JP2004246149A - 電子写真感光体 - Google Patents
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Abstract
【目的】機械的強度及び電気特性に優れた電子写真感光体を提供する。
【構成】導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、感光層が、ポリエステル樹脂を含み、かつ−150℃からそのガラス転移温度の範囲で測定した動的粘弾性試験における損失弾性率の最も低温側のピークが5℃以上のバインダー樹脂を用いて作製されたものであることを特徴とする電子写真感光体。
【選択図】 なし
【構成】導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、感光層が、ポリエステル樹脂を含み、かつ−150℃からそのガラス転移温度の範囲で測定した動的粘弾性試験における損失弾性率の最も低温側のピークが5℃以上のバインダー樹脂を用いて作製されたものであることを特徴とする電子写真感光体。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的強度及び電気特性に優れた電子写真感光体に関するものである。詳しくは、特定のレオロジー特性を示すバインダー樹脂を用いて作製された感光層を有する電子写真感光体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性と画像の高品質性とが必要な複写機、各種プリンター等に広く使われている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体は、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電からなる電子写真プロセスを繰り返す間に、コロナ帯電器等の帯電器から発生するオゾンやNOxによる感光層の酸化、像露光で生成したキャリアー(電流)の感光層内への流入及び除電光からなる感光層組成物の分解などの化学的・電気的負荷、並びにクリーニングブレードや磁気ブラシ等による摺擦及び現像剤や紙等との接触による感光層表面の損傷などの機械的負荷を受けて劣化する。特に、感光層表面の損傷は電子写真感光体の耐用年数を制限する大きな要因となっており、長い耐用年数を有する電子写真感光体を開発するには、電気的・化学的強度だけではなく、機械的強度を高めることが必要である。
【0003】
機械的強度の高い樹脂をバインダー樹脂に用いた電子写真感光体としては、「U−ポリマー(商標、ユニチカ社製)」として市販されているポリアリレート樹脂を用いたもの(特許文献1参照)、ビスフェノールF及びビスフェノールAの混合物並びにテレフタル酸及びイソフタル酸の混合物を反応させて得られたアリレート共重合体(特許文献2参照)を用いたものが知られている。しかしながら、これらの芳香族ポリエステルには、塗布溶媒に対する溶解性が低い、塗布溶液の安定性が悪い、得られた感光体の表面滑り性が悪いなどの問題がある。
【0004】
また、感光体表面の機械的強度を高める方法として、オーバーコート層を設ける方法(特許文献3参照)、耐摩耗性の高いバインダー樹脂を使用する方法(特許文献4、5参照)等が提案されているが、いずれの方法も効果が十分でなかったり、電気特性などに悪影響を及ぼすなどの問題を有している。
ところで、電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂として最もよく用いられているのはポリカーボネート樹脂であるが、この樹脂の動的粘弾性試験における損失弾性率を測定すると、通常は3つのピークが観測される。このうち最も低温側のピーク(以下、「γ分散ピーク」ということがある。)は、分子の局所的な熱運動に関与した副分散ピークであり、分子の局所的な運動が衝撃外力を一部緩和吸収していることを示している。γ分散ピークは、樹脂の構造が異なる場合には全く異なる挙動を示すことが知られており、ビスフェノールA型のポリカーボネートでは−100℃付近にγ分散ピークが観測される(非特許文献1〜3参照)。また、ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用いた感光層のγ分散ピークについても、報告されている(非特許文献4参照)。しかしながら、ポリアリレート樹脂をバインダー樹脂として用いた場合のγ分散ピーク、及びγ分散ピークと電子写真感光体の耐摩耗性及び表面滑り性との関係については報告がない。
【0005】
【特許文献1】
特開昭56−135844号公報
【特許文献2】
特開平3−6567号公報
【特許文献3】
特開昭61−72256号公報
【特許文献4】
特開昭63−148263号公報
【特許文献5】
特開平3−221962号公報
【非特許文献1】
Macromolecules,第14巻、54頁、1981年
【非特許文献2】
講座・レオロジー 日本レオロジー学会編、高分子刊行会、115−116頁、1992年
【非特許文献3】
Macromolecules、第18巻、368頁、1985年
【非特許文献4】
Macromolecules、第25巻、4588頁、1992年
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的強度及び電気特性に優れた電子写真感光体を提供することを課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、感光体に用いられるバインダー樹脂のレオロジー特性と感光体の機械的強度との関係に着目し、鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂又はこれと他の樹脂との混合物からなるバインダー樹脂であって、−150℃からバインダー樹脂のガラス転移温度の範囲で測定した動的粘弾性試験におけるγ分散ピークが5℃以上のバインダー樹脂を用いて感光層を作製することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち本発明の要旨は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、感光層が、ポリエステル樹脂を含み、かつ−150℃からそのガラス転移温度の範囲で測定した動的粘弾性試験における損失弾性率の最も低温側のピークが5℃以上のバインダー樹脂を用いて作製されたものであることを特徴とする電子写真感光体にある。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明に係る電子写真感光体では、導電体支持体上の感光層の作製に用いるバインダー樹脂として、ポリエステル樹脂を含み、かつ−150℃からそのガラス転移温度(以下、「Tg」という。)の範囲で測定した動的粘弾性試験におけるγ分散ピーク(以下、「γ1」という。)が5℃以上であるものを用いる。γ1が5℃よりも低いと、感光層の耐摩耗性が劣る。γ1が10℃以上、特に20℃以上のバインダー樹脂を用いるのが好ましい。
【0010】
感光層は、積層型又は単層型のいずれでもよいが、積層型が好ましい。
ポリエステル樹脂としては、脂肪族ポリエステル樹脂、半芳香族ポリエステル樹脂及び全芳香族ポリエステル樹脂のいずれをも用いることができる。これらのうち、塗布溶媒に対する溶解性、得られる感光体の機械的強度、電気特性の点から、芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。特に下記一般式(1)で表される構造単位を有する芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。
【0011】
【化3】
−O−A−O−CO−W−CO− (1)
(式中、A及びWは、それぞれ独立して二価の有機基を表す。但し、A及びWの少なくとも一方は置換されていてもよい二価の芳香族基を表す。)
一般式(1)で表される構造単位を有するポリエステル樹脂は、一般式HO−A−OHで表されるジヒドロキシ化合物と、一般式HO−CO−W−CO−OHで表されるジカルボン酸、又はその誘導体とを重合させることにより製造することができる
Aとしては、通常は下記一般式(2)〜(7)で表される基が挙げられる。
【0012】
【化4】
【0013】
【化5】
【0014】
(式中、Yは単結合、(シクロ)アルキレン基、−S−、−O−又はスルホニル基を表し、R1〜R30はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、(シクロ)アルキル基、置換されてもよいアリール基、アリル基又はアルコキシ基を表す。なお、Yがアルキレン基を表す場合には、そのアルキレン基にはハロゲン原子、(シクロ)アルキル基、置換されていてもよいアリール基、アラルキル基、アリル基及びアルコキシ基よりなる群から選ばれた置換基が結合していてもよい。)
【0015】
(シクロ)アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基;シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素等が挙げられる。
(シクロ)アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、2−メチルブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【0016】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
R1〜R30としては、水素原子又はアルキル基、特に水素原子又はメチル基が好ましい。
【0017】
一般式(6)のa及び一般式(7)のbは、それぞれ1以上の整数を表し、1〜6が好ましい。
【0018】
ジヒドロキシ化合物骨格を示す一般式(2)〜(7)の基のうち、一般式(2)の基が好ましい。なかでも、Yが置換されていてもよいメチレン、特にメチレン基であるものを構造単位とする芳香族ポリエステルが、γ1が高温側に観測されるので、更に好ましい。
【0019】
Wとしては、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ビフェニレン基等のアリーレン基;メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基;及びビニレン基などが挙げられ、これらの中でアリーレン基、特にフェニレン基が好ましい。
【0020】
