JP2004244555A

JP2004244555A - Sheet or film with excellent transparency and tearability

Info

Publication number: JP2004244555A
Application number: JP2003037537A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kushida; 賢司串田; Shigeru Okita; 茂沖田; Kenichi Nishida; 憲一西田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-02-17
Filing date: 2003-02-17
Publication date: 2004-09-02

Abstract

【課題】本発明では、安価なポリエステルを原料とし、透明性、易裂性に優れ、かつガスバリア性、防湿性、強度、剛性、熱安定性に優れたシートまたはフィルムを提供することを課題とする。
【解決手段】ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂またはブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂とエチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂の混合物１００重量部に対して平均粒径０．１〜１０μｍの無機粒子を０．０５〜２重量部を配合してなる樹脂組成物を溶融成形して急冷した未延伸シートまたはフィルムを５０〜２００℃の温度範囲で熱処理してなるシートまたはフィルムであって、引裂強さＸ、全光線透過率Ｙ、ヘイズＺが下記式（１）〜（３）を満足するシートまたはフィルム。
５０Ｎ／ｍｍ≧Ｘ（１）
８０％≦Ｙ（２）
２０％≧Ｚ（３）
【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a sheet or film which is made of inexpensive polyester as a raw material, is excellent in transparency and tearability, and is excellent in gas barrier properties, moisture resistance, strength, rigidity and thermal stability. I do.
An average particle diameter of 0.1 to 10 µm is based on 100 parts by weight of a resin having butylene terephthalate as a main constituent unit or a mixture of a resin having butylene terephthalate as a main constituent unit and a resin having ethylene terephthalate as a main constituent unit. A sheet or film obtained by heat-treating a non-stretched sheet or film obtained by melt-molding a resin composition comprising 0.05 to 2 parts by weight of inorganic particles and quenching at a temperature range of 50 to 200 ° C, A sheet or film having a tear strength X, a total light transmittance Y, and a haze Z satisfying the following formulas (1) to (3).
50N / mm ≧ X (1)
80% ≦ Y (2)
20% ≧ Z (3)
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、易裂性、滑り性、保香性、防湿性、強度、耐熱性に優れ、食品、医薬品、化粧品、雑貨等の包装材料として有用なシートまたはフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品、医薬品、雑貨等の包装には種々の合成樹脂からなる包装材料が使用されている。特に最近では強度、剛性、防湿性、耐薬品性等に優れる二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＢＯ−ＰＥＴフィルム）が幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは易裂性に劣り、包装体として使用した場合には容易に開封できないという欠点を有している。
これを改良する方法としてノッチを入れるという方法があるが、ノッチを入れたとしても直線的に引き裂けず、包装体として使用した場合には容易に開封できないという問題点がある。
【０００４】
そこで、近年、このような問題点を解決する方法として、分子量６００〜４０００のポリテトラメチレングリコール単位を共重合したポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを配合してなる樹脂を用いた二軸延伸ポリエステルフィルムが提案されている（例えば特許文献１）。
【０００５】
