JP2004245907A - Optical material with stain-proof layer and image display unit using the same as surface protection layer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical material with a stain-proof layer free of problems in production, such as environmental problems, and having a good stain-proof property, high film strength and high durability, and to provide an image display unit using the same as a surface protection layer. <P>SOLUTION: The optical material has a stain-proof layer formed by an atmospheric pressure plasma process using a compound represented by a formula (1) or (2) on at least one surface on a substrate. In the formula (1), each of R<SB>1</SB>-R<SB>4</SB>is H, F, a 1-15C F-substituted hydrocarbon group or a group represented by (R<SB>5</SB>)<SB>3</SB>Si- (where each R<SB>5</SB>is a 1-8C hydrocarbon group or acyloxy and the symbols R<SB>5</SB>may be the same or different). In the formula (2), each of R<SB>6</SB>and R<SB>7</SB>is F or an F-substituted 1-9C hydrocarbon group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００２４】
これらの化合物は、例えば１−１、１−２はＦ−１４２０、Ｆ−１８２０（ダイキンファインケミカル社製）として、また、１−７はＦＣ−２３１６（昭和電工社製）として市販されてもいる。
【００２５】
一方、一般式（２）のＲ_６、Ｒ_７は、フッ素原子、又はフッ素原子が置換している炭素数１〜９の炭化水素基であり、炭化水素基の水素原子がフッ素原子により全て置換されているもの或いは一部が置換されているものを含むが、Ｒ_６、Ｒ_７が共にフッ素原子ではない。また、炭化水素基は、鎖状及び／又は飽和の鎖状炭化水素基であるのが好ましい。
【００２６】
例えば、Ｒ_６がフッ素、Ｒ_７がパーフルオロブチルの構造を有するものが、ＦＣ−７５Ｒとして、関東化学社より市販されている。
【００２７】
〔大気圧プラズマ法（大気圧プラズマ放電処理法）〕
本発明における大気圧プラズマ法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００２８】
本発明者らが今まで示してきた技術、例えば、ＷＯ０２／４８４２８（ＰＣＴ／ＪＰ０１／１０６６６）等に開示されている大気圧プラズマ法による膜形成方法の具体的な実施例では、ヘリウムあるいはアルゴンのような希ガスを放電ガスとして使用し、１００ｋＨｚを超え、１５０ＭＨｚ程度までの、好ましくは数１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ程度の高周波電界をかけた膜形成が行なわれていた。このような高周波電界をかけることにより、緻密で均一な薄膜が得られ、しかも膜形成の生産性が優れているというメリットがあった。この場合の高周波電圧（電極間電圧）は、ヘリウムガスやアルゴンガスの放電を開始するには充分な電圧であった。
【００２９】
本発明においても、これらの技術を参考にすることが出来る。
しかしながら、上記の膜形成方法では、ヘリウムやアルゴン等の希ガスの放電ガスでは、膜を形成する際の生産コストが放電ガスのコストに依存するところが多く、また環境的な見地からも代替の放電ガスの使用を本発明者らは検討していた。その代替の放電ガスとして、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、水素等を検討した結果、これらのガスでも放電する条件を求め、且つ膜形成性に優れ、形成した薄膜が緻密且つ均一となる条件及び方法を検討した結果、本発明に至ったものである。
【００３０】
本発明における放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の周波数ω_１の電圧成分と、前記第１の周波数ω_１より高い第２の周波数ω_２の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有する。
【００３１】
本発明において、高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
【００３２】
前記高周波電圧が、第１の周波数ω_１の電圧成分と、前記第１の周波数ω_１より高い第２の周波数ω_２の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω_１のサイン波上に、それより高い周波数ω_２のサイン波が重畳されたω_１のサイン波がギザギザしたような波形となる。また第１の周波数ω_１の波形はパルス波であってもよく、パルス波の上に第２の周波数ω_２のサイン波が重畳された波形であってもよい。
【００３３】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【００３４】
上記で述べたような高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、膜形成可能な放電を起こし、高品位な膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。ここで重要なのは、このような高周波電圧が対向する電極それぞれに印加され、すなわち、同じ放電空間に両方から印加されることである。前述の特開平１１−１６６９６号公報のように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる周波数の高周波電圧を印加する方法では、本発明の膜形成は達成出来ない。
【００３５】
上記で波形の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に第３の電圧成分を有していてもよい。
【００３６】
上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω_１であって電圧Ｖ_１である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω_２であって電圧Ｖ_２である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置である。
【００３７】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、前記対向電極間に、放電ガスと膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【００３８】
また、第１電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルターを、また第２電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルターを接続することが好ましく、第１フィルターは該第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第２電源からの周波数の電流を通過し易くし、また、第２フィルターはその逆で、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするというそれぞれのフィルターには機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過し易いとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００３９】
更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加出来る能力を有していることが好ましい。
【００４０】
また、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ_１及び第２の高周波電圧Ｖ_２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ_１≧ＩＶ＞Ｖ_２
または Ｖ_１＞ＩＶ≧Ｖ_２
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ_１＞ＩＶ＞Ｖ_２
を満たすことである。
【００４１】
高周波および放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【００４２】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００４３】
高周波電圧Ｖ_１及びＶ_２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【００４４】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【００４５】
なお、上記測定に使用する高周波プローブとオシロスコープの位置関係については後述の図１に示してある。
【００４６】
このような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのような放電開始電圧が高くなる放電ガスであっても、放電が開始され、高密度で安定なプラズマ状態を維持することが出来、高性能な膜形成が行うことが出来るのである。
【００４７】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ_１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【００４８】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００４９】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００５０】
本発明において、前記第１フィルターは、前記第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、且つ前記第２電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっており、また前記第２フィルターは、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくく、且つ該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっている。本発明において、かかる性質のあるフィルターであれば制限無く使用出来る。
【００５１】
例えば、第１フィルターとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルターとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用出来る。
【００５２】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理方法は、上述のように、対向電極間（放電空間）にガスを導入して二つの電極に高周波電圧を印加して放電させ、放電ガスを励起してプラズマ状態とし、プラズマ状態の放電ガスからエネルギーを受けて励起してプラズマ状態となった膜形成ガスに基材を晒すことによって、基材上に薄膜が形成されるという方法である。このようなガスの対向電極間（放電空間）への導入の仕方、基材にどこで薄膜を形成させるか等、大まかに言って下記の四つの方法がある。しかし、本発明においてはこれらに限定されない。
【００５３】
１）放電ガスと膜形成ガスを構成成分とする混合ガスを放電空間に導入し、高周波電圧を印加して放電を発生させて膜形成ガスをプラズマ状態として、該放電空間において該プラズマ状態の膜形成ガスに基材を晒す方法
２）放電ガスと膜形成ガスを構成成分とする混合ガスを放電空間に導入し、高周波電圧を印加して放電を発生させて膜形成ガスをプラズマ状態として、該放電空間からプラズマ状態となった膜形成ガスを基材のある放電空間外（処理空間）にジェット状に吹き出させ、該処理空間において該プラズマ状態の膜形成ガスに基材を晒す方法
３）放電ガスと膜形成ガスを別々に放電空間に導入し、高周波電圧を印加して放電を発生させて膜形成ガスをプラズマ状態として、該放電空間においてプラズマ状態の膜形成ガスに基材を晒す方法
