JP2004256379A

JP2004256379A - Shot coating method, shot material for shot coating, method for producing the shot material for shot coating, and shot coating molded product

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Publication number: JP2004256379A
Application number: JP2003052010A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Miyasaka; 四志男宮坂; Masayoshi Fukazawa; 正芳深澤; Hideyo Fukaya; 英世深谷; Masahiro Tanaka; 正洋田中
Original assignee: Fuji Kihan Co Ltd; Aichi Prefecture
Current assignee: Fuji Kihan Co Ltd; Aichi Prefecture
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2004-09-16

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To support a photocatalyst material onto material to be processed without deteriorating the performances of the photocatalyst material and to form a photocatalyst coating which has high strength and strongly sticks. <P>SOLUTION: A metal coating carrying inorganic powder having photocatalyst action is formed on the surface of an article to be treated, which is formed from a metal base material, a ceramic base material or the like, by jetting a shot material comprising metal powder to which the inorganic powder having the photocatalyst action is fixed or bonded at a jetting speed of ≥80 m/sec or at jetting pressure of ≥0.3 MPa onto the surface of the article to be treated. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ショットコーティング（衝撃被膜形成）に関し、特に、光触媒作用を有する無機粉体、あるいはこれに加えて多孔性の無機粉体を金属基材又はセラミックス基材又はこれらの混合体から成る被処理成品の表面に担持させることにより、空気中の有害物質の分解、浄化や、吸湿、有害ガス吸着等を行うことのできるショットコーティング方法、該ショットコーティング方法に使用するショット材、該ショット材の製造方法及び前記ショットコーティング方法によるショットコーティング成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、優れた有機物分解機能を持つチタニアを主成分とする光触媒は多くの分野で利用されている。太陽光や蛍光灯などに含まれる紫外線をチタニアに照射すると、チタニア表面に電子及び正孔が発生し、電子は空気中の酸素を還元してスーパーオキサイドイオン（Ｏ_２・−）に、また、正孔はチタニア表面に付着した水分を酸化して水酸基ラジカル（ＯＨ・）に変える。これらの活性化学種が、チタニア表面の有機物を分解する。
【０００３】
このような光触媒を例えば建材に利用する場合には、チタニア被膜を建材表面に形成し、十分な紫外線を照射させる必要がある。代表的な手法としては、ゾル・ゲル法などによる被膜形成、バインダを利用したチタニア粒子固定化法がある。
【０００４】
ゾル・ゲル法は、チタニウムアルコキシドやチタニウムキレートなどの有機系チタンのゾルをガラス、セラミックス基材などの表面にスプレーなどで塗布し、乾燥させてゲルを作り、５００℃以上に加熱することで、強固なチタニア被膜を形成する方法である。表面全体にチタニア粒子が存在し、分解力が高く、また高硬度なチタニア被膜を形成することができる。
【０００５】
またバインダ法は、チタニア粒子を基材表面にバインダで固定する方法である。バインダとしてはシリカ、シリコーンなどを用いている。加熱温度はバインダの硬化温度で済むため、１００℃以下の加熱処理で固定化できる。
【０００６】
なお、被処理成品の表面に光触媒物質のコーティングを形成する方法としては、他にブラストによるものがある。この方法は、被処理成品の表面にチタン又はチタン合金の粉体を噴射することで、被処理成品の表面に衝突した際に発生する熱エネルギーにより、チタンを被処理成品に活性化吸着させて拡散浸透させると共に大気中の酸素と反応させて酸化させることで、被処理成品の表面にチタニア被膜を形成する（特許文献１）。
【０００７】
また、光触媒コーティングを行うものではないが、被処理成品の表面に被膜となる金属粉体を噴射することにより、衝突の際の衝撃及び衝突の際に発生した熱により被処理成品の表面にこの金属粉体を構成する金属の被膜を形成する方法がある（特許文献２）。
【０００８】
この発明の先行技術文献情報としては次のものがある。
【特許文献１】特開２０００−６１３１４号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開平１０−２８０１６５号公報（第２−４頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述した従来の光触媒コーティング方法にあっては、以下の問題点があった。
【００１０】
ゾル・ゲル法にあっては、チタニアの前駆体であるチタニウムアルコキシドやチタニウムキレートなどの有機系チタンをチタニア被膜に変えるために、５００℃以上の加熱を必要とするので、この加熱により酸化チタンの結晶相が光触媒活性の高いアナターゼ型ではなく、光触媒性能の極めて低いルチル型になる。
【００１１】
また、前述のようにチタニア被膜を得るために必要な熱処理は、５００℃以上という比較的高温で行われるために、処理対象とすることができる成品は耐熱性のあるガラス、セラミックス基材などに限られ、素材に対する汎用性がないという問題があった。
【００１２】
一方、バインダ法では、前述のゾル・ゲル法のような高温による熱処理は必要ではないために、耐熱性の低い多くの成品を対象とすることができるが、ここで使用するバインダは被処理成品との接着性が高く、かつ光触媒により分解しない材料を用いることが必要であった。
【００１３】
またバインダ法には、被膜の硬度と光触媒性能が両立しないという問題点があった。すなわち、接着性及び被膜の硬度を向上させるためにバインダの量を増やすと、形成された被膜中に担持されるチタニアの量は、バインダの量に対して相対的に少なくなるため、光触媒による分解能力が低下する。
【００１４】
一方、チタニアによる分解能を向上させるためにバインダを減らした場合には、チタニア量の相対的な増加により光触媒による分解能力は高まるが、バインダの量が減少した分、接着力が低くなり被膜の硬度が低下する。
【００１５】
さらに、光触媒による有機物の分解には、光触媒の表面が有機物と接触することが必要であるが、バインダ法による場合にはバインダ中に埋没してしまう光触媒が発生し、光触媒本来の性能が十分に発揮されない。
【００１６】
なお、チタン又はチタン合金を被加工物の表面に噴射することにより光触媒コーティングを行う前掲の特許文献１に記載の発明は、被加工物の表面に衝突した際に発生するチタン粉体と被処理成品の温度上昇により、チタンを被処理成品の表面に拡散浸透させると共に酸化させてチタニア被膜を形成するものであるが、ここで噴射粉体として使用するチタンは融点が高いので、このような発熱により被膜を形成するためには被処理成品も必然的に高融点であることが要求される。
【００１７】
また、チタンは比較的高価であると共に、粉体状においては発火のおそれがあるために取り扱いが難しいという問題があり、より簡易にブラスト加工により光触媒コーティングを形成する方法が要望されている。
【００１８】
この点において、光触媒作用を有する無機粉体を金属粒体と混合した混合体を被処理成品の表面に噴射して、金属粉体により形成される金属被膜に光触媒作用を有する無機粉体を担持させることも考えられるが、単に異種材料を混合して同時に被処理成品の表面に噴射しても、粉体間に比重差や粒径差がある場合には均一な被膜を形成することができない。
【００１９】
すなわち、設定された噴射圧力や噴射速度の圧縮空気に対して大きすぎる（重すぎる）粒子は十分な運動エネルギーを得ることができず、仮に基材に衝突しても融着して被膜を形成するに至らない。一方、細かすぎる（軽すぎる）粒子は、被加工物との衝突により跳ね返る他の粒子との衝突で被加工物への衝突がない。
【００２０】
そのため、混合物中、設定された噴射圧力ないしは噴射速度に対して最適な比重及び粒子径を持つ粒体のみが十分な運動エネルギーを以て基材に衝突して被膜を形成し、その他の粒体は被加工物の表面に衝突したとしても被膜を形成するに十分な運動エネルギーが与えられていなかったり、または、被加工物へ衝突することができないので、この方法によりかりに光触媒コーティングが行われたとしても、形成された被膜は、その組成が不均一で、斑の生じたものとなる。
【００２１】
そこで、本発明は上記従来技術における欠点を解消するためになされたものであり、比較的簡単な方法により大量の光触媒を、その性能を劣化させることなく被加工物の表面に担持させることができると共に、強度が高く被処理成品に対して強固に付着する光触媒コーティングを形成する方法、該光触媒コーティングが形成された成形物及びこの光触媒コーティングを形成するためのショット材を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のショットコーティング方法は、金属基材又はセラミックス基材又はこれらの混合体から成る被処理成品の表面に、光触媒作用を有する無機粉体を少なくとも含む粉体状の無機触媒を金属粒体の少なくとも表面に固定ないし結合させて成るショット材を噴射して、前記被処理成品の表面に、前記粉体状の無機触媒を担持させると共に、前記金属粒体による金属被膜を形成することを特徴とする（請求項１）。
【００２３】
又、本発明のショットコーティング用ショット材は、実施に応じて、多孔性の無機粉体を含む、光触媒作用を有する無機粉体を少なくとも、例えば金属粒体と粉体状の無機触媒との混合体に対して１ｗｔ％以上含有する粉体状の無機触媒を金属粒体の少なくとも表面に固定ないし結合させた例えば平均粒径１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍに形成したことを特徴とする。
【００２４】
さらに、本発明ショットコーティング用ショット材の製造方法は、金属粒体と光触媒作用を有する無機粉体を少なくとも含む粉体状の無機触媒とを共にボールミル内において攪拌して粉体状の無機触媒を金属粒体の少なくとも表面に固定ないし結合させて成ることを特徴とする（請求項３）。
【００２５】
又、本発明のショットコーティング成形物は、金属基材又はセラミックス基材又はこれらの混合体から成る被処理成品の表面に、光触媒作用を有する無機粉体を少なくとも含む粉体状の無機触媒を金属粒体の少なくとも表面に固定ないし結合させて成るショット材を好ましくは噴射速度８０ｍ／ｓｅｃ以上、又は噴射圧力０．３ＭＰａ以上で噴射することにより前記粉体状の無機触媒を担持すると共に、前記金属粒体による金属被膜を形成して成ることを特徴とする。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のショット材及びこのショット材を使用したショットコーティング方法につき説明する。
【００２７】
〔ショット材〕
本発明のショットコーティング方法において使用されるショット材は、被処理成品の表面に形成される金属被膜と成る金属粒体と、この金属被膜により被処理成品の表面に担持される、粉体状の無機触媒とにより構成されており、この粉体状の無機触媒は、前述の金属粒体の少なくとも表面に固定ないし結合され、両者が一体となった状態において、ブラスト装置により被処理成品の表面に対して噴射されるショット材となる。
【００２８】