芳香族ポリエステルの製造に用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシノール等のジヒドロキシベンゼン化合物;1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン化合物;1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン(以下「BPE」という。)、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下「BPA」という。)、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン(以下「p,p’−BPF」という。)、ビス−(2−ヒドロキシフェニル)メタン(以下「o,o’−BPF」という。)、2−ヒドロキシフェニル−4−ヒドロキシフェニルメタン(以下「o,p’−BPF」という。)、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン(以下「TmBPF」という。)、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(以下「BPZ」という。)、ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下「BPQ」という。)、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン(以下「Cof」という。)、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン(以下「Ca」という。)、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(以下「BPC」という。)、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−sec−ブチルフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン(以下「Xe」という。)、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン(以下「Tma」という。)、ビス−(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)メタン(以下「Xf」という。)、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)エタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン(以下「BPP」という。)、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジベンジルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(以下「BPO」という。)、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルビニリデン)]ビスフェノール、及び4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルビニリデン)]ビス[2−メチルフェノール]等のビスフェノール化合物などが挙げられる。これらの中で、BPE、p,p’−BPF、o,o’−BPF、o,p’−BPF、TmBPF、BPQ、Cof、BPZ、Ce、BPC、Tmf、Xe、Tma、Xf、又はBPPが好ましい。特に好ましいのは、TmBPF、p,p’−BPF、o,o’−BPF、o,p’−BPF、BPZ、又はBPCである。
【0021】
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール等の鎖状ジオール;1,2−シクロヘキサンジオール等の環状ジオールなどが挙げられる。これらの中では鎖状ジオール、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、又は1,4−ブタンジオールが好ましい。
これらのジヒドロキシ化合物は、単独で用いてもよいが、複数を併用するのが好ましい。
【0022】
芳香族ポリエステルの製造に用いるジカルボン酸としては、テレフタル酸(以下「TPA」という。)、イソフタル酸(以下「IPA」という。)、フタル酸、2−メチル−1,4−ベンゼンジカルボン酸、2,5−ジメチル−1,4−ベンゼンジカルボン酸、2,6−ジメチル−1,4−ベンゼンジカルボン酸、2−メチル−1,3−ベンゼンジカルボン酸、4−メチル−1,3−ベンゼンジカルボン酸、5−メチル−1,3−ベンゼンジカルボン酸、2,4−ジメチル−1,3−ベンゼンジカルボン酸、4,5−ジメチル−1,3−ベンゼンジカルボン酸等のベンゼンジカルボン酸;3,6−ジメチル−2,7−ナフタレンジカルボン酸、3,7−ジメチル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸;アントラセンジカルボン酸;ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸:並びにマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸;及びフマル酸、マレイン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
これらの中で、TPA、IPA、2−メチル−1,4−ベンゼンジカルボン酸、又は2,5−ジメチル−1,4−ベンゼンジカルボン酸が好ましい。最も好ましいのは、TPA又はIPAである。
【0023】
これらのジカルボン酸は、単独で用いてもよいが、複数を併用するのが好ましい。なかでも、IPAは単独で用いずに、TPAと併用するのが好ましい。なお、TPAとIPAとを併用する場合には、通常TPAに由来する基が75モル%以上となるようにする。この基が75モル%未満では電気特性が悪化することがある。この基が90モル%以上、特に95モル%以上となるようにするのが好ましい。
ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸の酸ハロゲン化物が挙げられる。酸ハロゲン化物としては、酸塩化物が好ましい。
【0024】
ポリエステル樹脂は、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法等の公知の重合方法により製造すればよい。
以下に、界面重合法によるポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
【0025】
ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液とジカルボン酸塩化物のハロゲン化炭化水素溶液とを、好ましくは触媒の四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩の存在下に混合する。
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が挙げられる。アルカリ金属水酸化物は、反応系中に含まれる水酸基の1〜3倍当量の範囲が好ましい。
【0026】
ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼン等が挙げられる。
四級アンモニウム塩としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、N−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライド等の四級アンモニウム塩及びトリブチルアミン、トリオクチルアミン等の三級アルキルアミンと塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等のハロゲン化水素酸との塩が挙げられる。
四級ホスホニウム塩としては、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【0027】
重合の際、分子量調節剤としてフェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、tert−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、2,4,6−トリメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、2,6−ジメチル−4−tert−ブチルフェノール等の一官能性フェノール;酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリド等の一官能性酸ハロゲン化物を存在させてもよい。
【0028】
重合温度としては0〜40℃、重合時間としては2〜12時間の範囲が好ましい。
重合後、樹脂を含む反応液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液;塩酸、硝酸、リン酸等の酸水溶液;及び水で洗浄し、静置分離、遠心分離等により水層と有機層とを分離させる。次いで、有機層を温水若しくは樹脂が溶けにくい有機溶媒に注入するか、又は常圧若しくは減圧下で溶媒を留去することによりポリエステル樹脂を得ることができる。また、反応液を吸着カラム等に流通させて精製してから上記の方法により、ポリエステル樹脂を得てもよい。
【0029】
得られたポリエステル樹脂は、残存溶媒が一定値以下になるまで乾燥する。減圧下で、樹脂が分解しない温度、特に20℃から樹脂の溶融温度の範囲で乾燥するのが好ましい。通常、残存溶媒が1000重量ppm以下になるまで乾燥する。300重量ppm以下、特に100重量ppm以下になるまで乾燥するのが好ましい。
【0030】
ポリエステル樹脂は、粘度平均分子量が1万以上10万以下、特に1.5万以上5万以下となるように重合させるのが好ましい。粘度平均分子量が1万未満では、電子写真感光体の表面滑り性及び耐摩耗性が低下してしまう。また、粘度平均分子量が10万を超えると塗布溶液の粘度が高く塗布が困難になる。
本発明でバインダー樹脂に含有させるポリエステル樹脂には、ポリエステル樹脂成分と他の樹脂成分との共重合体も含まれる。共重合の形式は、ブロック、グラフト、マルチブロック共重合体のいずれでもよい。共重合体の製造に用いる他の樹脂成分としては、カーボネート、スルホン、エーテル、ケトン、アミド、シロキサン、イミド、スチレン及びオレフィンなどの化合物が挙げられる。この中では、電気特性及び機械物性の点からカーボネートが好ましい。これらの樹脂成分は、単独で用いても、複数を併用してもよい。共重合体に占める他の樹脂成分の割合が多いと機械的強度が低下することがあるため、他の樹脂成分は、通常50モル%未満となるように共重合させる。30モル%以下、特に10モル%以下とするのが好ましい。最も好ましいのは、実質的にこれらの他の樹脂成分を含まないもの、すなわち実質的にエステル成分のみからなるポリエステル樹脂である。
【0031】
バインダー樹脂がポリエステル樹脂と他の樹脂との混合物の場合、他の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル化合物の重合体及びその共重合体;ポリカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂;並びに種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらの中では、ポリカーボネート樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても、複数を併用してもよい。バインダー樹脂に占める他の樹脂の割合が多いと機械的強度が低下することがあるため、他の樹脂成分は、通常50重量%未満とする。30重量%以下、特に10重量%以下とするのが好ましい。
【0032】
本発明で用いるバインダー樹脂のγ1は前述のように5℃以上でなければならない。γ1はポリエステル樹脂の耐熱性が高いほど高くなるので、ジヒドロキシ化合物としては二価の芳香族基、特に環上に置換基を有しない二価の芳香族基を有するものを用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸としてはフェニレン基、特に環上に置換基を有しないフェニレン基を有するものを用いるのが好ましい。
【0033】
