JP2004252405A - Silicon-containing resist material and pattern forming method - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を配合してなることを特徴とする珪素含有レジスト材料。
【化1】
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、酸不安定基、又は密着性基である。R2、R3、R4は同一又は異種の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはハロアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基であり、mは正数である。)
【効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、300nm以下の波長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明の高分子化合物及びレジスト材料は、これらの特性より、特に優れた2層レジスト用の材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超LSI製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【選択図】 なしThe silicon-containing resist material comprises a polymer compound containing a repeating unit represented by the following general formula (1).
Embedded image
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acid labile group, or an adhesive group. R 2 , R 3 , and R 4 are the same. Or a different linear, branched, or cyclic alkyl group or haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and m is a positive number.)
The resist material of the present invention is sensitive to high energy rays and has excellent sensitivity, resolution and oxygen plasma etching resistance at a wavelength of 300 nm or less. Accordingly, the polymer compound and the resist material of the present invention can be used as a material for a two-layer resist particularly excellent in these properties, and can easily form a fine pattern perpendicular to the substrate, and It is suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing.
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物、及び遠紫外線、KrFエキシマレーザー光(248nm)、ArFエキシマレーザー光(193nm)、F2レーザー光(157nm)、電子線、X線などの高エネルギー線を露光光源として用いる際に好適な化学増幅ポジ型レジスト材料、並びにパターン形成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高NA化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。特にi線(365nm)からKrF(248nm)への短波長化は大きな変革をもたらした。更に、レジスト材料の高解像度化、高感度化に対して酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料(特公平2−27660号公報、特開昭63−27829号公報等に記載)は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【0003】
KrFエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に0.3ミクロンプロセスに使われ始め、0.25ミクロンルールを経て、現在0.18ミクロンルールの量産化への適用から0.13ミクロンルールの量産が開始されており、微細化の勢いはますます加速されている。KrFからArF(193nm)への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を0.13μm以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が193nm付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討され(特開平9−73173号公報、特開平10−10739号公報、特開平9−230595号公報、WO97/33198)、ArFリソグラフィーを用いた90nmデザインルールの量産検討が進められている。更に次次世代の65nmデザインルールにおいてはF2(157nm)リソグラフィーが有望視されているが、レジストの透明性の確保がますます困難になり、アクリル系樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系樹脂においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。ベンゼン環を持つポリマーは、波長160nm付近の吸収が若干向上するが、実用的な値にはほど遠く、単層レジストにおいて、ベンゼン環に代表される炭素炭素2重結合とカルボニル基に代表される炭素酸素2重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した(International Work Shop 157nm Lithography MIT−LL Boston, MA May 5, 1999)。透過率を向上するためにはフッ素の導入が効果的であることが示され(J. Vac. Sci. Technol. B 17(6), Nov/Dec 1999)、レジスト用に多くのフッ素含有ポリマーが提案された(J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 13 No.4(2000)p657−664 and Vol. 13 No.4(2000) p451−458)が、KrF露光におけるポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ArF露光におけるポリ(メタ)アクリル誘導体あるいはポリシクロオレフィン誘導体の透過率には及ばない。
【0004】
一方、従来段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには2層レジスト法が優れていることが知られており、更に、2層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【0005】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をt−Boc基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたKrFエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された(特開平6−118651号公報、SPIE vol.1925 (1993) p377等)。ArFエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている(特開平10−324748号公報、特開平11−302382号公報、SPIE vol.3333 (1998) p62)。更に、F2レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている(特開2002−55456号公報)。上記ポリマーは、トリアルコシシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【0006】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有(メタ)アクリルエステル系のポリマーが提案されている(特開平9−110938号公報、J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 9 No.3(1996) p435−446)。
【0007】
(メタ)アクリルエステル型の珪素含有ポリマーの欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いというところが挙げられる。これは珪素含有率が低いことと、ポリマー主骨格の違いが理由として挙げられる。また、(メタ)アクリルエステルのシロキサンペンダント型は、現像液をはじきやすく、現像液の濡れ性が悪いという欠点もある。そこで、トリシランあるいはテトラシランペンダント型で、珪素含有率を高め、更に珪素含有基に酸脱離性を持たせてアルカリ溶解性を向上させた(メタ)アクリルエステルを含むポリマーの提案がなされている(SPIE vol.3678 (1999) p214,p241,p562)。このものは珪素−珪素結合があるため、200nm以下の波長では強い吸収があるが、248nmのKrFエキシマレーザー用としては十分高透明で、エッチング耐性に優れる珪素含有酸脱離基として用いられている。上記以外の珪素含有酸不安定基の検討も行われている(SPIE vol.3678 (1999) p420)。本発明者らも珪素を導入した新規な酸不安定基を提案した(特開2001−278918号公報、特開2001−158808号公報)。このものは、酸脱離性に優れ、T−トッププロファイルの発生などを防止できるという長所を持っており、更に珪素原子間に炭素原子を存在させ、珪素−珪素結合がないため、ArFエキシマレーザーの波長においても十分高透明である特徴も併せ持つ。
【0008】
ビニルシランのような不飽和結合に珪素が結合したモノマーは、単独でラジカル重合できず、ノルボルネンやアクリルとも共重合しないが、アニオン重合によってヒドロキシスチレンと共重合される(J. Vac. Sci. Technol. B, 1986, 4, 422)。共役2重結合を持つシラン類もリビングアニオン触媒によって重合される(Macromolecules, 20, 2034−2035(1987) and Macromolecules, 22, 1563−1567 (1989))。アリルシランとマレイミドとの共重合はProc. SPIE, Vol.1262, p110(1990)、無水マレイン酸との共重合はProc. Society of Plastics Engineers Inc., Mid−Hudson Section, 1991, 1466, 227に紹介されている。この場合、アリルシランとマレイミドは交互共重合となる。アリルシランは珪素を1個しか含有しないため、エッチング耐性が低いという欠点があったため、本発明者らは、珪素含有率を高めるべく、珪素が3個以上の環状のシロキサンを側鎖に持つビニル、アリル化合物を合成し、無水マレイン酸と交互共重合させたポリマーによってエッチング耐性を向上させた(特願2001−056536号、特願2001−056543号)。一般的に、鎖状のシロキサンは、Tgが低下して酸拡散が拡大する欠点があったが、環状のシロキサンあるいはシルメチレン結合はTgの低下が少なく、酸拡散を小さく制御できる長所があった。ビニルシラン、アリルシランは、二酸化硫黄とも共重合することもよく知られている(Proc.SPIE Vol.1466 p520(1991))。しかしながら、二酸化硫黄重合物は、光照射あるいはプラズマ照射あるいは電子線照射などにより容易に開裂する特徴を持ち、SEM観察中の電子ビーム照射によってラインが細る現象が観察され、エッチング耐性も弱い。
【0009】
ラジカル重合の場合、ビニルシラン誘導体は無水マレイン酸と交互共重合するが、(メタ)アクリル酸誘導体はそれ自身が単独で重合するので、(メタ)アクリル酸部分が連続的に重合し、(メタ)アクリル酸のブロック共重合になる。ブロック共重合ポリマーは、ブロック部分の相分離のために溶解性が不均一になる。現像後のパターンのラインエッジラフネスとポリマーの共重合性との相関が報告されており、狭分散でしかもランダム共重合ポリマーのラインエッジラフネスが小さいといわれている(SPIE Vol3999 p252 (2000))。
【0010】
【特許文献1】
特公平2−27660号公報
【特許文献2】
特開昭63−27829号公報
【特許文献3】
特開平9−73173号公報
【特許文献4】
特開平10−10739号公報
【特許文献5】
特開平9−230595号公報
【特許文献6】
国際公開第97/33198号パンフレット
【特許文献7】
特開平6−118651号公報
【特許文献8】
特開平10−324748号公報
【特許文献9】
特開2002−55456号公報
【特許文献10】
特開平9−110938号公報
【特許文献11】
特開2001−278918号公報
【特許文献12】
特開2001−158808号公報
【特許文献13】
特開平7−140667号公報
【特許文献14】
特開平7−219231号公報
【非特許文献1】
International Work Shop 157nm Lithography MIT−LL Boston, MA May 5, 1999
【非特許文献2】
J. Vac. Sci. Technol. B 17(6), Nov/Dec 1999
【非特許文献3】
J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 13 No.4(2000) p657−664 and Vol. 13 No.4(2000) p451−458
【非特許文献4】
SPIE vol.1925 (1993) p377
【非特許文献5】
SPIE vol.3333 (1998) p62
【非特許文献6】
J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 9 No.3(1996) p435−446
【非特許文献7】
SPIE vol.3678 (1999) p214,p241,p562
【非特許文献8】
SPIE vol.3678 (1999) p420
【非特許文献9】
J. Vac. Sci. Technol. B, 1986, 4, 422
【非特許文献10】
Macromolecules, 20, 2034−2035(1987) and Macromolecules, 22, 1563−1567 (1989)
【非特許文献11】
Proc. SPIE, Vol.1262, p110(1990)
【非特許文献12】
Proc. Society of Plastics Engineers Inc., Mid−Hudson Section, 1991, 1466, 227
【非特許文献13】
Proc. SPIE Vol.1466 p520(1991)
【非特許文献14】
SPIE Vol3999 p252 (2000)
【非特許文献15】
ACS Symp.Ser.,1982,184,29
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高感度、高解像度を有し、特に高アスペクト比のパターンを形成するのに適した2層レジスト法の材料として好適に使用できるのみならず、耐熱性に優れたパターンを形成することができる化学増幅ポジ型レジスト材料並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)で表される珪素含有置換基を含むことによって効果的に珪素含有率を高めることができることを見出した。
【0013】
即ち、本発明者らは、親水性基と疎水性基とが交互に重合されている交互共重合ポリマーは、相分離によるドメイン構造を形成しづらいと考え、交互共重合体を用いたレジストはランダム共重合体を用いたレジストよりもラインエッジラフネスが小さいことを報告した(特願2002−192947号)。ここで、ビニルシラン誘導体、ノルボルネン誘導体はどちらも無水マレイン酸と交互共重合し、上記3元コポリマーによって高解像でラインエッジラフネスの小さい珪素含有レジストを得た。
【0014】
次に、本発明者らは全ての繰り返し単位として珪素を含有するモノマーとポリマーの検討を行い、α位にトリメチルシリルメチル基を持つアクリル酸誘導体を合成した(特願2002−285171号)。このもののアクリル酸のエステルとしては酸不安定基又は密着性基で置換されている。
【0015】
ここで、トリメチルメチルエステルを持つメタクリルポリマーのバイレイヤーレジストへの適用が、報告されている(ACS Symp.Ser.,1982,184,29、特開平7−140667号公報)。特開平7−219231号公報には両方のカルボキシル基がトリメチルシリルメチル基で置換されたフマル酸と、酸不安定基で置換されたフマル酸の共重合体が提案されている。これらの報告の中でトリメチルシリル基は酸に対して安定な基として用いられている。
【0016】
本発明においては、イタコン酸の2つのカルボキシル基の片方をトリメチルシリルメチルエステルにし、もう一方を酸不安定基あるいは炭素数1〜4のアルキル基あるいは密着性基で置換されたポリマーを用いた珪素含有バイレイヤープロセス用レジストとすることにより、1分子内に酸不安定基と珪素含有基、あるいは密着性基と珪素含有基を兼ね揃えたバイファンクショナルなモノマーの共重合によって珪素含有率が高く、かつ溶解コントラストも高いレジストを得ることが可能となることを見出したものである。
【0017】
従って、本発明は、下記の珪素含有レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項1:
下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を配合してなることを特徴とする珪素含有レジスト材料。
【化6】
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、酸不安定基、又は密着性基である。R2、R3、R4は同一又は異種の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはハロアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基であり、mは正数である。)
請求項2:
下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を配合してなることを特徴とするレジスト材料。
【化7】
(式中、R2、R3、R4は同一又は異種の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはハロアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基であり、R5は酸不安定基、R6は水素原子、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は密着性基である。aは正数、bは0又は正数であり、0<a+b≦1.0である。)
請求項3:
下記一般式(3)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を配合してなることを特徴とするレジスト材料。
【化8】
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、酸不安定基、又は密着性基である。R2、R3、R4は同一又は異種の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはハロアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基であり、mは正数である。R7、R8、R9は同一又は異種の水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、R10、R11、R12は同一又は異種の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはハロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合で結合している珪素含有基である。又は、R10とR11、R10とR12、もしくはR11とR12とは互いに結合してこれらが結合する珪素原子と共に環状の珪素含有基を形成してもよい。cは正数である。)
請求項4:
含珪素繰り返し単位cが、下記一般式(4)で示される環状構造を有していることを特徴とする請求項3記載の珪素含有レジスト材料。
【化9】
(式中、R7〜R9は前述の通り、R13は酸素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数6〜20のアリーレン基である。更に、R14〜R16は同一又は異種の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはフッ素化されたアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。nは2〜10の整数である。)
請求項5:
含珪素繰り返し単位cが、下記一般式(5)で示されることを特徴とする請求項3記載の珪素含有レジスト材料。
【化10】
(式中、R7〜R9は前述の通り、R19は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数6〜20のアリーレン基である。更に、R17、R18、R20、R21、R22は同一又は異種の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはフッ素化されたアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は珪素原子とシルアルキレンで結合された珪素含有基である。)
請求項6:
(1)請求項1乃至5のいずれか1項に記載の高分子化合物、
(2)酸発生剤、
(3)有機溶剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項7:
(1)請求項1乃至5のいずれか1項に記載の高分子化合物、
(2)酸発生剤、
(3)有機溶剤、
(4)溶解阻止剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項8:
更に、塩基を添加してなる請求項6又は7記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項9:
(1)請求項6乃至8のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
(2)次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
(3)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項10:
請求項9において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
請求項11:
請求項9において、パターン形成後、塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
【0018】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のレジスト材料は、下記一般式(1)、(2)又は(3)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物をベースポリマーとして配合してなるものである。
【0019】
【化11】
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、酸不安定基、又は密着性基である。R2、R3、R4は同一又は異種の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはハロアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基であり、R5は酸不安定基、R6は水素原子、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は密着性基である。mは正数、aは正数、bは0又は正数であり、0<a+b≦1.0である。R7、R8、R9は同一又は異種の水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、R10、R11、R12は同一又は異種の炭素数1〜20のアルキル基もしくはハロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合で結合している珪素含有基である。又は、R10とR11、R10とR12もしくはR11とR12とは互いに結合してこれらが結合する珪素原子と結合して環状の珪素含有基を形成してもよい。cは正数である。)
【0020】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、デシル基等が挙げられ、ハロアルキル基としては、これらアルキル基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子で置換された基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【0021】
密着性基としては、下記のものが挙げられる。
【化12】
【0022】
ここで、一般式(1)において、R1が水素原子、アルキル基、密着性基である場合の例又は一般式(2)中の繰り返し単位bの例を示すと下記式(b)−1〜(b)−30のものを例示することができる。
【0023】
【化13】
【0024】
【化14】
【0025】
一方、酸不安定基としては、下記一般式(A−1)、(A−2)、(A−3)で示されるもの、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、更に(A−4)〜(A−8)の珪素含有酸不安定基を挙げることができ、式(1)においてR1が酸不安定基のもの又は式(2)において繰り返し単位aで示されるものの例としては、上記した例において、R1又はR6がこれら酸不安定基で置換されたものが挙げられる。