４）放電空間に放電ガスを導入し、高周波電圧を印加して放電を発生させて放電ガスを励起してプラズマ状態として、処理空間にジェット状に吹き出させ、また膜形成ガスは別に処理空間に導入して、該放電空間からプラズマ状態の放電ガスを、別に処理空間に導入した膜形成ガスと該プラズマ状態の放電ガスを接触させて発生したプラズマ状態の膜形成ガスに基材を晒す方法。
【００５４】
上記１）〜４）の四つの方法の大気圧プラズマ放電処理方法及びそれらの装置について以下図により説明する。
【００５５】
図１は、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００５６】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電圧印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００５７】
図１は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２にガス供給手段５０から放電ガスと膜形成ガスを混合した混合ガスＭＧ導入し、基材Ｆをプラズマ放電処理して膜を形成する装置である。
【００５８】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω_１であって高周波電圧Ｖ_１を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω_２であって高周波電圧Ｖ_２をかけるようになっている。
【００５９】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１電源４１からの電流がロール回転電極（第１電極）３５に向かって流れるように第１フィルター４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源４１からの電流を通過しにくくし、第２電源４２からの電流を通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２からの電流を通過しにくくし、第１電源４１からの電流を通過し易くするように設計されている。
【００６０】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい（どちらに第１電源と第２電源を接続しても構わない）。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。更に、第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ_１＞Ｖ_２）を印加出来る能力を有していればよい。また、周波数はω_１＜ω_２となる能力を有していればよい。以下の図において、電極、電源及びフィルターについて上記のような高周波電圧Ｖ_１、Ｖ_２、ω_１、ω_２の関係、またフィルターの性質等については省略する。
【００６１】
ガス供給手段５０のガス供給装置５１で発生させた混合ガスＭＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。放電空間３２及びプラズマ放電処理容器３１内をガスＧで満たす。
【００６２】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
【００６３】
また、図１に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【００６４】
膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。膜形成中、電極温度調節手段６０から配管６１を経て電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【００６５】
なお、６５及び６６はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００６６】
図２は、図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００６７】
図２において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節が行われるようになっている。
【００６８】
図３は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００６９】
図３において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図２同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【００７０】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【００７１】
図３に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【００７２】
図２及び図３において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００７３】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【００７４】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００７５】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００７６】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。以下の各図において示されている両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【００７７】
図４は、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００７８】
図４において、中央にスリット１３４を有する１ブロックで出来ている固定電極（第２電極）１３６と移動架台電極１３５（第１電極）とで対向電極を構成し、放電空間１３２はこの対向電極間にある。スリットを有する固定電極１３６には第２電源１４２が、また移動架台電極１３５には第１電源が接続されており、第１電源１４１と第１電極（移動架台電極１３５）との間には第１フィルター１４３が、また第２電源１４２と第２電極（固定電極１３６）との間には第２フィルター１４４が設置されている。ガス供給装置から放電ガスと膜形成ガスで構成されるガスの混合ガスＭＧがガス導入管１５２を経て、スリット１３４に送り、スリットの出口１３３で図面下の移動架台電極１３５（第１電極）との間の放電空間１３２に放出され、そこで放電ガスが励起し、それに続いて膜形成ガスを励起してプラズマ状態の膜形成ガスＧ°に、基材Ｆの表面を晒すことによって膜が形成される。移動架台電極１３５は往復移動することによって、膜を均一に形成させたり、また異種の薄膜を積層することも出来る。この場合の基材Ｆはガラス板が好ましい。移送するフィルム状の基材をこのような電極を用いて膜を形成させる場合、このような電極を多数並べてプラズマ放電処理してもよいし、図１の角筒型固定電極群を図４のような電極多数配置することによってプラズマ放電処理を行ってもよい。
【００７９】
図５は、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。図５は放電空間で混合ガスを励起してプラズマ状態としてジェット状に吹き出させ、基材に膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置である。
【００８０】
図５において、対向電極は、第１電極２３５と第２電極２３６で構成されている。第１電極２３５には第１電源２４１が、また第２電極２３６には第２電源２４２が接続されており、第１電極２３５と第１電源２４１との間には第１フィルター２４３が、第２電極２３６と第２電源２４２との間には第２フィルター２４４が設置されている。
【００８１】
第１電極２３５と第２電極２３６との対向電極間（放電空間）２３４に、ガス供給装置（不図示）から混合ガスＭＧを導入し、第１電極２３５と第２電極２３６から高周波電圧を印加して放電を発生させ、混合ガスＭＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と移動架台２３７の上にある基材Ｆとで作る処理空間２３２をプラズマ状態の膜形成ガスＧ°で満たし、基材Ｆの上に、処理空間２３２で膜を形成させる。この場合の基材Ｆはガラス板が好ましい。
【００８２】
ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。
【００８３】
図６は、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００８４】
図６は、放電ガスと膜形成ガスを混合せずに、移動架台電極３３５の第１電極と固定電極３３６の第２電極との放電空間３３２に放電ガスＧ２をスリット３２２を通して導入して、移動架台電極３３５に接続している第１電源３４１と、固定電極３３６と接続している第２電源３４２からそれぞれ所定の高周波電圧を印加して放電ガスＧ２を励起し、非電極のブロック３３７のスリット３２１を通して膜形成ガスＧ１を放電空間３３２に導入してプラズマ状態の放電ガスのエネルギーを受けて膜形成ガスＧ１が励起してプラズマ状態となり、該プラズマ状態の膜形成ガスＧ°に基材Ｆを晒して膜を形成させる。なお、移動架台電極３３５と第１電源３４１との間に第１フィルター３４３が、また固定電極３３６と第２電源３４２との間に第２フィルター３４４が設置されている。放電ガスＧ２と膜形成ガスＧ１を分けて放電空間に導入するのは、電極の汚れを減らすためである。３５２及び３５３はガス供給管である。図６においては電極の導電性の金属質母材、誘電体及びジャケットは略してある。
【００８５】
また、図６において、図１のように、第１電極をロール回転電極にすることによって基材フィルムに膜を形成することも出来る。
【００８６】
図７は、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００８７】
図７は、図６に似ているが、第１電極４３５と第２電極４３６が固定電極でこの二つの電極が構成する対向電極となっており、その放電空間でガスが励起し、プラズマ状態となり、ジェット状に処理空間に放出され、基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって膜が形成させることが特徴である。対向電極間（放電空間）４３２に放電ガスＧ２を導入し、高周波電圧を印加することによって放電ガスＧ２を励起し、プラズマ状態として処理空間４３４にジェット状に放出され、別にスリット４２１から膜形成ガスＧ１が処理空間４３４に放出される。膜形成ガスＧ１が処理空間４３４でプラズマ状態の放電ガスに接触して、励起されプラズマ状態となり、プラズマ状態の膜形成ガスＧ°に基材Ｆを晒し、基材Ｆ上に膜が形成される。基材Ｆは移送するフィルムでも、移動架台４３３の上に搭載されているガラス板でもよい。図７では、移動架台４３３の上に基材Ｆが搭載されている。また図１のように、ロール回転体に基材Ｆのフィルムを巻き回しながら膜を形成させてもよい。第１電極には第１電源４４１が、第２電極には第２電源が接続されている。第１電極４３５と第１電源４４１の間に第１フィルター４４３が、また第２電極４３６と第２電源４４２との間に第２フィルター４４４が設置されている。なお、４５２及び４５３はガス供給管である。
【００８８】
図８は、本発明に有用な図４に酸化性処理室を付加した大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００８９】
図８は、図４のプラズマ放電処理装置における移動架台電極１３５と同様な移動架台電極５３５上に搭載してあるガラス板基材Ｆの上に膜を形成させた後、移動架台電極５３５を酸化性ガス処理室５６０に移動させて膜を酸化性ガス処理を行い、この膜形成と酸化性ガス処理を交互に移動架台電極５３５を移動させながら膜を酸化することが出来る大気圧プラズマ放電処理装置を示している。移動架台電極（第１電極）５３５と固定電極（第２電極）５３６とで対向電極を構成している。対向電極は、移動架台電極（第１電極）５３５には第１電源５４１が、また固定電極（第２電極）５３６には第２電源５４２が接続されており、第１電極５３５と第１電源５４１との間には第１フィルター５４３が、第２電極５３６と第２電源の間には第２フィルター５４４が設置されている。固定電極（第２電極）５３６の中にあるスリット５２１に、ガス供給装置（不示図）から混合ガスＭＧを導入し、移動架台電極（第１電極）５３５と固定電極（第２電極）間の放電空間５３２で、高周波電圧を印加して放電を発生させ、混合ガスＭＧをプラズマ状態にし、移動架台電極５３５の上にある基材Ｆをプラズマ状態の膜形成ガスＧ°で晒し、膜を形成させる。この場合の基材Ｆはガラス板が好ましい。なお、該基材上に膜形成後、酸化性ガス処理を行うために、ゲート５１９を開き、酸化性ガス処理室５６０に移動架台電極５３５を移動させ、ゲートを閉め、酸化性ガスＯＧに膜を晒し、酸化処理が行われる。この図８において、５５２は混合ガスＭＧ供給管、５３５′は移動した移動架台である。
【００９０】
次に、本発明に用いる高周波電源、電極、条件について説明する。
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、