このショット材を構成する金属粒体としては、被処理成品との衝突によるエネルギーによって被処理成品の表面に溶着し得るものであれば、各種の金属粒体を使用することができる。この金属粒体は、被処理成品よりも低融点であることが好ましく、本実施形態にあってはこの金属粒体の一例として錫、亜鉛を使用する。この金属粒体は、平均粒径１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍとする。
【００２９】
この金属粒体の少なくとも表面に固定ないし結合される粉体状の無機触媒は、少なくとも光触媒作用を有する無機粉体を含んでおり、光触媒作用を有する無機粉体のみで構成するものであっても良い。
【００３０】
本発明のショットコーティング方法により得られたショットコーティング成形品に光触媒作用による有害物質の分解、浄化等の機能の他、有害物質や悪臭の吸着による除去、水分の吸着による除湿等の機能を付加する場合には、この光触媒作用を有する無機粉体と共に、多孔性の無機粉体を前述の粉体状の無機触媒として加えても良い。
【００３１】
前述の光触媒作用を有する無機粉体としては、既知の各種の光触媒作用を有する無機化合物の粉体を使用することができ、例えば、光触媒シリカゲル、チタニア架橋粘土等であり、本実施形態にあっては一例としてアナターゼ型酸化チタンの粉体を使用している。
【００３２】
また、前述の多孔性の無機粉体としては、吸着性を有する既知の多孔性物質を使用することができ、例えばゼオライト、セピオライト、珪藻土などの粉体を使用することができる。
【００３３】
これらの、粉体状の無機触媒として使用される粉体は、いずれもその粒径が金属粒体よりも小さいことが好ましく、一例としてその粒径の範囲は、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍである。
【００３４】
前述のように、光触媒作用を有する無機粉体、必要に応じて多孔性の無機粉体を含む粉体状の無機触媒は、前述の金属粒体の少なくとも表面に固定ないし結合されて、両者が一体となってブラスト装置によって噴射されるショット材となる。
【００３５】
この金属粒体と粉体状の無機触媒との固定ないし結合は、ブラスト装置による噴射の際に両者が一体化して同時に噴射され、かつ、同時に被処理成品の表面に衝突するものであれば如何なる結合状態であっても良く、このように結合状態が維持されるものであれば、粉末状の無機触媒は金属粒体の表面に付着した状態で結合したものであっても良く、またはその一部又は全部が内部に埋没した状態であっても良い。もっとも、金属粒体により形成された金属被膜中に粉末状の無機触媒が担持されやすくするためには、粉末状の無機触媒は金属粒体の表面ないしは表面付近において結合していることが好ましい。
【００３６】
このような金属粒体と粉末状の無機触媒との固定ないし結合は、一例としてボールミルによって行うことができる。
【００３７】
このボールミルは、例えば球状のメジア（ボール）が充填された円筒状の攪拌容器を、その軸線を中心として回転することにより、該攪拌容器内にボールと共に投入された物質をボール間の衝突による衝撃と共に攪拌し得るように構成されたものであり、本実施形態にあっては、内径９０ｍｍのプラスチック製の円筒状攪拌容器内に、直径１０ｍｍのアルミナボール、又は直径５ｍｍのジルコニアボールを投入すると共に前述の金属粒体と粉体状の無機触媒とを投入して、攪拌・押し付け固定して結合させている。
【００３８】
ボールミルに対して投入される各材料の混合比は、例えば、粉体状の無機触媒が光触媒作用を有する無機粉体のみから成る場合には、光触媒作用を有する無機粉体１重量部に対して金属粉体１〜１００重量部である。
【００３９】
粉体状の無機触媒が、前述の光触媒作用を有する無機粉体の他、多孔性の無機粉体を含む場合には、光触媒作用を有する無機粉体１重量部に対して０．１〜５重量部の多孔性の無機粉体（１：０．１〜５）を添加する。
【００４０】
なお、前述のボールは、金属粒体と粉体状の無機触媒との混合体１重量部に対して３〜５重量部（１：３〜５）加え、攪拌容器の回転速度を８０〜１００ｒｐｍとして、１〜４８時間、好ましくは２〜８時間攪拌する。
【００４１】
〔ショットコーティング方法〕
以上のようにして得られたショット材は、既知のブラスト装置によりセラミックスや金属材料又はこれらの混合体から成る被処理成品の表面に噴射され、被処理成品の表面に前述の金属粉体による金属被膜が形成されると共に、この金属被膜によって前述の光触媒作用を有する無機粉体や、多孔性の無機粉体から成る粉体状の無機触媒が被処理成品の表面に担持される。
【００４２】
このブラスト装置によるショット材の噴射は、好ましくは噴射速度８０ｍ／ｓｅｃ以上、又は噴射圧力０．３ＭＰａ以上で行う。
【００４３】
このようなブラスト処理により、金属基材又はセラミックス基材又これらの混合体から成る基材の被処理成品表面に、粉体状の無機触媒と結合した金属粒体から成るショット材を高速の噴射速度で噴射すると、ショット材の被処理成品の表面への衝突前後の速度変化により、エネルギー不変の法則を考慮すると、熱エネルギーが生じる。このエネルギー変換は、ショット材が衝突した変形部分のみで行われるので、前記ショット材及び被処理成品の表面付近に局部的に温度上昇が起こる。
【００４４】
また、温度上昇はショット材の衝突前の速度に影響するので、ショット材の噴射を前述のように８０ｍ／ｓｅｃ以上、又は０．３ＭＰａ以上の高速にて行うと、ショット材及び被処理成品の表面温度を微少粒子の衝突面における瞬間的且つ局部的な上昇をもたらすことができる。この時ショット材が被処理成品の表面で加熱されるために、ショット材の核を成す金属粒体が軟化変形し、被処理成品の表面に融着する。
【００４５】
これにより、強度が高く、しかも被処理成品の表面に強固に付着した被膜が形成されるものと考えられる。また、この金属粉体の表面に付着していた粉体状の無機触媒がこの金属被膜によって被処理成品の表面に担持される。
【００４６】
したがって、本発明のショットコーティング方法及びショットコーティング成形物は、従来の光触媒コーティング（ゾル・ゲル法やバインダ法）とは異なり、ブラスト処理により、粉体状の無機触媒と結合した金属粒体から成る特殊なショット材を被処理成品の表面に衝突させたときの、ショット材及び被処理成品の局部的及び極めて短時間の温度上昇により、ショット材の核を成す金属粒体の金属による被膜を形成し、この金属被膜によって前記金属粉体に固定ないし結合されていた粉体状の無機触媒が被処理成品の表面に担持される。
【００４７】
なお、本発明の方法において使用されるショット材は、衝突時の温度上昇を利用して金属粒体を軟化塑性変形し、被処理成品の表面に融着させて金属被膜を形成すると共に、金属粉体と固定ないし結合されていた粉体状の無機触媒をこの金属被膜を介して被処理成品の表面に担持させることを目的とするものであるため、ショット材中の金属粉体が前記熱エネルギーで瞬時に加熱されるためにはショット材に対して十分な運動エネルギーが与えられる必要がある。
【００４８】
前述の発明が解決しようとする課題の欄においても記載したように、大きすぎるショット材は重量が増大し、高圧の噴射流体によっても十分な運動エネルギーが与えられず、被処理成品の表面に衝突しても溶融して被膜を形成する程に加熱されない。その一方で、小さすぎるショット材は軽量であり高圧の噴射流体により高い運動エネルギーが与えられるものの、その軽量であるが故に他のショット材との衝突あるいは噴射媒体としての高圧噴射流体の流れにより被処理成品に対して衝突できない。
【００４９】
このように、被処理成品の表面に被膜を形成するに十分な運動エネルギーをショット材に与えると共に、被処理成品の表面に対する衝突を得るに好適なショット材とすべく、ショット材の粒径は、１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍである。
【００５０】
〔試験例〕
１．ショット材の製造試験
【００５１】
（実施例１）
ショット材の核を成す金属粒体として、２００〜３５０メッシュ（４０〜７５μｍ）の錫粒体を用い、この錫粒体と固定ないし結合される粉体状の無機触媒として、酸化チタン粉体（石原産業製ＳＴ−０１；粒径０．１〜２μｍ）を使用した。両者の配合比は、錫粒体：酸化チタン粉体を重量比で２０：１とした。
【００５２】
以上の配合比で混合することにより得られた混合物１００ｇを、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇと共に内径９０ｍｍのプラスチック製の円筒状攪拌容器内に投入して、毎分８６回転で２時間攪拌するボールミル処理を行った。
【００５３】
（実施例２）
錫粒体と酸化チタン粉体の配合比を１０：１とした点を除き、他は前述の実施例１と同様である。
【００５４】
（実施例３）
錫粒体と酸化チタン粉体の配合比を５：１とした点を除き、他は前述の実施例１と同様である。
【００５５】
（実施例４）
ショット材の核を成す金属粉体として、８０〜１５０メッシュ（１００〜２００μｍ）の亜鉛粒体を用い、この亜鉛粒体と固定ないし結合される体状の無機触媒として、酸化チタン粉体（石原産業製ＳＴ−０１；０．１〜２μｍ）を使用した。両粉体の配合比は、亜鉛粉体：酸化チタン粉体を重量比で２０：１とした。
【００５６】
以上の配合比で得られた混合物に対し、実施例１と同一条件でボールミル処理を行った。
【００５７】
（実施例５）
亜鉛粒体と酸化チタン粉体の配合比を１０：１とした点を除き、他は前述の実施例４と同様である。
【００５８】
（実施例６）
亜鉛粒体と酸化チタン粉体の配合比を５：１とした点を除き、他は前述の実施例４と同様である。
【００５９】
（実施例７）
ショット材の核を成す金属粒体として、２００〜３５０メッシュ（４０〜７５μｍ）の錫粉体を用い、この錫粉体と固定ないし結合させる粉体状の無機触媒として、光触媒作用を有する無機粉体である酸化チタン粉体（石原産業製ＳＴ−０１；０．１〜２μｍ）と、多孔性の無機粉体であるゼオライト粉体（板谷産ゼオライトＳＧＷ；０．１〜１００μｍ）を使用した。これら三種の配合比は、錫粒体：酸化チタン粉体：ゼオライト粉体を重量比で３９：２：１とした。
【００６０】
以上の配合比で得られた混合物に対し、実施例１と同一条件でボールミル処理を行った。
【００６１】
（実施例８）
錫粒体、酸化チタン粉体及びゼオライト粉体の配合比を３８：２：２とした点を除き、他は前述の実施例７と同様である。
【００６２】
（実施例９）
錫粒体、酸化チタン粉体及びゼオライト粉体の配合比を３６：２：４とした点を除き、他は前述の実施例７と同様である。
【００６３】
（実施例１０）
ショット材の核を成す金属粉体として、８０〜１５０メッシュ（１００〜２００μｍ）の亜鉛粉体を用い、この亜鉛粉体と固定ないし結合される粉体状の触媒として、光触媒作用を有する無機粉体である酸化チタン粉体（石原産業製ＳＴ−０１；０．１〜２μｍ）と、多孔性の無機粉体であるゼオライト粉体（板谷産ゼオライトＳＧＷ；０．１〜１００μｍ）を使用した。これら三種の配合比は、亜鉛粒体：酸化チタン粉体：ゼオライト粉体を重量比で３９：２：１とした。
【００６４】
以上の配合比で得られた混合物に対し、実施例１と同一条件でボールミル処理を行った。
【００６５】
（実施例１１）
亜鉛粒体、酸化チタン粉体及びゼオライト粉体の配合比を３８：２：２とした点を除き、他は前述の実施例１０と同様である。
【００６６】
（実施例１２）
亜鉛粒体、酸化チタン粉体及びゼオライト粉体の配合比を３６：２：４とした点を除き、他は前述の実施例１０と同様である。
【００６７】
（比較例１）
ショット材の核を成す金属粒体と、酸化チタン粉体を重量比で１００：１の割合で配合し、他の条件を前述の実施例１と同一として酸化チタンの含有量が０．９９ｗｔ％のショット材を得た。
【００６８】
（比較例２）
２００〜３５０メッシュ（４０〜７５μｍ）の錫粒体と、酸化チタン粉体（石原産業製ＳＴ−０１；０．１〜２μｍ）を、重量比で１０：１となるように混合した（ボールミル処理は行わない）。
【００６９】
ボールミル処理により、実施例１〜１２及び比較例１にあっては、それぞれショット材の核となる金属粉体の表面に、前述の粉体状の無機触媒として使用した酸化チタン粉体、又はこの酸化チタン粉体と共にゼオライト粉体がボールとの衝突の際の衝撃により押圧されて強固に付着しており、両者が一体に固定ないし結合したショット材が得られた。このように、ボールミルを使用することにより、金属粉体の表面に粉体状の触媒が付着したショット材を容易に製造することができた。
【００７０】
〔ショットコーティング試験〕
以上の実施例１〜１２及び比較例１において得られたショット材、及び比較例２により得られた錫粒体と酸化チタン粉体との混合体を、それぞれエアー式のブラスト装置により噴射圧力０．４ＭＰａで被処理成品である無釉外装タイルの表面に噴射してショットコーティングを行い、ショットコーティング成形品を得た。その結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】