【0026】
【化15】
【0027】
式(A−1)において、R30は炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(A−3)で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、tert−ブチル基、tert−アミル基、1,1−ジエチルプロピル基、1−エチルシクロペンチル基、1−ブチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−ブチルシクロヘキシル基、1−エチル−2−シクロペンテニル基、1−エチル−2−シクロヘキセニル基、2−メチル−2−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、3−オキソシクロヘキシル基、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル基、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イル基等が挙げられる。a’は0〜6の整数である。
【0028】
式(A−2)において、R31、R32は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等を例示できる。R33は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【0029】
【化16】
【0030】
R31とR32、R31とR33、R32とR33とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはR31、R32、R33はそれぞれ炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【0031】
上記式(A−1)の酸不安定基としては、具体的にはtert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【0032】
更に、下記式(A−1)−1〜(A−1)−9で示される置換基を挙げることもできる。
【0033】
【化17】
【0034】
ここで、R37は互いに同一又は異種の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基、R38は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、R39は互いに同一又は異種の炭素数2〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。
【0035】
上記式(A−2)で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式(A−2)−1〜(A−2)−23のものを例示することができる。
【0036】
【化18】
【0037】
【化19】
【0038】
上記式(A−2)で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル基等が挙げられる。
【0039】
また、一般式(A−2a)あるいは(A−2b)で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【0040】
【化20】
【0041】
式中、R40、R41は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、R40とR41は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはR40、R41は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R42は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、b’、d’は0又は1〜10、好ましくは0又は1〜5の整数、c’は1〜7の整数である。Aは、(c’+1)価の炭素数1〜50の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Bは−CO−O−、−NHCO−O−又は−NHCONH−を示す。
【0042】
この場合、好ましくは、Aは2〜4価の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数6〜30のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、c’は好ましくは1〜3の整数である。
【0043】
一般式(A−2a)、(A−2b)で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式(A−2)−24〜(A−2)−31のものが挙げられる。
【0044】
【化21】
【0045】
次に、式(A−3)においてR34、R35、R36は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、R34とR35、R34とR36、R35とR36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数3〜20の環を形成してもよい。
【0046】
式(A−3)に示される三級アルキル基としては、tert−ブチル基、トリエチルカルビル基、1−エチルノルボニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロペンチル基、2−(2−メチル)アダマンチル基、2−(2−エチル)アダマンチル基、tert−アミル基等を挙げることができる。
また、三級アルキル基としては、下記に示す式(A−3)−1〜(A−3)−18を具体的に挙げることもできる。
【0047】
【化22】
【0048】
式(A−3)−1〜(A−3)−18中、R43は同一又は異種の炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のフェニル基等のアリール基を示す。R44、R46は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R45は炭素数6〜20のフェニル基等のアリール基を示す。
【0049】
更に、下記式(A−3)−19、(A−3)−20に示すように、2価以上のアルキレン基、アリーレン基であるR47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式(A−3)−19、(A−3)−20中、R43は前述と同様、R47は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。e’は1〜3の整数である。
【0050】
【化23】
【0051】
更に、式(A−3)中のR34、R35、R36は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式(A)−1〜(A)−7に示すものを挙げることができる。
【0052】
式(A−1)、(A−2)、(A−3)中のR30、R33、R36は、フェニル基、p−メチルフェニル基、p−エチルフェニル基、p−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、2個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基、あるいはオキソアルキル基を挙げることができる。
【0053】
【化24】
【0054】
また、酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【0055】
また、次に示す式(A−4)、(A−5)、(A−6)の珪素含有酸不安定基を用いることができる。
【0056】
【化25】
【0057】
ここで、R51、R52は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、R53、R54、R55は同一又は異種の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはハロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルメチレン結合で結合している珪素含有基である。R51とR52は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。更に、R53とR54、R53とR55、又はR54とR55とは、結合してこれらが結合する珪素原子と共に環を形成してもよい。
【0058】
この場合、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基としては、上述したと同様のものを例示することができる。また、珪素含有基としては、下記式(X)で示されるものが挙げられる。
−R01−(SiR02R03−R01)x−SiR02R03R04 (X)
(式中、R01は酸素原子又は炭素数1〜10、特に1〜6のメチレン基、エチレン基等のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、アルキレン基とアリーレン基とが結合した基であってもよい。R02、R03、R04は炭素数1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の一価炭化水素基を示し、xは1〜6、特に1〜4の整数である。)
【0059】
また、R51とR52が結合してこれらが結合する炭素原子と共に形成する環としては、シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素数4〜8のものが挙げられる。
更に、R53とR54、R53とR55、R54とR55が結合して、これらが結合する珪素原子と共に形成する環としては、下記式(Y)で示されるものが挙げられる。
【0060】
【化26】
(式中、R01〜R04は上記の通り、yは3〜10、特に4〜6の整数である。)
【0061】
上記式(A−4)、(A−5)、(A−6)のものを具体的に示すと、下記式(A−4)−1〜(A−4)−12、(A−5)−1、(A−6)−1で示すものが例示される。
【0062】
【化27】
【0063】
また、一般式(A−7)あるいは(A−8)で表される環状の珪素含有酸不安定基を用いることもできる。
【0064】
【化28】
【0065】
ここで、R56、R68は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、R57、R58、R61、R62、R65、R66、R67は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、R59、R60、R63、R64は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フッ素化した炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基、p、q、r、sは0〜10の整数、1≦p+q+s≦20である。
【0066】
式(A−7)、(A−8)のものを具体的に例示すると、下記式(A−7)−1〜(A−8)−6に示すものを挙げることができる。
【0067】
【化29】
【0068】
本発明に用いる高分子化合物は、上記式(1)又は式(2)の繰り返し単位に加えて、式(3)における繰り返し単位cを含むことが好ましい。
ここで、繰り返し単位cにおいて、R10〜R12における珪素含有基としては、上記式(X)と同様のものが挙げられ、環状の珪素含有基としては、上記式(Y)と同様のものが挙げられる。
また、この場合、含珪素繰り返し単位cが、下記一般式(4)で示される環状構造を有していることが好ましい。
【化30】
(式中、R7〜R9は前述の通り、R13は酸素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数6〜20のアリーレン基である。更に、R14〜R16は同一又は異種の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはフッ素化されたアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。nは2〜10の整数である。)
【0069】
更に、含珪素繰り返し単位cが、下記一般式(5)で示されるものも好ましい。
【化31】
(式中、R7〜R9は前述の通り、R19は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数6〜20のアリーレン基である。更に、R17、R18、R20、R21、R22は同一又は異種の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはフッ素化されたアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は珪素原子とシルアルキレンで結合された上記式(X)で示される基等の珪素含有基である。)
【0070】
上記一般式(3)中、cで示される珪素含有繰り返し単位を例示すると、下記式(c)−1〜(c)−12に示すものを挙げることができる。
【0071】
【化32】
【0072】
本発明の珪素含有レジスト材料に用いる高分子化合物は、上記単位m又はa、b、更にcに加えて、下記に示す繰り返し単位dを共重合させてもよい。
【0073】
【化33】
【0074】
また、更に珪素含有量を増やすことによってドライエッチング耐性を高めることができるモノマーを共重合することができる。このものは、珪素を含むモノマーであり、例えば下記式(Si−1)〜(Si−5)に示す繰り返し単位eが例示される。
【0075】
【化34】
【0076】
上記一般式(1)又は(2)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を得るイタコン酸誘導体モノマーは、イタコン酸、イタコン酸クロライド、無水イタコン酸などから合成できるが、無水イタコン酸と珪素を含むアルコールと反応させ、イタコン酸のハーフエステルとし、残りのカルボキシル基を酸不安定基で置換することによって得る方法が一般的である。
【0077】
イタコン酸のハーフエステル化の反応は、無水イタコン酸の開環によって両方のカルボキシル基がエステル化されるが、下記式に示す位置のエステル化が支配的である。
【0078】
【化35】
【0079】
一般式(1)又は(2)の繰り返し単位を有する高分子化合物を得る場合、イタコン酸エステルは、1種類であってもそれぞれのR5とR6が異なる2種類以上含まれていてもよい。
【0080】
本発明のレジスト材料に用いる高分子化合物において、式(2)の繰り返し単位a及びbは、好ましくは0.1<a/(a+b)≦1.0、更に好ましくは0.15<a/(a+b)≦1.0である。また、mは、m=a+bであるが、繰り返し単位m(a,b)、c、d、eは、m+c+d+e+=Zとするとき、
0.3≦m/Z≦1.0、特に0.5≦m/Z≦1.0
0≦c/Z≦0.7、特に0≦c/Z≦0.6
0≦d/Z≦0.7、特に0≦d/Z≦0.5
0≦e/Z≦0.7、特に0≦e/Z≦0.3
であることが好適である。
【0081】
a単位が少なすぎると溶解コントラストが低下し、a、bのみの2成分の場合、b単位が低下すると密着性の割合が低下するので、パターン剥がれや現像後のスカムが増大するおそれがある。c単位は珪素含有率を上げて酸素エッチング耐性を向上させるが、必要以上の導入は酸不安定基ユニットと密着性ユニットの割合が低下し、溶解コントラストと密着性が低下する場合がある。それぞれの単位の割合が多すぎると、他の単位の割合が低下するため、エッチング耐性と密着性と溶解コントラストのバランスを満足することができなくなる場合がある。また、a、b、c、dはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロール、エッチング耐性を任意に行うことができる。
【0082】
本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が好ましくは1,000〜500,000、更に好ましくは2,000〜30,000である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
【0083】
更に、本発明の高分子化合物においては、前述の珪素含有の多成分共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は1.0〜2.0、特に1.0〜1.5と狭分散であることが好ましい。
【0084】
異なる分子量や分散度のポリマーのブレンドや、異なる酸不安定基、珪素含有基、密着性基のポリマー通りのブレンド、あるいは異なる組成比率のポリマーブレンドを行うこともできる。
【0085】
これら高分子化合物を合成するには、1つの方法としては繰り返し単位a、b成分を得るためのイタコン酸エステル、繰り返し単位cを得るためのビニルシラン誘導体、d単位成分、その他の共重合体成分を、有機溶剤中ラジカル開始剤を加え加熱重合する重合法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは50〜80℃に加熱して重合できる。反応時間としては2〜100時間、好ましくは5〜20時間である。しかしこれら重合方法に限定されるものではない。
【0086】
本発明のレジスト材料は、上述した高分子化合物をベースポリマーとして使用するものであるが、この場合、本発明のレジスト材料は、上記高分子化合物に加えて、高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物(以下、酸発生剤という)、有機溶剤、必要に応じて溶解阻止剤、塩基性化合物、その他の成分を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料として構成することが好ましい。
【0087】
ここで、本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【0088】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂100部(質量部、以下同じ)に対して200〜1,000部、特に400〜800部が好適である。
【0089】
本発明で使用される酸発生剤としては、
i.下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)又は(P1b)のオニウム塩、
ii.下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
iii.下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
iv.下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
v.下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
vi.β−ケトスルホン酸誘導体、
vii.ジスルホン誘導体、
viii.ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ix.スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【0090】
【化36】
(式中、R101a、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、R101bとR101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。K−は非求核性対向イオンを表す。)
【0091】
上記R101a、R101b、R101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、2−オキソプロピル基、2−シクロペンチル−2−オキソエチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、2−フェニル−2−オキソエチル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリール−2−オキソエチル基等が挙げられる。K−の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【0092】
【化37】
(式中、R102a、R102bはそれぞれ炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R103は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R104a、R104bはそれぞれ炭素数3〜7の2−オキソアルキル基を示す。K−は非求核性対向イオンを表す。)
【0093】
上記R102a、R102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。R103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、1,4−シクロへキシレン基、1,2−シクロへキシレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,4−シクロオクチレン基、1,4−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。R104a、R104bとしては、2−オキソプロピル基、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基、2−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。K−は式(P1a−1)及び(P1a−2)で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【0094】
【化38】
(式中、R105、R106は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。)
【0095】
R105、R106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,1−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、1,2,3,4,5−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【0096】
【化39】
(式中、R107、R108、R109は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R108、R109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R108、R109はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。)
【0097】
R107、R108、R109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、R105、R106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、R108、R109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【0098】
【化40】
(式中、R101a、R101bは上記と同様である。)
【化41】
(式中、R110は炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数1〜6のアルキレン基又は炭素数2〜6のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。R111は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基;炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基;炭素数3〜5のヘテロ芳香族基;又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。)
【0099】
ここで、R110のアリーレン基としては、1,2−フェニレン基、1,8−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−2,3−ジイル基等が、アルケニレン基としては、1,2−ビニレン基、1−フェニル−1,2−ビニレン基、5−ノルボルネン−2,3−ジイル基等が挙げられる。R111のアルキル基としては、R101a〜R101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、イソプレニル基、1−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、ジメチルアリル基、1−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、1−ヘプテニル基、3−ヘプテニル基、6−ヘプテニル基、7−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【0100】
なお、更に置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が、炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基等が、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、p−tert−ブトキシフェニル基、p−アセチルフェニル基、p−ニトロフェニル基等が、炭素数3〜5のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【0101】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、エチレンビス[メチル(2−オキソシクロペンチル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート]、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩。
【0102】
ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソアミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−tert−アミルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体。
【0103】
ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(1,1,1−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(tert−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体。
【0104】
ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−p−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体。
2−シクロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体。
p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体。
1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体。
【0105】
N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−オクタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−クロロエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド−2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドp−トルエンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【0106】
なお、上記酸発生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【0107】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂100部に対して好ましくは0.1〜50部、より好ましくは0.5〜40部である。0.1部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、50部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【0108】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【0109】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【0110】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【0111】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリジン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【0112】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン)等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2’−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【0113】
更に、下記一般式(B1)で示される塩基性化合物から選ばれる1種又は2種以上を配合することもできる。
N(X)n(Y)3−n (B)−1
式中、n=1、2又は3である。側鎖Xは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(X)−1〜(X)−3で表すことができる。側鎖Yは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成してもよい。
【0114】
【化42】
【0115】
ここで、R300、R302、R305は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R301、R304は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいてもよい。R303は単結合、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R306は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいてもよい。
【0116】
上記一般式(B)−1で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−フォルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【0117】
更に、下記一般式(B)−2に示される環状構造を持つ塩基性化合物の1種あるいは2種以上を添加することもできる。
【化43】
(式中、Xは前述の通り、R307は炭素数2〜20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを1個あるいは複数個含んでいてもよい。)
【0118】
(B)−2は具体的には、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピロリジン、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(メトキシメトキシ)エチル]モルホリン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピロリジン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピペリジン、4−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]モルホリン、酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、酢酸2−ピペリジノエチル、酢酸2−モルホリノエチル、ギ酸2−(1−ピロリジニル)エチル、プロピオン酸2−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸2−モルホリノエチル、メトキシ酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、4−[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、1−[2−(t−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(2−メトキシエトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−ピペリジノプロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸メチル、3−(チオモルホリノ)プロピオン酸メチル、2−メチル−3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸エチル、3−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−ヒドロキシエチル、3−モルホリノプロピオン酸2−アセトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、3−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、3−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、3−モルホリノプロピオン酸2−メトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、3−モルホリノプロピオン酸ブチル、3−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−(1−ピロリジニル)メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、1−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、1−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸2−メトキシエチルで挙げることができる。
【0119】
更に、一般式(B)−3〜(B)−6で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化44】
(式中、X、R307、nは前述の通り、R308、R309は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。)
【0120】
シアノ基を含む塩基は、具体的には3−(ジエチルアミノ)プロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−エチル−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−テトラヒドロフルフリル−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−シアノメチル−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−(シアノメチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(シアノメチル)アミノアセトニトリル、1−ピロリジンプロピオノニトリル、1−ピペリジンプロピオノニトリル、4−モルホリンプロピオノニトリル、1−ピロリジンアセトニトリル、1−ピペリジンアセトニトリル、4−モルホリンアセトニトリル、3−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、3−ジエチルアミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、1−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、4−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、1−ピロリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピペリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、4−モルホリンプロピオン酸(2−シアノエチル)が例示される。
【0121】
なお、本発明において、塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂100部に対して0.001〜2部、特に0.01〜1部が好適である。配合量が0.001部より少ないと配合効果がなく、2部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【0122】
溶解阻止剤としては、重量平均分子量が100〜1,000で、かつ分子内にフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均10〜100モル%の割合で置換した化合物が好ましい。
【0123】
このような好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス(4−(2’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(2’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)メタン、ビス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、2,2−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ))プロパン、2,2−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)プロパン、4,4−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)吉草酸tertブチル、4、4−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシフェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル)吉草酸tertブチル、4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)吉草酸tertブチル、トリス(4−(2’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(2’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニルメタン、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル)メタン、トリス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、1,1,2−トリス(4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)エタン等が挙げられる。
【0124】
なお、上記化合物の重量平均分子量は100〜1,000、好ましくは150〜800である。
【0125】
溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂100部に対して0〜50部、好ましくは5〜50部、より好ましくは10〜30部であり、単独又は2種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【0126】
分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物としては、例えば下記I群及びII群から選ばれる1種又は2種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのPED安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
[I群]
下記一般式(A1)〜(A10)で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−R401−COOH(R401は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基)により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基(C)と≡C−COOHで示される基(D)とのモル比率がC/(C+D)=0.1〜1.0である化合物。
【0127】
【化45】
(但し、式中R408は水素原子又はメチル基を示す。R402、R403はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。R404は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(R409)h−COOR’基(R’は水素原子又は−R409−COOH)を示す。R405は−(CH2)i−(i=2〜10)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、R406は炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R407は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。R409は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−R411−COOH基を示す。R410は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−R411−COOH基を示す。R411は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。jは0〜3、s1〜s4、t1〜t4はそれぞれs1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水酸基を有するような数である。κは式(A6)の化合物を重量平均分子量1,000〜5,000とする数である。λは式(A7)の化合物を重量平均分子量1,000〜10,000とする数である。)
【0128】
[II群]
下記一般式(A11)〜(A15)で示される化合物。
【化46】
(R402、R403、R411は上記と同様の意味を示す。R412は水素原子又は水酸基を示す。s5、t5は、s5≧0、t5≧0で、s5+t5=5を満足する数である。h’は0又は1である。)
【0129】
本成分として、具体的には下記一般式(AI−1)〜(AI−14)及び(AII−1)〜(AII−10)で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0130】
【化47】
(式中、R’’は水素原子又はCH2COOH基を示し、各化合物においてR’’の10〜100モル%はCH2COOH基である。α、κは上記と同様の意味を示す。)
【0131】
【化48】
【0132】
なお、上記分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0133】
上記分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂100部に対して0〜5部、好ましくは0.1〜5部、より好ましくは0.1〜3部、更に好ましくは0.1〜2部である。5部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【0134】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352(トーケムプトダクツ)、メガファックF171、F172、F173(大日本インキ化学工業)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム)、アサヒガードAG710、サーフロンS−381、S−382、SC101、SC102,SC103、SC104、SC105、SC106、サーフィノールE1004、KH−10、KH−20、KH−30、KH−40(旭硝子)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP−341、X−70−092、X−70−093(信越化学工業)、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローNo.75,No.95(共栄社油脂化学工業)が挙げられ、中でもFC430、サーフロンS−381、サーフィノールE1004、KH−20、KH−30が好適である。これらは単独あるいは2種以上の組み合わせで用いることができる。
【0135】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が0.1〜1.0μmとなるように塗布し、これをホットプレート上で60〜200℃、10秒〜10分間、好ましくは80〜150℃、30秒〜5分間プリベークする。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長300nm以下の遠紫外線、エキシマレーザー、X線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量1〜200mJ/cm2程度、好ましくは10〜100mJ/cm2程度となるように照射した後、ホットプレート上で60〜150℃、10秒〜5分間、好ましくは80〜130℃、30秒〜3分間ポストエクスポージャベーク(PEB)する。更に、0.1〜5%、好ましくは2〜3%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、10秒〜3分間、好ましくは30秒〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも254〜120nmの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に193nmのArF、146nmのKr2、134nmのKrAr等のエキシマレーザー、157nmのF2、126nmのAr2等のレーザー、X線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【0136】
本発明のパターン形成方法を図示する。
図1は、露光、PEB、現像によって珪素含有レジストパターンを形成し、酸素ガスエッチングによって下地の有機膜パターンを形成し、ドライエッチングによって被加工膜の加工を行う方法を示す。ここで、図1(A)において、1は下地基板、2は被加工基板(SiO2、SiN等)、3は有機膜(ノボラック、ポリヒドロキシスチレン等)、4は本発明に係る珪素含有高分子化合物を含むレジスト材料によるレジスト層であり、図1(B)に示したように、このレジスト層の所用部分を露光5し、更に図1(C)に示したようにPEB、現像を行って露光領域を除去し、更に図1(D)に示したように酸素プラズマエッチング、図1(E)に示したように被加工基板エッチング(CF系ガス)を行って、パターン形成することができる。
【0137】
ここで、酸素ガスエッチングは酸素ガスを主成分とした反応性プラズマエッチングであり、高いアスペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸素ガスの他にオーバーエッチングによるT−トップ形状を防止するために、側壁保護を目的とするSO2やN2ガスを添加してもよい。また、現像後のレジストのスカムを除去し、ラインエッジを滑らかにしてラフネスを防止するために、酸素ガスエッチングを行う前に、短時間のフロン系ガスでエッチングすることも可能である。次に、被加工膜のドライエッチング加工は、被加工膜がSiO2やSi3N4であれば、フロン系のガスを主成分としたエッチングを行う。フロン系ガスはCF4、CHF3、CH2F2、C2F6、C3F8、C4F10、C5F12などが挙げられる。この時は被加工膜のドライエッチングと同時に、珪素含有レジスト膜を剥離することが可能である。被加工膜がポリシリコン、タングステンシリサイド、TiN/Alなどの場合は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングを行う。
【0138】
本発明の珪素含有レジスト材料は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングに対して優れた耐性を示し、単層レジストと同じ加工方法を用いることもできる。
図2は、これを示すもので、図2(A)において、1は下地基板、6は被加工基板、4は上記したレジスト層であり、図2(B)、(C)に示したように、露光5及びPEB、現像を行った後、図2(D)に示したように被加工基板エッチング(Cl系ガス)を行うことができるもので、このように被加工膜直上に本発明の珪素含有レジスト膜をパターン形成し、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングで被加工膜の加工を行うことができる。
【0139】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、300nm以下の波長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明の高分子化合物及びレジスト材料は、これらの特性より、特に優れた2層レジスト用の材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超LSI製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【0140】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
珪素含有ポリマーの合成例
[合成例1]
100mLのフラスコにモノマーa1を31.2g、モノマーb1を37.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを120g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を2.5g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン70mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール1L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体46gを得た。
【0141】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーa1:モノマーb1=0.45:0.55(モル比)
重量平均分子量(Mw)=6,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.55
これを(ポリマー1)とする。
【0142】
[合成例2]
100mLのフラスコにモノマーa2を37.8g、モノマーb2を35.4g、溶媒としてテトラヒドロフランを130g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を2.5g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン70mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール1L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体54gを得た。
【0143】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーa2:モノマーb2=0.42:0.58(モル比)
重量平均分子量(Mw)=5,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.52
これを(ポリマー2)とする。
【0144】
[合成例3]
100mLのフラスコにモノマーa1を31.2g、モノマーc1を10.2g、無水マレイン酸9.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを50g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を2.5g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン70mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール1L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体31gを得た。