等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【００９１】
また、第２電源（高周波電源）としては、

等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【００９２】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００９３】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ^２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを膜形成ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ^２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ^２以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ^２以上である。なお、放電面積（ｃｍ^２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００９４】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００９５】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【００９６】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０^−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０^−６／℃以下、更に好ましくは５×１０^−６／℃以下、更に好ましくは２×１０^−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００９７】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
▲１▼金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲２▼金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
▲３▼金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲４▼金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
▲５▼金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲６▼金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
▲７▼金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
▲８▼金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記▲１▼または▲２▼および▲５▼〜▲８▼が好ましく、特に▲１▼が好ましい。
【００９８】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【００９９】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【０１００】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１０１】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気圧プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１０２】
上記、大気圧プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【０１０３】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１０４】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１０５】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１０６】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【０１０７】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯ_ｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯ_ｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１０８】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１０９】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１１０】
次に、本発明の膜を形成するガスについて説明する。使用するガスは、基本的に放電ガス及び膜形成ガス（原料ガスともいう）を構成成分とするガスである。放電ガスと膜形成ガスを混合して放電空間または処理空間に供給してもよいし、前述のように別の態様として、別々に供給してもかまわない。別々に供給する場合の放電ガスＧ２と膜形成ガスＧ１との処理空間における比率Ｇ２：Ｇ１は１００：１〜５：１が好ましい。この時の膜形成ガスＧ１には不活性ガス（放電ガスと同様なガスで補助ガスともいう）を９９．１体積％、また膜形成ガスを０．９体積％程度の比率で混合されていることが好ましい。
【０１１１】
放電ガスとは、薄膜形成可能なグロー放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働く。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において、放電ガスとして好ましいのは窒素または窒素と酸素の混合ガスである。放電ガスの５０〜１００体積％が窒素または窒素と酸素の混合ガスであることが好ましい。このとき、窒素と酸素の体積比は窒素が５０〜１００、酸素が０〜５０であることが好ましい。また、窒素または窒素と酸素の混合ガス以外の放電ガスとしては、希ガスを５０体積％未満含有することが好ましい。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来る。また、放電ガスの量は、放電空間または処理空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【０１１２】
膜形成ガスとは、放電ガスからのエネルギーを受け取って、それ自身は励起して活性（プラズマ状態）となり、基材上に化学的に堆積して膜を形成する原料のことである。
【０１１３】
〔基材〕
本発明の光学材料の基材について説明する。
【０１１４】
本発明の光学材料を形成する基材としては、薄膜をその表面に形成出来るものであれば特に限定はない。基材がプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。樹脂フィルム、樹脂シート（板）、ガラス板が本発明には適している。
【０１１５】
樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて膜を形成することが出来るので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。
【０１１６】
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。
【０１１７】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン社製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム社製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人社製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ社製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することが出来るものを得ることが出来る。
【０１１８】
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが本発明の透明導電性フィルムに好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ等が有用である。
【０１１９】
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用出来る。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。
【０１２０】
ガラス板や樹脂シート（板）が毎葉基材として用いることが出来る。樹脂シート（板）は上記樹脂と同様であるが、ガラス板としてはソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、超高純度ガラス、クリスタルガラス等を挙げることが出来る。また、本発明に係る基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。またガラス板形状のものの膜厚としては、０．１〜２ｍｍが好ましい。
【０１２１】
〔接着層〕
接着層を形成するシリカ膜の表面には、水酸基やシラノール基等の官能基が露出していると言われている。従ってフルオロアルキルエーテル基を有する防汚成分が、このシリカ膜と高い固着力を有するためには、その末端にシリカ膜と親和性の高い官能基及び／又は化学結合可能な官能基を１つ以上有することが効果的である。ここで親和性の高い官能基としては、シリカ膜表面の官能基とイオン結合やファンデアワールス力により固着するものであり、具体的にはカルボキシル基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、水酸基、アミノ基、イミノ基、アンモニウム塩基、アミド基、チオール等が挙げられる。また化学結合が可能な官能基としては、シリカ膜の水酸基と結合可能なイソシアネート基、シラノール基と結合できるクロロシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。本発明を構成するシリカ膜に対しては、特にアルコキシシリル基が好ましい。これらの官能基は、パーフルオロアルキルエーテル化合物の分子中に１つ以上含有されていることが好ましく、２価のパーフルオロアルキルエーテル基の場合には、２個の同一または異なる官能基を有することが出来る。
【０１２２】
〔防汚膜以外の膜の形成〕
使用するガスは、基材上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、基本的に、放電ガスそして不活性ガスと、薄膜を形成するための膜形成ガスとしての反応性ガスの混合ガスである。反応性ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。薄膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
【０１２３】
上記不活性ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンや、窒素ガス等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴン、窒素ガスが好ましく用いられる。
【０１２４】
例えば、反応性ガスとしてジンクアセチルアセトナート、トリエチルインジウム、トリメチルインジウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、エトラエチル錫、エトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、インジウムアセチルアセトナートなどから選択された少なくとも１つの有機金属化合物を含む反応性ガスを用いて、導電性膜あるいは帯電防止膜、あるいは反射防止膜の中屈折率層として有用な金属酸化物層を形成することができる。
【０１２５】
また、有機フッ素化合物、珪素化合物またはチタン化合物を含有する反応性ガスを用いることにより、反射防止膜の低屈折率層または高屈折率層を設けることができる。
【０１２６】
混合ガス中に上記記載のチタン化合物を用いる場合、混合ガス中のチタン化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１２７】
また、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【０１２８】
上記記載の珪素化合物、チタン化合物としては、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【０１２９】
また、上記記載の珪素化合物、チタン化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなど、常温においては液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解される為、基材上への薄膜の形成、薄膜の組成などに対する影響は殆ど無視することができる。
【０１３０】
上記記載の珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシラン、オルガノシランなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。
【０１３１】
混合ガス中に上記記載の珪素化合物を用いる場合、混合ガス中の珪素化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１３２】
上記記載のチタン化合物としては、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【０１３３】
反応性ガスに有機金属化合物を添加する場合、例えば、有機金属化合物としてＬｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される金属を含むことができる。より好ましくは、これらの有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれるものが好ましい。
【０１３４】
【実施例】
以下、実施例をあげて、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１３５】
基本的には図６に示したプラズマ放電処理装置の大気圧プラズマ放電処理装置を使用し、基材フィルムの上に防汚膜を形成した。
【０１３６】
〔電極の作製〕
固定電極
前述の図１のプラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール電極及び同様に誘電体を被覆した複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
【０１３７】
第１電極となるロール電極は、ロール径（下記）、ロール円筒長さ５００ｍｍ、肉厚１０ｍｍの円筒冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材（図２のような）に対して、大気圧プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍとなるようにした。その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。最終的な誘電体の空隙率は５体積％であった。この時の誘電体層のＳｉＯ_Ｘ含有率は７５ｍｏｌ％であった。また、最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は、１．６×１０^−６／℃であり、また耐熱温度は２５０℃であった。
【０１３８】
一方、第２電極の角筒型電極は、一辺が４０ｍｍ弱で、長さが５００ｍｍ、肉厚７ｍｍの角筒型のチタン合金Ｔ６４の金属母材（図３のような中空の）に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、一辺を４０ｍｍとなるようにし、これを３０本用意した。これらの角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと、誘電体表面のＲｍａｘ、誘電体層のＳｉＯｘ含有率、また誘電体の膜厚と比誘電率、金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差、更に電極の耐熱温度は、第１電極とほぼ同じ物性値に仕上がった。
【０１３９】
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２５本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×３０本（電極の数）＝６０００ｃｍ^２であった。
【０１４０】
〔反射防止層膜を有するフィルムの作製〕
上記角筒型固定電極群３６とロール回転電極３５とで対向電極を構成する図１に示した大気圧プラズマ放電処理装置を使用した。対向電極の間隙を１ｍｍとして、ロール回転電極３５の円と同心円上に角筒型固定電極群３６を等間隔に配置した。ロール回転電極３５を第１電極とし、第１電源４１と結線し、またその間に第１フィルター４３を配置しそれぞれをアースに接地した。角筒型固定電極群３６を第２電極とし、それぞれの角筒型電極を結線し第２電源に結び、その間に第２フィルター４４を設置してそれぞれをアースに接地した。第１フィルター４３には、第１電源４１からの電流を流しにくくし、第２電源４２からの電流を通し易くするものを設置し、第２フィルター４４には、第２電源４２からの電流を通しにくくし、第１電源４１からの電流を通し易くするものを用い、何れもフィルターは各電極からの電流が逆流しないようなものを設置した。第１電源及び第２電源は、高周波電圧と放電開始電圧との関係に適したものを設置した。
【０１４１】
トリアセチルセルロースフィルム（コニカ社製、コニカタックＫＣ８Ｕ×２ＭＷ 膜厚８０μｍ）上に、中屈折層（膜厚０．１μｍ、屈折率１．６５）、高屈折層（膜厚０．１μｍ、屈折率１．８５）、低屈折層（膜厚０．１μｍ、屈折率１．４５）を積層させて反射防止層膜を作製した。
【０１４２】
〔防汚膜を有するフィルムの作製〕
その上に、本発明に係わる一般式（１）又は（２）の化合物を用いて、以下の条件にて防汚層を１０ｎｍの膜厚に形成した。これには図１記載のプラズマ放電処理装置を用いたが、第１電源は使用せず特開２００２−３２２５５８号公報、図２に記載の如きプラズマ放電処理装置を用いた。
【０１４３】

〔接着層を形成する条件〕
接着層を形成する場合においては、その条件としては下記のものを用いた。
【０１４４】

比較例１（塗布方式防汚層）
特開２００１−４８５９０号公報に記載の実施例２と同様にして塗布方法にて防汚層を形成した。
【０１４５】
比較例２（蒸着方式防汚層）
特開平１０−１５５３号公報に記載の実施例１と同様にして形成した高周波プラズマＣＶＤ法により防汚層を塗設した。
【０１４６】
〔特性測定と評価〕
（水に対する接触角の測定）
協和界面化学株式会社製接触角計ＣＡ−Ｗ型により、汚れ防止膜表面と水との接触角を測定した。数値は１０点平均値を表示した。
【０１４７】
（油性インクの拭き取り性）
油性インク（ゼブラ社製 マッキー極細黒）で線を書き、柔らかい布（旭化成社製 ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−３ ２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）で拭き取る。
【０１４８】
５；良く拭き取れ、７回同じ場所で拭き取りテストを繰り返しても性能に変化無し
４；良く拭き取れ、５回まで同じ場所で拭き取りテストを繰り返しても性能に変化無し
３；良く拭き取れ、２回まで同じ場所で拭き取りテストを繰り返しても性能に変化無し
２；良く拭き取れるが、同じ場所で拭き取りテストを繰り返すと性能が劣化する
１；良く拭き取れない
【０１４９】
【表１】

【０１５０】
本発明内の実施例１〜７はいずれの特性も良いが、本発明外の比較例１及び２は、いずれの特性も問題があることがわかる。
【０１５１】
【発明の効果】
本発明により、環境問題等生産に当たっての問題がなく、防汚性がよい、膜強度が強く耐久性の高い防汚層を有する光学材料と、それを表面保護層として用いた画像表示装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図３】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図４】本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図５】本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図６】本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図７】本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図８】本発明に有用な図４に酸化性処理室を付加した大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
３２ 放電空間
３５ ロール回転電極
３６ 角筒型固定電極群
４１ 第１電源
４２ 第２電源
４３ 第１フィルター
４４ 第２フィルター[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical material having an antifouling layer and an image display using the same as a surface protective layer.
[0002]
[Prior art]
Various antifouling technologies have been proposed so that dust or dirt that impairs visibility is easily attached to or removed from the surface of transparent materials such as image display devices such as CRTs and liquid crystal displays, solar cells, and window glasses. Have been.
[0003]
For example, as described in JP-A-2-36921, a method is disclosed in which an anti-reflection film is coated with a silanol-terminated organic polysiloxane on the surface to improve the antifouling property on the surface.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-48590 discloses an invention for producing an antifouling layer having excellent durability by using a fluoro compound. It is difficult to apply the coating on the surface, and there is also a problem such as environmental pollution because a solvent is used.
[0005]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-72921 discloses a technique for forming an antifouling layer by plasma polymerization using a perfluorocycloalkane compound. Although a technique for forming a fluorine-containing layer by plasma treatment has been disclosed, the adhesion between the antifouling layer and the lower layer is poor, or the film strength is insufficient, which is sufficient from an industrial point of view. I couldn't say.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-48590 A
[0007]
[Patent Document 2]
JP 2001-72921 A
[0008]
[Patent Document 3]
JP-A-6-65408
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems.
[0010]
That is, an object of the present invention is to provide an optical material having an antifouling layer which has no problem in production such as environmental problems, has good antifouling property, has high film strength and high durability, and an image using the same as a surface protective layer. It is to provide a display device.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the inventors of the present invention, the object of the present invention can be achieved by adopting any of the following configurations.
[0012]
[1] An optical material comprising a compound represented by the general formula (1) or (2) on at least one surface of a substrate and having an antifouling layer formed by an atmospheric pressure plasma method.
[0013]
[2] R in the general formula (1)₁~ R₃Is a hydrogen atom or a fluorine atom;₄Is a chain hydrocarbon substituted with a fluorine atom or Si (R₅)₃The optical material according to [1], which is a group represented by-.
[0014]
[3] R in the general formula (2)₆Is a chain hydrocarbon group substituted by a fluorine atom having 1 to 8 carbon atoms;₇Is a hydrogen atom or a fluorine atom.
[0015]
[4] The optical material according to any one of [1] to [3], further comprising an antireflection layer between the substrate and the antifouling layer.
[0016]
[5] The optical material according to [4], further comprising an adhesive layer between the antireflection layer and the antifouling layer.
[0017]
[6] An image display device using the optical material according to any one of [1] to [4] as a surface protective layer.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The configuration requirements and embodiments of the present invention will be further described.
[0019]
(Fluorine compound used for antifouling layer)
The general formula (1) is a hydrocarbon compound having at least one carbon-carbon double bond.
[0020]
R₁~ R₄Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group substituted with a fluorine atom having 1 to 15 carbon atoms, or (R₅)₃A group represented by Si— (however, in this case, R₅Is a hydrocarbon group or an acyloxy group having 1 to 8 carbon atoms;₅May be different or the same).
[0021]
Usually R₁~ R₃Is a hydrogen atom or a fluorine atom;₄Is a group having at least one carbon atom or 1 to 15 carbon atoms. However, the hydrocarbon group substituted with a fluorine atom includes those in which all of the hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom or those in which a hydrogen atom is partially substituted. Also, R₁~ R₄May be saturated or unsaturated, and includes a chain or a cyclic group. Note that R₅The hydrocarbon group may be a chain hydrocarbon or a cyclic hydrocarbon, but is preferably a saturated hydrocarbon.
[0022]
Specific examples of the structures of typical compounds include the following.
[0023]
Embedded image