以上のように、上記実施例１〜１２のいずれにより得られたいずれのショット材によってショットコーティングを行った場合においても、粉体状の無機触媒が担持された良好な状態の被膜が被処理成品の表面に形成されていることが確認できた。
【００７２】
比較例２に示すように、金属粒体と粉体状の触媒とを単に混合しただけの混合物をブラスト装置により噴射する場合、噴射圧力等の噴射条件を金属粒体に適したものとして設定すると、金属粒体に対して粒径が小さく、従って軽量である粉体状の無機触媒は、被処理成品表面において噴射流体（圧縮空気）の流れに乗って被処理成品と衝突することがない。そのため、このような混合体によりショットコーティングを行う場合には、被加工物の表面に形成される被膜は斑状となる。
【００７３】
しかし、本発明のショット材を使用する場合には、ボールミル処理により金属粒体の表面に粉体状の無機触媒が付着して形成されているものであるために、粉体状の無機触媒は、金属粒体と共に被処理成品の表面に衝突するので、被処理成品へ確実に衝突し組織が均一で斑等の生じない良好な被膜を形成することができた。
【００７４】
〔ＮＯｘ除去試験〕
前述の実施例１〜６及び比較例１記載のショット材を使用して得られたショットコーティング成形物（いずれも被処理成品は無釉外装タイル）を使用して、窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去試験を行った結果を表２に示す。
【００７５】
本試験例では、幅７５ｍｍのアクリル製反応容器に、上記実施例１〜６及び比較例１のショット材を使用してショットコーティングされた無釉外装タイル及び比較例２の混合粉体を使用してショットコーティングされた無釉外装タイル（いずも幅７５ｍｍ、長さ６０ｍｍ）を試験片として入れ、上部をガラス板で蓋をし、ガラス板と試験片の間隙を５ｍｍとした。相対湿度５０％に調整したＮＯガス濃度１ｐｐｍの模擬汚染空気を０．５Ｌ／分で流し、ブラックライトブルーランプあるいは白色蛍光灯を用いて、３６５ｎｍの紫外線強度がブラックライトブルーランプにあっては１ｍＷ／ｃｍ^２、白色蛍光灯にあっては３０μＷ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射し、反応容器出口の窒素酸化物濃度を経時的に測定することによりＮＯｘ除去率を求めた。なお、表２は、３０分間照射後の結果である。
【００７６】
【表２】

