JP2004256358A - Manufacturing method of glass ceramic substrate - Google Patents
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Abstract
【課題】ガラスセラミック・グリーンシート積層体の積層時の圧力を低減し、焼結収縮を確実に拘束して、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得る。
【解決手段】難焼結性無機材料とガラスと第１の有機バインダとを含む第１の層２ａおよびその上に積層された、難焼結性無機材料とガラスと第１の有機バインダより分子量が小さい第２の有機バインダとを含み、第１の層よりも厚くかつ引っ張り伸度の小さい第２の層２ｂから成る拘束グリーンシート３を作製し、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体１の両面に、前記第１の層２ａを前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体１側にして前記拘束グリーンシート３を積層し、焼成して拘束シートを保持したガラスセラミック基板を作製し、拘束シートを除去する工程からなり、拘束シートのガラス含有量が、焼成時にガラスセラミック・グリーンシートと結合しかつ積層面内で実質的に収縮させない量である。
【選択図】 図１An object of the present invention is to obtain a glass-ceramic substrate with high dimensional accuracy by reducing the pressure at the time of laminating a glass-ceramic / green sheet laminate and reliably restraining sintering shrinkage.
A first layer (2a) containing a hardly sinterable inorganic material, glass and a first organic binder, and a molecular weight higher than that of a hardly sinterable inorganic material, glass and a first organic binder laminated thereon. And a second organic binder containing a second layer 2b having a smaller thickness and a second layer 2b thicker and smaller in tensile elongation than the first layer. Then, the constrained green sheet 3 is laminated with the first layer 2a facing the glass ceramic green sheet laminate 1 and fired to produce a glass ceramic substrate holding the constrained sheet, and the constrained sheet is removed. The glass content of the constraining sheet is such that it binds to the glass ceramic green sheet during firing and does not substantially shrink in the lamination plane.
[Selection diagram] Fig. 1
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ＬＳＩ・チップ部品等を搭載し、それらを相互配線するためのガラスセラミック基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体ＬＳＩやチップ部品等は小型化・軽量化が進んでおり、これらを実装する配線基板も小型化・軽量化が望まれている。このような要求に対して、基板内に内部電極等を配した多層セラミック基板は、要求される高密度配線が可能となり、かつ薄型化が可能なことから、今日のエレクトロニクス業界において重要視されている。
【０００３】
多層セラミック基板としては、酸化アルミニウム質焼結体からなり、表面または内部にタングステン・モリブデン等の高融点金属からなる配線層が形成された絶縁基板が従来より広く用いられている。
【０００４】
一方、近年の高度情報化時代を迎え、使用される周波数帯域はますます高周波帯に移行しつつある。このような高周波の信号の伝送を行なう高周波配線基板においては、高周波信号を高速で伝送する上で、配線層を形成する導体の抵抗が小さいことが要求され、絶縁基板にもより低い誘電率が要求される。
【０００５】
しかし、従来のタングステン（Ｗ）・モリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属は導体抵抗が大きく、信号の伝播速度が遅く、また３０ＧＨｚ以上の高周波領域の信号伝播も困難であることから、タングステン・モリブデン等の金属に代えて銅（Ｃｕ）・銀（Ａｇ）・金（Ａｕ）等の低抵抗金属を使用することが必要である。ところが、上記のような低抵抗金属は融点が低いため、８００〜１０００℃程度の低温で焼成することが必要であることから、この低抵抗金属からなる配線層は、高温焼成が必要な酸化アルミニウム質焼結体と同時焼成することができなかった。また、酸化アルミニウム質焼結体からなる絶縁基板は誘電率が高いため、高周波回路基板には不適切である。
【０００６】
このため、最近では、ガラスとセラミックス（無機質フィラー）との混合物を焼成して得られるガラスセラミックスを絶縁基板として用いることが注目されている。すなわち、ガラスセラミックスは誘電率が低いため高周波用絶縁基板として好適であり、またガラスセラミックスは８００〜１０００℃の低温で焼成することができることから、銅・銀・金等の低抵抗金属を配線層として使用できるという利点がある。
【０００７】
多層ガラスセラミック基板は、ガラスと無機質フィラーとの混合物に有機バインダ・可塑剤・溶剤等を加えてスラリーとし、ドクターブレード法等によりガラスセラミック・グリーンシートを成形した後、銅・銀・金等の低抵抗金属の粉末を含有する導体ペーストを印刷するなどして前記グリーンシート上に導体パターンを形成し、次いで複数枚のグリーンシートを積層して８００〜１０００℃の温度で焼成して得られる。
【０００８】
ところが、多層ガラスセラミック基板は、焼成過程において焼結に伴う収縮を生じるという問題がある。このような収縮の程度は一様ではなく、使用する基板用無機材料・グリーンシート組成・原料である粉体粒度のバラツキ・導体パターン・内部電極材料等により収縮率や収縮方向が異なってくる。このことは、多層ガラスセラミック基板の作製において、いくつかの問題をひき起こす。
【０００９】
先ず、内部電極印刷用のスクリーン版を作製する際、基板の収縮率から逆算してスクリーン版の大きさを決定しなければならないが、上記のように基板の収縮率や収縮方向は一定でないため、スクリーン版は基板の製造ロット毎に作り直さなければならず不経済であり現実的ではない。さらに、上記のようなグリーンシート積層法によって作製される多層ガラスセラミック基板では、グリーンシートの造膜方向によって積層面内の縦方向と横方向の収縮率が異なるため、多層ガラスセラミック基板の作製がより一層困難なものになる。
【００１０】
これに対して、収縮誤差を許容するように必要以上に大きい面積の電極を形成する場合には、高密度な配線ができなくなる。
【００１１】
これらの収縮変化を小さくするためには、回路設計による基板の収縮率の傾向を調べたり、製造工程において基板材料およびグリーンシート組成を管理し、粉体粒度のバラツキ・プレス圧や温度等の積層条件を充分管理する必要がある。しかし、それでも一般に収縮率の誤差として±０．５％程度はどうしても発生するといわれている。
【００１２】
このことは多層ガラスセラミック基板にかかわらずセラミックスやガラスセラミックス等の焼結を伴うものに共通する課題である。このような課題を解決するために、以下の（１）〜（４）の工程を含む基板の製造方法が提案されている。
【００１３】
（１）ガラスセラミック成分とバインダ・可塑剤等の有機成分とを含むガラスセラミック・グリーンシートに導体パターンを形成したものを所望枚数積層し、
（２）得られたガラスセラミック・グリーンシートの積層体の両面または片面に、前記ガラスセラミック成分の焼成温度では焼結しない無機材料とバインダ・可塑剤等の有機成分とを含む拘束グリーンシートを積層し、
（３）これらガラスセラミック・グリーンシートの積層体と拘束グリーンシートとの積層体を加熱して、まず有機成分を除去し、次いで焼成して、それぞれガラスセラミック基板および拘束シートとなし、
（４）最後に、ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する。
【００１４】
この方法によれば、前記拘束グリーンシートがガラスセラミック・グリーンシートの焼成時の収縮を拘束するため、積層体の厚さ方向のみに収縮が起こり、積層面の縦横方向には収縮が起こらなくなり、ガラスセラミック基板の寸法精度が向上すると考えられている。
【００１５】
〔特許文献１〕
特開平４−２４３９７８号公報
〔特許文献２〕
特開平５−２８８６７号公報
〔特許文献３〕
特開平５−１０２６６６号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の（１）〜（４）の工程を含む方法では、ガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとの結合は、それらのグリーンシート内に含有されているバインダ等の有機成分により行なわれる。しかし、（３）の焼成工程において、バインダ・可塑剤等の有機成分が分解し揮散した後は、拘束グリーンシート中の粉体とガラスセラミック・グリーンシート中の粉体とが単に密着して接触しているだけであり、それらのシート間にはファンデルワールス力による弱い結合が働いているだけである。
【００１７】
このような弱い結合は、（４）の工程における拘束シートの除去が簡単になるという利点があるものの、（３）の焼成工程でガラスセラミック・グリーンシート積層体から拘束グリーンシートがそれらの熱膨張差等により不用意に剥離するおそれがある。
【００１８】
焼成途中で拘束グリーンシートが剥離すると、ガラスセラミック・グリーンシートの焼結収縮を防止できなくなる。また、拘束グリーンシートの剥離がたとえ一部であっても、当該部分において収縮が起こるためガラスセラミック基板の変形が発生することになる。
【００１９】
また、ガラスセラミック・グリーンシート積層体と拘束グリーンシートの焼成前の密着状態や、ガラスセラミック・グリーンシート中のガラス成分が拘束グリーンシート内へ食い込むことによって生じる結合力にムラが生じやすい。結合力にムラがあると、ガラスセラミックスの焼結収縮を拘束する力にムラができ、収縮ムラが起こり、ガラスセラミック基板の反り・変形等が発生することになる。その結果、寸法精度の高い基板が得られないという問題がある。
【００２０】
さらに、（１）のガラスセラミック・グリーンシートを複数枚積層し、加圧することにより積層体を得る工程の後、（２）の工程において、（１）の工程で得られたガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面または片面に拘束グリーンシートを積層する際に、ガラスセラミック・グリーンシート同士の密着性よりも拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との密着性が弱いため、（１）の工程より大きな圧力をかける必要がある。その結果、すでに積層されているガラスセラミック・グリーンシート積層体にさらに大きな圧力がかかることとなり、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の反り・変形等が発生することになる。その結果、寸法精度の高い基板が得られないという問題がある。
【００２１】
本発明は上記問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的は、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体とを積層する際のガラスセラミック・グリーンシート積層体にかかる圧力を低減し、また、ガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束して、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得る方法を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ｉ）拘束グリーンシート内にガラス成分を含有させておくと、該ガラス成分が焼成過程でガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとを結合する結合材として作用するため、それらの間の結合力が高まり、拘束グリーンシートが剥離するのを防止できること、（ＩＩ）焼成時における拘束グリーンシート自体の焼結収縮はガラスの含有量を所定範囲内に設定することにより実質的に回避できること、その結果、（ＩＩＩ）拘束グリーンシートによりガラスセラミック・グリーンシート積層体の収縮が確実に抑えられ、さらに、（ＩＶ）拘束グリーンシートを第１の層と第２の層とからなるものとし、第１の層にガラスセラミック・グリーンシート積層体との密着性を持たせ、第２の層に拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシートとを積層する際に拘束グリーンシートの変形を低く抑える機能を主として持たせることによって、また拘束グリーンシートがガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成時に積層体の積層面の縦横方向の収縮を拘束するという機能を主として持たせることによって、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体とを積層する際に拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシートとをより低い積層圧力で好適に密着させることが可能となって、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の反り・変形等の発生が抑えられるとともに、拘束グリーンシートを保持したガラスセラミック・グリーンシート積層体を焼成する際にはガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束して、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
