JP2004256584A - Photosensitive resin, composition and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition affording a photosensitive layer with high sensitivity and further having excellent adhesiveness during developing and to provide a method for producing the composition. <P>SOLUTION: The alkali-soluble photosensitive resin is an α,β-unsaturated group-containing carboxylic acid compound prepared by adding a polybasic carboxylic acid anhydride to a polyhydric alcohol compound represented by general formula (1) and having the α,β-unsaturated groups. The acid value is 20-150 expressed in terms of solid content. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１１】
［一般式（１）において、Ｒ_１はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ_３を示し、ｎは１以上の整数、ｍは１又は２を示し、Ｒ_２はそれぞれ独立に二価の有機基、Ｒ_３は（ｍ＋２）価の有機基、Ｒ_４は（ｎ＋１）価の有機基を示す。］
【００１２】
【化１１】

【００１３】
［一般式（２）において、Ｒ_５は二価の有機基を示す。］
【００１４】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記感光性樹脂と、光重合性モノマーと、光重合性開始剤とを少なくとも含有することを特徴とする。
また、本発明の感光性樹脂の製造方法は、下記一般式（３）で示される多塩基性カルボン酸二無水物および／または下記一般式（４）で示される多塩基性トリカルボン酸無水物を、下記一般式（５）で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸で変成して得られる、下記一般式（６）で示されるジカルボン酸化合物を得る工程と、
該ジカルボン酸化合物に下記一般式（７）で示されるジグリシジル化合物で変成した後、（メタ）アクリル酸で変成して下記一般式（１）で示されるα，β不飽和基を有する多価アルコール化合物を得る工程と、
該多価アルコール化合物に下記一般式（２）で示される多塩基性カルボン酸無水物を付加する工程を有することを特徴とする。
【００１５】
【化１２】

【００１６】
［一般式（３）において、Ｒ_３は四価の有機基を示す。］
【００１７】
【化１３】

【００１８】
［一般式（４）において、Ｒ_３は三価の有機基を示す。］
【００１９】
【化１４】

【００２０】
［一般式（５）において、Ｒ_１はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ_３を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ_４は（ｎ＋１）価の有機基を示す。］
【００２１】
【化１５】

【００２２】
［一般式（６）において、Ｒ_１はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ_３を示し、ｎは１以上の整数、ｍは１又は２を示し、Ｒ_３は（ｍ＋２）価の有機基、Ｒ_４は（ｎ＋１）価の有機基を示す。］
【００２３】
【化１６】

【００２４】
［一般式（７）において、Ｒ_２は二価の有機基を示す。］
【００２５】
【化１７】

【００２６】
［一般式（１）において、Ｒ_１はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ_３を示し、ｎは１以上の整数、ｍは１又は２を示し、Ｒ_２はそれぞれ独立に二価の有機基、Ｒ_３は（ｍ＋２）価の有機基、Ｒ_４は（ｎ＋１）価の有機基を示す。］
【００２７】
【化１８】