感光層中の電荷輸送剤には、電子吸引性物質及び電子供与性物質のいずれも用いることができる。電子吸引性物質としては、2,4,7−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物;テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物;ジフェノキノン等のキノン類などが挙げられ、これらのうちキノン類が好ましい。電子供与性物質としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物等の複素環化合物;ヒドラゾン化合物;アニリン等の芳香族アミン;スチルベン、ブタジエン及びエナミン化合物、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール等これらの化合物の重合体、並びにこれらの化合物が単結合、エーテル結合、アルキレン結合等で2分子以上結合した化合物などが挙げられる。これらのうち、カルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン、スチルベン若しくはブタジエン又はこれらの化合物が2分子以上結合した化合物、特に芳香族アミン、スチルベン又はブタジエンが2分子以上結合した化合物が好ましい。電荷輸送剤は、単独で用いても、複数を併用してもよい。
【0034】
電荷輸送剤は、バインダー樹脂100重量部に対して、通常30重量部以上200重量部以下を使用する。この範囲外では、機械的強度が劣ることがある。電荷輸送剤の下限としては40重量部が好ましく、上限としては150重量部、特に90重量部が好ましい。
【0035】
電荷発生物質としては、セレニウム又はその合金、硫化カドミウム等の無機系光導材料;フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等の有機顔料等各種光導電材料などが挙げられ、これらの中で有機顔料、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。
【0036】
フタロシアニン顔料に用いるフタロシアニン化合物としては、無金属フタロシアニン;銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン若しくはゲルマニウム等の金属又はその酸化物若しくはハロゲン化物の配位したフタロシアニン類が挙げられる。これらの中で、3価以上の金属原子へ酸素原子、塩素原子、水酸基、アルコキシ基等の配位子が配位したものが好ましい。X型若しくはτ型無金属フタロシアニン;α型、β型若しくはY型等のチタニルフタロシアニン;バナジルフタロシアニン;クロロインジウムフタロシアニン;クロロガリウムフタロシアニン;又はヒドロキシガリウムフタロシアニンなどが更に好ましい。これらのうち、Y型のチタニルフタロシアニンが、最も好ましい。なお、チタニルフタロシアニンのα型、β型結晶は、W.HellerらによりそれぞれII相、I相として称されているものであり(Zeit.Kristallogr. 第159巻173頁(1982年))、β型が安定型とされている。また、チタニルフタロシアニンのY型結晶は、CuKα線を用いた粉末X線回折における回折角2θ±0.2゜が27.3゜に明瞭なピークを示すものである。フタロシアニン化合物は、単一の化合物を用いても、複数の化合物を併用してもよく、更に複数の結晶型の混合物を用いても、酸ペースト処理、磨砕処理、溶剤処理等の製造工程及び処理工程において結晶型の混合物を生じさせてもよい。アゾ顔料としては、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましい。
【0037】
電荷発生物質は、バインダー樹脂100重量部に対して、通常20〜2000重量部の使用比率で用いる。30〜500重量部、特に33〜500重量部が好ましい。
【0038】
感光層には、所望により成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるため、可塑剤、染料色素、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、増感剤等や、感光体の表面滑り性を向上させるため、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の公知の添加剤を含有させてもよい。
【0039】
可塑剤としては、フタル酸エステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレン等の芳香族化合物などが挙げられる。
染料色素としては、メチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料;メチレンブルー等のチアジン染料;キニザリン等のキノン染料;シアニン染料;及びビリリウム塩、チアビリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げられる。
【0040】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
電子吸引性化合物としては、クロラニル、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、1−ニトロアントラキノン、1−クロロ−5−ニトロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類;4−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類;9−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、3,5−ジニトロベンゾフェノン、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノン、3,3′,5,5′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類;無水フタル酸、4−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物;テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、9−アントリルメチリデンマロノニトリル、4−ニトロベンザルマロノニトリル、4−(p−ニトロベンゾイルオキシ)ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物;3−ベンザルフタリド、3−(α−シアノ−p−ニトロベンザル)フタリド、3−(α−シアノ−p−ニトロベンザル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド等のフタリド類などが挙げられる。
【0041】
電子写真感光体の感光層は、常法により製造すればよい。すなわち、単層型電子写真感光体の場合、バインダー樹脂、電荷輸送剤、電荷発生物質及び所望の添加剤を溶剤に溶解して塗布液をスプレー法、スパイラル法、リング法、浸漬法等の公知の方法により導電性支持体又は電荷発生層の上に塗布、乾燥することにより感光層を形成させればよい。
【0042】
塗布液の調製に用いる溶剤は、バインダー樹脂、電荷輸送剤、電荷発生物質及び所望の添加剤を溶解するものから適宜選択すればよい。例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;N,N−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒;酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類;ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などが挙げられる。
【0043】
スプレー法に用いるスプレーとしては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等が挙げられる。膜厚を均一とするには、再公表平1−805198号公報に記載されている回転霧化式静電スプレーを用いる方法が好ましい。
スパイラル法としては、特開昭52−119651号公報に記載されている注液塗布機又はカーテン塗布機を用いた方法、特開平1−231966号公報に記載されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平3−193161号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等が挙げられる。
【0044】
塗布液を塗布した後、通常100〜250℃で、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機又は遠赤外線乾燥機等を用いて塗膜を乾燥する。110〜170℃、特に120〜140℃で乾燥するのが好ましい。
【0045】
感光層の上には、感光層の摩耗を軽減させたり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止するため、保護層を設けることもできる。なお、電子写真感光体には、更に必要に応じて、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層など、電気特性、機械特性改良のための公知の層を有していてもよい。
【0046】
積層型電子写真感光体の電荷発生層は、電荷発生物質及び所望の添加剤を溶剤に溶解させて電荷発生層形成用の塗布液を調製し、これを導電性支持体に塗布することにより、形成させることができる。電荷発生層は、単一層でも、構成成分や組成比が異なる複数層でもよい。電荷発生層の膜厚は、通常は0.05〜5μmである。0.1〜2μm、特に0.15〜0.8μmとするのが好ましい。
【0047】
積層型電子写真感光体の電荷輸送層は、電荷輸送剤、バインダー樹脂、及び所望の添加剤を、溶剤に全固形分濃度が25〜40%、粘度が通常50〜300センチポアーズ、好ましくは100〜200センチポアーズとなるように溶解させて電荷輸送層形成用の塗布液を調製し、これを電荷発生層上に塗布することにより、形成させることができる。電荷輸送層は、単一層でも、構成成分や組成比が異なる複数層でもよい。電荷輸送層は、通常10〜60μmの膜厚とする。10〜45μm、特に20〜40μmとするのが好ましい。
【0048】
感光体が積層型である場合には、その電荷輸送層は、−150℃から電荷輸送層のTgの範囲で測定した動的粘弾性試験において損失弾性率の最も低温側のピーク(以下「γ2」という。)が0℃以上であるのが好ましい。γ2が0℃未満だと、耐摩耗性が劣る。γ2は15℃以上、特に30℃以上が更に好ましい。
γ2は電荷輸送層に用いるバインダー樹脂により大きく影響を受ける。したがって、γ2を0℃以上にするには、電荷輸送層に耐熱性の高いポリエステル樹脂を含むバインダー樹脂を用いればよい。
【0049】
導電性支持体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属;金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂;アルミニウム、ニッケル、酸化インジウム酸化錫合金等の導電性材料を表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが挙げられる。また、導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等が挙げられる。
【0050】
金属製の導電性支持体の上には、導電性・表面性等を制御するため、又は欠陥被覆を修復するため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布してもよい。また、導電性支持体に金属材料を用いる場合には、陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施したものを用いてもよい。陽極酸化処理を施す場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが好ましい。
支持体の表面は、平滑面でも、特別な切削方法若しくは研磨処理を施すか、又は支持体の材料に適当な粒径の粒子を混合して調製した粗面でもよい。
【0051】
導電性支持体と感光層との間には、接着性及びブロッキング性の改善させるため、下引き層を設けてもよい。