すなわち、本発明のガラスセラミック基板の製造方法は、（ｉ）有機バインダを含有し表面に導体パターンが形成されたガラスセラミック・グリーンシートの複数枚を積層して、ガラスセラミック・グリーンシート積層体を作製する工程と、（ｉｉ）難焼結性無機材料とガラスと第１の有機バインダとを含む第１の層およびその上に積層された、前記難焼結性無機材料と前記ガラスと前記第１の有機バインダより分子量が小さい第２の有機バインダとを含み、前記第１の層よりも厚くかつ引っ張り伸度の小さい第２の層から成る拘束グリーンシートを作製する工程と、（ｉｉｉ）前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、前記第１の層を前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体側にして前記拘束グリーンシートを積層する工程と、（ｉｖ）前記拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体から有機成分を除去し、次いで焼成して拘束シートを保持したガラスセラミック基板を作製する工程と、（ｖ）前記ガラスセラミック基板から前記拘束シートを除去する工程とを含み、（ｖｉ）前記拘束グリーンシートのガラス含有量が、前記焼成時に拘束グリーンシートを前記ガラスセラミック・グリーンシートと結合させ、かつ拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない量であることを特徴とするものである。
【００２４】
ここで、「実質的に収縮させない」とは、拘束グリーンシートの収縮が１％以下、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．５％以下に抑制されていることを意味する。また、「積層面内」とは、三次元座標において厚さ方向をＺ方向としたときのＸ方向およびＹ方向によって規定される面内をいい、具体的にはシートの縦方向およびこれに直交する方向である横方向によって規定される面内を意味する。
【００２５】
本発明のガラスセラミック基板の製造方法によれば、拘束グリーンシートを難焼結性無機材料とガラスと第１の有機バインダとを含む第１の層と前記難焼結性無機材料と前記ガラスと前記第１の有機バインダより分子量が小さい第２の有機バインダとを含み、前記第１の層よりも厚くかつ引っ張り伸度の小さい第２の層とからなるものとしたことから、第１の層に第１の有機バインダによってガラスセラミック・グリーンシート積層体との密着性を持たせることができ、また第２の層に分子量の小さい第２の有機バインダを用いて引っ張り伸度が小さいものとしてあるので、第１の層の積層時の横方向への塑性変形を抑えることができる。その結果、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体とを積層する際に拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシートとをより低い積層圧力で好適に密着させることが可能となって、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の反り・変形等の発生が抑えられるとともに、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体を焼成する際にはガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束することが可能となるので、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。
【００２６】
また、本発明のガラスセラミック基板の製造方法は、上記構成において、前記拘束グリーンシートに含有されるガラスの軟化点が、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であることを特徴とするものである。
【００２７】
本発明のガラスセラミック基板の製造方法によれば、拘束グリーンシートに含有されるガラスの軟化点が、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であるときには、焼成工程で拘束グリーンシートのガラスが軟化し、ガラスセラミック・グリーンシートとの結合力が高まるので、ガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束することが可能となり、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。
【００２８】
また、本発明のガラスセラミック基板の製造方法は、上記構成において、前記拘束グリーンシートに含有されるガラスの軟化点が、前記有機成分の揮発温度よりも高いことを特徴とするものである。
【００２９】
本発明のガラスセラミック基板によれば、拘束グリーンシートに含有されるガラスの軟化点が、第１および第２の有機バインダをはじめとする有機成分の揮発温度よりも高いときには、分解・揮散した有機成分が通過するための除去経路が、軟化したガラスによって閉塞されることがなくなるので、有機成分を有効に除去でき、ガラスセラミック基板を良好に焼成できる。
【００３０】
また、本発明のガラスセラミック基板の製造方法は、上記構成において、前記拘束グリーンシート中のガラス含有量が、該拘束グリーンシート中の全無機成分の０．５〜１５質量％であることを特徴とするものである。
【００３１】
本発明のガラスセラミック基板の製造方法によれば、拘束グリーンシートのガラス含有量が、拘束グリーンシートの全無機成分の０．５〜１５質量％であるときには、焼成時にガラスセラミック・グリーンシートと結合しかつ拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させないので、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。
【００３２】
また、本発明のガラスセラミック基板の製造方法は、上記構成において、前記拘束グリーンシートの厚さが片面で前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して１０％以上であることを特徴とするものである。
【００３３】
本発明のガラスセラミック基板の製造方法によれば、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さが片面でガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して１０％以上であるときには、拘束グリーンシートの拘束性が十分得られるので、ガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束することが可能となって、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明のガラスセラミック基板の製造方法について以下に詳細に説明する。
【００３５】
本発明におけるガラスセラミック・グリーンシートは、ガラス粉末・フィラー粉末（セラミック粉末）・さらに有機バインダ・可塑剤・有機溶剤等を混合したものが用いられる。
【００３６】
ガラス成分としては、例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ・Ｓｒ・Ｍｇ・ＢａまたはＺｎを示す）・ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なってＣａ・Ｓｒ・Ｍｇ・ＢａまたはＺｎを示す）・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は前記と同じである）・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ３ ２Ｏ系（但し、Ｍ３はＬｉ・ＮａまたはＫを示す）・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ３ ２Ｏ系（但し、Ｍ３は前記と同じである）・Ｐｂ系ガラス・Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。
【００３７】
また、前記フィラーとしては、例えばＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２・ＺｒＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物・ＴｉＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物・Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル・ムライト・コージェライト）等が挙げられる。
【００３８】
上記ガラスとフィラーの混合割合は重量比で４０：６０〜９９：１であるのが好ましい。
【００３９】
ガラスセラミック・グリーンシートに配合される有機バインダとしては、従来からセラミックグリーンシートに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体・メタクリル酸エステル共重合体・アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等）・ポリビニルブチラ−ル系・ポリビニルアルコール系・アクリル−スチレン系・ポリプロピレンカーボネート系・セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００４０】
ガラスセラミック・グリーンシートは、上記ガラス粉末・フィラー粉末・有機バインダに必要に応じて所定量の可塑剤・溶剤（有機溶剤・水等）を加えてスラリーを得て、これをドクターブレード・圧延・カレンダーロール・金型ブレス等の方法により厚さ約５０〜５００μｍに成形することによって得られる。
【００４１】
ガラスセラミック・グリーンシート表面に導体パターンを形成するには、例えば導体材料粉末をペースト化したものをスクリーン印刷法やグラビア印刷法等により印刷するか、あるいは所定パターン形状の金属箔を転写する等の方法が挙げられる。導体材料としては、例えばＡｕ・Ａｇ・Ｃｕ・Ｐｄ・Ｐｔ等の１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合・合金・コーティング等のいずれの形態であってもよい。
【００４２】
なお、表面の導体パターンには、上下の層間の導体パターン同士を接続するためのビア導体やスルーホール導体等の貫通導体が表面に露出した部分も含まれる。これら貫通導体は、パンチング加工等によりガラスセラミック・グリーンシートに形成した貫通孔に、導体材料粉末をペースト化したもの（導体ペースト）を印刷により埋め込む等の手段によって形成される。
【００４３】
ガラスセラミック・グリーンシートの積層には、積み重ねたグリーンシートに熱と圧力を加えて熱圧着する方法や有機バインダ，可塑剤・溶剤等からなる接着剤をシート間に塗布して熱圧着する方法等が採用可能である。
【００４４】
本発明における拘束グリーンシートは、難焼結性無機材料とガラスと第１の有機バインダとを含む第１の層およびその上に積層された、難焼結性無機材料とガラスと第１の有機バインダより分子量が小さい第２の有機バインダとを含み、第１の層よりも厚くかつ引っ張り伸度の小さい第２の層から成る。第１の層および第２の層は、難焼結性無機材料とガラスとからなる無機成分に有機バインダ・可塑剤・溶剤等を加えたスラリーを成形して得られる。
【００４５】
第１の層および第２の層に加えられる難焼結性無機材料としては、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００４６】
第１の層および第２の層に加えられるガラスについても、特に制限されるものではなく、前記したガラスセラミック・グリーンシートに配合されるガラスと同様のものが使用可能である。また、第１の層および第２の層中のガラスは、ガラスセラミック・グリーンシート中のガラスと同一組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよい。
【００４７】
第１の層および第２の層の引っ張り伸度については、第１の層の引っ張り伸度よりも第２の層の引っ張り伸度が小さいことが重要である。そして、第１の層および第２の層の引っ張り伸度としては１０％より４０％の範囲とすることが好ましい。第１の層の上に第１の層より引っ張り伸度が小さくて、この１０％の引っ張り伸度より小さい引っ張り伸度の第２の層で構成した場合は、外力が作用したときに変形して外力により生じる応力を緩和する作用が不十分となり、第１および第２の層を取り扱う際に加えられる外力に対してその形状を保つことができなくなる傾向がある。例えば、ガラスセラミック・グリーンシートを支持体から剥離する際等にガラスセラミック・グリーンシート、特に第２の層１ｂに割れや亀裂が生じやすくなる傾向がある。
【００４８】
第１の層が４０％の引っ張り伸度より大きく、この上にこの４０％より引っ張り伸度の小さい第２の層を構成した場合は、第１の層が非常に塑性変形を起こしやすくなるため、この上により引っ張り伸度の小さい第２の層を積層したとしても、積層時において積層圧力や温度等の外力を受けたときに、外力による拘束グリーンシートの積層時における横方向への塑性変形のばらつきを抑えることが困難となる傾向がある。
【００４９】
第１の層と第２の層との引っ張り伸度の差は、１０％以上３０％以下の範囲とすることが好ましい。
【００５０】
引っ張り伸度の差が１０％より小さいときは、引っ張り伸度の差が少ないことから、積層時において積層圧力や温度を受けた際、引っ張り伸度の大きい第１の層の塑性変形を引っ張り伸度の小さい第２の層により抑えられなくなる傾向があるので、積層時における変形が大きくなる傾向があり、引っ張り伸度の差が３０％より大きいときは、第１の層または第２の層の片方の層が好ましい引っ張り伸度の領域から外れてしまい、第１の層および第２の層からなる拘束グリーンシートの積層時における横方向への塑性変形を抑えることが困難となる傾向がある。
【００５１】
なお、引っ張り伸度とは、引っ張り試験において、セラミックグリーンシートが破断するまでに伸びる長さを試験前のサンプル長さで除して％比率で表したものである。セラミックグリーンシートをプレス金型等によりダンベル形状に打ち抜き加工し、１０Ｎの引っ張り荷重および５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度のもと、セラミックグリーンシートが破断した時の伸びを測定することで求めることができる。
【００５２】
第１および第２の層の引っ張り伸度を調整するには、有機バインダの分子量を調整する方法を用いることができる。
【００５３】
例えば、有機バインダの分子量にて第１および第２の層の引っ張り伸度を調整する場合、有機バインダの分子量を大きくすることにより第１および第２の層の引っ張り伸度を大きくするように調整することができ、分子量を小さくすると引っ張り伸度を小さくするように調整することができる。
【００５４】
第１の層および第２の層に加えられる有機バインダについては、第１の層に加えられる第１の有機バインダの分子量より、第２の層に加えられる第２の有機バインダの分子量が小さいことが重要である。具体的には、第１の層の引っ張り伸度よりも第２の層の引っ張り伸度が小さくなるようにするため、第１の層に加えられる第１の有機バインダの分子量を質量平均分子量で２０万〜５０万とすることが好ましく、第２の層に加えられる第２の有機バインダの分子量を質量平均分子量で５万〜２０万とすることが好ましい。