【0145】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーa1:モノマーc1:無水マレイン酸=0.42:0.10:0.48(モル比)
重量平均分子量(Mw)=5,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.51
これを(ポリマー3)とする。
【0146】
[合成例4]
100mLのフラスコにモノマーa1を31.2g、モノマーc1を10.2g、無水イタコン酸11.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを50g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を2.5g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液にアセトン70mLを加えて希釈後、イソプロピルアルコール1L溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体33gを得た。
【0147】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーa1:モノマーc1:無水イタコン酸=0.42:0.10:0.48(モル比)
重量平均分子量(Mw)=4,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.47
これを(ポリマー4)とする。
【0148】
【化49】
【0149】
ドライエッチング試験
合成例1〜4で得られたポリマー1g、m/p比(メタ/パラ比)が6/4のMw8,000のノボラック3gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gに十分に溶解させ、0.2μmのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を作製した。
ポリマー溶液をスピンコーティングでシリコンウエハーに塗布して、110℃で60秒間ベークして200nm厚みのポリマー膜を、ノボラックの場合は1000nm厚みの膜を作製した。
次に、ポリマー膜を作製したウエハーを下記2つの条件でドライエッチングを行い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
【0150】
(1)O2ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置TE−8500Pを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 450mTorr
RFパワー 600W
Arガス流量 40sccm
O2ガス流量 60sccm
ギャップ 9mm
時間 60sec
【0151】
(2)Cl2/BCl3系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置L−507D−Lを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 300mTorr
RFパワー 300W
ギャップ 9mm
Cl2ガス流量 30sccm
BCl3ガス流量 30sccm
CHF3ガス流量 100sccm
O2ガス流量 2sccm
時間 60sec
【0152】
エッチング試験結果を表1に示す。
【表1】
【0153】
レジスト評価例
ポリマー1〜4で示されるシリコーンポリマー、PAG1,2で示される酸発生剤、DRI1,2で示される溶解阻止剤、FC−430(住友スリーエム製)0.01質量%を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶媒1,000質量部に表2に示す組成で十分に溶解させ、0.2μmのテフロン製のフィルターを濾過することによってレジスト液をそれぞれ調製した。
【0154】
シリコンウエハーに下層ノボラック系レジスト材料としてOFPR−800(東京応化工業(株)製)を塗布し、300℃で5分間加熱し,硬化させて0.5μmの厚みにした。
その上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜(DUV−30)をスピンコートして100℃で30秒、200℃で60秒ベークして85nmの厚みにした。
レジスト液を硬化させたDUV−30/ノボラックレジスト上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて110℃で60秒間ベークして0.2μmの厚さにした。これをArFエキシマレーザーステッパー(ニコン社製、S305B、NA0.68、σ0.85、2/3輪帯照明)を用いて露光し、130℃で60秒間ベーク(PEB)後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)で60秒間現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【0155】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表2に示す。
評価方法:
0.15μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量を最適露光量(Eop)として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
【0156】
【表2】
【0157】
【化50】
【0158】
上記の結果より、本発明の珪素含有高分子化合物を用いたレジスト材料は、ArFエキシマレーザーリソグラフィーにおける高い解像力と、酸素ガスを用いたエッチングにおいて下地のノボラックに比べて高い選択比、塩素ガスエッチングにおけるノボラック並の高いエッチング耐性が示された。
【図面の簡単な説明】
【図1】酸素エッチングを用いた加工プロセスの説明図である。
【図2】塩素系エッチングを用いた加工プロセスの説明図である。
【符号の説明】
1 下地基板
2 被加工基板
3 有機膜
4 レジスト層
5 露光
6 被加工基板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer compound suitable as a base resin of a chemically amplified positive resist material used for microfabrication in a manufacturing process of a semiconductor element or the like, far ultraviolet rays, KrF excimer laser light (248 nm), and ArF excimer laser light (193 nm). ), F2The present invention relates to a chemically amplified positive resist material suitable for using a high energy beam such as a laser beam (157 nm), an electron beam, or an X-ray as an exposure light source, and a pattern forming method.
[0002]
[Prior art]
With the increase in integration and speed of LSI, miniaturization of pattern rules is rapidly progressing. Background of the rapid progress of miniaturization include higher NA of the projection lens, improved resist performance, and shorter wavelength. In particular, shortening the wavelength from i-line (365 nm) to KrF (248 nm) has brought about a major change. Further, a chemically amplified positive resist material (described in JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.) using an acid as a catalyst for improving the resolution and sensitivity of the resist material is excellent. It has become a particularly popular resist material for deep ultraviolet lithography.
[0003]
KrF excimer laser resist material has begun to be used for the 0.3 micron process in general, and has passed the 0.25 micron rule. It has begun, and the pace of miniaturization is accelerating. Shortening the wavelength from KrF to ArF (193 nm) is expected to reduce the design rule to 0.13 μm or less. However, the novolak and polyvinylphenol-based resins which have been conventionally used have been reduced to around 193 nm. Since it has very strong absorption, it cannot be used as a base resin for resist. In order to ensure transparency and required dry etching resistance, acrylic resins and cycloolefin-based alicyclic resins have been studied (JP-A-9-73173, JP-A-10-10739, JP-A-10-10739, and JP-A-10-10739). 9-230595, WO97 / 33198), and mass production of a 90 nm design rule using ArF lithography is being studied. In the next-generation 65nm design rule, F2(157 nm) Lithography is promising, but it is increasingly difficult to ensure the transparency of the resist. Acrylic resins do not transmit light at all, and cycloolefin resins having carbonyl bonds have strong absorption. Was found to have. A polymer having a benzene ring slightly improves the absorption around a wavelength of 160 nm, but is far from a practical value. In a single-layer resist, a carbon-carbon double bond represented by a benzene ring and a carbon represented by a carbonyl group are used. It has been found that reducing oxygen double bonds is a necessary condition for ensuring transmittance (International Work Shop 157 nm Lithography MIT-LL Boston, MA May 5, 1999). It has been shown that the introduction of fluorine is effective for improving the transmittance (J. Vac. Sci. Technol. B 17 (6), Nov / Dec 1999), and many fluorine-containing polymers are used for resists. Proposed (J. Photopolymer Sci. And Technology. Vol. 13 No. 4 (2000) p657-664 and Vol. 13 No. 4 (2000) p451-458), but polyhydroxystyrene and its derivative in KrF exposure, It does not reach the transmittance of a poly (meth) acryl derivative or polycycloolefin derivative in ArF exposure.
[0004]
On the other hand, it has been known that a two-layer resist method is excellent for forming a pattern having a high aspect ratio on a stepped substrate in the past, and furthermore, it is necessary to develop a two-layer resist film with a general alkali developing solution. Requires a high molecular silicone compound having a hydrophilic group such as a hydroxy group or a carboxyl group.
[0005]
As a silicone-based chemically amplified positive resist material, a stable alkali-soluble silicone polymer, polyhydroxybenzylsilsesquioxane, in which a part of phenolic hydroxyl groups is protected with a t-Boc group, is used as a base resin. A silicone-based chemically amplified positive resist material for a KrF excimer laser combined with an acid generator has been proposed (JP-A-6-118651, SPIE vol. 1925 (1993) p377, etc.). For ArF excimer lasers, positive resists based on silsesquioxane in which cyclohexylcarboxylic acid is substituted with an acid labile group have been proposed (JP-A-10-324748, JP-A-11-302382). Publication, SPIE vol.3333 (1998) p62). Further, F2For lasers, a positive resist based on silsesquioxane having hexafluoroisopropanol as a dissolving group has been proposed (JP-A-2002-55456). The polymer has a main chain containing polysilsesquioxane having a ladder skeleton by condensation polymerization of trialkoxysilane or trihalogenated silane.
[0006]
A silicon-containing (meth) acrylic ester-based polymer has been proposed as a resist base polymer in which silicon is pendant to a side chain (JP-A-9-110938, J. Photopolymer Sci. And Technology. Vol. 9). No. 3 (1996) p435-446).
[0007]
A disadvantage of (meth) acrylic ester type silicon-containing polymers is that dry etching resistance in oxygen plasma is weaker than that of silsesquioxane-based polymers. This is because the silicon content is low and the polymer main skeleton is different. Further, the siloxane pendant type of (meth) acrylic ester has a disadvantage that the developer is easily repelled and the wettability of the developer is poor. Therefore, there has been proposed a polymer containing a (meth) acrylic ester, which is a trisilane or tetrasilane pendant type, in which the silicon content is increased, and further, the silicon-containing group has acid elimination property to improve alkali solubility. (SPIE vol. 3678 (1999) p214, p241, p562). This has strong absorption at a wavelength of 200 nm or less due to a silicon-silicon bond, but is used as a silicon-containing acid leaving group that is sufficiently transparent and excellent in etching resistance for a 248 nm KrF excimer laser. . Studies on silicon-containing acid labile groups other than those described above have also been conducted (SPIE vol. 3678 (1999) p420). The present inventors have also proposed novel acid labile groups into which silicon has been introduced (JP-A-2001-278918, JP-A-2001-158808). This has the advantage that it has excellent acid desorption properties and can prevent the generation of a T-top profile, etc. Further, since carbon atoms are present between silicon atoms and there is no silicon-silicon bond, an ArF excimer laser is used. It also has the feature that it is sufficiently transparent even at the wavelength.
[0008]
A monomer such as vinylsilane in which silicon is bonded to an unsaturated bond cannot be radical polymerized alone and does not copolymerize with norbornene or acrylic, but is copolymerized with hydroxystyrene by anionic polymerization (J. Vac. Sci. Technol. B, 1986, 4, 422). Silanes having a conjugated double bond are also polymerized by a living anion catalyst (Macromolecules, 20, 2034-2035 (1987) and Macromolecules, 22, 1563-1567 (1989)). Copolymerization of allylsilane and maleimide is described in Proc. SPIE, Vol. 1262, p110 (1990), copolymerization with maleic anhydride is described in Proc. Society of Plastics Engineers Inc. , Mid-Hudson Section, 1991, 1466, 227. In this case, allylsilane and maleimide are alternately copolymerized. Since allylsilane contains only one silicon, it has a disadvantage that etching resistance is low. Therefore, in order to increase the silicon content, the present inventors have attempted to increase the silicon content by using vinyl having three or more cyclic siloxanes in the side chain. An allyl compound was synthesized, and the etching resistance was improved by a polymer alternately copolymerized with maleic anhydride (Japanese Patent Application Nos. 2001-056536 and 2001-056543). In general, chain siloxanes have the disadvantage that Tg decreases and acid diffusion expands, but cyclic siloxanes or silmethylene bonds have a small decrease in Tg and have the advantage that acid diffusion can be controlled small. It is well known that vinyl silane and allyl silane also copolymerize with sulfur dioxide (Proc. SPIE Vol. 1466 p520 (1991)). However, the sulfur dioxide polymer has a feature that it is easily cleaved by light irradiation, plasma irradiation, electron beam irradiation, or the like, a phenomenon in which a line is narrowed by electron beam irradiation during SEM observation is observed, and etching resistance is weak.
[0009]
In the case of radical polymerization, the vinylsilane derivative is copolymerized alternately with maleic anhydride, but the (meth) acrylic acid derivative is polymerized by itself, so that the (meth) acrylic acid portion is continuously polymerized and It becomes a block copolymer of acrylic acid. The block copolymer has non-uniform solubility due to phase separation of the block portion. A correlation between the line edge roughness of the pattern after development and the copolymerizability of the polymer has been reported, and it is said that the dispersion is narrow and the line edge roughness of the random copolymer is small (SPIE Vol3999 p252 (2000)).
