JP2004253524A

JP2004253524A - Cleaning liquid and cleaning method using same

Info

Publication number: JP2004253524A
Application number: JP2003040930A
Authority: JP
Inventors: Masaru Tsugane; 賢津金; Masaki Kokuni; 誠基小國; Hirotsugu Matsunaga; 裕嗣松永; Yoshiya Kimura; 善哉木村
Original assignee: Renesas Technology Corp; Hitachi ULSI Systems Co Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Renesas Technology Corp; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Hitachi Solutions Technology Ltd
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2023-02-19
Also published as: JP4651269B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cleaning liquid which can perfectly eliminate, within a short period of time, the etching residues remaining after the dry etching in the wiring process of semiconductor devices or display devices to which a metal wiring is performed for use into a semiconductor integrated circuit and does not oxidate or corrode a copper wiring material and insulation film material or the like. <P>SOLUTION: The cleaning liquid contains nitric acid, sulfuric acid, and fluorine compound. Moreover, concentration of water in which pH value has been adjusted to 3 to 7 through addition of a basic compound is set to 80 wt%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路等に用いられる、金属配線が施された半導体素子または表示素子の配線工程におけるドライエッチング後に残存するエッチングを除去する洗浄液、および該洗浄液で洗浄する工程を含む金属配線が施された半導体素子または表示素子の洗浄法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、高集積化されたＬＳＩなどの半導体素子の製造方法には、一般にリソグラフィー法が採用されている。このリソグラフィー法により半導体素子を製造する場合には、通常シリコンウェハーなどの基板上に、導電用配線素材となる金属膜などの導電薄膜や配線間の絶縁を行う目的のシリコン酸化膜などの層間絶縁膜を形成した後、その表面にフォトレジストを均質に塗布して感光層を設け、これに選択的露光および現像処理を施して所望のレジストパターンを形成する。次いでこのレジストパターンをマスクとして下層部の薄膜に選択的エッチング処理を施すことにより該薄膜に所望のレジストパターンを形成する。そして、その後このレジストパターンを完全に除去するという一連の工程がとられている。
【０００３】
ところで、近年、半導体素子は高集積化が進み、０．１８μｍ以下のパターン形成が必要となってきており、この加工寸法の超微細化に伴い上記選択的エッチング処理においてはドライエッチング法が主流となってきている。ドライエッチング処理においては、形成されたパターン周辺部にドライエッチングガス、レジスト、被加工膜およびドライエッチング装置内の処理室部材などに起因する残渣（以下、これらをエッチング残渣という）が生成することが知られている。エッチング残渣が、特にビアホール内部およびその周辺部に残存すると高抵抗化を招いたり、電気的に短絡が生じたりするなどの好ましくない事態を招くおそれがある。
【０００４】
従来、半導体素子等に金属配線を形成する工程においてエッチング残渣を除去するための洗浄液として、例えば、特許文献１、特許文献２等にアルカノールアミンと有機溶剤の混合系からなる有機アミン系剥離液が開示されている。
これらアルカリ性剥離液を用いてエッチング残渣およびレジスト等の除去を行うと、半導体集積回路等の使用時に吸湿した水分により残存するアミン類が解離してアルカリ性を呈し、またアルカリ性剥離液を用いた後にアルコール等の有機溶剤を使用しないで水洗を行った場合には水洗時にアルカリ性を呈し、微細配線加工の配線材料に使用される金属等に対する腐食が生ずるおそれがある。一方、上記腐食を避けるためにはリンス液にアルコール等の有機溶剤を使用しなければならないという問題点が生ずる。
【０００５】
また、有機アミン系剥離液よりもエッチング残渣、レジスト硬化層の除去能力が高い洗浄剤として、例えば、特許文献３、特許文献４等にはフッ素化合物と第四級アンモニウム塩、フッ素化合物と水溶性有機溶剤とからなるフッ素系洗浄液がそれぞれ開示されているが、近年、半導体素子の製造工程におけるドライエッチングの条件が過酷になり、ドライエッチングの際に使用するガスや温度条件によりレジスト自体も変質をより受け易くなり、上記有機アミン系剥離液や上記フッ素系水溶液ではエッチング残渣の完全な除去が不可能になっている。
【０００６】