【００５５】
質量平均分子量が５万より小さい場合には、第２の層の引っ張り伸度が小さくなりすぎ、外力が作用したときに変形して外力により生じる応力を緩和する作用が不十分となり、第１および第２の層を取り扱う際に加えられる外力に対してその形状を保つことができなくなる傾向がある。例えば、第１の層と第２の層からなる拘束グリーンシートを取り扱う際等に、特に第２の層に割れや亀裂が生じやすくなる傾向がある。
【００５６】
質量平均分子量が５０万を超えると、第１の層の引っ張り伸度が大きくなりすぎ、第１の層が非常に塑性変形を起こしやすくなるため、この上に第２の層を積層したとしても、積層時において積層圧力や温度等の外力を受けたときに、外力による拘束グリーンシートの積層時における横方向への塑性変形を抑えることが困難となる傾向がある。
【００５７】
第１の層および第２の層の厚みについては、第１の層よりも第２の層が厚いことが重要である。具体的には、第１の層と第２の層との厚みの関係については、積層時において積層圧力や温度を受けたときに第１の層が横方向への塑性変形を起こそうとしても第２の層が横方向への塑性変形を抑えるのに十分な厚みが必要であることから、第１の層の第２の層に対する厚みの比が０．１以上０．５以下であるものとすること、すなわち第１の層の厚みが第２の層の厚みの０．１倍以上０．５倍以下の厚みであることが好ましい。
【００５８】
第１の層の上に第１の層よりも引っ張り伸度の小さい第２の層が形成され、かつ第１の層の第２の層に対する厚みの比が０．１以上０．５以下であるものとしたときには、積層時において積層圧力や温度を受けたときに、積層圧力や温度により拘束グリーンシートの第１の層が横方向への塑性変形を起こそうとしても第２の層の引っ張り伸度が小さいので横方向への塑性変形を起こしにくいということと、その第２の層の厚みが第１の層よりも第１の層の横方向への塑性変形を抑えるのに十分大きいので同じく横方向への塑性変形を起こしにくいこととによって、第１の層および第２の層を積層した拘束グリーンシートは、積層時の横方向への塑性変形を効果的に抑えることが可能となる。
【００５９】
第１の層の第２の層に対する厚みの比が０．１未満の場合、積層時において第１の層の厚みが第２の層の厚みに対して１０分の１未満となって薄すぎることから、例えば第１の層の厚みが１０μｍ程度となった場合、第１の層および第２の層から成る拘束グリーンシートを積層するとき、第１の層の、第２の層表面への食い込みが少なくなって、第１の層が第２の層に密着する性質が十分でなくなり、第１の層と第２の層の拘束グリーンシート同士の界面で剥離が生じやすくなる。
【００６０】
また第１の層に対する第２の層の厚みが１０倍以上になると、第２の層の引っ張り伸度が支配的になって、拘束グリーンシート全体の引っ張り伸度が第２の層の引っ張り伸度とほぼ同じになるために、拘束グリーンシートを取り扱う際に加えられる外力に対してその形状を保つことができなくなる傾向がある。
【００６１】
また、第１の層の第２の層に対する厚みの比が０．５を超えるものとした場合、第１の層の厚みに対して第２の層の厚みが薄くなることから、拘束グリーンシートの第１の層が積層時の外力により横方向への塑性変形を起こそうとしたときに、この横方向への塑性変形を、第１の層より引っ張り伸度が小さくて塑性変形しにくい第２の層により十分抑えることができず、その結果、積層時の拘束グリーンシートの横方向への変形を効果的に抑えることができなくなる。
【００６２】
第１の層および第２の層からなる拘束グリーンシートの積層方法としては、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、前記第１の層を前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体側にして前記拘束グリーンシートを積層することが重要である。
【００６３】
第２の層の分子量よりも第１の層の有機バインダの分子量が大きいので、第２の層の引っ張り伸度よりも第１の層の引っ張り伸度が大きくなり、積層時の積層圧力や温度を受けたときに横方向への塑性変形を起こしやすくなるため、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体とを積層する際、拘束グリーンシートをガラスセラミック・グリーンシート積層体に十分に食い込ませて、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート同士を強固に、より低い積層圧力でかつ好適に密着することが可能となる。
【００６４】
拘束グリーンシート中のガラスの軟化点は、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下で、かつ拘束グリーンシート中の有機成分の分解・揮散温度よりも高いのがよい。具体的には、拘束グリーンシート中のガラスの軟化点は４５０〜１１００℃程度であるのが好ましい。ガラスの軟化点が４５０℃未満の場合には、ガラスセラミック・グリーンシートからの有機成分の除去時に、軟化したガラスが分解・揮散した有機成分の除去経路を塞ぐことになり有機成分を完全に除去できないおそれがある。一方、ガラスの軟化点が１１００℃を超える場合には、通常のガラスセラミック・グリーンシートの焼成条件では該グリーンシートへの結合材として作用しなくなるおそれがある。
【００６５】
拘束グリーンシートは、ガラスセラミック・グリーンシートの作製と同様にして、有機バインダ、可塑剤、溶剤等を用いて成形することによって得られる。有機バインダ、可塑剤および溶剤としては、ガラスセラミック・グリーンシートで使用したのと同様な材料が使用可能である。ここで、可塑剤を添加するのは、拘束グリーンシートに可撓性を付与し、積層時にガラスセラミック・グリーンシートとの密着性を高めるためである。
【００６６】
有機バインダとしては、例えばポリビニルアルコールを難焼結性無機材料とガラスに対して５質量％程度添加すればよいが、これに限らず、エチルセルロース系やニトロセルロース系の有機成分、アクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等を５〜１５質量％程度添加してもよい。また、有機溶剤としては、トルエンや各種アルコール類を５〜４０質量％程度添加してもよい。
【００６７】
拘束グリーンシートに添加する有機バインダ、あるいは可塑剤、溶剤としては、上記の他にもガラスセラミック・グリーンシートで使用したのと同様な材料が使用可能である。ここで、可塑剤は、拘束無機組成物層に可撓性を付与し、積層時にガラスセラミック・グリーンシートとの密着性を高めるために添加してもよいものである。
【００６８】
拘束グリーンシート中のガラス含有量としては、拘束グリーンシートの全無機成分の０．５〜１５質量％であるのがよい。通常は、この範囲が焼成時にガラスセラミック・グリーンシートと結合しかつ拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない量となるが、必ずしもこの範囲に制限されるものではなく、使用するガラスの種類等によってガラス含有量は変化する。
【００６９】
ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に積層される拘束グリーンシートの厚さは、片面だけでガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して１０％以上であるのが好ましく、これよりも薄いと拘束グリーンシートの拘束性が低下するおそれがある。また、有機成分の揮散を容易にしかつ焼成後のガラスセラミック基板からの拘束シートの除去を考慮すると、拘束グリーンシートの厚さはガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さの約２００％以下であるのがよい。また、積層される拘束グリーンシートは具体的な厚さとしては、第１の層を１０〜３０μｍ程度とし、第２の層を４０〜７０μｍ程度とすることが適当である。
【００７０】
成形された拘束グリーンシートをガラスセラミック・グリーンシートの両面に積層するには、積み重ねたグリーンシートに熱と圧力を加えて熱圧着する方法等が採用可能である。
【００７１】
そして、図１に断面図で示すように、拘束グリーンシート３を得る際、第１の層２ａと第２の層２ｂとを、例えば５〜２２ＭＰａ程度の圧力で加圧して積層する。
【００７２】
前記拘束グリーンシート３をガラスセラミック・グリーンシート積層体１に積層する際に、ガラスセラミック・グリーンシート積層体１の両面に拘束グリーンシート３の第１の層２ａが接触するように拘束グリーンシート３を配置し、例えば５〜１０ＭＰａ程度の圧力で加圧して積層する。
【００７３】
ここで、例えば低い圧力で密着するような拘束グリーンシートを用いて、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体とを積層した場合、積層時において積層圧力や温度を受けたときに、積層圧力や温度により拘束グリーンシートが横方向に大きく塑性変形を起こし、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層面内に部分的に密着性がばらつき、拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮を抑制させられなくなるという場合がある。
【００７４】
拘束グリーンシートを積層した後、有機成分の除去と焼成を行なう。有機成分の除去は、１００〜８００℃の温度範囲でこの積層体を加熱することによって行ない、有機成分を分解・揮散させる。また、焼成温度はガラスセラミック組成により異なるが、通常は約８００〜１１００℃の範囲内である。焼成は通常、大気中で行なうが、導体材料にＣｕを使用する場合には１００〜７００℃の水蒸気を含む窒素雰囲気中で有機成分の除去を行ない、次いで窒素雰囲気中で焼成を行なう。
【００７５】
また、有機成分の除去時ならびに焼成時には、積層体の反りを防止するために、積層体の上面に重しを載せる等して荷重をかけるとよい。このような重しによる荷重は５０Ｐａ〜１ＭＰａ程度が適当である。荷重が５０Ｐａ未満である場合は、積層体の反りを抑制する作用が充分でなくなるおそれがある。また、荷重が１ＭＰａを超える場合は、使用する重しが大きくなることとなるため、焼成炉に入らなくなったり、また焼成炉に入っても重しが大きいために熱容量が不足することになり焼成できなくなったりするなどの問題をひき起こすおそれがある。
【００７６】
この重しとしては、ガラスセラミック基板の焼成中に変形・溶融等して荷重が不均一になったり、分解した有機成分の揮散を妨げたりすることがないような耐熱性の多孔質のものが適している。具体的にはセラミックス等の耐火物、あるいは高融点の金属等が挙げられる。また、積層体の上面に多孔質の重しを置き、その上に非多孔質の重しを置いてもよい。
【００７７】
このようにして焼成後、両面に拘束シートが積層され、拘束シートがガラスセラミック基板より剥離していない、両面に拘束シートを保持したガラスセラミック基板が得られる。
【００７８】
焼成により両面に拘束シートを保持したガラスセラミック基板が得られた後、拘束シートおよびコート層を除去する。除去方法としては、ガラスセラミック基板の表面に結合した拘束シートおよびコート層を除去できる方法であれば特に制限はなく、例えば超音波洗浄、研磨、ウォータージェット、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。
【００７９】
得られたガラスセラミック基板は、焼成時の収縮が拘束グリーンシートによって厚さ方向だけに抑えられているので、その積層面内の収縮をおよそ０．５％以下に抑えることが可能となり、しかもガラスセラミック・グリーンシートは拘束グリーンシートによって全面にわたって均一にかつ確実に結合されているので、拘束グリーンシートの一部剥離等によって反りや変形が起こるのを防止することができる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例、比較例および試験例を挙げて本発明の方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
＜実施例１＞
ガラスセラミック成分として、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉末６０質量％、ＣａＺｒＯ３粉末２０質量％、ＳｒＴｉＯ３粉末１７質量％およびＡｌ２Ｏ３粉末３質量％を使用した。このガラスセラミック成分１００質量部に対して、有機バインダとしてアクリル樹脂１２質量部、フタル酸系可塑剤６質量部および溶剤としてトルエン３０質量部を加え、ボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ３００μｍのガラスセラミック・グリーンシートを成形した。
【００８２】
次いで、所定のガラスセラミック・グリーンシートに打ち抜き型またはパンチングマシーンを用いて所定の位置に貫通導体ペーストを充填する貫通孔を形成し、スクリーン印刷法にて貫通孔に導体ペーストを充填した。導体ペーストとしては、Ａｇの粉末（平均粒径１μｍ）１００質量部に対してＡｌ２Ｏ３粉末２質量部および前記ガラスと同組成のガラス粉末５質量部、さらにビヒクル成分として所定量のエチルセルロース系樹脂、テルピネオールを加え、３本ロールにより適度な粘度になるように混合したものを用いた。
【００８３】
次いで、このグリーンシート上に銀−パラジウムペーストを用いて導体パターンをスクリーン印刷にて形成した。導体ペーストとしては、Ａｇ：Ｐｄが質量比で８５：１５である合金粉末（平均粒径１μｍ）１００質量部に対してＡｌ２Ｏ３粉末２質量部および前記ガラスと同組成のガラス粉末２質量部、さらにビヒクル成分として所定量のエチルセルロース系樹脂、テルピネオールを加え、３本ロールにより適度な粘度になるように混合したものを用いた。
【００８４】
次いで、拘束グリーンシートを準備した。無機成分としてＡｌ２Ｏ３粉末９５質量％と軟化点７２０℃のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉末５質量％を使用した。この無機成分１００質量部に対して、第１の層の有機バインダとして質量平均分子量３０万のアクリル樹脂１５質量部、第２の層の有機バインダとして質量平均分子量１５万のアクリル樹脂１５質量部、フタル酸系可塑剤６質量部、溶剤としてトルエン３０質量部を加え、これらをボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ１５μｍの第１の層および厚さ４５μｍの第２の層を成形した。
【００８５】
次いで、第１の層と第２の層を重ね合わせて、温度６０℃、圧力２０ＭＰａで圧着して拘束グリーンシートを得た。
【００８６】
次いで、表面に導体パターンを形成した前記ガラスセラミック・グリーンシートとともに所定枚数を積み重ねて、温度６０℃、圧力２０ＭＰａで圧着して、積層面内の縦方向および横方向の寸法がそれぞれ２００ｍｍのガラスセラミック・グリーンシート積層体を得た。
【００８７】
その後、そのガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に拘束グリーンシートの第１の層をガラスセラミック・グリーンシート積層体側にして拘束グリーンシートを重ね合わせて、温度６０℃、圧力８ＭＰａで圧着して積層体を得た。
