JP2004258333A

JP2004258333A - Method for reusing used photoprocessing solution and photoprocessing agent

Info

Publication number: JP2004258333A
Application number: JP2003049202A
Authority: JP
Inventors: Takatoshi Ishikawa; 隆利石川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-02-26
Filing date: 2003-02-26
Publication date: 2004-09-16
Also published as: US20040229172A1; US6949331B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for recycling a photoprocessing agent by which a used photoprocessing solution can be easily and simply reused at a low cost, and from which a waste solution is not substantially produced, and to provide a recycled photoprocessing agent. <P>SOLUTION: A used photoprocessing solution is solidified by drying without removing accumulated components, and after adding chemicals if necessary, the resulting solidified material is granulated and reused as a solid photoprocessing agent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理によって排出される写真処理廃液の再利用に関するもので、とくにハロゲン化銀写真感光材料の固形処理剤として再利用する方法及び再生された写真処理剤に関する。とりわけ、該廃液をカラー写真感光材料の固形処理剤として再利用する方法及び再生された写真処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料の処理は、一般に該感光材料を露光した後、現像、脱銀、水洗、乾燥の各工程を経て行われる。各工程において使用されるカラー現像液、漂白定着液、及びリンス液（及び／又は安定液）は、一定量の感光材料の処理ごとに一定量が補充される。
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理に伴って排出される写真廃液については、環境負荷の観点から、補充量の低減した処理の採用や使用済み処理液の再生使用により廃液量を低減させることが強く要求されている。廃液量低減の手段としては、減圧蒸留により廃液を濃縮する装置がすでに実用化されており、廃液の回収頻度の低減と廃液の保管スペースの縮小に貢献しているが、エネルギーを消費し、廃液の再利用を目的としないため環境上好ましい方法とは言いがたい。しかしながら、写真廃液の再生使用、とくに廃液の濃縮減量を伴う再生使用は、高度の技術力を要する処理液成分の調整が必要なので、いわゆるミニラボでは一般に困難なことであり、また処理量が多くて廃液を含めて処理液の管理、活性維持が行なえる場所が有利なことからも大型現像所（大ラボ）においてもっぱら行なわれていた。
一方、ミニラボでは、処理量少なく廃液が経時劣化するので、廃液を再利用可能なレベルに品質維持しにくいことや技術的な制約から上記のような再生処理をオンサイトで行なえないので、廃液を貯留しておいて、廃液回収業者に渡して委託処理を行なうのが通例である。しかしながら、委託回収処理のためには、廃液貯留スペースを必要とし、かつ特定産業廃棄物の保管に係る法規にも対処する必要がある。
近年の現像所の分散化の趨勢に伴い、上記のミニラボにおける環境対応問題を解決できる簡易な廃液処理対策、特に廃液の簡易な再利用方法の開発が重要課題となっている。
【０００３】
上記の減圧蒸留による廃液量低減手段としては、例えば特許文献１に開示されているように、処理廃液を粉末固化し固形処理剤として再利用する手段が挙げられる。定着廃液には銀イオンが含まれており、この廃液をそのまま粉末固化し固形処理剤として再利用すると、銀イオン濃度が増加して感光材料の脱銀を抑制するため、この態様では、定着廃液から水を除去する前に廃液から銀イオンを電解等で除去し、その後廃液を固化する方法を採っている。この固化物は、固化されたものについては全量が再利用され、固化物に現像処理により減少した成分を補って固形処理剤として再生される。
【０００４】
しかし、この方式では、銀イオンを除去するための装置が必要であり、設置スペースを要しコスト高となること、除銀中に他の薬品成分が酸化劣化すること、少量の廃液をロスなく固化することができないことなどのため、好ましい態様とはいえない。
また、銀イオンを電解還元する際に、Ａｇ_２Ｓが生成したり、漂白剤であるＦｅ（ＩＩＩ）も同時に還元されてＦｅ（ＩＩ）が生成して漂白作用が低減したりしてしまい、この態様で固形処理剤を再生利用して迅速処理ランニングしていくと、シアン退色、フィルターの目詰まり、感光材料汚れ等が生じるといった新たな問題ももたらされている。
また、廃液量低減手段としての減圧蒸留法は、減圧するための真空ポンプを必要とし、また、漂白定着液にはアンモニウム塩や亜硫酸塩が含まれているため、廃液に過剰な熱が加わると分解ガスが発生するおそれがあることからも、廃液対策手段としてミニラボに適用するには、解決を要する課題を残している。
【０００５】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次の文献がある。
【特許文献１】
特開平１０−２８８８２９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、簡易かつ低コストで写真処理廃液が再利用でき、実質的に廃液が発生しない、かつミニラボのような小規模現像所でも実施可能な、写真処理廃液の再利用方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に対して鋭意検討を重ねた結果、写真処理廃液を銀イオンなどの蓄積成分の除去を行うことなく乾燥固化し、その必要量を固形処理剤として再利用することにより、迅速処理ランニングしてもシアン退色、フィルターの目詰まり、感光材料汚れ等の問題が生じることなく、簡易かつ低コストで写真処理廃液が再利用できる方法を見い出し、この知見に基づき下記の本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、次ぎの各構成による。
（１）写真処理廃液を処理中に蓄積された成分を除去することなく薄膜濃縮法により乾燥固化し、これに必要薬品を加えて造粒し、固形写真処理剤として再利用することを特徴とする写真処理廃液の再利用方法。
（２）写真処理の各工程から排出される各廃液を処理中に蓄積された成分を除去することなく集め、その混合廃液を乾燥固化して、固形写真処理剤として再利用することを特徴とする上記（１）に記載の写真処理廃液の再利用方法。
（３）写真処理廃液が現像廃液、漂白定着廃液並びにリンス廃液及び／又は安定液廃液からなる写真処理廃液の混合廃液であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の写真処理廃液の再利用方法。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の写真処理廃液の再利用方法によって製造された固形の写真用補充剤。
【０００９】
上記本発明の特徴は、写真処理から排出された廃液から処理中に蓄積された成分、例えば銀イオン、を除去することなく、そのまま薄膜濃縮法により乾燥固化して再生処理剤として再利用することを可能としたことにある。すなわち、本発明は、廃液を薄膜濃縮法によれば乾燥固化が効率的に低温短時間で行われて、処理中に蓄積された成分を除去しなくても、廃液の再利用化が可能となることを見出し、これを具体化したものである。この方法によれば、廃液を貯留に伴って経時劣化させることもなく、現像所内で乾燥固化できて、かつ貯留スペースも僅かで済むので、ミニラボのような小規模ラボでも技術的、経済的、かつ写真品質維持の面からも支障無く実施が可能であって、本発明の課題が解決される。
固形処理剤への再生に際しては、乾燥固化された廃液（固化物）には、必要により、処理中に消費された薬品が加えられる。
廃液の乾燥固化物を用いる再生処理剤化は、現像所内（オンサイト）でも所外の施設（オフサイト）でも実施できるが、オフサイトで行なうことが好ましい。
また、再生処理剤は、固形処理剤として供給されるので、一剤構成でも安定であり、包装材料も少なくて済み、輸送負荷も少なく、廃包材も少なくて済む。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、写真市場で行なわれるいずれの写真処理、すなわちカラーネガ材料、カラーペーパー、カラーリバーサル材料および黒白材料のいずれの処理にも適用できる。また、各処理工程から排出される処理廃液のうちの特定の廃液について本発明を適用することも可能であり、各廃液をまとめた混合廃液について適用することも可能である。とくにカラーペーパー処理廃液への適用が有利である。
処理液に関しては、カラーネガ処理における現像液、漂白液及び定着液への適用、カラーペーパー処理における現像液及び漂白定着、更には安定液／リンス液への適用、カラーリバーサル処理における第１及びカラー現像液、漂白液、定着液への適用、黒白現像処理における現像液及び定着液への適用が好ましく、その中でも組成変動の許容幅が比較的広い漂白定着液、漂白液および定着液への適用が好ましく、より好ましくは、カラーペーパー処理の漂白定着液への適用であり、もっとも好ましいのはカラーペーパー処理の現像液及び漂白定着液の混合廃液、さらにはリンス／安定液の廃液も加えた混合廃液への適用である。
本発明に適用される薄膜濃縮方式による廃液固化方法は、８０℃以下の低温（必要に応じて減圧）でも効率よく乾燥できる。薄膜の優れた伝熱効果によって通常の減圧蒸留方式に比較して短時間で固形化が進み、成分の分解・劣化が少なく（したがって有害ガスの発生も抑止され）、かつ消費エネルギーも少なくて済む。
また、固形補充剤などの固形再生処理剤の製造には、後述する顆粒化、特にコア／シェル構造の顆粒が好ましいが、錠剤形態でもよい。固形処理剤にはコーティング処理を施して安定性を向上させることも好ましい。これらの詳細は後述する。
【００１１】
本発明では、特開平１０−２８８８２９号公報等に記載されているような電解等による除銀（脱銀ともいう）は行わない。除銀用の装置が必要であり、設置スペースを要しコスト高となるため、簡易かつ低コストで写真処理廃液を再利用するという本発明の目的に沿わないからである。また、銀イオンを電解還元すると、Ａｇ_２Ｓが生成したり、漂白剤として作用するＦｅ（ＩＩＩ）も同時に還元されてＦｅ（ＩＩ）が生成して漂白作用が低減したりしてしまい、この態様で固形処理剤を再生利用して迅速処理ランニングしていくと、シアン退色、フィルターの目詰まり、感光材料汚れ等が生じる（特に漂白定着の廃液の場合、これが顕著である）といった新たな問題が生じるが、除銀を行なわない本発明の方法では、これらの問題点も解消する。
【００１２】
本発明では、写真処理廃液を固化してこれを造粒し、固形処理剤として再利用する。固形処理剤とは、錠剤、顆粒、粉末、塊状又はペースト状の写真処理剤であり、顆粒状のものが好ましい。造粒する際は、必要により構成成分（例えば処理中に消費された不足成分）を加えることができる。
再生補充剤としては、上記のように廃液の固化物を造粒する際に必要構成成分を加えて造粒して再生補充剤としてもよく、また、固化物を造粒したものと、必要構成成分の固形物（顆粒など）を混合して再生補充剤としてもよい。
【００１３】
本発明の写真処理廃液の再利用方法について図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の写真処理廃液の再利用方法を説明する工程摸式図で、本発明がとくに有利なカラーペーパー処理工程への適用を例にして示したものである。
感光材料の処理は、一般に、感光材料を露光した後、まずＰ１処理槽においてカラー現像処理を行い、続いてＰ２処理槽において漂白定着処理を行い、続いてＰＳ処理槽において水洗処理を行い、最後に感光材料を乾燥させるという工程からなる。上述の通り、感光材料の処理の各工程において使用されるカラー現像液（Ｐ１）、漂白定着液（Ｐ２）、及びリンス液（ＰＳ）は、一定量の感光材料の処理ごとに一定量が補充される。図１では、顆粒状の補充剤を各処理槽に投入し補充水で溶解することによりＰ１又はＰ２処理液を補充している。各処理槽からのオーバーフローすなわち処理廃液は、乾燥固化され、多くの場合、必要により処理中に消費された成分を加えて造粒して顆粒型補充剤として再利用される。
図１は、本発明の実施態様の典型例であって、例えばＰ１，Ｐ２，ＰＳの各廃液を混合して一括して乾燥固化する態様であるが、混合廃液としないで、それぞれの廃液を個別に乾燥固化してそれぞれを再利用する態様も本発明の一例である。また、図１は、乾燥・固化工程と、造粒工程と、Ｐ２顆粒製造工程とをそれぞれ示してあるが、これらの工程は装置や再生サイトの事情によって一工程又は２工程にまとめて行うこともできる。
【００１４】
本発明では、各処理槽から廃液を回収し、廃液を固化させる。廃液固化手段としては、薄膜式濃縮方式を用いるのが好ましい。漂白定着液にはアンモニウム塩や亜硫酸塩が含まれているため、従来用いられている減圧蒸留法は、廃液に過剰な熱が加わるため分解ガスが発生するおそれがあり、好ましくない。薄膜式濃縮方式による乾燥固化の場合は、減圧蒸留法に比べて過剰な熱がかかりにくく熱印加時間も短いため分解ガスが発生するおそれは少なく、更に薄膜式濃縮方式を用いて再生した固形処理剤を利用すると、感光材料汚れ等が抑止できるという効果も見出された。薄膜式濃縮装置としては、例えば、ＥＹＥＬＡ社製薄膜式フラッシュエバポレーター（（株）池田理化）のＭＦ型、Ｆ型の各形式から必要処理量に応じて選択して用いることができるが、これらに限定されるものではなく、他の市販の装置も用いることができる。好ましい装置は、蒸発液の薄膜との接触部分の温度が１００℃以下，好ましくは８０℃以下である。また、低温で蒸発可能とするために減圧方式を採り入れた装置も好ましい。
また、廃液固化時に生成した水蒸気は任意の凝縮手段により液化し、漂白定着処理液（Ｐ２）の希釈水又はリンス液（ＰＳ）に利用することができる。また、Ｐ２、ＰＳのクロスオーバーローラーの洗浄にも利用することができる。図１に示した態様において、ＦＲＳＳと記されたタンクは、これらの目的に用いる凝縮水の貯留槽を示している。
【００１５】
写真廃液を再生した処理剤は、例えば漂白定着廃液が銀イオンを含むように処理中に生成した蓄積物を含んでいるので、蓄積物の除去処理を行わずに再生処理剤として全量再利用して写真処理を行う場合には、処理液中の銀イオン濃度などの蓄積物濃度が増加して感光処理品質を悪化させてしまう。したがって、廃液の再利用率は、５０〜９５％が好ましく、７０〜９０％がより好ましい。ここで再利用率とは、写真廃液から得られる固化物の全質量に対し補充剤として再利用する固化物の質量の割合をいい、次式で表される。
再利用率（％）＝
［（写真廃液中の固形物のうち補充剤に組み込まれて使用した量（ｇ））÷（写真廃液から得られる固形物の全量（ｇ））］×１００
なお、固体処理剤として再利用されなかった分については、公知の嫌気醗酵、好気醗酵等の処理を経て、硫化銀や硫黄を回収したり、芝生用肥料等に利用したり、ＣＯＤ低減の生物処理や化学処理が施されて、環境に影響を与えないレベルで下水に放流されるなどの公知の方法で処理される。
【００１６】
以下に、本発明の写真廃液再利用方法の好ましい態様として使用できるハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固形処理剤について説明する。廃液を乾燥固化して得た固化物は、顆粒化して再生し、固形処理剤として使用する。固形処理剤とするには、乾燥固化物をそのまま造粒して顆粒としてもよく、また、コア／シェル型の構造を持った顆粒とすることもできる。
【００１７】
コア／シェル型の粒子構造を持った顆粒について説明する。本発明のコア／シェル型の粒子構造を持った処理剤を説明するに当って、まずコア／シェル型の顆粒状写真処理剤の一般的な構成と設計について説明する。
顆粒コア／シェル型の粒子構造を持った顆粒は、顆粒を構成する処理剤成分を、内部核すなわちコア成分と、被覆層成分すなわちシェル成分に分けて構成された顆粒であり、コアとシェルとに振り分ける振り分け方は、公知の化学的知見にしたがって、構成成分を▲１▼吸湿性化合物単独、又は吸湿性化合物及びその化合物と混合可能な少量の他の成分との混合組成物と、▲２▼他の単独成分又は互いに混合してもよい他の成分からなる組成物群に別けて、▲１▼の単独成分又は組成物群を内部核すなわちコア成分に、▲２▼の単独成分又は混合組成物群を被覆層すなわちシェル成分とするのが適切である。さらに被覆層は、３層以上の複合構造の被覆層とすることもできる。このほか、顆粒設計指針にしたがって、さらに振り分け方の最適化を行って顆粒を製造してもよい。
【００１８】
コアである内部核が臨界相対湿度（処理剤と湿度平衡状態にある空気の相対湿度）が７０％ＲＨ以下という低い値の高吸湿性の成分を含有する場合にとくに効果を発揮する。臨界相対湿度が７０％ＲＨ以下の成分としては、アルカリ金属水酸化物、チオ硫酸塩、炭酸カリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、亜硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩が挙げられる。臨界相対湿度６０％ＲＨ以下の内部核を用いると、上記効果がより効果的に達成できる。また、実用的には臨界相対湿度が５％ＲＨ以上の内部核が用いられる。内部核がアルカリ金属水酸化物を含有する場合、アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウムである場合に上記効果が顕著である。内部核がチオ硫酸塩である場合、チオ硫酸塩がアンモニウム塩又はナトリウム塩であることが好ましく、とくにアンモニウム塩である場合に上記効果が著しい。また、内部核が臨界相対湿度７０％ＲＨ以下の成分を５０質量％以上含有することが好ましく、６０〜１００質量％であると上記効果がとくに顕著である。このようなコアシェル型固形処理剤は、特開２００１−１８３７７９号公報に記載されている。
本発明においておいて、写真廃液をコア／シェル型固形処理剤粒子として再利用する場合には、基本的には上記したコア／シェル型固形処理剤粒子の設計思想に基づいており、したがって下記に詳述するようなコア／シェル構成の粒子設計が行なわれる。
【００１９】
本発明において、乾燥固化物は処理液中の構成薬品成分と処理中に生成した蓄積成分によって構成されているが、一般的にかかる乾燥固化物は、臨界海湿度が７０％ＲＨ以上であることが多いのでコア／シェル構造の顆粒とする場合は、乾燥固化物を用いてコアすなわち内部核の造粒を行い、次いで内部核上へ処理中に消費され、補充剤としてあらたに加えるべき成分の被覆を行うことによって作製される場合が多い。しかしながら、アルカリ金属水酸化物のように臨界相対湿度がさらに低い添加成分を加えるべき場合には、これをコアとして、その表面に乾燥固化物を用いてシェル層を形成させるのが好ましい。さらには、形成されたシェル層の上にさらに他の添加成分の層を形成させて多層構成の造粒を行うことも出来る。
【００２０】
多重層とすることによって、顆粒を構成する成分化合物をさらに安定な群にふり分けて構成させることもできる。本発明の再生固形処理剤において、顆粒は内部核の表面が３層以上の被覆層で覆われている場合、３〜１０層被覆することが好ましく、３〜５層被覆することが更に好ましい。被覆層の組成は、後述する処理剤構成成分によって構成されており、とくにアルカリ金属水酸化物やチオ硫酸塩を除いた処理剤構成成分からなることが好ましい。また、結着性、安定性、機械的強度などの諸観点から、処理剤構成成分以外に無機塩、水溶性ポリマー等の現像不活性物質を含有させることもできる。シェルである被覆層の臨界相対湿度は、内部核の臨界相対湿度よりも高いことが好ましい。被覆層の臨界相対湿度は７０％ＲＨ以上であることがさらに好ましい。被覆層の総質量が内部核の質量に対して０．５倍以上であることが好ましい。より好ましくは０．５倍以上であり、１．０倍以上であることが特に好ましい。
【００２１】
本明細書において、球形顆粒とは粉体を球形に造粒した粒子を指す。球形とは、真球であっても、真球でなくてもよく、いわゆるペレット、丸薬、ビーズなどの名で一般的に呼ばれる粒子形状を含む。顆粒の平均粒径が０．５〜２０ｍｍであることが好ましく、１〜１５ｍｍであることが更に好ましく、２〜１０ｍｍであることが非常に好ましい。また、平均粒径が０．５ｍｍ以下の顆粒が、顆粒型固形処理剤の１０質量％以下であると、上記効果が顕著であり、０〜５質量％であることがとくに好ましい。
【００２２】
本発明の廃液再利用方法に使用できる再生固形処理剤において、内部核の形状は球状、円柱状、角柱状、不定形などの様々な形状に造粒できる。内部核上への多成分の被覆のし易さからは球状が好ましく、内部核の製造のし易さからは不定形が好ましい。内部核の平均粒径が０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．２〜４ｍｍであることが更に好ましく、０．３〜３ｍｍであることが非常に好ましい。また、被覆層のそれぞれの厚みは、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜２．５ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．５ｍｍであり、顆粒の吸湿性低減と保存安定性向上作用は、各被覆層の厚みよりは３層以上という被覆層の数の寄与が大きいことが判っている。
【００２３】
本発明の廃液再利用方法における再生固形処理剤の造粒は、一旦固形物として得られた廃液を一度粉砕した後に、造粒機によって造粒する方法がこのましい。造粒の形態は、単一構成の造粒、内部核の造粒と前記内部核上への被覆などが挙げられ、それらは任意の各種造粒法によって行うことができる。各種造粒法は、造粒ハンドブック（日本粉体工業技術協会編）に記載されており、また例えば特開平４−２２１９５１号、同２−１０９０４３号公報などにも記載されている。その中でも好ましい方法として、下記に代表的造粒法を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
（１）転動造粒法（造粒ハンドブックｐ１３３）
回転ドラムあるいは回転皿などの回転容器内において原料粉体を転動（ころがし）させながら液（バインダー）を散布し、界面エネルギーを原動力に雪だるま式に凝集を進めて造粒する方法。
（２）圧縮型造粒法（造粒ハンドブックｐ１９９）
回転する２つのロール間で、粉体原料を圧縮し成形する操作によってロール表面にブリケットのポケットが刻まれた成形造粒を行うブリケッティングと称する方法及び表面平滑型で板状のフレークに成形し、その後このフレークを解砕するコンパクティングと称する方法。
（３）攪拌造粒法（造粒ハンドブックｐ３７９）
容器内に設けられた攪拌翼などを用い強制的に原料粉体に流動運動を与え、液を噴霧しつつ凝集造粒を行う方法。
【００２５】
（４）押し出し造粒法（造粒ハンドブックｐ１６９）
原材料をダイやスクリーンの細孔から押し出して造粒する方法。押し出す機構にはスクリュー型、ロール型、ブレード型、自己成形型、ラム型などが用いられる。
（５）破砕型造粒法（造粒ハンドブックｐ３４９）
乾式法と湿式法がある。乾式法は前述の圧縮造粒法で得られたブリケットやコンパクトフレークなどを破砕して顆粒を得る方法。湿式法はあらかじめ粉体材料を加湿し、こねたものを破砕造粒する操作で、いずれの場合もハンマーによる衝撃、カッターなどによるせん断、凹凸歯型ロールや波型ロールなどを用いて圧縮破砕細分するものである。
（６）流動層造粒法（造粒ハンドブックｐ２８３）
下から吹き上げる流体中に粉体を浮遊懸濁させた状態に保ちながら、結合剤を噴霧して造粒する方法。この操作は流動化法という単位操作に属するが、これに転動、攪拌作用を併用させた流動層多機能型造粒機もある。
【００２６】
（７）コーティング造粒法（造粒ハンドブックｐ４０９）
核に被覆物質やバインダーの溶液を噴霧した核表面に背負う粒子を付着させる造粒方法。回転ドラムで転動するパンコーティング、回転円板で転動する転動コーティング、空気流による流動層を形成する流動層コーティング、ローターの回転による遠心力とスリットエアーにより遊星運動をおこす遠心流動型コーティング等の種類がある。
（８）溶融造粒法（造粒ハンドブックｐ２２７）
溶融状態にある物質を噴射または板上滴下などにより細分化あるいはフレーク状にして、冷却凝固する方法。
（９）噴霧乾燥造粒法（造粒ハンドブックｐ２４９）
乾燥塔内の熱風気流中において、溶液、ペースト、懸濁液などを噴霧微粒化し、同時に水分を蒸発させて乾燥粒子とする造粒方法。
【００２７】
（１０）液相造粒法（造粒ハンドブックｐ４３９）
マイクロカプセルの製造方法として知られているカプセル造粒方法。界面重合法、液中硬化被膜法、エマルション法、内包物交換法、スプレードライング法等がある。
（１１）真空凍結造粒法（造粒ハンドブックｐ４６９）
常温では粒形を維持できない湿潤材料を用い、凍結（冷却固化）状態を利用して粒状物をつくる方法。
【００２８】
本発明では、内部核の造粒は前記のとおり噴霧乾燥造粒法で行うことが特に好ましい。また、内部核上への被覆は転動造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法で行うことが好ましく、遠心流動型コーティング機を用いたコーティング造粒法が上記効果を有効に発揮できて、特に好ましい。
【００２９】
造粒された顆粒は、その表面に水溶性ポリマーをコーティングしてもよい。コーティングに用いられる水溶性ポリマーの種類に制限はなく、例えばゼラチン、ベクチン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニールアルコール、変性ポリビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリビニールピロリドン・ビニールアセテート共重合体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、カラゲナン、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体等の合成、半合成及び天然水溶性高分子物質から選ばれる１種又は２種以上を用いることができ、中でもポリエチレングリコール、ポリビニールピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、アラビアガム、カラゲナンの１種又は２種以上を用いることがより好ましい。
【００３０】
水溶性ポリマーのコーティング量は、通常行われるコーティング量である限り格別の制約はないが、顆粒に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％が特に好ましい。水溶性ポリマーのコーティング方法にも任意の方法を格別の制約なく用いることができるが、前記の転動造粒法、攪拌造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法、溶融造粒法又は噴霧乾燥造粒法を用いることが好ましい。中でも、転動造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法又は噴霧造粒法によって、顆粒表面に１〜５０％濃度のポリマー水溶液をスプレーコーティングし、乾燥する方法が特に好ましい。
【００３１】
本発明の廃液再利用方法では、乾燥固化し、造粒した再生処理剤に使用できる顆粒型処理剤容器は、袋、ボトルなどの形態であり、その包装材質は、紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いることができる。環境への負荷の観点から、紙やプラスチックフィルムで作られた袋状やボトル状容器が好ましく、生分解性プラスチックを用いることが特に好ましい。生分解性プラスチックとしては、ヒドロキシブチレート・ヒドロキシバリレートポリマー、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸等を挙げることができる。また、各種の安定性の観点からはバリア性の包材が好ましい。特に酸素透過性が２００ｍＬ／ｍ^２・２４ｈｒｓ・パスカル以下のプラスチック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ_２パーミエイションオブプラスチックコンティナー、モダーンパッキング（Ｏ_２ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｏｆｐｌａｓｔｉｃｃｏｎｔａｉｎｅｒ，ＭｏｄｅｒｎＰａｃｋｉｎｇ；Ｎ．Ｊ．Ｃａｌｙａｎ，１９６８）の１２月号第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定することができる。好ましいプラスチック材料としては、具体的には塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を挙げることができる。酸素透過性を低減する目的で、ＰＶＤＣ、ＮＹ、ＰＥ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ及びＰＥＴの使用が好ましい。
【００３２】
顆粒型処理剤の具体的な包装形態としては、フィルム状、袋状あるいはボトル状に成形して使用される。バリア性フィルムで包装した固形写真処理剤とする場合、処理剤を湿気から保護するために、膜厚が１０〜１５０μｍのフィルムが好ましく、バリア包装材がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち得るクラフト紙、蝋紙、耐湿性セロファン、グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つ又はこれらを用いた複合材料が好ましく用いられる。
【００３３】
例えば▲１▼ポリエチレンテレフタレート／低密度ポリエチレン、▲２▼塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体コートセロハン／低密度ポリエチレン、▲３▼ポリエチレンテレフタレート／塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体／低密度ポリエチレン、▲４▼ナイロン／低密度ポリエチレン、▲５▼低密度ポリエチレン／塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体／低密度ポリエチレン、▲６▼ナイロン／エパール／低密度ポリエチレン、▲７▼ポリエチレンテレフタレート／エパール／低密度ポリエチレン、▲８▼アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート等の複合材料よりなるハイバリア（高遮断）性フィルム包装材は水・ガス・光等の高遮断性、堅ろう性、フレキシブル性シール（加工）性等からしても特に好ましく用いられる。これ等ハイバリア性包材については機能性包装材料の新展開（東レリサーチセンター、１９９０年２月）等に記載されるものが使用できる。
【００３４】
また、特開昭６３−１７４５３号に開示された低酸素透過性及び低水蒸気透過性の容器、特開平４−１９６５５号、同４−２３０７４８号に開示された真空包装材料も好ましい容器材料として用いることが出来る。
【００３５】
本発明の廃液再利用方法に使用できる顆粒型処理剤は、一つの態様として、容器ごと自動現像機に装着して現像処理に供することも可能であり、その場合に好ましい容器の例は、密度が０．９４１〜０．９６９でメルトインデックスが０．３〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲の高密度ポリエチレン（以後ＨＤＰＥと呼ぶ）を単一の構成樹脂として作られた容器である。より好ましい密度は０．９５１〜０．９６９であり、さらに好ましくは０．９５５〜０．９６５である。また、より好ましいメルトインデックスは０．３〜５．０であり、さらに好ましくは０．３〜４．０である。メルトインデックスは、ＡＳＴＭＤ１２３８に規定された方法に従い、温度１９０℃において荷重２．１６ｋｇのもとで測定した値である。この容器は５００〜１５００μｍの厚さにすることが好ましい。しかし、本発明のシステムに使用できる処理剤に用いる処理剤容器は、現像機装着に好都合な上記ＨＤＰＥ容器に限定されず、そのほかの、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などＨＤＰＥ以外の凡用容器材料や、ＨＤＰＥであっても上記の密度とメルトインデックスの範囲以外のものから作られた容器も用いることができる。
【００３６】
以上で顆粒型処理剤の構造及び製造方法について説明したが、つぎに本発明の廃液再利用方法に用いられる各処理剤の構成成分薬品について説明する。本発明の廃液再利用方法に使用できる固形処理剤は、漂白液、定着液、漂白定着液、必要であれば安定液などのいずれの処理剤にも、またカラー写真感光材料用、黒白写真感光材料用のいずれの処理剤にも、あるいは撮影用、プリント用の処理剤のいずれにも適用できる。また、現像液の廃液だけを集めて固化した場合には、その固体処理剤は現像液にも使用できる。
【００３７】
なお、「現像」と「現像処理」、「現像剤」と「現像処理剤」は、一般に現像工程から乾燥工程までの一連の工程、及び一連の工程用の処理剤を指す広義で用いられる場合と、その中の現像工程のみ及び現像工程用の処理剤を指す狭義の意味の場合があるが、本明細書の記述においてそのいずれかを指すか文章の前後関係からも不明瞭の場合は、広義の場合を「処理」、「処理剤」と記述し、狭義の場合に「現像」、「現像処理剤」と記述している。
【００３８】
本発明の廃液再利用方法に用いられるカラー現像剤（現像剤、再生現像剤、現像液も含める）の構成成分について、まず説明する。カラー現像主薬としては、好ましい例は公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００３９】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン
６）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン
７）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン
８）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３メチル−アニリン
１１）４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
１２）４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【００４０】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物５），６），７），８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。顆粒化された処理剤組成物は、使用に際して定められた比率で水と混合されて現像液又は現像補充液（以後現像液と現像補充液を区別することが格別の意味をもたない場合は、両者を併せて現像液という。また、現像剤と現像補充剤についても同様である）の形の使用液にして用いる。処理剤中の芳香族第１級アミン現像主薬含有量は、使用液中の該現像主薬の濃度は現像液１リットル当たり２〜２００ミリモル、好ましくは６〜１００ミリモル、より好ましくは１０〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【００４１】
カラー現像剤には、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もあるが、本発明においては、亜硫酸イオンを少量含むことが好ましい。亜硫酸イオンは顕著な保恒作用を持つ反面、過剰の場合にはカラー現像の過程で写真的性能に好ましくない影響をあたえることもある。また、ヒドロキシルアミンを少量含有してもよい。ヒドロキシルアミン（通常塩酸塩や硫酸塩の形で用いるが、以下塩の形を省略する）を含んでいると、亜硫酸イオンと同様に現像液の保恒剤として作用するが、同時にヒドロキシルアミン自身の銀現像活性のために写真特性に影響することもあるので、この添加量も少量に留める必要がある。