［一般式（２）において、Ｒ_５は二価の有機基を示す。］
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂は、前記一般式（１）に示されるα，β不飽和基を有する多価アルコール化合物に対して、前記一般式（２）で示される多塩基性カルボン酸無水物を付加させて得られるα，β不飽和基含有カルボン酸化合物である。
【００２９】
前記一般式（２）で示される多価カルボン酸無水物としては、マロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロキシフタル酸無水物、テトラヒドロキシフタル酸無水物、メチルテトラヒドロキシフタル酸無水物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、これらはその何れかの混合物として使用しても良い。
【００３０】
本発明に係る感光性樹脂においては、その酸価が固形分換算で２０〜１５０であることが必要であり、３５〜１２０であることがより好ましい。従って、多塩基性カルボン酸無水物の付加反応は、酸価がこの範囲になるように定量的に反応させる。感光性樹脂の酸価が２０未満であると、アルカリ現像において現像不良となるおそれがあり、酸価が１５０より大きくなるとアルカリ現像において露光部分の表面が現像液で侵食される等の不具合が生じ易くなる。
前記多価アルコールに対する塩基性カルボン酸無水物の付加反応における反応温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、７０〜１１０℃がより好ましい。
【００３１】
本発明の感光性樹脂の製造方法においては、前記一般式（３）で示される多塩基性カルボン酸二無水物および／または前記一般式（４）で示される多塩基性トリカルボン酸無水物を、前記一般式（５）で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸で変成して得られる前記一般式（６）で示されるジカルボン酸化合物を得る工程と、該ジカルボン酸化合物に一般式（７）で示されるジグリシジル化合物で変成した後、（メタ）アクリル酸で変成して一般式（１）で示されるα，β不飽和基を有する多価アルコール化合物を得る工程と、該多価アルコール化合物に一般式（２）で示される多塩基性カルボン酸無水物を付加する工程を有する。
なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を示す。
ここで、一般式（３）で示される多塩基性カルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、メソ―ブタン―１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、これらはその何れかの混合物として使用してもよい。
また、一般式（４）で示される多塩基性トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物等が挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
また、一般式（３）で示される多塩基性カルボン酸二無水物と一般式（４）で示される多塩基性トリカルボン酸無水物の混合物として使用してもよい。
【００３２】
水酸基含有（メタ）アクリル酸としては化学式（５）で示されるもので、水酸基含有単官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート等が挙げられ、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヒドロキシヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、これらはその何れかの混合物として使用してもよい。
【００３３】
一般式（３）で示される多塩基性カルボン酸二無水物および／または一般式（４）で示される多塩基性トリカルボン酸無水物を、化学式（５）で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸で変成する反応においては、モル数比で多塩基性カルボン酸二無水物が水酸基含有（メタ）アクリル酸の半分になるように定量的に反応させることが望ましく、その為の反応温度として、３０〜１８０℃が適当で、５０〜１２０℃がより好ましい。
【００３４】
上記反応で得られたジカルボン酸化合物の変性に用いる、一般式（７）で示されるジグリシジル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルフタレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、フルオレンジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテルカリックス［４］アレン等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、これらはその何れかの混合物として使用してもよい。
【００３５】
一般式（６）で示されるジカルボン酸化合物を、一般式（７）で示されるジグリシジル化合物で変成する反応においては、モル数比で、ジカルボン酸化合物がジグリシジル化合物の半分になるように定量的に反応させることが望ましい。この変性反応の反応温度は、３０〜１８０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。
【００３６】
上記反応で得られたジグリシジル化合物で変性されたジカルボン酸化合物の（メタ）アクリル酸による変性反応においては、モル数比で、（メタ）アクリル酸とジグリシジル化合物で変性されたジカルボン酸化合物のグリシジル基とが等モルになるように定量的に反応させることが望ましい。この変性反応における反応温度は、３０〜１８０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した感光性樹脂に加えて、少なくとも光重合性モノマーと光重合開始剤を含有するものである。
光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を含むモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらは、１種単独で、または、２種以上を併用することができる。
これらの光重合性モノマーは、本発明の趣旨を損なわない範囲内の量で添加する必要があり、上記感光性樹脂の１００質量部に対して、１５０質量部以下とすることが好ましい。
１５０質量部を越えるとタック等の不具合となる場合がある。
【００３８】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等の硫黄化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン類；アゾビスイソブチロニトリル；ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合開始剤は、その１種単独で、または、２種以上を併用することもできる。
また、単独では光重合開始剤として機能しないが、上記化合物と組合せて使用することで光重合開始剤の能力を増大させる化合物を添加できる。そのような化合物としては、例えばベンゾフェノンと組合せて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の３級アミンを挙げられる。
上記光重合開始剤は、上述した感光性樹脂の１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましい。０．１重量部未満では、光重合の速度が遅くなって感度が低下する傾向にあり、３０重量部よりも多いと、基板等との密着性が低下する傾向にある。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、適宜、着色剤を添加してカラーフィルタ等に用いられる。上記感光性樹脂組成物は、黒色の着色剤を添加してブラックマトリックスに用いるのが好適であるが、他の色の着色剤を添加して画素部の形成に用いることも可能である。
着色剤としては、染料や顔料があるが、耐熱性、耐光性の面から顔料が望ましい。
顔料としては、赤色（Ｒｅｄ）として、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５など、緑色（Ｇｒｅｅｎ）としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．７、３６、青色（Ｂｌｕｅ）としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．１５、２２、６０、６４など、黄色（Ｙｅｌｌｏｗ）としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．２０、２４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１３９、１５３など、紫色（Ｖｉｏｌｅｔ）としては、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１９、２３、２９、３０ 、４０、５０など、黒色（Ｂｌａｃｋ）としてはＣ．Ｉ．Ｎｏ．７などが一般的に用いられる。
【００４０】
また、感光性樹脂組成物は微粒子等を添加して光拡散反射膜等に用いることができる。微粒子としては無機物から成る微粒子と有機ポリマーから成る微粒子を例示できる。特に、非晶質であるということから有機ポリマー微粒子が主としてあげられるが、無機物微粒子であっても、非晶質で球状で有れば問題ない。
例えば、無機物微粒子としては、シリカやアルミナの酸化物等の球状の非晶質微粒子、有機ポリマー微粒子としては、アクリル微粒子、フッ素化アクリル微粒子、スチレンアクリル微粒子及びその架橋体、メラミンーホルマリン縮合物、（ポリテトラフルオロエチレン）やＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシ樹脂）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフルオロビニリデン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）等の含フッ素ポリマー、シリコン樹脂微粒子、等を例示できるが、特にこれに限定されるわけではない。
【００４１】
感光性樹脂組成物中には、適宜、分散剤を配合することができる。分散剤としては、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、高分子分散剤（例えば、「ソルスパース」アビシア（株）製）などの広範囲のものを使用することができる。
【００４２】
これらの各成分からなる本発明の感光性樹脂組成物には、更に分散時の作業性を向上させるため、溶剤で希釈することが好適である。
溶剤としては、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸ｎアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチリングリコールモノメチルエーテル、トリエチリングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エステル、エチルエトキシプロピオネートなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらは、単一又は、複数の溶剤が適宜選択される。
【００４３】
また、本発明の効果を損なわない範囲内で通常一般に用いられる各種の添加剤等を配合することもできる。
このような添加剤としては、目的に応じて、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防かび剤、帯電防止剤、磁性体、導電材料等を添加してもよい。また、本発明の感光性樹脂組成物には、保存時の重合を防止する目的で、熱重合防止剤を添加することができる。熱重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、メトキノン等を例示できる。
【００４４】
本発明における感光性樹脂組成物の製造は、上述したこれらの材料を、２本ロールミル、３本ロールミル、サンドミル、ペイントコンディジョナー等の分散機を用いて混練すればよい。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例、比較例で得た感光性樹脂組成物は、下記の評価を行った。
・光学濃度試験
各感光性着色樹脂組成物を用いて透明ガラス基板上に厚さ１．０μｍの塗膜を形成し、マクベス濃度計を用いて光学濃度を測定した。
・感度及び解像度評価
各感光性着色樹脂組成物を用いて透明ガラス基板上に厚さ１．０μｍの塗膜を形成した。そして、７０℃１５分間のプリベークを行った後、格子状に露光するようなマスクを介して紫外線を露光した。露光量は十分に感光するのに必要な量とした。露光後、２．５％の炭酸ナトリウム水溶液で現像し、よく水洗した。乾燥後、２３０℃３０分間の加熱処理を行って格子状の黒色パターンを形成した。