[0024]
Of these compounds, for example, 1-1 and 1-2 are commercially available as F-1420 and F-1820 (manufactured by Daikin Fine Chemical Co., Ltd.), and 1-7 is commercially available as FC-2316 (manufactured by Showa Denko KK). .
[0025]
On the other hand, R in general formula (2)₆, R₇Is a fluorine atom or a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms which is substituted by a fluorine atom, wherein the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are all or partially substituted by fluorine atoms , But R₆, R₇Are not both fluorine atoms. Further, the hydrocarbon group is preferably a chain and / or a saturated chain hydrocarbon group.
[0026]
For example, R₆Is fluorine, R₇Having a structure of perfluorobutyl is commercially available as FC-75R from Kanto Chemical Co., Ltd.
[0027]
[Atmospheric pressure plasma method (atmospheric pressure plasma discharge treatment method)]
The atmospheric pressure plasma method in the present invention is performed under the atmospheric pressure or a pressure near the atmospheric pressure, and the pressure at or near the atmospheric pressure is about 20 to 110 kPa, and in order to obtain the good effects described in the present invention. Is preferably 93 to 104 kPa.
[0028]
In a specific embodiment of the film forming method by the atmospheric pressure plasma method disclosed in the techniques which the present inventors have shown so far, for example, WO02 / 48428 (PCT / JP01 / 10666), helium or argon is used. Using such a rare gas as a discharge gas, a film is formed by applying a high-frequency electric field exceeding 100 kHz and up to about 150 MHz, preferably about several 100 kHz to 100 MHz. By applying such a high-frequency electric field, there is an advantage that a dense and uniform thin film can be obtained and the productivity of film formation is excellent. The high frequency voltage (inter-electrode voltage) in this case was a voltage sufficient to start discharge of helium gas or argon gas.
[0029]
In the present invention, these techniques can be referred to.
However, in the above film forming method, in the case of a discharge gas of a rare gas such as helium or argon, the production cost at the time of forming a film often depends on the cost of the discharge gas. The present inventors have been studying the use of gas. As a result of examining air, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, hydrogen, etc. as alternative discharge gases, the conditions under which these gases are discharged were found, and the conditions under which the formed thin film was dense and uniform were excellent. As a result of studying the method and the method, the present invention has been achieved.
[0030]
The discharge condition in the present invention is such that a high-frequency voltage is applied to a discharge space between a first electrode and a second electrode facing each other, and the high-frequency voltage is applied to a first frequency ω₁And the first frequency ω₁Higher second frequency ω₂At least a component obtained by superimposing the voltage component of
[0031]
In the present invention, the high frequency refers to one having a frequency of at least 0.5 kHz.
[0032]
The high-frequency voltage has a first frequency ω₁And the first frequency ω₁Higher second frequency ω₂And a waveform component having a frequency ω₁Higher frequency ω on the sine wave of₂Ω with the sine wave of₁Becomes a jagged waveform. Also, the first frequency ω₁May be a pulse wave, and the second frequency ω₂Sine wave may be superimposed.
[0033]
In the present invention, the discharge starting voltage refers to a minimum voltage at which a discharge can be caused in a discharge space (such as an electrode configuration) and a reaction condition (such as a gas condition) used in an actual film forming method. Although the discharge starting voltage varies somewhat depending on the type of gas supplied to the discharge space, the type of dielectric material of the electrode, and the like, it may be considered that the discharge starting voltage is substantially the same as the discharge starting voltage of the discharge gas alone.
[0034]
It is presumed that by applying the high-frequency voltage as described above between the counter electrodes (discharge space), a discharge capable of forming a film is generated, and high-density plasma necessary for forming a high-quality film can be generated. You. What is important here is that such a high-frequency voltage is applied to each of the opposing electrodes, that is, to the same discharge space from both. As described in JP-A-11-16696, the film formation of the present invention cannot be achieved by a method in which two application electrodes are juxtaposed and high-frequency voltages having different frequencies are applied to different discharge spaces separated from each other.
[0035]
Although superposition of waveforms has been described above, the present invention is not limited to this, and both may be pulse waves, one may be a sine wave and the other may be a pulse wave. Further, it may have a third voltage component.
[0036]
As a specific method of applying the high frequency voltage of the present invention between the counter electrodes (the same discharge space), a frequency ω is applied to the first electrode constituting the counter electrode.₁And the voltage V₁Is connected to a first power supply for applying a first high-frequency voltage, and a frequency ω is applied to the second electrode.₂And the voltage V₂Is an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus to which a second power supply for applying a second high-frequency voltage is connected.
[0037]
The above-mentioned atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus includes a gas supply unit for supplying a discharge gas and a film forming gas between the opposed electrodes. Further, it is preferable to have an electrode temperature control means for controlling the temperature of the electrode.
[0038]
Also, it is preferable to connect the first filter to the first electrode, the first power supply or any one of them, and connect the second filter to the second electrode, the second power supply or any one of them, The first filter makes it difficult to pass the current having the frequency from the first power supply, and makes it easy to pass the current having the frequency from the second power supply, and the second filter does the opposite, and makes it difficult to pass the current from the second power supply. Filters each having a function of making it difficult to pass a current having a frequency and making it easy to pass a current having a frequency from the first power supply are used. Here, “hard to pass” means that preferably only 20% or less, more preferably 10% or less of the current is passed. Conversely, passing easily means that 80% or more, more preferably 90% or more of the current is passed.
[0039]
Further, it is preferable that the first power supply of the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the present invention has a capability of applying a higher frequency voltage than the second power supply.
[0040]
Further, as another discharge condition in the present invention, a high-frequency voltage is applied between the opposing first electrode and the second electrode, and the high-frequency voltage becomes the first high-frequency voltage V₁And the second high-frequency voltage V₂Are superimposed, and when the discharge starting voltage is IV,
V₁≧ IV> V₂
Or V₁> IV ≧ V₂
Meet. More preferably,
V₁> IV> V₂
It is to satisfy.
[0041]
The definition of the high frequency and the discharge starting voltage, and the specific method of applying the high frequency voltage of the present invention between the counter electrodes (the same discharge space) are the same as those described above.
[0042]
Here, the high-frequency voltage (applied voltage) and the discharge starting voltage referred to in the present invention are those measured by the following method.
[0043]
High frequency voltage V₁And V₂(Unit: kV / mm) Measurement method:
A high-frequency probe (P6015A) for each electrode is installed, and the high-frequency probe is connected to an oscilloscope (Tektronix, TDS3012B) to measure the voltage.
[0044]
Measuring method of discharge starting voltage IV (unit: kV / mm):
A discharge gas is supplied between the electrodes and a voltage at which discharge starts is defined as a discharge start voltage IV. The measuring device is the same as the above high frequency voltage measurement.
[0045]
The positional relationship between the high-frequency probe and the oscilloscope used for the measurement is shown in FIG. 1 described later.
[0046]
By taking such a discharge condition, even a discharge gas having a high discharge start voltage such as nitrogen gas, a discharge is started, and a high-density and stable plasma state can be maintained, and high performance can be achieved. Thus, it is possible to form a thin film.
[0047]
When the discharge gas is nitrogen gas according to the above measurement, the discharge starting voltage IV is about 3.7 kV / mm. Therefore, in the above relationship, the first high-frequency voltage is V₁By applying a voltage of ≧ 3.7 kV / mm, the nitrogen gas can be excited to be in a plasma state.
[0048]
Here, the frequency of the first power supply is preferably 200 kHz or less. The electric field waveform may be a sine wave or a pulse. The lower limit is desirably about 1 kHz.
[0049]
On the other hand, the frequency of the second power supply is preferably 800 kHz or more. As the frequency of the second power supply is higher, the plasma density is higher, and a dense and high-quality film can be obtained. The upper limit is desirably about 200 MHz.
[0050]
In the present invention, the first filter makes it difficult to pass a current having a frequency from the first power supply, and makes it easy to pass a current having a frequency from the second power supply. The filter is configured to hardly pass the current having the frequency from the second power source and to easily pass the current having the frequency from the first power source. In the present invention, any filter having such properties can be used without limitation.
[0051]
For example, as the first filter, a capacitor of several tens to several tens of thousands of pF or a coil of several μH can be used according to the frequency of the second power supply. As the second filter, a coil of 10 μH or more is used in accordance with the frequency of the first power supply, and the coil can be used as a filter by grounding through the coil or the capacitor.
[0052]
As described above, in the atmospheric pressure plasma discharge treatment method according to the present invention, a gas is introduced between opposed electrodes (discharge space), a high-frequency voltage is applied to the two electrodes to cause a discharge, and the discharge gas is excited to excite the plasma. This is a method in which a thin film is formed on a substrate by exposing the substrate to a film-forming gas that has been brought into a plasma state by being excited by receiving energy from a discharge gas in a plasma state. There are roughly the following four methods, such as how to introduce such a gas between the counter electrodes (discharge space) and where to form a thin film on the substrate. However, the present invention is not limited to these.
[0053]
1) A mixed gas containing a discharge gas and a film-forming gas as constituents is introduced into a discharge space, a high-frequency voltage is applied to generate a discharge, and the film-forming gas is turned into a plasma state. Method of exposing substrate to forming gas
2) A mixed gas containing a discharge gas and a film-forming gas as components is introduced into a discharge space, a high-frequency voltage is applied to generate a discharge, and the film-forming gas is turned into a plasma state. A method in which a film-forming gas is jetted out of a discharge space (a processing space) having a substrate in a jet state, and the substrate is exposed to the film-forming gas in the plasma state in the processing space.
3) The discharge gas and the film-forming gas are separately introduced into the discharge space, a high-frequency voltage is applied to generate a discharge, and the film-forming gas is turned into a plasma state. How to expose
4) A discharge gas is introduced into the discharge space, a high-frequency voltage is applied to generate a discharge, and the discharge gas is excited to form a plasma state, which is jetted into the processing space and jetted into the processing space. A method of exposing the substrate to a plasma-state film-forming gas generated by introducing a plasma-state discharge gas from the discharge space into contact with a film-forming gas separately introduced into a processing space and the plasma-state discharge gas.
[0054]
The atmospheric pressure plasma discharge treatment methods of the four methods 1) to 4) and their apparatuses will be described below with reference to the drawings.
[0055]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus useful for the present invention.
[0056]
The atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the present invention is an apparatus having at least a plasma discharge processing apparatus 30, a voltage applying unit 40 having two power supplies, a gas supply unit 50, and an electrode temperature adjusting unit 60.
[0057]
FIG. 1 shows a state in which a discharge gas and a film forming gas are mixed from a gas supply means 50 into a space (discharge space) 32 between a roll rotating electrode (first electrode) 35 and a rectangular cylindrical fixed electrode group (second electrode) 36. This is a device for introducing a mixed gas MG and subjecting the substrate F to plasma discharge treatment to form a film.
[0058]
A first power supply is provided in the discharge space (between the counter electrodes) 32 between the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the rectangular cylindrical fixed electrode group (second electrode) 36, and in the roll rotating electrode (first electrode) 35. 41 to frequency ω₁And the high frequency voltage V₁And the square-tube fixed electrode group (second electrode) 36 has a frequency ω₂And the high frequency voltage V₂Is to be applied.
[0059]
A first filter 43 is provided between the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the first power supply 41 so that the current from the first power supply 41 flows toward the roll rotating electrode (first electrode) 35. The first filter is designed to make it difficult for the current from the first power supply 41 to pass therethrough and to make it easy to pass the current from the second power supply 42. Further, a second filter 44 is provided between the rectangular cylindrical fixed electrode group (second electrode) 36 and the second power supply 42 so that a current from the second power supply flows toward the second electrode. The second filter 44 is designed to make it difficult to pass the current from the second power source 42 and to make it easy to pass the current from the first power source 41.
[0060]
In the present invention, the roll rotating electrode 35 may be the second electrode, and the rectangular fixed electrode group 36 may be the first electrode (the first power source and the second power source may be connected to either). In any case, a first power supply is connected to the first electrode, and a second power supply is connected to the second electrode. Further, the first power supply has a higher high-frequency voltage (V₁> V₂) As long as they have the ability to apply The frequency is ω₁<Ω₂What is necessary is just to have the ability to become. In the following figures, the high-frequency voltage V₁, V₂, Ω₁, Ω₂And the properties of the filter are omitted.
[0061]
The mixed gas MG generated by the gas supply device 51 of the gas supply means 50 is introduced into the plasma discharge processing container 31 through the air supply port 52 by controlling the flow rate. The gas G is filled in the discharge space 32 and the plasma discharge processing container 31.