【００４２】
カラー現像剤には、保恒剤として前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンのほかにも、有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、カラー現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、前記のヒドロキシルアミン誘導体をはじめ、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８−３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。
【００４３】
その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に、例えばトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジスルホエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのような置換又は無置換のジアルキルヒドロキシルアミン、あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加してもよい。前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体の詳細については、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されている。とりわけ、ヒドロキシルアミン誘導体とアミン類をともに添加することも、カラー現像液の安定性の向上、連続処理時の安定性向上の点で効果的なこともある。前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭６３−１２８３４０号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号公報に記載されたようなアミン類が挙げられる。処理剤中の補恒剤の含有量は、補恒剤の種類によって異なるが、一般に使用液中の濃度が現像液１リットル当たり１〜２００ミリモル、好ましくは１０〜１００ミリモルとなるように加えられる。
【００４４】
カラー現像剤には、例えばカラーペーパー用の現像剤は必要に応じて塩素イオンを添加してもよい。カラー現像液（とくにカラープリント材料用現像剤）は、通常塩素イオンを３．５×１０^−２〜１．５×１０^−１モル／リットル含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充用現像剤には添加不要のことも多い。撮影用の感光材料用の現像剤では塩素イオンを含まなくてもよい。
【００４５】
臭素イオンに関しては、カラー現像液中の臭素イオンは、撮影用材料の処理では１〜５×１０^−３モル／リットル程度、また、プリント材料の処理では、１．０×１０^−３モル／リットル以下であることが好ましい。しかし、カラー現像剤には、上記の塩素イオンと同様必要がないことが多いが、添加する場合には臭素イオン濃度が上記範囲になるように必要に応じて処理剤中に臭素イオンを加えることもある。対象とする感光材料が、カラーネガフィルムやカラーリバーサルフィルムなどのヨウ臭化銀乳剤から得られるものである場合には、ヨウ素イオンに関しても同じ状況であるが、通常は感光材料からヨウ素イオンが放出されて現像液１リットル当たり０．５〜１０ｍｇ程度のヨウ素イオン濃度となるので、補充用処理剤の中には含まない場合が普通である。
【００４６】
ハライドを現像剤や現像補充剤中の添加成分として用いる場合は、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン及び塩化カルシウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム及び塩化カリウムが用いられる。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化セリウム及び臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム及び臭化ナトリウムが用いられる。ヨウ素イオンの供給物質として、沃化ナトリウム及び沃化カリウムが用いられる。
【００４７】
本発明においては、現像液のｐＨが９．０〜１３．５、補充液のｐＨが９．０〜１３．５になるように添加されることが好ましく、したがって現像剤及び補充剤には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸剤を含ませることができる。顆粒型処理剤の内部核には、アルカリとしては各種水酸化物を添加することができる。例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、燐酸水素３カリウムや燐酸水素３ナトリウム及びそれらの水和物等をあげることができる。また、顆粒剤とは別構成の液剤パートを設けてトリエタノールアミン、ジエタノールアミンを加えることもある。また、必要に応じて添加される酸剤としては無機・有機の水溶性の固体状の酸を用いることができる。例えば、琥珀酸、酒石酸、プロピオン酸、アスコルビン酸が挙げられる。
【００４８】
処理液を調整したときに、上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【００４９】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。緩衝剤は、反応・消費される成分ではないので、その濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１リットルあたり０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜０．５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００５０】
カラー現像剤には、その他のカラー現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤であり、あるいはカラー現像液の安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。これらのキレート剤の量は、調製したカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当り０．１〜１０ｇ程度になるように添加する。
【００５１】
本発明に用いるカラー現像剤には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報又は明細書に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報又は明細書に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１リットルあたり０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００５２】
本発明に用いるカラー現像剤には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。又、カラー現像剤には必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１リットルあたり０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００５３】
つぎに黒白現像剤（現像剤、再生現像剤、現像液も含める）の構成について説明する。黒白現像剤には、従来知られている現像主薬を用いることができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネート、カテコール）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−３−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−２−スルホアミノアミノフェノール）、アスコルビン酸やエリソルビン酸及びその異性体や誘導体、後述するカラー現像主薬にも用いるｐ−フェニレンジアミン類などを、単独もしくは組合せて用いることができる。これらの現像主薬は塩の形で用いる場合は、対塩としては硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの形が用いられる。これらの現像主薬の添加量は、調製した現像液１リットル当り１×１０^−５〜２ｍｏｌ／リットルが好ましい。
【００５４】
黒白現像剤には、必要により保恒剤を用いることができる。保恒剤としては亜硫酸塩や重亜硫酸塩が一般的に用いられる。これらの添加量は、調製した現像液中の濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／リットル、また、アスコルビン酸も有効な保恒剤であり、好ましい添加量は、調製液中の濃度が０．０１〜０．５ｍｏｌ／リットルとなる量である。その他、ヒドロキシルアミン類、糖類、ｏ−ヒドロキシケトン類、ヒドラジン類等も用いることができる。その場合の添加量は調製液中の濃度が０．００２〜１．０ｍｏｌ／リットルとなる量である。
【００５５】
黒白現像液のｐＨは８〜１３が好ましく，最も好ましくはｐＨ９〜１２である。ｐＨを維持するために各種アルカリ剤、緩衡剤及び必要であれば酸剤が現像処理剤に添加される。好ましいアルカリ剤、緩衡剤及び酸剤は、カラー現像剤の項で前記した化合物であり、そのほかの緩衝剤としてヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、バリン塩、リシン塩等をあげることができる。これらの緩衝剤は、対塩としてＮａ、Ｋなどのアルカリ金属やアンモニウム塩の形で用いられる。これらの緩衡剤は単独で使用してもよい。
【００５６】
黒白現像剤にも、現像促進剤としてハロゲン化銀溶剤を含有させてもよい。その場合は、例えば、チオシアン塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、２−メチルイミダゾール、各種４級アミン類、ポリエチレンオキサイド類、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１級アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、特開昭５７−６３５８０号公報記載のチオエーテル系化合物等のほかカラー現像剤の項で前記した促進剤が用いられる。これらの化合物は、調製した現像液（現像補充液）中の濃度が０．００５〜０．５モル／リットル程であるのが好ましい。
【００５７】
本発明に用いられる顆粒型黒白現像剤にも現像カブリを防止する目的でカラー現像剤の項で前記した種々のカブリ防止剤を添加してもよい。
【００５８】
更に、本発明に用いられる黒白現像剤には、膨潤抑制剤（例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩）や、硬水軟化剤を含有させることができる。又、必要に応じてカラー現像剤の項で前記した各種硬水軟化剤、界面活性剤を前記と同じ濃度レベルで添加しても良い。
【００５９】
つぎに脱銀過程の処理剤について、上記と同じく処理液、再生処理剤及び新たな処理剤をまとめて「処理剤」として説明する。はじめにカラー現像処理における漂白液用及び漂白定着液用の漂白剤について説明する。漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができるが、特に鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【００６０】
これらのうち、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を挙げると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベータ−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄（ＩＩＩ）錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を、第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましい。
【００６１】
漂白剤の添加量は、調製した処理液の濃度が０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０３〜０．８０モル／リットル、更に好ましくは０．０５〜０．７０モル／リットル、更に好ましくは０．０７〜０．５０モル／リットルとなるように定められる。
【００６２】
漂白剤、漂白定着剤あるいは定着液には、種々の公知の有機酸（例えばグリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸など）、有機塩基（例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸を始めとする特開平９−２１１８１９号公報に記載の一般式（Ａ−ａ）で表される化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般式（Ｂ−ｂ）で表される化合物を含有することが好ましい。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が１リットル当たり０．００５〜３．０モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５モルとなるように定められる。
【００６３】
つぎにカラー及び黒白処理用の定着剤（カラー用漂白定着剤の定着剤も含む）についてまとめて説明する。こられ漂白定着剤又は定着剤に使用される化合物は、公知の定着薬品、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。顆粒型処理剤から調製した定着液及び漂白定着液中の定着薬品の濃度は、調合液１リットルあたり０．３〜３モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．０モルの範囲である。
【００６４】
本発明に用いられる漂白定着剤及び定着剤の溶解時ｐＨ領域は、３〜８が好ましく、更には４〜８が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。本発明のシステムに使用できる顆粒剤から作られる漂白液のｐＨ領域は８以下であり、２〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、ステインが発生し易くなる。ｐＨを調整するためには、必要に応じて前記した固体状の酸、及び前記した固体アルカリである水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。
【００６５】
また、漂白定着剤には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。なお、蛍光増白剤は、前記したカラー現像剤に調製した現像液中の濃度が０．０２〜１．０モル／リットルになるように含ませることもできる。漂白定着剤や定着剤は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約０．０２〜１．０モル／リットル含有させることが好ましい。
【００６６】
保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
【００６７】
定着又は漂白定着を終了したのち水洗代替安定浴や画像安定化用安定浴が用いられることが多いが、これらの浴は、低濃度であって顆粒型の処理剤の効用は大きくないが、必要があれば顆粒化処理剤を製造することができる。安定浴処理剤には、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【００６８】
また、残存するマゼンタカプラーを不活性化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなどのアルセヒド類、米国特許第４，７８６，５８３号公報に記載のメチロール化合物やヘキサメヒレンテトラミン、特開平２−１５３３４８号公報に記載のヘキサヒドロトリアジン類、米国特許第４，９２１，７７９号公報に記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、欧州特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミン類などを添加してもよい。更に、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることもできる。
【００６９】
以上で、本発明のシステムに用いられる処理剤の構成成分について説明を終わり、次に、本発明のシステムにおける処理剤を用いた処理工程について述べる。本発明が適用される現像処理は、カラー写真感光材料の場合は、カラー現像工程、脱銀工程、水洗又は安定浴工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンス工程、中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。脱銀工程は漂白定着液による一工程処理又は漂白工程と定着工程から成る二工程処理によって行われる。また、水洗工程に代わる水洗代替安定浴のほかに画像安定化を目的とする画像安定浴を水洗又は安定浴工程と乾燥工程の間に設けることもできる。黒白写真感光材料の場合は、現像工程、定着工程、水洗工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンスを含む中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。本発明における処理方法は、迅速現像型、低補充型及び国際的に互換性のある標準型の処理方法のいずれでもよい。
【００７０】
カラー及び黒白現像工程は、感光材料を現像液に浸漬する浸浴処理工程であり、現像液は構成成分を溶解状態で含んだアルカリ性の連続相の液体である。現像槽には現像液が、補充槽には現像補充液がそれぞれ調製されて用いられる。
【００７１】
現像処理される感光材料がカラーネガやカラーリバーサルフィルムなどのカラー撮影材料の場合、その処理温度は一般的には、３０〜４０℃であるが、迅速処理では、３８〜６５℃であり、好ましくは４０〜５５℃である。その現像処理時間は、一般的な処理では１〜８分であるが、迅速処理では、１５〜１９５秒であり、好ましくは２０〜１５０秒で行う。補充量は、感光材料１ｍ^２当たり標準現像では６００ミリリットルであるが、低補充の処理では、３０〜３９０ミリリットルであり、好ましくは５０〜３００ミリリットル、さらには８０〜２００ミリリットルで行うこともある。現像処理される感光材料がカラー印画紙などのカラープリント用材料の場合、その処理温度は一般的には、３０〜４０℃であるが、迅速処理では、３８〜６５℃である。その現像処理時間は、一般的な処理では３０秒〜３分であるが、迅速処理では、５〜４５秒であり、好ましくは５〜２０秒で行う。補充量は、感光材料１ｍ^２当たり標準現像では１６１ミリリットルであるが、低補充の処理では、１０〜１５０ミリリットルであり、好ましくは２０〜１００ミリリットル、さらには２５〜８０ミリリットルで行うこともある。黒白撮影材料及びプリント材料の現像工程の温度や処理時間は、上記のカラー現像と同じ範囲で行われる。
【００７２】
カラー現像処理では現像工程に続いて脱銀処理工程に入り、漂白液及び漂白定着液による処理がなされる。漂白時間は、通常１０秒〜６分３０秒、好ましくは１０秒〜４分３０秒、とくに好ましくは、１５秒から２分である。本発明による漂白定着処理は処理時間５〜２４０秒、好ましくは１０〜６０秒である。処理温度は２５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃である。また、補充量は感光材料１ｍ^２当たり１０〜２５０ｍｌ、好ましくは１０〜１００ｍｌ、特に好ましくは１５〜６０ｍｌである。黒白現像処理では現像工程に続いて定着液による処理がなされる。定着処理は処理時間５〜２４０秒、好ましくは１０〜６０秒である。処理温度は２５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃である。また、補充量は感光材料１ｍ^２当たり２０〜２５０ｍｌ、好ましくは３０〜１００ｍｌ、特に好ましくは１５〜６０ｍｌである。
【００７３】
カラー写真感光材料では脱銀処理後に水洗又は安定浴処理を、また黒白写真感光材料では定着処理後、水洗処理をするのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕｒｅａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。
【００７４】
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じるので、その解決策として、前記したように防菌防黴剤を含有する安定浴が好ましい。
【００７５】
水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には２０〜５０℃、好ましくは２５〜４５℃である。水洗及び／又は安定化工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から、水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
以上で本発明のシステムにおける顆粒型処理剤を用いる現像処理方法について説明したので、次にその現像処理を行う現像処理装置について説明する。
【００７６】
本発明にかかわる現像処理方法は、自動現像機を用いて行われる。以下に本発明に好ましく用いられる自動現像機について記述する。本発明において、自動現像機の搬送の線速度が５０００ｍｍ／分以下であることが好ましい。より好ましくは２００〜４５００ｍｍ／分、特に好ましくは５００〜３０００ｍｍ／分である。本発明に関する処理液は、処理槽及び補充液槽で、液が空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（ｃｍ^２）を槽中の液体槽（ｃｍ^３）で割った値を開口率とすると、開口率は０．０１（ｃｍ^−１）以下が好ましく、０．００５以下がより好ましく、特に０．００１以下が最も好ましい。
【００７７】
また、空気との接触する面積を小さくする為に、処理槽および補充槽では液面に浮かぶ固体または液体の空気非接触手段を設けることが好ましい。具体的には、プラスチック製などの浮きを液面に浮かべる方法や、処理液と混ざらず、また化学反応を起こさない液体で覆うことが好ましい。液体の例としては、流動パラフィン、液状飽和炭化水素などが好ましい。
【００７８】
本発明においては、迅速に処理を行うために、各処理液間を感光材料が移動する際の空中時間、即ちクロスオーバー時間は短い程良く、好ましくは１０秒以下、より好ましくは７秒以下、更に好ましくは５秒以下である。上記の様な短時間のクロスオーバーを達成するため、本発明はシネ型の自動現像機を用いるのが好ましく、特にリーダー搬送方式が好ましい。このような方式は、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＰ−５６０Ｂ（商品名）に用いられている。リーダーや感光材料の搬送手段としては、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号の各公報に記載のベルト搬送方式が好ましい。また、クロスオーバー時間を短縮し、かつ処理液の混入を防止するために、混入防止板を取り付けたクロスオーバーラックの構造が好ましい。
【００７９】
本発明に於ける各処理液には、処理液の蒸発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行うことが好ましい。特に、カラー現像液や漂白液あるいは漂白定着液において好ましい。このような水の補充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平１−２５４９５９号や同１−２５４９６０号公報記載の漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に水を補充する方法や液レベルセンサーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。最も好ましい蒸発補正方法は、蒸発分に相当する水を予想して加えるもので、日本発明協会公開技報９４−４９９２５号１頁右欄２６行目〜同３頁左欄２８行目に記載されているように自動現像機の運転時間、停止時間及び温調時間の情報に基づいて予め求められた係数により計算された加水量を添加するものである。
【００８０】
また、蒸発量を減少させる工夫も必要であり、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節することが要求される。例えば、カラー現像液の好ましい開口率は前記した通りであるが、他の処理液においても同様に開口面積を低下させることが好ましい。蒸発量を減少させる手段として、特開平６−１０１７１号記載の「処理槽の上部空間の湿度を８０％ＲＨ以上に保持する」ことが特に好ましく、上記公報の図１、２記載の蒸発防止ラック及びローラー自動洗浄機構を有することが特に好ましい。温調時の結露防止のために排気ファンが通常取付けられている。また、感光材料の乾燥条件も処理液の蒸発に影響する。乾燥方式としては、セラミック温風ヒーターを用いるのが好ましく、供給風量としては毎分４〜２０ｍ^３が好ましく、特に６〜１０ｍ^３が好ましい。セラミック温風ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によって動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フィンや伝熱部を通じて風下または風上に取りつけるのが好ましい。乾燥温度は、処理される感光材料の含水量によって調整することが好ましく、ＡＰＳフォーマット及び３５ｍｍ幅のフィルムでは４５〜５５℃、ブローニーフィルムでは５５〜６５℃が最適である。処理液の補充に際しては補充ポンプが用いられるが、ベローズ式の補充ポンプが好ましい。また、補充精度を向上させる方法としては、ポンプ停止時の逆流を防止するため、補充ノズルへの送液チューブの径を細くしておくことが有効である。
【００８１】
乾燥時間は５秒〜２分が好ましく、特に５秒〜６０秒がより好ましい。以上、主として補充方式による連続処理について述べてきたが、本発明においては、現像工程及び後続工程も含めて一定量の処理液で補充を行わずに処理を行い、その後処理液の全量あるいは一部を新液に交換し再び処理を行う使い切り処理方式を用いることもできる。
【００８２】
本発明のシステムにおける顆粒型処理剤は、単一または複数のパート構成の顆粒型組成物として直接現像機に供給してもよく、処理剤を溶解して補充液を調製して補充槽に蓄えて補充管理を行いながら、補充する態様でもよい。
【００８３】
また、顆粒型処理剤入りのボトルをキャップを逆さにして現像機に装填してから、開栓して内容物（顆粒）を補充槽タンク内で投入して水で溶解する態様も好ましい。この溶解用水は水洗水補充タンクの水を用いることが好ましい。また、顆粒のまま直接処理槽に補充を行い、希釈率に見合った水を直接処理槽に補充しても良い。特に補充タンクを持たないコンパクトな現像機においてこの補充方式は好ましい。
【００８４】
複数のパート構成の顆粒型処理剤についても同様で、現像機の補充槽上部に顆粒型の各パートを装填することにより、上記と同様に補充槽タンク内で自動的に水で溶解することができる。この水は水洗水補充タンクの水を用いることが好ましい。また各パート毎に顆粒のまま直接処理槽に補充を行い希釈率に見合った水を処理槽に直接補充しても良い。
【００８５】
また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平６−２８９５５９号公報に記載の安定液が好ましく使用できる。本発明に用いられる顆粒型処理剤にも、発明協会公開技報、公技番号９４−４９９２の第３頁右欄１５行〜第４頁左欄３２行に記載の処理仕様を好ましく適用できる。また、これに用いる現像機としては、上記公開技報の第３頁右欄の第２２行〜２８行に記載のフイルムプロセサーが好ましい。
本発明の顆粒型処理剤を実用するに好ましい自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄１１行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【００８６】
つぎに、本発明の写真処理システムに適用できる感光材料について説明する。本発明の写真処理システムに適用できる感光材料は、発明の目的と背景に関連して前記したように写真市場で汎用されている撮影用カラー写真感光材料、カラー印画紙、撮影用黒白感光材料及び黒白印画紙であり、この感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられている。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。
【００８７】
撮影用の多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００８８】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【００８９】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【００９０】
色再現性を改良するために、米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号公報の明細書に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【００９１】
撮影用材料に用いられる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【００９２】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、それぞれの感光層に適した粒子が作られるので、広い範囲のものが用いられ、投影面積直径が０．１〜０．２μｍの微粒子でも１．０〜１０μｍに至る大サイズ粒子でも用いられ、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【００９３】
カラー感光材料には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【００９４】
本発明に用いるカラー感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ^２以下が最も好ましい。本発明に用いるカラー感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ_１／２は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。Ｔ_１／２は、発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ_１／２は、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），１９巻、２，１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ_１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。
【００９５】
一方、プリント作製用に好ましく用いられる写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、あるいは八面体のような規則的な結晶形の形状のもの、球状、板状などのような変則的な晶壁をもつ形状のもの、あるいはこれらの複合型の形状のものを用いることができる。平板粒子の厚み方向に垂直な１組の平行な面を主面という。本発明では｛１１１｝面を主面とした平板粒子や｛１００｝面を主面とした平板粒子を含む写真乳剤を用いることが好ましい。｛１１１｝平板粒子形成に関しては、種々の晶相制御剤を用いる方法が開示されているが、たとえば、特開平２−３２号公報に記載された化合物（化合物例１〜４２）が好ましい。
【００９６】
高塩化銀粒子とは塩化銀含有量が８０モル％以上の粒子をいうが、９５モル％以上が塩化銀であることが好ましい。本発明の粒子はコア部とコア部を取り巻くシェル部よりなる、いわゆるコア／シェル構造をしていることが好ましい。コア部は９０モル％以上が塩化銀であることが好ましい。コア部はさらに、ハロゲン組成の異なる二つ以上の部分からなっていてもよい。シェル部は全粒子体積の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。シェル部はヨウ塩化銀もしくは沃臭塩化銀であることが好ましい。シェル部は０．５〜１３モル％のヨードを含有することが好ましく、１〜１３モル％で含有することが特に好ましい。ヨウ化銀の全粒子中の含有量は５モル％以下が好ましく、１モル％以下が特に好ましい。臭化銀含有率もコア部よりもシェル部が高いことが好ましい。臭化銀含有率は２０モル％以下が好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【００９７】
印画紙用感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子は平均粒子サイズ（体積換算球相当直径）に特に制限はないが、好ましくは０．１〜０．８μｍ、特に好ましくは０．１〜０．６μｍである。平板粒子の円相当直径は好ましくは０．２〜１．０μｍである。ここでハロゲン化銀粒子の直径とは、電子顕微鏡写真における粒子投影面積に等しい面積の円の直径をいう。また、厚みは０．２μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以下、特に好ましくは０．１２μｍ以下である。ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であることがより好ましい。特に全投影面積の５０％以上を占める平板粒子の円相当直径の変動係数が２０％以下が好ましい。理想的には０％である。
【００９８】
以下は、撮影用及びプリント作製のカラー感光材料の双方について記述する。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁，”Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｉｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅｓ，ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ，ｅｔａｌ．，ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号に記載された単分散乳剤も好ましい。
【００９９】
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明の処理システムが適用されうる感光材料に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号公報に記載の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【０１００】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０１０１】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に用いるカラー写真感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。米国特許第４，０８２，５５３号公報に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。カラー感光材料に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【０１０２】