感度については、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２で十分だったものをａ、１５０ｍＪ／ｃｍ^２では不十分で、２００ｍＪ／ｃｍ^２で露光したものをｂとした。
解像度については、線幅６．０μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０μｍ以下であれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅２０μｍ以下のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
【００４６】
・シール剥離試験
塗膜上に、１００個の碁盤目が形成されるように、カッターでクロスカットを入れ、湿度９０％、温度６５℃、５時間の条件下に放置した後、セロファンテープを貼着し、これを剥離してピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を顕微鏡によって観察して、次のように評価した。
Ａ：剥離が全く確認されなかった。
Ｂ：剥離が少し確認された。
Ｃ：碁盤目の半分以上が剥離した。
・耐溶剤性試験
ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、γ−ブチルラクトン、５％硫酸水溶液、１０％水酸化ナトリウムの各溶剤または水溶液中に３０分間浸漬後の表面の状態を観察した。変化が認められなかったものを○、溶解ないし剥がれが認められたものを×と評価した。
・耐熱性試験
２５０℃、または２７０℃の加熱炉内に６０分間置いた後の表面を観察した。変化が認められなかったものを○、劣化が認められたものを×と評価した。
【００４７】
（実施例１）
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を１６１ｇと、ヒドロキシエチルアクリレートを１１６ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を２７７ｇと、トリフェニルホスフェンを２．０ｇ加えて、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間加熱した。得られた樹脂の酸価は２００であった。
次に、ビフェニルジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１４８）を１４８ｇと、トリフェニルホスフェンを１．０ｇ加えて、空気を吹き込みながら１００℃で８時間加熱した。得られた樹脂の酸価は０．１であった。
次に、アクリル酸を７３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を５５ｇと、トリフェニルホスフェンを２．０ｇ加えて、空気を吹き込みながら１００℃で２４時間加熱した。得られた樹脂の酸価は１．０であった。
さらに、８０℃に冷却して、空気を吹き込みながら、テトラヒドロキシ無水フタル酸を２１２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を１４１ｇを添加して８０℃で６時間加熱した。適度な濃度に調整して淡黄色の透明な液状の感光性樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は１１０であった。
【００４８】
（実施例２）
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を１６１ｇと、ペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレートを４３９ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を６００ｇと、トリフェニルホスフェンを２．０ｇ加えて、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間加熱した。得られた樹脂の酸価は９３であった。
次に、ビフェニルジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１４８）を１４８ｇと、トリフェニルホスフェンを１．０ｇ加えて、空気を吹き込みながら１００℃で８時間加熱した。得られた樹脂の酸価は０．１であった。
次に、アクリル酸を７３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を５５ｇと、トリフェニルホスフェンを２．０ｇ加えて、空気を吹き込みながら１００℃で２４時間加熱した。得られた樹脂の酸価は１．０であった。
さらに、８０℃に冷却して、空気を吹き込みながら、テトラヒドロキシ無水フタル酸を２１２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を８８ｇを添加して８０℃で６時間加熱した。適度な濃度に調整して淡黄色の透明な液状の感光性樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は７５であった。
【００４９】
（実施例３）
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１４７ｇと、ヒドロキシエチルアクリレートを１１６ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を２６３ｇと、トリフェニルホスフェンを２．０ｇ加えて、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間加熱した。得られた樹脂の酸価は２１０であった。
次に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量：２３３）を２３３ｇと、トリフェニルホスフェンを１．０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を６８ｇを加えて、空気を吹き込みながら１００℃で８時間加熱した。得られた樹脂の酸価は０．１であった。
次に、アクリル酸を７３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を５５ｇと、トリフェニルホスフェンを２．０ｇ加えて、空気を吹き込みながら１００℃で２４時間加熱した。得られた樹脂の酸価は１．０であった。
さらに、８０℃に冷却して、空気を吹き込みながら、テトラヒドロキシ無水フタル酸を２１２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を１４１ｇを添加して８０℃で６時間加熱した。適度な濃度に調整して淡黄色の透明な液状の感光性樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は１００であった。
【００５０】
（実施例４）
上記実施例１で製造した樹脂の樹脂濃度をＰＧＭＡｃで２０重量％に希釈した感光性樹脂を５０ｇと、黒色顔料であるカーボンブラック（「ＭＡ１１」三菱化学製）を２０ｇと、分散剤（「ソルスパース２００００」アビシア製）５ｇとＰＧＭＡｃを７５ｇ添加してビーズミル分散機で冷却しながら２．０時間分散した。
得られた着色樹脂組成物の１００ｇに対して、光重合性モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレートを５．０ｇと、光重合開始剤であるピペロニル−ｓ−トリアジンを２．０ｇと、溶剤としてＰＧＭＡｃを１００ｇ加えて攪拌し、感光性着色樹脂組成物を製造した。得られた感光性樹脂組成物について、光学濃度、感度、解像性、シール剥離試験、耐溶剤性試験、耐熱性試験を評価した。
結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例５、６）
感光性樹脂として、上記実施例２および３で製造したものをそれぞれ使用したこと以外は実施例４と同様にして各感光性着色樹脂組成物を製造し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例１）
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、ビフェニルジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１４８）を２９６ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を３８０ｇと、テレフタル酸を８３ｇと、ベンジルジメチルアミンを１．６ｇ加えて、１２０℃で４時間加熱した。得られた樹脂の酸価は０．１であった。
次に、１００℃に冷却して、空気を吹き込みながら、アクリル酸を７３．４ｇとベンジルジメチルアミンを２．０ｇ加えて２４時間加熱した。得られた樹脂の酸価は１．０であった。
さらに、８０℃に冷却して、空気を吹き込みながら、テトラヒドロキシ無水フタル酸を１６８ｇ添加して８０℃で６時間加熱した。適度な濃度に調整して淡黄色の透明な液状の感光性樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は１００であった。
この樹脂の樹脂濃度をＰＧＭＡｃで２０重量％に希釈した液３０ｇと、黒色顔料であるカーボンブラック（「ＭＡ１１」三菱化学製）を２０ｇと、分散剤（「ソルスパース２００００」アビシア製）５ｇと、ＰＧＭＡｃを７５ｇ添加してビーズミル分散機で冷却しながら２．０時間分散した。
得られた着色樹脂組成物の１００ｇに対して、光重合性モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレートを５．０ｇと、光重合開始剤であるピペロニル−ｓ−トリアジンを２．０ｇと、溶剤としてＰＧＭＡｃを１００ｇ加えて攪拌し、感光性着色樹脂組成物を製造した。得られた組成物を上記実施例と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例２）
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量：２３３）を４７６ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を３７３ｇと、テレフタル酸を８３ｇと、トリフェニルホスフェンを１．６ｇ加えて、１２０℃で４時間加熱した。得られた樹脂の酸価は０．１であった。
次に、１００℃に冷却して、空気を吹き込みながら、アクリル酸を７３．４ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を４８ｇと、トリフェニルホスフェンを２．０ｇ加えて２４時間加熱した。得られた樹脂の酸価は１．０であった。さらに、８０℃に冷却して、空気を吹き込みながら、テトラヒドロキシ無水フタル酸を１６８ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を１１２ｇを添加して８０℃で６時間加熱した。適度な濃度に調整して淡黄色の透明な液状の感光性樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は７７であった。得られた感光性樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得、上記実施例と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
表１から、両末端のみにアクリレートを有するフォト化樹脂を用いた比較例１および２の組成物はいずれも感度、解像性、密着性に劣り、５％水酸化ナトリウム水溶液に対する耐性と２７０℃における耐熱性に劣るのに対し、実施例４〜６の組成物は光学濃度、感度、解像性、シール剥離試験、耐溶剤性試験、耐熱性試験のいずれについても優れた性能を示していることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂ないし感光性樹脂組成物は、紫外線露光に対して高感度であり、かつ、アルカリ水溶液による現像が可能であるという特徴を有する。
また、本発明の感光性樹脂組成物による塗膜は、現像時の密着性、耐剥離性、耐溶剤性に優るという優れた効果を示すものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition for forming a fine pattern on a substrate, a photosensitive resin composition used for a color filter and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, liquid crystal display devices have become larger, higher performance, and less expensive, and the color filters used are not defective, heat resistant, light resistant, chemical resistant, etc., but also have high transmittance and high contrast. There is a demand for higher performance such as higher performance.