また、類似の構造として、分子量６００〜４０００のポリテトラメチレングリコール単位を共重合したポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを配合してなる樹脂を用いたフィルムに接着剤を介してシーラントフィルムを積層したフィルム（例えば特許文献２）、分子量６００〜４０００のポリテトラメチレングリコール単位を共重合したポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを配合してなる樹脂を用いたフィルムの少なくとも片面にポリ塩化ビニリデン系共重合体層を積層したフィルム（例えば特許文献３）が提案されている。
【０００６】
更にポリマーアロイを用いた易裂性フィルムも提案されている。ポリアルキレンテレフタレート、スチレン系重合体からなる樹脂組成物からなるフィルム（例えば特許文献４）、ポリアルキレンテレフタレート、スチレン系重合体、ポリエーテルからなる樹脂組成物からなるフィルム（例えば特許文献５）ポリカーボネート、ポリエステル、スチレン系共重合体からなる樹脂組成物からなるフィルム（例えば特許文献６）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートと熱可塑性ポリマーからなる樹脂組成物からなるフィルム（例えば特許文献７）が知られている。
【０００７】
また、平均粒径０．１〜５μｍの無機充填物０．０５〜０．５重量％配合し、無延伸成形してなる運搬時に傷の付かない透明ポリエステル製成形品が提案されている（特許文献８）。
【０００８】
しかしながら特許文献１〜３に記載されているようなポリテトラメチレングリコール単位を共重合したポリブチレンテレフタレートは柔軟材料であるため、得られるフィルムの強度が低く、またガスバリア性が劣るという欠点を有する。またポリテトラメチレングリコールが高価であるために材料コストが高くなる上に易裂性も不十分という欠点を有している。更にこれらの方法では二軸延伸が必要であるため、延伸装置と延伸工程が必要であり、装置コストやランニングコストがかかる。
【０００９】
また、特許文献４〜６に記載されているようなスチレン系重合体をアロイ化した材料から得られるフィルムは延伸工程が不要というメリットはあるものの、ガスバリア性、透明性に劣り、厚みや表面状態が不均質になるという欠点を有している。また、易裂性も不十分である。
【００１０】
更に特許文献７に記載されているポリエチレン−２，６−ナフタレートと熱可塑性ポリマーからなる樹脂組成物からなるフィルムは、ガスバリア性、透明性に劣り、厚みや表面状態が不均質になるという欠点を有している。また、易裂性も不十分である上に材料コストが高い、延伸装置と工程が必要という欠点を有している。
【００１１】
また、特許文献８には急冷した未延伸成形品を熱処理することによって透明性と易裂性を兼ね備えたシートまたはフィルムが得られるということについては何ら示唆されていない。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１０−１６８２９３号公報（［０００７］〜［０００８］段落）
【特許文献２】
特開平１１−２２７１３５号公報（［０００６］〜［０００７］段落）
【特許文献３】
特開平１１−３００９１６号公報（［０００６］〜［０００７］段落）
【特許文献４】
特開平７−２９２１８３号公報（［０００６］〜［０００７］段落）
【特許文献５】
特開平８−１５６１２１号公報（［０００６］〜［０００７］段落）
【特許文献６】
特開平９−５２９６６号公報（［０００７］〜［０００８］段落）
【特許文献７】
特開平１１−２１７４４８号公報（［０００８］段落）
【特許文献８】
特開平７−４８５０３号公報（［０００３］段落）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、安価なポリエステルを原料とし、透明性、易裂性に優れ、かつ滑り性、ガスバリア性、防湿性、強度、剛性、熱安定性に優れたシートまたはフィルムを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂またはブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂とエチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂の混合物１００重量部に対して平均粒径１０μｍ以下の無機粒子を０．０５〜２重量部を配合してなる樹脂組成物を溶融成形して急冷した未延伸シートまたはフィルムを５０〜２００℃の温度範囲で熱処理してなる透明性と易裂性に優れたシートまたはフィルムであって、引裂強さＸ、全光線透過率Ｙ、ヘイズＺが下記式（１）〜（３）を満足するシートまたはフィルムを提供するものである。
５０Ｎ／ｍｍ≧Ｘ・・・・・（１）
ただし、ＸはＪＩＳＫ７１２８に従って測定した値である。
８０％≦Ｙ・・・・・（２）
２０％≧Ｚ・・・・・（３）
ただし、Ｙ、ＺはＡＳＴＭＤ１００３に従って測定した値を意味する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂としては、１，４−ブタンジオール、テレフタル酸またはその低級アルコールエステルを主たる構成成分とし重縮合して得られた樹脂をいう。最も好ましい樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートであるが、以下に示す成分を共重合しても良い。共重合可能な酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。また共重合可能なジオール成分としては炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，２−プロピレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらの共重合可能な成分は、それぞれテレフタル酸または１，４−ブタンジオールに対して５重量％未満である。５重量％以上では強度やガスバリア性が低下し好ましくない。また、これらのブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂はｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜２．００ｄｌ／ｇ、特に０．８０〜１．８０ｄｌ／ｇの範囲にあるものが機械的特性、製膜性の点から好適である。