配線素材として、従来多用されていたアルミニウムを主成分とする素材では電気抵抗が高すぎて回路を高速で動作させることが困難となってきており、配線素材として銅単体の利用が高まりつつある。従って、このような配線素材にダメージを与えることなくエッチング残渣を効率良く除去することが、高品質の半導体素子を製造するために極めて重要な課題となってきている。
【０００７】
また、例えば特許文献５には有機酸の水溶液である酸系洗浄剤が、また特許文献６には、硝酸と、硫酸および／またはリン酸の水溶液である酸系洗浄剤が開示されているが、いずれもより強固となっているエッチング残渣、特に層間絶縁膜成分であるケイ素を含むエッチング残渣に対しては除去能力が不充分である。
そこで、半導体製造プロセスにおいて配線素材にダメージを与えることなくエッチング残渣を完全に除去できるような洗浄液が強く要望されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６２−４９３５５号公報
【特許文献２】
特開昭６４−４２６５３号公報
【特許文献３】
特開平７−２０１７９４号公報
【特許文献４】
特開平１１−６７６３２号公報
【特許文献５】
特開平１０−７２５９４号公報
【特許文献６】
特開２０００−３３８６８６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体集積回路に用いられる半導体素子または表示素子の配線工程におけるドライエッチング後に残存するエッチング残渣を短時間で除去でき、かつ銅配線素材や絶縁膜材料等を酸化または腐食しない洗浄液を提供すること、および該洗浄液を用いた半導体素子または表示素子の洗浄法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硝酸、硫酸およびフッ素化合物を含有し、塩基性化合物を添加してｐＨが３〜７に調整された水の濃度が８０重量％以上であることを特徴とする、金属配線が施された半導体素子または表示素子用洗浄液を提供することを目的とする。更に本発明は、前記洗浄液で洗浄する工程を含むことを特徴とする金属配線が施された半導体素子または表示素子の洗浄法を提供することを目的とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の洗浄液中の硝酸濃度は、好ましくは０．００１〜１０重量％、特に好ましくは０．００５〜５重量％であり、硫酸濃度は、好ましくは０．００１〜１０重量％、特に好ましくは０．００５〜８重量％である。
該洗浄液中での硫酸／硝酸の重量比は、好ましくは０．１〜１０００、より好ましくは１〜１００、特に好ましくは１０〜６０である。
また、該洗浄液中での水の濃度は、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上である。
洗浄液中の硝酸濃度、硫酸濃度、および水の濃度を前記範囲とすることで、エッチング残渣が効率良く除去でき、かつ配線材料等の腐食を効果的に押さえることができる。
【００１２】
一方、本発明に使用されるフッ素化合物としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、および下記の一般式（１）で示されるフッ化第四級アンモニウム等が挙げられる。
［（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４）Ｎ］^＋・Ｆ⁻ （１）
式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立してアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。
【００１３】
一般式（１）で表されるフッ化第４級アンモニウム類の具体例としては、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化トリエチルメチルアンモニウム、フッ化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、フッ化テトラエタノールアンモニウム、フッ化メチルトリエタノールアンモニウム等が挙げられる。これらの中でフッ化アンモニウムおよびフッ化テトラメチルアンモニウムが好ましい。
上記フッ素化合物は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、本発明の洗浄液中のフッ素化合物濃度は、好ましくは０．００１〜１５重量％であり、特に好ましくは０．００５〜１０重量％である。
フッ素化合物濃度が前記０．００１重量％以上でエッチング残渣を効率良く除去でき、また前記１５重量％を越えると配線材料等への腐食の問題が生じてくる。
【００１４】
本発明で洗浄液のｐＨを調節するために用いる塩基性化合物としては、無金属イオン強塩基が好ましく、例えば、アンモニア、第１アミン、第２アミン、第３アミン、イミン、アルカノールアミン、窒素原子を有する複素環式化合物、および一般式（２）で示される水酸化第４級アンモニウム類が挙げられる。
【００１５】
［（Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８）Ｎ］^＋・ＯＨ⁻ （２）
式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、各々独立してアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。
【００１６】