At the same time, there is a strong demand for cost reduction of the color filter, and it is necessary to improve the yield and shorten the process in the manufacturing process.
A color filter is composed of a plurality of fine pixels or bands (stripes) arranged in a fixed arrangement on the surface of a transparent substrate such as glass. The pixel size or band width is several tens to several. It is a very fine one hundred microns.
For this reason, various methods for producing a color filter have been proposed in the past. However, a colored composition in which a pigment is dispersed in a photosensitive resin, which is called a pigment dispersion method from various points such as various characteristics and productivity. A method for forming a pattern by exposing and developing the substrate is widely used as a method for producing a color filter.
[0003]
In this pigment dispersion method, a photosensitive coloring composition containing a pigment and a matrix resin and a crosslinking agent is applied onto a substrate, and a colored layer of each color is formed in a predetermined pattern shape using photolithography. Is.
That is, the photosensitive coloring composition containing one filter color pigment is applied onto a substrate such as glass, and pattern exposure is performed and development is performed to form a first color pattern. Further, the same operation is performed for other colors to form a colored layer of each color.
The photosensitive coloring composition is mainly a negative photosensitive composition in terms of physical properties as a color filter, abundant materials, and productivity.
Further, in the development, the solvent is hardly used from the viewpoint of the influence on the environment, and development with an aqueous alkali solution has become the mainstream.
As for exposure, exposure using ultraviolet rays is usually performed. In this manufacturing process, only a predetermined position of the photosensitive composition is irradiated with ultraviolet rays or the like through a photomask or the like, and the photoinitiator in the coating film is cleaved at the irradiated portion to generate radicals to perform radical polymerization. It uses the reaction of making it happen.
[0004]
However, in the pigment dispersion method, the photosensitive composition itself contains a pigment as a colorant. However, in order to obtain a desired spectral characteristic with an appropriate film thickness for use as a color filter, the concentration of the pigment is considerably increased. There is a need to. Therefore, most of the ultraviolet light irradiated in the coating film is absorbed by the pigment, and the efficiency of radical polymerization decreases in the depth direction of the coating film.
If the exposure amount required for the photoreaction cannot be obtained, curing failure inside the coating film occurs and pattern failure occurs during development.
In other words, it is necessary to increase the exposure amount in order to sufficiently cure the inside of the coating film and not cause a pattern shape defect at the time of development, resulting in a problem that the exposure time becomes longer and the productivity is lowered. Occur.
[0005]
Further, since the negative photosensitive composition mainly uses a radical polymerization reaction, the polymerization reaction is inhibited by oxygen in the air, which contributes to a decrease in sensitivity.
With respect to this, conventionally, measures have been taken such as applying a photosensitive composition, then providing an oxygen-blocking film such as polyvinyl alcohol, and then exposing.
However, recently, from the viewpoint of shortening the process and improving productivity, there is a demand for a highly sensitive color filter coloring composition that does not require treatment such as providing an oxygen-blocking film.
Thus, in order to form a pixel using a photosensitive coloring composition having a high pigment or colorant content, it is an essential condition that the photosensitive composition has high photosensitivity.
[0006]
The inventors of the present invention have previously proposed a photopolymerization resin having functional groups (acrylates) at both molecular ends, as a photosensitive resin added to the photosensitive composition having high sensitivity (for example, Patent Document 1). reference.).
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-350260 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the photo-resin described in Patent Document 1 has the characteristics of high sensitivity and excellent development speed and resolution, in recent years, liquid crystal display devices have been further increased in size, performance, and price, and have become color filters. In addition, further cost reduction is required, and further improvement in sensitivity and further improvement in adhesion during development are also required for photosensitive resins.
The present invention has been made to solve the above problems, and the present invention can provide a photosensitive layer having a high sensitivity and is excellent in adhesion during development, a composition, and a method for producing the same. Is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the alkali-soluble photosensitive resin of the present invention is a polybasic compound represented by the following general formula (2) with respect to a polyhydric alcohol compound having an α, β unsaturated group represented by the following general formula (1). An α, β unsaturated group-containing carboxylic acid compound obtained by adding a carboxylic acid anhydride, wherein the acid value is 20 to 150 in terms of solid content.
[0010]
[Chemical Formula 10]