【００１６】
本発明で用いられるエチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂としては、エチレングリコール、テレフタル酸またはその低級アルコールエステルを主たる構成成分とし重縮合して得られた樹脂をいう。最も好ましい樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートであるが、以下に示す成分を共重合しても良い。共重合可能な酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。また共重合可能なジオール成分としては炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，２−プロピレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらの共重合可能な成分は、それぞれテレフタル酸またはエチレングリコールに対して５重量％未満である。５重量％以上では強度やガスバリア性が低下し好ましくない。また、これらのエチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂はｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．８０ｄｌ／ｇ、特に０．６０〜１．６０ｄｌ／ｇの範囲にあるものが機械的特性、製膜性の点から好適である。
【００１７】
本発明で使用される樹脂は上記のブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂または上記のブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂とエチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂の混合物である。ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂とエチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂の混合物を使用する場合の混合比率には特に限定されないが、優れた透明性と易裂性を発現させるためにはエチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂の比率を６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。
【００１８】
本発明で用いられる無機粒子の種類には特に限定はない。ガラス、炭素、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、硼酸アルミニウム、アルミナ、炭化珪素、セラミック、金属粉、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケート、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化珪素などがあげられ、複数種類を併用しても良い。これらの中でも特にシリカ粒子が得られるフィルムの透明性、易裂性の観点から好ましい。
【００１９】
本発明で使用される無機粒子の平均粒径はコールカウンター法で測定した時の値であり、該無機粒子が０．１μｍより小さいと得られたフィルムの滑り性が不十分であり、１０μｍより大きいと透明性が悪化する。
【００２０】
本発明で使用される無機粒子の添加量は、ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂またはブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂とエチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂の混合物１００重量部に対して０．０５〜２重量部である。０．０５重量部より少ないと得られたフィルムの滑り性が不十分であり、２重量部を越えると透明性が悪化する。
【００２１】
また、無機粒子をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、およびエポキシ化合物などのカップリング剤で同時にもしくは予備的に処理して使用することは、より優れた機械的特性や外観を得る意味において好ましい。
【００２２】
さらに、本発明では、本発明の目的を損なわない範囲で、要求される特性に応じて他のポリエステル樹脂や他のポリマー類、添加剤、結晶核剤、耐熱剤や紫外線吸収剤などの安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、およびカップリング剤などを少量添加することも可能である。
【００２３】
本発明のシートまたはフィルムを溶融成形する方法は特に限定されず、公知の方法を用いて製造される。例えばＴ−ダイ法、インフレーション法、プレス成形法などが用いられ、溶融成形した後、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度に急冷することが必要である。急冷の方法も公知の方法を採用することができる。例えば、Ｔ−ダイ法であれば冷却したロール上に押出する、あるいは水中に押出することができる。またインフレーション法であれば水で冷却する方法、低温エアーで冷却することができる。また、プレス法の場合にはプレス品を冷却水中に浸漬する方法、プレス品を低温エアーで冷却する方法などを採用することができる。