第１アミンの具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ブチルアミン、１−エチルブチルアミン、１，３−ジアミノプロパン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。第２アミンとしては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン等が挙げられる。第３アミンとしては、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。イミンとしては、１−プロパンイミン、ビス−（ジアルキルアミノ）イミン等が挙げられる。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。窒素原子を有する複素環式化合物としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピロリジン、２−ピロリン、イミダゾリジン、２−ピラゾリン、ピラソリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等が挙げられる。
【００１７】
一般式（２）で表される水酸化第４級アンモニウム類の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）、水酸化テトラエタノールアンモニウム等が挙げられる。
【００１８】
これらの塩基性化合物の中では、強塩基である水酸化テトラメチルアンモニウム、または水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）が好ましい。本発明に使用される塩基性化合物は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、本発明の洗浄液中の塩基性化合物の濃度は、通常０．０１〜１５重量％の濃度で使用されるが、塩基性化合物の濃度については、洗浄液のｐＨが３〜７の範囲になるように適宜決定すればよい。
【００１９】
本洗浄液の濡れ性を向上させるために、洗浄液に界面活性剤を添加して使用することができる。界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性およびフッ素系界面活性剤の何れの界面活性剤も使用することができる。これらの中で、特に陰イオン性界面活性剤が好ましく、さらにポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、またはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸エステルがより好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸としては、例えば、第一工業製薬（株）製の商品名：プライサーフＡ２１５Ｃ、東邦化学工業（株）製の商品名：フォスファノールＲＳ−７１０が市販されている。
本発明に使用される界面活性剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。本発明の洗浄液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％である。
また、本発明の洗浄液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来から洗浄液に使用されている他の添加剤を配合してもよい。
【００２０】
本発明の洗浄液のｐＨは３〜７の範囲であり、より好ましくは４〜６の範囲である。洗浄液のｐＨが３〜７の範囲でエッチング残渣が効率良く除去できる。洗浄液のｐＨは３〜７の範囲でエッチングの条件や使用される半導体基体により適宜選択すればよい。
本発明の洗浄法を実施する際の温度は、通常常温から９０℃の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体基体により適宜温度条件を選択すればよい。
【００２１】
本発明の洗浄法において使用される半導体基体としては、シリコン、非晶性−シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、銅、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、クロム合金等の半導体配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体等が挙げられる。
本発明の洗浄液は、前記半導体配線材料のなかでも、金属配線が施された半導体素子または表示素子における回路を高速で動作させるために銅単体又は銅とバリアメタル（境界金属層）の積層構造を含む金属配線に対しより効果的に使用することができる。
【００２２】
本発明の洗浄法は、必要に応じて超音波による洗浄を併用することができる。本発明の洗浄法により半導体基体上のエッチング残渣を除去した後のリンスとしては、アルコールのような有機溶剤を使用する必要はなく、水でリンスするだけで十分である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１〜６、および比較例１〜５
図１に示す下層銅配線体１上にＣＶＤ法によりシリコン窒化膜２とシリコン酸化膜３を順に堆積させた後、レジストを塗布し通常のフォト技術を用いてレジストを加工し、その後ドライエッチング技術を使用して前記シリコン酸化膜を所望のパターンにエッチング加工し、残存したレジストを除去した。レジスト除去後の半導体素子の一部断面を図１に示す。エッチング加工した側壁にエッチング残渣４が残存している。
上記銅回路素子を表１〜３に示す洗浄液を用いて所定の条件で洗浄した後、超純水でリンスして乾燥した。しかる後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で表面状態を観察し、エッチング残渣の除去性および銅配線体の腐食について評価した。その結果を表１〜３に示した。
【００２４】
尚、評価基準は以下の通りである。
（１）エッチング残渣の除去性について
◎：エッチング残渣が完全に除去された。
○：エッチング残渣がほぼ除去された。
△：エッチング残渣が一部残存していた。
×：大部分残存していた。
（２）銅の腐食性について
◎：腐食が全く認められられなかった。
○：腐食が殆ど認められられなかった。
△：クレーター状あるいはピット状の腐食が認められた。
×：銅層の全面にあれが認められ、更に銅層の後退が認められた。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
【表３】