[0011]
[In the general formula (1), R ₁ Are independently H or CH ₃ N is an integer of 1 or more, m is 1 or 2, and R ₂ Are each independently a divalent organic group, R ₃ Is an (m + 2) -valent organic group, R ₄ Represents an (n + 1) -valent organic group. ]
[0012]
Embedded image

[0013]
[In the general formula (2), R ₅ Represents a divalent organic group. ]
[0014]
The photosensitive resin composition of the present invention is characterized by containing at least the photosensitive resin, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerizable initiator.
Moreover, the manufacturing method of the photosensitive resin of the present invention comprises a polybasic carboxylic acid dianhydride represented by the following general formula (3) and / or a polybasic tricarboxylic acid anhydride represented by the following general formula (4). A step of obtaining a dicarboxylic acid compound represented by the following general formula (6) obtained by modification with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid represented by the following general formula (5):
A polyhydric alcohol having an α, β unsaturated group represented by the following general formula (1) after being modified with the diglycidyl compound represented by the following general formula (7) and then modified with (meth) acrylic acid. Obtaining a compound;
It has the process of adding the polybasic carboxylic acid anhydride shown by following General formula (2) to this polyhydric alcohol compound.
[0015]
Embedded image

[0016]
[In the general formula (3), R ₃ Represents a tetravalent organic group. ]
[0017]
Embedded image

[0018]
[In the general formula (4), R ₃ Represents a trivalent organic group. ]
[0019]
Embedded image