下引き層としては、金属酸化物等の粒子を分散した樹脂、バインダー樹脂などが挙げられ、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成したものが好ましい。
【0052】
金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の1種類の金属元素を含む粒子;チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む粒子などが挙げられる。これらの中で、酸化チタン及び酸化アルミニウム、特に酸化チタンを含む粒子が好ましい。また、酸化チタン粒子の表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物;又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物などによる処理を施してもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルックカイトが挙げられ、アモルファスも用いることができる。これら複数の結晶状態の混合物でもよい。金属酸化物粒子の粒径は、任意であるが、特性及び液の安定性の面から、平均一次粒径として10〜100nm、特に10〜25nmのものが好ましい。
【0053】
下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独又は硬化剤と共に硬化した形のものが挙げられる。これらの中で、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等が、良好な分散性、塗布性を示すので、好ましい。
【0054】
下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する金属酸化物粒子の比率は任意であるが、10〜500重量%の範囲が、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。下引き層の膜厚は、任意であるが、電子写真感光体特性及び塗布性から0.1〜20μmが好ましい。なお、下引き層に公知の酸化防止剤等を添加してもよい。
【0055】
【実施例】
以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、粘度平均分子量、動的年弾性、摩耗特性、摩擦特性及び電気特性の測定は、下記により行った。
[粘度平均分子量の測定]
ポリエステル樹脂をジクロロメタンに溶解し、濃度(C)が6.00g/Lの試料溶液を調製した。ジクロロメタンの流下時間t0が136.16秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、20.0℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間tを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量Mvを算出した。
【0056】
【数1】
a=0.438×ηsp+1 ηsp=t/t0−1
b=100×ηsp/C C=6.00(g/L)
η=b/a
Mv=3207×η1.205
【0057】
[動的粘弾性試験]
(1)γ1の測定
バインダー樹脂をトルエン/テトラヒドロフラン(重量比2/8)の混合溶媒に溶解させた液をポリエチレンテレフタレート(以下「PET」という。)フィルム上に乾燥後の厚さが60μmとなるように塗布し、125℃で20分間乾燥した後、PETフィルムから剥離したものを試験用フィルムとした。
【0058】
(2)γ2の測定
電荷輸送用塗布液を乾燥後の厚さが電荷輸送層と等しくなるようにPETフィルム上に塗布し、125℃で20分間乾燥した後、PETフィルムから剥離したものを試験用フィルムとした。
試験用フィルムを長さ20mm、幅5mmに切り出し、厚さを測定した後、動的粘弾性試験を粘弾性測定装置(DMS6100、セイコーインスツルメント社製)により−150℃から試料のTgの範囲で行った。昇温速度は3℃/min、測定周波数は20Hzで引っ張り変形試験を行い、損失弾性率E’’、貯蔵弾性率E’及びtanδ(=E’’/E’)を測定した。
【0059】
[摩耗試験]
電子写真感光体を直径10cmの円状に切断し、テーバー摩耗試験機(東洋精機社製)を用いて、23℃、相対湿度50%の雰囲気下、摩耗輪(CS−10F、東洋精機社製)の荷重なし(摩耗輪の自重)の条件で1000回回転摩耗試験を行った。試験前後の感光体フィルムの重量差を感光体フィルムの摩耗量とした。
【0060】
[摩擦試験]
電子写真感光体の上にトナーを0.1mg/cm2となるよう均一に乗せ、この表面に市販の電子写真式複写機に用いられているクリーニングブレードと同じ材質の1cm幅に切断したウレタンゴムを45度の角度で接触させ、荷重200g、速度5mm/sec、ストローク20mmでウレタンゴムを100回移動させた後、全自動摩擦摩耗試験機(DFPM−SS、協和界面化学社製)を用いて感光体表面の動摩擦係数を測定した。
【0061】
[電気特性]
電子写真感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付け、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム蒸着層との導通を取った後、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。試験には電子写真学会測定標準に従って作製した電子写真特性評価装置(続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、404−405頁)を用い、初期表面電位を−700Vとし、露光は780nm、除電は660nmの単色光を用い、780nmの光を2.4μJ/cm2照射した時点の表面電位(以下「VL」という。)を5℃、相対湿度5%の条件で測定した。VL測定に際しては、露光−電位測定に要する時間を139msとした。VLの値の絶対値が小さいほど、応答性がよいことを示す。
【0062】
(製造例1)
2Lビーカーに水酸化ナトリウム(26.95g)と水(940ml)とを秤取り、窒素ガスを導入しながら攪拌して水酸化ナトリウム水溶液とした。これに2,3,6−トリメチルフェノール(1.3819g)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.3370g)、TmBPF(61.78g)及びBPA(2.90g)を添加し、攪拌してアルカリ塩水溶液とし、これを2L反応槽に移した。
【0063】
別途、テレフタル酸クロライド(49.97g)及びイソフタル酸クロライド(2.63g)のジクロロメタン(470ml)溶液を滴下ロート内に入れた。反応槽の内温を20℃に保ち、反応槽内のアルカリ塩水溶液に、攪拌しながらジクロロメタン溶液を1時間かけて滴下した。同温度で3時間攪拌を続けた後、酢酸(8.88ml)のジクロロメタン(470ml)溶液を加え、更に30分攪拌した後、反応液を静置し、水層と有機層とに分離させた。有機層を0.1N水酸化ナトリウム水溶液(940ml)で洗浄した後、水(707ml)で洗浄し、次いで0.1N塩酸(707ml)で2回洗浄し、更に水(707ml)で2回洗浄した。
【0064】
得られた有機層をジクロロメタンで希釈して1000mLとし、これをメタノール(5000mL)に注ぎ込んだ。析出した沈殿物を濾取し、乾燥して下記構造式のポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量は37,000であり、γ1は32℃であった。
【0065】
【化6】
【0066】
(製造例2〜6)
製造例1で用いたモノマーの仕込み組成を表1に示す組成に代えた以外は、製造例1と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量を表1に、γ1を表2に示す。
【0067】
【表1】
【0068】
(実施例1)
下記構造式のβ型オキシチタニウムフタロシアニン10重量部及び150重量部の4−メトキシ−4−メチルペンタノン−2を混合し、サンドグラインドミルで粉砕分散処理することにより、顔料分散液とした。
【0069】
【化7】
【0070】
また、ポリビニルブチラール(商品名デンカブチラール#6000C、電気化学工業社製)を5重量%となるように1,2−ジメトキシエタンに溶解させた溶液100重量部及びフェノキシ樹脂(商品名PKHH、ユニオンカーバイド社製)を5重量%となるように1,2−ジメトキシエタン溶液に溶解させた溶液100重量部を混合してバインダー溶液とした。
【0071】
顔料分散液160重量部及びバインダー溶液100重量部を、固形分濃度が4.0重量%となるように1,2−ジメトキシエタンと混合して、分散液とした。この分散液を、表面にアルミ蒸着したPETフィルム上に膜厚が0.4μmになるように塗布して電荷発生層を設けた。
トルエン/テトラヒドロフラン(重量比2/8)の混合溶媒600部に、下記構造式で表される電荷輸送剤[1]50部、製造例1のポリエステル樹脂100部、及びシリコーンオイル0.03部を溶解し、これを125℃、20分間で乾燥後の膜厚が20μmとなるように電荷発生層に塗布することにより電荷輸送層を設け、感光体とした。なお、製造例1のポリエステル樹脂は、上記混合溶媒に容易に溶解した。
【0072】
【化8】
【0073】
(式中、左側のフェニルブタジエン鎖は括弧内の左側の2つのベンゼン環のいずれかに、右側のフェニルブタジエン鎖は括弧内の右側の2つのベンゼン環のいずれかに、それぞれ結合している。)
γ2、電子写真感光体の摩耗試験、摩擦試験及び電気特性の結果を表2に示す。
【0074】
(実施例2〜5)
実施例1において、製造例1のポリエステル樹脂に代えて製造例2〜5のポリエステル樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を製造した。なお、製造例2〜5のポリエステル樹脂は、前記混合溶媒に容易に溶解した。γ2、電子写真感光体の摩耗試験、摩擦試験及び電気特性の結果を表2に示す。
【0075】
(比較例1)
実施例1において、製造例1のポリエステル樹脂に代えてU−100(商標、ユニチカ製)を用い、THF/トルエン混合溶媒に代えてTHF単独溶媒を用いた以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を製造した。なお、U−100は上記混合溶媒には溶解しなかった。U−100のγ1、γ2、電子写真感光体の摩耗試験、摩擦試験及び電気特性の結果を表2に示す。
【0076】
(比較例2)
実施例1において、製造例1のポリエステル樹脂に代えてポリカーボネート(Z−400(商標)、三菱ガス化学社製)を用いた以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を製造した。Z−400のγ1、γ2、電子写真感光体の摩耗試験、摩擦試験及び電気特性の結果を表2に示す。
【0077】
(比較例3)
実施例1において、製造例1のポリエステル樹脂に代えて製造例6のポリエステル樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を製造した。γ2、電子写真感光体の摩耗試験、摩擦試験及び電気特性の結果を表2に示す。
【0078】
【表2】
【0079】
表2から、本発明の電子写真感光体は、摩耗量が少なく、かつ表面滑り性及び電気特性に優れていることが判る。
【0080】
【発明の効果】