【００８８】
得られた積層体をアルミナセッターに載置し、その上に重しを載せて約０．５ＭＰａの荷重をかけつつ大気中５００℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、９００℃で１時間焼成した。焼成後は、ガラスセラミック基板の両面に拘束シートが付着していた。この状態では、軽く叩いても拘束シートが剥がれることはなかった。
【００８９】
ガラスセラミック基板の表面に付着した拘束シートは、擦り取ることにより大部分は除去できたが、ガラスセラミック基板表面に薄く残留していた。この残留した拘束シートを、球状Ａｌ２Ｏ３微粉末と水との混合物を高圧の空気圧で投射するウェットブラスト法により除去した。拘束シートを除去した後のガラスセラミック基板の表面は、表面粗さＲａが１μｍ以下の平滑な面となり、導体の半田濡れ性も問題なかった。
【００９０】
また、得られたガラスセラミック基板の積層面内での収縮は０．５％以下であり、基板に反りや変形も認められなかった。
【００９１】
＜実施例２および３＞
軟化点が６００℃および７００℃のガラスをそれぞれ用いて拘束グリーンシートを作製した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。
【００９２】
＜実施例４＞
軟化点が４００℃のガラスを用いて拘束グリーンシートを作製した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。
【００９３】
＜比較例１＞
ガラスを含有しない拘束グリーンシートを使用した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。
【００９４】
【表１】
表１から、実施例２および３で得たガラスセラミック基板は、実施例１と同様に積層面内での収縮が０．５％以下（すなわち、収縮率９９．５％以上）であり、基板の反りや変形は認められなかった。
【００９６】
これに対して、比較例１で得たガラスセラミック基板は、使用した拘束グリーンシートがガラスを含まないために、焼成後のガラスセラミック基板から拘束グリーンシートが簡単に剥がれてしまった。また、ガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとの間の結合力が弱いため、ガラスセラミック基板の積層面内での収縮率は８５％程度になるか、基板の一部のみが拘束シートに結合されているためにガラスセラミック基板の外辺が大きく変形した。
【００９７】
一方、実施例４では、拘束グリーンシートに含まれるガラスの軟化点が低いため、有機成分が完全に除去されず、このためガラスセラミック基板の色調が灰色になったものの、ガラスセラミック基板の積層面内での収縮は０．５％以下と良好であった（表１中のガラスセラミック基板の色調の欄に×で示す）。
【００９８】
＜実施例５〜８＞
ガラスセラミック成分として、ＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粉末７０質量％、Ａｌ２Ｏ３粉末３０質量％を使用した。このガラスセラミック成分１００質量部に有機バインダとしてアクリル樹脂９．０質量部、フタル酸系可塑剤４．５質量部および溶剤としてトルエン３０質量部を加え、ボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ３００μｍのガラスセラミック・グリーンシートを成形した。
【００９９】
次いで、このグリーンシート上に実施例１と同じ銀−パラジウムペーストを用いて導体パターンをスクリーン印刷にて形成した。
【０１００】
一方、無機成分としてＡｌ２Ｏ３粉末と軟化点７２０℃のＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粉末とをそれぞれ表２に示す割合で用いて、拘束グリーンシートを作製した。
【０１０１】
拘束グリーンシートの作製方法としては、無機成分としてＡｌ２Ｏ３粉末と軟化点７２０℃のＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粉末とをそれぞれ表２に示す割合で用いて、この無機成分１００質量部に有機バインダとして第１の層に質量平均分子量３０万のアクリル樹脂１５質量部、第２の層に質量平均分子量１５万のアクリル樹脂１５質量部、フタル酸系可塑剤６質量部、溶剤としてトルエン３０質量部を加え、これらをボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ１５μｍの第１の層および厚さ４５μｍの第２の層を成形した。
【０１０２】
次いで、第１の層と第２の層を重ね合わせて、温度６０℃、圧力２０ＭＰａで圧着して拘束グリーンシートを得た。
【０１０３】
次いで、表面に導体パターンを形成した前記ガラスセラミック・グリーンシートとともに所定枚数を積み重ねて、温度６０℃、圧力２０ＭＰａで圧着して、積層面内の縦方向および横方向の寸法がそれぞれ２００ｍｍのガラスセラミック・グリーンシート積層体を得た。
【０１０４】
その後、そのガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に第１の層を前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体側にして前記拘束グリーンシートを重ね合わせて、温度６０℃、圧力８ＭＰａで圧着して積層体を得た。
【０１０５】
得られた積層体をアルミナセッターに載置し、その上に重しを載せて約０．５ＭＰａの荷重をかけつつ大気中５００℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、８５０℃で１時間焼成した。次いで、ガラスセラミック基板の表面に付着した拘束シートおよびコート層無機組成物を除去した。得られたガラスセラミック基板の表面は、表面祖さＲａが１μｍ以下の平滑な面となり、導体の半田濡れ性も問題なかった。
【０１０６】
また、得られたガラスセラミック基板の積層面内での収縮率を表２に併せて示す。なお、ガラスセラミック基板に反りや変形は認められなかった。
【０１０７】
【表２】
表２から、実施例５〜８の各拘束グリーンシートを使用して得られたガラスセラミック基板は、焼成時の収縮が抑制されていることが分かる。これらのガラスセラミック基板は、高い寸法精度を有していた。
【０１０９】
＜試験例１＞
（拘束グリーンシートの収縮試験）
無機成分としてＡｌ２Ｏ３粉末と軟化点７２０℃のＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粉末とをそれぞれ所定の割合で使用し、さらに有機バインダとして第１の層に質量平均分子量３０万のアクリル樹脂１５質量％、第２の層に質量平均分子量１５万のアクリル樹脂１５質量％、フタル酸系可塑剤４．５質量％および溶剤としてトルエン３０質量％を加え、これらをボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ５０μｍの第１の層および厚さ２００μｍの第２の層を成形した。
【０１１０】
次いで、第１の層と第２の層を重ね合わせて、温度６０℃、圧力２０ＭＰａで圧着して厚さ２５０μｍ拘束グリーンシートを得た。
【０１１１】
この拘束グリーンシートを単独でアルミナセッターに載置し、大気中５００℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、８５０℃で１時間焼成した。
【０１１２】
得られた拘束シートの平面内での収縮率とガラス添加量との関係を図２に示す。なお、収縮率は拘束シートの厚さ方向を除く幅方向および流れ方向の各収縮率の平均値（ｎ＝５）とバラツキを示しており、式：（焼成後寸法）×１００／（焼成前寸法）にて求めたものである。また、流れ方向はグリーンシートの造膜方向を、幅方向は造膜方向に直交する方向をそれぞれ意味する。
【０１１３】
図２に示すように、収縮率を９９．５％以上とする、すなわち拘束シートの収縮を０．５％以下に抑えるには、拘束グリーンシート内へのガラス添加量は約１５質量％以下とするのが望ましいことがわかる。また、ガラス添加量が１５質量％を超えると、収縮率のバラツキも大きくなる傾向にある。ただし、ガラス添加量が少なくなると、拘束グリーンシートによるガラスセラミック・グリーンシートの拘束性が低下するので（前記の比較例１を参照）、拘束性が低下しないガラス添加量を決定する必要があり、本発明では０．５〜１５質量％を好適範囲としている。
【０１１４】
＜試験例２＞
ガラスとしてＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉を用いた以外は試験例１と同様にして、拘束シート中のガラス添加量と収縮率との関係を調べたところ、ガラス添加量が１５質量％以下では拘束グリーンシートの収縮率は９９．５％以上であり、ガラス添加量が１０質量％以下では約９９．８％程度を維持していた。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明のガラスセラミック基板の製造方法によれば、拘束グリーンシートを難焼結性無機材料とガラスと第１の有機バインダとを含む第１の層と前記難焼結性無機材料と前記ガラスと前記第１の有機バインダより分子量が小さい第２の有機バインダとを含み、前記第１の層よりも厚くかつ引っ張り伸度の小さい第２の層とからなるものとしたことから、第１の層に第１の有機バインダによってガラスセラミック・グリーンシート積層体との密着性を持たせることができ、また第２の層に分子量の小さい第２の有機バインダを用いて引っ張り伸度が小さいものとしてあるので、第１の層の積層時の横方向への塑性変形を抑えることができる。その結果、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体とを積層する際に拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシートとをより低い積層圧力で好適に密着させることが可能となって、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の反り・変形等の発生が抑えられるとともに、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体を焼成する際にはガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束することが可能となるので、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。
【０１１６】
また、本発明のガラスセラミック基板の製造方法によれば、上記構成において、拘束グリーンシートに含有されるガラスの軟化点が、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であるときには、焼成工程で拘束グリーンシートのガラスが軟化し、ガラスセラミック・グリーンシートとの結合力が高まるので、ガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束することが可能となり、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。
【０１１７】
また、本発明のガラスセラミック基板によれば、拘束グリーンシートに含有されるガラスの軟化点が、第１および第２の有機バインダをはじめとする有機成分の揮発温度よりも高いときには、分解・揮散した有機成分が通過するための除去経路が、軟化したガラスによって閉塞されることがなくなるので、有機成分を有効に除去でき、ガラスセラミック基板を良好に焼成できる。
【０１１８】
また、本発明のガラスセラミック基板の製造方法によれば、拘束グリーンシートのガラス含有量が、拘束グリーンシートの全無機成分の０．５〜１５質量％であるときには、焼成時にガラスセラミック・グリーンシートと結合しかつ拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させないので、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。
【０１１９】
また、本発明のガラスセラミック基板の製造方法によれば、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さが片面でガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して１０％以上であるときには、拘束グリーンシートの拘束性が十分得られるので、ガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束することが可能となって、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガラスセラミック基板の製造方法におけるガラスセラミック・グリーンシート積層体の一例を示す断面図である。
【図２】拘束グリーンシートへのガラス添加量と収縮率との関係を示す線図である。
【符号の説明】
１・・・・・ガラスセラミック・グリーンシート積層体
２ａ・・・・第１の層
２ｂ・・・・第２の層
３・・・・・拘束グリーンシート
４・・・・・貫通導体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a glass ceramic substrate for mounting semiconductor LSIs, chip components and the like and interconnecting them.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, miniaturization and weight reduction of semiconductor LSIs, chip components, and the like have been advanced, and miniaturization and weight reduction of a wiring board on which these are mounted is desired. In response to such demands, multilayer ceramic substrates in which internal electrodes and the like are arranged within the substrate have become important in today's electronics industry because of the required high-density wiring and the possibility of thinning. I have.
[0003]
As a multilayer ceramic substrate, an insulating substrate made of a sintered body of aluminum oxide and having a wiring layer made of a high melting point metal such as tungsten or molybdenum on its surface or inside has been widely used.