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 27660/1990
[Patent Document 2]
JP-A-63-27829
[Patent Document 3]
JP-A-9-73173
[Patent Document 4]
JP-A-10-10739
[Patent Document 5]
JP-A-9-230595
[Patent Document 6]
WO 97/33198 pamphlet
[Patent Document 7]
JP-A-6-118651
[Patent Document 8]
JP-A-10-324748
[Patent Document 9]
JP-A-2002-55456
[Patent Document 10]
JP-A-9-110938
[Patent Document 11]
JP 2001-278918 A
[Patent Document 12]
JP 2001-158808 A
[Patent Document 13]
JP-A-7-140667
[Patent Document 14]
JP-A-7-219231
[Non-patent document 1]
International Work Shop 157 nm Lithography MIT-LL Boston, MA May 5, 1999
[Non-patent document 2]
J. Vac. Sci. Technol. B 17 (6), Nov / Dec 1999
[Non-Patent Document 3]
J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 13 No. 4 (2000) p657-664 and Vol. 13 No. 4 (2000) p451-458
[Non-patent document 4]
SPIE vol. 1925 (1993) p377
[Non-Patent Document 5]
SPIE vol. 3333 (1998) p62
[Non-Patent Document 6]
J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 9 No. 3 (1996) p435-446
[Non-Patent Document 7]
SPIE vol. 3678 (1999) p214, p241, p562
[Non-Patent Document 8]
SPIE vol. 3678 (1999) p420
[Non-Patent Document 9]
J. Vac. Sci. Technol. B, 1986, 4, 422
[Non-Patent Document 10]
Macromolecules, 20, 2034-2035 (1987) and Macromolecules, 22, 1563-1567 (1989).
[Non-Patent Document 11]
Proc. SPIE, Vol. 1262, p110 (1990)
[Non-Patent Document 12]
Proc. Society of Plastics Engineers Inc. , Mid-Hudson Section, 1991, 1466, 227.
[Non-patent document 13]
Proc. SPIE Vol. 1466 p520 (1991)
[Non-patent document 14]
SPIE Vol3999 p252 (2000)
[Non-Patent Document 15]
ACS Symp. Ser. , 1982, 184, 29
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, has high sensitivity, high resolution, not only can be suitably used as a material of a two-layer resist method particularly suitable for forming a pattern of a high aspect ratio, It is an object of the present invention to provide a chemically amplified positive resist material capable of forming a pattern having excellent heat resistance and a pattern forming method.
[0012]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that silicon-containing substituents represented by the following general formulas (1), (2), (3), (4), and (5) It has been found that the content can effectively increase the silicon content.
[0013]
That is, the present inventors consider that an alternating copolymer in which a hydrophilic group and a hydrophobic group are alternately polymerized is difficult to form a domain structure due to phase separation, and a resist using the alternating copolymer is It was reported that the line edge roughness was smaller than that of a resist using a random copolymer (Japanese Patent Application No. 2002-192947). Here, both the vinylsilane derivative and the norbornene derivative were alternately copolymerized with maleic anhydride, and a silicon-containing resist having high resolution and low line edge roughness was obtained by the ternary copolymer.
[0014]
Next, the present inventors studied a monomer and a polymer containing silicon as all the repeating units, and synthesized an acrylic acid derivative having a trimethylsilylmethyl group at the α-position (Japanese Patent Application No. 2002-285171). The acrylic acid ester is substituted with an acid labile group or an adhesive group.
[0015]
Here, application of a methacrylic polymer having trimethyl methyl ester to a bilayer resist has been reported (ACS Symp. Ser., 1982, 184, 29, JP-A-7-140667). JP-A-7-219231 proposes a copolymer of fumaric acid in which both carboxyl groups are substituted with a trimethylsilylmethyl group and fumaric acid in which both carboxyl groups are substituted with an acid labile group. In these reports, the trimethylsilyl group is used as an acid-stable group.
[0016]
In the present invention, silicon-containing polymer using a polymer in which one of two carboxyl groups of itaconic acid is trimethylsilylmethyl ester and the other is substituted with an acid labile group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an adhesive group. By using a resist for a bilayer process, the silicon content is high due to copolymerization of a bifunctional monomer having both an acid labile group and a silicon-containing group or an adhesive group and a silicon-containing group in one molecule, It has also been found that a resist having a high dissolution contrast can be obtained.
[0017]
Accordingly, the present invention provides the following silicon-containing resist material and pattern forming method.
Claim 1:
A silicon-containing resist material comprising a polymer compound containing a repeating unit represented by the following general formula (1).
Embedded image
(Where R1Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acid labile group, or an adhesive group. R2, R3, R4Is a linear or branched or cyclic alkyl or haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and m is a positive number. )
Claim 2:
A resist material comprising a polymer compound containing a repeating unit represented by the following general formula (2).
Embedded image
(Where R2, R3, R4Is the same or different linear, branched or cyclic alkyl group or haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms;5Is an acid labile group, R6Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an adhesive group. a is a positive number, b is 0 or a positive number, and 0 <a + b ≦ 1.0. )
Claim 3:
A resist material comprising a polymer compound containing a repeating unit represented by the following general formula (3).
Embedded image
(Where R1Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acid labile group, or an adhesive group. R2, R3, R4Is the same or different linear, branched or cyclic alkyl or haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and m is a positive number. R7, R8, R9Are the same or different hydrogen atoms, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R10, R11, R12Is the same or different and is a straight-chain, branched or cyclic alkyl group or haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a silicon atom in the formula bonded by a siloxane bond or a silalkylene bond. Is a silicon-containing group. Or R10And R11, R10And R12Or R11And R12And may form a cyclic silicon-containing group together with the silicon atom to which they are bonded. c is a positive number. )
Claim 4:
The silicon-containing resist material according to
Embedded image
(Where R7~ R9Is R as described above.ThirteenIs an oxygen atom, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. Further, R14~ R16Is the same or different, linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or aryl group having 6 to 20 carbon atoms. n is an integer of 2 to 10. )
Claim 5:
The silicon-containing resist material according to
Embedded image
(Where R7~ R9Is R as described above.19Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. Further, R17, R18, R20, R21, R22Is the same or different linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or silicon bonded to a silicon atom with silalkylene It is a containing group. )
Claim 6:
(1) The polymer compound according to any one of
(2) an acid generator,
(3) Organic solvent
A chemically amplified positive resist material comprising:
Claim 7:
(1) The polymer compound according to any one of
(2) an acid generator,
(3) an organic solvent,
(4) Dissolution inhibitor
A chemically amplified positive resist material comprising:
Claim 8:
8. The chemically amplified positive resist composition according to
Claim 9:
(1) a step of applying the resist material according to any one of
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) A pattern forming method comprising a step of performing a heat treatment as necessary and then developing with a developer.
Claim 10:
10. The resist pattern forming method according to
Claim 11:
10. The method according to
[0018]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The resist material of the present invention comprises a polymer compound containing a repeating unit represented by the following general formula (1), (2) or (3) as a base polymer.
[0019]
Embedded image
(Where R1Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acid labile group, or an adhesive group. R2, R3, R4Is the same or different linear, branched or cyclic alkyl group or haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms;5Is an acid labile group, R6Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an adhesive group. m is a positive number, a is a positive number, b is 0 or a positive number, and 0 <a + b ≦ 1.0. R7, R8, R9Are the same or different hydrogen atoms, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R10, R11, R12Is the same or different alkyl group or haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a silicon-containing group bonded to a silicon atom in the formula by a siloxane bond or a silalkylene bond. Or R10And R11, R10And R12Or R11And R12May be bonded to each other to form a cyclic silicon-containing group by bonding to a silicon atom to which they are bonded. c is a positive number. )
[0020]
Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, and a decyl group. Examples of the haloalkyl group include groups in which part or all of the hydrogen atoms of these alkyl groups have been substituted with chlorine atoms or fluorine atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
[0021]
Examples of the adhesive group include the following.
Embedded image
[0022]
Here, in the general formula (1), R1Is a hydrogen atom, an alkyl group, an adhesive group, or an example of the repeating unit b in the general formula (2), the following formulas (b) -1 to (b) -30 are exemplified. Can be.
[0023]
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[0024]
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[0025]
On the other hand, examples of the acid labile group include those represented by the following general formulas (A-1), (A-2) and (A-3), wherein each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, Further, there may be mentioned silicon-containing acid labile groups of (A-4) to (A-8).1Is an acid labile group or an example of a compound represented by the repeating unit a in the formula (2),1Or R6Are substituted with these acid labile groups.
[0026]
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[0027]
In the formula (A-1), R30Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the general formula (A- 3) represents a tertiary alkyl group, specifically, a tert-butyl group, a tert-amyl group, a 1,1-diethylpropyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, a 1-butylcyclopentyl group, -Ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group and the like, and specific examples of the trialkylsilyl group Specific examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethyl-tert-butylsilyl group, and the like. Specifically, the 3-oxo-cyclohexyl group, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl group. a 'is an integer of 0 to 6.
[0028]
In the formula (A-2), R31, R32Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18, preferably 1 to 10 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group , Sec-butyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl and the like. R33Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a heteroatom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and is a linear, branched or cyclic alkyl group; May be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group or the like, and specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0029]
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[0030]
R31And R32, R31And R33, R32And R33May form a ring, and when forming a ring, R31, R32, R33Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0031]
Specific examples of the acid labile group of the formula (A-1) include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonylmethyl group, and 1,1. -Diethylpropyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl Examples thereof include a 2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, a 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, a 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, and a 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group.
[0032]
Furthermore, substituents represented by the following formulas (A-1) -1 to (A-1) -9 can also be mentioned.
[0033]
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[0034]
Where R37Are the same or different linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, or aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, R38Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Also, R39Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, which is the same or different, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
[0035]
Among the acid labile groups represented by the formula (A-2), examples of the linear or branched groups include those represented by the following formulas (A-2) -1 to (A-2) -23. be able to.
[0036]
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[0037]
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[0038]
Among the acid labile groups represented by the above formula (A-2), cyclic groups include tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, And a methyltetrahydropyran-2-yl group.
[0039]
Further, the base resin may be cross-linked intramolecularly or intramolecularly by an acid labile group represented by the general formula (A-2a) or (A-2b).
[0040]
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[0041]
Where R40, R41Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Or R40And R41May combine with each other to form a ring, and when forming a ring, R40, R41Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R42Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, b 'and d' are 0 or 1 to 10, preferably 0 or 1 to 5 and c 'is an integer of 1 to 7 is there. A represents a (c ′ + 1) -valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and these groups may have a hetero atom Or a part of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted by a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a fluorine atom. B represents -CO-O-, -NHCO-O- or -NHCONH-.
[0042]
In this case, A is preferably a divalent, tetravalent, linear or branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyltriyl group, an alkyltetrayl group, or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. In these groups, a hetero atom may be interposed and a part of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted by a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group or a halogen atom. C 'is preferably an integer of 1 to 3.
[0043]
Specific examples of the crosslinked acetal group represented by the general formulas (A-2a) and (A-2b) include those of the following formulas (A-2) -24 to (A-2) -31.
[0044]
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[0045]
Next, in the formula (A-3), R34, R35, R36Is a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a heteroatom such as oxygen, sulfur, nitrogen, or fluorine;34And R35, R34And R36, R35And R36May combine with each other to form a ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded.
[0046]
The tertiary alkyl group represented by the formula (A-3) includes a tert-butyl group, a triethylcarbyl group, a 1-ethylnorbonyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, a 2- (2- Examples thereof include a methyl) adamantyl group, a 2- (2-ethyl) adamantyl group, and a tert-amyl group.
Further, specific examples of the tertiary alkyl group include the following formulas (A-3) -1 to (A-3) -18.
[0047]
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[0048]
In the formulas (A-3) -1 to (A-3) -18, R43Represents an identical or different linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group such as a phenyl group having 6 to 20 carbon atoms. R44, R46Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R45Represents an aryl group such as a phenyl group having 6 to 20 carbon atoms.
[0049]
Further, as shown in the following formulas (A-3) -19 and (A-3) -20, R is a divalent or higher valent alkylene group or an arylene group.47And the inside or between the molecules of the polymer may be crosslinked. In the formulas (A-3) -19 and (A-3) -20, R43Is the same as above47Represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or an arylene group such as a phenylene group, and may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. e 'is an integer of 1 to 3.
[0050]
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[0051]
Further, R in the formula (A-3)34, R35, R36May have a hetero atom such as oxygen, nitrogen or sulfur, and specific examples thereof include those represented by the following formulas (A) -1 to (A) -7.