【０１０３】
カラー感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー：欧州特許第５０２，４２４Ａ号の式（Ｉ），（ＩＩ）のいずれかで表わされるカプラー；欧州特許第５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）のいずれかで表わされるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）；欧州特許第５６８，０３７Ａ号の請求項１の式（Ｉ）で表わされるカプラー；米国特許第５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー；特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー；欧州特許第４９８，３８１Ａ１号の４０頁の請求項１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；欧州特許第４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））；米国特許第４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のいずれかで表わされるカプラー（特にＩＩ−１７，１９（カラム１７），ＩＩ−２４（カラム１９））。
【０１０４】
マゼンタカプラー：特開平３−３９７３７号（Ｌ−５７（１１頁右下），Ｌ−６８（１２頁右下），Ｌ−７７（１３頁右下）；欧州特許第４５６，２５７号のＡ−４ −６３（１３４頁），Ａ−４ −７３，−７５（１３９頁）；欧州特許第４８６，９６５号のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）；欧州特許第５７１，９５９Ａ号のＭ−４５（１９頁）；特開平５−２０４１０６号の（Ｍ−１）（６頁）；特開平４−３６２６３１号の段落０２３７のＭ−２２。
シアンカプラー：特開平４−２０４８４３号のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５号のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号の請求項１の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）のいずれかで表わされるカプラー。
【０１０５】
ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５号のＰ−１，Ｐ−５（１１頁）。発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，８７３Ｂ号、独国特許第３，２３４，５３３号公報に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許第４５６，２５７Ａ１号の５頁に記載の式（ＣＩ），（ＣＩＩ），（ＣＩＩＩ），（ＣＩＶ）のいずれかで表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該公報に記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁）、ＥＸ−１（２４９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、米国特許第４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、米国特許第４，８３７，１３６号の（２）（カラム８）、国際公開ＷＯ９２／１１５７５の請求項１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【０１０６】
写真性有用基を放出する化合物としては、例えば、欧州特許第３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）のいずれかで表わされる現像抑制剤放出化合物、欧州特許第３１０，１２５Ａ２号の５頁の式（Ｉ），（Ｉ’）のいずれかで表わされる漂白促進剤放出化合物、米国特許第４，５５５，４７８号の請求項１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされるリガンド放出化合物、米国特許第４，７４９，６４１号のカラム３〜８の化合物１〜６記載のロイコ色素放出化合物、米国特許第４，７７４，１８１号の請求項１記載の蛍光色素放出化合物、米国特許第４，６５６，１２３号のカラム３の式（１）、（２）、（３）のいずれかで表わされる現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物、米国特許第４，８５７，４４７号の請求項１の式（Ｉ）で表わされる離脱して初めて色素となる基を放出する化合物などを含有させることができる。
【０１０７】
カプラー以外の添加剤としては、公知の油溶性有機化合物の分散媒、油溶性有機化合物の含浸用ラテックス、現像主薬酸化体スカベンジャー、ステイン防止剤、褪色防止剤、硬膜剤、現像抑制剤プレカーサー、安定剤、かぶり防止剤、化学増感剤、染料、色素の微結晶分散体、ＵＶ吸収剤などを含有させることができる。
【０１０８】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー印画紙、カラーポジフィルムのような種々のカラー感光材料の処理に適用することができる。また、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号公報に記載されているレンズ付きフイルムユニットの処理への適用も同様に好適である。
【０１０９】
本発明の処理システムが適用されうる感光材料に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄〜６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０１１０】
本発明の処理システムが適用されうるカラー感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０１１１】
本発明の処理システムが適用されうるカラー感光材料には、磁気記録層を有していることが多い。磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０１１２】
カラープリント用のカラー印画紙などには、反射型支持体が用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１１３】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ^２である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％である。反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反応射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１１４】
撮影用のカラー感光材料には、セルローストリアセテート及びポリエステル支持体が用いられるが、その詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５．）に記載されている。ポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。本発明のポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ（商品名）、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ（商品名）等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１１５】
本発明の処理システムが適用されうる感光材料は、支持体と感光材料構成層を接着させるために、下塗り層を施したのち、あるいは直接に表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０１１６】
また本発明の処理システムが適用されうる感光材料においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、酸化亜鉛、二酸化珪素、二酸化チタン、アルミナ、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化バナジウムの中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０^５Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感光材料への含有量としては、５〜５００ｍｇ／ｍ^２が好ましく特に好ましくは１０〜３５０ｍｇ／ｍ^２である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【０１１７】
カラー感光材料には滑り性があることが好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材を感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１１８】
カラー感光材料にはマット剤が有ることが好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。又マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
【０１１９】
以上、本発明の処理システムが適用されうるカラー感光材料について説明したが、本発明の処理システムが適用されうる撮影用及びプリント用などのポジ用黒白感光材料にも上記の撮影用及びプリント用カラー感光材料についての説明が発色に関連する部分を除いて実質的に当てはまる。
【０１２０】
つぎに、本発明の写真処理システムによる現像処理によりプリントを作製するためのプリンターは、汎用のプリンターが用いられるが、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、筒便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１２１】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１２２】
本発明の処理システムが適用されうる感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１２３】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の処理システムが適用される感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０^−４秒以下、更に好ましくは１０^−６秒以下である。本発明に係わる処理を行った感光材料の無許可の複写を防止する目的で、感光材料にマイクロドットのパターンの潜像を与えることもできる。この方法については特開平９−２２６２２７号公報に記載されている。
【０１２４】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した公報に詳しく記載されている。また本発明の処理システムが適用されうる感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。
【０１２５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
実施例１
以下に述べるようにカラーペーパーを作製してこれに本発明による再生処理剤を使用しながら現像処理を行ない、本発明の方法及び処理剤の評価を行なった。
（１）カラーペーパーの作製
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０１）を作製した。
【０１２７】
各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（ＨＡ−１）を用いた。また、各層に（Ａｂ−１）、（Ａｂ−２）、（Ａｂ−３）および（Ａｂ−４）をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ^２、６０．０ｍｇ／ｍ^２、５．０ｍｇ／ｍ^２および１０．０ｍｇ／ｍ^２となるように添加した。
【０１２８】
【化１】

【０１２９】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０１３０】
【化２】

【０１３１】
（増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×１０^−４モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．７×１０^−４モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０１３２】
【化３】

【０１３３】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^−３モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^−４、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^−６モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０^−５モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^−２モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^−４モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１３４】
【化４】

【０１３５】
（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×１０^−５モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×１０^−５モル添加した。さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当り２．５×１０^−３モル添加した。）
【０１３６】
【化５】

【０１３７】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトデトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０^−４モル、１．０×１０^−３モルおよび５．９×１０^−４モル添加した。さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ^２、０．２ｍｇ／ｍ^２、０．６ｍｇ／ｍ^２、０．１ｍｇ／ｍ^２となるように添加した。また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当り、１×１０^−４、２×１０^−２モル添加した。また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ^２添加した。また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ^２、６ｍｇ／ｍ^２、１８ｍｇ／ｍ^２、１８ｍｇ／ｍ^２となるように添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１３８】
【化６】

【０１３９】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ^２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙〔第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ_２；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンと４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンの８／２混合物：含有率０．０５質量％）、青味染料（群青）を含む〕
第一層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．７２μｍの大サイズ乳剤Ａと０．６０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれそれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）０．２５
ゼラチン１．３５
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）０．４１
イエローカプラー（ＥｘＹ−２）０．２１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．２３
【０１４０】
第二層（混色防止層）
ゼラチン１．００
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）０．０５
混色防止制（Ｃｐｄ−５）０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１３）０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）０．２２
【０１４１】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．３５μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．４モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在合有させた）０．１２
ゼラチン１．２０
マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１）０．１３
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０２
紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．０２
紫外線吸収剤（ＵＶ−４）０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）０．０１
色換安定剤（Ｃｐｄ−１１）０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１３）０．００４
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）０．１９
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．１７
【０１４２】
第四層（混色防止層）
ゼラチン０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）０．０４
混色防止剤（Ｃｐｄ−５）０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−１３）０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）０．１６
【０１４３】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）０．１６
ゼラチン１．００
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）０．０５
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）０．１８
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）０．０２４
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．０１
紫外線吸収剤（ＵＶ−４）０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）０．２３
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１３）０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）０．２３
【０１４４】