以上のように、本発明のショット材を使用して得られたコーティング成形物には、高い光触媒性能があることが確認できた。
【００７７】
なお、光触媒作用を有する無機触媒の含有量が１ｗｔ％未満であるショット材を使用して得られたショットコーティング成形物にあっては、比較例１に示すように酸化チタンが殆ど付着しておらず、光触媒によるＮＯｘの除去効果は殆ど得られなかった。従って、本発明のショットコーティング方法に使用するショット材は、光触媒作用を有する無機粉末の含有量が１ｗｔ％以上であるものを使用することが好ましい。
【００７８】
〔アンモニア除去試験〕
前述の実施例１及び実施例７〜９のショット材を使用して得られたコーティング成形物（いずれも被処理成品は無釉外装タイル）を使用して、アンモニア除去試験を行った結果を表２に示す。
【００７９】
本例にあっては、内容積６Ｌのポリカーボネート製反応容器に試験体及びろ紙を入れ、ろ紙上に試薬特級アンモニア水の５倍希釈水溶液５０μＬを滴下し、直ちに密閉した。１時間経過後、検知管により容器内ガス濃度を測定し、アンモニア吸着性能を評価した。結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】

以上のように、本発明のショット材を使用してショットコーティングすることにより得られたショットコーティング成形品は、光触媒作用を有するだけでなく、有害ガスや悪臭等の吸着作用をも有することが確認できた。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明した本発明の構成により、形成された被膜の強度が高く、かつ、被処理成品に対する付着強度が高いだけでなく、斑等の生じていない組織が均一な光触媒コーティングをブラスト法という比較的簡易な方法により形成することができるショット材を提供することができた。
【００８２】
従って、このショット材を使用したショットコーティングにより比較的容易に空気中の有害物質の分解や浄化、防汚効果等の光触媒作用を発揮するショットコーティング成形品を得ることができた。
【００８３】
また、粉末状の無機触媒として、光触媒作用を有する無機粉末の他、多孔性の無機粉末を含有するショット材にあっては、このショット材を使用して得られたショットコーティング成形物に、光触媒作用による分解・浄化作用の他、有害ガス、悪臭の吸着による除去、除湿等の効果を付与することができた。
【００８４】
さらに、ボールミルを使用して形成された本発明のショット材にあっては、ショットの核を成す金属粒体と、光触媒作用を有する無機粉末、多孔性の無機粉末等の無機触媒を比較的容易に固定ないし結合させることができ、また、前述の光触媒作用を有する無機粉末の含有量が１ｗｔ％以上であるショット材にあっては、このショット材を使用して形成されたショットコーティング成形品に、良好な光触媒作用を発揮させるに必要な量の光触媒を担持させることができた。
【００８５】
加えて、平均粒径を１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍとしたショット材は、被膜を形成するに必要な運動エネルギーが、高圧噴射流体例えば噴射速度８０ｍ／ｓｅｃ以上又は噴射圧力０．３ＭＰａ以上の高圧噴射流体により付与されると共に、この噴射条件において被処理成品に対する確実な衝突を確保し得る光触媒コーティングを好適に行うことができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to shot coating (impact coating formation), and more particularly to coating of inorganic powder having a photocatalytic action or porous inorganic powder in addition to a metal base or a ceramic base or a mixture thereof. A shot coating method capable of decomposing and purifying harmful substances in the air, absorbing moisture, adsorbing harmful gases, and the like by being carried on the surface of the treated product, a shot material used in the shot coating method, The present invention relates to a production method and a shot-coated molded product obtained by the above-mentioned shot coating method.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, photocatalysts mainly composed of titania having an excellent function of decomposing organic substances have been used in many fields. When titania is irradiated with ultraviolet light contained in sunlight or fluorescent lamps, electrons and holes are generated on the titania surface, and the electrons reduce oxygen in the air to form superoxide ions (O 2). ₂ In addition, the holes oxidize the moisture attached to the titania surface and convert them into hydroxyl radicals (OH.). These active species decompose the organic matter on the titania surface.
[0003]
When such a photocatalyst is used for a building material, for example, it is necessary to form a titania coating on the surface of the building material and to irradiate a sufficient ultraviolet ray. Typical methods include a method of forming a film by a sol-gel method or the like and a method of fixing titania particles using a binder.
[0004]
The sol-gel method is to apply a sol of an organic titanium such as titanium alkoxide or titanium chelate to a surface of a glass, a ceramic base material or the like by spraying, dry the gel, and heat the gel to 500 ° C. or more. This is a method for forming a strong titania coating. Titania particles are present on the entire surface, and a titania coating film having high decomposition power and high hardness can be formed.
[0005]
The binder method is a method in which titania particles are fixed to the surface of a substrate with a binder. Silica, silicone, or the like is used as the binder. Since the heating temperature is only the curing temperature of the binder, it can be fixed by a heat treatment of 100 ° C. or less.
[0006]
In addition, as a method of forming a coating of the photocatalytic substance on the surface of the article to be treated, there is another method by blasting. In this method, titanium or titanium alloy powder is sprayed on the surface of the article to be treated, so that thermal energy generated when the powder collides with the surface of the article to be treated is activated and adsorbed to the article to be treated. A titania film is formed on the surface of the article to be treated by diffusing and infiltrating and reacting with oxygen in the atmosphere to oxidize (Patent Document 1).
[0007]
Although not coated with a photocatalyst, by spraying metal powder to form a film on the surface of the article to be treated, the impact at the time of collision and the heat generated at the time of the collision cause this surface to be treated. There is a method of forming a metal film constituting a metal powder (Patent Document 2).
[0008]
Prior art document information of the present invention is as follows.
[Patent Document 1] JP-A-2000-61314 (pages 2-4)
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-280165 (pages 2-4)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional photocatalyst coating method described above has the following problems.
[0010]
In the sol-gel method, heating at 500 ° C. or more is required to convert an organic titanium such as titanium alkoxide or titanium chelate, which is a precursor of titania, into a titania film. The crystal phase is not an anatase type having high photocatalytic activity but a rutile type having extremely low photocatalytic performance.
[0011]
In addition, as described above, the heat treatment required to obtain a titania film is performed at a relatively high temperature of 500 ° C. or higher, so that products that can be processed include heat-resistant glass and ceramic base materials. There is a problem that the material is limited and there is no versatility for the material.
[0012]
On the other hand, the binder method does not require heat treatment at a high temperature as in the sol-gel method described above, so that many products having low heat resistance can be targeted. It is necessary to use a material that has high adhesiveness to the material and does not decompose by a photocatalyst.
[0013]
Also, the binder method has a problem that the hardness of the coating film and the photocatalytic performance are not compatible. That is, when the amount of the binder is increased in order to improve the adhesiveness and the hardness of the film, the amount of titania carried in the formed film becomes relatively small with respect to the amount of the binder. Ability decreases.
[0014]
On the other hand, when the binder is reduced to improve the resolution by titania, the decomposition ability by the photocatalyst increases due to the relative increase in the amount of titania, but the reduced amount of the binder lowers the adhesive strength and the hardness of the coating. Decreases.
[0015]
Furthermore, the decomposition of organic matter by the photocatalyst requires that the surface of the photocatalyst be in contact with the organic matter.However, in the case of the binder method, a photocatalyst that is buried in the binder is generated, and the original performance of the photocatalyst is sufficiently high. Not demonstrated.
[0016]
In addition, the invention described in the above-mentioned Patent Document 1 in which a photocatalytic coating is performed by spraying titanium or a titanium alloy onto the surface of the workpiece is made of titanium powder generated when the surface of the workpiece is collided with titanium powder. Due to the rise in temperature of the product, titanium is diffused and infiltrated into the surface of the product to be treated and oxidized to form a titania film. However, since titanium used as a powder for injection has a high melting point, such a heat is generated. In order to form a coating film, the product to be treated must necessarily have a high melting point.
[0017]
In addition, titanium is relatively expensive, and there is a problem that it is difficult to handle because of the possibility of ignition in powder form. Therefore, a method of forming a photocatalytic coating by blasting more easily is demanded.
[0018]
At this point, a mixture of the inorganic powder having a photocatalytic action and the metal particles is sprayed onto the surface of the article to be treated, and the metal coating formed by the metal powder carries the inorganic powder having the photocatalytic action. Although it is conceivable to simply mix different materials and simultaneously spray them onto the surface of the article to be treated, a uniform coating cannot be formed if there is a difference in specific gravity or particle size between the powders. .
[0019]
That is, particles that are too large (too heavy) for the compressed air at the set injection pressure and injection speed cannot obtain sufficient kinetic energy, and even if they collide with the base material, they fuse to form a film. It does not lead to. On the other hand, particles that are too fine (too light) do not collide with the workpiece due to collision with other particles that rebound due to collision with the workpiece.
[0020]
Therefore, in the mixture, only particles having an optimum specific gravity and particle diameter with respect to the set injection pressure or injection speed collide with the base material with sufficient kinetic energy to form a coating, and other particles are coated. Even if it collides with the surface of the workpiece, it does not have sufficient kinetic energy to form a film, or it cannot collide with the workpiece. The formed film has a non-uniform composition and is uneven.