【００２４】
本発明の透明性と易裂性に優れたシートまたはフィルムを得るには上記のようにして得られた未延伸シートまたはフィルムを５０〜２００℃の温度範囲で熱処理することが必須である。より好ましくは５５〜１５０℃の温度範囲が好まく、さらに６０〜１２０℃の温度範囲がより好ましい。
【００２５】
本発明のシートまたはフィルムの引き裂き強さＸは５０Ｎ／ｍｍ以下である必要があり、引き裂き強さが５０Ｎ／ｍｍより大きいと得られたシートまたはフィルムを用いて作製した包装袋などの引き裂き性が不十分となり、開封が困難となる。
【００２６】
本発明のシートまたはフィルムの全光線透過率Ｙは８０％以上である必要がある。全光線透過率が８０％以下では透明性が悪くなり、商品価値が損なわれる。
【００２７】
さらに、本発明のシートまたはフィルムのヘイズＺは２０％以下である必要がある。ヘイズが２０％を越えると透明性が不十分であり、容器・包装袋などに使用した場合、内容物が容易に視認できず、商品価値が損なわれる。
【００２８】
この熱処理によって透明性を保持したまま易裂性が発現するというメカニズムの詳細は明確にはなっていないが、熱処理によって極めて微細結晶が高密度に生成するという結晶状態の変化が生じたためであると推測される。
【００２９】
熱処理の方法としては公知の方法が適用でき、切り出したシートまたはフィルムを所定温度に設定した熱風オーブンや恒温槽中で処理する方法、シートまたはフィルムをロール形状のまま、すなわち巻き姿のまま熱風オーブンや恒温槽中で熱処理する方法などが採用できる。また、押出・急冷して得られたシートまたはフィルムを引き続きオンラインで熱処理することも可能である。例えばＴ−ダイ法やインフレーデョン法で溶融押出・急冷した後、巻き取り工程までの間で熱処理を施す方法、巻き取り部分での温度を調整して熱処理を施す方法などが採用できる。
【００３０】
本発明でいう未延伸フィルムとは、前記方法により得られた未延伸フィルムそのものを意味するが、フィルムを得た後に温度変化等により伸縮した場合であっても、本発明の目的とするところの透明性、易裂性に影響を与えない程度の変化であればこれに含まれるものとする。
【００３１】
本発明のシートまたはフィルムの厚みとしては特に制限はないが、良好な透明性、易裂性、強度、加工性、形状保持性を発現させるためには１０〜３００μｍであることが好ましい。
【００３２】
本発明で用いられるシートまたはフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で更にガスバリア性、防湿性、意匠性、加工性を持たせるために他のシート、フィルム、紙等をラミネートしても良く、フィルムの片面または両面に金属および／または金属化合物の蒸着を行っても良い。蒸着層を施す方法としては特に制限はないが、真空蒸着、ＥＢ蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤ等の公知の方法を用いることができる。この中で生産性やコストの点から、真空蒸着法が最も好ましい。フィルムと蒸着金属および／または金属酸化物等の蒸着皮膜との密着性を向上させるために、フィルムの表面をあらかじめコロナ放電処理やアンカーコート剤を塗布するなどの方法により前処理しておくことが好ましい方法である。フィルムに蒸着させる金属および／または金属酸化物としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等が挙げられ、アルミニウムが最も好ましい。得られる蒸着層の膜厚としては１０〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜９０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜８０ｎｍである。膜厚が１０ｎｍ以上であると均一な蒸着膜厚が得られやすく、また１００ｎｍ以下であるとクラック等蒸着層に欠陥が発生しにくく、さらなるガスバリヤー性向上が望めるからである。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３４】
［易裂性の測定］
シートまたはフィルムを１５０ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切り出し、中央部に７５ｍｍの切り欠きを入れ、島津製作所社製引張試験機を用いて、ＪＩＳＫ７１２８（Ａ法）に規定されている方法に従って、引き裂いた時の平均引裂強さを測定した。
【００３５】
［全光線透過率の測定］
東洋精機製作所社製直読式ヘイズメーターを用い、ＡＳＴＭＤ１００３に規定されている方法に従って測定した。
【００３６】
［ヘイズの測定］
東洋精機製作所社製直読式ヘイズメーターを用い、ＡＳＴＭＤ１００３に規定されている方法に従って測定した。
【００３７】
［滑り性の測定］
東洋精機製作所社製摩擦測定機ＴＲ−２を用い、ＪＩＳＫ７１２５に規定されている方法にて静摩擦係数を測定した。静摩擦係数≦０．８を滑り性良好と判断した。
【００３８】
（参考例１）無機粒子マスターＡの製造
ポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」という）樹脂（東レ製１１００、固有粘度０．９）を９０重量部に対し、シリカ（富士シリシア製：サイリシア４４０、平均粒径：３．５μｍ）を１０重量部の比率で配合し、３０ｍｍ２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を用い、シリンダー温度：２６０℃で押出して無機粒子マスターＡを得た。