【０１４５】
【化７】

【０１４６】
【化８】

【０１４７】
【化９】

【０１４８】
【化１０】

【０１４９】
【化１１】

【０１５０】
【化１２】

【０１５１】
【化１３】

【０１５２】
【化１４】

【０１５３】
（２）処理
＜カラーペーパーへの露光及び処理条件＞
市販のカラーネガフィルムであるフジカラーＳＵＰＥＲＩＡ４００（富士写真フイルム（株）製、商品名）で、屋外晴天のもとで人物を中景に撮影し、処理機として富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＰ−３６３ＳＣ、カラーネガフイルム処理処方ＣＮ−１６Ｓとその処理剤（いずれも富士写真フイルム（株）製、商品名）を用いて現像処理を行った。
富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーフロンティア３４０Ｅ（商品名）を用いて、現像処理されたカラーネガフイルムの画像情報を読み取り、レーザー露光ユニットで試料（１０１）に露光を施し、以下に示す処理工程及び処理液でランニング処理（現像液の累積補充量が、そのタンク容量の４倍になるまで）を行った。
なお、フロンティア３４０Ｅは、下記処理工程で処理できるようタンクとラックを改造し、顆粒補充剤を直接処理タンクに添加する升型フィーダー方式の補充装置を増設し、水を処理タンクに直接添加する補充装置を増設する改造を行った。この改造現像機を用いて固形補充剤と水の補給によって処理を行なった。
なお、カラー現像の補充剤は特開２００１−１８３７７９号の実施例−１の造粒物８と造粒物７との混合物（質量で４：１）を使用し、漂白定着の補充剤は後述の調製方法（調整Ａ〜Ｄ）で調製した固形剤（表１では再生剤と記す）と非再生の新補充剤とを表１記載の比率で混合して得た再生補充剤を用いた。また、各処理工程からの廃液はすべて１個の廃液貯留タンクに集められ、この混合廃液を後述する調製方法（調整Ａ〜Ｄ）の廃液再利用に使用した。
【０１５４】

＊補充量は感光材料１ｍ^２当たりの量で表わす。
＊＊リンス過程はリンス４から１への４タンク向流方式とした。
＊＊＊廃液は、各工程からのオーバーフロー液を一つのタンクにまとめて貯留した。
【０１５５】
各処理液の組成は以下の通りである。

【０１５６】
〔漂白定着液〕
水６００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル）１１０ｍＬ
亜硫酸アンモニウム４０．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム４６．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸５．０ｇ
コハク酸２０．０ｇ
水を加えて１０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃／硝酸及びアンモニア水にて調整）５．５０
【０１５７】
〔リンス液〕
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム０．０２ｇ
脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍＬ
ｐＨ６．５
【０１５８】
（３）漂白定着液の補充剤の調製方法
＜調製Ａ＞
前記したようにカラー現像、漂白定着及びリンスからの排出されて貯留された混合廃液が２３０ｍＬ溜まった時点（感光材料１ｍ^２の処理分に相当）で、ＥＹＥＬＡ社製の薄膜式フラッシュエバポレーターＦ−７０（商品名、販売；（株）池田理化）を用い、真空度３０〜４０ｈＰａ、温度８０℃の条件で廃液を固化し、その後、固化物を粉砕したのちに造粒機ＣＦ−１０００（フロイント産業（株）製）を用いて顆粒化した。顆粒は約１０ｇ採取した。この顆粒を顆粒Ａと呼ぶ。顆粒Ａと特開２００１−１８３７７９号の実施例−２の造粒物７（顆粒漂白定着剤、表１には単に造粒物と記す）とを表１記載の比率（質量比）で混合して、感光材料１ｍ^２の漂白定着液の補充剤とした。
＜調製Ｂ＞
フラッシュエバポレーターの温度を１００℃として乾燥固化し、得られた顆粒を顆粒Ｂと呼ぶ。顆粒Ａの代わりに顆粒Ｂを用いる以外は、調製Ａと同じ方法で漂白定着補充剤を調製した。
＜調製Ｃ＞
フラッシュエバポレーターの温度を１２０℃として乾燥固化し、得られた顆粒を顆粒Ｃと呼ぶ。顆粒Ａの代わりに顆粒Ｃを用いる以外は、調製Ａと同じ方法で漂白定着補充剤を調製した。
＜調製Ｄ＞
比較補充剤として、特開平１０−２８８８２９号の図１記載の処理液回収装置を用いて廃液を粉末化した（電解装置を用いて、廃液から銀を除去してから粉末化した）。粉末は約１０ｇ採取した。これを粉末Ｄとする。上述と同様、この粉末と該造粒物とを混合して、感光材料１ｍ^２の漂白定着液の補充剤とした。
【０１５９】
（４）脱銀性の評価
脱銀性の評価は、残存銀量によって行なった。処理済みカラーペーパーの最大露光部（１０ＣＭＳ）の残存銀量を蛍光Ｘ線解析装置によって測定した。
【０１６０】
（５）感光材料汚れの評価
ランニング処理終了後、Ｌサイズ（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）、２Ｌサイズ（１２７ｍｍ×１７８ｍｍ）、四切サイズ（２０３ｍｍ×２５４ｍｍ）の各サイズにカットされた試料（１０１）に露光を与えずに処理を行った。処理は、Ｌサイズ、２Ｌサイズ及び四切各１枚を１セットにして２０セットの処理を行い、計６０枚の得られた試料の白地を下記基準で目視評価した。
○……感光材料汚れの発生なし
△……感光材料汚れが、６０枚中１〜５箇所発生している。
×……感光材料汚れが、６０枚中６〜１０箇所発生している。
××… 感光材料汚れが、６０枚中１１箇所以上発生している。
結果を下記表１に示す。
【０１６１】
【表１】