[0020]
[In the general formula (5), R ₁ Are independently H or CH ₃ N represents an integer of 1 or more, and R ₄ Represents an (n + 1) -valent organic group. ]
[0021]
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[0022]
[In the general formula (6), R ₁ Are independently H or CH ₃ N is an integer of 1 or more, m is 1 or 2, and R ₃ Is an (m + 2) -valent organic group, R ₄ Represents an (n + 1) -valent organic group. ]
[0023]
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[0024]
[In the general formula (7), R ₂ Represents a divalent organic group. ]
[0025]
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[0026]
[In the general formula (1), R ₁ Are independently H or CH ₃ N is an integer of 1 or more, m is 1 or 2, and R ₂ Are each independently a divalent organic group, R ₃ Is an (m + 2) -valent organic group, R ₄ Represents an (n + 1) -valent organic group. ]
[0027]
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[In the general formula (2), R ₅ Represents a divalent organic group. ]
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photosensitive resin of the present invention comprises a polybasic carboxylic acid anhydride represented by the general formula (2) with respect to the polyhydric alcohol compound having an α, β unsaturated group represented by the general formula (1). An α, β unsaturated group-containing carboxylic acid compound obtained by addition.
[0029]
Examples of the polyvalent carboxylic acid anhydride represented by the general formula (2) include malonic acid anhydride, succinic acid anhydride, maleic acid anhydride, itaconic acid anhydride, phthalic acid anhydride, hexahydroxyphthalic acid anhydride, Examples thereof include tetrahydroxyphthalic anhydride and methyltetrahydroxyphthalic anhydride, but are not necessarily limited thereto. These may be used as any mixture thereof.
[0030]
In the photosensitive resin which concerns on this invention, the acid value needs to be 20-150 in conversion of solid content, and it is more preferable that it is 35-120. Therefore, the addition reaction of the polybasic carboxylic acid anhydride is quantitatively reacted so that the acid value falls within this range. If the acid value of the photosensitive resin is less than 20, there is a risk of developing failure in alkali development. If the acid value is greater than 150, problems such as the surface of the exposed part being eroded by the developer in alkali development occur. It becomes easy.
The reaction temperature in the addition reaction of the basic carboxylic acid anhydride to the polyhydric alcohol is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 70 to 110 ° C.
[0031]
In the method for producing a photosensitive resin of the present invention, the polybasic carboxylic acid dianhydride represented by the general formula (3) and / or the polybasic tricarboxylic acid anhydride represented by the general formula (4) A step of obtaining a dicarboxylic acid compound represented by the general formula (6) obtained by modification with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid represented by the general formula (5), and the dicarboxylic acid compound represented by the general formula (7) A step of obtaining a polyhydric alcohol compound having an α, β unsaturated group represented by the general formula (1) by modifying with a diglycidyl compound shown, and then modifying with (meth) acrylic acid; A step of adding a polybasic carboxylic acid anhydride represented by the formula (2).
“(Meth) acrylic acid” refers to acrylic acid and / or methacrylic acid.
Here, as the polybasic carboxylic dianhydride represented by the general formula (3), 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic Acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl Tetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride Products, meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride and the like, but are not necessarily limited thereto. These may be used as any mixture thereof.
Examples of the polybasic tricarboxylic acid anhydride represented by the general formula (4) include trimellitic acid anhydride, but are not necessarily limited thereto.
Moreover, you may use as a mixture of the polybasic carboxylic acid dianhydride shown by General formula (3), and the polybasic tricarboxylic acid anhydride shown by General formula (4).
[0032]
The hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid is represented by the chemical formula (5), and the hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylate includes hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate. , Caprolactone-modified (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, and the like. Examples of the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate include pentaerythritol hydroxytri (meth) acrylate and dipentaerythritol hydroxypenta. Although (meth) acrylate, tripentaerythritol hydroxyhepta (meth) acrylate, etc. are mentioned, it is not necessarily limited to these. These may be used as any mixture thereof.
[0033]
A polybasic carboxylic dianhydride represented by the general formula (3) and / or a polybasic tricarboxylic anhydride represented by the general formula (4) is converted into a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid represented by the chemical formula (5). In the reaction that undergoes modification, the polybasic carboxylic acid dianhydride is desirably quantitatively reacted so that it is half of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid in a molar ratio. -180 degreeC is suitable and 50-120 degreeC is more preferable.
[0034]
Examples of the diglycidyl compound represented by the general formula (7) used for modification of the dicarboxylic acid compound obtained by the above reaction include ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-propanediol diglycidyl ether, and 1,4-butanediol diester. Glycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, diglycidyl phthalate, polyethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, biphenyl glycidyl ether, tetramethylbiphenyl diglycidyl ether, full orange glycidyl Examples include ether and diglycidyl ether calix [4] allene, but are not necessarily limited thereto. These may be used as any mixture thereof.
[0035]
In the reaction in which the dicarboxylic acid compound represented by the general formula (6) is modified with the diglycidyl compound represented by the general formula (7), it is quantitatively determined so that the dicarboxylic acid compound is half of the diglycidyl compound in the molar ratio. It is desirable to react. 30-180 degreeC is preferable and, as for the reaction temperature of this modification | denaturation reaction, 70-120 degreeC is more preferable.
[0036]
In the modification reaction of the dicarboxylic acid compound modified with the diglycidyl compound obtained in the above reaction with (meth) acrylic acid, the glycidyl group of the dicarboxylic acid compound modified with (meth) acrylic acid and the diglycidyl compound in a molar ratio. It is desirable to make it react quantitatively so that becomes equimolar. 30-180 degreeC is preferable and, as for the reaction temperature in this modification | denaturation reaction, 70-120 degreeC is more preferable.
[0037]
The photosensitive resin composition of the present invention contains at least a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator in addition to the above-described photosensitive resin.
Examples of the photopolymerizable monomer include monomers containing a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) Acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerol (meth) include a (meth) acrylic acid esters of acrylates such as, but not necessarily limited thereto.
These can be used alone or in combination of two or more.
These photopolymerizable monomers need to be added in an amount that does not impair the spirit of the present invention, and are preferably 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin.
If it exceeds 150 parts by mass, it may cause problems such as tack.
[0038]
Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones such as acetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, and p-tert-butylacetophenone; Benzophenones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdimethylaminobenzophenone; benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzyldimethyl ketal, thioxanthone, 2- Sulfur compounds such as chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone; Anthraquinones such as tilanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone; 2,4-trichloromethyl- (4′-methoxyphenyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl Triazines such as-(4'-methoxynaphthyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (4'-methoxystyryl) -6-triazine Azobisisobutyronitrile; organic peroxides such as benzoyl peroxide and cumene peroxide; thiol compounds such as 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, etc. Limited to these is not.
These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, although it does not function as a photopolymerization initiator alone, a compound that increases the ability of the photopolymerization initiator by using it in combination with the above compound can be added. Examples of such compounds include tertiary amines such as triethanolamine which are effective when used in combination with benzophenone.
As for the said photoinitiator, 0.1-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of the photosensitive resin mentioned above. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the photopolymerization rate tends to be low and the sensitivity tends to decrease. If the amount is more than 30 parts by weight, the adhesion to the substrate or the like tends to decrease.
[0039]
The photosensitive resin composition of the present invention is used for a color filter or the like by appropriately adding a colorant. The photosensitive resin composition is preferably used in a black matrix by adding a black colorant, but it can also be used for forming a pixel portion by adding a colorant of another color.
Examples of the colorant include dyes and pigments, and pigments are desirable in terms of heat resistance and light resistance.
As the pigment, red (Red), C.I. I. No. 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, etc. as green. I. Pig. 7, 36, C. blue as blue. I. No. 15, 22, 60, 64, etc., yellow as C.I. I. No. 20, 24, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 139, 153, etc. I. No. 19, 23, 29, 30, 40, 50, etc. I. No. 7 or the like is generally used.
[0040]
In addition, the photosensitive resin composition can be used for a light diffusion reflection film or the like by adding fine particles or the like. Examples of the fine particles include fine particles made of an inorganic substance and fine particles made of an organic polymer. In particular, organic polymer fine particles are mainly mentioned because they are amorphous, but even inorganic fine particles are not problematic as long as they are amorphous and spherical.
For example, as inorganic fine particles, spherical amorphous fine particles such as silica and alumina oxide, and as organic polymer fine particles, acrylic fine particles, fluorinated acrylic fine particles, styrene acrylic fine particles and cross-linked products thereof, melamine-formalin condensate, (Polytetrafluoroethylene), PFA (perfluoroalkoxy resin), FEP (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer), PVDF (polyfluorovinylidene), ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer), etc. Polymers, silicon resin fine particles, and the like can be exemplified, but are not particularly limited thereto.
[0041]
A dispersing agent can be appropriately blended in the photosensitive resin composition. As the dispersant, a wide range of surfactants, pigment intermediates, dye intermediates, polymer dispersants (for example, “Solsperse” manufactured by Avicia Co., Ltd.) and the like can be used.