[0021]
Therefore, the present invention has been made in order to solve the above-mentioned drawbacks in the prior art, and a large amount of photocatalyst can be supported on the surface of a workpiece without deteriorating its performance by a relatively simple method. In addition, it is an object of the present invention to provide a method for forming a photocatalytic coating which has high strength and adheres strongly to a product to be treated, a molded article on which the photocatalytic coating is formed, and a shot material for forming the photocatalytic coating. .
[0022]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the shot coating method of the present invention provides a powdery material containing at least an inorganic powder having a photocatalytic action on the surface of an article to be treated comprising a metal substrate or a ceramic substrate or a mixture thereof. A shot material formed by fixing or binding the inorganic catalyst to at least the surface of the metal particles is sprayed to carry the powdered inorganic catalyst on the surface of the article to be treated, and the metal by the metal particles A film is formed (claim 1).
[0023]
In addition, the shot material for shot coating of the present invention may contain, according to the embodiment, at least an inorganic powder having a photocatalytic action, including a porous inorganic powder, for example, a mixture of metal particles and a powdery inorganic catalyst. It is characterized in that a powdery inorganic catalyst containing 1 wt% or more with respect to the body is fixed or bonded to at least the surface of the metal particles, for example, to have an average particle diameter of 10 to 300 μm, preferably 30 to 200 μm.
[0024]
Furthermore, the method for producing a shot material for shot coating according to the present invention comprises stirring the metal particles and the powdery inorganic catalyst containing at least an inorganic powder having a photocatalytic action in a ball mill to form a powdery inorganic catalyst. It is characterized by being fixed or bonded to at least the surface of a metal particle (claim 3).
[0025]
Further, the shot coating molded product of the present invention is obtained by coating a powdery inorganic catalyst containing at least an inorganic powder having a photocatalytic action on a surface of an article to be treated comprising a metal substrate or a ceramic substrate or a mixture thereof. The powdery inorganic catalyst is supported by spraying a shot material fixed or bonded to at least the surface of the granules, preferably at an injection speed of 80 m / sec or more, or an injection pressure of 0.3 MPa or more, and supporting the metal powder. It is characterized by forming a metal coating by granules.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the shot material of the present invention and a shot coating method using the shot material will be described.
[0027]
[Shot material]
The shot material used in the shot coating method of the present invention includes a metal particle serving as a metal film formed on the surface of the article to be treated, and a powdery material supported on the surface of the article to be treated by the metal film. This powdery inorganic catalyst is fixed or bonded to at least the surface of the above-mentioned metal particles, and in a state where both are integrated, the surface of the product to be treated is blasted by a blasting device. The shot material is injected to the shot material.
[0028]
As the metal particles constituting the shot material, various metal particles can be used as long as they can be welded to the surface of the article to be processed by energy due to collision with the article to be processed. The metal particles preferably have a lower melting point than the product to be treated. In the present embodiment, tin and zinc are used as an example of the metal particles. The metal particles have an average particle size of 10 to 300 μm, preferably 30 to 200 μm.
[0029]
The powdery inorganic catalyst fixed or bound to at least the surface of the metal particles contains at least an inorganic powder having a photocatalytic action, and may be composed of only the inorganic powder having a photocatalytic action. good.
[0030]
The shot coating molded article obtained by the shot coating method of the present invention has functions of decomposing and purifying harmful substances by photocatalysis, removing harmful substances and odors by adsorption, and dehumidifying by adsorbing moisture, in addition to functions of photocatalysis. In this case, a porous inorganic powder may be added as the above-mentioned powdery inorganic catalyst together with the inorganic powder having a photocatalytic action.
[0031]
As the above-mentioned inorganic powder having a photocatalytic action, known inorganic compound powders having a photocatalytic action can be used, for example, photocatalytic silica gel, titania crosslinked clay and the like. Uses an anatase type titanium oxide powder as an example.
[0032]
Further, as the above-mentioned porous inorganic powder, a known porous substance having adsorptivity can be used, and for example, a powder of zeolite, sepiolite, diatomaceous earth and the like can be used.
[0033]
Each of these powders used as a powdery inorganic catalyst preferably has a particle size smaller than that of the metal particles, and as an example, the range of the particle size is 0.1 to 100 μm, preferably It is 0.1 to 20 μm.
[0034]
As described above, the inorganic powder having a photocatalytic action and, if necessary, a powdery inorganic catalyst containing a porous inorganic powder are fixed or bonded to at least the surface of the above-mentioned metal particles, and both are fixed. The shot material is sprayed by the blast device together.
[0035]
The metal particles and the powdery inorganic catalyst can be fixed or combined with each other as long as they are integrated and simultaneously injected at the time of injection by the blast device, and simultaneously strike the surface of the article to be treated. The powdered inorganic catalyst may be in a bonded state, and as long as the bonded state is maintained as described above, the powdered inorganic catalyst may be bonded to the surface of the metal particles in a bonded state, or may be one of them. A part or the whole may be buried inside. However, in order to make it easier for the powdery inorganic catalyst to be supported in the metal film formed by the metal particles, it is preferable that the powdery inorganic catalyst be bonded to or near the surface of the metal particles.
[0036]
The fixing or binding of the metal particles to the powdery inorganic catalyst can be performed by a ball mill as an example.
[0037]
This ball mill rotates, for example, a cylindrical stirring vessel filled with spherical media (balls) around the axis thereof, so that a substance put into the stirring vessel together with the balls is subjected to impact due to collision between the balls. In the present embodiment, alumina balls having a diameter of 10 mm or zirconia balls having a diameter of 5 mm are put into a cylindrical stirring container made of plastic having an inner diameter of 90 mm. The above-mentioned metal particles and a powdery inorganic catalyst are charged and agitated, pressed and fixed to be bonded.
[0038]
The mixing ratio of each material charged into the ball mill is, for example, when the inorganic catalyst in powder form is composed of only inorganic powder having photocatalytic activity, 1 part by weight of inorganic powder having photocatalytic activity. Metal powder is 1 to 100 parts by weight.
[0039]
When the powdery inorganic catalyst contains a porous inorganic powder in addition to the above-mentioned inorganic powder having a photocatalytic action, it is 0.1 to 5 parts by weight based on 1 part by weight of the inorganic powder having a photocatalytic action. Add parts by weight of porous inorganic powder (1: 0.1-5).
[0040]
In the above-mentioned ball, 3 to 5 parts by weight (1: 3 to 5) are added to 1 part by weight of the mixture of the metal particles and the powdery inorganic catalyst, and the rotation speed of the stirring vessel is 80 to 100 rpm. For 1 to 48 hours, preferably 2 to 8 hours.
[0041]
[Shot coating method]
The shot material obtained as described above is sprayed by a known blasting device onto the surface of a processed product made of ceramics, a metal material, or a mixture thereof, and the surface of the processed product is formed of a metal by the above-described metal powder. A film is formed, and the inorganic film having the above-mentioned photocatalytic action or a powdery inorganic catalyst composed of a porous inorganic powder is carried on the surface of the article to be treated by the metal film.
[0042]
The injection of the shot material by this blasting device is preferably performed at an injection speed of 80 m / sec or more, or an injection pressure of 0.3 MPa or more.
[0043]