[0004]
On the other hand, in the advanced information age in recent years, the frequency band used has been increasingly shifting to a high frequency band. In a high-frequency wiring board for transmitting such a high-frequency signal, in order to transmit a high-frequency signal at a high speed, the resistance of a conductor forming a wiring layer is required to be small, and an insulating substrate has a lower dielectric constant. Required.
[0005]
However, conventional high melting point metals such as tungsten (W) and molybdenum (Mo) have high conductor resistance, slow signal propagation speed, and difficult to propagate signals in a high frequency region of 30 GHz or more. It is necessary to use a low resistance metal such as copper (Cu), silver (Ag), and gold (Au) instead of such a metal. However, since the low-resistance metal as described above has a low melting point, it is necessary to fire at a low temperature of about 800 to 1000 ° C. Therefore, the wiring layer made of this low-resistance metal is made of aluminum oxide which needs to be fired at a high temperature. Could not be fired at the same time as the sintered compact. Further, an insulating substrate made of an aluminum oxide sintered body has a high dielectric constant, and is not suitable for a high-frequency circuit board.
[0006]
Therefore, recently, attention has been paid to using glass ceramics obtained by firing a mixture of glass and ceramics (inorganic filler) as an insulating substrate. That is, glass ceramics are suitable as a high frequency insulating substrate because of their low dielectric constant, and since glass ceramics can be fired at a low temperature of 800 to 1000 ° C., a low-resistance metal such as copper, silver, or gold is used as a wiring layer. There is an advantage that can be used as.
[0007]
The multilayer glass ceramic substrate is prepared by adding a binder, a plasticizer, a solvent, etc. to a mixture of glass and an inorganic filler to form a slurry, forming a glass ceramic green sheet by a doctor blade method or the like, and then forming a copper, silver, gold, etc. A conductive pattern is formed on the green sheet by printing a conductive paste containing a low-resistance metal powder, and then a plurality of green sheets are laminated and fired at a temperature of 800 to 1000 ° C.
[0008]
However, the multilayer glass ceramic substrate has a problem that shrinkage due to sintering occurs in the firing process. The degree of such shrinkage is not uniform, and the shrinkage ratio and shrinkage direction vary depending on the inorganic material for the substrate, the composition of the green sheet, the variation in the particle size of the powder as the raw material, the conductor pattern, the internal electrode material, and the like. This causes several problems in fabricating multilayer glass ceramic substrates.
[0009]
First, when fabricating a screen plate for printing internal electrodes, the size of the screen plate must be determined by calculating backward from the contraction ratio of the substrate, but since the contraction ratio and contraction direction of the substrate are not constant as described above, In addition, the screen plate must be remade for each production lot of the substrate, which is uneconomical and impractical. Further, in a multilayer glass ceramic substrate manufactured by the above-described green sheet laminating method, since the shrinkage ratio in the vertical direction and the horizontal direction in the laminating plane differs depending on the film forming direction of the green sheet, the manufacturing of the multilayer glass ceramic substrate is difficult. It becomes even more difficult.
[0010]
On the other hand, when an electrode having an unnecessarily large area is formed so as to allow a shrinkage error, high-density wiring cannot be performed.
[0011]
In order to reduce these changes in shrinkage, the tendency of the shrinkage of the substrate due to the circuit design is examined, the substrate material and the green sheet composition are controlled in the manufacturing process, and the variation in powder particle size, the lamination of the pressing pressure, temperature, etc. It is necessary to manage the conditions sufficiently. However, it is generally said that an error of about ± 0.5% as a contraction rate error always occurs.
[0012]
This is a problem common to those involving sintering of ceramics, glass ceramics, etc. regardless of the multilayer glass ceramic substrate. In order to solve such a problem, a method of manufacturing a substrate including the following steps (1) to (4) has been proposed.
[0013]
(1) A glass ceramic green sheet containing a glass ceramic component and an organic component such as a binder and a plasticizer, on which a conductive pattern is formed, is laminated in a desired number, and
(2) A constrained green sheet containing an inorganic material that does not sinter at the firing temperature of the glass ceramic component and an organic component such as a binder and a plasticizer is laminated on both surfaces or one surface of the obtained glass ceramic green sheet laminate. And
(3) The laminate of the glass ceramic green sheet and the constrained green sheet is heated to remove organic components first, and then fired to form a glass ceramic substrate and a constrained sheet, respectively.
(4) Finally, the constraint sheet is removed from the glass ceramic substrate.
[0014]
According to this method, the restrained green sheet restrains shrinkage of the glass ceramic green sheet during firing, so that shrinkage occurs only in the thickness direction of the laminate, and no shrinkage occurs in the vertical and horizontal directions of the lamination surface. It is believed that the dimensional accuracy of the glass ceramic substrate is improved.
[0015]
[Patent Document 1]
JP-A-4-243978
[Patent Document 2]
JP-A-5-28867
[Patent Document 3]
JP-A-5-102666
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
In the method including the above steps (1) to (4), the bonding between the glass ceramic green sheet and the constrained green sheet is performed by an organic component such as a binder contained in the green sheet. However, in the firing step (3), after the organic components such as the binder and the plasticizer are decomposed and volatilized, the powder in the constrained green sheet and the powder in the glass ceramic green sheet simply come into close contact with each other. Only a weak bond between the sheets due to van der Waals forces.
[0017]
Although such a weak bond has an advantage that the removal of the constrained sheet in the step (4) is easy, the constrained green sheet is thermally expanded from the glass ceramic green sheet laminate in the firing step (3). There is a risk of inadvertent peeling due to differences or the like.
[0018]
If the constrained green sheet peels off during firing, the sintering shrinkage of the glass ceramic green sheet cannot be prevented. Further, even if the detachment of the constrained green sheet is only a part, the shrinkage occurs in the part, so that the glass ceramic substrate is deformed.
[0019]
In addition, the glass ceramic green sheet laminate and the constrained green sheet are likely to be unevenly bonded to each other before firing, or the bonding force generated by the glass component in the glass ceramic green sheet penetrating into the constrained green sheet. If the bonding force is uneven, the force for restraining the sintering shrinkage of the glass ceramic will be uneven, and the shrinkage will occur, and the glass ceramic substrate will be warped or deformed. As a result, there is a problem that a substrate having high dimensional accuracy cannot be obtained.
[0020]
Furthermore, after laminating a plurality of the glass ceramic green sheets of (1) and obtaining a laminate by pressing, in the step (2), the glass ceramic green sheets obtained in the step (1) are obtained. When laminating the constrained green sheets on both sides or one side of the laminate, the adhesion between the constrained green sheet and the glass ceramic green sheet laminate is weaker than the adhesion between the glass ceramic green sheets. It is necessary to apply more pressure than the process. As a result, a larger pressure is applied to the already laminated glass ceramic green sheet laminate, and the glass ceramic green sheet laminate may be warped or deformed. As a result, there is a problem that a substrate having high dimensional accuracy cannot be obtained.
[0021]
The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to reduce the pressure applied to a glass ceramic green sheet laminate when laminating a constrained green sheet and a glass ceramic green sheet laminate. Another object of the present invention is to provide a method for obtaining a glass ceramic substrate with high dimensional accuracy by reliably restraining the sintering shrinkage of the glass ceramic green sheet in the lamination plane.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, (I) when a glass component is contained in the constrained green sheet, the glass component is confined to the glass ceramic green sheet and the constrained green in the firing process. Since it acts as a binder for bonding the sheet and the sheet, the bonding force between them can be increased to prevent the constrained green sheet from peeling off. The amount can be substantially avoided by setting the amount within a predetermined range. As a result, the shrinkage of the glass ceramic green sheet laminate is reliably suppressed by the (III) constrained green sheet. It is composed of a first layer and a second layer, and the first layer has an adhesive property with a glass ceramic green sheet laminate. The second layer mainly has a function of suppressing deformation of the constrained green sheet when laminating the constrained green sheet and the glass-ceramic green sheet, so that the constrained green sheet is laminated with the glass-ceramic green sheet. By mainly constraining the shrinkage of the laminated surface of the laminated body in the vertical and horizontal directions during firing of the body, the laminated green sheet and the glass ceramic The green ceramic sheet can be appropriately adhered to the green sheet with a lower laminating pressure, thereby suppressing the occurrence of warpage and deformation of the glass ceramic green sheet laminate, and the glass ceramic green sheet holding the constrained green sheet. When firing the laminate, use glass Sintering shrinkage in the ceramic green sheet of the laminated plane and reliably restrained, we found a new fact that it is possible to obtain a high glass ceramic substrate dimensional accuracy, and have completed the present invention.
[0023]
That is, the method for producing a glass-ceramic substrate of the present invention comprises the steps of: (i) laminating a plurality of glass-ceramic green sheets each containing an organic binder and having a conductive pattern formed on the surface thereof to form a glass-ceramic green sheet laminate. And (ii) a first layer containing the hardly sinterable inorganic material, glass and the first organic binder, and the hardly sinterable inorganic material, the glass, and the second layer laminated thereon. A second organic binder having a molecular weight smaller than that of the first organic binder, a step of producing a constrained green sheet comprising a second layer thicker and smaller in tensile elongation than the first layer; (iii) The constrained green sheets are laminated on both sides of the glass ceramic green sheet laminate with the first layer facing the glass ceramic green sheet laminate. (Iv) a step of removing an organic component from the laminate of the constrained green sheet and the glass ceramic green sheet laminate, followed by firing to produce a glass ceramic substrate holding the constrained sheet; Removing the constraining sheet from the glass-ceramic substrate; (vi) the glass content of the constraining green sheet causes the constraining green sheet to bond with the glass-ceramic green sheet during the firing, and Is an amount that does not substantially shrink in the lamination plane.
[0024]
Here, "substantially does not shrink" means that the shrinkage of the restrained green sheet is suppressed to 1% or less, preferably 0.8% or less, more preferably 0.5% or less. The term “in the stacking plane” refers to a plane defined by the X direction and the Y direction when the thickness direction is defined as the Z direction in the three-dimensional coordinates, and specifically, the longitudinal direction of the sheet and the orthogonal direction thereto. In the plane defined by the lateral direction, which is the direction of the movement.
[0025]
According to the method for manufacturing a glass-ceramic substrate of the present invention, the constrained green sheet is made of a first layer containing a hardly sinterable inorganic material, glass and a first organic binder, the hardly sinterable inorganic material, and the glass. A second organic binder having a smaller molecular weight than the first organic binder, and a second layer thicker and smaller in tensile elongation than the first layer; In addition, the first organic binder can provide adhesion to the glass-ceramic / green sheet laminate, and the second layer has a low elongation by using a second organic binder having a small molecular weight. Therefore, plastic deformation in the horizontal direction at the time of laminating the first layer can be suppressed. As a result, when laminating the constrained green sheet and the glass-ceramic green sheet laminate, the constrained green sheet and the glass-ceramic green sheet can be suitably brought into close contact with each other with a lower laminating pressure. In addition to suppressing the occurrence of warpage and deformation of the green sheet laminate, sintering of the glass ceramic green sheet in the lamination plane is required when firing the laminate of the constrained green sheet and the glass ceramic green sheet laminate. Since shrinkage can be reliably restrained, a glass ceramic substrate with high dimensional accuracy can be obtained.
[0026]
Further, in the method for manufacturing a glass ceramic substrate of the present invention, in the above structure, the softening point of the glass contained in the constrained green sheet is equal to or lower than the firing temperature of the glass ceramic green sheet laminate. Things.