[0042]
The photosensitive resin composition of the present invention comprising these components is preferably diluted with a solvent in order to further improve workability during dispersion.
Solvents include methanol, ethanol, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, diglyme, cyclohexanone, ethylbenzene, xylene, isoamyl acetate, n amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether acetate, triethylene glycol, triethylin glycol monomethyl ether, triethylin glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether acetate, liquid polyethylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate , Dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, lactic acid ester, ethyl ethoxypropionate, and the like, but are not necessarily limited thereto. These are appropriately selected from a single solvent or a plurality of solvents.
[0043]
Moreover, various additives generally used etc. can be mix | blended in the range which does not impair the effect of this invention.
Such additives include leveling agents, antifoaming agents, surfactants, plasticizers, flame retardants, antioxidants, UV absorbers, fungicides, antistatic agents, magnetic substances, conductive materials, depending on the purpose. Materials etc. may be added. In addition, a thermal polymerization inhibitor can be added to the photosensitive resin composition of the present invention for the purpose of preventing polymerization during storage. Specific examples of the thermal polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, catechol, tert-butylcatechol, phenothiazine, and methoquinone.
[0044]
The photosensitive resin composition according to the present invention may be produced by kneading these materials using a disperser such as a two-roll mill, a three-roll mill, a sand mill, or a paint conditioner.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the following evaluation performed the photosensitive resin composition obtained by the Example and the comparative example.
・ Optical density test
A coating film having a thickness of 1.0 μm was formed on a transparent glass substrate using each photosensitive colored resin composition, and the optical density was measured using a Macbeth densitometer.
・ Sensitivity and resolution evaluation
A coating film having a thickness of 1.0 μm was formed on a transparent glass substrate using each photosensitive colored resin composition. Then, after pre-baking at 70 ° C. for 15 minutes, ultraviolet rays were exposed through a mask that was exposed in a lattice pattern. The exposure amount was set to an amount necessary for sufficient exposure. After exposure, the film was developed with a 2.5% aqueous sodium carbonate solution and washed thoroughly with water. After drying, a heat treatment at 230 ° C. for 30 minutes was performed to form a grid-like black pattern.
For sensitivity, the exposure is 100 mJ / cm ² A, 150 mJ / cm ² Is not enough, 200mJ / cm ² The one exposed in step b was designated b.
As for the resolution, A was good pattern formation even if the line width was 6.0 μm or less, B was good pattern formation if the line width was 10 μm or less, and good pattern formation if the line width was not less than 20 μm. What was not able to be evaluated was C.
[0046]
・ Seal peel test
Make a crosscut with a cutter so that 100 grids are formed on the coating film, leave it under conditions of humidity 90%, temperature 65 ° C, 5 hours, and then apply cellophane tape. Was peeled off and a peeling test was conducted. The peeled state of the grid was observed with a microscope and evaluated as follows.
A: No peeling was confirmed.
B: Some peeling was confirmed.
C: More than half of the grid was peeled off.
・ Solvent resistance test
The state of the surface after immersion for 30 minutes in each solvent or aqueous solution of n-methylpyrrolidone (NMP), ethanol, isopropyl alcohol (IPA), γ-butyllactone, 5% aqueous sulfuric acid, 10% sodium hydroxide was observed. A sample in which no change was observed was evaluated as ◯, and a sample in which dissolution or peeling was observed was evaluated as ×.
・ Heat resistance test
The surface after being placed in a heating furnace at 250 ° C. or 270 ° C. for 60 minutes was observed. Those in which no change was observed were evaluated as ◯, and those in which deterioration was observed were evaluated as ×.
[0047]
(Example 1)
161 g of benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 116 g of hydroxyethyl acrylate, 277 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc), 2 0.0 g was added and heated at 100 ° C. for 12 hours while blowing air. The acid value of the obtained resin was 200.
Next, 148 g of biphenyl diglycidyl ether (epoxy equivalent: 148) and 1.0 g of triphenylphosphene were added and heated at 100 ° C. for 8 hours while blowing air. The acid value of the obtained resin was 0.1.
Next, 73 g of acrylic acid, 55 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc), and 2.0 g of triphenylphosphene were added and heated at 100 ° C. for 24 hours while blowing air. The acid value of the obtained resin was 1.0.
Further, after cooling to 80 ° C. and blowing air, 212 g of tetrahydroxyphthalic anhydride and 141 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc) were added and heated at 80 ° C. for 6 hours. A light yellow transparent liquid photosensitive resin was obtained by adjusting to an appropriate concentration. The acid value of the obtained resin was 110.
[0048]
(Example 2)
161 g of benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 439 g of pentaerythritol hydroxytriacrylate, 600 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc), triphenylphosphene Was added and heated at 100 ° C. for 12 hours while blowing air. The acid value of the obtained resin was 93.
Next, 148 g of biphenyl diglycidyl ether (epoxy equivalent: 148) and 1.0 g of triphenylphosphene were added and heated at 100 ° C. for 8 hours while blowing air. The acid value of the obtained resin was 0.1.
Next, 73 g of acrylic acid, 55 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc), and 2.0 g of triphenylphosphene were added and heated at 100 ° C. for 24 hours while blowing air. The acid value of the obtained resin was 1.0.
Further, after cooling to 80 ° C. and blowing air, 212 g of tetrahydroxyphthalic anhydride and 88 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc) were added and heated at 80 ° C. for 6 hours. A light yellow transparent liquid photosensitive resin was obtained by adjusting to an appropriate concentration. The acid value of the obtained resin was 75.
[0049]
Example 3
In a five-necked reaction vessel with an internal volume of 2 liters, 147 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride, 116 g of hydroxyethyl acrylate, 263 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc), and 2 of triphenylphosphene 0.0 g was added and heated at 100 ° C. for 12 hours while blowing air. The acid value of the obtained resin was 210.
Next, 233 g of bisphenol fluorenediglycidyl ether (epoxy equivalent: 233), 1.0 g of triphenylphosphene, and 68 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc) were added, and air was blown at 100 ° C. for 8 hours. Heated for hours. The acid value of the obtained resin was 0.1.
Next, 73 g of acrylic acid, 55 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc), and 2.0 g of triphenylphosphene were added and heated at 100 ° C. for 24 hours while blowing air. The acid value of the obtained resin was 1.0.
Further, after cooling to 80 ° C. and blowing air, 212 g of tetrahydroxyphthalic anhydride and 141 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc) were added and heated at 80 ° C. for 6 hours. A light yellow transparent liquid photosensitive resin was obtained by adjusting to an appropriate concentration. The acid value of the obtained resin was 100.
[0050]
Example 4
50 g of the photosensitive resin obtained by diluting the resin concentration of the resin prepared in Example 1 to 20 wt% with PGMAc, 20 g of carbon black (“MA11” manufactured by Mitsubishi Chemical) as a black pigment, and a dispersant (“Solsparse” (20000) manufactured by Avicia) 5 g and 75 g of PGMAc were added and dispersed for 2.0 hours while cooling with a bead mill disperser.
For 100 g of the resulting colored resin composition, 5.0 g of trimethylolpropane triacrylate as a photopolymerizable monomer, 2.0 g of piperonyl-s-triazine as a photopolymerization initiator, and PGMAc as a solvent Was added and stirred to produce a photosensitive colored resin composition. The obtained photosensitive resin composition was evaluated for optical density, sensitivity, resolution, seal peel test, solvent resistance test, and heat resistance test.
The results are shown in Table 1.
[0051]
(Examples 5 and 6)
Each photosensitive colored resin composition was produced in the same manner as in Example 4 except that those produced in Examples 2 and 3 were used as the photosensitive resin, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0052]
(Comparative Example 1)
In a five-necked reaction vessel with an internal volume of 2 liters, 296 g of biphenyl diglycidyl ether (epoxy equivalent: 148), 380 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc), 83 g of terephthalic acid, and benzyldimethylamine 1.6g was added and it heated at 120 degreeC for 4 hours. The acid value of the obtained resin was 0.1.
Next, after cooling to 100 ° C., 73.4 g of acrylic acid and 2.0 g of benzyldimethylamine were added and heated for 24 hours while blowing air. The acid value of the obtained resin was 1.0.
Further, after cooling to 80 ° C., 168 g of tetrahydroxyphthalic anhydride was added while blowing air, and the mixture was heated at 80 ° C. for 6 hours. A light yellow transparent liquid photosensitive resin was obtained by adjusting to an appropriate concentration. The acid value of the obtained resin was 100.
30 g of a solution obtained by diluting the resin concentration of this resin to 20 wt% with PGMAc, 20 g of carbon black (“MA11” manufactured by Mitsubishi Chemical) as a black pigment, 5 g of a dispersant (“Solsperse 20000” manufactured by Avicia), and PGMAc Was dispersed for 2.0 hours while cooling with a bead mill disperser.
For 100 g of the resulting colored resin composition, 5.0 g of trimethylolpropane triacrylate as a photopolymerizable monomer, 2.0 g of piperonyl-s-triazine as a photopolymerization initiator, and PGMAc as a solvent Was added and stirred to produce a photosensitive colored resin composition. The obtained composition was evaluated in the same manner as in the above examples. The results are shown in Table 1.
[0053]
(Comparative Example 2)
In a five-necked reaction vessel with an internal volume of 2 liters, 476 g of bisphenol fluorenediglycidyl ether (epoxy equivalent: 233), 373 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc), 83 g of terephthalic acid, triphenylphosphine 1.6 g of phen was added and heated at 120 ° C. for 4 hours. The acid value of the obtained resin was 0.1.
Next, after cooling to 100 ° C. and blowing air, 73.4 g of acrylic acid, 48 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc) and 2.0 g of triphenylphosphene were added and heated for 24 hours. The acid value of the obtained resin was 1.0. Further, after cooling to 80 ° C. and blowing air, 168 g of tetrahydroxyphthalic anhydride and 112 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc) were added and heated at 80 ° C. for 6 hours. A light yellow transparent liquid photosensitive resin was obtained by adjusting to an appropriate concentration. The acid value of the obtained resin was 77. Except having used the obtained photosensitive resin, the photosensitive resin composition was obtained like Example 1 and evaluated similarly to the said Example. The results are shown in Table 1.
[0054]
[Table 1]