[0052]
R in the formulas (A-1), (A-2) and (A-3)30, R33, R36Is an unsubstituted or substituted aryl group such as an alkoxy-substituted phenyl group such as a phenyl group, a p-methylphenyl group, a p-ethylphenyl group, or a p-methoxyphenyl group; a benzyl group; an aralkyl group such as a phenethyl group; An alkyl group having an oxygen atom in the group or a hydrogen atom bonded to a carbon atom is substituted with a hydroxyl group, or an alkyl group represented by the following formula in which two hydrogen atoms are substituted with an oxygen atom to form a carbonyl group, Alternatively, an oxoalkyl group can be mentioned.
[0053]
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[0054]
Examples of the trialkylsilyl group in which each alkyl group used as the acid labile group has 1 to 6 carbon atoms include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a tert-butyldimethylsilyl group.
[0055]
Further, silicon-containing acid labile groups of the following formulas (A-4), (A-5) and (A-6) can be used.
[0056]
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[0057]
Where R51, R52Is a hydrogen atom, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R53, R54, R55Is the same or different and is bonded to a linear, branched or cyclic alkyl or haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a silicon atom in the formula by a siloxane bond or a silmethylene bond. Is a silicon-containing group. R51And R52May combine to form a ring with the carbon atom to which they are attached. Further, R53And R54, R53And R55Or R54And R55And may form a ring together with the silicon atom to which they are bonded.
[0058]
In this case, as the alkyl group, the haloalkyl group, and the aryl group, the same groups as described above can be exemplified. Examples of the silicon-containing group include those represented by the following formula (X).
-R01− (SiR02R03-R01)x-SiR02R03R04 (X)
(Where R01Represents an oxygen atom or an alkylene group having 1 to 10, particularly 1 to 6, carbon atoms, such as a methylene group and an ethylene group, or an arylene group such as a phenylene group, and may be a group in which an alkylene group and an arylene group are bonded. R02, R03, R04Represents a monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and x is an integer of 1 to 6, particularly 1 to 4. )
[0059]
Also, R51And R52And the ring formed together with the carbon atom to which they are bonded include those having 4 to 8 carbon atoms such as cyclopentyl and cyclohexyl.
Further, R53And R54, R53And R55, R54And R55Are bonded to form a ring together with the silicon atom to which they are bonded, for example, those represented by the following formula (Y).
[0060]
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(Where R01~ R04As described above, y is an integer of 3 to 10, particularly 4 to 6. )
[0061]
Specific examples of the above formulas (A-4), (A-5), and (A-6) show the following formulas (A-4) -1 to (A-4) -12 and (A-5). ) -1 and (A-6) -1.
[0062]
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[0063]
Further, a cyclic silicon-containing acid labile group represented by formula (A-7) or (A-8) can also be used.
[0064]
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[0065]
Where R56, R68Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R57, R58, R61, R62, R65, R66, R67Is a hydrogen atom, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R59, R60, R63, R64Is a hydrogen atom, a C1-C20 linear, branched or cyclic alkyl group, a fluorinated C1-C20 linear, branched or cyclic alkyl group, or a C6-C20 alkyl group. The aryl group, p, q, r, and s are integers of 0 to 10, and 1 ≦ p + q + s ≦ 20.
[0066]
Specific examples of the compounds represented by formulas (A-7) and (A-8) include those represented by the following formulas (A-7) -1 to (A-8) -6.
[0067]
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[0068]
The polymer compound used in the present invention preferably contains the repeating unit c in the formula (3) in addition to the repeating unit of the formula (1) or (2).
Here, in the repeating unit c, R10~ R12Examples of the silicon-containing group include the same ones as in the above formula (X), and examples of the cyclic silicon-containing group include the same ones as in the above formula (Y).
In this case, it is preferable that the silicon-containing repeating unit c has a cyclic structure represented by the following general formula (4).
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(Where R7~ R9Is R as described above.ThirteenIs an oxygen atom, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. Further, R14~ R16Is the same or different, linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or aryl group having 6 to 20 carbon atoms. n is an integer of 2 to 10. )
[0069]
Further, those in which the silicon-containing repeating unit c is represented by the following general formula (5) are also preferable.
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(Where R7~ R9Is R as described above.19Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. Further, R17, R18, R20, R21, R22Are the same or different linear or branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or fluorinated alkyl groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, or the above-mentioned bonded with a silicon atom and a silalkylene. It is a silicon-containing group such as a group represented by the formula (X). )
[0070]
In the general formula (3), examples of the silicon-containing repeating unit represented by c include those represented by the following formulas (c) -1 to (c) -12.
[0071]
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[0072]
The polymer compound used in the silicon-containing resist material of the present invention may be obtained by copolymerizing the following repeating unit d in addition to the unit m or a, b, and c.
[0073]
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[0074]
Further, a monomer capable of increasing dry etching resistance by further increasing the silicon content can be copolymerized. This is a monomer containing silicon, and examples thereof include repeating units e represented by the following formulas (Si-1) to (Si-5).
[0075]
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[0076]
The itaconic acid derivative monomer for obtaining a polymer compound having a repeating unit represented by the above general formula (1) or (2) can be synthesized from itaconic acid, itaconic chloride, itaconic anhydride and the like. In general, it is obtained by reacting with an alcohol contained to obtain a half ester of itaconic acid and substituting the remaining carboxyl group with an acid labile group.
[0077]
In the half-esterification reaction of itaconic acid, both carboxyl groups are esterified by ring opening of itaconic anhydride, but esterification at the position shown in the following formula is dominant.
[0078]
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[0079]
When a polymer compound having a repeating unit of the general formula (1) or (2) is obtained, even if itaconic ester is one kind,5And R6May be included in two or more different types.
[0080]
In the polymer compound used in the resist composition of the present invention, the repeating units a and b of the formula (2) are preferably 0.1 <a / (a + b) ≦ 1.0, more preferably 0.15 <a / ( a + b) ≦ 1.0. Also, m is m = a + b, and the repeating units m (a, b), c, d, and e are m + c + d + e + = Z,
0.3 ≦ m / Z ≦ 1.0, especially 0.5 ≦ m / Z ≦ 1.0
0 ≦ c / Z ≦ 0.7, especially 0 ≦ c / Z ≦ 0.6
0 ≦ d / Z ≦ 0.7, especially 0 ≦ d / Z ≦ 0.5
0 ≦ e / Z ≦ 0.7, especially 0 ≦ e / Z ≦ 0.3
It is preferred that
[0081]
When the a unit is too small, the dissolution contrast is reduced, and in the case of two components consisting of only a and b, when the b unit is reduced, the adhesion ratio is reduced, so that pattern peeling and scum after development may increase. The unit c increases the silicon content to improve the resistance to oxygen etching. However, if incorporated more than necessary, the ratio between the acid labile group unit and the adhesion unit may decrease, and the dissolution contrast and adhesion may decrease. If the proportion of each unit is too large, the proportion of the other units will decrease, so that it may not be possible to satisfy the balance between etching resistance, adhesion and dissolution contrast. Further, by appropriately selecting the values of a, b, c, and d within the above range, it is possible to arbitrarily control the pattern dimension, the pattern shape, and the etching resistance.
[0082]
The polymer compound of the present invention preferably has a weight average molecular weight of preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 30,000. If the weight average molecular weight is too small, the resist material will be inferior in heat resistance, and if it is too large, alkali solubility will be reduced, and a tailing phenomenon will easily occur after pattern formation.
[0083]
Further, in the polymer compound of the present invention, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the above-mentioned silicon-containing multicomponent copolymer is wide, a low molecular weight or high molecular weight polymer is present, so that after exposure, the pattern In some cases, foreign matter may be seen, or the shape of the pattern may be deteriorated. Therefore, as the pattern rule becomes finer, such a molecular weight and the influence of the molecular weight distribution are likely to increase, and in order to obtain a resist material suitably used for fine pattern dimensions, a multi-component copolymer to be used is used. It is preferable that the molecular weight distribution is as narrow as 1.0 to 2.0, particularly 1.0 to 1.5.
[0084]
Blends of polymers of different molecular weights and degrees of dispersion, different acid labile groups, silicon-containing groups, coherent groups of polymer-like blends, or polymer blends of different composition ratios can also be made.
[0085]
In order to synthesize these polymer compounds, as one method, an itaconic acid ester for obtaining the repeating units a and b, a vinylsilane derivative for obtaining the repeating unit c, a d unit component, and other copolymer components are used. And a polymerization method in which a radical initiator is added in an organic solvent to carry out heat polymerization. Examples of the organic solvent used during the polymerization include toluene, benzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane and the like. As a polymerization initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile),
[0086]
The resist material of the present invention uses the above-described polymer compound as a base polymer.In this case, the resist material of the present invention is sensitive to a high energy ray or an electron beam in addition to the polymer compound. It is preferable to constitute a chemically amplified positive resist material containing a compound that generates an acid (hereinafter, referred to as an acid generator), an organic solvent, and if necessary, a dissolution inhibitor, a basic compound, and other components.
[0087]
Here, the organic solvent used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve the base resin, the acid generator, and other additives. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy- Alcohols such as 2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Ethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Esters such as ethyl propionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, and propylene glycol monotert-butyl ether acetate, and lactones such as γ-butyrolactone, may be used alone or in combination of two or more. They can be used in combination, but are not limited thereto. In the present invention, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, and a mixed solvent thereof, in which the solubility of the acid generator in the resist component is the most excellent, are preferably used. .
[0088]
The amount of the organic solvent used is preferably 200 to 1,000 parts, particularly preferably 400 to 800 parts based on 100 parts (parts by mass, the same applies hereinafter) of the base resin.
[0089]
As the acid generator used in the present invention,
i. An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2) or (P1b);
ii. A diazomethane derivative represented by the following general formula (P2),
iii. A glyoxime derivative represented by the following general formula (P3),
iv. A bissulfone derivative represented by the following general formula (P4),
v. A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound represented by the following general formula (P5),
vi. β-ketosulfonic acid derivative,
vii. Disulfone derivatives,
viii. Nitrobenzylsulfonate derivatives,
ix. Sulfonate derivatives
And the like.
[0090]
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(Where R101a, R101b, R101cIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an oxoalkyl group or an oxoalkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or It represents an aryloxoalkyl group, and a part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with an alkoxy group or the like. Also, R101bAnd R101cMay form a ring, and when forming a ring, R101b, R101cRepresents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. K−Represents a non-nucleophilic counter ion. )
[0091]
R above101a, R101b, R101cMay be the same or different from each other, and specifically, as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group , Hexyl, heptyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopropylmethyl, 4-methylcyclohexyl, cyclohexylmethyl, norbornyl, adamantyl and the like. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and the like. A 2-oxopropyl group, a 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, a 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, a 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and an m-tert-butoxyphenyl group. Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group and dimethylphenyl group Alkyl naphthyl groups such as methyl naphthyl group and ethyl naphthyl group, methoxy naphthyl group, alkoxy naphthyl group such as ethoxy naphthyl group, dimethyl naphthyl group, dialkyl naphthyl group such as diethyl naphthyl group, dimethoxy naphthyl group, diethoxy naphthyl group and the like Dialkoxynaphthyl group And the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group. Examples of the aryloxoalkyl group include 2-aryl-2-oxoethyl groups such as a 2-phenyl-2-oxoethyl group, a 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, and a 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group. And the like. K−Examples of the non-nucleophilic counter ion include halide ions such as chloride ion and bromide ion, fluoroalkyl sulfonates such as triflate, 1,1,1-trifluoroethanesulfonate and nonafluorobutane sulfonate, tosylate, benzenesulfonate, and the like. Aryl sulfonates such as -fluorobenzenesulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzenesulfonate; and alkyl sulfonates such as mesylate and butanesulfonate.
[0092]
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(Where R102a, R102bRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R103Represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R104a, R104bRepresents a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms. K−Represents a non-nucleophilic counter ion. )
[0093]
R above102a, R102bSpecifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl , Cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. R103As the methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene group, Examples thereof include a 1,3-cyclopentylene group, a 1,4-cyclooctylene group, and a 1,4-cyclohexanedimethylene group. R104a, R104bExamples thereof include a 2-oxopropyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and a 2-oxocycloheptyl group. K−Are the same as those described in the formulas (P1a-1) and (P1a-2).