By such blasting, high-speed injection of a shot material composed of metal particles combined with a powdery inorganic catalyst onto the surface of a product to be treated of a metal substrate, a ceramic substrate, or a mixture thereof. When spraying at a speed, thermal energy is generated due to the change in speed before and after the shot material collides with the surface of the workpiece, taking into account the law of energy invariance. Since this energy conversion is performed only at the deformed portion where the shot material collides, a local temperature rise occurs near the surface of the shot material and the article to be processed.
[0044]
In addition, since the temperature rise affects the speed of the shot material before collision, if the shot material is injected at a high speed of 80 m / sec or more, or 0.3 MPa or more as described above, the shot material and the processed product will The surface temperature can result in an instantaneous and local rise at the microparticle impact surface. At this time, since the shot material is heated on the surface of the article to be processed, the metal particles forming the nucleus of the shot material are softened and deformed and fused to the surface of the article to be processed.
[0045]
Thus, it is considered that a film having high strength and firmly adhered to the surface of the article to be treated is formed. Further, the powdery inorganic catalyst adhering to the surface of the metal powder is carried on the surface of the article to be treated by the metal coating.
[0046]
Therefore, unlike the conventional photocatalytic coating (sol-gel method or binder method), the shot coating method and the shot coating molded product of the present invention are composed of metal particles bonded to a powdery inorganic catalyst by blasting. When a special shot material collides with the surface of the workpiece, the temperature of the shot material and the workpiece increases locally and in a very short time, forming a metal coating on the metal particles forming the core of the shot material. The powdery inorganic catalyst fixed or bonded to the metal powder is supported on the surface of the article to be treated by the metal coating.
[0047]
In addition, the shot material used in the method of the present invention softens and plastically deforms the metal particles by utilizing the temperature rise at the time of collision, and forms a metal coating by fusing to the surface of the product to be processed, Since the purpose is to support the powdery inorganic catalyst fixed or bonded to the powder on the surface of the product to be processed via this metal film, the metal powder in the shot material is heated by the heat. In order to be instantaneously heated with energy, it is necessary to give sufficient kinetic energy to the shot material.
[0048]
As described in the section of the problem to be solved by the invention described above, a shot material that is too large increases its weight, does not provide sufficient kinetic energy even with high-pressure jet fluid, and collides with the surface of the workpiece. However, it is not heated enough to melt and form a coating. On the other hand, a shot material that is too small is lightweight and gives high kinetic energy to the high-pressure jet fluid, but because of its light weight, it is subject to collision with other shot materials or the flow of the high-pressure jet fluid as the jet medium. Cannot collide with processed products.
[0049]
As described above, in order to provide the shot material with kinetic energy sufficient to form a film on the surface of the workpiece, and to make the shot material suitable for obtaining collision with the surface of the workpiece, the particle size of the shot material is , 10 to 300 μm, preferably 30 to 200 μm.
[0050]
(Test example)
1. Shot material production test
[0051]
(Example 1)
Tin particles of 200 to 350 mesh (40 to 75 μm) are used as metal particles forming the core of the shot material, and titanium oxide powder ( (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo; particle size: 0.1 to 2 μm) was used. The mixing ratio of the two was such that the weight ratio of tin particles: titanium oxide powder was 20: 1.
[0052]
A ball mill process in which 100 g of the mixture obtained by mixing at the above mixing ratio is put into a plastic cylindrical stirring vessel having an inner diameter of 90 mm together with 500 g of zirconia balls having a diameter of 5 mm and stirred at 86 rpm for 2 hours. Was done.
[0053]
(Example 2)
Except that the mixing ratio between the tin particles and the titanium oxide powder was set to 10: 1, the other conditions were the same as those in Example 1 described above.
[0054]
(Example 3)
Except that the mixing ratio between the tin particles and the titanium oxide powder was set to 5: 1, the other conditions were the same as those in the first embodiment.
[0055]
(Example 4)
80-150 mesh (100-200 μm) zinc particles are used as the metal powder forming the core of the shot material, and titanium oxide powder (Ishihara) is used as a solid inorganic catalyst fixed or bonded to the zinc particles. Industrial ST-01; 0.1 to 2 μm) was used. The mixing ratio of the two powders was 20: 1 by weight ratio of zinc powder: titanium oxide powder.
[0056]
The mixture obtained at the above mixing ratio was subjected to ball milling under the same conditions as in Example 1.
[0057]
(Example 5)
Except that the mixing ratio of the zinc particles and the titanium oxide powder was set to 10: 1, the other conditions were the same as those of the above-mentioned Example 4.
[0058]
(Example 6)
Except that the mixing ratio between the zinc particles and the titanium oxide powder was set to 5: 1, the other conditions were the same as those in Example 4 described above.
[0059]
(Example 7)
200 to 350 mesh (40 to 75 μm) tin powder is used as the metal particles forming the core of the shot material, and a photocatalytic inorganic powder is used as a powdery inorganic catalyst fixed or bonded to the tin powder. Titanium oxide powder (ST-01, manufactured by Ishihara Sangyo; 0.1 to 2 μm) as a body, and zeolite powder as a porous inorganic powder (Zeolite SGW from Itaya; 0.1 to 100 μm) were used. The mixing ratio of these three kinds was 39: 2: 1 by weight ratio of tin particles: titanium oxide powder: zeolite powder.
[0060]
The mixture obtained at the above mixing ratio was subjected to ball milling under the same conditions as in Example 1.
[0061]
(Example 8)
Except that the compounding ratio of the tin granules, the titanium oxide powder and the zeolite powder was 38: 2: 2, the rest was the same as the above-mentioned Example 7.
[0062]
(Example 9)
Except that the mixing ratio of the tin granules, the titanium oxide powder and the zeolite powder was set to 36: 2: 4, the rest was the same as the above-mentioned Example 7.
[0063]
(Example 10)
A zinc powder of 80 to 150 mesh (100 to 200 μm) is used as the metal powder forming the core of the shot material, and an inorganic powder having a photocatalytic action as a powdery catalyst fixed or bonded to the zinc powder. Titanium oxide powder (ST-01, manufactured by Ishihara Sangyo; 0.1 to 2 μm) as a body, and zeolite powder as a porous inorganic powder (Zeolite SGW from Itaya; 0.1 to 100 μm) were used. The mixing ratio of these three kinds was 39: 2: 1 by weight ratio of zinc granules: titanium oxide powder: zeolite powder.
[0064]
The mixture obtained at the above mixing ratio was subjected to ball milling under the same conditions as in Example 1.
[0065]
(Example 11)
Except that the mixing ratio of the zinc granules, the titanium oxide powder, and the zeolite powder was 38: 2: 2, the rest was the same as the above-described Example 10.
[0066]
(Example 12)
Except that the mixing ratio of the zinc granules, the titanium oxide powder, and the zeolite powder was set to 36: 2: 4, the other conditions were the same as those in Example 10 described above.
[0067]
(Comparative Example 1)
The metal particles forming the core of the shot material and the titanium oxide powder were mixed at a weight ratio of 100: 1, and the other conditions were the same as in Example 1 described above, and the content of titanium oxide was 0.99 wt%. Shot material was obtained.
[0068]
(Comparative Example 2)
Tin particles of 200 to 350 mesh (40 to 75 μm) and titanium oxide powder (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo; 0.1 to 2 μm) were mixed at a weight ratio of 10: 1 (ball mill treatment). Is not performed).
[0069]
By the ball mill treatment, in Examples 1 to 12 and Comparative Example 1, the titanium oxide powder used as the above-mentioned powdery inorganic catalyst or The zeolite powder was pressed together with the titanium oxide powder by the impact at the time of collision with the ball, and was firmly adhered, and a shot material in which both were fixed or bonded together was obtained. As described above, by using a ball mill, a shot material in which a powdery catalyst was attached to the surface of a metal powder could be easily manufactured.
[0070]
[Shot coating test]
The shot material obtained in each of Examples 1 to 12 and Comparative Example 1 and the mixture of the tin granules and the titanium oxide powder obtained in Comparative Example 2 were each subjected to an injection pressure of 0 by an air-type blasting device. Shot coating was performed by spraying onto the surface of the unglazed exterior tile at 0.4 MPa to obtain a shot-coated molded product. Table 1 shows the results.
[0071]
[Table 1]