本発明に係る電子写真感光体は、優れた機械的強度及び良好な電気特性を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的強度及び電気特性に優れた電子写真感光体に関するものである。詳しくは、特定のレオロジー特性を示すバインダー樹脂を用いて作製された感光層を有する電子写真感光体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性と画像の高品質性とが必要な複写機、各種プリンター等に広く使われている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体は、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電からなる電子写真プロセスを繰り返す間に、コロナ帯電器等の帯電器から発生するオゾンやNOxによる感光層の酸化、像露光で生成したキャリアー(電流)の感光層内への流入及び除電光からなる感光層組成物の分解などの化学的・電気的負荷、並びにクリーニングブレードや磁気ブラシ等による摺擦及び現像剤や紙等との接触による感光層表面の損傷などの機械的負荷を受けて劣化する。特に、感光層表面の損傷は電子写真感光体の耐用年数を制限する大きな要因となっており、長い耐用年数を有する電子写真感光体を開発するには、電気的・化学的強度だけではなく、機械的強度を高めることが必要である。
【0003】
機械的強度の高い樹脂をバインダー樹脂に用いた電子写真感光体としては、「U−ポリマー(商標、ユニチカ社製)」として市販されているポリアリレート樹脂を用いたもの(特許文献1参照)、ビスフェノールF及びビスフェノールAの混合物並びにテレフタル酸及びイソフタル酸の混合物を反応させて得られたアリレート共重合体(特許文献2参照)を用いたものが知られている。しかしながら、これらの芳香族ポリエステルには、塗布溶媒に対する溶解性が低い、塗布溶液の安定性が悪い、得られた感光体の表面滑り性が悪いなどの問題がある。
【0004】
また、感光体表面の機械的強度を高める方法として、オーバーコート層を設ける方法(特許文献3参照)、耐摩耗性の高いバインダー樹脂を使用する方法(特許文献4、5参照)等が提案されているが、いずれの方法も効果が十分でなかったり、電気特性などに悪影響を及ぼすなどの問題を有している。
ところで、電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂として最もよく用いられているのはポリカーボネート樹脂であるが、この樹脂の動的粘弾性試験における損失弾性率を測定すると、通常は3つのピークが観測される。このうち最も低温側のピーク(以下、「γ分散ピーク」ということがある。)は、分子の局所的な熱運動に関与した副分散ピークであり、分子の局所的な運動が衝撃外力を一部緩和吸収していることを示している。γ分散ピークは、樹脂の構造が異なる場合には全く異なる挙動を示すことが知られており、ビスフェノールA型のポリカーボネートでは−100℃付近にγ分散ピークが観測される(非特許文献1〜3参照)。また、ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用いた感光層のγ分散ピークについても、報告されている(非特許文献4参照)。しかしながら、ポリアリレート樹脂をバインダー樹脂として用いた場合のγ分散ピーク、及びγ分散ピークと電子写真感光体の耐摩耗性及び表面滑り性との関係については報告がない。
【0005】
【特許文献1】
特開昭56−135844号公報
【特許文献2】
特開平3−6567号公報
【特許文献3】
特開昭61−72256号公報
【特許文献4】
特開昭63−148263号公報
【特許文献5】
特開平3−221962号公報
【非特許文献1】
Macromolecules,第14巻、54頁、1981年
【非特許文献2】
講座・レオロジー 日本レオロジー学会編、高分子刊行会、115−116頁、1992年
【非特許文献3】
Macromolecules、第18巻、368頁、1985年
【非特許文献4】
Macromolecules、第25巻、4588頁、1992年
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的強度及び電気特性に優れた電子写真感光体を提供することを課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、感光体に用いられるバインダー樹脂のレオロジー特性と感光体の機械的強度との関係に着目し、鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂又はこれと他の樹脂との混合物からなるバインダー樹脂であって、−150℃からバインダー樹脂のガラス転移温度の範囲で測定した動的粘弾性試験におけるγ分散ピークが5℃以上のバインダー樹脂を用いて感光層を作製することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち本発明の要旨は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、感光層が、ポリエステル樹脂を含み、かつ−150℃からそのガラス転移温度の範囲で測定した動的粘弾性試験における損失弾性率の最も低温側のピークが5℃以上のバインダー樹脂を用いて作製されたものであることを特徴とする電子写真感光体にある。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明に係る電子写真感光体では、導電体支持体上の感光層の作製に用いるバインダー樹脂として、ポリエステル樹脂を含み、かつ−150℃からそのガラス転移温度(以下、「Tg」という。)の範囲で測定した動的粘弾性試験におけるγ分散ピーク(以下、「γ1」という。)が5℃以上であるものを用いる。γ1が5℃よりも低いと、感光層の耐摩耗性が劣る。γ1が10℃以上、特に20℃以上のバインダー樹脂を用いるのが好ましい。
【0010】
感光層は、積層型又は単層型のいずれでもよいが、積層型が好ましい。
ポリエステル樹脂としては、脂肪族ポリエステル樹脂、半芳香族ポリエステル樹脂及び全芳香族ポリエステル樹脂のいずれをも用いることができる。これらのうち、塗布溶媒に対する溶解性、得られる感光体の機械的強度、電気特性の点から、芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。特に下記一般式(1)で表される構造単位を有する芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。
【0011】
【化3】
−O−A−O−CO−W−CO− (1)
(式中、A及びWは、それぞれ独立して二価の有機基を表す。但し、A及びWの少なくとも一方は置換されていてもよい二価の芳香族基を表す。)
一般式(1)で表される構造単位を有するポリエステル樹脂は、一般式HO−A−OHで表されるジヒドロキシ化合物と、一般式HO−CO−W−CO−OHで表されるジカルボン酸、又はその誘導体とを重合させることにより製造することができる
Aとしては、通常は下記一般式(2)〜(7)で表される基が挙げられる。
【0012】
【化4】
【0013】
【化5】
【0014】
(式中、Yは単結合、(シクロ)アルキレン基、−S−、−O−又はスルホニル基を表し、R1〜R30はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、(シクロ)アルキル基、置換されてもよいアリール基、アリル基又はアルコキシ基を表す。なお、Yがアルキレン基を表す場合には、そのアルキレン基にはハロゲン原子、(シクロ)アルキル基、置換されていてもよいアリール基、アラルキル基、アリル基及びアルコキシ基よりなる群から選ばれた置換基が結合していてもよい。)
【0015】
(シクロ)アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基;シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素等が挙げられる。
(シクロ)アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、2−メチルブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【0016】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
R1〜R30としては、水素原子又はアルキル基、特に水素原子又はメチル基が好ましい。
【0017】
一般式(6)のa及び一般式(7)のbは、それぞれ1以上の整数を表し、1〜6が好ましい。
【0018】
ジヒドロキシ化合物骨格を示す一般式(2)〜(7)の基のうち、一般式(2)の基が好ましい。なかでも、Yが置換されていてもよいメチレン、特にメチレン基であるものを構造単位とする芳香族ポリエステルが、γ1が高温側に観測されるので、更に好ましい。
【0019】
Wとしては、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ビフェニレン基等のアリーレン基;メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基;及びビニレン基などが挙げられ、これらの中でアリーレン基、特にフェニレン基が好ましい。
【0020】
芳香族ポリエステルの製造に用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシノール等のジヒドロキシベンゼン化合物;1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン化合物;1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン(以下「BPE」という。)、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下「BPA」という。)、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン(以下「p,p’−BPF」という。)、ビス−(2−ヒドロキシフェニル)メタン(以下「o,o’−BPF」という。)、2−ヒドロキシフェニル−4−ヒドロキシフェニルメタン(以下「o,p’−BPF」という。)、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン(以下「TmBPF」という。)、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(以下「BPZ」という。)、ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下「BPQ」という。)、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン(以下「Cof」という。)、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン(以下「Ca」という。)、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(以下「BPC」という。)、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−sec−ブチルフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン(以下「Xe」という。)、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン(以下「Tma」という。)、ビス−(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)メタン(以下「Xf」という。)、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)エタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン(以下「BPP」という。)、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジベンジルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(以下「BPO」という。)、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルビニリデン)]ビスフェノール、及び4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルビニリデン)]ビス[2−メチルフェノール]等のビスフェノール化合物などが挙げられる。これらの中で、BPE、p,p’−BPF、o,o’−BPF、o,p’−BPF、TmBPF、BPQ、Cof、BPZ、Ce、BPC、Tmf、Xe、Tma、Xf、又はBPPが好ましい。特に好ましいのは、TmBPF、p,p’−BPF、o,o’−BPF、o,p’−BPF、BPZ、又はBPCである。