[0062]
The base material F is conveyed by being unwound from an original winding (not shown) or conveyed from a previous process, and shuts off air or the like that is entrained by the nip roll 65 via the guide roll 64 and the nip roll 65. Then, while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 35, it is transferred between the rectangular cylindrical fixed electrode group 36 and the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the rectangular cylindrical fixed electrode group (second electrode) 36. , And discharge plasma is generated between the opposed electrodes (discharge space) 32. The substrate F forms a thin film with a gas in a plasma state while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 35. The substrate F is passed through a nip roll 66 and a guide roll 67 and wound up by a winder (not shown) or transferred to the next step. The treated exhaust gas G ′ after the discharge treatment is discharged from the exhaust port 53.
[0063]
FIG. 1 shows a measuring instrument used for measuring the high-frequency voltage (applied voltage) and the discharge starting voltage. 25 and 26 are high frequency probes, and 27 and 28 are oscilloscopes.
[0064]
During film formation, in order to heat or cool the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the prismatic fixed electrode group (second electrode) 36, a medium whose temperature has been adjusted by the electrode temperature adjusting means 60 is supplied to the liquid sending pump. P sends to both electrodes via pipe 61 and adjusts the temperature from inside the electrodes. During film formation, the electrode is heated or cooled from the electrode temperature adjusting means 60 via the pipe 61. Depending on the temperature of the substrate during the plasma discharge treatment, the physical properties and composition of the obtained film may change, and it is desirable to appropriately control this. As a temperature control medium, an insulating material such as distilled water or oil is preferably used. During the plasma discharge treatment, it is desired to uniformly adjust the temperature inside the electrode so as to minimize the unevenness of the substrate temperature in the width direction or the longitudinal direction.
[0065]
In addition, reference numerals 65 and 66 are partition plates that partition the plasma discharge processing container 31 from the outside.
[0066]
FIG. 2 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metal base material of the roll rotating electrode shown in FIG. 1 and a dielectric material coated thereon.
[0067]
In FIG. 2, the roll electrode 35a has a conductive metallic base material 35A and a dielectric 35B coated thereon. The inside is a hollow jacket for temperature control.
[0068]
FIG. 3 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metallic base material of a rectangular cylindrical electrode and a dielectric material coated thereon.
[0069]
3, a rectangular cylindrical electrode 36a has a coating of a dielectric 36B similar to that of FIG. 2 on a conductive metallic base material 36A, and the structure of the electrode is a metallic pipe. , It becomes a jacket so that the temperature can be adjusted during the discharge.
[0070]
The number of the rectangular cylindrical fixed electrodes is plural along the circumference larger than the circumference of the roll electrode, and the discharge area of the electrode is a full square cylindrical type facing the roll rotating electrode 35. It is expressed as the sum of the areas of the fixed electrode surfaces.
[0071]
The prismatic electrode 36a shown in FIG. 3 may be a cylindrical electrode, but the prismatic electrode has the effect of expanding the discharge range (discharge area) as compared with the cylindrical electrode, and is therefore preferably used in the present invention. .
[0072]
2 and 3, the roll electrode 35a and the rectangular cylindrical electrode 36a are formed by spraying ceramics as dielectrics 35B and 36B on conductive metallic base materials 35A and 36A, respectively, and then sealing the inorganic compound. The sealing treatment was performed using It is sufficient that the ceramic dielectric has a coating of about 1 mm on one side. As the ceramic material used for thermal spraying, alumina, silicon nitride, or the like is preferably used. Among them, alumina is particularly preferably used because alumina is easily processed. Further, the dielectric layer may be a lining treated dielectric provided with an inorganic material by glass lining.
[0073]
Examples of the conductive metallic base materials 35A and 36A include metals such as titanium metal or titanium alloy, silver, platinum, stainless steel, aluminum and iron, and composite materials of iron and ceramics or composite materials of aluminum and ceramics. Titanium metal or a titanium alloy is particularly preferred for the reasons described below.
[0074]
The distance between the two electrodes (electrode gap) is determined in consideration of the thickness of the dielectric provided on the conductive metal base material, the magnitude of the applied voltage, the purpose of utilizing the plasma, and the like. The shortest distance between the dielectric surface when a dielectric is provided on one of the electrodes and the surface of the conductive metal base material, and the distance between the dielectric surfaces when the dielectric is provided on both of the electrodes, Also in this case, from the viewpoint of performing uniform discharge, the thickness is preferably 0.1 to 20 mm, particularly preferably 0.5 to 2 mm.
[0075]
The details of the conductive metallic base material and the dielectric material useful in the present invention will be described later.
[0076]
As the plasma discharge processing container 31, a processing container made of Pyrex (R) glass or the like is preferably used, but a metal container can be used as long as insulation from the electrodes can be obtained. For example, a polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and the metal frame may be sprayed with ceramics to obtain insulation. It is preferable to cover both side surfaces (up to near the base material surface) of both electrodes shown in the following drawings with the above-mentioned material.
[0077]
FIG. 4 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus useful for the present invention.
[0078]
4, a fixed electrode (second electrode) 136 made of one block having a slit 134 in the center and a movable gantry electrode 135 (first electrode) constitute a counter electrode, and a discharge space 132 is formed between the counter electrodes. It is in. A second power supply 142 is connected to the fixed electrode 136 having a slit, and a first power supply is connected to the movable gantry electrode 135. A first power supply is connected between the first power supply 141 and the first electrode (the movable gantry electrode 135). One filter 143 is provided, and a second filter 144 is provided between the second power supply 142 and the second electrode (fixed electrode 136). A mixed gas MG of a gas composed of a discharge gas and a film forming gas is sent from the gas supply device to the slit 134 via the gas introduction pipe 152, and the slit 133 exits to the movable gantry electrode 135 (first electrode) shown in the drawing. Is discharged into the discharge space 132 during which the discharge gas is excited, and subsequently the film-forming gas is excited to expose the surface of the substrate F to the film-forming gas G ° in a plasma state, whereby a film is formed. You. The movable platform electrode 135 can reciprocate to form a uniform film or to stack different kinds of thin films. In this case, the substrate F is preferably a glass plate. When a film-shaped substrate to be transferred is formed into a film using such electrodes, a plasma discharge treatment may be performed by arranging a large number of such electrodes, or the prismatic fixed electrode group of FIG. The plasma discharge treatment may be performed by disposing a large number of such electrodes.
[0079]
FIG. 5 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus useful for the present invention. FIG. 5 shows an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus that excites a mixed gas in a discharge space and blows it out as a jet in a plasma state to form a film on a substrate.
[0080]
In FIG. 5, the counter electrode includes a first electrode 235 and a second electrode 236. A first power supply 241 is connected to the first electrode 235, and a second power supply 242 is connected to the second electrode 236. A first filter 243 is provided between the first electrode 235 and the first power supply 241. A second filter 244 is provided between the two electrodes 236 and the second power supply 242.
[0081]
A mixed gas MG is introduced from a gas supply device (not shown) to a space 234 between the opposite electrodes (discharge space) between the first electrode 235 and the second electrode 236, and a high-frequency voltage is applied from the first electrode 235 and the second electrode 236. To generate a discharge, and blow the mixture gas MG into a plasma state under the counter electrode (lower side of the paper) in a jet state, thereby forming the mixed gas MG from the lower surface of the counter electrode and the base material F on the movable base 237. The processing space 232 is filled with a film forming gas G ° in a plasma state, and a film is formed on the substrate F in the processing space 232. In this case, the substrate F is preferably a glass plate.
[0082]
Since a plurality of the jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment devices are arranged in series while being connected to each other and a gas in the same plasma state can be discharged at the same time, the treatment can be performed many times and the treatment can be performed at high speed. If each device jets a gas in a different plasma state, a laminated thin film having different layers can be formed.
[0083]
FIG. 6 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus useful for the present invention.
[0084]
FIG. 6 shows that the discharge gas G2 is introduced through the slit 322 into the discharge space 332 between the first electrode of the movable gantry electrode 335 and the second electrode of the fixed electrode 336 without mixing the discharge gas and the film forming gas. A predetermined high-frequency voltage is applied to each of the first power supply 341 connected to the gantry electrode 335 and the second power supply 342 connected to the fixed electrode 336 to excite the discharge gas G2, and the slits of the non-electrode block 337 are formed. The film-forming gas G1 is introduced into the discharge space 332 through 321 and the film-forming gas G1 is excited by receiving the energy of the discharge gas in a plasma state to be in a plasma state. Exposure to form a film. Note that a first filter 343 is provided between the movable gantry electrode 335 and the first power supply 341, and a second filter 344 is provided between the fixed electrode 336 and the second power supply 342. The reason why the discharge gas G2 and the film forming gas G1 are separately introduced into the discharge space is to reduce contamination of the electrodes. 352 and 353 are gas supply pipes. In FIG. 6, the conductive metal base material, the dielectric and the jacket of the electrode are omitted.
[0085]
In FIG. 6, a film can also be formed on the base film by using the first electrode as a roll rotating electrode as shown in FIG.
[0086]
FIG. 7 is a schematic diagram showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus useful for the present invention.
[0087]
FIG. 7 is similar to FIG. 6 except that the first electrode 435 and the second electrode 436 are fixed electrodes and are opposed electrodes formed by the two electrodes, and the gas is excited in the discharge space and the plasma state It is characterized by being discharged into the processing space in the form of a jet and exposing the substrate to the gas in the plasma state to form a film. The discharge gas G2 is introduced between the opposing electrodes (discharge space) 432, and the high-frequency voltage is applied to excite the discharge gas G2. The discharge gas G2 is emitted as a plasma state into the processing space 434 in a jet state. G1 is released into the processing space 434. The film-forming gas G1 comes into contact with a discharge gas in a plasma state in the processing space 434 to be excited and turned into a plasma state, and the substrate F is exposed to the film-forming gas G ° in the plasma state, whereby a film is formed on the substrate F. . The substrate F may be a film to be transferred or a glass plate mounted on the moving base 433. In FIG. 7, the base material F is mounted on the movable base 433. Further, as shown in FIG. 1, the film may be formed while winding the film of the base material F around the roll rotating body. A first power supply 441 is connected to the first electrode, and a second power supply is connected to the second electrode. A first filter 443 is provided between the first electrode 435 and the first power supply 441, and a second filter 444 is provided between the second electrode 436 and the second power supply 442. In addition, 452 and 453 are gas supply pipes.
[0088]
FIG. 8 is a schematic diagram showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus in which an oxidizing treatment chamber is added to FIG. 4 useful for the present invention.
[0089]
FIG. 8 shows that a film is formed on a glass plate base material F mounted on a movable gantry electrode 535 similar to the movable gantry electrode 135 in the plasma discharge processing apparatus of FIG. 4, and then the movable gantry electrode 535 is oxidized. Atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus capable of oxidizing a film by moving the film to an oxidizing gas processing chamber 560 to perform an oxidizing gas treatment, and alternately moving the film formation and the oxidizing gas treatment while moving a gantry 535. Is shown. The movable frame electrode (first electrode) 535 and the fixed electrode (second electrode) 536 constitute a counter electrode. As the counter electrode, a first power source 541 is connected to the movable gantry electrode (first electrode) 535, and a second power source 542 is connected to the fixed electrode (second electrode) 536, so that the first electrode 535 and the first power source are connected. A first filter 543 is provided between the second power supply 541 and the second electrode 536, and a second filter 544 is provided between the second electrode 536 and the second power supply. The mixed gas MG is introduced from a gas supply device (not shown) into the slit 521 in the fixed electrode (second electrode) 536, and the gap between the movable base electrode (first electrode) 535 and the fixed electrode (second electrode) is introduced. In the discharge space 532, a high-frequency voltage is applied to generate a discharge, the mixed gas MG is turned into a plasma state, and the base material F on the movable gantry electrode 535 is exposed to the plasma-forming film forming gas G °, and the film is exposed. Let it form. In this case, the substrate F is preferably a glass plate. After forming the film on the base material, in order to perform the oxidizing gas treatment, the gate 519 is opened, the moving gantry electrode 535 is moved to the oxidizing gas treatment chamber 560, the gate is closed, and the film is added to the oxidizing gas OG. And an oxidation treatment is performed. In FIG. 8, reference numeral 552 denotes a mixed gas MG supply pipe, and 535 'denotes a movable gantry.
[0090]
Next, the high-frequency power supply, electrodes, and conditions used in the present invention will be described.
The first power supply (high-frequency power supply) installed in the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of the present invention includes:

And the like, and any of them can be used. In addition, * mark is a HEIDEN laboratory impulse high frequency power supply (100 kHz in continuous mode).
[0091]
Further, as the second power supply (high-frequency power supply),

And the like, and any of them can be preferably used.
[0092]
In the present invention, it is necessary to employ an electrode capable of maintaining a uniform glow discharge state by applying such a voltage to the plasma discharge processing apparatus.
[0093]
In the present invention, the power applied between the opposing electrodes is 1 W / cm to the second electrode.²The above power (output density) is supplied to excite the discharge gas to generate plasma, and apply energy to the film forming gas to form a thin film. The upper limit of the supplied power is preferably 50 W / cm²Or less, more preferably 20 W / cm²It is as follows. The lower limit is preferably 1.2 W / cm²That is all. The discharge area (cm²) Refers to the area of the range in which discharge occurs in the electrode.
[0094]
Regarding the method of applying power, either a continuous sine wave continuous oscillation mode called a continuous mode or an intermittent oscillation mode of intermittent ON / OFF called a pulse mode may be adopted. On the electrode side, a continuous sine wave is preferable because a denser and higher quality film can be obtained.
[0095]
Electrodes used in such a thin film formation method using atmospheric pressure plasma must be able to withstand severe conditions in terms of structure and performance. Such an electrode is preferably a metal base material coated with a dielectric.
[0096]
In the dielectric-coated electrode used in the present invention, it is preferable that the characteristics match between various metallic base materials and the dielectric. One of the characteristics is the linear thermal expansion between the metallic base material and the dielectric. The coefficient difference is 10 × 10^-6/ ° C or lower. Preferably 8 × 10^-6/ ° C or lower, more preferably 5 × 10^-6/ ° C or lower, more preferably 2 × 10^-6/ ° C or lower. The linear thermal expansion coefficient is a physical property value of a known material.
[0097]
The difference between the coefficients of linear thermal expansion is as follows:
(1) The metallic base material is pure titanium or a titanium alloy, and the dielectric is a ceramic sprayed coating.
(2) The metallic base material is pure titanium or a titanium alloy, and the dielectric is glass lining
(3) The metallic base material is stainless steel, and the dielectric is ceramic sprayed coating
4) Metallic base material is stainless steel, dielectric is glass lining
(5) The metallic base material is a composite material of ceramics and iron, and the dielectric is a ceramic sprayed coating.
(6) The metal base material is a composite material of ceramics and iron, and the dielectric is glass lining
(7) The metallic base material is a composite material of ceramics and aluminum, and the dielectric is a ceramic sprayed coating.
(8) The metal base material is a composite material of ceramics and aluminum, and the dielectric is glass lining
Etc. From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above (1) or (2) and (5) to (8) are preferable, and (1) is particularly preferable.
[0098]
In the present invention, titanium or a titanium alloy is particularly useful as the metallic base material from the above characteristics. By using titanium or titanium alloy as the metallic base material, and by setting the dielectric material to the above, there is no deterioration of the electrode during use, especially cracking, peeling, falling off, etc., and it is used for a long time under severe conditions Can withstand.
[0099]
The metallic base material of the electrode useful in the present invention is a titanium alloy or titanium metal containing 70% by mass or more of titanium. In the present invention, the content of titanium in the titanium alloy or titanium metal can be used without any problem as long as it is 70% by mass or more, but preferably contains 80% by mass or more of titanium. As the titanium alloy or titanium metal useful in the present invention, those generally used as industrial pure titanium, corrosion-resistant titanium, high-strength titanium and the like can be used. Examples of industrial pure titanium include TIA, TIB, TIC, TID, etc., all of which contain very little iron atom, carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom, hydrogen atom and the like. The content is 99% by mass or more. As the corrosion-resistant titanium alloy, T15PB can be preferably used, which contains lead in addition to the above contained atoms, and has a titanium content of 98% by mass or more. As the titanium alloy, in addition to the above-mentioned atoms except for lead, T64, T325, T525, TA3, and the like containing aluminum and containing vanadium and tin can be preferably used. The amount is 85% by mass or more. These titanium alloys or titanium metals have a coefficient of thermal expansion smaller than that of stainless steel, for example, AISI 316, by about 1/2, and are combined with a later-described dielectric applied on the titanium alloy or titanium metal as a metallic base material. It can withstand high temperature and long time use.
[0100]
On the other hand, the properties required of the dielectric are, specifically, preferably an inorganic compound having a relative dielectric constant of 6 to 45. Examples of such a dielectric include ceramics such as alumina and silicon nitride. Alternatively, there are glass lining materials such as silicate glass and borate glass. Among these, those obtained by spraying ceramics described later and those provided by glass lining are preferable. In particular, a dielectric provided by spraying alumina is preferable.
[0101]
Alternatively, as one of the specifications that can withstand the large power as described above, the porosity of the dielectric is 10% by volume or less, preferably 8% by volume or less, preferably more than 0% by volume and 5% by volume or less. It is. The porosity of the dielectric can be measured by a BET adsorption method or a mercury porosimeter. In the examples described later, the porosity is measured using a piece of a dielectric material coated on a metallic base material using a mercury porosimeter manufactured by Shimadzu Corporation. High durability is achieved by the dielectric having a low porosity. Examples of the dielectric having such voids and low porosity include a ceramic sprayed coating having a high density and a high adhesion by an atmospheric pressure plasma spraying method described later. In order to further reduce the porosity, it is preferable to perform a sealing treatment.
[0102]
The above atmospheric pressure plasma spraying method is a technique in which fine powders such as ceramics, wires and the like are charged into a plasma heat source and sprayed as fine particles in a molten or semi-molten state onto a metal base material to be coated to form a film. . The plasma heat source is a high-temperature plasma gas in which a molecular gas is heated to a high temperature, dissociated into atoms, and further applied with energy to emit electrons. This plasma gas is sprayed at a high speed, and the sprayed material collides with the metal base material at a higher speed than conventional arc spraying or flame spraying, so that a high adhesion strength and a high-density coating can be obtained. For details, reference can be made to the thermal spraying method for forming a heat shielding film on a high-temperature exposed member described in JP-A-2000-301655. According to this method, the porosity of the dielectric material (ceramic sprayed film) to be coated as described above can be obtained.
[0103]
Another preferable specification that can withstand high power is that the thickness of the dielectric is 0.5 to 2 mm. This variation in film thickness is desirably 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably 1% or less.
[0104]
In order to further reduce the porosity of the dielectric, it is preferable that the sprayed film of ceramic or the like is further subjected to sealing treatment with an inorganic compound as described above. As the inorganic compound, metal oxides are preferable, and among them, silicon oxide (SiO 2) is particularly preferable._x) Is preferable.
[0105]
It is preferable that the inorganic compound for the pore-sealing treatment is formed by curing by a sol-gel reaction. In the case where the inorganic compound for the sealing treatment contains a metal oxide as a main component, a metal alkoxide or the like is applied as a sealing liquid on the ceramic sprayed film and cured by a sol-gel reaction. When the inorganic compound is mainly composed of silica, it is preferable to use alkoxysilane as the sealing liquid.
[0106]
Here, it is preferable to use energy treatment to promote the sol-gel reaction. Examples of the energy treatment include thermal curing (preferably 200 ° C. or lower) and ultraviolet irradiation. Further, as a sealing treatment method, when the sealing liquid is diluted and coating and curing are repeated several times sequentially, the mineralization is further improved, and a dense electrode without deterioration can be obtained.
[0107]
In the case where a sealing treatment is performed by coating a ceramic sprayed film with a metal alkoxide or the like of the dielectric coated electrode according to the present invention as a sealing liquid and then performing a sealing treatment by a sol-gel reaction, the content of the cured metal oxide is 60%. It is preferably at least mol%. When alkoxysilane is used as the metal alkoxide of the sealing liquid, the cured SiO 2_x(X is 2 or less) The content is preferably 60 mol% or more. SiO after curing_xThe content is measured by analyzing a fault of the dielectric layer by XPS.
[0108]
In the electrode according to the thin film forming method of the present invention, it is preferable that at least the side of the electrode in contact with the base material is adjusted so that the maximum height (Rmax) of the surface roughness specified by JIS B 0601 is 10 μm or less. It is preferable from the viewpoint of obtaining the effects described in the present invention, but more preferably, the maximum value of the surface roughness is 8 μm or less, and particularly preferably, it is adjusted to 7 μm or less. In this way, the thickness of the dielectric and the gap between the electrodes can be kept constant by the method of polishing and finishing the dielectric surface of the dielectric coated electrode, and the discharge state can be stabilized. Distortion and cracks due to residual stress can be eliminated, and high accuracy and durability can be greatly improved. The polishing finish of the dielectric surface is preferably performed at least on the dielectric in contact with the base material. Further, the center line average surface roughness (Ra) specified in JIS B 0601 is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.
[0109]
Another preferable specification of the dielectric-coated electrode used in the present invention that withstands large power is that the heat-resistant temperature is 100 ° C. or higher. It is more preferably at least 120 ° C, particularly preferably at least 150 ° C. The upper limit is 500 ° C. Note that the heat-resistant temperature refers to the highest temperature that can withstand a state in which dielectric breakdown does not occur and discharge can be performed normally. Such a heat-resistant temperature is within the range of the above-described ceramic thermal spraying, a dielectric provided with a layered glass lining having a different amount of bubbles mixed therein, or a difference in a linear thermal expansion coefficient between the metal base material and the dielectric described below. It can be achieved by appropriately combining means for appropriately selecting the above materials.
[0110]
Next, the gas for forming the film of the present invention will be described. The gas to be used is basically a gas containing a discharge gas and a film forming gas (also referred to as a source gas) as constituent components. The discharge gas and the film forming gas may be mixed and supplied to the discharge space or the processing space, or may be separately supplied as another embodiment as described above. When separately supplied, the ratio G2: G1 in the processing space of the discharge gas G2 and the film forming gas G1 is preferably 100: 1 to 5: 1. At this time, an inert gas (a gas similar to a discharge gas and also referred to as an auxiliary gas) is mixed in the film forming gas G1 at a ratio of 99.1% by volume and a film forming gas at a ratio of about 0.9% by volume. Is preferred.
[0111]
The discharge gas is a gas capable of generating a glow discharge capable of forming a thin film, and itself functions as a medium for transferring energy. Examples of the discharge gas include nitrogen, a rare gas, air, hydrogen gas, and oxygen, and these may be used alone as a discharge gas or may be used as a mixture. In the present invention, the discharge gas is preferably nitrogen or a mixed gas of nitrogen and oxygen. Preferably, 50 to 100% by volume of the discharge gas is nitrogen or a mixed gas of nitrogen and oxygen. At this time, the volume ratio of nitrogen to oxygen is preferably 50 to 100 for nitrogen and 0 to 50 for oxygen. As a discharge gas other than nitrogen or a mixed gas of nitrogen and oxygen, it is preferable to contain a rare gas in an amount of less than 50% by volume. Examples of the rare gas include elements belonging to Group 18 of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon. The amount of the discharge gas is preferably 90 to 99.9% by volume based on the total amount of gas supplied to the discharge space or the processing space.
[0112]
The film forming gas is a raw material that receives energy from a discharge gas, excites itself and becomes active (plasma state), and is chemically deposited on a substrate to form a film.
[0113]
〔Base material〕
The substrate of the optical material of the present invention will be described.
[0114]
The substrate for forming the optical material of the present invention is not particularly limited as long as a thin film can be formed on the surface thereof. There is no limitation on the form or material of the substrate as long as the substrate is exposed to the mixed gas in a plasma state and a uniform thin film is formed. Resin films, resin sheets (plates), and glass plates are suitable for the present invention.
[0115]