[0094]
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(Where R105, R106Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0095]
R105, R106Examples of the alkyl group of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, amyl, cyclopentyl, Examples include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, a nonafluorobutyl group, and the like. As the aryl group, a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, an p-tert-butoxyphenyl group, an alkoxyphenyl group such as a m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include an alkylphenyl group such as a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, an ethylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 4-butylphenyl group, and a dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, a 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group, and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0096]
Embedded image
(Where R107, R108, R109Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R108, R109May combine with each other to form a cyclic structure, and when forming a cyclic structure, R108, R109Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0097]
R107, R108, R109Examples of the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group include R105, R106And the same groups as described in the above. Note that R108, R109Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0098]
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(Where R101a, R101bIs the same as above. )
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(Where R110Represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and a part or all of the hydrogen atoms of these groups are further substituted directly with a carbon atom having 1 to 4 carbon atoms. It may be substituted by a chain or branched alkyl or alkoxy group, nitro group, acetyl group, or phenyl group. R111Represents a linear, branched or substituted alkyl group, alkenyl group or alkoxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group. An alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group; a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; Atom or fluorine atom. )
[0099]
Where R110Are arylene groups such as 1,2-phenylene group and 1,8-naphthylene group; and alkylene groups are methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, phenylethylene group, norbornane-2,3- Examples of the diyl group and the alkenylene group include a 1,2-vinylene group, a 1-phenyl-1,2-vinylene group, and a 5-norbornene-2,3-diyl group. R111The alkyl group of R101a~ R101cAs the alkenyl group, vinyl groups, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, A dimethylallyl group, a 1-hexenyl group, a 3-hexenyl group, a 5-hexenyl group, a 1-heptenyl group, a 3-heptenyl group, a 6-heptenyl group, a 7-octenyl group and the like, and the alkoxyalkyl group is a methoxymethyl group. , Ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentoxymethyl group, hexyloxymethyl group, heptyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentoxylethyl group, Hexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxyp Propyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.
[0100]
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be further substituted include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group. Examples of the alkoxy group having from 4 to 4 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group and a tert-butoxy group, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a nitro group. Or a phenyl group optionally substituted with an acetyl group, such as a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, or a p-nitrophenyl group; Examples of the aromatic group include a pyridyl group and a furyl group.
[0101]
Specifically, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, phenyl (p-tert-butoxyphenyl) phenyl p-toluenesulfonate Iodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl), bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonate trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert) trifluoromethanesulfonate -Butoxyphenyl) sulfonium, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid (pt rt-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenyl p-toluenesulfonate Nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonate (2-norbornyl) ) Onium salts such as methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate] and 1,2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate.
[0102]
Bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cy B hexylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexyl sulfonyl-1-(tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl) diazomethane derivatives such as diazomethane.
[0103]
Bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime , Bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- ( n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (N-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2- Tyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1 , 1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis -O- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O -(P-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, Scan -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (camphorsulfonyl)-.alpha.-glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime.
[0104]
Bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonylmethane, bis-p-toluenesulfonylmethane, and bisbenzenesulfonylmethane;
Β-ketosulfone derivatives such as 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane and 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane.
Nitrobenzylsulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate.
Sulfonate derivatives such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, and 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene .
[0105]
N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimideethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2 -Chloroethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimidobenzenesulfonic acid ester, N- Droxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide2-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonic acid ester N-hydroxymaleimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimidoethanesulfonate, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide benzenesulfonate Ester, N-hydroxyphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalate Imidotrifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimidomethanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimidobenzenesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3- Dicarboxyimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester Sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds such as triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate and trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxy). Phenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, diphenylsulfonium p-toluenesulfonate (p-tert-butoxyphenyl), p-toluenesulfonic acid Tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, (2-norbonyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate Onium salts such as 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate and bis (benzenesulfo B) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propyl) Diazomethane derivatives such as sulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) Glyoxime derivatives such as -α-dimethylglyoxime, bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane, N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxys Synimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid Sulfonate derivatives of N-hydroxyimide compounds such as esters, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonate, and N-hydroxynaphthalimidobenzenesulfonate are preferably used.
[0106]
In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Onium salts are excellent in the effect of improving rectangularity, and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in the effect of reducing standing waves. Therefore, fine adjustment of the profile can be performed by combining the two.
[0107]
The addition amount of the acid generator is preferably 0.1 to 50 parts, more preferably 0.5 to 40 parts, based on 100 parts of the base resin. If the amount is less than 0.1 part, the amount of acid generated upon exposure is small, and the sensitivity and the resolving power may be deteriorated. If the amount exceeds 50 parts, the transmittance of the resist may be reduced and the resolving power may be deteriorated.
[0108]
Further, the resist composition of the present invention may contain a basic compound.
As the basic compound, a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By blending a basic compound, the diffusion rate of acid in the resist film is suppressed and the resolution is improved, the sensitivity change after exposure is suppressed, the dependence on the substrate and environment is reduced, and the exposure margin and pattern profile are reduced. Etc. can be improved.
[0109]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, mixed amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl group. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative and the like.
[0110]
Specifically, as primary aliphatic amines, ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-amine Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, and the like.Examples of the secondary aliphatic amines include Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentane And tertiary aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Cetylamine, N, N, N ', N'-tetramethylmethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyltetraethylenepentamine and the like are exemplified. Is done.
[0111]
Examples of the hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of the aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (for example, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (for example, pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimension Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg, oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (eg, thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (eg, imidazole, 4-methylimidazole, -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg, pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (eg, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone, etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg, pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivative, pyrimidine derivative, pyrazine derivative, pyrazoline derivative, pyrazolidine derivative, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (e.g. quinoline, 3-quinolinecarbo Nitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like are exemplified.
[0112]
Further, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, and amino acid derivatives (eg, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine). Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine), and the like, and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Examples of the nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, the nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and the alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, and 3-indolemethanol. Dolate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2′-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol , 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxyuroli , 3-quinuclidinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Is exemplified. Examples of the amide derivative include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, and maleimide.
[0113]
Further, one or more kinds of basic compounds represented by the following general formula (B1) can be blended.
N (X)n(Y)3-n (B) -1
Where n = 1, 2 or 3. The side chains X may be the same or different, and can be represented by the following general formulas (X) -1 to (X) -3. The side chain Y is the same or different and represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may include an ether group or a hydroxyl group. Further, Xs may be bonded to each other to form a ring.
[0114]
Embedded image
[0115]
Where R300, R302, R305Is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms;301, R304Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or more hydroxy groups, ether groups, ester groups, and lactone rings. R303Is a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms,306Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may include one or more hydroxy groups, ether groups, ester groups, and lactone rings.
[0116]
The compound represented by the general formula (B) -1 is specifically exemplified below.
Tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl {Amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosan, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] Eicosan, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, Tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris (2-pivalo) Yloxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] amine, tris [2- (me [Xycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N -Bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2 -Methoxyethoxycarbonyl) ethyl Amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N- Bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxy Ethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- ( 2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2- (Droxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[( 2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2 -Hydroxyethyl) 2- (4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) ) 2- (2-Formyloxyethoxy) Rubonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl ) Bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl Amine, N- (3-hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N -(2-methoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- ( Methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-methylbis ( 2-pivaloyloxyethyl) amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) amine, Examples include, but are not limited to, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, and β- (diethylamino) -δ-valerolactone.
[0117]
Further, one or more kinds of basic compounds having a cyclic structure represented by the following general formula (B) -2 may be added.
Embedded image
(Where X is R as described above.307Is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and may contain one or more carbonyl groups, ether groups, ester groups or sulfides. )
[0118]
(B) -2 is specifically 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl] morpholine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] Ethyl] morpholine, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 2-piperidinoethyl acetate, 2-morpholinoethyl acetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl formate, 2-piperidinoethyl propionate, 2-morpholinoethyl acetoxyacetate, methoxyacetic acid 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl, 4- [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine 1- [2- (t-butoxycarbonyloxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, methyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-piperidinopropion Acid methyl, methyl 3-morpholinopropionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, methyl 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, ethyl 3-morpholinopropionate, methoxy 3-piperidinopropionate Carbonyl methyl, 2-hydroxyethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 2-acetoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholinopropionic acid Tetrahydrofurfuryl, 3- Glycidyl peridinopropionate, 2-methoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, butyl 3-morpholinopropionate, cyclohexyl 3-piperidinopropionate Α- (1-pyrrolidinyl) methyl-γ-butyrolactone, β-piperidino-γ-butyrolactone, β-morpholino-δ-valerolactone, 1-pyrrolidinyl acetate, methyl piperidinoacetate, methyl morpholinoacetate, methyl thiomorpholinoacetate, Examples thereof include ethyl 1-pyrrolidinyl acetate and 2-methoxyethyl morpholinoacetate.
[0119]
Further, a basic compound containing a cyano group represented by any one of formulas (B) -3 to (B) -6 can be added.
Embedded image
(Where X, R307, N is R as described above.308, R309Is the same or different linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0120]
Specific examples of the base containing a cyano group include 3- (diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, and N, N-bis (2-acetoxyethyl). -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N -Bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-cyanoethyl) Methyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopro Methyl onate, N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2 -Cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (2 (Cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofur Furyl-3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, diethylaminoacetonitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis ( 2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl ] Aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl Methyl) -3-aminopropionate, methyl N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, methyl N- (2-acetoxyethyl) -N-cyanomethyl-3-aminopropionate, N -Cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl -N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N (Cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (cyanomethyl) aminoacetonitrile, 1-pyrrolidinepropiononitrile, 1-piperidinepropiononitrile, 4-morpholinepropiononitrile, 1-pyrrolidineacetonitrile, 1-piperidineacetonitrile, 4-morpholineacetonitrile, cyanomethyl 3-diethylaminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate cyanomethyl, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionate cyanomethyl, N, N-bis (2-methoxyethyl) Cyanomethyl 3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionate, 2-cyanoethyl 3-diethylaminopropionate, N, N-bis (2-hydroxyethyl ) -3-Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3 -Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3- (2-cyanoethyl) aminopropionate, cyanomethyl 1-pyrrolidinepropionate, cyano 1-piperidinepropionate Examples thereof include methyl, cyanomethyl 4-morpholinepropionate, 2-cyanoethyl 1-pyrrolidinepropionate, 2-cyanoethyl 1-piperidinepropionate, and 2-cyanoethyl 4-morpholinepropionate.
[0121]
In the present invention, the compounding amount of the basic compound is preferably from 0.001 to 2 parts, particularly preferably from 0.01 to 1 part, per 100 parts of the total base resin. If the amount is less than 0.001 part, the compounding effect is not obtained, and if the amount exceeds 2 parts, the sensitivity may be excessively lowered.
[0122]
As a dissolution inhibitor, a compound having a weight-average molecular weight of 100 to 1,000 and having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule has an average of 10 to 100 average hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group by an acid labile group. Compounds substituted in a molar percentage are preferred.
[0123]
Examples of such suitably used dissolution inhibitors include bis (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis ( 4-tert-butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane , Bis (4- (1'-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 2,2-bis (4 '-(2 "-tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4'-(2 '' -Tetrahydrofuranyloxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxyphenyl) p Bread, 2,2-bis (4'-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 '-(1' '-Ethoxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4'-(1 "-ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis (4 '-(2" -tetrahydropyranyloxy) Tert-butyl phenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxyphenyl) valerate Tert-butyl 4,4,4-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) valerate, 4,4-bis (4′-tert- Tert-butyl methoxycarbonylmethyloxyphenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxy) Propyloxy) phenyl) tertbutyl valerate, tris (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenylmethane, tris (4-tert-butoxyphenyl) ) Methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, tris (4 -(1'-ethoxypropyloxy) phenyl) methane 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert) -Butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxyethoxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxypropyloxy) Phenyl) ethane and the like.
[0124]
The compound has a weight average molecular weight of 100 to 1,000, preferably 150 to 800.
[0125]
The compounding amount of the dissolution inhibitor is 0 to 50 parts, preferably 5 to 50 parts, and more preferably 10 to 30 parts with respect to 100 parts of the base resin. If the amount is too small, the resolution may not be improved. If the amount is too large, the film thickness of the pattern is reduced, and the resolution tends to decrease.
[0126]
As the compound having a group represented by ≡C-COOH in the molecule, for example, one or more compounds selected from the following groups I and II can be used, but are not limited thereto. Absent. By blending this component, the PED stability of the resist is improved, and the edge roughness on the nitride film substrate is improved.
[Group I]
Some or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the compounds represented by the following general formulas (A1) to (A10) are represented by -R401-COOH (R401Is substituted by a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), and the molar ratio of the phenolic hydroxyl group (C) to the group (D) represented by ≡C-COOH in the molecule is A compound in which C / (C + D) = 0.1 to 1.0.
[0127]
Embedded image
(Where R408Represents a hydrogen atom or a methyl group. R402, R403Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, respectively. R404Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or-(R409)h-COOR 'group (R' is a hydrogen atom or -R409-COOH). R405Is-(CH2)i-(I = 2-10), an arylene group having 6-10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom,406Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R407Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group each substituted with a hydroxyl group. R409Is a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms or -R411-COOH group is shown. R410Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or -R411-COOH group is shown. R411Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. j is 0 to 3, s1 to s4, and t1 to t4 are numbers satisfying s1 + t1 = 8, s2 + t2 = 5, s3 + t3 = 4, s4 + t4 = 6, respectively, and having at least one hydroxyl group in each phenyl skeleton. is there. κ is a number that makes the compound of formula (A6) have a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000. λ is a number such that the compound of formula (A7) has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000. )
[0128]
[Group II]
Compounds represented by the following general formulas (A11) to (A15).