【0021】
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール等の鎖状ジオール;1,2−シクロヘキサンジオール等の環状ジオールなどが挙げられる。これらの中では鎖状ジオール、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、又は1,4−ブタンジオールが好ましい。
これらのジヒドロキシ化合物は、単独で用いてもよいが、複数を併用するのが好ましい。
【0022】
芳香族ポリエステルの製造に用いるジカルボン酸としては、テレフタル酸(以下「TPA」という。)、イソフタル酸(以下「IPA」という。)、フタル酸、2−メチル−1,4−ベンゼンジカルボン酸、2,5−ジメチル−1,4−ベンゼンジカルボン酸、2,6−ジメチル−1,4−ベンゼンジカルボン酸、2−メチル−1,3−ベンゼンジカルボン酸、4−メチル−1,3−ベンゼンジカルボン酸、5−メチル−1,3−ベンゼンジカルボン酸、2,4−ジメチル−1,3−ベンゼンジカルボン酸、4,5−ジメチル−1,3−ベンゼンジカルボン酸等のベンゼンジカルボン酸;3,6−ジメチル−2,7−ナフタレンジカルボン酸、3,7−ジメチル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸;アントラセンジカルボン酸;ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸:並びにマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸;及びフマル酸、マレイン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
これらの中で、TPA、IPA、2−メチル−1,4−ベンゼンジカルボン酸、又は2,5−ジメチル−1,4−ベンゼンジカルボン酸が好ましい。最も好ましいのは、TPA又はIPAである。
【0023】
これらのジカルボン酸は、単独で用いてもよいが、複数を併用するのが好ましい。なかでも、IPAは単独で用いずに、TPAと併用するのが好ましい。なお、TPAとIPAとを併用する場合には、通常TPAに由来する基が75モル%以上となるようにする。この基が75モル%未満では電気特性が悪化することがある。この基が90モル%以上、特に95モル%以上となるようにするのが好ましい。
ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸の酸ハロゲン化物が挙げられる。酸ハロゲン化物としては、酸塩化物が好ましい。
【0024】
ポリエステル樹脂は、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法等の公知の重合方法により製造すればよい。
以下に、界面重合法によるポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
【0025】
ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液とジカルボン酸塩化物のハロゲン化炭化水素溶液とを、好ましくは触媒の四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩の存在下に混合する。
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が挙げられる。アルカリ金属水酸化物は、反応系中に含まれる水酸基の1〜3倍当量の範囲が好ましい。
【0026】
ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼン等が挙げられる。
四級アンモニウム塩としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、N−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライド等の四級アンモニウム塩及びトリブチルアミン、トリオクチルアミン等の三級アルキルアミンと塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等のハロゲン化水素酸との塩が挙げられる。
四級ホスホニウム塩としては、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【0027】
重合の際、分子量調節剤としてフェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、tert−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、2,4,6−トリメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、2,6−ジメチル−4−tert−ブチルフェノール等の一官能性フェノール;酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリド等の一官能性酸ハロゲン化物を存在させてもよい。
【0028】
重合温度としては0〜40℃、重合時間としては2〜12時間の範囲が好ましい。
重合後、樹脂を含む反応液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液;塩酸、硝酸、リン酸等の酸水溶液;及び水で洗浄し、静置分離、遠心分離等により水層と有機層とを分離させる。次いで、有機層を温水若しくは樹脂が溶けにくい有機溶媒に注入するか、又は常圧若しくは減圧下で溶媒を留去することによりポリエステル樹脂を得ることができる。また、反応液を吸着カラム等に流通させて精製してから上記の方法により、ポリエステル樹脂を得てもよい。
【0029】
得られたポリエステル樹脂は、残存溶媒が一定値以下になるまで乾燥する。減圧下で、樹脂が分解しない温度、特に20℃から樹脂の溶融温度の範囲で乾燥するのが好ましい。通常、残存溶媒が1000重量ppm以下になるまで乾燥する。300重量ppm以下、特に100重量ppm以下になるまで乾燥するのが好ましい。
【0030】
ポリエステル樹脂は、粘度平均分子量が1万以上10万以下、特に1.5万以上5万以下となるように重合させるのが好ましい。粘度平均分子量が1万未満では、電子写真感光体の表面滑り性及び耐摩耗性が低下してしまう。また、粘度平均分子量が10万を超えると塗布溶液の粘度が高く塗布が困難になる。
本発明でバインダー樹脂に含有させるポリエステル樹脂には、ポリエステル樹脂成分と他の樹脂成分との共重合体も含まれる。共重合の形式は、ブロック、グラフト、マルチブロック共重合体のいずれでもよい。共重合体の製造に用いる他の樹脂成分としては、カーボネート、スルホン、エーテル、ケトン、アミド、シロキサン、イミド、スチレン及びオレフィンなどの化合物が挙げられる。この中では、電気特性及び機械物性の点からカーボネートが好ましい。これらの樹脂成分は、単独で用いても、複数を併用してもよい。共重合体に占める他の樹脂成分の割合が多いと機械的強度が低下することがあるため、他の樹脂成分は、通常50モル%未満となるように共重合させる。30モル%以下、特に10モル%以下とするのが好ましい。最も好ましいのは、実質的にこれらの他の樹脂成分を含まないもの、すなわち実質的にエステル成分のみからなるポリエステル樹脂である。
【0031】
バインダー樹脂がポリエステル樹脂と他の樹脂との混合物の場合、他の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル化合物の重合体及びその共重合体;ポリカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂;並びに種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらの中では、ポリカーボネート樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても、複数を併用してもよい。バインダー樹脂に占める他の樹脂の割合が多いと機械的強度が低下することがあるため、他の樹脂成分は、通常50重量%未満とする。30重量%以下、特に10重量%以下とするのが好ましい。
【0032】
本発明で用いるバインダー樹脂のγ1は前述のように5℃以上でなければならない。γ1はポリエステル樹脂の耐熱性が高いほど高くなるので、ジヒドロキシ化合物としては二価の芳香族基、特に環上に置換基を有しない二価の芳香族基を有するものを用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸としてはフェニレン基、特に環上に置換基を有しないフェニレン基を有するものを用いるのが好ましい。
【0033】
感光層中の電荷輸送剤には、電子吸引性物質及び電子供与性物質のいずれも用いることができる。電子吸引性物質としては、2,4,7−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物;テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物;ジフェノキノン等のキノン類などが挙げられ、これらのうちキノン類が好ましい。電子供与性物質としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物等の複素環化合物;ヒドラゾン化合物;アニリン等の芳香族アミン;スチルベン、ブタジエン及びエナミン化合物、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール等これらの化合物の重合体、並びにこれらの化合物が単結合、エーテル結合、アルキレン結合等で2分子以上結合した化合物などが挙げられる。これらのうち、カルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン、スチルベン若しくはブタジエン又はこれらの化合物が2分子以上結合した化合物、特に芳香族アミン、スチルベン又はブタジエンが2分子以上結合した化合物が好ましい。電荷輸送剤は、単独で用いても、複数を併用してもよい。
【0034】
電荷輸送剤は、バインダー樹脂100重量部に対して、通常30重量部以上200重量部以下を使用する。この範囲外では、機械的強度が劣ることがある。電荷輸送剤の下限としては40重量部が好ましく、上限としては150重量部、特に90重量部が好ましい。
【0035】
電荷発生物質としては、セレニウム又はその合金、硫化カドミウム等の無機系光導材料;フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等の有機顔料等各種光導電材料などが挙げられ、これらの中で有機顔料、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。