【００３９】
（参考例２）無機粒子マスターＢの製造
無機粒子にシリカ（触媒化成製：“ＳＧＸ−２０”、平均粒径：０．２μｍ）を使用した以外は、参考例１と同様にして、無機粒子マスターＢを得た。
【００４０】
（参考例３）無機粒子マスターＣの製造
無機粒子にシリカ（水澤化学製：“ミズカシルＰ−５０”、平均粒径：８．５μｍ）を使用した以外は、参考例１と同様にして、無機粒子マスターＣを得た。
【００４１】
（参考例４）無機粒子マスターＤの製造
無機粒子にゼオライト（水澤化学製：“シルトンＪＣ−２０”、平均粒径：２．０μｍ）を使用した以外は、参考例１と同様にして、無機粒子マスターＤを得た。
【００４２】
（参考例５）無機粒子マスターＥの製造
無機粒子にシリカ（日産化学製：“ＭＰ−４５４０Ｍ”、平均粒径：０．０４５μｍ）を使用した以外は、参考例１と同様にして、無機粒子マスターＥを得た。
【００４３】
（参考例６）無機粒子マスターＦの製造
無機粒子にシリカ（富士シリシア製：“サイリシア４７０”、平均粒径：１２．０μｍ）を使用した以外は、参考例１と同様にして、無機粒子マスターＦを得た。
【００４４】
参考例１〜６の無機粒子マスターで使用する原材料の一覧を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
（実施例１）
ポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」という）樹脂（東レ製１２００、固有粘度１．２）と無機粒子マスターＡを表２に示す比率で配合し、下記の条件で押出して厚み５０μｍのフィルムを得た。
【００４７】
＜押出条件＞
押出機：４０ｍｍ単軸押出機、Ｌ／Ｄ＝２６、
スクリュー：フルフライトコンスタントピッチ（３ゾーン型）、圧縮比３．１
ダイズ：単層Ｔダイス、幅４００ｍｍ、リップ間距離１ｍｍ、コートハンガー型
シリンダー温度：２６０℃
キャストドラム温度：１５℃。
【００４８】
得られたフィルムをＡ４サイズに切り出し、８０℃の恒温槽に入れて５分熱処理した。処理後のフィルムの引裂性、透明性を評価した。結果を表４に示す。
【００４９】
（実施例２）
無機粒子を無機粒子マスターＢにする以外は、実施例１と同様にして５０μｍのフィルムを得た。
【００５０】
（実施例３）
無機粒子を無機粒子マスターＣにする以外は、実施例１と同様にして５０μｍのフィルムを得た。
【００５１】
（実施例４）
無機粒子を無機粒子マスターＤにする以外は、実施例１と同様にして５０μｍのフィルムを得た。
【００５２】
（実施例５）
無機粒子添加量を表２に示す比率で配合した以外は、実施例１と同様にして５０μｍのフィルムを得た。
【００５３】
（実施例６）
無機粒子添加量を表２に示す比率で配合した以外は、実施例１と同様にして５０μｍのフィルムを得た。
【００５４】
（実施例７）
ＰＢＴ樹脂を東レ製１１００（固有粘度０．９）にする以外は、実施例１と同様にして５０μｍのフィルムを得た。
【００５５】
（実施例８）
ＰＢＴ樹脂を東レ製１４００（固有粘度１．７）にする以外は、実施例１と同様にして５０μｍのフィルムを得た。
【００５６】
（実施例９）
樹脂組成をＰＢＴ樹脂（東レ製１２００、固有粘度１．２）５０部、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という）樹脂（三井化学製Ｊ１２５、固有粘度０．８）５０部にする以外は、実施例１と同様にして５０μｍのフィルムを得た。
【００５７】
（実施例１０）
樹脂組成をＰＢＴ樹脂（東レ製１２００、固有粘度１．２）８０重量部、ＰＥＴ樹脂（三井ＰＥＴ製Ｊ１２５、固有粘度０．８）２０重量部にする以外は、実施例１と同様にして５０μｍのフィルムを得た。
【００５８】
（実施例１１）
フィルムの熱処理温度を５０℃にする以外は、実施例１と同様にして５０μｍのフィルムを得た。
【００５９】
（実施例１２）
フィルムの熱処理温度を２００℃にする以外は、実施例１と同様にして５０μｍのフィルムを得た。
【００６０】
（比較例１）
ＰＢＴ樹脂（東レ製１２００、固有粘度１．２）と無機粒子マスターＥを表３に示す比率で配合し、下記の条件で押出して厚み５０μｍのフィルムを得た。
【００６１】
＜押出条件＞
押出機：４０ｍｍ単軸押出機、Ｌ／Ｄ＝２６、
スクリュー：フルフライトコンスタントピッチ（３ゾーン型）、圧縮比３．１
ダイズ：単層Ｔダイス、幅４００ｍｍ、リップ間距離１ｍｍ、コートハンガー型
シリンダー温度：２６０℃
キャストドラム温度：１５℃。
【００６２】
得られたフィルムをＡ４サイズに切り出し、８０℃の恒温槽に入れて５分熱処理した。処理後のフィルムの引裂性、透明性を評価した。結果を表５に示す。
【００６３】
（比較例２）
無機粒子を無機粒子マスターＦにする以外は、比較例１と同様にして５０μｍのフィルムを得た。
【００６４】
（比較例３）
無機粒子を無機粒子マスターＡにし、無機粒子添加量を表３に示す比率にする以外は、比較例１と同様にして５０μｍのフィルムを得た。
【００６５】
（比較例４）
無機粒子を無機粒子マスターＡにし、無機粒子添加量を表３に示す比率にする以外は、比較例１と同様にして５０μｍのフィルムを得た。
【００６６】
（比較例５）
無機粒子を無機粒子マスターＡにし、樹脂組成をＰＥＴ樹脂（三井ＰＥＴ製Ｊ１２５、固有粘度０．８）１００重量部にする以外は、比較例１と同様にして５０μｍのフィルムを得た。
【００６７】
（比較例６）
無機粒子を無機粒子マスターＡにし、押出条件のキャストドラム温度を６０℃した（急冷をしない）以外は、比較例１と同様にして５０μｍのフィルムを得た。
【００６８】
（比較例７）
無機粒子を無機粒子マスターＡにし、フィルムの熱処理を行わない以外は、比較例１と同様にして５０μｍのフィルムを得た。
【００６９】
（比較例８）