【０１６２】
（６）結果
表１から明らかなように、電解除銀を行った比較実験例１０〜１２は、脱銀性能が優れず、感光材料汚れが多量に発生した。電解除銀を行わないで薄膜式フラッシュエバポレーターで乾燥・固化した粉末を顆粒化して非再生造粒物と混合して得た本発明の再生剤の例は、いずれも上記比較例より明らかに優れているが、その中では、廃液の利用率を１００％とした実験１，４，７が他の本発明例よりも残存銀量が多く、感光材料汚れの点でも劣る。また、乾燥温度が１００℃以上の実験４〜９は、若干の感光材料汚れが生じた。これらに対し、電解除銀を行わず８０℃以下の蒸発温度で乾燥させた廃液の利用率を９０％及び８０％とした実験例２及び３は、本発明例の中でもとくに脱銀性、感光材料汚れのいずれも優れた結果が得られた。
【０１６３】
実施例２
実施例１の本発明例３において、廃液を固化する際、蒸発する水を回収し、漂白定着及びリンスの補充水に再利用したこと以外は同様にして試験したところ、実施例１の本発明例３と同様の性能が得られた。これによって、廃液量を更に低減できることがわかった。
【０１６４】
【発明の効果】
廃液から除銀処理などの蓄積成分の除去を行わずにその全量を乾燥固化して顆粒として写真処理廃液を再利用する本発明の方法では、現像・廃液再生装置の小型化と低コスト化を簡易に実現でき、実質的に廃液が発生しないという優れた効果を奏することができる。また、本発明により再生された処理組剤（固形処理剤）は、脱銀性が充分で感光材料汚れも発生しないという優れた効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の写真処理廃液の再利用方法の典型的態様における廃液再利用工程の模式図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the reuse of a photographic processing waste solution discharged by the development processing of a silver halide photographic light-sensitive material, and in particular, a method for reusing it as a solid processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material and a regenerated photographic processing agent. About. In particular, the present invention relates to a method for reusing the waste liquid as a solid processing agent for a color photographic light-sensitive material and a regenerated photographic processing agent.
[0002]
[Prior art]
The processing of the silver halide photographic light-sensitive material is generally carried out through the steps of development, desilvering, washing with water and drying after the light-sensitive material is exposed. A certain amount of the color developer, the bleach-fixing solution, and the rinsing solution (and / or the stabilizing solution) used in each step is replenished every time a certain amount of photosensitive material is processed.
In recent years, with regard to photographic waste liquid discharged with the processing of silver halide photographic light-sensitive materials, the amount of waste liquid can be reduced by adopting processing with a reduced replenishment amount and recycling of used processing solutions from the viewpoint of environmental impact. Is strongly demanded. As a means of reducing the amount of waste liquid, an apparatus that concentrates the waste liquid by vacuum distillation has already been put into practical use, which contributes to reducing the frequency of waste liquid recovery and reducing the storage space for waste liquid. It is difficult to say that it is an environmentally preferable method because it does not aim to reuse the system. However, recycling of photographic liquid waste, especially recycling with concentration reduction of waste liquid, is generally difficult in so-called minilabs because it requires adjustment of processing liquid components that require advanced technical capabilities, and the amount of processing is large. It was performed exclusively in a large developing laboratory (large lab) because it is advantageous to have a place where the processing liquid including waste liquid can be managed and the activity can be maintained.
On the other hand, in the minilab, the waste liquid deteriorates over time due to the small amount of processing, so it is difficult to maintain the quality of the waste liquid at a reusable level and the above-mentioned regeneration process cannot be performed on-site due to technical restrictions. It is customary to store the collected liquid and give it to a waste liquid collector for consignment processing. However, for consignment collection processing, a waste liquid storage space is required, and it is necessary to deal with laws and regulations concerning storage of specific industrial waste.
With the recent trend of decentralization of developing laboratories, development of simple waste liquid treatment measures that can solve the environmental problems in the above-mentioned minilabs, in particular, development of simple methods for reusing waste liquids has become an important issue.
[0003]
Examples of the waste liquid amount reducing means by distillation under reduced pressure include means for solidifying a processing waste liquid into powder and reusing it as a solid processing agent, as disclosed in Patent Document 1, for example. The fixing waste liquid contains silver ions. When this waste liquid is powdered and solidified and reused as a solid processing agent, the concentration of silver ions increases to suppress desilvering of the photosensitive material. Before removing water from the waste liquid, silver ions are removed from the waste liquid by electrolysis or the like, and then the waste liquid is solidified. As for the solidified product, the entire amount is reused, and the solidified product is regenerated as a solid processing agent by supplementing the solidified product with components reduced by development processing.
[0004]
However, this method requires a device for removing silver ions, which requires installation space and is costly. Other chemical components are oxidized and deteriorated during silver removal, and a small amount of waste liquid is not lost. It cannot be said to be a preferable embodiment because it cannot be solidified.
In addition, when electrolytically reducing silver ions, Ag ₂ S is generated or Fe (III), which is a bleaching agent, is simultaneously reduced to produce Fe (II) and the bleaching action is reduced. In this mode, the solid processing agent is recycled and rapidly processed. When running, there are new problems such as cyan fading, filter clogging, and photosensitive material contamination.
In addition, the vacuum distillation method as a means for reducing the amount of waste liquid requires a vacuum pump for reducing the pressure, and since the bleach-fixing solution contains ammonium salt and sulfite, excessive heat is applied to the waste solution. Since there is a possibility that cracked gas may be generated, there remains a problem that needs to be solved before it can be applied to a minilab as a waste liquid countermeasure.
[0005]
The above-mentioned prior art relating to the invention of this application includes the following documents.
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-288829
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for reusing photographic processing waste liquid that can be reused easily and at a low cost, that does not substantially generate waste liquid, and that can be carried out even in a small-scale development laboratory such as a minilab. With the goal.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventor has dried and solidified the photographic processing waste liquid without removing accumulated components such as silver ions, and reused the necessary amount as a solid processing agent. In addition, the following invention of the present invention has been found based on this knowledge by finding a simple and low-cost method for reusing photographic processing waste liquid without causing problems such as cyan fading, filter clogging, and photosensitive material contamination even after rapid processing running. It came to complete.
[0008]
That is, the present invention is based on the following configurations.
(1) It is characterized by drying and solidifying the photographic processing waste liquid by thin film concentration method without removing components accumulated during processing, granulating it by adding necessary chemicals, and reusing it as a solid photographic processing agent To recycle photographic processing wastewater.
(2) Each waste liquid discharged from each step of photographic processing is collected without removing components accumulated during processing, and the mixed waste liquid is dried and solidified and reused as a solid photographic processing agent. The method for recycling the photographic processing waste liquid according to (1) above.
(3) The photographic processing as described in (1) or (2) above, wherein the photographic processing waste liquid is a mixed waste liquid of a developing waste liquid, a bleach-fixing waste liquid, a rinsing waste liquid and / or a stable liquid waste liquid. How to reuse waste liquid.
(4) A solid photographic replenisher produced by the method for reusing photographic processing waste liquid according to any one of (1) to (3) above.
[0009]
The above-mentioned feature of the present invention is that the components accumulated during the processing, such as silver ions, are removed from the waste liquid discharged from the photographic processing without being removed and solidified by a thin film concentration method and reused as a reprocessing agent. It is in making it possible. That is, according to the present invention, according to the thin film concentration method, the waste liquid is efficiently dried and solidified at a low temperature in a short time, and the waste liquid can be reused without removing the components accumulated during the treatment. It is found that this is realized. According to this method, the waste liquid does not deteriorate with the passage of time, can be dried and solidified in the laboratory, and only a small storage space is required. In addition, the present invention can be carried out without any trouble from the standpoint of maintaining the photographic quality, and the problem of the present invention is solved.
During regeneration into a solid processing agent, chemicals consumed during the processing are added to the dried and solidified waste liquid (solidified product) as necessary.
Recycling treatment using a dry solidified product of the waste liquid can be carried out either in the developing station (onsite) or outside the facility (offsite), but is preferably performed offsite.
Further, since the regenerative processing agent is supplied as a solid processing agent, even a one-component configuration is stable, a packaging material is small, a transportation load is small, and a waste packaging material is small.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention can be applied to any photographic processing performed in the photographic market, that is, any processing of color negative materials, color papers, color reversal materials, and black and white materials. In addition, the present invention can be applied to a specific waste liquid out of the processing waste liquid discharged from each processing step, and can also be applied to a mixed waste liquid in which the waste liquids are collected. In particular, application to color paper processing waste liquid is advantageous.
Regarding processing solutions, application to developers, bleaching solutions and fixing solutions in color negative processing, development solutions and bleach-fixing in color paper processing, and further application to stabilizers / rinse solutions, first and color development in color reversal processing Application to liquids, bleaching solutions, fixing solutions, and application to developing solutions and fixing solutions in black-and-white development processing. Among them, application to bleach-fixing solutions, bleaching solutions, and fixing solutions having a relatively wide allowable range of composition variation is preferable. Preferably, more preferably, it is applied to a bleach-fixing solution for color paper processing, most preferably a mixed waste solution of a developer and a bleach-fixing solution for color paper processing, and further a mixed waste solution including a rinse / stabilizing solution waste solution. It is an application to.
The waste liquid solidification method by the thin film concentration method applied to the present invention can be efficiently dried even at a low temperature of 80 ° C. or lower (reduced pressure if necessary). Due to the excellent heat transfer effect of the thin film, solidification progresses in a short time compared to the normal vacuum distillation system, decomposition and deterioration of components (thus preventing generation of harmful gases), and less energy consumption. .
In addition, for the production of a solid regeneration treatment agent such as a solid replenisher, granulation described later, particularly granules having a core / shell structure are preferable, but a tablet form may also be used. It is also preferable to improve the stability by subjecting the solid treatment agent to a coating treatment. Details of these will be described later.
[0011]
In the present invention, desilvering (also referred to as desilvering) by electrolysis or the like as described in JP-A-10-288829 is not performed. This is because an apparatus for desilvering is required, and an installation space is required and the cost is high, so that it does not meet the object of the present invention to reuse the photographic processing waste liquid easily and at low cost. When silver ions are electrolytically reduced, Ag ₂ S is generated or Fe (III) acting as a bleaching agent is simultaneously reduced to produce Fe (II) and the bleaching action is reduced. As processing runs, new problems such as cyan fading, filter clogging, and photosensitive material contamination occur (especially in the case of bleach-fixing waste liquid), but the present invention does not perform silver removal. This method also eliminates these problems.
[0012]
In the present invention, the photographic processing waste liquid is solidified, granulated, and reused as a solid processing agent. The solid processing agent is a photographic processing agent in the form of a tablet, granule, powder, lump or paste, and a granular one is preferable. When granulating, if necessary, constituent components (for example, insufficient components consumed during the treatment) can be added.
As a replenishment replenisher, it may be a replenishment replenisher by adding the necessary constituents when granulating the solidified product of the waste liquid as described above. It is good also as a regeneration replenisher by mixing the solid substance (granule etc.) of an ingredient.
[0013]
A method for reusing photographic processing waste liquid according to the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a process schematic diagram illustrating a method for reusing photographic processing waste liquid according to the present invention, and shows an example of application to a color paper processing process in which the present invention is particularly advantageous.
In general, the light-sensitive material is exposed to light and then first developed in a P1 processing tank, followed by a bleach-fixing process in a P2 processing tank, followed by a water washing process in a PS processing tank. And a step of drying the photosensitive material. As described above, the color developer (P1), the bleach-fix solution (P2), and the rinse solution (PS) used in each process of the photosensitive material are replenished with a certain amount every time a certain amount of photosensitive material is processed. Is done. In FIG. 1, the P1 or P2 treatment liquid is replenished by putting granular replenisher into each treatment tank and dissolving it with replenishment water. Overflow from each processing tank, that is, processing waste liquid, is dried and solidified, and in many cases, granulated by adding components consumed during processing as necessary, and reused as a granular replenisher.
FIG. 1 is a typical example of an embodiment of the present invention. For example, P1, P2, and PS waste liquids are mixed and dried and solidified at once. However, each waste liquid is not used as a mixed waste liquid. An embodiment in which each is individually dried and solidified and reused is an example of the present invention. In addition, FIG. 1 shows the drying / solidifying step, the granulating step, and the P2 granule manufacturing step, but these steps should be performed in one step or two steps depending on the circumstances of the equipment and the recycling site. You can also.
[0014]
In the present invention, the waste liquid is collected from each treatment tank, and the waste liquid is solidified. As the waste liquid solidifying means, it is preferable to use a thin film type concentration method. Since the bleach-fixing solution contains an ammonium salt or a sulfite, the conventionally used vacuum distillation method is not preferable because excessive heat is applied to the waste solution to generate a decomposition gas. In the case of dry solidification by the thin film concentration method, excessive heat is less likely to be applied compared to the vacuum distillation method and the heat application time is short, so there is little risk of generating cracked gas, and solid processing regenerated using the thin film concentration method. It has also been found that the use of an agent can suppress contamination of the photosensitive material. As the thin film type concentrator, for example, it can be selected and used according to the required processing amount from the MF type and F type of the thin film type flash evaporator (Ikeda Rika Co., Ltd.) manufactured by EYELA. It is not limited and other commercially available devices can also be used. In a preferred apparatus, the temperature of the contact portion of the evaporated liquid with the thin film is 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower. In addition, an apparatus adopting a decompression method to enable evaporation at a low temperature is also preferable.
Further, the water vapor generated at the time of solidifying the waste liquid can be liquefied by an arbitrary condensing means and used as a diluted water or a rinse liquid (PS) for the bleach-fixing processing liquid (P2). It can also be used to clean the P2 and PS crossover rollers. In the embodiment shown in FIG. 1, the tank marked FRSS indicates a condensed water storage tank used for these purposes.
[0015]
The processing agent regenerated from the photographic waste liquid contains, for example, the accumulation generated during processing so that the bleach-fixing waste liquid contains silver ions, so that the entire amount can be reused as a reprocessing treatment agent without removing the accumulation. When photographic processing is performed, the concentration of accumulated substances such as silver ion concentration in the processing solution increases, and the photosensitive processing quality deteriorates. Therefore, the recycling rate of the waste liquid is preferably 50 to 95%, more preferably 70 to 90%. Here, the reuse rate refers to the ratio of the mass of the solidified material reused as a replenisher to the total mass of the solidified material obtained from the photographic waste liquid, and is represented by the following formula.
Reuse rate (%) =
[(Amount (g) used in replenisher of solids in photographic waste liquid) ÷ (total amount of solids obtained from photographic waste liquid (g))] × 100
In addition, about the part which was not reused as a solid processing agent, silver sulfide and sulfur are collect | recovered through processes, such as a well-known anaerobic fermentation and aerobic fermentation, or it is used for the fertilizer for lawns, etc. Biological treatment or chemical treatment is performed, and the treatment is performed by a known method such as being discharged into sewage at a level that does not affect the environment.
[0016]
The granular solid processing agent for silver halide photographic light-sensitive materials that can be used as a preferred embodiment of the method for reusing photographic waste liquid of the present invention will be described below. The solidified product obtained by drying and solidifying the waste liquid is granulated and regenerated and used as a solid processing agent. In order to obtain a solid processing agent, the dried solidified product may be granulated as it is, or may be a granule having a core / shell structure.
[0017]
A granule having a core / shell type particle structure will be described. In describing the processing agent having the core / shell type particle structure of the present invention, first, the general constitution and design of the core / shell type granular photographic processing agent will be described.
A granule having a granule core / shell type particle structure is a granule composed of a processing agent component constituting a granule divided into an inner core, that is, a core component, and a coating layer component, that is, a shell component. According to known chemical knowledge, the component is divided into (1) a hygroscopic compound alone or a mixed composition of the hygroscopic compound and a small amount of other components that can be mixed with the compound, and (2) ▼ Apart from the composition group consisting of other single components or other components that may be mixed with each other, the single component or composition group of (1) is used as the inner core or core component, and the single component or mixture of (2). Suitably the composition group is a coating layer or shell component. Further, the coating layer may be a coating layer having a composite structure of three or more layers. In addition, granules may be manufactured by further optimizing the sorting method according to the granule design guidelines.
[0018]
This is particularly effective when the core, which is the core, contains a highly hygroscopic component having a critical relative humidity (relative humidity of air in a humidity equilibrium state with the processing agent) of 70% RH or less. Examples of components having a critical relative humidity of 70% RH or less include alkali metal hydroxides, thiosulfates, potassium carbonate, hydroxylamine sulfate, and ammonium salts such as ammonium sulfite. The above effect can be achieved more effectively by using an inner core having a critical relative humidity of 60% RH or less. Practically, an inner core having a critical relative humidity of 5% RH or more is used. When the inner core contains an alkali metal hydroxide, the above effect is remarkable when the alkali metal hydroxide is lithium hydroxide. When the inner core is a thiosulfate, the thiosulfate is preferably an ammonium salt or a sodium salt, and the above effect is particularly remarkable when the internal nucleus is an ammonium salt. Further, the inner core preferably contains 50% by mass or more of a component having a critical relative humidity of 70% RH or less, and the above effect is particularly remarkable when the content is 60 to 100% by mass. Such a core-shell type solid processing agent is described in JP-A No. 2001-183779.
In the present invention, when the photographic waste liquid is reused as the core / shell type solid processing agent particles, it is basically based on the design concept of the core / shell type solid processing agent particles described above. Particle design with a core / shell configuration as described in detail is performed.
[0019]
In the present invention, the dried solidified product is composed of constituent chemical components in the processing liquid and accumulated components generated during the processing. Generally, such a dried solidified product has a critical sea humidity of 70% RH or more. Therefore, when the core / shell structure is made into granules, the dried solidified product is used to granulate the core, that is, the inner core, and then consumed during processing onto the inner core, and the components to be newly added as a supplement. In many cases, it is produced by coating. However, when an additive component having a lower critical relative humidity, such as an alkali metal hydroxide, is to be added, it is preferable to form a shell layer on the surface using this as a core by using a dried solid product. Furthermore, it is also possible to perform granulation of a multilayer structure by forming a layer of another additive component on the formed shell layer.
[0020]
By using multiple layers, the component compounds constituting the granules can be further divided into stable groups. In the reclaimed solid treatment agent of the present invention, when the surface of the inner core is covered with three or more coating layers, it is preferable to coat 3 to 10 layers, and more preferably 3 to 5 layers. The composition of the coating layer is composed of the processing agent constituents described later, and is preferably composed of the processing agent constituents excluding alkali metal hydroxide and thiosulfate. From various viewpoints such as binding properties, stability, and mechanical strength, development inert substances such as inorganic salts and water-soluble polymers can be contained in addition to the constituents of the processing agent. It is preferable that the critical relative humidity of the coating layer which is a shell is higher than the critical relative humidity of the inner core. The critical relative humidity of the coating layer is more preferably 70% RH or more. The total mass of the coating layer is preferably 0.5 times or more with respect to the mass of the inner core. More preferably, it is 0.5 times or more, and particularly preferably 1.0 times or more.
[0021]
In the present specification, the spherical granule refers to a particle obtained by granulating a powder into a spherical shape. The spherical shape may be a true sphere or may not be a true sphere, and includes a particle shape generally called as a so-called pellet, pill, bead or the like. The average particle size of the granules is preferably 0.5 to 20 mm, more preferably 1 to 15 mm, and very preferably 2 to 10 mm. Moreover, the said effect is remarkable in the granule whose average particle diameter is 0.5 mm or less being 10 mass% or less of a granule type solid processing agent, and it is especially preferable that it is 0-5 mass%.
[0022]
In the recycled solid treatment agent that can be used in the waste liquid recycling method of the present invention, the shape of the inner core can be granulated into various shapes such as a spherical shape, a cylindrical shape, a prismatic shape, and an irregular shape. A spherical shape is preferable from the viewpoint of easy coating of the multicomponent on the inner core, and an amorphous shape is preferable from the viewpoint of easy manufacturing of the inner core. The average particle diameter of the inner core is preferably 0.1 to 5 mm, more preferably 0.2 to 4 mm, and very preferably 0.3 to 3 mm. Moreover, each thickness of the coating layer is 0.01 to 5 mm, preferably 0.05 to 2.5 mm, more preferably 0.1 to 1.5 mm, and the hygroscopicity of the granules is reduced and the storage stability is improved. It has been found that the contribution of the number of coating layers of three or more layers is greater than the thickness of each coating layer.
[0023]
The granulation of the recycled solid treatment agent in the waste liquid recycling method of the present invention is preferably a method in which the waste liquid once obtained as a solid is pulverized once and then granulated by a granulator. Examples of the form of granulation include single-unit granulation, granulation of an inner core and coating on the inner core, and these can be performed by any of various granulation methods. Various granulation methods are described in a granulation handbook (edited by the Japan Powder Industry Technical Association), and also described in, for example, JP-A-4-221951 and JP-A-2-109043. Among them, preferred granulation methods are listed below as preferred methods, but are not limited thereto.
[0024]
(1) Rolling granulation method (granulation handbook p133)
A method of sprinkling liquid (binder) while rolling (rolling) the raw material powder in a rotating container such as a rotating drum or a rotating dish, and agglomerating in a snowball style with interfacial energy as the driving force for granulation.
(2) Compression granulation method (granulation handbook p199)
A method called briquetting, in which briquette pockets are formed on the roll surface by the operation of compressing and molding the powder raw material between two rotating rolls, and molding into plate-like flakes with a smooth surface mold A method called compacting in which the flakes are then crushed.
(3) Agitation granulation method (granulation handbook p379)
A method of performing agglomeration granulation while spraying a liquid by forcibly imparting a fluid motion to a raw material powder using a stirring blade provided in a container.
[0025]
(4) Extrusion granulation method (granulation handbook p169)
A method in which raw materials are extruded and granulated from the pores of a die or screen. A screw type, a roll type, a blade type, a self-molding type, a ram type, or the like is used as an extruding mechanism.
(5) Crushing type granulation method (granulation handbook p349)
There are dry methods and wet methods. The dry method is a method of obtaining granules by crushing briquettes or compact flakes obtained by the above-mentioned compression granulation method. In the wet method, the powder material is pre-humidified and the kneaded material is crushed and granulated. In any case, impact with a hammer, shearing with a cutter, etc., compression crushing and subdivision using an uneven tooth roll or wave roll, etc. To do.
(6) Fluidized bed granulation method (granulation handbook p283)
A method in which a binder is sprayed and granulated while the powder is suspended and suspended in a fluid blown from below. This operation belongs to a unit operation called a fluidization method, but there is also a fluidized bed multifunctional granulator in which rolling and stirring are combined.
[0026]
(7) Coating granulation method (granulation handbook p409)
A granulation method in which particles carried on the surface of the core sprayed with a coating substance or binder solution are attached to the core. Pan coating that rolls on a rotating drum, rolling coating that rolls on a rotating disk, fluidized bed coating that forms a fluidized bed by air flow, centrifugal fluidized coating that causes planetary motion by the centrifugal force and slit air generated by the rotation of the rotor There are different types.
(8) Melt granulation method (granulation handbook p227)
A method in which a molten material is subdivided or flaked by spraying or dropping on a plate and then solidified by cooling.
(9) Spray drying granulation method (granulation handbook p249)
A granulation method in which a solution, paste, suspension or the like is sprayed and atomized in a hot air stream in a drying tower, and at the same time, moisture is evaporated to form dry particles.
[0027]
(10) Liquid phase granulation method (granulation handbook p439)
Capsule granulation method known as a method for producing microcapsules. There are an interfacial polymerization method, an in-liquid cured coating method, an emulsion method, an inclusion exchange method, a spray drying method, and the like.
(11) Vacuum freezing granulation method (granulation handbook p469)
A method of making a granular material using a frozen (cooled and solidified) state using a wet material that cannot maintain its particle shape at room temperature.
[0028]
In the present invention, the granulation of the inner core is particularly preferably performed by the spray drying granulation method as described above. The coating on the inner core is preferably performed by rolling granulation method, fluidized bed granulation method, or coating granulation method. And particularly preferred.
[0029]
The granulated granule may be coated with a water-soluble polymer on its surface. There are no restrictions on the type of water-soluble polymer used for coating, such as gelatin, bectin, polyacrylic acid, polyacrylate, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymer , Polyethylene glycol, carboxymethylcellulose sodium salt, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, alginate, xanthan gum, gum arabic, tragacanth gum, caraya gum, carrageenan, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer, etc. , One or two or more selected from semi-synthetic and natural water-soluble polymer substances can be used. Ji glycol, polyvinyl pyrrolidone, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, gum arabic, it is more preferred to use one or more of carrageenan.
[0030]
The coating amount of the water-soluble polymer is not particularly limited as long as it is a coating amount that is usually performed, but is preferably 0.001 to 10% by mass and particularly preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the granule. Although any method can be used for the water-soluble polymer coating method without any particular restriction, the above-mentioned rolling granulation method, stirring granulation method, fluidized bed granulation method, coating granulation method, melt granulation method Alternatively, it is preferable to use a spray drying granulation method. Among them, a method in which a 1-50% aqueous polymer solution is spray-coated on the granule surface by a tumbling granulation method, a fluidized bed granulation method, a coating granulation method or a spray granulation method and dried is particularly preferable.
[0031]
In the waste liquid recycling method of the present invention, the granule-type treatment agent container that can be used for the regenerated treatment agent that has been dried, solidified and granulated is in the form of a bag, bottle, etc., and the packaging material is any of paper, plastic, metal, etc. A material can also be used. From the viewpoint of environmental load, a bag-like or bottle-like container made of paper or a plastic film is preferable, and it is particularly preferable to use a biodegradable plastic. Examples of the biodegradable plastic include hydroxybutyrate / hydroxyvalerate polymer, aliphatic polyester, and polylactic acid. Further, from the viewpoint of various stability, a barrier packaging material is preferable. Especially oxygen permeability is 200mL / m ² ・ Plastic material of 24 hrs · Pascal or less is preferable. The oxygen permeability coefficient is “O ₂ Permeation of plastic container, modern packing (O ₂ permeation of plastic container, Modern Packing; J. et al. It can be measured by the method described in pages 143 to 145 of the December issue of Calyan, 1968). Specific examples of preferable plastic materials include vinylidene chloride (PVDC), nylon (NY), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester (PES), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and ethylene-vinyl. Examples thereof include an alcohol copolymer (EVAL), polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol (PVA), and polyethylene terephthalate (PET). For the purpose of reducing oxygen permeability, the use of PVDC, NY, PE, EVA, EVAL and PET is preferred.
[0032]
As a specific packaging form of the granule-type treatment agent, it is used after being formed into a film shape, a bag shape or a bottle shape. In the case of a solid photographic processing agent packaged with a barrier film, a film with a film thickness of 10 to 150 μm is preferable to protect the processing agent from moisture, and the barrier packaging material is a polyolefin film such as polyethylene terephthalate, polyethylene or polypropylene. Kraft paper, wax paper, moisture-resistant cellophane, glassine, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, vinylidene chloride-maleic acid copolymer, polyvinylidene chloride, polyamide, polycarbonate, acrylonitrile and aluminum At least one selected from such metal foil and metallized polymer film or a composite material using these is preferably used.
[0033]
For example, (1) polyethylene terephthalate / low density polyethylene, (2) vinylidene chloride-maleic acid copolymer coated cellophane / low density polyethylene, (3) polyethylene terephthalate / vinylidene chloride-maleic acid copolymer / low density polyethylene, (4) ▼ Nylon / low density polyethylene, (5) low density polyethylene / vinylidene chloride-maleic acid copolymer / low density polyethylene, (6) nylon / epal / low density polyethylene, (7) polyethylene terephthalate / epal / low density polyethylene, (8) High barrier (high barrier) film packaging materials made of composite materials such as aluminum vapor-deposited polyethylene terephthalate are especially good because of their high barrier properties against water, gas, light, etc., tightness, and flexible sealing (processing) properties. Preferably used. As these high-barrier packaging materials, those described in the new development of functional packaging materials (Toray Research Center, February 1990) can be used.
[0034]
Further, low oxygen-permeable and low water vapor-permeable containers disclosed in JP-A-63-17453, and vacuum packaging materials disclosed in JP-A-4-19655 and 4-230748 are also used as preferable container materials. I can do it.
[0035]
The granular type processing agent that can be used in the waste liquid recycling method of the present invention can, as one aspect, be mounted on an automatic developing machine together with the container and used for development processing. Is a container made of high-density polyethylene (hereinafter referred to as HDPE) having a melt index of 0.341 to 0.969 and a melt index of 0.3 to 5.0 g / 10 min as a single constituent resin. A more preferable density is 0.951 to 0.969, and still more preferably 0.955 to 0.965. Moreover, a more preferable melt index is 0.3-5.0, More preferably, it is 0.3-4.0. The melt index is a value measured under a load of 2.16 kg at a temperature of 190 ° C. in accordance with a method defined in ASTM D1238. This container preferably has a thickness of 500 to 1500 μm. However, the processing agent container used for the processing agent that can be used in the system of the present invention is not limited to the above-mentioned HDPE container that is convenient for mounting on a developing machine, and other examples such as polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), low Common container materials other than HDPE, such as density polyethylene (LDPE), and containers made of materials other than the above ranges of density and melt index can be used even for HDPE.
[0036]
Although the structure and manufacturing method of the granular processing agent have been described above, the chemical components of each processing agent used in the waste liquid recycling method of the present invention will be described next. Solid processing agents that can be used in the waste liquid recycling method of the present invention include any processing agents such as a bleaching solution, a fixing solution, a bleach-fixing solution and, if necessary, a stabilizing solution. The present invention can be applied to any treatment agent for materials, or any treatment agent for photographing and printing. Further, when only the waste liquid of the developer is collected and solidified, the solid processing agent can also be used for the developer.
[0037]
Note that “development” and “development processing”, “developer” and “development processing agent” are generally used in a broad sense to indicate a series of steps from the development step to the drying step, and a processing agent for a series of steps. And there may be a narrow meaning to refer only to the development process and the processing agent for the development process, but in the description of the present specification, if it is either unclear from the context of the text, The broad case is described as “processing” and “processing agent”, and the narrow case is described as “development” and “development processing agent”.
[0038]
First, the components of the color developer (including developer, regenerated developer, and developer) used in the waste liquid recycling method of the present invention will be described. Preferred examples of the color developing agent include known aromatic primary amine color developing agents, particularly p-phenylenediamine derivatives. Representative examples are shown below, but are not limited thereto.
[0039]
1) N, N-diethyl-p-phenylenediamine
2) 4-Amino-N, N-diethyl-3-methylaniline
3) 4-Amino-N- (β-hydroxyethyl) -N-methylaniline
4) 4-Amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline
5) 4-Amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) -3-methylaniline
6) 4-Amino-N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) -3-methylaniline
7) 4-Amino-N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) -3-methylaniline
8) 4-Amino-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methylaniline
9) 4-Amino-N, N-diethyl-3- (β-hydroxyethyl) aniline
10) 4-Amino-N-ethyl-N- (β-methoxyethyl) -3methyl-aniline
11) 4-Amino-N- (β-ethoxyethyl) -N-ethyl-3-methylaniline
12) 4-Amino-N- (3-carbamoylpropyl-Nn-propyl-3-methylaniline
13) 4-Amino-N- (4-carbamoylbutyl-Nn-propyl-3-methylaniline
14) N- (4-amino-3-methylphenyl) -3-hydroxypyrrolidine
15) N- (4-amino-3-methylphenyl) -3- (hydroxymethyl) pyrrolidine
16) N- (4-Amino-3-methylphenyl) -3-pyrrolidinecarboxamide
[0040]
Of the above p-phenylenediamine derivatives, exemplary compounds 5), 6), 7), 8) and 12) are particularly preferred, and among them, compounds 5) and 8) are preferred. Moreover, these p-phenylenediamine derivatives are usually in the form of a salt such as sulfate, hydrochloride, sulfite, naphthalene disulfonate, p-toluenesulfonate in the state of a solid material. The granulated treating agent composition is mixed with water at a ratio determined in use, and then a developer or a developer replenisher (hereinafter, when it is not particularly distinguished to distinguish between a developer and a developer replenisher) Both are referred to as a developer, and the same applies to a developer and a development replenisher). The content of the aromatic primary amine developing agent in the processing agent is such that the concentration of the developing agent in the working solution is 2 to 200 mmol, preferably 6 to 100 mmol, more preferably 10 to 40 mmol, per liter of the developing solution. To be added.
[0041]
The color developer may contain a small amount of sulfite ions or may not substantially contain sulfite ions depending on the type of the light-sensitive material to be used. In the present invention, it is preferable that the color developer contains a small amount of sulfite ions. While sulfite ions have a significant preserving action, excessive amounts may have an undesirable effect on photographic performance during color development. Moreover, you may contain a small amount of hydroxylamine. When it contains hydroxylamine (usually used in the form of hydrochloride or sulfate, but omits the salt form below), it acts as a preservative for the developer like sulfite ion, but at the same time it contains hydroxylamine itself. Since the silver developing activity may affect the photographic characteristics, it is necessary to keep this addition amount small.
[0042]
In addition to the hydroxylamine and sulfite ions, an organic preservative may be added to the color developer as a preservative. The organic preservative refers to all organic compounds that reduce the deterioration rate of the aromatic primary amine color developing agent by being included in the processing solution of the photosensitive material. That is, it is an organic compound having a function to prevent air oxidation of a color developing agent. Among them, the above hydroxylamine derivatives, hydroxamic acids, hydrazides, phenols, α-hydroxy ketones, α-amino ketones. Saccharides, saccharides, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds, and condensed amines are particularly effective organic preservatives. These are disclosed in JP-A 63-4235, 63-30845, 63-21647, 63-44655, 63-53551, 63-43140, 63-56654, 63- 58346, 63-43138, 63-146041, 63-44657, 63-44656, U.S. Pat.Nos. 3,615,503, 2,494,903, JP-A 52- No. 143,020, Japanese Patent Publication No. 48-30696, and the like.
[0043]
Other preservatives include various metals described in JP-A-57-44148 and 57-53749, salicylic acids described in JP-A-59-180588, and JP-A-54-3532. Containing the alkanolamines described, polyethyleneimines described in JP-A-56-94349, aromatic polyhydroxy compounds described in US Pat. No. 3,746,544, etc. Also good. In particular, alkanolamines such as triethanolamine and triisopropanolamine, substituted or unsubstituted dialkylhydroxylamines such as disulfoethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, or aromatic polyhydroxy compounds may be added. . Among the organic preservatives, details of the hydroxylamine derivative are described in JP-A-1-97953, 1-186939, 1-186940, 1-187557, and the like. In particular, adding both a hydroxylamine derivative and amines may be effective in improving the stability of the color developer and improving the stability during continuous processing. Examples of the amines include cyclic amines described in JP-A-63-239447, amines described in JP-A-63-128340, and other JP-A-1-186939. Examples thereof include amines described in JP-A-1-187557. The content of the preservative in the processing agent varies depending on the type of the preservative, but is generally added so that the concentration in the working solution is 1 to 200 mmol, preferably 10 to 100 mmol, per liter of the developing solution. .
[0044]
For the color developer, for example, a developer for color paper may be added with chlorine ions as necessary. Color developers (especially developers for color print materials) usually contain chlorine ions at 3.5 x 10 ^-2 ~ 1.5 × 10 ^-1 Although it is often contained in mol / liter, chlorine ions are usually released to the developer as a by-product of development, so that it is often unnecessary to add to the replenishment developer. The developer for the photosensitive material for photographing does not need to contain chlorine ions.
[0045]
Regarding bromine ions, bromine ions in the color developer are 1 to 5 × 10 in processing of photographic materials. ^-3 About mol / liter, and 1.0 × 10 in the processing of printing materials ^-3 The mol / liter or less is preferable. However, color developers often do not need to be the same as the above-mentioned chlorine ions, but when they are added, bromine ions are added to the processing agent as necessary so that the bromine ion concentration falls within the above range. There is also. When the photosensitive material to be obtained is obtained from a silver iodobromide emulsion such as a color negative film or a color reversal film, the situation is the same with respect to iodine ions, but usually iodine ions are released from the photosensitive material. In general, the iodine ion concentration is about 0.5 to 10 mg per liter of the developing solution.
[0046]