Embedded image
(R402, R403, R411Has the same meaning as described above. R412Represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. s5 and t5 are s5 ≧ 0 and t5 ≧ 0, and are numbers that satisfy s5 + t5 = 5. h 'is 0 or 1. )
[0129]
Specific examples of this component include, but are not limited to, compounds represented by the following general formulas (AI-1) to (AI-14) and (AII-1) to (AII-10). Not something.
[0130]
Embedded image
(Wherein R ″ is a hydrogen atom or CH2A COOH group, and in each compound, 10 to 100 mol% of R ″ is CH2COOH group. α and κ have the same meaning as described above. )
[0131]
Embedded image
[0132]
The compound having a group represented by 示 C-COOH in the molecule can be used alone or in combination of two or more.
[0133]
The amount of the compound having a group represented by ≡C-COOH in the molecule is 0 to 5 parts, preferably 0.1 to 5 parts, more preferably 0.1 to 3 parts based on 100 parts of the base resin. And more preferably 0.1 to 2 parts. If the amount is more than 5 parts, the resolution of the resist material may decrease.
[0134]
Examples of the surfactant include, but are not particularly limited to, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene olein ether, and polyoxyethylene. Octyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenol, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monobalmitate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monostearate, poly Oxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monobalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate Nonionic surfactants of fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan such as polyoxyethylene sorbitan trioleate and polyoxyethylene sorbitan tristearate, EFTOP EF301, EF303, EF352 (Tochem Put Products), Megafax F171, F172, F173 (Dainippon Ink Chemical Industry), Florado FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahigard AG710, Surflon S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfynol E1004, KH-10, Fluorinated surfactants such as KH-20, KH-30, KH-40 (Asahi Glass), organosiloxane polymers KP-341, X-70-092, X-70-093 (Shin-Etsu Chemical Work), acrylic acid-based or methacrylic acid-based Polyflow No. 75, no. 95 (Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo). Among them, FC430, Surflon S-381, Surfynol E1004, KH-20, and KH-30 are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0135]
The formation of a pattern using the resist material of the present invention can be performed by employing a known lithography technique. For example, a film having a film thickness of 0.1 to 0.1 is formed on a substrate such as a silicon wafer by a method such as spin coating. It is applied so as to have a thickness of 1.0 μm, and is prebaked on a hot plate at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably at 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is held over the above-mentioned resist film, and a high-energy ray such as a deep ultraviolet ray having a wavelength of 300 nm or less, an excimer laser, an X-ray or the like or an electron beam is exposed at 1 to 200 mJ / cm.2Degree, preferably 10-100 mJ / cm2After irradiating to a degree, post exposure bake (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, preferably at 80 to 130 ° C. for 30 seconds to 3 minutes. Further, using a developer of an alkali aqueous solution such as 0.1 to 5%, preferably 2 to 3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH), immersion (dip) for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. ), A paddle method, a spray method or the like to develop a target pattern on the substrate. It should be noted that the material of the present invention is a deep ultraviolet ray or excimer laser having a wavelength of 254 to 120 nm, especially an ArF having a wavelength of 193 nm, and a Kr having a wavelength of 146 nm.2Excimer laser such as 134 nm KrAr, 157 nm F2, 126 nm Ar2It is most suitable for fine patterning by laser, X-ray and electron beam. Further, when the above range is out of the upper limit and the lower limit, a desired pattern may not be obtained.
[0136]
1 illustrates a pattern forming method of the present invention.
FIG. 1 shows a method of forming a silicon-containing resist pattern by exposure, PEB, and development, forming an underlying organic film pattern by oxygen gas etching, and processing a film to be processed by dry etching. Here, in FIG. 1A, 1 is a base substrate, 2 is a substrate to be processed (SiO2, SiN, etc.), 3 is an organic film (novolak, polyhydroxystyrene, etc.), 4 is a resist layer made of a resist material containing the silicon-containing polymer compound according to the present invention, and as shown in FIG.
[0137]
Here, oxygen gas etching is reactive plasma etching containing oxygen gas as a main component, and can process an underlying organic film with a high aspect ratio. In order to prevent a T-top shape due to over-etching in addition to oxygen gas, SO2And N2Gas may be added. Further, in order to remove the scum of the resist after the development and to smooth the line edge to prevent the roughness, it is possible to perform the etching with a short time fluorocarbon gas before performing the oxygen gas etching. Next, in the dry etching of the film to be processed, the film to be processed is made of SiO.2And Si3N4If this is the case, etching is performed using a chlorofluorocarbon-based gas as a main component. CF gas is CF4, CHF3, CH2F2, C2F6, C3F8, C4F10, C5F12And the like. At this time, the silicon-containing resist film can be removed simultaneously with the dry etching of the film to be processed. When the film to be processed is polysilicon, tungsten silicide, TiN / Al, or the like, etching is performed using chlorine and bromine gas as main components.
[0138]
The silicon-containing resist material of the present invention exhibits excellent resistance to etching mainly containing chlorine and bromine gas, and the same processing method as that for a single-layer resist can be used.
FIG. 2 shows this, and in FIG. 2 (A), 1 is a base substrate, 6 is a substrate to be processed, and 4 is the above-mentioned resist layer, as shown in FIGS. 2 (B) and 2 (C). After
[0139]
【The invention's effect】
The resist material of the present invention is sensitive to high-energy rays, and has excellent sensitivity, resolution and oxygen plasma etching resistance at a wavelength of 300 nm or less. Therefore, the polymer compound and the resist material of the present invention can be used as a material for a two-layer resist particularly excellent in these properties, and can easily form a fine pattern perpendicular to the substrate. It is suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing.
[0140]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
Synthesis example of silicon-containing polymer
[Synthesis Example 1]
To a 100 mL flask, 31.2 g of monomer a1, 37.8 g of monomer b1, and 120 g of tetrahydrofuran as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen flow were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 2.5 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C, and the reaction was performed for 25 hours. 70 mL of acetone was added to this reaction solution to dilute it, which was then precipitated in a 1 L solution of isopropyl alcohol. The obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 46 g of a white polymer.
[0141]
The obtained polymer isThirteenC,1H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio
Monomer a1: monomer b1 = 0.45: 0.55 (molar ratio)
Weight average molecular weight (Mw) = 6,200
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.55
This is designated as (Polymer 1).
[0142]
[Synthesis Example 2]
In a 100 mL flask, 37.8 g of monomer a2, 35.4 g of monomer b2, and 130 g of tetrahydrofuran as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen flow were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 2.5 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C, and the reaction was performed for 25 hours. 70 mL of acetone was added to this reaction solution to dilute it, which was then precipitated in 1 L of isopropyl alcohol solution. The obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 54 g of a white polymer.
[0143]
The obtained polymer isThirteenC,1H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio
Monomer a2: monomer b2 = 0.42: 0.58 (molar ratio)
Weight average molecular weight (Mw) = 5,200
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.52
This is designated as (Polymer 2).
[0144]
[Synthesis Example 3]
To a 100 mL flask were added 31.2 g of monomer a1, 10.2 g of monomer c1, 9.8 g of maleic anhydride, and 50 g of tetrahydrofuran as a solvent. The reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen flow were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 2.5 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C, and the reaction was performed for 25 hours. 70 mL of acetone was added to this reaction solution to dilute it, and the mixture was precipitated in 1 L of isopropyl alcohol, and the obtained white solid was filtered and dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 31 g of a white polymer.
[0145]
The obtained polymer isThirteenC,1H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio
Monomer a1: Monomer c1: Maleic anhydride = 0.42: 0.10: 0.48 (molar ratio)
Weight average molecular weight (Mw) = 5,300
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.51
This is designated as (Polymer 3).
[0146]
[Synthesis Example 4]
In a 100 mL flask, 31.2 g of monomer a1, 10.2 g of monomer c1, 11.2 g of itaconic anhydride, and 50 g of tetrahydrofuran as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen flow were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 2.5 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 55 ° C, and the reaction was performed for 25 hours. 70 mL of acetone was added to the reaction solution to dilute it, and the mixture was precipitated in 1 L of isopropyl alcohol, and the obtained white solid was filtered and dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 33 g of a white polymer.
[0147]
The obtained polymer isThirteenC,1H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio
Monomer a1: Monomer c1: Itaconic anhydride = 0.42: 0.10: 0.48 (molar ratio)
Weight average molecular weight (Mw) = 4,900
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.47
This is designated as (Polymer 4).
[0148]
Embedded image
[0149]
Dry etching test
1 g of the polymer obtained in Synthesis Examples 1 to 4 and 3 g of novolak having an m / p ratio (meta / para ratio) of 6/4 and Mw of 8,000 were sufficiently dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 0.2 μm of A polymer solution was prepared by filtration through a filter.
The polymer solution was applied to a silicon wafer by spin coating, and baked at 110 ° C. for 60 seconds to prepare a polymer film having a thickness of 200 nm, and in the case of novolak, a film having a thickness of 1000 nm.
Next, the wafer on which the polymer film was formed was dry-etched under the following two conditions, and the difference in thickness of the polymer film before and after etching was determined.
[0150]
(1) O2Etching test with gas
Using a dry etching device TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Limited, the difference in polymer film thickness before and after etching was determined.
The etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 450 mTorr
RF power 600W
Ar gas flow rate 40sccm
O2Gas flow rate 60sccm
Gap 9mm
Time 60sec
[0151]
(2) Cl2/ BCl3Etching test with system gas
Using a dry etching device L-507D-L manufactured by Nidec Anelva Co., Ltd., a difference in the film thickness of the polymer before and after the etching was determined.
The etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 300mTorr
RF power 300W
Gap 9mm
Cl2Gas flow rate 30sccm
BCl3Gas flow rate 30sccm
CHF3Gas flow rate 100sccm
O2Gas flow rate 2sccm
Time 60sec
[0152]
Table 1 shows the results of the etching test.
[Table 1]
[0153]
Example of resist evaluation
Propylene glycol monomethyl ether acetate containing 0.01% by mass of silicone polymers represented by Polymers 1-4, acid generators represented by
[0154]
OFPR-800 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied to a silicon wafer as a lower layer novolak resist material, heated at 300 ° C. for 5 minutes, and cured to a thickness of 0.5 μm.
An antireflection film (DUV-30) manufactured by Brewer Science was spin-coated thereon and baked at 100 ° C. for 30 seconds and at 200 ° C. for 60 seconds to a thickness of 85 nm.
The resist solution was spin-coated on the cured DUV-30 / novolak resist, and baked at 110 ° C. for 60 seconds using a hot plate to a thickness of 0.2 μm. This was exposed using an ArF excimer laser stepper (manufactured by Nikon Corporation, S305B, NA0.68, σ0.85, 2/3 annular illumination), and after baking (PEB) at 130 ° C. for 60 seconds, 2.38% by mass. When development was performed with tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 60 seconds, a positive pattern could be obtained.
[0155]
The obtained resist pattern was evaluated as follows. Table 2 shows the results.
Evaluation method:
The exposure amount that resolves a 0.15 μm line and space at a ratio of 1: 1 was defined as the optimum exposure amount (Eop), and the minimum line width of the line and space separated at this exposure amount was defined as the resolution of the evaluation resist.
[0156]
[Table 2]
[0157]
Embedded image
[0158]
From the above results, the resist material using the silicon-containing polymer compound of the present invention has a high resolution in ArF excimer laser lithography, a high selectivity compared to the novolak of the base in etching using oxygen gas, and a high etching rate in chlorine gas etching. The etching resistance was as high as novolak.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a processing process using oxygen etching.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a processing process using chlorine-based etching.
[Explanation of symbols]
1 Base substrate
2 Substrate to be processed
3 Organic film
4 Resist layer
5 Exposure
6 Substrate to be processed
Claims (11)
(2)酸発生剤、
(3)有機溶剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。(1) The polymer compound according to any one of claims 1 to 5,
(2) an acid generator,
(3) A chemically amplified positive resist material containing an organic solvent.
(2)酸発生剤、
(3)有機溶剤、
(4)溶解阻止剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。(1) The polymer compound according to any one of claims 1 to 5,
(2) an acid generator,
(3) an organic solvent,
(4) A chemically amplified positive resist material containing a dissolution inhibitor.
(2)次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
(3)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。(1) a step of applying the resist material according to any one of claims 6 to 8 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) A pattern forming method comprising a step of performing a heat treatment as necessary and then developing with a developer.
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