【００２８】
表１、２に示すように、本発明の洗浄液および洗浄法を適用した実施例１〜７においては、銅を全く腐食することなく、エッチング残渣の除去性も完全であった。また、表３に示すように比較例１〜５においては、いずれもエッチング残渣の除去が不完全であったか、または銅の腐食が生じていた。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の洗浄液を使用してエッチング処理後の半導体基板を洗浄することにより、配線材料を腐食せずに半導体基板上のエッチング残渣を短時間で完全に除去できるので、半導体基板の微細加工が可能となる。
さらに、リンス液としてアルコールのような有機溶剤を使用する必要がなく、水のみでリンスすることができるので高精度、高品質の回路配線の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】下層銅配線体上にシリコン窒化膜とシリコン酸化膜を堆積させた後にレジスト加工し、その後エッチング処理、残存したレジスト除去を行った半導体素子の一部断面図である。
【符号の説明】
１：下層銅配線体
２：シリコン窒化膜
３：シリコン酸化膜
４：エッチング残渣[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a cleaning liquid for removing etching remaining after dry etching in a wiring process of a semiconductor element or a display element provided with a metal wiring used in a semiconductor integrated circuit or the like, and a metal wiring including a process of cleaning with the cleaning liquid. The present invention relates to a method for cleaning an applied semiconductor element or display element.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Today, a lithography method is generally employed as a method for manufacturing highly integrated semiconductor devices such as LSI. In the case of manufacturing a semiconductor element by this lithography method, an interlayer insulation such as a silicon oxide film or the like, which is intended to insulate a conductive thin film such as a metal film or a wiring as a conductive wiring material, or a wiring, usually on a substrate such as a silicon wafer. After the film is formed, a photoresist is uniformly applied to the surface to provide a photosensitive layer, which is subjected to selective exposure and development to form a desired resist pattern. Next, by using this resist pattern as a mask, the lower layer thin film is selectively etched to form a desired resist pattern on the thin film. Thereafter, a series of steps of completely removing the resist pattern is taken.
[0003]
By the way, in recent years, semiconductor elements have been highly integrated, and pattern formation of 0.18 μm or less has become necessary. With the ultra-fine processing dimensions, dry etching is the mainstream in the selective etching process. It has become to. In the dry etching process, a residue (hereinafter referred to as an etching residue) due to a dry etching gas, a resist, a film to be processed, a processing chamber member in the dry etching apparatus, or the like may be generated around the formed pattern. Are known. If the etching residue remains in the inside of the via hole and its peripheral portion, it may lead to an unfavorable situation such as an increase in resistance or an electrical short circuit.
[0004]
Conventionally, as a cleaning liquid for removing an etching residue in a process of forming a metal wiring in a semiconductor element or the like, for example, Patent Document 1, Patent Document 2 and the like include an organic amine-based stripping liquid composed of a mixed system of an alkanolamine and an organic solvent. It is disclosed.
When removal of etching residues, resists, etc. using these alkaline stripping solutions, residual amines are dissociated by moisture absorbed during use of semiconductor integrated circuits, etc. to exhibit alkalinity, and after using alkaline stripping solutions, alcohols are used. In the case of washing with water without using an organic solvent such as the above, there is a possibility that corrosion will occur due to the alkalinity during washing with water and the metal used for the wiring material for fine wiring processing. On the other hand, in order to avoid the corrosion, there arises a problem that an organic solvent such as alcohol must be used for the rinse liquid.
[0005]
Further, as cleaning agents having a higher ability to remove etching residues and resist cured layers than organic amine stripping solutions, for example, Patent Document 3, Patent Document 4 and the like include fluorine compounds and quaternary ammonium salts, fluorine compounds and water-soluble substances. Fluorine-based cleaning liquids composed of organic solvents have been disclosed, but in recent years, the conditions of dry etching in semiconductor device manufacturing processes have become harsh, and the resist itself has been altered by the gas and temperature conditions used during dry etching. It becomes easier to receive, and the organic amine stripping solution and the fluorine-based aqueous solution cannot completely remove the etching residue.
[0006]
As a wiring material, a material mainly composed of aluminum, which has been widely used in the past, has an electric resistance that is too high to operate a circuit at a high speed, and the use of copper alone as a wiring material is increasing. Therefore, efficient removal of etching residues without damaging such wiring materials has become an extremely important issue for manufacturing high-quality semiconductor elements.
[0007]
Further, for example, Patent Document 5 discloses an acid detergent that is an aqueous solution of an organic acid, and Patent Document 6 discloses an acid detergent that is an aqueous solution of nitric acid and sulfuric acid and / or phosphoric acid. In any case, the removal capability is insufficient for the etching residue which is stronger, especially the etching residue containing silicon which is a component of the interlayer insulating film.