[0027]
According to the glass ceramic substrate manufacturing method of the present invention, when the softening point of the glass contained in the constrained green sheet is equal to or lower than the firing temperature of the glass ceramic green sheet laminate, the glass of the constrained green sheet is fired in the firing step. Softens and increases the bonding strength with the glass ceramic green sheet, so it is possible to reliably restrain sintering shrinkage in the lamination plane of the glass ceramic green sheet, and obtain a glass ceramic substrate with high dimensional accuracy Can be.
[0028]
In the method for manufacturing a glass ceramic substrate according to the present invention, the softening point of the glass contained in the constrained green sheet is higher than the volatilization temperature of the organic component.
[0029]
According to the glass-ceramic substrate of the present invention, when the softening point of the glass contained in the constrained green sheet is higher than the volatilization temperature of the organic components such as the first and second organic binders, the decomposed and evaporated organic Since the removal path through which the components pass is not blocked by the softened glass, the organic components can be effectively removed, and the glass ceramic substrate can be fired favorably.
[0030]
Further, in the method for manufacturing a glass ceramic substrate according to the present invention, in the above structure, the glass content in the constrained green sheet is 0.5 to 15% by mass of all inorganic components in the constrained green sheet. It is assumed that.
[0031]
According to the method for manufacturing a glass ceramic substrate of the present invention, when the glass content of the constrained green sheet is 0.5 to 15% by mass of the total inorganic components of the constrained green sheet, it is combined with the glass ceramic green sheet during firing. In addition, the constrained green sheet is not substantially shrunk in its lamination plane, so that a glass ceramic substrate with high dimensional accuracy can be obtained.
[0032]
Further, in the method for manufacturing a glass ceramic substrate according to the present invention, in the above structure, the thickness of the constrained green sheet on one side is 10% or more of the thickness of the glass ceramic green sheet laminate. Is what you do.
[0033]
According to the method for manufacturing a glass ceramic substrate of the present invention, when the thickness of the glass ceramic green sheet laminate is 10% or more of the thickness of the glass ceramic green sheet laminate on one side, the constraint green sheet Since sufficient restraint properties can be obtained, sintering shrinkage in the lamination plane of the glass ceramic green sheets can be reliably restrained, and a glass ceramic substrate with high dimensional accuracy can be obtained.
[0034]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for manufacturing the glass ceramic substrate of the present invention will be described in detail below.
[0035]
As the glass-ceramic green sheet in the present invention, a mixture of glass powder, filler powder (ceramic powder), an organic binder, a plasticizer, an organic solvent, and the like is used.
[0036]
As the glass component, for example, SiO 22-B2O3System / SiO2-B2O3-Al2O3System / SiO2-B2O3-Al2O3-MO system (however, M represents Ca-Sr-Mg-Ba or Zn) -SiO2-Al2O3-M1OM2O type (however, M1And M2Represents the same or different Ca, Sr, Mg, Ba or Zn). SiO2-B2O3-Al2O3-M1OM2O type (however, M1And M2Is the same as above.) ・ SiO2-B2O3-M3 2O type (however, M3Represents Li ・ Na or K) ・ SiO2-B2O3-Al2O3-M3 2O type (however, M3Is the same as described above). Pb-based glass, Bi-based glass and the like.
[0037]
Further, as the filler, for example, Al2O3・ SiO2・ ZrO2Oxide / TiO2 with TiO2 and alkaline earth metal oxide2Oxides / Al with alkaline earth metal oxides2O3And SiO2And complex oxides containing at least one selected from the group consisting of spinel, mullite, and cordierite.
[0038]
The mixing ratio of the above glass and filler is preferably 40:60 to 99: 1 by weight.
[0039]
As the organic binder compounded in the glass-ceramic green sheet, those conventionally used in ceramic green sheets can be used. For example, acrylic binders (homopolymers or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid or their esters) can be used. Polymers, specifically acrylic ester copolymers, methacrylic ester copolymers, acrylic ester-methacrylic ester copolymers, etc.), polyvinyl butyral-based, polyvinyl alcohol-based, acrylic-styrene-based A homopolymer or a copolymer such as a polypropylene carbonate type and a cellulose type is exemplified.
[0040]
The glass ceramic / green sheet is obtained by adding a predetermined amount of a plasticizer / solvent (organic solvent / water, etc.) to the above glass powder / filler powder / organic binder as necessary to obtain a slurry. It can be obtained by molding to a thickness of about 50 to 500 μm by a method such as calender roll and mold breath.
[0041]
In order to form a conductor pattern on the surface of a glass ceramic green sheet, for example, a paste of conductor material powder is printed by a screen printing method, a gravure printing method, or the like, or a metal foil having a predetermined pattern is transferred. Method. Examples of the conductor material include one or more of Au, Ag, Cu, Pd, and Pt. In the case of two or more, any form such as a mixture, an alloy, and a coating may be used.
[0042]
The conductor pattern on the front surface includes a portion where a through conductor such as a via conductor or a through-hole conductor for connecting the conductor patterns between the upper and lower layers is exposed on the surface. These through conductors are formed by, for example, embedding a paste (conductor paste) of a conductive material powder into a through hole formed in a glass ceramic green sheet by punching or the like by printing.
[0043]
For the lamination of glass ceramic green sheets, a method of applying heat and pressure to the stacked green sheets for thermocompression bonding, a method of applying an adhesive composed of an organic binder, a plasticizer, a solvent, etc. between the sheets and performing thermocompression bonding, etc. Can be adopted.
[0044]
The constrained green sheet according to the present invention comprises a first layer containing a hardly sinterable inorganic material, glass and a first organic binder, and a first layer containing a hardly sinterable inorganic material, glass and a first organic binder laminated thereon. A second organic binder having a smaller molecular weight than the binder, and a second layer thicker than the first layer and having a smaller tensile elongation. The first layer and the second layer are obtained by molding a slurry in which an organic binder, a plasticizer, a solvent, and the like are added to an inorganic component composed of a hardly sinterable inorganic material and glass.
[0045]
The non-sinterable inorganic material added to the first layer and the second layer includes Al2O3And SiO2At least one member selected from the group consisting of, but not limited to,
[0046]
The glass added to the first layer and the second layer is not particularly limited, and the same glass as that used for the glass ceramic green sheet described above can be used. The glass in the first layer and the second layer may have the same composition as the glass in the glass ceramic green sheet, or may have a different composition.
[0047]
As for the tensile elongation of the first layer and the second layer, it is important that the tensile elongation of the second layer is smaller than that of the first layer. The tensile elongation of the first layer and the second layer is preferably in the range of 10% to 40%. When the second layer is formed on the first layer and has a smaller tensile elongation than the first layer and has a tensile elongation smaller than the 10% tensile elongation, the second layer may be deformed when an external force is applied. Therefore, the effect of relaxing the stress caused by the external force becomes insufficient, and the shape tends to be unable to be maintained with respect to the external force applied when handling the first and second layers. For example, when the glass ceramic green sheet is peeled from the support, the glass ceramic green sheet, particularly the second layer 1b, tends to be easily cracked or cracked.
[0048]
If the first layer has a tensile elongation of more than 40% and a second layer having a tensile elongation of less than 40% is formed on the first layer, the first layer is very likely to undergo plastic deformation. However, even when the second layer having a smaller tensile elongation is laminated thereon, when an external force such as laminating pressure or temperature is applied at the time of laminating, the plastic deformation in the horizontal direction at the time of laminating the constrained green sheet due to the external force. Tend to be difficult to suppress the variation of
[0049]
The difference in tensile elongation between the first layer and the second layer is preferably in the range of 10% or more and 30% or less.
[0050]
When the difference in the tensile elongation is less than 10%, the difference in the tensile elongation is small, so that when the layer is subjected to the laminating pressure or temperature during lamination, the plastic deformation of the first layer having a large tensile elongation is reduced. Since the second layer having a small degree tends to be uncontrollable, the deformation at the time of lamination tends to be large. When the difference in tensile elongation is larger than 30%, the first layer or the second layer has One layer deviates from the preferred tensile elongation range, and it tends to be difficult to suppress lateral plastic deformation during lamination of the constrained green sheets composed of the first layer and the second layer.
[0051]
In the tensile test, the tensile elongation is a value obtained by dividing the length of the ceramic green sheet that elongates before breaking, by the length of the sample before the test, and expressing the result as a percentage. It can be obtained by punching a ceramic green sheet into a dumbbell shape using a press die or the like, and measuring the elongation when the ceramic green sheet breaks under a tensile load of 10 N and a tensile speed of 50 mm / min.
[0052]
To adjust the tensile elongation of the first and second layers, a method of adjusting the molecular weight of the organic binder can be used.
[0053]
For example, when adjusting the tensile elongation of the first and second layers based on the molecular weight of the organic binder, the molecular weight of the organic binder is increased to increase the tensile elongation of the first and second layers. When the molecular weight is reduced, the tensile elongation can be adjusted to be reduced.
[0054]
As for the organic binder added to the first layer and the second layer, the molecular weight of the second organic binder added to the second layer is smaller than the molecular weight of the first organic binder added to the first layer. is important. Specifically, in order to make the tensile elongation of the second layer smaller than the tensile elongation of the first layer, the molecular weight of the first organic binder added to the first layer is expressed by mass average molecular weight. The molecular weight of the second organic binder added to the second layer is preferably from 200,000 to 500,000, and the weight average molecular weight is preferably from 50,000 to 200,000.
[0055]
When the mass average molecular weight is less than 50,000, the tensile elongation of the second layer is too small, and the effect of deforming when an external force is applied and relaxing the stress generated by the external force becomes insufficient. There is a tendency for the second layer to lose its shape with respect to external forces applied when handling it. For example, when handling a constrained green sheet composed of a first layer and a second layer, cracks and cracks tend to occur particularly in the second layer.
[0056]
If the weight average molecular weight exceeds 500,000, the tensile elongation of the first layer becomes too large, and the first layer is very likely to undergo plastic deformation. Therefore, even if the second layer is laminated thereon, In addition, when an external force such as a laminating pressure or a temperature is applied during lamination, it tends to be difficult to suppress lateral plastic deformation due to the external force when laminating the constrained green sheets.
[0057]
Regarding the thickness of the first layer and the second layer, it is important that the second layer is thicker than the first layer. Specifically, regarding the relationship between the thickness of the first layer and the thickness of the second layer, even if the first layer attempts to undergo lateral plastic deformation when subjected to laminating pressure or temperature during lamination. Since the second layer needs to have a thickness sufficient to suppress lateral plastic deformation, the ratio of the thickness of the first layer to the second layer is 0.1 or more and 0.5 or less. That is, it is preferable that the thickness of the first layer is 0.1 to 0.5 times the thickness of the second layer.
[0058]
A second layer having a smaller tensile elongation than the first layer is formed on the first layer, and a thickness ratio of the first layer to the second layer is 0.1 or more and 0.5 or less. In some cases, when the laminating pressure or temperature is applied during laminating, the first layer of the constrained green sheet attempts to undergo lateral plastic deformation due to the laminating pressure or temperature, and the second layer is pulled. Since the elongation is small, it is difficult for plastic deformation in the lateral direction to occur, and the thickness of the second layer is sufficiently larger than the first layer to suppress the plastic deformation of the first layer in the lateral direction. Similarly, by restraining the plastic deformation in the lateral direction from occurring, the restrained green sheet in which the first layer and the second layer are laminated can effectively suppress the plastic deformation in the lateral direction during lamination. .
[0059]
When the ratio of the thickness of the first layer to the thickness of the second layer is less than 0.1, the thickness of the first layer is less than 1/10 of the thickness of the second layer at the time of lamination, and is too thin. Therefore, for example, when the thickness of the first layer is about 10 μm, when laminating the constrained green sheet composed of the first layer and the second layer, the first layer is placed on the surface of the second layer. The bite is reduced, the property of the first layer being in close contact with the second layer is not sufficient, and peeling is likely to occur at the interface between the constrained green sheets of the first layer and the second layer.