【0036】
フタロシアニン顔料に用いるフタロシアニン化合物としては、無金属フタロシアニン;銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン若しくはゲルマニウム等の金属又はその酸化物若しくはハロゲン化物の配位したフタロシアニン類が挙げられる。これらの中で、3価以上の金属原子へ酸素原子、塩素原子、水酸基、アルコキシ基等の配位子が配位したものが好ましい。X型若しくはτ型無金属フタロシアニン;α型、β型若しくはY型等のチタニルフタロシアニン;バナジルフタロシアニン;クロロインジウムフタロシアニン;クロロガリウムフタロシアニン;又はヒドロキシガリウムフタロシアニンなどが更に好ましい。これらのうち、Y型のチタニルフタロシアニンが、最も好ましい。なお、チタニルフタロシアニンのα型、β型結晶は、W.HellerらによりそれぞれII相、I相として称されているものであり(Zeit.Kristallogr. 第159巻173頁(1982年))、β型が安定型とされている。また、チタニルフタロシアニンのY型結晶は、CuKα線を用いた粉末X線回折における回折角2θ±0.2゜が27.3゜に明瞭なピークを示すものである。フタロシアニン化合物は、単一の化合物を用いても、複数の化合物を併用してもよく、更に複数の結晶型の混合物を用いても、酸ペースト処理、磨砕処理、溶剤処理等の製造工程及び処理工程において結晶型の混合物を生じさせてもよい。アゾ顔料としては、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましい。
【0037】
電荷発生物質は、バインダー樹脂100重量部に対して、通常20〜2000重量部の使用比率で用いる。30〜500重量部、特に33〜500重量部が好ましい。
【0038】
感光層には、所望により成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるため、可塑剤、染料色素、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、増感剤等や、感光体の表面滑り性を向上させるため、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の公知の添加剤を含有させてもよい。
【0039】
可塑剤としては、フタル酸エステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレン等の芳香族化合物などが挙げられる。
染料色素としては、メチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料;メチレンブルー等のチアジン染料;キニザリン等のキノン染料;シアニン染料;及びビリリウム塩、チアビリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げられる。
【0040】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
電子吸引性化合物としては、クロラニル、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、1−ニトロアントラキノン、1−クロロ−5−ニトロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類;4−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類;9−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、3,5−ジニトロベンゾフェノン、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノン、3,3′,5,5′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類;無水フタル酸、4−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物;テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、9−アントリルメチリデンマロノニトリル、4−ニトロベンザルマロノニトリル、4−(p−ニトロベンゾイルオキシ)ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物;3−ベンザルフタリド、3−(α−シアノ−p−ニトロベンザル)フタリド、3−(α−シアノ−p−ニトロベンザル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド等のフタリド類などが挙げられる。
【0041】
電子写真感光体の感光層は、常法により製造すればよい。すなわち、単層型電子写真感光体の場合、バインダー樹脂、電荷輸送剤、電荷発生物質及び所望の添加剤を溶剤に溶解して塗布液をスプレー法、スパイラル法、リング法、浸漬法等の公知の方法により導電性支持体又は電荷発生層の上に塗布、乾燥することにより感光層を形成させればよい。
【0042】
塗布液の調製に用いる溶剤は、バインダー樹脂、電荷輸送剤、電荷発生物質及び所望の添加剤を溶解するものから適宜選択すればよい。例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;N,N−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒;酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類;ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などが挙げられる。
【0043】
スプレー法に用いるスプレーとしては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等が挙げられる。膜厚を均一とするには、再公表平1−805198号公報に記載されている回転霧化式静電スプレーを用いる方法が好ましい。
スパイラル法としては、特開昭52−119651号公報に記載されている注液塗布機又はカーテン塗布機を用いた方法、特開平1−231966号公報に記載されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平3−193161号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等が挙げられる。
【0044】
塗布液を塗布した後、通常100〜250℃で、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機又は遠赤外線乾燥機等を用いて塗膜を乾燥する。110〜170℃、特に120〜140℃で乾燥するのが好ましい。
【0045】
感光層の上には、感光層の摩耗を軽減させたり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止するため、保護層を設けることもできる。なお、電子写真感光体には、更に必要に応じて、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層など、電気特性、機械特性改良のための公知の層を有していてもよい。
【0046】
積層型電子写真感光体の電荷発生層は、電荷発生物質及び所望の添加剤を溶剤に溶解させて電荷発生層形成用の塗布液を調製し、これを導電性支持体に塗布することにより、形成させることができる。電荷発生層は、単一層でも、構成成分や組成比が異なる複数層でもよい。電荷発生層の膜厚は、通常は0.05〜5μmである。0.1〜2μm、特に0.15〜0.8μmとするのが好ましい。
【0047】
積層型電子写真感光体の電荷輸送層は、電荷輸送剤、バインダー樹脂、及び所望の添加剤を、溶剤に全固形分濃度が25〜40%、粘度が通常50〜300センチポアーズ、好ましくは100〜200センチポアーズとなるように溶解させて電荷輸送層形成用の塗布液を調製し、これを電荷発生層上に塗布することにより、形成させることができる。電荷輸送層は、単一層でも、構成成分や組成比が異なる複数層でもよい。電荷輸送層は、通常10〜60μmの膜厚とする。10〜45μm、特に20〜40μmとするのが好ましい。
【0048】
感光体が積層型である場合には、その電荷輸送層は、−150℃から電荷輸送層のTgの範囲で測定した動的粘弾性試験において損失弾性率の最も低温側のピーク(以下「γ2」という。)が0℃以上であるのが好ましい。γ2が0℃未満だと、耐摩耗性が劣る。γ2は15℃以上、特に30℃以上が更に好ましい。
γ2は電荷輸送層に用いるバインダー樹脂により大きく影響を受ける。したがって、γ2を0℃以上にするには、電荷輸送層に耐熱性の高いポリエステル樹脂を含むバインダー樹脂を用いればよい。
【0049】
導電性支持体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属;金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂;アルミニウム、ニッケル、酸化インジウム酸化錫合金等の導電性材料を表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが挙げられる。また、導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等が挙げられる。
【0050】
金属製の導電性支持体の上には、導電性・表面性等を制御するため、又は欠陥被覆を修復するため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布してもよい。また、導電性支持体に金属材料を用いる場合には、陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施したものを用いてもよい。陽極酸化処理を施す場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが好ましい。
支持体の表面は、平滑面でも、特別な切削方法若しくは研磨処理を施すか、又は支持体の材料に適当な粒径の粒子を混合して調製した粗面でもよい。
【0051】
導電性支持体と感光層との間には、接着性及びブロッキング性の改善させるため、下引き層を設けてもよい。
下引き層としては、金属酸化物等の粒子を分散した樹脂、バインダー樹脂などが挙げられ、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成したものが好ましい。
【0052】
金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の1種類の金属元素を含む粒子;チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む粒子などが挙げられる。これらの中で、酸化チタン及び酸化アルミニウム、特に酸化チタンを含む粒子が好ましい。また、酸化チタン粒子の表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物;又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物などによる処理を施してもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルックカイトが挙げられ、アモルファスも用いることができる。これら複数の結晶状態の混合物でもよい。金属酸化物粒子の粒径は、任意であるが、特性及び液の安定性の面から、平均一次粒径として10〜100nm、特に10〜25nmのものが好ましい。