When halide is used as an additive component in a developer or developer replenisher, examples of the chloride ion supply material include sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, lithium chloride, nickel chloride, magnesium chloride, manganese chloride and calcium chloride. Of these, sodium chloride and potassium chloride are preferred. Examples of bromide supply materials include sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, lithium bromide, calcium bromide, magnesium bromide, manganese bromide, nickel bromide, cerium bromide and thallium bromide. Of these, potassium bromide and sodium bromide are preferred. Sodium iodide and potassium iodide are used as a substance for supplying iodine ions.
[0047]
In the present invention, the developer is preferably added so that the pH of the developer is 9.0 to 13.5 and the pH of the replenisher is 9.0 to 13.5. An alkali agent, a buffering agent and, if necessary, an acid agent can be included so that the pH value can be maintained. Various hydroxides can be added as alkali to the inner core of the granule-type treatment agent. Examples thereof include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, tripotassium hydrogen phosphate, trisodium hydrogen phosphate, and hydrates thereof. In addition, a liquid agent part having a structure different from that of the granule may be provided to add triethanolamine or diethanolamine. Moreover, as an acid agent added as needed, inorganic and organic water-soluble solid acid can be used. For example, succinic acid, tartaric acid, propionic acid, ascorbic acid can be mentioned.
[0048]
It is preferable to use various buffering agents in order to maintain the pH when the treatment liquid is adjusted. Buffers include carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycyl salt, N, N-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4- Dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt, proline salt, trishydroxyaminomethane salt, lysine salt and the like can be used. Carbonate, phosphate, tetraborate, and hydroxybenzoate are particularly excellent in buffering ability in a high pH range of pH 9.0 or higher, and even when added to a color developer, they adversely affect photographic performance (fogging). It is particularly preferable to use these buffering agents.
[0049]
Specific examples of these buffering agents include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, boric acid. Potassium, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate) ), Potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), and the like. However, the present invention is not limited to these compounds. Since the buffer is not a component that is reacted and consumed, the concentration of the developer and replenisher prepared from the processing agent is 0.01 to 2 mol, preferably 0.1 to 0.5 mol, per liter. Thus, the amount of addition in the composition is determined.
[0050]
To the color developer, various chelating agents that are other color developer components, for example, calcium or magnesium precipitation inhibitors, or color developer stability improvers can also be added. For example, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenesulfonic acid, transsiloxanediaminetetraacetic acid, 1 , 2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid (SS form), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, 2 -Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N'-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diacetic acid, 1,2- And dihydroxybenzene-4,6-disulfonic acid. These chelating agents may be used in combination of two or more as required. The amount of these chelating agents may be an amount sufficient to sequester metal ions in the prepared color developer. For example, it adds so that it may become about 0.1-10g per liter.
[0051]
If necessary, an arbitrary development accelerator can be added to the color developer used in the present invention. Examples of the development accelerator include JP-B-37-16088, JP-A-37-5987, JP-A-38-7826, JP-A-44-12380, JP-A-45-9019, and U.S. Pat. No. 3,813,247. Or thioether compounds represented in the specification, p-phenylenediamine compounds represented in JP-A-52-49829 and JP-A-50-15554, JP-A-50-137726, JP-B-44-30074, Quaternary ammonium salts represented by Kokai 56-156826 and 52-43429, U.S. Pat. Nos. 2,494,903, 3,128,182, 4,230,796, 3 253,919, Japanese Patent Publication No. 41-11431, US Pat. Nos. 2,482,546, 2,596,926, and 3,582,346, etc. Amine compounds described in each publication or specification, JP-B-37-16088, JP-A-42-25201, U.S. Pat. No. 3,128,183, JP-B-41-11431, JP-A-42-23883, and U.S. patents A polyalkylene oxide, other 1-phenyl-3-pyrazolidones or imidazoles represented in each publication or specification such as 3,532,501 can be added as necessary. The added amount in the composition is determined so that the concentration of the developer and replenisher prepared from the processing agent is 0.001 to 0.2 mol, preferably 0.01 to 0.05 mol, per liter. It is done.
[0052]
In addition to the halogen ions, an optional antifoggant can be added to the color developer used in the present invention, if necessary. Examples of organic antifoggants include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2 -Representative examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, and adenine. In addition, various surfactants such as alkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, aliphatic carboxylic acid, and aromatic carboxylic acid may be added to the color developer as necessary. The added amount in the composition is determined so that the concentration of the developer and replenisher prepared from the processing agent is 0.001 to 0.2 mol, preferably 0.01 to 0.05 mol, per liter. It is done.
[0053]
Next, the configuration of the black and white developer (including developer, regenerated developer, and developer) will be described. A conventionally known developing agent can be used as the black and white developer. As the developing agent, dihydroxybenzenes (for example, hydroquinone, hydroquinone monosulfonate, catechol), 3-pyrazolidones (for example, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone), aminophenols (eg, N-methyl-p-aminophenol, N-methyl-3-methyl-p-aminophenol, N-methyl-2-sulfo) Aminoaminophenol), ascorbic acid, erythorbic acid and isomers and derivatives thereof, and p-phenylenediamines used in color developing agents described later can be used alone or in combination. When these developing agents are used in the form of salts, sulfates, hydrochlorides, phosphates, p-toluenesulfonates and the like are used as counter salts. The amount of these developing agents added is 1 × 10 5 per liter of the prepared developer. ^-5 ˜2 mol / liter is preferred.
[0054]
If necessary, a preservative can be used for the black and white developer. As preservatives, sulfites and bisulfites are generally used. These addition amounts are 0.01 to 1 mol / liter, preferably 0.1 to 0.5 mol / liter, in the prepared developer, and ascorbic acid is also an effective preservative. Is such an amount that the concentration in the preparation solution is 0.01 to 0.5 mol / liter. In addition, hydroxylamines, saccharides, o-hydroxyketones, hydrazines, and the like can be used. In this case, the amount added is such that the concentration in the preparation liquid is 0.002 to 1.0 mol / liter.
[0055]
The pH of the black and white developer is preferably 8 to 13, and most preferably 9 to 12. In order to maintain the pH, various alkali agents, buffering agents and, if necessary, acid agents are added to the development processing agent. Preferred alkali agents, buffering agents, and acid agents are the compounds described above in the section of color developer, and hydroxybenzoate, glycine salt, N, N-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt as other buffering agents. Guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, valine salt, lysine salt and the like. These buffering agents are used in the form of alkali metals such as Na and K and ammonium salts as counter salts. These buffering agents may be used alone.
[0056]
The black and white developer may also contain a silver halide solvent as a development accelerator. In that case, for example, thiocyanate, sulfite, thiosulfate, 2-methylimidazole, various quaternary amines, polyethylene oxides, 1-phenyl-3-pyrazolidones, primary amines, N, N, N In addition to ', N'-tetramethyl-p-phenylenediamine and thioether compounds described in JP-A-57-63580, the accelerators described above in the section of color developer are used. These compounds preferably have a concentration in the prepared developer (development replenisher) of about 0.005 to 0.5 mol / liter.
[0057]
For the purpose of preventing development fogging, various antifoggants described above in the section of color developer may be added to the granular black-and-white developer used in the present invention.
[0058]
Furthermore, the black and white developer used in the present invention may contain a swelling inhibitor (for example, an inorganic salt such as sodium sulfate or potassium sulfate) or a hard water softener. If necessary, the various water softeners and surfactants described in the section of the color developer may be added at the same concentration level as described above.
[0059]
Next, as for the processing agent in the desilvering process, the processing liquid, the regeneration processing agent and the new processing agent are collectively described as “processing agent” in the same manner as described above. First, bleaching agents for bleaching solutions and bleach-fixing solutions in color development processing will be described. As the bleaching agent used in the bleaching solution or the bleach-fixing solution, known bleaching agents can also be used. In particular, organic complex salts of iron (III) (for example, complex salts of aminopolycarboxylic acids) or citric acid, tartaric acid, malic acid Organic acids such as persulfate, hydrogen peroxide and the like are preferable.
[0060]
Of these, an organic complex salt of iron (III) is particularly preferable from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Aminopolycarboxylic acids useful for forming an organic complex salt of iron (III), or salts thereof include biodegradable ethylenediamine disuccinic acid (SS form), N- (2-carboxylate ethyl) -L-aspartic acid, beta-alanine diacetic acid, methyliminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid And glycol ether diamine tetraacetic acid. These compounds may be any of sodium, potassium, thylium or ammonium salts. Among these compounds, ethylenediamine disuccinic acid (SS form), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, methylimino Diacetic acid is preferred because its iron (III) complex salt has good photographic properties. These ferric ion complex salts may be used in the form of complex salts or ferric salts such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, ferric phosphate. And a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid may be used to form a ferric ion complex salt in a solution. Moreover, you may use a chelating agent in excess rather than forming a ferric ion complex salt. Of the iron complexes, aminopolycarboxylic acid iron complexes are preferred.
[0061]
The amount of the bleaching agent added is such that the concentration of the prepared treatment liquid is 0.01 to 1.0 mol / liter, preferably 0.03 to 0.80 mol / liter, more preferably 0.05 to 0.70 mol / liter. Liter, more preferably 0.07 to 0.50 mol / liter.
[0062]
Various known organic acids (for example, glycolic acid, succinic acid, maleic acid, malonic acid, citric acid, sulfosuccinic acid, etc.), organic bases (for example, imidazole, dimethylimidazole, etc.) Or a compound represented by the general formula (Aa) described in JP-A-9-211819 including 2-picolinic acid and a general formula (B- It is preferable to contain the compound represented by b). The amount of these compounds added is preferably determined so that the concentration of the prepared treatment liquid is 0.005 to 3.0 mol, and more preferably 0.05 to 1.5 mol, per liter.
[0063]
Next, fixing agents for color and black-and-white processing (including fixing agents for color bleach-fixing agents) will be described together. The compounds used in these bleach-fixing agents or fixing agents are known fixing chemicals such as thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, and ethylene bisthioglycol. It is a water-soluble silver halide solubilizer such as acid, thioether compounds such as 3,6-dithia-1,8-octanediol, and thioureas, and these may be used alone or in combination of two or more. it can. A special bleach-fixing solution comprising a combination of a fixing agent described in JP-A-55-155354 and a large amount of a halide such as potassium iodide can also be used. In the present invention, it is preferable to use thiosulfate, particularly ammonium thiosulfate. The concentration of the fixing chemical in the fixing solution and the bleach-fixing solution prepared from the granular type processing agent is preferably 0.3 to 3 mol, more preferably 0.5 to 2.0 mol, per liter of the prepared solution. .
[0064]
The dissolution pH range of the bleach-fixing agent and the fixing agent used in the present invention is preferably 3-8, more preferably 4-8. When the pH is lower than this, the desilvering property is improved, but the deterioration of the solution and the leuco conversion of the cyan dye are promoted. On the contrary, if the pH is higher than this, desilvering is delayed and stain is likely to occur. The pH range of the bleaching solution made from the granule that can be used in the system of the present invention is 8 or less, preferably 2 to 7, and particularly preferably 2 to 6. If the pH is lower than this, the deterioration of the solution and the leuco conversion of the cyan dye are promoted. Conversely, if the pH is higher than this, desilvering is delayed and stain is likely to occur. In order to adjust the pH, the solid acid described above and the solid alkali potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and acidic or alkaline as necessary are used. Buffering agents and the like can be added.
[0065]
Further, the bleach-fixing agent can contain various other fluorescent whitening agents, antifoaming agents, surfactants, polyvinylpyrrolidone and the like. The fluorescent whitening agent can be included so that the concentration in the developer prepared in the color developer is 0.02 to 1.0 mol / liter. Bleach fixing agents and fixing agents include sulfites (eg, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.), bisulfites (eg, ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, etc.), Sulphite ion releasing compounds such as metabisulfite (eg, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, etc.), and arylsulfinic acids such as p-toluenesulfinic acid and m-carboxybenzenesulfinic acid. Etc. are preferably contained. These compounds are preferably contained in an amount of about 0.02 to 1.0 mol / liter in terms of sulfite ion or sulfinate ion.
[0066]
As a preservative, ascorbic acid, a carbonyl bisulfite adduct, a carbonyl compound, or the like may be added in addition to the above.
[0067]
After completion of fixing or bleach-fixing, a water-washing alternative stabilization bath or a stabilization bath for image stabilization is often used. However, these baths are low in concentration and have little effect on granular processing agents. If there is, a granulation processing agent can be manufactured. As the stabilizing bath treating agent, the method of reducing calcium and magnesium described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. Further, chlorinated bactericides such as isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8542 and chlorinated sodium isocyanurate described in JP-A-61-120125, JP-A-61-276761 Benzotriazole, copper ion, etc., described in the publication, Hiroshi Horiguchi, “Chemistry of Antibacterial and Antifungal” (1986) Sankyo Publishing, Hygiene Technology Association, “Microbial Decontamination, Sterilization, Antifungal Technology” (1982) The bactericides described in the Industrial Technology Association, Japan Society for Antibacterial and Antifungal Society, “Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents” (1986) may be used.
[0068]
In addition, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and pyrubinaldehyde that inactivate the remaining magenta coupler to prevent dye fading and stain formation, methylol compounds and hexamethyl esters described in US Pat. No. 4,786,583, and the like. Lentetamine, hexahydrotriazines described in JP-A-2-153348, formaldehyde bisulfite adduct described in US Pat. No. 4,921,779, European Patent Publication Nos. 504609 and 519190, etc. The described azolylmethylamines may be added. Furthermore, a surfactant can be used as a draining agent, and a chelating agent represented by EDTA can be used as a water softening agent.
[0069]
The description of the components of the processing agent used in the system of the present invention has been completed, and the processing steps using the processing agent in the system of the present invention will now be described. In the case of a color photographic material, the development processing to which the present invention is applied comprises a color development step, a desilvering step, a water washing or stabilizing bath step and a drying step, and a rinsing step, an intermediate water washing step, An auxiliary process such as a sum process can also be inserted. The desilvering process is performed by a one-step process using a bleach-fixing solution or a two-process process including a bleaching process and a fixing process. In addition to a water washing alternative stabilizing bath instead of the water washing step, an image stabilizing bath for the purpose of image stabilization can be provided between the water washing or stabilizing bath step and the drying step. In the case of a black-and-white photographic light-sensitive material, it consists of a development process, a fixing process, a water washing process, and a drying process, and auxiliary processes such as an intermediate water washing process including rinsing and a neutralization process can be inserted between each process. The processing method in the present invention may be any of a rapid development type, a low replenishment type, and an internationally compatible standard type processing method.
[0070]
The color and black-and-white development step is a bathing step in which the photosensitive material is immersed in a developer, and the developer is an alkaline continuous phase liquid containing constituent components in a dissolved state. A developing solution is prepared in the developing tank and a developing replenisher is prepared and used in the replenishing tank.
[0071]
When the photosensitive material to be developed is a color photographing material such as a color negative or a color reversal film, the processing temperature is generally 30 to 40 ° C., but in the rapid processing, it is 38 to 65 ° C., preferably 40-55 ° C. The development processing time is 1 to 8 minutes for general processing, but 15 to 195 seconds for rapid processing, and preferably 20 to 150 seconds. Replenishment amount is 1m photosensitive material ² The standard development per shot is 600 ml, but in low replenishment processing, it is 30 to 390 ml, preferably 50 to 300 ml, more preferably 80 to 200 ml. When the photosensitive material to be developed is a color printing material such as color photographic paper, the processing temperature is generally 30 to 40 ° C., but 38 to 65 ° C. for rapid processing. The development processing time is 30 seconds to 3 minutes in general processing, but 5 to 45 seconds in rapid processing, and preferably 5 to 20 seconds. Replenishment amount is 1m photosensitive material ² The standard development per hit is 161 ml, but the low replenishment processing is 10 to 150 ml, preferably 20 to 100 ml, more preferably 25 to 80 ml. The temperature and processing time of the development process for black and white photographing materials and print materials are performed in the same range as the above color development.
[0072]
In the color development process, the desilvering process is performed after the development process, and the bleaching solution and the bleach-fixing solution are used. The bleaching time is usually 10 seconds to 6 minutes 30 seconds, preferably 10 seconds to 4 minutes 30 seconds, particularly preferably 15 seconds to 2 minutes. The bleach-fixing process according to the present invention has a processing time of 5 to 240 seconds, preferably 10 to 60 seconds. Processing temperature is 25-60 degreeC, Preferably it is 30-50 degreeC. The replenishment amount is 1m of photosensitive material. ² It is 10 to 250 ml per, preferably 10 to 100 ml, particularly preferably 15 to 60 ml. In black-and-white development processing, processing with a fixing solution is performed following the development step. The fixing process has a processing time of 5 to 240 seconds, preferably 10 to 60 seconds. Processing temperature is 25-60 degreeC, Preferably it is 30-50 degreeC. The replenishment amount is 1m of photosensitive material. ² It is 20 to 250 ml per, preferably 30 to 100 ml, particularly preferably 15 to 60 ml.
[0073]
In general, a color photographic light-sensitive material is washed with water or a stable bath after desilvering, and a black-and-white photographic light-sensitive material is generally washed with water after fixing. The amount of washing water in the washing step can be set in a wide range depending on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler) and application, the washing water temperature, the number of washing tanks (number of stages), and various other conditions. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent method is the Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers. 64, p. It can be determined by the method described in 248-253 (May 1955). Usually, the number of stages in the multistage countercurrent system is preferably from 3 to 15, particularly preferably from 3 to 10.
[0074]
According to the multi-stage counter-current method, the amount of water to be washed can be greatly reduced, and the increase of the residence time of water in the tank causes problems such as bacteria breeding and the generated suspended matter adhering to the photosensitive material. As a solution, a stable bath containing an antibacterial and antifungal agent as described above is preferable.
[0075]
The preferred pH of the water washing step or stabilization step is 4 to 10, more preferably 5 to 8. The temperature can be variously set depending on the use and characteristics of the photosensitive material, but is generally 20 to 50 ° C., preferably 25 to 45 ° C. Drying is performed following the water washing and / or stabilization step. From the viewpoint of reducing the amount of moisture taken into the image film, drying can be accelerated by absorbing water with a squeeze roller or cloth immediately after leaving the washing bath. As a matter of course as an improvement means from the dryer side, drying can be accelerated by increasing the temperature or changing the shape of the spray nozzle to increase the drying air. Further, as described in JP-A-3-157650, drying can be accelerated by adjusting the blowing angle of the dry air to the photosensitive material and by the method of removing the exhaust air.
The development processing method using the granular processing agent in the system of the present invention has been described above. Next, a development processing apparatus that performs the development processing will be described.
[0076]
The development processing method according to the present invention is performed using an automatic developing machine. The automatic processor preferably used in the present invention will be described below. In the present invention, it is preferable that the linear speed of conveyance of the automatic developing machine is 5000 mm / min or less. More preferably, it is 200-4500 mm / min, Most preferably, it is 500-3000 mm / min. The treatment liquid according to the present invention is a treatment tank and a replenishment liquid tank, and it is preferable that the area (opening area) where the liquid comes into contact with air is as small as possible. For example, the opening area (cm ² ) Liquid tank in the tank (cm ³ ), The aperture ratio is 0.01 (cm ^-1 ) Or less, more preferably 0.005 or less, and most preferably 0.001 or less.
[0077]
In order to reduce the area in contact with air, it is preferable to provide solid or liquid air non-contact means floating on the liquid surface in the treatment tank and the replenishment tank. Specifically, it is preferable that the float made of plastic or the like is floated on the liquid surface or covered with a liquid that does not mix with the processing liquid and does not cause a chemical reaction. As examples of the liquid, liquid paraffin, liquid saturated hydrocarbon and the like are preferable.
[0078]
In the present invention, in order to perform processing quickly, the air time when the photosensitive material moves between the processing solutions, that is, the crossover time is preferably as short as possible, preferably 10 seconds or less, more preferably 7 seconds or less, More preferably, it is 5 seconds or less. In order to achieve a short-time crossover as described above, the present invention preferably uses a cine type automatic developing machine, and particularly a leader conveyance system. Such a system is used in an automatic processor FP-560B (trade name) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. As the conveying means for the reader and the photosensitive material, belt conveying systems described in JP-A-60-191257, JP-A-60-191258, and JP-A-60-191259 are preferable. Further, in order to shorten the crossover time and prevent the mixing of the processing liquid, a crossover rack structure provided with a mixing prevention plate is preferable.
[0079]
It is preferable to perform so-called evaporation correction in which water corresponding to the evaporation amount of the processing liquid is supplied to each processing liquid in the present invention. In particular, it is preferable in a color developer, a bleaching solution or a bleach-fixing solution. A specific method for replenishing such water is not particularly limited, but a monitor water tank different from the bleaching tank described in JP-A-1-254959 and 1-2254960 is installed. The amount of water in the water is obtained, the amount of water in the bleaching tank is calculated from the amount of water evaporated, and the water is replenished to the bleaching tank in proportion to the amount of evaporation. The evaporation correction method is preferred. The most preferred evaporation correction method is to predict and add water corresponding to the amount of evaporation, and is described in the Japanese Institute of Invention and Technology Publication No. 94-49925, page 1, right column, line 26 to page 3, left column, line 28. As described above, the amount of water calculated by a coefficient determined in advance based on the information on the operation time, stop time, and temperature control time of the automatic processor is added.
[0080]
Further, a device for reducing the evaporation amount is also required, and it is required to reduce the opening area and adjust the air volume of the exhaust fan. For example, the preferred aperture ratio of the color developer is as described above, but it is preferable to reduce the aperture area in the other processing solutions as well. As means for reducing the evaporation amount, it is particularly preferable to “keep the humidity of the upper space of the treatment tank at 80% RH or higher” described in JP-A-6-10171, and the evaporation prevention rack described in FIGS. It is particularly preferable to have an automatic roller cleaning mechanism. An exhaust fan is usually installed to prevent condensation during temperature control. The drying conditions of the photosensitive material also affect the evaporation of the processing solution. As the drying method, it is preferable to use a ceramic hot air heater, and the supply air volume is 4 to 20 m / min. ³ Is preferred, especially 6-10 m ³ Is preferred. The thermostat for preventing the heating of the ceramic warm air heater is preferably operated by heat transfer, and the mounting position is preferably attached leeward or upwind through the radiating fin or the heat transfer part. The drying temperature is preferably adjusted according to the water content of the light-sensitive material to be processed. The optimum temperature is 45 to 55 ° C. for an APS format and 35 mm wide film, and 55 to 65 ° C. for a brownie film. A replenishment pump is used for replenishing the treatment liquid, but a bellows type replenishment pump is preferable. As a method for improving the replenishment accuracy, it is effective to reduce the diameter of the liquid feeding tube to the replenishing nozzle in order to prevent backflow when the pump is stopped.
[0081]
The drying time is preferably 5 seconds to 2 minutes, more preferably 5 seconds to 60 seconds. As mentioned above, the continuous processing by the replenishment method has been mainly described. However, in the present invention, the processing is performed without replenishment with a fixed amount of processing liquid including the development process and the subsequent process, and then the whole or a part of the processing liquid. It is also possible to use a single-use treatment method in which the liquid is replaced with a new solution and the treatment is performed again.
[0082]
The granular processing agent in the system of the present invention may be supplied directly to the developing machine as a granular composition of single or multiple parts, and a replenisher is prepared by dissolving the processing agent and stored in a replenishing tank. It is also possible to replenish while performing replenishment management.
[0083]
Also preferred is an embodiment in which a bottle containing a granule-type processing agent is loaded in a developing machine with the cap inverted, and then opened, and the contents (granules) are charged into a replenishing tank and dissolved in water. The dissolving water is preferably water from a washing water replenishment tank. Alternatively, the processing tank may be directly replenished in the form of granules, and water corresponding to the dilution rate may be directly replenished to the processing tank. This replenishment method is preferable particularly in a compact developing machine having no replenishment tank.
[0084]
The same applies to granular type processing agents with multiple parts. By loading each part of the granular type in the upper part of the replenisher tank of the developing machine, it can be automatically dissolved in water in the replenisher tank as described above. it can. This water is preferably water from a washing water replenishment tank. Further, it is also possible to replenish the treatment tank directly with the granule for each part and directly replenish the treatment tank with water corresponding to the dilution rate.
[0085]
In order to reduce the adhesion of dust to the magnetic recording layer applied to the photosensitive material, the stabilizer described in JP-A-6-289559 can be preferably used. The processing specifications described in the 3rd page, right column 15th line to the 4th page, left column 32th line of the Japan Society for Invention and Technology, Publication No. 94-4992, can be preferably applied to the granular type treatment agent used in the present invention. Moreover, as a developing machine used for this, the film processor of the 22nd line-the 28th line of the 3rd page right column of the said technical bulletin is preferable.
Specific examples of an automatic processor and an evaporation correction method that are preferable for practical use of the granular processing agent of the present invention are described from the fifth page, right column, line 11 to the seventh page, right column, last line of the above published technical bulletin. ing.
[0086]
Next, photosensitive materials applicable to the photographic processing system of the present invention will be described. Photosensitive materials applicable to the photographic processing system of the present invention are color photographic photosensitive materials for photography, color photographic paper, black and white photosensitive materials for photography, which are widely used in the photographic market as described above in relation to the objects and backgrounds of the invention. It is black and white photographic paper, and this photosensitive material is provided with at least one photosensitive layer on a support. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having at least one photosensitive layer comprising a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivity on a support. It is.
[0087]
In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material for photographing, the photosensitive layer is a unit photosensitive layer having a color sensitivity to any one of blue light, green light, and red light, and is generally an array of unit photosensitive layers. However, the red color-sensitive layer, the green color-sensitive layer, and the blue color-sensitive layer are installed in this order from the support side. However, depending on the purpose, the installation order may be reversed, or the installation order may be such that different photosensitive layers are sandwiched in the same color-sensitive layer. A non-photosensitive layer may be provided between the above-described silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain couplers, DIR compounds, color mixing inhibitors and the like described later. A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are a high-sensitivity emulsion layer or a low-sensitivity emulsion as described in German Patent 1,121,470 or British Patent 923,045. It is preferable to arrange the two layers so that the photosensitivity decreases sequentially toward the support. Further, as described in JP-A-57-112751, 62-200350, 62-206541, and 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer is formed on the side away from the support, and the support. A high-sensitivity emulsion layer may be provided on the near side.
[0088]
As a specific example, from the side farthest from the support, low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high sensitivity green photosensitive layer (GH) / low sensitivity green photosensitive layer (GL) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH / RL, or BH / BL / GH / GL / RL / RH It can be installed in the order of. Further, as described in JP-B-55-34932, it can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL from the side farthest from the support. Further, as described in JP-A Nos. 56-25738 and 62-63936, they can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support.
[0089]
Further, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. A silver halide emulsion layer having a low degree is arranged, and an arrangement composed of three layers having different sensitivities in which the sensitivities are gradually lowered toward the support. Even in the case of being composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, a medium-sensitive emulsion layer from the side away from the support in the same color-sensitive layer. They may be arranged in the order of / high sensitivity emulsion layer / low sensitivity emulsion layer. In addition, they may be arranged in the order of high sensitivity emulsion layer / low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer, or low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer / high sensitivity emulsion layer. Further, the arrangement may be changed as described above even when there are four or more layers.
[0090]
In order to improve color reproducibility, U.S. Pat. Nos. 4,663,271, 4,705,744, 4,707,436, JP-A-62-160448, and 63-89850 are disclosed. It is preferable to dispose a donor layer (CL) having a multi-layer effect having a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layer such as BL, GL and RL described in the specification of the publication adjacent to or close to the main photosensitive layer.
[0091]
The preferred silver halide used in the photographic material is silver iodobromide, silver iodochloride or silver iodochlorobromide containing about 30 mol% or less of silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing about 2 mol% to about 10 mol% of silver iodide.
[0092]
Silver halide grains in photographic emulsions have regular crystals such as cubes, octahedrons, tetradecahedrons, irregular crystal shapes such as spheres and plates, twin planes, etc. Those having crystal defects of the above, or a composite form thereof may be used. The grain size of silver halide is suitable for each photosensitive layer, so a wide range of grains is used, and even fine grains having a projected area diameter of 0.1 to 0.2 μm reach 1.0 to 10 μm. Large-size grains are also used, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.
[0093]
It is preferable to use non-photosensitive fine grain silver halide for the color light-sensitive material. The non-photosensitive fine grain silver halide is a silver halide fine grain which is not exposed during imagewise exposure for obtaining a dye image and is not substantially developed in the developing process, and is preferably not fogged in advance. . The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may contain silver chloride and / or silver iodide as necessary. Preferably, it contains 0.5 to 10 mol% of silver iodide. The fine grain silver halide preferably has an average particle size (average value of equivalent circle diameter of projected area) of 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm. The fine grain silver halide can be prepared by the same method as that for ordinary photosensitive silver halide. The surface of the silver halide grains does not need to be optically sensitized and does not require spectral sensitization. However, prior to adding this to the coating solution, it is preferable to add a known stabilizer such as triazole, azaindene, benzothiazolium, mercapto compound or zinc compound in advance. This fine grain silver halide grain-containing layer can contain colloidal silver.
[0094]
The silver coating amount of the color light-sensitive material used in the present invention is 6.0 g / m. ² The following is preferable, 4.5 g / m ² The following are most preferred. In the color light-sensitive material used in the present invention, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the side having an emulsion layer is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, still more preferably 18 μm or less, and particularly preferably 16 μm or less. preferable. In addition, membrane swelling speed T _1/2 Is preferably 30 seconds or shorter, and more preferably 20 seconds or shorter. T _1/2 Is defined as the time until the film thickness reaches 1/2 when 90% of the maximum swollen film thickness reached when processed at 30 ° C. for 3 minutes 15 seconds with a color developer is defined as the saturated film thickness. The film thickness means a film thickness measured at 25 ° C. and a relative humidity of 55% (2 days). _1/2 Is a spherometer of the type described in A. Green et al., Photographic Science and Engineering (Photogr. Sci. Eng.), Vol. 19, pp. 2,124-129. Can be measured. T _1/2 Can be adjusted by adding a hardener to gelatin as a binder or changing the aging conditions after coating. The swelling rate is preferably 150 to 400%. The swelling ratio can be calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions described above by the formula: (maximum swollen film thickness-film thickness) / film thickness.
[0095]
On the other hand, the shape of silver halide grains contained in a photographic emulsion that is preferably used for print production is a regular crystal shape such as a cube, a tetrahedron, or an octahedron, a sphere, a plate, etc. A shape having an irregular crystal wall as shown above or a composite shape of these can be used. A set of parallel surfaces perpendicular to the thickness direction of the tabular grains is called a main surface. In the present invention, it is preferable to use a photographic emulsion containing tabular grains having a {111} plane as a principal plane and tabular grains having a {100} plane as a principal plane. With respect to {111} tabular grain formation, methods using various crystal phase control agents have been disclosed. For example, compounds described in JP-A-2-32 (Compound Examples 1-42) are preferred.
[0096]
High silver chloride grains mean grains having a silver chloride content of 80 mol% or more, and preferably 95 mol% or more is silver chloride. The particles of the present invention preferably have a so-called core / shell structure comprising a core part and a shell part surrounding the core part. It is preferable that 90 mol% or more of the core portion is silver chloride. The core part may further comprise two or more parts having different halogen compositions. The shell portion is preferably 50% or less, particularly preferably 20% or less of the total particle volume. The shell portion is preferably silver iodochloride or silver iodobromochloride. The shell part preferably contains 0.5 to 13 mol% of iodine, particularly preferably 1 to 13 mol%. The content of silver iodide in all grains is preferably 5 mol% or less, particularly preferably 1 mol% or less. The silver bromide content is preferably higher in the shell part than in the core part. The silver bromide content is preferably 20 mol% or less, particularly preferably 5 mol% or less.
[0097]
The silver halide grains used in the photosensitive material for photographic paper are not particularly limited in the average grain size (equivalent diameter in terms of volume sphere), but preferably 0.1 to 0.8 μm, particularly preferably 0.1 to 0.6 μm. It is. The equivalent-circle diameter of the tabular grains is preferably 0.2 to 1.0 μm. Here, the diameter of the silver halide grains refers to the diameter of a circle having an area equal to the grain projected area in the electron micrograph. The thickness is 0.2 μm or less, preferably 0.15 μm or less, particularly preferably 0.12 μm or less. The grain size distribution of the silver halide grains may be polydispersed or monodispersed, but is more preferably monodispersed. In particular, the coefficient of variation of the equivalent circle diameter of tabular grains occupying 50% or more of the total projected area is preferably 20% or less. Ideally 0%.
[0098]
The following describes both color materials for photography and printing. Examples of silver halide photographic emulsions that can be used in the present invention include Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 17643 (December 1978), pp. 22-23, "I. Emulsion preparation and types", and ibid. 18716 (November 1979), 648, ibid. 307105 (November 1989), pages 863-865, and Grafkide, "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Montel (P. Glafkides, Chimie et Physiographies, Paul Montel, 1967), "Photoemulsion Chemistry" ”Published by Focal Press (GF Duffin, Photographic Chemistry, Focal Press, 1966),“ Production and Coating of Photoemulsions ”by Zelikman et al., Published by Focal Press (V. L. Zelikman, et al. (Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964) and the like. Kill. Monodispersed emulsions described in U.S. Pat. Nos. 3,574,628 and 3,655,394 and British Patent 1,413,748 are also preferred.
[0099]
Further, tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more can be used for the photosensitive material to which the processing system of the present invention can be applied. Tabular grains are described in Gatoff, Photographic Science and Engineering, Vol. 14, pages 248-257 (1970); U.S. Pat. No. 4,434,226, 4 No. 4,414,310, No. 4,433,048, No. 4,439,520 and British Patent No. 2,112,157. The crystal structure may be uniform, the inside and outside may be composed of different halogen compositions, or a layered structure may be formed. Silver halides having different compositions may be bonded by epitaxial bonding, and may be bonded to a compound other than silver halide, such as rhodium silver or lead oxide. A mixture of particles having various crystal forms may be used.
[0100]
The above emulsion may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface, an internal latent image type in which the latent image is formed inside the grain, or a type having a latent image on both the surface and the inside. It is necessary to be. Among the internal latent image types, the core / shell type internal latent image type emulsion described in JP-A-63-264740 may be used, and the preparation method thereof is described in JP-A-59-133542. . Although the thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development processing or the like, it is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.
[0101]
As the silver halide emulsion, those subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization are usually used. The additive used in such a process is RDNo. 17643, ibid. 18716 and No. 1 307105, and the corresponding sections are summarized in the table below. In the color photographic light-sensitive material used in the present invention, two or more kinds of emulsions having at least one characteristic different in grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape and sensitivity of the photosensitive silver halide emulsion are contained in the same layer. Can be used as a mixture. Silver halide grains with fogged grains described in U.S. Pat. No. 4,082,553, fogged inside grains described in U.S. Pat. No. 4,626,498 and JP-A-59-214852. It is preferred to apply the silver halide grains and colloidal silver to the photosensitive silver halide emulsion layer and / or the substantially non-photosensitive hydrophilic colloid layer. The silver halide grains fogged inside or on the surface of the grains are silver halide grains that can be developed uniformly (non-imagewise) regardless of the unexposed and exposed areas of the photosensitive material. The preparation method is described in US Pat. No. 4,626,498 and JP-A-59-214852. The silver halide forming the inner core of the core / shell type silver halide grain in which the inside of the grain is fogged may have a different halogen composition. Any silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide, or silver chloroiodobromide can be used as the silver halide fogged inside or on the surface of the grain. Photographic additives that can be used in color light-sensitive materials are also described in the RD, and the description locations related to the following table are shown.
[0102]