[0060]
Further, when the thickness of the second layer with respect to the first layer becomes 10 times or more, the tensile elongation of the second layer becomes dominant, and the tensile elongation of the entire constrained green sheet becomes the tensile elongation of the second layer. Since the degree is almost the same as the degree, the shape tends to be unable to be maintained with respect to an external force applied when handling the restrained green sheet.
[0061]
When the ratio of the thickness of the first layer to the thickness of the second layer exceeds 0.5, the thickness of the second layer is smaller than the thickness of the first layer. When the first layer attempts to cause plastic deformation in the lateral direction due to external force at the time of lamination, the plastic deformation in the horizontal direction is reduced by the tensile elongation smaller than that of the first layer and is less likely to be plastically deformed. The second layer cannot sufficiently suppress the deformation, and as a result, it becomes impossible to effectively suppress the deformation of the constrained green sheets in the lateral direction during lamination.
[0062]
As a method of laminating a constrained green sheet comprising a first layer and a second layer, the constrained green sheet may be laminated on both sides of the glass ceramic green sheet laminate by setting the first layer to the glass ceramic green sheet laminate side. It is important to stack green sheets.
[0063]
Since the molecular weight of the organic binder of the first layer is larger than the molecular weight of the second layer, the tensile elongation of the first layer is larger than the tensile elongation of the second layer. When the constrained green sheet and the glass-ceramic green sheet laminate are laminated, the constrained green sheet is allowed to sufficiently penetrate the glass-ceramic green sheet laminate because plastic deformation in the horizontal direction is likely to occur when the constrained green sheet is received. Thus, the constrained green sheet and the glass ceramic green sheet can be firmly and firmly adhered to each other with a lower laminating pressure.
[0064]
The softening point of the glass in the constrained green sheet is preferably equal to or lower than the firing temperature of the glass ceramic green sheet laminate and higher than the decomposition / volatilization temperature of the organic component in the constrained green sheet. Specifically, the softening point of the glass in the constrained green sheet is preferably about 450 to 1100 ° C. If the softening point of the glass is less than 450 ° C, the softened glass will block the removal path of the decomposed and volatilized organic components when removing the organic components from the glass ceramic green sheet, and the organic components will be completely removed. It may not be possible. On the other hand, if the softening point of the glass exceeds 1100 ° C., the glass ceramic green sheet may not function as a binder to the green sheet under ordinary firing conditions.
[0065]
The constrained green sheet is obtained by molding using an organic binder, a plasticizer, a solvent, and the like in the same manner as in the production of the glass ceramic green sheet. As the organic binder, the plasticizer and the solvent, the same materials as those used for the glass ceramic green sheet can be used. Here, the plasticizer is added in order to impart flexibility to the constrained green sheet and to enhance adhesion to the glass ceramic green sheet during lamination.
[0066]
As the organic binder, for example, polyvinyl alcohol may be added in an amount of about 5% by mass based on the hardly sinterable inorganic material and the glass, but is not limited thereto. Methyl acrylate, methyl methacrylate and the like may be added in an amount of about 5 to 15% by mass. Further, as an organic solvent, toluene or various alcohols may be added in an amount of about 5 to 40% by mass.
[0067]
As the organic binder, plasticizer, and solvent to be added to the constrained green sheet, the same materials as those used for the glass ceramic green sheet can be used in addition to the above. Here, the plasticizer may be added for imparting flexibility to the constrained inorganic composition layer and increasing the adhesion to the glass ceramic green sheet during lamination.
[0068]
The glass content in the constrained green sheet is preferably 0.5 to 15% by mass of all inorganic components of the constrained green sheet. Usually, this range is an amount that bonds to the glass ceramic green sheet during firing and does not substantially shrink the constrained green sheet in the lamination plane, but is not necessarily limited to this range, and the glass used is not limited to this range. The glass content varies depending on the type of the glass.
[0069]
The thickness of the constrained green sheets laminated on both sides of the glass-ceramic green sheet laminate is preferably at least 10% of the thickness of the glass-ceramic green sheet laminate on one side only, and is thinner than this. And the restraint of the restraint green sheet may be reduced. Further, in consideration of facilitating the volatilization of the organic component and removing the constrained sheet from the glass ceramic substrate after firing, the thickness of the constrained green sheet is about 200% or less of the thickness of the glass ceramic green sheet laminate. Is good. The specific thickness of the constrained green sheets to be laminated is preferably about 10 to 30 μm for the first layer and about 40 to 70 μm for the second layer.
[0070]
In order to laminate the formed constrained green sheets on both surfaces of the glass ceramic green sheet, a method of applying heat and pressure to the stacked green sheets and thermocompression bonding can be adopted.
[0071]
Then, as shown in the cross-sectional view of FIG. 1, when obtaining the constrained
[0072]
When the constrained
[0073]
Here, for example, when a constrained green sheet and a glass ceramic green sheet laminate are laminated by using a constrained green sheet that adheres with a low pressure, the laminating pressure is applied when the laminating pressure or temperature is applied during lamination. Due to temperature and temperature, the constrained green sheet undergoes large plastic deformation in the lateral direction, and the adhesion varies partially in the lamination plane of the constrained green sheet and the glass ceramic green sheet laminate, and the constrained green sheet is moved in the lamination plane In some cases, contraction cannot be substantially suppressed.
[0074]
After laminating the constrained green sheets, the organic components are removed and baked. The removal of the organic component is performed by heating the laminate in a temperature range of 100 to 800 ° C. to decompose and volatilize the organic component. The firing temperature varies depending on the glass ceramic composition, but is usually in the range of about 800 to 1100 ° C. The firing is usually performed in the air. However, when Cu is used as the conductive material, the organic components are removed in a nitrogen atmosphere containing water vapor at 100 to 700 ° C., and then firing is performed in a nitrogen atmosphere.
[0075]
Further, at the time of removing the organic component and firing, it is preferable to apply a load by placing a weight on the upper surface of the laminate in order to prevent the laminate from warping. The load due to such weight is suitably about 50 Pa to 1 MPa. If the load is less than 50 Pa, the function of suppressing the warpage of the laminate may not be sufficient. If the load exceeds 1 MPa, the weight to be used will be large, and it will not be able to enter the sintering furnace. It may cause problems such as being unable to do so.
[0076]
As the weight, a heat-resistant porous material which does not deform or melt during firing of the glass ceramic substrate to make the load non-uniform or hinder the volatilization of the decomposed organic component is used. Are suitable. Specific examples include refractory materials such as ceramics and high melting point metals. Further, a porous weight may be placed on the upper surface of the laminate, and a non-porous weight may be placed thereon.
[0077]
After firing in this manner, a constraining sheet is laminated on both sides, and a glass ceramic substrate holding the constraining sheets on both sides, where the constraining sheet is not peeled off from the glass ceramic substrate, is obtained.
[0078]
After the glass ceramic substrate holding the constraining sheets on both sides is obtained by firing, the constraining sheets and the coat layer are removed. The removal method is not particularly limited as long as it can remove the constraint sheet and the coat layer bonded to the surface of the glass ceramic substrate. For example, ultrasonic cleaning, polishing, water jet, chemical blast, sand blast, wet blast (abrasive grain) And water with air pressure).
[0079]
In the obtained glass ceramic substrate, shrinkage during firing is suppressed only in the thickness direction by the restrained green sheet, so that shrinkage in the lamination plane can be suppressed to about 0.5% or less. Since the ceramic green sheets are uniformly and reliably bonded by the constraining green sheets over the entire surface, it is possible to prevent warpage or deformation due to partial peeling of the constraining green sheets.
[0080]
【Example】
Hereinafter, the method of the present invention will be described in detail with reference to Examples, Comparative Examples, and Test Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0081]
<Example 1>
SiO as a glass ceramic component2-Al2O3-MgO-B2O3-60% by mass of ZnO-based glass powder,
[0082]
Next, a through hole for filling the through conductor paste was formed at a predetermined position in a predetermined glass ceramic green sheet using a punching die or a punching machine, and the through hole was filled with the conductor paste by a screen printing method. As the conductor paste, 100 parts by mass of Ag powder (average particle size: 1 μm)2
[0083]
Next, a conductor pattern was formed on the green sheet by screen printing using a silver-palladium paste. As the conductor paste, 100 parts by mass of an alloy powder (average particle size: 1 μm) having a mass ratio of Ag: Pd of 85:15 was used.2O32 parts by mass of the powder, 2 parts by mass of a glass powder having the same composition as the above glass, and a predetermined amount of an ethylcellulose-based resin and terpineol as a vehicle component were added to each other and mixed with a three-roll mill so as to have an appropriate viscosity.
[0084]
Next, a restrained green sheet was prepared. Al as an inorganic component2O395% by mass of powder and SiO with softening point of 720 ° C2-Al2O3-MgO-B2O3-5% by mass of ZnO-based glass powder was used. With respect to 100 parts by mass of the inorganic component, 15 parts by mass of an acrylic resin having a mass average molecular weight of 300,000 as an organic binder of the first layer, 15 parts by mass of an acrylic resin having a mass average molecular weight of 150,000 as an organic binder of the second layer, 6 parts by mass of a phthalic acid-based plasticizer and 30 parts by mass of toluene as a solvent were added, and these were mixed by a ball mill method to form a slurry. Using this slurry, a first layer having a thickness of 15 μm and a second layer having a thickness of 45 μm were formed by a doctor blade method.
[0085]
Next, the first layer and the second layer were superimposed and pressed at a temperature of 60 ° C. and a pressure of 20 MPa to obtain a restrained green sheet.
[0086]
Next, a predetermined number of sheets are stacked together with the glass-ceramic green sheet having a conductor pattern formed on the surface thereof, and pressure-bonded at a temperature of 60 ° C. and a pressure of 20 MPa. -A green sheet laminate was obtained.
[0087]
Thereafter, the first layer of the constrained green sheet is placed on both sides of the glass-ceramic green sheet laminate with the constrained green sheet placed on the side of the glass-ceramic green sheet laminate, and pressed and laminated at a temperature of 60 ° C. and a pressure of 8 MPa. Got a body.
[0088]
The obtained laminate was placed on an alumina setter, and a weight was placed thereon and heated in air at 500 ° C. for 2 hours while applying a load of about 0.5 MPa to remove organic components. It was baked for 1 hour. After the firing, the constraint sheets were adhered to both surfaces of the glass ceramic substrate. In this state, the restraining sheet did not peel off even if the ball was hit lightly.
[0089]
Most of the constraining sheet adhered to the surface of the glass ceramic substrate could be removed by scraping, but it remained thinly on the surface of the glass ceramic substrate. This remaining constrained sheet is replaced with spherical Al2O3The mixture of the fine powder and water was removed by a wet blast method in which the mixture was sprayed with high air pressure. The surface of the glass ceramic substrate after the removal of the restraining sheet became a smooth surface having a surface roughness Ra of 1 μm or less, and there was no problem with the solder wettability of the conductor.
[0090]
The shrinkage of the obtained glass ceramic substrate in the lamination plane was 0.5% or less, and no warping or deformation was observed in the substrate.
[0091]
<Examples 2 and 3>
A glass-ceramic substrate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the constrained green sheets were prepared using glasses having softening points of 600 ° C. and 700 ° C., respectively.
[0092]
<Example 4>
A glass-ceramic substrate was obtained in the same manner as in Example 1, except that a restrained green sheet was prepared using glass having a softening point of 400 ° C.