[0055]
From Table 1, the compositions of Comparative Examples 1 and 2 using a photo-resin having acrylates only at both ends are inferior in sensitivity, resolution and adhesion, and resistance to 5% aqueous sodium hydroxide and 270 ° C. The compositions of Examples 4 to 6 show excellent performance in any of optical density, sensitivity, resolution, seal peel test, solvent resistance test, and heat resistance test. I understand that.
[0056]
【The invention's effect】
The photosensitive resin or photosensitive resin composition of the present invention has the characteristics that it is highly sensitive to ultraviolet exposure and can be developed with an aqueous alkaline solution.
Moreover, the coating film by the photosensitive resin composition of this invention shows the outstanding effect that it is excellent in the adhesiveness at the time of image development, peeling resistance, and solvent resistance.

Claims (3)

Α, β obtained by adding a polybasic carboxylic acid anhydride represented by the following general formula (2) to a polyhydric alcohol compound having an α, β unsaturated group represented by the following general formula (1) An alkali-soluble photosensitive resin, which is an unsaturated group-containing carboxylic acid compound and has an acid value of 20 to 150 in terms of solid content.

[In General Formula (1), R ₁ independently represents H or CH ₃ , n represents an integer of 1 or more, m represents 1 or 2, R ₂ represents each independently a divalent organic group, R ₃ Represents an (m + 2) -valent organic group, and R ₄ represents an (n + 1) -valent organic group. ]

[In General Formula (2), R ₅ represents a divalent organic group. ] A photosensitive resin composition comprising at least the photosensitive resin according to claim 1, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerizable initiator. A polybasic carboxylic acid dianhydride represented by the following general formula (3) and / or a polybasic tricarboxylic acid anhydride represented by the following general formula (4) is substituted with a hydroxyl group represented by the following general formula (5) ( A step of obtaining a dicarboxylic acid compound represented by the following general formula (6) obtained by modification with (meth) acrylic acid;
A polyhydric alcohol having an α, β unsaturated group represented by the following general formula (1) after being modified with the diglycidyl compound represented by the following general formula (7) and then modified with (meth) acrylic acid. Obtaining a compound;
The manufacturing method of the photosensitive resin characterized by having the process of adding the polybasic carboxylic acid anhydride shown by following General formula (2) to this polyhydric alcohol compound.

[In General Formula (3), R ₃ represents a tetravalent organic group. ]

[In General Formula (4), R ₃ represents a trivalent organic group. ]

[In General Formula (5), R ₁ independently represents H or CH ₃ , n represents an integer of 1 or more, and R ₄ represents an (n + 1) -valent organic group. ]

[In General Formula (6), R ₁ independently represents H or CH ₃ , n represents an integer of 1 or more, m represents 1 or 2, R ₃ represents an (m + 2) -valent organic group, and R ₄ represents An (n + 1) -valent organic group is shown. ]

[In General Formula (7), R ₂ represents a divalent organic group. ]

[In General Formula (1), R ₁ independently represents H or CH ₃ , n represents an integer of 1 or more, m represents 1 or 2, R ₂ represents each independently a divalent organic group, R ₃ Represents an (m + 2) -valent organic group, and R ₄ represents an (n + 1) -valent organic group. ]

[In General Formula (2), R ₅ represents a divalent organic group. ]