[0103]
Various color forming couplers can be used in the color light-sensitive material, but the following couplers are particularly preferable.
Yellow coupler: a coupler represented by any one of formulas (I) and (II) in European Patent No. 502,424A; a coupler represented by any one of formulas (1) and (2) in European Patent No. 513,496A (Especially Y-28 on page 18); couplers of the formula (I) of claim 1 of EP 568,037A; column 45-55 of column 1 of US Pat. No. 5,066,576 A coupler represented by formula (I); a coupler represented by general formula (I) in paragraph 0008 of JP-A-4-274425; a coupler according to claim 1 on page 40 of European Patent No. 498,381A1 (particularly 18 Page D-35); couplers represented by formula (Y) on page 4 of EP 447,969A1 (especially Y-1 (page 17), Y-54 (page 41)); US Pat. 476,219 Couplers represented by any one of 36 to 58 rows of formula column 7 (II) ~ (IV) (particularly II-17, 19 (column 17), II-24 (column 19)).
[0104]
Magenta coupler: JP-A-3-39737 (L-57 (lower right of page 11), L-68 (lower right of page 12), L-77 (lower right of page 13); European Patent No. 456,257 A- 4-63 (page 134), A-4 -73, -75 (page 139); European Patent No. 486,965 M-4, -6 (page 26), M-7 (page 27); European patent No. 571,959A, M-45 (page 19); JP-A-5-204106, (M-1) (page 6); JP-A-4-36263, paragraph 0237, M-22.
Cyan coupler: CX-1,3,4,5,11,12,14,15 (pages 14-16) of JP-A-4-204843; C-7,10 (page 35) of JP-A-4-43345 , 34, 35 (page 37), (I-1), (I-17) (pages 42 to 43); either of the general formula (Ia) or (Ib) of claim 1 of JP-A-6-67385 Coupler represented by
[0105]
Polymer coupler: P-1, P-5 (page 11) of JP-A-2-44345. Examples of couplers in which the coloring dye has an appropriate diffusibility include U.S. Pat. No. 4,366,237, British Patent 2,125,570, European Patent 96,873B, German Patent 3,234,533. The ones described in the Japanese Patent Publication No. A coupler for correcting unwanted absorption of a coloring dye is a yellow colored compound represented by any one of the formulas (CI), (CII), (CIII), and (CIV) described on page 5 of European Patent 456,257A1. Cyan couplers (especially YC-86 on page 84), yellow colored magenta couplers ExM-7 (page 202), EX-1 (page 249), EX-7 (page 251), US Pat. No. 833,069, magenta colored cyan coupler CC-9 (column 8), CC-13 (column 10), US Pat. No. 4,837,136 (2) (column 8), International Publication WO 92/11575 A colorless masking coupler represented by the formula (A) of claim 1 (particularly, exemplified compounds on pages 36 to 45) is preferred.
[0106]
As a compound that releases a photographically useful group, for example, development inhibition represented by any one of formulas (I), (II), (III), and (IV) described on page 11 of European Patent No. 378,236A1 An agent releasing compound, a bleach accelerator releasing compound represented by any of formulas (I), (I ′) on page 5 of EP 310,125A2, claim 1 of US Pat. No. 4,555,478 The ligand-releasing compound represented by LIG-X as described, the leuco dye-releasing compound according to compounds 1-6 in columns 3-8 of US Pat. No. 4,749,641, claim of US Pat. No. 4,774,181 1, a development accelerator or fogging agent releasing compound represented by any one of formulas (1), (2) and (3) of column 3 of US Pat. No. 4,656,123, US Pat. No. 4,857,4 It may be contained, such as compounds which release first the dye based disengaged represented by No. 7 of formula according to claim 1 (I).
[0107]
Additives other than couplers include known oil-soluble organic compound dispersion media, latexes for impregnation with oil-soluble organic compounds, developing agent oxidized scavengers, stain inhibitors, anti-fading agents, hardeners, development inhibitor precursors, Stabilizers, antifoggants, chemical sensitizers, dyes, microcrystalline dispersions of pigments, UV absorbers, and the like can be included.
[0108]
The present invention can be applied to the processing of various color photosensitive materials such as color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or television, color photographic paper, and color positive films. Also, the application to the processing of the film unit with a lens described in Japanese Patent Publication No. 2-32615 and Japanese Utility Model Publication No. 3-39784 is similarly suitable.
[0109]
Suitable supports that can be used for the light-sensitive material to which the processing system of the present invention can be applied are, for example, the RD. No. 17643, page 28, ibid. No. 18716, page 647, right column to page 648, left column; 307105, page 879.
[0110]
In the color light-sensitive material to which the processing system of the present invention can be applied, a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 to 20 μm is preferably provided on the side opposite to the side having the emulsion layer. This back layer preferably contains the aforementioned light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, and surfactant. The swelling ratio of the back layer is preferably 150 to 500%.
[0111]
Color photosensitive materials to which the processing system of the present invention can be applied often have a magnetic recording layer. The magnetic recording layer is obtained by coating a support with an aqueous or organic solvent-based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder.
[0112]
A reflective support is used for color printing paper for color printing. As the reflective support, a reflective support that is laminated with a plurality of polyethylene layers or polyester layers and contains a white pigment such as titanium oxide in at least one of such water-resistant resin layers (laminate layers) is preferable.
[0113]
Furthermore, it is preferable to contain a fluorescent brightening agent in the water-resistant resin layer. Further, the fluorescent brightener may be dispersed in the hydrophilic colloid layer of the photosensitive material. As the optical brightener, benzoxazole-based, coumarin-based, and pyrazoline-based compounds can be preferably used, and benzoxazolylnaphthalene-based and benzoxazolyl stilbene-based fluorescent whitening agents are more preferable. The amount used is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 mg / m. ² It is. The mixing ratio in the case of mixing with a water resistant resin is preferably 0.0005 to 3% by weight, more preferably 0.001 to 0.5% by weight, based on the resin. The reflective support may be a transmissive support or a reflective colloid coated with a hydrophilic colloid layer containing a white pigment. Further, the reflective support may be a support having a specular or second-type diffusion-reactive metal surface.
[0114]
Cellulose triacetate and a polyester support are used for color photographic materials for photography, and details thereof are described in the published technical bulletin, public technical number 94-6023 (Invention Association; 1994. 3.15.). Yes. Polyester is formed with diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and 2,6-, 1,5-, 1,4- and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, as aromatic dicarboxylic acid, Examples of phthalic acid and diol include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol. Examples of this polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Of these, polyethylene 2,6-naphthalate is particularly preferred. The average molecular weight range is about 5,000 to 200,000. The Tg of the polyester of the present invention is 50 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher. This polyester may be kneaded with an ultraviolet absorber. To prevent light piping, the purpose can be achieved by kneading dyes or pigments that are commercially available for polyester, such as Mitsubishi Kasei's Diaresin (trade name) and Nippon Kayaku's Kayase (trade name). It is.
[0115]
The photosensitive material to which the processing system of the present invention can be applied is preferably subjected to a surface treatment after applying an undercoat layer or directly to adhere the support and the photosensitive material constituting layer. Examples of the surface activation treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, and ozone oxidation treatment. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment, and glow treatment are preferable.
[0116]
In the photosensitive material to which the processing system of the present invention can be applied, an antistatic agent is preferably used. Examples of these antistatic agents include carboxylic acids, carboxylates, polymers containing sulfonates, cationic polymers, and ionic surfactant compounds. The most preferable antistatic agent has a volume resistivity of at least one selected from zinc oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, alumina, indium oxide, magnesium oxide, and vanadium oxide. ⁷ Ω · cm or less, more preferably 10 ⁵ Particle size of Ω · cm or less 0.001-1.0 μm Crystalline metal oxide or composite oxide of these (Sb, P, B, In, S, Si, C, etc.), and sol These metal oxides or fine particles of these composite oxides. The content in the photosensitive material is 5 to 500 mg / m. ² Is particularly preferred, 10 to 350 mg / m ² It is. The ratio of the amount of the conductive crystalline oxide or its composite oxide to the binder is preferably 1/300 to 100/1, more preferably 1/100 to 100/5.
[0117]
The color light-sensitive material is preferably slippery. The slip agent-containing layer is preferably used for both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable slip property is 0.25 or less and 0.01 or more in terms of dynamic friction coefficient. The measurement at this time represents a value when the stainless steel sphere having a diameter of 5 mm is conveyed at 60 cm / min (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, even if the counterpart material is replaced with the photosensitive layer surface, the value is almost the same level. Usable slip agents include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, esters of higher fatty acids and higher alcohols, and polyorganosiloxanes include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, and polystyrylmethylsiloxane. Polymethylphenylsiloxane and the like can be used. As the additive layer, the outermost layer of the emulsion layer or the back layer is preferable. In particular, polydimethylsiloxane and esters having a long chain alkyl group are preferred.
[0118]
The color light-sensitive material preferably has a matting agent. The matting agent may be either the emulsion surface or the back surface, but is particularly preferably added to the outermost layer on the emulsion side. The matting agent may be soluble in the processing solution or insoluble in the processing solution, and is preferably a combination of both. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles and the like are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, the particle size distribution is preferably narrow, and 90% or more of the total number of particles is preferably contained between 0.9 and 1.1 times the average particle size. . It is also preferable to add fine particles of 0.8 μm or less at the same time in order to improve matting properties, for example, polymethyl methacrylate (0.2 μm), poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio), 0.3 μm) ), Polystyrene particles (0.25 μm), and colloidal silica (0.03 μm).
[0119]
The color photosensitive material to which the processing system of the present invention can be applied has been described above. However, the above-described color for photography and printing can also be applied to positive and white photosensitive materials for photography and printing to which the processing system of the present invention can be applied. The description of the light-sensitive material is substantially applicable except for the portion related to color development.
[0120]
Next, a general-purpose printer is used as a printer for producing a print by development processing by the photographic processing system of the present invention. In addition to being used in a printing system using a normal negative printer, a cathode ray (CRT) It is also suitable for the scanning exposure method using The cathode ray tube exposure apparatus is convenient and compact compared to an apparatus using a laser, and is low in cost. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy. As the cathode ray tube used for image exposure, various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, any one of red light emitters, green light emitters, and blue light emitters, or a mixture of two or more thereof may be used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and a phosphor that emits light in the yellow, orange, purple, or infrared region is also used. In particular, a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used.
[0121]
When the photosensitive material has a plurality of photosensitive layers having different spectral sensitivity distributions, and the cathode ray tube also has a phosphor that emits light in a plurality of spectral regions, a plurality of colors are exposed at a time, that is, a plurality of cathode ray tubes Color image signals may be input to emit light from the tube surface. A method of sequentially inputting image signals for each color, causing each color to emit light sequentially, and exposing through a film that cuts colors other than that color (surface sequential exposure) may be employed. However, since a high-resolution cathode ray tube can be used, it is preferable for improving image quality.
[0122]
Photosensitive materials to which the processing system of the present invention can be applied include gas lasers, light-emitting diodes, semiconductor lasers, semiconductor lasers, or second harmonic generation light sources that combine a solid-state laser using a semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal ( It is preferably used in a digital scanning exposure method using monochromatic high-density light such as SHG). In order to make the system compact and inexpensive, it is preferable to use a second harmonic generation light source (SHG) that combines a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In particular, in order to design a compact, inexpensive, long-life and high-stability device, it is preferable to use a semiconductor laser, and at least one of the exposure light sources is preferably a semiconductor laser.
[0123]
When such a scanning exposure light source is used, the spectral sensitivity maximum wavelength of the photosensitive material to which the processing system of the present invention is applied can be arbitrarily set according to the wavelength of the scanning exposure light source to be used. In a solid laser using a semiconductor laser as an excitation light source or an SHG light source obtained by combining a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal, the oscillation wavelength of the laser can be halved, so that blue light and green light can be obtained. Therefore, the spectral sensitivity maximum of the photosensitive material can be given to the usual three wavelength regions of blue, green, and red. When the exposure time in such scanning exposure is defined as the exposure time of the pixel size when the pixel density is 400 dpi, a preferable exposure time is 10 ^-4 Seconds or less, more preferably 10 ^-6 Less than a second. For the purpose of preventing unauthorized copying of the photosensitive material subjected to the processing according to the present invention, a latent image of a microdot pattern can be given to the photosensitive material. This method is described in JP-A-9-226227.
[0124]
The preferred scanning exposure method applicable to the present invention is described in detail in the publications listed in the above table. For processing photosensitive materials to which the processing system of the present invention can be applied, JP-A-2-207250, page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper right column, line 9 and JP-A-4-97355. The processing materials and processing methods described in the fifth page, upper left column, line 17 to page 18, lower right column, line 20 of the Gazette are preferably applied.
[0125]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0126]
Example 1
As described below, a color paper was prepared and developed using the regenerating agent according to the present invention, and the method and the treating agent of the present invention were evaluated.
(1) Production of color paper
After the corona discharge treatment is applied to the surface of the support formed by coating both sides of the paper with polyethylene resin, a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate is provided. The layers were sequentially coated to prepare a sample (101) of a silver halide color photographic light-sensitive material having the following layer structure.
[0127]
As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt (HA-1) was used. Moreover, the total amount of (Ab-1), (Ab-2), (Ab-3) and (Ab-4) in each layer is 15.0 mg / m. ² 60.0 mg / m ² 5.0 mg / m ² And 10.0 mg / m ² It added so that it might become.
[0128]
[Chemical 1]