無機粒子を無機粒子マスターＡにし、フィルムの熱処理温度を４０℃にする以外は、比較例１と同様にして５０μｍのフィルムを得た。
【００７０】
（比較例９）
無機粒子を無機粒子マスターＡにし、比較例１と同様にして得たフィルムを、２２０℃で熱処理したところ、フィルムが溶融し、フィルム状を保てなかった。
【００７１】
以上の実施例１〜１２、比較例１〜９の材料組成、構成の一覧を表２〜３に示す。
【００７２】
【表２】

【００７３】
【表３】

【００７４】
実施例１〜１２及び比較例１〜９で作成したフィルムの評価結果を表４〜５に示す。
【００７５】
【表４】

【００７６】
【表５】

【００７７】
実施例１から、本発明のフィルムは易裂性、透明性に優れることが分かる。
【００７８】
実施例２〜３から、本発明のフィルムは無機粒子の粒径を変えても易裂性、透明性に優れることが分かる。
【００７９】
実施例４から、本発明のフィルムは無機粒子の種類が変わっても易裂性、透明性に優れていることが分かる。
【００８０】
実施例５〜６から、本発明のフィルムは無機粒子の添加量が変わっても易裂性、透明性に優れていることが分かる。
【００８１】
実施例７〜８から、本発明のフィルムはＰＢＴ樹脂の粘度が変わっても易裂性、透明性に優れていることが分かる。
【００８２】
実施例９〜１０から、本発明のフィルムはＰＢＴ樹脂にＰＥＴ樹脂をブレンドしても易裂性、透明性に優れていることが分かる。
【００８３】
実施例１１〜１２から、本発明のフィルムは熱処理温度を変えても易裂性、透明性に優れていることが分かる。
【００８４】
比較例１〜２から、本発明のフィルムは無機粒子の粒子径が著しく小さいものは滑り性に劣り、粒子径が著しく大きいものは透明性に劣ることが分かる。
【００８５】
比較例３〜４から、本発明のフィルムは無機粒子の添加量が少ないと滑り性が不十分であり、多すぎると透明性に劣ることが分かる。
【００８６】
比較例５から、本発明のフィルムは樹脂組成がＰＥＴ樹脂では透明性に劣ることが分かる。
【００８７】
比較例６から、本発明のフィルムは製膜時に徐冷すると透明性に劣ることが分かる。
【００８８】
比較例７〜９から、本発明のフィルムは熱処理がない、もしくは温度が低すぎると易裂性が劣り、高すぎると溶融しフィルム形状が保持できないことが分かる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明により、安価なポリエステルを原料とし、透明性、易裂性に優れ、かつガスバリア性、防湿性、強度、剛性、熱安定性に優れたシートまたはフィルムを提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a sheet or film having excellent transparency, tearability, slipperiness, fragrance retention, moisture proofing, strength, and heat resistance, and being useful as a packaging material for foods, pharmaceuticals, cosmetics, sundries, and the like.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Packaging materials made of various synthetic resins are used for packaging foods, medicines, miscellaneous goods, and the like. Particularly recently, biaxially stretched polyethylene terephthalate films (BO-PET films) having excellent strength, rigidity, moisture resistance, chemical resistance and the like have been widely used.
[0003]
However, the biaxially stretched polyethylene terephthalate film has a disadvantage that it is inferior in tearability and cannot be easily opened when used as a package.
As a method of improving this, there is a method of inserting a notch. However, even if the notch is inserted, it does not tear linearly and cannot be easily opened when used as a package.
[0004]
Therefore, in recent years, as a method for solving such a problem, a biaxially stretched polyester film using a resin obtained by blending polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate copolymerized with polytetramethylene glycol units having a molecular weight of 600 to 4000 has been proposed. It has been proposed (for example, Patent Document 1).