Therefore, there is a strong demand for a cleaning solution that can completely remove etching residues without damaging the wiring material in the semiconductor manufacturing process.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 62-49355 A [Patent Document 2]
JP-A 64-42653 [Patent Document 3]
JP-A-7-201794 [Patent Document 4]
JP 11-67632 A [Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-72594 [Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-338686
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a cleaning solution that can remove etching residues remaining after dry etching in a wiring process of a semiconductor element or a display element used in a semiconductor integrated circuit in a short time and does not oxidize or corrode a copper wiring material or an insulating film material. It is an object of the present invention to provide a method for cleaning a semiconductor element or a display element using the cleaning liquid.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a metal wiring characterized in that it contains nitric acid, sulfuric acid and a fluorine compound, and the concentration of water adjusted to pH 3 to 7 by adding a basic compound is 80% by weight or more. An object of the present invention is to provide a cleaning liquid for a semiconductor element or a display element. It is another object of the present invention to provide a method for cleaning a semiconductor element or a display element provided with metal wiring, which includes a step of cleaning with the cleaning liquid.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The nitric acid concentration in the cleaning liquid of the present invention is preferably 0.001 to 10% by weight, particularly preferably 0.005 to 5% by weight, and the sulfuric acid concentration is preferably 0.001 to 10% by weight, particularly preferably. 0.005 to 8% by weight.
The weight ratio of sulfuric acid / nitric acid in the cleaning liquid is preferably 0.1 to 1000, more preferably 1 to 100, and particularly preferably 10 to 60.
The concentration of water in the cleaning liquid is 80% by weight or more, preferably 85% by weight or more.
By setting the nitric acid concentration, sulfuric acid concentration, and water concentration in the cleaning liquid within the above ranges, etching residues can be efficiently removed, and corrosion of the wiring material and the like can be effectively suppressed.
[0012]
On the other hand, examples of the fluorine compound used in the present invention include hydrofluoric acid, ammonium fluoride, acidic ammonium fluoride, and quaternary ammonium fluoride represented by the following general formula (1).
[(R ¹ R ² R ³ R ⁴ ) N] ⁺ · F ⁻ (1)
In formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxyalkyl group or an alkoxyalkyl group.
[0013]
Specific examples of the quaternary ammonium fluoride represented by the general formula (1) include tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, triethylmethylammonium fluoride, trimethylhydroxyethylammonium fluoride, and tetraethanol fluoride. Examples include ammonium and methyltriethanolammonium fluoride. Of these, ammonium fluoride and tetramethylammonium fluoride are preferred.
The above fluorine compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the fluorine compound concentration in the cleaning liquid of the present invention is preferably 0.001 to 15% by weight, particularly preferably 0.005 to 10% by weight.
When the fluorine compound concentration is 0.001% by weight or more, etching residues can be efficiently removed. When the fluorine compound concentration exceeds 15% by weight, there is a problem of corrosion on wiring materials and the like.
[0014]
As the basic compound used for adjusting the pH of the cleaning liquid in the present invention, a strong metal-free ion base is preferable. For example, ammonia, primary amine, secondary amine, tertiary amine, imine, alkanolamine, nitrogen atom And heterocyclic compounds having quaternary ammonium hydroxides represented by the general formula (2).
[0015]
[(R ⁵ R ⁶ R ⁷ R ⁸ ) N] ⁺ .OH ⁻ (2)
In formula (2), R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ each independently represents an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxyalkyl group or an alkoxyalkyl group.
[0016]
Specific examples of the primary amine include ethylamine, n-propylamine, butylamine, 1-ethylbutylamine, 1,3-diaminopropane, cyclohexylamine and the like. Examples of the secondary amine include diethylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, 4,4′-diaminodiphenylamine and the like. Examples of the tertiary amine include dimethylethylamine, diethylmethylamine, triethylamine, tributylamine and the like. Examples of the imine include 1-propaneimine and bis- (dialkylamino) imine. Examples of the alkanolamine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylethanolamine, and propanolamine. Examples of the heterocyclic compound having a nitrogen atom include pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrrolidine, 2-pyrroline, imidazolidine, 2-pyrazoline, pyrazolidine, piperidine, piperazine, morpholine and the like.
[0017]