Since the resin film can form a film by continuously transferring between or near the electrodes of the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus according to the present invention, it is not a batch type such as a vacuum system such as sputtering, and a large amount. It is suitable for production and is suitable as a continuous production method with high productivity.
[0116]
Examples of the material of the resin film, the resin sheet, the resin lens, the molded article such as a resin molded article include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose esters such as cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate. Such as polyester, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide, polyether Sulfone, polysulfone, polyetherimide, polyamide, fluororesin, polymethyl acrylate , It can be mentioned acrylate copolymer and the like.
[0117]
These materials can be used alone or in a suitable mixture. Among them, ZEONEX and ZEONOR (manufactured by ZEON CORPORATION), ARTON (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) of amorphous cyclopolyolefin resin film, PURE ACE (manufactured by Teijin Limited) of polycarbonate film, KONICAK KC4UX and KC8UX (manufactured by Konica Corporation) of cellulose triacetate film Commercially available products such as those manufactured by the company) can be preferably used. Furthermore, even for materials having a large intrinsic birefringence such as polycarbonate, polyarylate, polysulfone, and polyethersulfone, conditions such as solution casting film formation and melt extrusion film formation, as well as stretching conditions in the vertical and horizontal directions. What can be used can be obtained by appropriately setting the above.
[0118]
Of these, a cellulose ester film that is optically nearly isotropic is preferably used for the transparent conductive film of the present invention. As the cellulose ester film, one of those preferably used is a cellulose triacetate film or a cellulose acetate propionate as described above. As the cellulose triacetate film, commercially available Konikatak KC4UX, KC8UX and the like are useful.
[0119]
Those having a surface coated with gelatin, polyvinyl alcohol, acrylic resin, polyester resin, cellulose ester resin or the like can be used. Further, an antiglare layer, a clear hard coat layer, an antifouling layer and the like may be provided on the thin film side of these resin films. Further, if necessary, an adhesive layer, an alkali barrier coat layer, a gas barrier layer, a solvent-resistant layer, and the like may be provided.
[0120]
A glass plate or a resin sheet (plate) can be used as a base material for each leaf. The resin sheet (plate) is the same as the resin described above, and examples of the glass plate include soda lime glass, borosilicate glass, ultra-high purity glass, and crystal glass. Further, the substrate according to the present invention is not limited to the above description. The thickness of the film is preferably from 10 to 1000 μm, more preferably from 40 to 200 μm. The thickness of the glass plate is preferably 0.1 to 2 mm.
[0121]
(Adhesive layer)
It is said that a functional group such as a hydroxyl group or a silanol group is exposed on the surface of the silica film forming the adhesive layer. Therefore, in order for the antifouling component having a fluoroalkyl ether group to have a high fixing power to the silica film, one or more functional groups having a high affinity for the silica film and / or a chemically bondable functional group are required at its end. It is effective to have. Here, the functional group having a high affinity is one that adheres to the functional group on the surface of the silica film by ionic bond or van der Waals force, and specifically includes a carboxyl group, a carboxylate group, a phosphate group, and a phosphate group. Sulfonic acid group, sulfonic acid group, hydroxyl group, amino group, imino group, ammonium group, amide group, thiol and the like. Examples of the functional group capable of chemical bonding include an isocyanate group capable of bonding to a hydroxyl group of the silica film, a chlorosilyl group capable of bonding to a silanol group, and an alkoxysilyl group. An alkoxysilyl group is particularly preferable for the silica film constituting the present invention. One or more of these functional groups are preferably contained in the molecule of the perfluoroalkyl ether compound, and in the case of a divalent perfluoroalkyl ether group, they have two identical or different functional groups. Can be done.
[0122]
(Formation of a film other than an antifouling film)
The gas used depends on the type of thin film to be provided on the substrate, but is basically a mixed gas of a discharge gas, an inert gas, and a reactive gas as a film forming gas for forming a thin film. The reactive gas is preferably contained at 0.01 to 10% by volume based on the mixed gas. As the thickness of the thin film, a thin film having a thickness in the range of 0.1 nm to 1000 nm is obtained.
[0123]
Examples of the inert gas include Group 18 elements of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, and nitrogen gas, but in order to obtain the effects described in the present invention. Preferably, helium, argon and nitrogen gas are used.
[0124]
For example, as a reactive gas, zinc acetylacetonate, triethylindium, trimethylindium, diethylzinc, dimethylzinc, etraethyltin, etramethyltin, di-n-butyltin diacetate, tetrabutyltin, tetraoctyltin, indium acetylacetonate and the like By using a reactive gas containing at least one organometallic compound selected from the group consisting of, a metal oxide layer useful as a conductive film, an antistatic film, or a medium refractive index layer of an antireflection film can be formed.
[0125]
Further, by using a reactive gas containing an organic fluorine compound, a silicon compound or a titanium compound, a low refractive index layer or a high refractive index layer of an antireflection film can be provided.
[0126]
When the above-mentioned titanium compound is used in the mixed gas, the content of the titanium compound in the mixed gas is preferably from 0.1 to 10% by volume, and more preferably from 0.1 to 5% by volume. is there.
[0127]
In addition, by containing a component selected from oxygen, ozone, hydrogen peroxide, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, and nitrogen in the mixed gas in an amount of 0.01 to 5% by volume, the reaction is promoted and the density is increased. A high-quality thin film can be formed.
[0128]
As the silicon compound and the titanium compound described above, a metal hydrogen compound and a metal alkoxide are preferable from the viewpoint of handling, and a metal alkoxide is preferably used because corrosiveness, no generation of harmful gas, and less contamination in the process are preferred. Can be
[0129]
In order to introduce the above-mentioned silicon compound and titanium compound between the electrodes which are discharge spaces, both may be in a gas, liquid or solid state at normal temperature and normal pressure. In the case of gas, it can be directly introduced into the discharge space, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, decompression, and ultrasonic irradiation. When a silicon compound or a titanium compound is used after being vaporized by heating, a metal alkoxide such as tetraethoxysilane or tetraisopropoxytitanium that is liquid at normal temperature and has a boiling point of 200 ° C. or less is suitably used for forming an antireflection film. . The metal alkoxide may be used after being diluted with a solvent. As the solvent, an organic solvent such as methanol, ethanol, or n-hexane, or a mixed solvent thereof can be used. Since these diluting solvents are decomposed into molecules and atoms during the plasma discharge treatment, the influence on the formation of the thin film on the base material, the composition of the thin film, and the like can be almost ignored.
[0130]
Examples of the silicon compound described above include, for example, organic metal compounds such as dimethylsilane and tetramethylsilane, metal hydrogen compounds such as monosilane and disilane, metal halide compounds such as silane dichloride and silane trichloride, tetramethoxysilane, and tetraethoxysilane. It is preferable to use an alkoxysilane such as silane, an organosilane, or the like, but it is not limited thereto. These can be used in appropriate combination.
[0131]
When the silicon compound described above is used in the mixed gas, the content of the silicon compound in the mixed gas is preferably from 0.1 to 10% by volume, and more preferably from 0.1 to 5% by volume. is there.
[0132]
Examples of the titanium compound described above include organometallic compounds such as tetradimethylaminotitanium; metal hydrogen compounds such as monotitanium and dititanium; metal halogen compounds such as titanium dichloride, titanium trichloride and titanium tetrachloride; tetraethoxytitanium; It is preferable to use a metal alkoxide such as isopropoxytitanium or tetrabutoxytitanium, but it is not limited thereto.
[0133]
When an organometallic compound is added to the reactive gas, for example, Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, It may include a metal selected from Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. More preferably, these organometallic compounds are selected from metal alkoxides, alkylated metals, and metal complexes.
[0134]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0135]
Basically, an antifouling film was formed on a substrate film using the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of the plasma discharge treatment apparatus shown in FIG.
[0136]
(Preparation of electrode)
Fixed electrode
In the plasma discharge processing apparatus of FIG. 1 described above, a set of a roll electrode covered with a dielectric and a plurality of rectangular cylindrical electrodes similarly covered with a dielectric was produced as follows.
[0137]
The roll electrode serving as the first electrode is a jacket roll metal base material made of a titanium alloy T64 having a roll diameter (described below), a roll cylinder length of 500 mm, and a cooling means using cylindrical cooling water having a wall thickness of 10 mm (as shown in FIG. 2). On the other hand, a high-density, high-adhesion alumina sprayed film was coated by an atmospheric pressure plasma method so as to have a roll diameter of 1000 mm. Thereafter, a solution obtained by diluting tetramethoxysilane with ethyl acetate was applied and dried, and then cured by irradiation with ultraviolet rays to perform a sealing treatment. The dielectric surface coated in this manner was polished, smoothed, and processed to have an Rmax of 5 μm. The final porosity of the dielectric was 5% by volume. At this time, the dielectric layer SiO_XThe content was 75 mol%. The final thickness of the dielectric was 1 mm, and the relative dielectric constant of the dielectric was 10. Further, the difference in linear thermal expansion coefficient between the conductive metal base material and the dielectric material is 1.6 × 10^-6/ ° C, and the heat-resistant temperature was 250 ° C.
[0138]
On the other hand, the square cylindrical electrode of the second electrode has a side of slightly less than 40 mm, a length of 500 mm, a wall thickness of 7 mm, and a metal base material of a square titanium alloy T64 (hollow as shown in FIG. 3). The same dielectric as above was coated under the same conditions so that one side was 40 mm, and 30 of them were prepared. The dielectric of these rectangular cylindrical electrodes is the same as that of the roll electrode described above, the Rmax of the dielectric surface, the SiOx content of the dielectric layer, the thickness and relative dielectric constant of the dielectric, the metallic base material and the dielectric material. And the heat-resistant temperature of the electrode were almost the same as those of the first electrode.
[0139]
Twenty-five such prismatic electrodes were arranged around the roll rotating electrode with a gap of 1 mm between the counter electrodes. The total discharge area of the rectangular cylindrical fixed electrode group is 50 cm (length in the width direction) × 4 cm (length in the transport direction) × 30 (number of electrodes) = 6000 cm²Met.
[0140]
(Preparation of film having antireflection layer film)
The atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus shown in FIG. 1 in which a counter electrode is constituted by the square cylindrical fixed electrode group 36 and the roll rotating electrode 35 was used. With the gap between the opposing electrodes being 1 mm, the fixed cylindrical electrode groups 36 were arranged at equal intervals on a circle concentric with the circle of the roll rotating electrode 35. The roll rotating electrode 35 was used as a first electrode, connected to a first power supply 41, and a first filter 43 was disposed therebetween, and each was grounded to ground. The rectangular cylindrical fixed electrode group 36 was used as a second electrode, and each rectangular cylindrical electrode was connected to a second power source, and a second filter 44 was provided between them to ground each to ground. The first filter 43 is provided with a filter that makes it difficult for the current from the first power supply 41 to flow and that facilitates the flow of the current from the second power supply 42, and the second filter 44 controls the current from the second power supply 42. A filter that makes it difficult to pass the current and makes it easy to pass the current from the first power supply 41 was used. In each case, a filter was installed so that the current from each electrode did not flow backward. As the first power supply and the second power supply, those suitable for the relationship between the high-frequency voltage and the discharge starting voltage were installed.
[0141]
On a triacetyl cellulose film (Konica Corporation, Konica Cat KC8U × 2MW film thickness 80 μm), a medium refractive layer (film thickness 0.1 μm, refractive index 1.65) and a high refractive layer (film thickness 0.1 μm, refractive index) 1.85) and a low-refractive layer (thickness: 0.1 μm, refractive index: 1.45) were laminated to form an antireflection layer film.
[0142]
(Production of a film having an antifouling film)
Further, using the compound of the general formula (1) or (2) according to the present invention, an antifouling layer was formed to a thickness of 10 nm under the following conditions. For this, the plasma discharge processing apparatus shown in FIG. 1 was used, but the first power source was not used, and a plasma discharge processing apparatus as shown in JP-A-2002-322558 and FIG. 2 was used.
[0143]