[0093]
<Comparative Example 1>
A glass-ceramic substrate was obtained in the same manner as in Example 1, except that a constrained green sheet containing no glass was used.
[0094]
[Table 1]
From Table 1, the glass-ceramic substrates obtained in Examples 2 and 3 had a shrinkage in the lamination plane of 0.5% or less (that is, a shrinkage of 99.5% or more) as in Example 1. No warping or deformation was observed.
[0096]
On the other hand, in the glass ceramic substrate obtained in Comparative Example 1, the constrained green sheet was easily peeled off from the fired glass ceramic substrate because the constrained green sheet used did not contain glass. Further, since the bonding force between the glass ceramic green sheet and the constrained green sheet is weak, the shrinkage ratio in the lamination plane of the glass ceramic substrate is about 85%, or only a part of the substrate is bonded to the constrained sheet. Therefore, the outer edge of the glass ceramic substrate was greatly deformed.
[0097]
On the other hand, in Example 4, since the softening point of the glass contained in the constrained green sheet was low, the organic components were not completely removed, and the color tone of the glass ceramic substrate became gray. The shrinkage in the sample was as good as 0.5% or less (shown by X in the column of the color tone of the glass ceramic substrate in Table 1).
[0098]
<Examples 5 to 8>
SiO as a glass ceramic component2-MgO-CaO-Al2O370% by mass of system glass powder, Al2O330% by weight of powder was used. To 100 parts by mass of this glass ceramic component, 9.0 parts by mass of an acrylic resin as an organic binder, 4.5 parts by mass of a phthalic acid-based plasticizer, and 30 parts by mass of toluene as a solvent were mixed by a ball mill method to form a slurry. Using the slurry, a glass ceramic green sheet having a thickness of 300 μm was formed by a doctor blade method.
[0099]
Next, a conductor pattern was formed on this green sheet by screen printing using the same silver-palladium paste as in Example 1.
[0100]
On the other hand, Al as an inorganic component2O3Powder and SiO with softening point of 720 ° C2-MgO-CaO-Al2O3Each of the glass powders was used at a ratio shown in Table 2 to prepare a restrained green sheet.
[0101]
As a method for producing a restrained green sheet, Al is used as an inorganic component.2O3Powder and SiO with softening point of 720 ° C2-MgO-CaO-Al2O3Using a glass powder and a glass powder in the proportions shown in Table 2, 100 parts by mass of this inorganic component and 15 parts by mass of an acrylic resin having a mass average molecular weight of 300,000 in the first layer as an organic binder, and the mass average molecular weight in the
[0102]
Next, the first layer and the second layer were superimposed and pressed at a temperature of 60 ° C. and a pressure of 20 MPa to obtain a restrained green sheet.
[0103]
Next, a predetermined number of sheets are stacked together with the glass-ceramic green sheet having a conductor pattern formed on the surface thereof, and pressure-bonded at a temperature of 60 ° C. and a pressure of 20 MPa. -A green sheet laminate was obtained.
[0104]
Thereafter, the constrained green sheet is superimposed on both sides of the glass ceramic green sheet laminate with the first layer being on the glass ceramic green sheet laminate side, and pressure-bonded at a temperature of 60 ° C. and a pressure of 8 MPa to form a laminate. Obtained.
[0105]
The obtained laminate was placed on an alumina setter, and a weight was placed thereon and heated at 500 ° C. for 2 hours in the air while applying a load of about 0.5 MPa to remove organic components. It was baked for 1 hour. Next, the constraining sheet and the coating layer inorganic composition adhered to the surface of the glass ceramic substrate were removed. The surface of the obtained glass ceramic substrate was a smooth surface having a surface roughness Ra of 1 μm or less, and there was no problem with the solder wettability of the conductor.
[0106]
Table 2 also shows the shrinkage ratio of the obtained glass ceramic substrate in the lamination plane. No warpage or deformation was observed in the glass ceramic substrate.
[0107]
[Table 2]
From Table 2, it can be seen that the glass ceramic substrates obtained by using each of the restrained green sheets of Examples 5 to 8 have reduced shrinkage during firing. These glass ceramic substrates had high dimensional accuracy.
[0109]
<Test Example 1>
(Shrinkage test of restrained green sheet)
Al as an inorganic component2O3Powder and SiO with softening point of 720 ° C2-MgO-CaO-Al2O3And a system glass powder in a predetermined ratio. Further, as an organic binder, 15% by mass of an acrylic resin having a mass average molecular weight of 300,000 in the first layer, and 15% by mass of an acrylic resin having a mass average molecular weight of 150,000 in the second layer. , 4.5% by mass of a phthalic acid-based plasticizer and 30% by mass of toluene as a solvent, and these were mixed by a ball mill method to form a slurry. Using this slurry, a first layer having a thickness of 50 μm and a second layer having a thickness of 200 μm were formed by a doctor blade method.
[0110]
Next, the first layer and the second layer were overlaid and pressed at a temperature of 60 ° C. and a pressure of 20 MPa to obtain a 250 μm-thick green sheet.
[0111]
The constrained green sheet was placed alone on an alumina setter, heated in air at 500 ° C. for 2 hours to remove organic components, and then fired at 850 ° C. for 1 hour.
[0112]
FIG. 2 shows the relationship between the shrinkage ratio in the plane of the obtained restraint sheet and the amount of glass added. The shrinkage rate shows the average value (n = 5) of the shrinkage rates in the width direction and the flow direction excluding the thickness direction of the constraining sheet and the variation, and the formula is: (dimension after firing) × 100 / (before firing) Dimension). In addition, the flow direction means a film forming direction of the green sheet, and the width direction means a direction orthogonal to the film forming direction.
[0113]
As shown in FIG. 2, in order to set the shrinkage ratio to 99.5% or more, that is, to suppress the shrinkage of the constrained sheet to 0.5% or less, the amount of glass added to the constrained green sheet should be about 15% by mass or less. It turns out that it is desirable to do. Further, when the glass addition amount exceeds 15% by mass, the variation in the shrinkage ratio tends to increase. However, when the glass addition amount decreases, the constraint of the glass ceramic green sheet by the constrained green sheet decreases (see Comparative Example 1 above), so it is necessary to determine the glass addition amount at which the constraint does not decrease. In the present invention, the preferable range is 0.5 to 15% by mass.
[0114]
<Test Example 2>
SiO as glass2-Al2O3-MgO-B2O3When the relationship between the glass addition amount in the constrained sheet and the shrinkage rate was examined in the same manner as in Test Example 1 except that the ZnO-based glass powder was used, the shrinkage of the constrained green sheet was observed when the glass addition amount was 15% by mass or less. The ratio was 99.5% or more, and when the glass addition amount was 10% by mass or less, about 99.8% was maintained.
[0115]
【The invention's effect】
According to the method for manufacturing a glass-ceramic substrate of the present invention, the constrained green sheet is made of a first layer containing a hardly sinterable inorganic material, glass and a first organic binder, the hardly sinterable inorganic material, and the glass. A second organic binder having a smaller molecular weight than the first organic binder, and a second layer thicker and smaller in tensile elongation than the first layer; In addition, the first organic binder can provide adhesion to the glass-ceramic / green sheet laminate, and the second layer has a low elongation by using a second organic binder having a small molecular weight. Therefore, plastic deformation in the horizontal direction at the time of laminating the first layer can be suppressed. As a result, when laminating the constrained green sheet and the glass-ceramic green sheet laminate, the constrained green sheet and the glass-ceramic green sheet can be suitably brought into close contact with each other with a lower laminating pressure. In addition to suppressing the occurrence of warpage and deformation of the green sheet laminate, sintering of the glass ceramic green sheet in the lamination plane is required when firing the laminate of the constrained green sheet and the glass ceramic green sheet laminate. Since shrinkage can be reliably restrained, a glass ceramic substrate with high dimensional accuracy can be obtained.
[0116]
Further, according to the glass ceramic substrate manufacturing method of the present invention, in the above configuration, when the softening point of the glass contained in the constrained green sheet is equal to or lower than the firing temperature of the glass ceramic green sheet laminate, the firing step Since the glass of the constrained green sheet is softened and the bonding force with the glass ceramic green sheet is increased, it is possible to reliably restrain the sintering shrinkage in the lamination plane of the glass ceramic green sheet and achieve high dimensional accuracy. A glass ceramic substrate can be obtained.
[0117]
Further, according to the glass-ceramic substrate of the present invention, when the softening point of the glass contained in the constrained green sheet is higher than the volatilization temperature of the organic components such as the first and second organic binders, decomposition and volatilization occur. The removal path through which the removed organic component passes is not blocked by the softened glass, so that the organic component can be removed effectively, and the glass ceramic substrate can be fired favorably.
[0118]
According to the glass ceramic substrate manufacturing method of the present invention, when the glass content of the constrained green sheet is 0.5 to 15% by mass of all the inorganic components of the constrained green sheet, the glass ceramic green sheet is fired during firing. And the constrained green sheet is not substantially shrunk in the lamination plane, so that a glass ceramic substrate with high dimensional accuracy can be obtained.
[0119]
Further, according to the glass ceramic substrate manufacturing method of the present invention, when the thickness of the glass ceramic green sheet laminate is 10% or more of the thickness of the glass ceramic green sheet laminate on one side, the constraint green Since the sheet is sufficiently restrained, sintering shrinkage in the lamination plane of the glass ceramic green sheets can be reliably restrained, and a glass ceramic substrate with high dimensional accuracy can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a glass ceramic green sheet laminate in a method for manufacturing a glass ceramic substrate according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the amount of glass added to a restrained green sheet and the shrinkage ratio.
[Explanation of symbols]
1 ... Glass ceramic green sheet laminate
2a... First layer
2b... Second layer
3 ... Restricted green sheet
4 ..... Through conductor
Claims (5)
難焼結性無機材料とガラスと第１の有機バインダとを含む第１の層およびその上に積層された、前記難焼結性無機材料と前記ガラスと前記第１の有機バインダより分子量が小さい第２の有機バインダとを含み、前記第１の層よりも厚くかつ引っ張り伸度の小さい第２の層から成る拘束グリーンシートを作製する工程と、
前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、前記第１の層を前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体側にして前記拘束グリーンシートを積層する工程と、
前記拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体から有機成分を除去し、次いで焼成して拘束シートを保持したガラスセラミック基板を作製する工程と、
前記ガラスセラミック基板から前記拘束シートを除去する工程とを含み、
前記拘束グリーンシートのガラス含有量が、前記焼成時に拘束グリーンシートを前記ガラスセラミック・グリーンシートと結合させ、かつ拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない量であることを特徴とするガラスセラミック基板の製造方法。A step of laminating a plurality of glass ceramic green sheets having a conductive pattern formed on the surface containing an organic binder to produce a glass ceramic green sheet laminate,
A first layer including the non-sinterable inorganic material, glass and the first organic binder, and a molecular weight smaller than that of the non-sinterable inorganic material, the glass and the first organic binder laminated thereon. Producing a constrained green sheet comprising a second layer having a second organic binder and a thickness greater than that of the first layer and smaller in tensile elongation;
Laminating the constrained green sheet on both sides of the glass ceramic green sheet laminate with the first layer facing the glass ceramic green sheet laminate;
Removing the organic component from the laminate of the constrained green sheet and the glass ceramic green sheet laminate, and then firing to produce a glass ceramic substrate holding the constrained sheet,
Removing the constraint sheet from the glass ceramic substrate,
The glass content of the constrained green sheet is an amount that binds the constrained green sheet to the glass ceramic green sheet during the firing, and does not substantially shrink the constrained green sheet in the lamination plane thereof. A method for manufacturing a glass ceramic substrate.
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