As described above, even when the shot coating is performed with any of the shot materials obtained in any of the above Examples 1 to 12, the coating film in a good state carrying the powdered inorganic catalyst is treated. It was confirmed that it was formed on the surface of.
[0072]
As shown in Comparative Example 2, when a mixture obtained by simply mixing a metal particle and a powdery catalyst is injected by a blast device, the injection conditions such as injection pressure are set as appropriate for the metal particle. The powdery inorganic catalyst, which has a smaller particle size than the metal particles and is therefore lightweight, does not collide with the article to be processed on the surface of the article to be processed by riding the flow of the jet fluid (compressed air). Therefore, when shot coating is performed with such a mixture, the film formed on the surface of the workpiece becomes patchy.
[0073]
However, when using the shot material of the present invention, since the powdered inorganic catalyst is formed by adhering to the surface of the metal particles by ball milling, the powdered inorganic catalyst is Since it collides with the surface of the article to be treated together with the metal particles, it reliably collided with the article to be treated, and a good film having a uniform structure and no unevenness could be formed.
[0074]
[NOx removal test]
Using a shot-coated molded product obtained by using the shot material described in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 (all of the products to be treated are unglazed exterior tiles), a nitrogen oxide (NOx) Table 2 shows the results of the removal test.
[0075]
In this test example, an unglazed exterior tile shot-coated using the shot materials of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 and the mixed powder of Comparative Example 2 were used in an acrylic reaction vessel having a width of 75 mm. An unglazed exterior tile (75 mm in width and 60 mm in length) shot-coated as a test piece was placed as a test piece, the upper part was covered with a glass plate, and the gap between the glass plate and the test piece was 5 mm. Simulated polluted air having a NO gas concentration of 1 ppm adjusted to a relative humidity of 50% was flowed at a rate of 0.5 L / min, and a black light blue lamp or a white fluorescent lamp was used. / Cm ² , 30μW / cm for white fluorescent lamp ² Ultraviolet rays were irradiated so that the NOx removal rate was determined by measuring the concentration of nitrogen oxide at the outlet of the reaction vessel over time. Table 2 shows the results after irradiation for 30 minutes.
[0076]
[Table 2]