[Conditions for forming adhesive layer]
In the case of forming an adhesive layer, the following conditions were used.
[0144]

Comparative Example 1 (coating method antifouling layer)
An antifouling layer was formed by a coating method in the same manner as in Example 2 described in JP-A-2001-48590.
[0145]
Comparative Example 2 (Evaporation-type antifouling layer)
An antifouling layer was applied by a high-frequency plasma CVD method formed in the same manner as in Example 1 described in JP-A-10-1553.
[0146]
[Characteristic measurement and evaluation]
(Measurement of contact angle with water)
The contact angle between the surface of the antifouling film and water was measured with a contact angle meter CA-W manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. Numerical values indicated the average value of 10 points.
[0147]
(Wipeability of oil-based ink)
Draw a line with an oil-based ink (Macky extra-fine black made by Zebra) and wipe it off with a soft cloth (BEMCOT M-3 250 mm × 250 mm made by Asahi Kasei Corporation).
[0148]
5: Wipe off well, no change in performance even after repeating the wiping test 7 times in the same place
4: Good wiping, no change in performance even after repeating wiping test in the same place up to 5 times
3: Wipe well, no change in performance even after repeating the wiping test in the same place up to 2 times
2: Can be wiped off well, but performance deteriorates if wiping test is repeated in the same place
1; cannot be wiped well
[0149]
[Table 1]

[0150]
It can be seen that Examples 1 to 7 in the present invention have good characteristics, but Comparative Examples 1 and 2 other than the present invention have problems in all characteristics.
[0151]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided an optical material having an antifouling layer which has no problem in production such as environmental problems, has good antifouling property, has high film strength and high durability, and an image display device using the same as a surface protective layer. You can do it.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus useful for the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metal base material of a roll rotating electrode shown in FIG. 1 and a dielectric material coated thereon.
FIG. 3 is a perspective view showing an example of a structure of a conductive metal base material of a rectangular cylindrical electrode and a dielectric material coated thereon.
FIG. 4 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus useful for the present invention.
FIG. 5 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus useful for the present invention.
FIG. 6 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus useful for the present invention.
FIG. 7 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus useful for the present invention.
FIG. 8 is a schematic diagram showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus in which an oxidizing processing chamber is added to FIG. 4 useful for the present invention.
[Explanation of symbols]
32 discharge space
35 Roll rotating electrode
36 square tube fixed electrode group
41 1st power supply
42 Second power supply
43 1st filter
44 Second filter

Claims (6)

An optical material comprising a compound represented by the following general formula (1) or (2) on at least one surface of a substrate and having an antifouling layer formed by an atmospheric pressure plasma method.

In the general formula (1), R _{1 to} R ₄ are a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group substituted with a fluorine atom having 1 to 15 carbon atoms, or a group represented by (R ₅ ) ₃ Si—. (However, in this case, R ₅ is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or an acyloxy group, and R ₅ may be different or the same).
In the general formula (2), R ₆ and R _{7 each} represent a fluorine atom or a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms and substituted with a fluorine atom. R _{1 to} R ₃ in the general formula (1) are a hydrogen atom or a fluorine atom, and R ₄ is a chain hydrocarbon substituted by a fluorine atom or a group represented by Si (R ₅ ) ₃ —. The optical material according to claim 1, wherein: R ₆ in the general formula (2) is a chain hydrocarbon group substituted by a fluorine atom having 1 to 8 carbon atoms, and R ₇ is a hydrogen atom or a fluorine atom. The optical material as described. The optical material according to any one of claims 1 to 3, further comprising an antireflection layer between the substrate and the antifouling layer. The optical material according to claim 4, further comprising an adhesive layer between the antireflection layer and the antifouling layer. An image display device using the optical material according to claim 1 as a surface protective layer.

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