[0129]
The following spectral sensitizing dyes were used in the silver chlorobromide emulsion of each photosensitive emulsion layer.
Blue sensitive emulsion layer
[0130]
[Chemical 2]

[0131]
(Sensitizing dyes A, B and C per mole of silver halide and 1.4 × 10 for each large emulsion ^-4 1.7 x 10 each for molar and small emulsions ^-4 Mole was added. )
Green sensitive emulsion layer
[0132]
[Chemical 3]

[0133]
(Sensitizing dye D per mole of silver halide, 3.0 x 10 for large size emulsions ^-3 3.6 × 10 for small, small emulsions ^-4 In addition, the sensitizing dye E per mole of silver halide is 4.0 × 10 for a large emulsion. ^-6 7.0 x 10 for molar, small emulsions ^-5 Mol, and sensitizing dye F is 2.0 x 10 for a large size emulsion per mol of silver halide. ^-2 2.8 × 10 for small, small emulsions ^-4 Mole was added. )
Red sensitive emulsion layer
[0134]
[Formula 4]

[0135]
(Sensitizing dyes G and H per mole of silver halide, 6.0 × 10 respectively for large size emulsions. ^-5 9.0 × 10 respectively for molar and small emulsions ^-5 Mole was added. Further, the following compound I was added to the red-sensitive emulsion layer at 2.5 × 10 5 per mole of silver halide. ^-3 Mole was added. )
[0136]
[Chemical formula 5]

[0137]
In addition, 1- (3-methylureidophenyl) -5-mercaptodetrazole was added to the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer, and the red-sensitive emulsion layer, respectively, at 3.3 × 10 5 per mole of silver halide. ^-4 Mol, 1.0 × 10 ^-3 Moles and 5.9 × 10 ^-4 Mole was added. In addition, the second layer, the fourth layer, the sixth layer, and the seventh layer are each 0.2 mg / m 2. ² 0.2 mg / m ² 0.6 mg / m ² 0.1 mg / m ² It added so that it might become. Further, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer at a rate of 1 × 10 6 per mol of silver halide. ^-4 2 × 10 ^-2 Mole was added. Further, 0.05 g / m of a copolymer of methacrylic acid and butyl acrylate (weight ratio 1: 1, average molecular weight 200,000 to 400,000) was added to the red sensitive emulsion layer. ² Added. Further, disodium catechol-3,5-disulfonate was added to the second layer, the fourth layer, and the sixth layer, respectively, at 6 mg / m. ² 6 mg / m ² 18 mg / m ² 18 mg / m ² It added so that it might become. In order to prevent irradiation, the following dyes (the coating amount is shown in parentheses) were added to the emulsion layer.
[0138]
[Chemical 6]

[0139]
(Layer structure)
The structure of each layer is shown below. Numbers are application amount (g / m ² ). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.
Support
Polyethylene resin laminated paper [Polyethylene resin on the first layer side with white pigment (TiO ₂ Content 16 mass%, ZnO; content 4 mass%) and optical brightener (4,4'-bis (benzoxazolyl) stilbene and 4,4'-bis (5-methylbenzoxazolyl) 8/2 mixture of stilbenes: content 0.05% by mass), including bluish dye (ultraviolet)]
First layer (blue sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion (cubic, 3: 7 mixture of large size emulsion A with an average grain size of 0.72 μm and small size emulsion A with a 0.60 μm size (silver molar ratio). 0.08 and 0.10 In each size emulsion, 0.3 mol% of silver bromide was localized in a part of the surface of the silver chloride-based grain.
Gelatin 1.35
Yellow coupler (ExY-1) 0.41
Yellow coupler (ExY-2) 0.21
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.08
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-3) 0.08
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.04
Solvent (Solv-1) 0.23
[0140]
Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 1.00
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.05
Color mixing prevention system (Cpd-5) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.007
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.14
Color image stabilizer (Cpd-13) 0.006
Color image stabilizer (Cpd-21) 0.01
Solvent (Solv-1) 0.06
Solvent (Solv-2) 0.22
[0141]
Third layer (green sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion B (cubic, 1: 3 mixture of large emulsion B with an average grain size of 0.45 μm and small emulsion B with an average grain size of 0.35 μm (silver molar ratio). The coefficient of variation of grain size distribution is 0 respectively. .10 and 0.08 In each size emulsion, 0.4 mol% of silver bromide was localized on a part of the surface of the silver chloride-based grain.
Gelatin 1.20
Magenta coupler (ExM-1) 0.13
Ultraviolet absorber (UV-1) 0.05
UV absorber (UV-2) 0.02
UV absorber (UV-3) 0.02
UV absorber (UV-4) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-4) 0.002
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.08
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01
Color change stabilizer (Cpd-11) 0.0001
Color image stabilizer (Cpd-13) 0.004
Solvent (Solv-3) 0.10
Solvent (Solv-4) 0.19
Solvent (Solv-5) 0.17
[0142]
Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.71
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.04
Color mixing inhibitor (Cpd-5) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.005
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.10
Color image stabilizer (Cpd-13) 0.004
Color image stabilizer (Cpd-21) 0.01
Solvent (Solv-1) 0.04
Solvent (Solv-2) 0.16
[0143]
5th layer (red-sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion C (cubic, 1: 4 mixture of large emulsion C with an average grain size of 0.50 μm and small emulsion E with an average grain size of 0.41 μm (silver mole ratio). 0.09 and 0.11 In each size emulsion, 0.8 mol% of silver bromide was localized in a part of the surface of the silver chloride-based grain.
Gelatin 1.00
Cyan coupler (ExC-1) 0.05
Cyan coupler (ExC-2) 0.18
Cyan coupler (ExC-3) 0.024
UV absorber (UV-1) 0.04
Ultraviolet absorber (UV-3) 0.01
UV absorber (UV-4) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.23
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-12) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-13) 0.01
Solvent (Solv-6) 0.23
[0144]

[0145]
[Chemical 7]

[0146]
[Chemical 8]

[0147]
[Chemical 9]

[0148]
[Chemical Formula 10]

[0149]
Embedded image

[0150]
Embedded image

[0151]
Embedded image

[0152]
Embedded image

[0153]
(2) Processing
<Color paper exposure and processing conditions>
Fuji Color SUPERIA 400 (trade name, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), a commercially available color negative film, photographs a person in the middle of the sky under clear sky, and an automatic processor manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. as a processing machine. Development processing was performed using FP-363SC, color negative film processing formulation CN-16S and its processing agent (both manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., trade name).
Using the minilab printer processor Frontier 340E (trade name) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., the image information of the developed color negative film is read, and the sample (101) is exposed with a laser exposure unit, and the processing steps shown below And running processing (until the cumulative replenishment amount of the developing solution becomes four times the tank capacity).
Frontier 340E is a tank and rack remodeled so that it can be processed in the following processing steps, a vertical feeder type replenisher is added to add the granule replenisher directly to the processing tank, and water is added directly to the processing tank. A modification was made to increase the equipment. Processing was carried out by replenishing the solid replenisher and water using this modified developing machine.
As a color developing replenisher, a mixture (4: 1 by mass) of the granulated product 8 and the granulated product 7 of Example 1 of JP-A No. 2001-183779 is used. A regenerative replenisher obtained by mixing a solid agent (referred to as a regenerant in Table 1) prepared by the above preparation method (Adjustments A to D) and a non-regenerated new replenisher at a ratio shown in Table 1 was used. Moreover, all the waste liquids from each processing step were collected in one waste liquid storage tank, and this mixed waste liquid was used for the reuse of waste liquids in the preparation methods (adjustments A to D) described later.
[0154]

* Replenishment amount is 1m photosensitive material ² Expressed as a hit amount.
** The rinsing process was a 4-tank countercurrent system from rinse 4 to 1.
*** As waste liquid, the overflow liquid from each process was stored in one tank.
[0155]
The composition of each treatment liquid is as follows.

[0156]
[Bleaching Fixer]
600mL water
110 mL ammonium thiosulfate (750 g / liter)
Ammonium sulfite 40.0g
Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium 46.0 g
Ethylenediaminetetraacetic acid 5.0 g
Succinic acid 20.0g
1000mL with water
pH (adjusted with 25 ° C./nitric acid and aqueous ammonia) 5.50
[0157]
[Rinse solution]
Chlorinated isocyanurate sodium 0.02g
Deionized water (conductivity 5μS / cm or less) 1000mL
pH 6.5
[0158]
(3) Preparation of replenisher for bleach-fixing solution
<Preparation A>
As described above, when 230 mL of the mixed waste liquid discharged and stored from color development, bleach-fixing, and rinsing has accumulated (photosensitive material 1 m ² The waste liquid was solidified under the conditions of a vacuum degree of 30 to 40 hPa and a temperature of 80 ° C. using a thin-film flash evaporator F-70 (trade name, sale; Ikeda Rika Co., Ltd.) manufactured by EYELA. Thereafter, the solidified product was pulverized and granulated using a granulator CF-1000 (Freund Sangyo Co., Ltd.). About 10 g of granules were collected. This granule is called granule A. Granule A and granulated product 7 of Example-2 of JP-A No. 2001-18379 (granular bleach-fixing agent, simply referred to as granulated product in Table 1) were mixed at the ratio (mass ratio) described in Table 1. 1m photosensitive material ² As a replenisher for the bleach-fixing solution.
<Preparation B>
The temperature of the flash evaporator is set to 100 ° C. to dry and solidify, and the resulting granule is referred to as granule B. A bleach-fixing replenisher was prepared in the same manner as Preparation A except that Granule B was used instead of Granule A.
<Preparation C>
The temperature of the flash evaporator is dried and solidified at 120 ° C., and the resulting granule is referred to as granule C. A bleach-fixing replenisher was prepared in the same manner as Preparation A except that Granule C was used instead of Granule A.
<Preparation D>
As a comparative replenisher, the waste liquid was pulverized using the treatment liquid recovery apparatus shown in FIG. 1 of JP-A-10-288829 (after the silver was removed from the waste liquid using an electrolytic apparatus). About 10 g of powder was collected. This is powder D. In the same manner as described above, this powder and the granulated material are mixed to obtain a photosensitive material 1 m. ² As a replenisher for the bleach-fixing solution.
[0159]
(4) Desilvering evaluation
Desilvering evaluation was performed based on the amount of residual silver. The amount of residual silver in the maximum exposed portion (10 CMS) of the processed color paper was measured with a fluorescent X-ray analyzer.
[0160]
(5) Evaluation of contamination of photosensitive material
After the running process was completed, the sample (101) cut into each size of L size (89 mm × 127 mm), 2L size (127 mm × 178 mm), and four-cut size (203 mm × 254 mm) was processed without exposure. . For the treatment, 20 sets were processed with one set each of L size, 2L size, and four cuts, and a total of 60 obtained samples were visually evaluated on the following criteria.
○ …… No contamination of photosensitive material
Δ: 1 to 5 spots of photosensitive material occur in 60 sheets.
X: Photosensitive material stains occur at 6 to 10 spots in 60 sheets.
XX ... Photosensitive material contamination occurs at 11 or more spots in 60 sheets.
The results are shown in Table 1 below.
[0161]
[Table 1]

[0162]
(6) Results
As is apparent from Table 1, Comparative Examples 10 to 12 in which the charge release silver was performed did not have excellent desilvering performance, and a large amount of photosensitive material was stained. The examples of the regenerative agent of the present invention obtained by granulating the powder dried and solidified with a thin film flash evaporator without carrying out electro-release silver and mixing with the non-regenerated granulated product are all clearly superior to the above comparative examples. However, among them, Experiments 1, 4 and 7 in which the waste liquid utilization rate is 100% have a larger amount of residual silver than other examples of the present invention, and are inferior in terms of contamination of the photosensitive material. In Experiments 4 to 9 where the drying temperature was 100 ° C. or higher, some photosensitive material contamination occurred. On the other hand, Experimental Examples 2 and 3 in which the utilization rate of the waste liquid dried at an evaporation temperature of 80 ° C. or less without performing electrorelease silver was 90% and 80% were particularly desilvering and photosensitive among the examples of the present invention. Excellent results were obtained for any of the material stains.
[0163]
Example 2
In Example 3 of the present invention of Example 1, when the waste liquid was solidified, the evaporated water was collected and tested in the same manner except that it was reused as bleach-fixing and rinsing replenishment water. The same performance as in Example 3 was obtained. As a result, it was found that the amount of waste liquid can be further reduced.
[0164]
【The invention's effect】
In the method of the present invention in which the entire amount is dried and solidified without removing the accumulated components such as desilvering from the waste liquid, and the photographic processing waste liquid is reused as granules, the development and waste liquid recycling apparatus can be reduced in size and cost. It can be realized easily, and an excellent effect that no waste liquid is generated can be achieved. Further, the processing composition (solid processing agent) regenerated by the present invention can exhibit an excellent effect that the desilvering property is sufficient and the photosensitive material is not stained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a waste liquid recycling step in a typical embodiment of a method for recycling a photographic processing waste liquid according to the present invention.

Claims

It is characterized by drying and solidifying the photographic processing waste liquid by thin film concentration without removing components accumulated during processing, granulating the solidified product with additional chemicals if necessary, and reusing it as a solid photographic processing agent Reuse method of photographic processing waste liquid.

Each effluent discharged from each process of photographic processing is collected without removing components accumulated during processing, the mixed waste liquid is dried and solidified, and reused as a solid photographic processing agent. The recycling method according to claim 1 for waste liquid.

The method for reusing a photographic processing waste liquid according to claim 1 or 2, wherein the photographic processing waste liquid is a mixed waste liquid of a photographic processing waste liquid comprising a developing waste liquid, a bleach-fixing waste liquid and a rinsing waste liquid and / or a stable liquid waste liquid.

A solid photographic replenisher produced by the method for reusing photographic processing waste liquid according to claim 1.