As described above, it was confirmed that the coating molded product obtained by using the shot material of the present invention had high photocatalytic performance.
[0077]
In addition, in the shot coating molded product obtained using a shot material having a content of the inorganic catalyst having a photocatalytic action of less than 1 wt%, as shown in Comparative Example 1, almost no titanium oxide was adhered. The effect of removing NOx by the photocatalyst was hardly obtained. Therefore, as the shot material used in the shot coating method of the present invention, it is preferable to use one having a content of inorganic powder having a photocatalytic action of 1% by weight or more.
[0078]
(Ammonia removal test)
Table 1 shows the results of an ammonia removal test using coating molded products obtained using the shot materials of Example 1 and Examples 7 to 9 described above (all of the products to be treated are unglazed exterior tiles). It is shown in FIG.
[0079]
In this example, the test sample and the filter paper were placed in a polycarbonate reaction container having an internal volume of 6 L, and 50 μL of a 5-fold diluted aqueous solution of reagent-grade ammonia water was dropped on the filter paper and immediately sealed. After one hour, the gas concentration in the container was measured using a detector tube, and the ammonia adsorption performance was evaluated. Table 3 shows the results.
[0080]
[Table 3]

As described above, it was confirmed that the shot-coated molded article obtained by performing shot coating using the shot material of the present invention not only has a photocatalytic action, but also has an adsorbing action for harmful gases and odors. did it.
[0081]
【The invention's effect】
According to the configuration of the present invention described above, the photocatalytic coating not only has a high strength of the formed film and a high adhesion strength to the article to be treated, but also has a uniform structure free of spots and the like, which is called a blast method. A shot material that can be formed by a simple method was provided.
[0082]
Accordingly, a shot-coated molded article exhibiting a photocatalytic action such as decomposition and purification of harmful substances in the air and antifouling effect can be obtained relatively easily by shot coating using the shot material.
[0083]
In addition, in the case of a shot material containing a porous inorganic powder in addition to the inorganic powder having a photocatalytic action as a powdered inorganic catalyst, a photocatalyst formed by using the shot material is provided with a photocatalyst. In addition to the decomposition / purification action by the action, effects such as removal of harmful gas and odor by adsorption, dehumidification, etc. could be provided.
[0084]
Furthermore, in the shot material of the present invention formed by using a ball mill, the metal granules forming the core of the shot and the inorganic catalyst having a photocatalytic action, such as an inorganic powder and a porous inorganic powder, are relatively easily formed. In the case of a shot material having a content of the above-mentioned inorganic powder having a photocatalytic action of 1 wt% or more, the shot coating molded article formed by using the shot material can be fixed or bonded to the shot material. Thus, the amount of photocatalyst necessary for exhibiting a good photocatalytic action could be supported.
[0085]
In addition, the shot material having an average particle diameter of 10 to 300 μm, preferably 30 to 200 μm has a kinetic energy required for forming a coating film of a high-pressure jet fluid, for example, a jet speed of 80 m / sec or more, or a jet pressure of 0.3 MPa or more. In addition, the photocatalytic coating that is applied by the high-pressure jet fluid and that can ensure reliable collision with the article to be processed under the jetting conditions can be suitably performed.

Claims

A powdery inorganic catalyst containing at least an inorganic powder having a photocatalytic action is fixed or bonded to at least the surface of a metal particle on the surface of a product to be treated comprising a metal substrate or a ceramic substrate or a mixture thereof. A shot coating method comprising: spraying a shot material having the powdery inorganic catalyst on the surface of the article to be treated; and forming a metal coating by the metal particles.

A shot material used for forming a film made of the material constituting the shot material on the surface of the processed product by spraying a shot material onto a surface of the processed product comprising a metal base material, a ceramic base material, or a mixture thereof. And
The shot material for shot coating, wherein the shot material is formed by fixing or binding a powdery inorganic catalyst containing at least an inorganic powder having a photocatalytic action to at least a surface of a metal particle.

The metal particles and a powdery inorganic catalyst containing at least an inorganic powder having a photocatalytic action are stirred together in a ball mill to fix or bond the powdery inorganic catalyst to at least the surface of the metal particles. A method for producing a shot material for shot coating.

A powdery inorganic catalyst containing at least an inorganic powder having a photocatalytic action is fixed or bonded to at least the surface of a metal particle on the surface of a product to be treated comprising a metal substrate or a ceramic substrate or a mixture thereof. A shot coating molded article comprising the above-mentioned powdery inorganic catalyst supported by spraying a shot material comprising the metal material and forming a metal coating by the metal particles.

The shot coating method according to claim 1, wherein the powdery inorganic catalyst includes a porous inorganic powder, the shot material for shot coating according to claim 2, and the shot coating material according to claim 3. The shot coating molding according to claim 4 or a method for producing a shot material.

The shot coating method according to claim 1, wherein the shot powder for shot coating according to claim 2, and the shot material for shot coating according to claim 3, wherein the shot powder contains at least 1 wt% of the inorganic powder having a photocatalytic action. The shot coating molded product according to claim 4 or a production method.

The shot coating method according to claim 1 or the shot coating molding according to claim 4, wherein the shot material has an average particle size of 10 to 300 µm, preferably 30 to 200 µm.

The shot coating method according to claim 1 or the shot coating molding according to claim 4, wherein the shot material is injected at an injection speed of 80 m / sec or more or an injection pressure of 0.3 MPa or more.