[0005]
Further, as a similar structure, a film obtained by laminating a sealant film via an adhesive on a film using a resin obtained by blending polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate copolymerized with polytetramethylene glycol units having a molecular weight of 600 to 4000 ( For example, Patent Literature 2), a polyvinylidene chloride-based copolymer layer is laminated on at least one surface of a film using a resin obtained by blending polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate copolymerized with polytetramethylene glycol units having a molecular weight of 600 to 4000. (For example, Patent Document 3) has been proposed.
[0006]
Further, an easily tearable film using a polymer alloy has been proposed. Polyalkylene terephthalate, a film composed of a resin composition composed of a styrene polymer (for example, Patent Document 4), a polyalkylene terephthalate, a styrene polymer, a film composed of a resin composition composed of a polyether (for example, Patent Document 5) polycarbonate, A film composed of a resin composition comprising a polyester and a styrene-based copolymer (for example, Patent Document 6) and a film composed of a resin composition composed of polyethylene-2,6-naphthalate and a thermoplastic polymer (for example, Patent Document 7) are known. ing.
[0007]
Further, a molded article made of a transparent polyester which is blended with an inorganic filler having an average particle diameter of 0.1 to 5 μm in an amount of 0.05 to 0.5% by weight and which is not stretched and is not damaged during transportation has been proposed (patented). Reference 8).
[0008]
However, polybutylene terephthalate obtained by copolymerizing polytetramethylene glycol units as described in Patent Literatures 1 to 3 is a flexible material, and thus has a disadvantage that the obtained film has low strength and has poor gas barrier properties. In addition, polytetramethylene glycol is disadvantageous in that the material cost is high due to the high price and the tearability is insufficient. Further, since biaxial stretching is required in these methods, a stretching apparatus and a stretching step are required, which increases equipment cost and running cost.
[0009]
Films obtained from alloyed styrene polymers as described in Patent Documents 4 to 6 have the advantage of not requiring a stretching step, but are inferior in gas barrier properties and transparency, and have poor thickness and surface condition. Has the disadvantage of becoming heterogeneous. Further, the tearability is insufficient.
[0010]
Further, the film composed of a resin composition comprising polyethylene-2,6-naphthalate and a thermoplastic polymer described in Patent Document 7 has the disadvantages of being inferior in gas barrier properties and transparency, and having a nonuniform thickness and surface state. Have. In addition, they have the disadvantages of insufficient tearability, high material cost, and the need for stretching equipment and steps.
[0011]
Patent Document 8 does not suggest that a sheet or a film having both transparency and tearability can be obtained by heat-treating a rapidly cooled unstretched molded product.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-10-168293 (paragraphs [0007] to [0008])
[Patent Document 2]
JP-A-11-227135 (paragraphs [0006] to [0007])
[Patent Document 3]
JP-A-11-300916 (paragraphs [0006] to [0007])
[Patent Document 4]
JP-A-7-292183 (paragraphs [0006] to [0007])
[Patent Document 5]
JP-A-8-156121 (paragraphs [0006] to [0007])
[Patent Document 6]
JP-A-9-52966 (paragraphs [0007] to [0008])
[Patent Document 7]
JP-A-11-217448 (paragraph [0008])
[Patent Document 8]
JP-A-7-48503 (paragraph [0003])
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a sheet or film that is excellent in transparency, tearability, and excellent in slipperiness, gas barrier properties, moisture resistance, strength, rigidity, and thermal stability using inexpensive polyester as a raw material. And
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention. That is, the present invention provides an inorganic particle having an average particle size of 10 μm or less with respect to 100 parts by weight of a resin having butylene terephthalate as a main constituent unit or a mixture of a resin having butylene terephthalate as a main constituent unit and a resin having ethylene terephthalate as a main constituent unit. And a quenched unstretched sheet or film obtained by subjecting a resin composition prepared by mixing 0.05 to 2 parts by weight to a heat treatment in a temperature range of 50 to 200 ° C. and having excellent transparency and tearability. The present invention provides a sheet or film which has a tear strength X, a total light transmittance Y, and a haze Z satisfying the following formulas (1) to (3).
50 N / mm ≧ X (1)
Here, X is a value measured according to JIS K 7128.
