持体の概念図
【図２】種々の支持体のＣＯ２破過曲線（水分非共存下）
【図３】ＣＯ２破過曲線（水分共存下）
【図４】ＣＯ２の支持体からの脱着テスト
【図５】吸着温度によるＣＯ２破過曲線
【図６】ＣＯ２脱着性能テスト
【図７】本発明による耐水蒸気型支持体を用いたＣＯ２吸着・脱着装置および従来法によるＣＯ２吸着・脱着装置との比較概略図
【符号の説明】
１ 耐水蒸気型支持体
２ 導入されたアミノ基を有するシランカップリング剤
３ 除湿塔
４ 吸着塔
Claims (5)
- ＣＯ２と水分を含有する排ガスを、シランカップリング剤を化学結合させた支持体と接触せしめ、ＣＯ２を選択的に吸着させ、脱着することを特徴とする排ガスの処理方法。
- 支持体がシリカであることを特徴とする請求項１記載の排ガスの処理方法。
- シランカップリング剤が３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンから選ばれる一以上である請求項１〜２のいずれかに記載の排ガスの処理方法。
- シランカップリング剤を化学結合させたシリカ。
- シランカップリング剤を化学結合させた支持体の排ガス処理のための使用。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014508040A (ja) * | 2011-03-01 | 2014-04-03 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 選択的な硫黄除去方法 |
| JP2015113337A (ja) * | 2013-12-16 | 2015-06-22 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | アミノ化合物担持多孔質材とその製造方法 |
| KR20150109818A (ko) * | 2014-03-21 | 2015-10-02 | 고려대학교 산학협력단 | 흡탈착 성능이 증진된 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법 |
| JP2018158333A (ja) * | 2017-03-21 | 2018-10-11 | 株式会社豊田中央研究所 | Ｃｏ２分離材及びその製造方法 |
| JP2019147099A (ja) * | 2018-02-27 | 2019-09-05 | 株式会社豊田中央研究所 | Ｃｏ２吸着材 |
| CN113856451A (zh) * | 2021-11-17 | 2021-12-31 | 重庆科技学院 | 一种硫化氢脱除剂及其制备方法、硫化氢脱除方法 |
| CN114053859A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-02-18 | 重庆科技学院 | 一种硫化氢脱除剂及其制备方法 |
| WO2024085046A1 (ja) * | 2022-10-19 | 2024-04-25 | Ａｇｃ株式会社 | 二酸化炭素吸着材 |
| WO2024247513A1 (ja) * | 2023-05-29 | 2024-12-05 | Ａｇｃ株式会社 | 多孔質成形体及びガス吸着材 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5087597A (en) * | 1990-07-19 | 1992-02-11 | Armada De La Republica De Venezuela | Carbon dioxide adsorbent and method for producing the adsorbent |
-
2003
- 2003-02-28 JP JP2003052710A patent/JP2004261670A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5087597A (en) * | 1990-07-19 | 1992-02-11 | Armada De La Republica De Venezuela | Carbon dioxide adsorbent and method for producing the adsorbent |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014508040A (ja) * | 2011-03-01 | 2014-04-03 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 選択的な硫黄除去方法 |
| JP2015113337A (ja) * | 2013-12-16 | 2015-06-22 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | アミノ化合物担持多孔質材とその製造方法 |
| KR20150109818A (ko) * | 2014-03-21 | 2015-10-02 | 고려대학교 산학협력단 | 흡탈착 성능이 증진된 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법 |
| KR101628033B1 (ko) | 2014-03-21 | 2016-06-08 | 고려대학교 산학협력단 | 흡탈착 성능이 증진된 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법 |
| JP2018158333A (ja) * | 2017-03-21 | 2018-10-11 | 株式会社豊田中央研究所 | Ｃｏ２分離材及びその製造方法 |
| JP7086342B2 (ja) | 2017-03-21 | 2022-06-20 | 株式会社豊田中央研究所 | Ｃｏ２分離材及びその製造方法 |
| JP2019147099A (ja) * | 2018-02-27 | 2019-09-05 | 株式会社豊田中央研究所 | Ｃｏ２吸着材 |
| CN113856451A (zh) * | 2021-11-17 | 2021-12-31 | 重庆科技学院 | 一种硫化氢脱除剂及其制备方法、硫化氢脱除方法 |
| CN114053859A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-02-18 | 重庆科技学院 | 一种硫化氢脱除剂及其制备方法 |
| CN114053859B (zh) * | 2021-11-17 | 2023-08-18 | 重庆科技学院 | 一种硫化氢脱除剂及其制备方法 |
| WO2024085046A1 (ja) * | 2022-10-19 | 2024-04-25 | Ａｇｃ株式会社 | 二酸化炭素吸着材 |
| WO2024247513A1 (ja) * | 2023-05-29 | 2024-12-05 | Ａｇｃ株式会社 | 多孔質成形体及びガス吸着材 |
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