Specific examples of the quaternary ammonium hydroxides represented by the general formula (2) include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide (choline), water Examples include tetraethanolammonium oxide.
[0018]
Among these basic compounds, tetramethylammonium hydroxide, which is a strong base, or trimethylhydroxyethylammonium hydroxide (choline) is preferable. The basic compounds used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Further, the concentration of the basic compound in the cleaning liquid of the present invention is usually used at a concentration of 0.01 to 15% by weight, but the pH of the cleaning liquid is in the range of 3 to 7 with respect to the concentration of the basic compound. It may be determined as appropriate.
[0019]
In order to improve the wettability of the cleaning liquid, a surfactant can be added to the cleaning liquid. As the surfactant, any of cationic, anionic, nonionic, and fluorosurfactants can be used. Of these, anionic surfactants are particularly preferred, and polyoxyethylene alkyl ether phosphates or polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphates are more preferred. As the phosphoric acid of polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether, for example, trade name: Prisurf A215C manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Phosphanol manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. RS-710 is commercially available.
The surfactants used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the surfactant in the cleaning liquid of the present invention is preferably 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight.
Moreover, you may mix | blend with the cleaning liquid of this invention the other additive conventionally used for the cleaning liquid in the range which does not impair the objective of this invention if desired.
[0020]
The pH of the cleaning liquid of the present invention is in the range of 3-7, more preferably in the range of 4-6. Etching residues can be efficiently removed when the pH of the cleaning liquid is in the range of 3-7. The pH of the cleaning solution may be appropriately selected within the range of 3 to 7 depending on the etching conditions and the semiconductor substrate used.
The temperature at the time of carrying out the cleaning method of the present invention is usually in the range from room temperature to 90 ° C., and the temperature condition may be appropriately selected according to the etching conditions and the semiconductor substrate used.
[0021]
As the semiconductor substrate used in the cleaning method of the present invention, silicon, amorphous-silicon, polysilicon, silicon oxide film, silicon nitride film, copper, titanium, titanium-tungsten, titanium nitride, tungsten, tantalum, tantalum compound And semiconductor wiring materials such as chromium, chromium oxide, and chromium alloy, and compound semiconductors such as gallium-arsenic, gallium-phosphorus, and indium-phosphorus.
Among the semiconductor wiring materials, the cleaning liquid of the present invention has a copper single layer or a laminated structure of copper and a barrier metal (boundary metal layer) in order to operate a circuit in a semiconductor element or display element provided with metal wiring at high speed. It can be used more effectively for the metal wiring including.
[0022]
The cleaning method of the present invention can be used in combination with ultrasonic cleaning as necessary. As the rinsing after removing the etching residue on the semiconductor substrate by the cleaning method of the present invention, it is not necessary to use an organic solvent such as alcohol, and rinsing with water is sufficient.
[0023]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention more concretely, this invention is not limited to these Examples at all.
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5
A silicon nitride film 2 and a silicon oxide film 3 are sequentially deposited on the lower copper wiring body 1 shown in FIG. 1 by a CVD method, then a resist is applied, the resist is processed using a normal photo technique, and then a dry etching technique is applied. Was used to etch the silicon oxide film into a desired pattern, and the remaining resist was removed. A partial cross section of the semiconductor element after the resist is removed is shown in FIG. Etching residue 4 remains on the etched sidewall.
The copper circuit element was cleaned under predetermined conditions using the cleaning liquid shown in Tables 1 to 3, rinsed with ultrapure water, and dried. Thereafter, the surface state was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the removal of etching residues and the corrosion of the copper wiring body were evaluated. The results are shown in Tables 1-3.
[0024]
The evaluation criteria are as follows.
(1) Removability of etching residue A: The etching residue was completely removed.
○: Etching residue was almost removed.
Δ: Some etching residue remained.
X: Most remained.
(2) Corrosiveness of copper A: No corrosion was observed.
○: Almost no corrosion was observed.
Δ: Crater-like or pit-like corrosion was observed.
X: That was recognized on the whole surface of the copper layer, and the receding of the copper layer was recognized.
[0025]
[Table 1]