【0053】
下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独又は硬化剤と共に硬化した形のものが挙げられる。これらの中で、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等が、良好な分散性、塗布性を示すので、好ましい。
【0054】
下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する金属酸化物粒子の比率は任意であるが、10〜500重量%の範囲が、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。下引き層の膜厚は、任意であるが、電子写真感光体特性及び塗布性から0.1〜20μmが好ましい。なお、下引き層に公知の酸化防止剤等を添加してもよい。
【0055】
【実施例】
以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、粘度平均分子量、動的年弾性、摩耗特性、摩擦特性及び電気特性の測定は、下記により行った。
[粘度平均分子量の測定]
ポリエステル樹脂をジクロロメタンに溶解し、濃度(C)が6.00g/Lの試料溶液を調製した。ジクロロメタンの流下時間t0が136.16秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、20.0℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間tを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量Mvを算出した。
【0056】
【数1】
a=0.438×ηsp+1 ηsp=t/t0−1
b=100×ηsp/C C=6.00(g/L)
η=b/a
Mv=3207×η1.205
【0057】
[動的粘弾性試験]
(1)γ1の測定
バインダー樹脂をトルエン/テトラヒドロフラン(重量比2/8)の混合溶媒に溶解させた液をポリエチレンテレフタレート(以下「PET」という。)フィルム上に乾燥後の厚さが60μmとなるように塗布し、125℃で20分間乾燥した後、PETフィルムから剥離したものを試験用フィルムとした。
【0058】
(2)γ2の測定
電荷輸送用塗布液を乾燥後の厚さが電荷輸送層と等しくなるようにPETフィルム上に塗布し、125℃で20分間乾燥した後、PETフィルムから剥離したものを試験用フィルムとした。
試験用フィルムを長さ20mm、幅5mmに切り出し、厚さを測定した後、動的粘弾性試験を粘弾性測定装置(DMS6100、セイコーインスツルメント社製)により−150℃から試料のTgの範囲で行った。昇温速度は3℃/min、測定周波数は20Hzで引っ張り変形試験を行い、損失弾性率E’’、貯蔵弾性率E’及びtanδ(=E’’/E’)を測定した。
【0059】
[摩耗試験]
電子写真感光体を直径10cmの円状に切断し、テーバー摩耗試験機(東洋精機社製)を用いて、23℃、相対湿度50%の雰囲気下、摩耗輪(CS−10F、東洋精機社製)の荷重なし(摩耗輪の自重)の条件で1000回回転摩耗試験を行った。試験前後の感光体フィルムの重量差を感光体フィルムの摩耗量とした。
【0060】
[摩擦試験]
電子写真感光体の上にトナーを0.1mg/cm2となるよう均一に乗せ、この表面に市販の電子写真式複写機に用いられているクリーニングブレードと同じ材質の1cm幅に切断したウレタンゴムを45度の角度で接触させ、荷重200g、速度5mm/sec、ストローク20mmでウレタンゴムを100回移動させた後、全自動摩擦摩耗試験機(DFPM−SS、協和界面化学社製)を用いて感光体表面の動摩擦係数を測定した。
【0061】
[電気特性]
電子写真感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付け、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム蒸着層との導通を取った後、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。試験には電子写真学会測定標準に従って作製した電子写真特性評価装置(続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、404−405頁)を用い、初期表面電位を−700Vとし、露光は780nm、除電は660nmの単色光を用い、780nmの光を2.4μJ/cm2照射した時点の表面電位(以下「VL」という。)を5℃、相対湿度5%の条件で測定した。VL測定に際しては、露光−電位測定に要する時間を139msとした。VLの値の絶対値が小さいほど、応答性がよいことを示す。
【0062】
(製造例1)
2Lビーカーに水酸化ナトリウム(26.95g)と水(940ml)とを秤取り、窒素ガスを導入しながら攪拌して水酸化ナトリウム水溶液とした。これに2,3,6−トリメチルフェノール(1.3819g)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.3370g)、TmBPF(61.78g)及びBPA(2.90g)を添加し、攪拌してアルカリ塩水溶液とし、これを2L反応槽に移した。
【0063】
別途、テレフタル酸クロライド(49.97g)及びイソフタル酸クロライド(2.63g)のジクロロメタン(470ml)溶液を滴下ロート内に入れた。反応槽の内温を20℃に保ち、反応槽内のアルカリ塩水溶液に、攪拌しながらジクロロメタン溶液を1時間かけて滴下した。同温度で3時間攪拌を続けた後、酢酸(8.88ml)のジクロロメタン(470ml)溶液を加え、更に30分攪拌した後、反応液を静置し、水層と有機層とに分離させた。有機層を0.1N水酸化ナトリウム水溶液(940ml)で洗浄した後、水(707ml)で洗浄し、次いで0.1N塩酸(707ml)で2回洗浄し、更に水(707ml)で2回洗浄した。
【0064】
得られた有機層をジクロロメタンで希釈して1000mLとし、これをメタノール(5000mL)に注ぎ込んだ。析出した沈殿物を濾取し、乾燥して下記構造式のポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量は37,000であり、γ1は32℃であった。
【0065】
【化6】
【0066】
(製造例2〜6)
製造例1で用いたモノマーの仕込み組成を表1に示す組成に代えた以外は、製造例1と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量を表1に、γ1を表2に示す。
【0067】
【表1】
【0068】
(実施例1)
下記構造式のβ型オキシチタニウムフタロシアニン10重量部及び150重量部の4−メトキシ−4−メチルペンタノン−2を混合し、サンドグラインドミルで粉砕分散処理することにより、顔料分散液とした。
【0069】
【化7】
【0070】
また、ポリビニルブチラール(商品名デンカブチラール#6000C、電気化学工業社製)を5重量%となるように1,2−ジメトキシエタンに溶解させた溶液100重量部及びフェノキシ樹脂(商品名PKHH、ユニオンカーバイド社製)を5重量%となるように1,2−ジメトキシエタン溶液に溶解させた溶液100重量部を混合してバインダー溶液とした。
【0071】
顔料分散液160重量部及びバインダー溶液100重量部を、固形分濃度が4.0重量%となるように1,2−ジメトキシエタンと混合して、分散液とした。この分散液を、表面にアルミ蒸着したPETフィルム上に膜厚が0.4μmになるように塗布して電荷発生層を設けた。
トルエン/テトラヒドロフラン(重量比2/8)の混合溶媒600部に、下記構造式で表される電荷輸送剤[1]50部、製造例1のポリエステル樹脂100部、及びシリコーンオイル0.03部を溶解し、これを125℃、20分間で乾燥後の膜厚が20μmとなるように電荷発生層に塗布することにより電荷輸送層を設け、感光体とした。なお、製造例1のポリエステル樹脂は、上記混合溶媒に容易に溶解した。
【0072】
【化8】
【0073】
(式中、左側のフェニルブタジエン鎖は括弧内の左側の2つのベンゼン環のいずれかに、右側のフェニルブタジエン鎖は括弧内の右側の2つのベンゼン環のいずれかに、それぞれ結合している。)
γ2、電子写真感光体の摩耗試験、摩擦試験及び電気特性の結果を表2に示す。
【0074】
(実施例2〜5)
実施例1において、製造例1のポリエステル樹脂に代えて製造例2〜5のポリエステル樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を製造した。なお、製造例2〜5のポリエステル樹脂は、前記混合溶媒に容易に溶解した。γ2、電子写真感光体の摩耗試験、摩擦試験及び電気特性の結果を表2に示す。
【0075】
(比較例1)
実施例1において、製造例1のポリエステル樹脂に代えてU−100(商標、ユニチカ製)を用い、THF/トルエン混合溶媒に代えてTHF単独溶媒を用いた以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を製造した。なお、U−100は上記混合溶媒には溶解しなかった。U−100のγ1、γ2、電子写真感光体の摩耗試験、摩擦試験及び電気特性の結果を表2に示す。
【0076】
(比較例2)
実施例1において、製造例1のポリエステル樹脂に代えてポリカーボネート(Z−400(商標)、三菱ガス化学社製)を用いた以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を製造した。Z−400のγ1、γ2、電子写真感光体の摩耗試験、摩擦試験及び電気特性の結果を表2に示す。
【0077】
(比較例3)
実施例1において、製造例1のポリエステル樹脂に代えて製造例6のポリエステル樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を製造した。γ2、電子写真感光体の摩耗試験、摩擦試験及び電気特性の結果を表2に示す。
【0078】
【表2】
【0079】
表2から、本発明の電子写真感光体は、摩耗量が少なく、かつ表面滑り性及び電気特性に優れていることが判る。
【0080】
【発明の効果】
本発明に係る電子写真感光体は、優れた機械的強度及び良好な電気特性を示す。
Claims (6)
- 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、感光層が、ポリエステル樹脂を含み、かつ−150℃からそのガラス転移温度の範囲で測定した動的粘弾性試験における損失弾性率の最も低温側のピークが5℃以上のバインダー樹脂を用いて作製されたものであることを特徴とする電子写真感光体。
- Yが、置換されていてもよいメチレン基であることを特徴とする請求項3記載の電子写真感光体。
- Wが、アリーレン基であることを特徴とする請求項2乃至4のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 感光層が、ポリエステル樹脂を含むバインダー樹脂と電荷輸送剤とを含有する電荷輸送層及び電荷発生層からなるものであり、かつ電荷輸送層の−150℃からこの層のガラス転移温度の範囲で測定した動的粘弾性試験における損失弾性率の最も低温側のピークが0℃以上であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の電子写真感光体。
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2003
- 2003-02-14 JP JP2003036715A patent/JP2004246149A/ja active Pending
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