[0026]
[Table 2]

[0027]
[Table 3]

[0028]
As shown in Tables 1 and 2, in Examples 1 to 7 to which the cleaning liquid and the cleaning method of the present invention were applied, the removal of etching residues was complete without corroding copper at all. Further, as shown in Table 3, in Comparative Examples 1 to 5, the removal of the etching residue was incomplete or copper corrosion occurred.
[0029]
【The invention's effect】
By cleaning the semiconductor substrate after the etching process using the cleaning liquid of the present invention, the etching residue on the semiconductor substrate can be completely removed in a short time without corroding the wiring material, thus enabling fine processing of the semiconductor substrate. It becomes.
Furthermore, it is not necessary to use an organic solvent such as alcohol as the rinsing liquid, and rinsing can be performed with only water, so that high-precision and high-quality circuit wiring can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a semiconductor element in which a silicon nitride film and a silicon oxide film are deposited on a lower layer copper wiring body and then resist processing is performed, and then etching and residual resist are removed.
[Explanation of symbols]
1: Lower copper wiring body 2: Silicon nitride film 3: Silicon oxide film 4: Etching residue

Claims

A semiconductor element provided with metal wiring, characterized in that it contains nitric acid, sulfuric acid and a fluorine compound, and the concentration of water adjusted to pH 3 to 7 by adding a basic compound is 80% by weight or more Or a cleaning liquid for display elements.

The cleaning liquid according to claim 1, wherein a weight ratio of sulfuric acid / nitric acid in the cleaning liquid is 0.1 to 1000.

The cleaning liquid according to claim 1, wherein the fluorine compound is ammonium fluoride or tetramethylammonium fluoride.

The cleaning liquid according to claim 1, wherein the basic compound is a strong metal-free ion base.

The cleaning liquid according to claim 4, wherein the strong metal-free ion base is tetramethylammonium hydroxide or trimethylhydroxyethylammonium hydroxide.

The cleaning liquid according to claim 1, further comprising a surfactant added to the cleaning liquid.

The cleaning liquid according to claim 6, wherein the surfactant is an anionic surfactant.

The cleaning liquid according to claim 7, wherein the anionic surfactant is a polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester or a polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphate ester.

The cleaning liquid according to claim 1, wherein the metal wiring includes a single copper or a laminated structure of copper and a barrier metal.

A method for cleaning a semiconductor element or a display element provided with metal wiring, comprising a step of cleaning using the cleaning liquid according to claim 1.