80% ≦ Y (2)
20% ≧ Z (3)
Here, Y and Z mean values measured according to ASTM D 1003.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The resin having butylene terephthalate as a main constituent unit used in the present invention refers to a resin obtained by polycondensation using 1,4-butanediol, terephthalic acid or a lower alcohol ester thereof as a main constituent component. The most preferred resin is polybutylene terephthalate, but the following components may be copolymerized. Examples of copolymerizable acid components include isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracenedicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyl ether Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and dodecanedioic acid; 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid; and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid And alicyclic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof. Examples of the copolymerizable diol component include aliphatic glycols having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, and cyclohexanediene. Methanol, cyclohexanediol and the like, or long-chain glycols having a molecular weight of 400 to 6000, that is, polyethylene glycol, poly-1,2-propylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like, and their ester-forming properties Derivatives and the like. These copolymerizable components are less than 5% by weight, based on terephthalic acid or 1,4-butanediol, respectively. If the content is 5% by weight or more, strength and gas barrier properties decrease, which is not preferable. In addition, these resins containing butylene terephthalate as a main constituent unit have an intrinsic viscosity of 0.36 to 2.00 dl / g, particularly 0.80 to 1.80 dl / g when an o-chlorophenol solution is measured at 25 ° C. Are preferred in terms of mechanical properties and film forming properties.
[0016]
The resin having ethylene terephthalate as a main constituent unit used in the present invention refers to a resin obtained by polycondensation using ethylene glycol, terephthalic acid or a lower alcohol ester thereof as a main constituent component. The most preferred resin is polyethylene terephthalate, but the following components may be copolymerized. Examples of copolymerizable acid components include isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracenedicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyl ether Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and dodecanedioic acid; 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid; and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid And alicyclic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof. Examples of the copolymerizable diol component include aliphatic glycols having 2 to 20 carbon atoms, such as propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and decamethylene. Glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, or the like, or a long-chain glycol having a molecular weight of 400 to 6000, such as polyethylene glycol, poly-1,2-propylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like. And the like. These copolymerizable components are less than 5% by weight, based on terephthalic acid or ethylene glycol, respectively. If the content is 5% by weight or more, strength and gas barrier properties decrease, which is not preferable. In addition, these resins having ethylene terephthalate as a main constituent unit have an intrinsic viscosity of 0.36 to 1.80 dl / g, particularly 0.60 to 1.60 dl / g when an o-chlorophenol solution is measured at 25 ° C. Are preferred in terms of mechanical properties and film forming properties.
[0017]
The resin used in the present invention is a resin having the above-mentioned butylene terephthalate as a main structural unit or a mixture of the above-mentioned resin having a main structural unit of butylene terephthalate and a resin having a main structural unit of ethylene terephthalate. The mixing ratio when using a mixture of a resin having butylene terephthalate as a main constituent unit and a resin having ethylene terephthalate as a main constituent unit is not particularly limited.However, in order to exhibit excellent transparency and tearability, ethylene is required. The proportion of the resin having terephthalate as a main constituent unit is 60% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less.
[0018]
The type of the inorganic particles used in the present invention is not particularly limited. Glass, carbon, potassium titanate, zinc oxide, aluminum borate, alumina, silicon carbide, ceramic, metal powder, zeolite, sericite, kaolin, mica, clay, pyrophyllite, bentonite, talc, alumina silicate, silica, magnesium oxide , Zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, barium sulfate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, boron nitride, silicon carbide, etc. You may. Among these, it is particularly preferable from the viewpoint of transparency and easy tearability of a film from which silica particles are obtained.
[0019]
The average particle size of the inorganic particles used in the present invention is a value measured by a coal counter method, and when the inorganic particles are smaller than 0.1 μm, the slipperiness of the obtained film is insufficient, and the average particle size is smaller than 10 μm. If it is too large, the transparency deteriorates.
[0020]
The amount of the inorganic particles used in the present invention is, based on 100 parts by weight of a resin having butylene terephthalate as a main constituent unit or a mixture of a resin having butylene terephthalate as a main constituent unit and a resin having ethylene terephthalate as a main constituent unit. It is 0.05 to 2 parts by weight. If the amount is less than 0.05 part by weight, the slipperiness of the obtained film is insufficient, and if it exceeds 2 parts by weight, the transparency deteriorates.
[0021]
In addition, using inorganic particles simultaneously or preliminarily treated with a coupling agent such as an isocyanate-based compound, an organic silane-based compound, an organic titanate-based compound, an organic borane-based compound, and an epoxy compound is a better machine. It is preferable from the viewpoint of obtaining proper characteristics and appearance.
[0022]
Furthermore, in the present invention, other polyester resins and other polymers, additives, crystal nucleating agents, stabilizers such as heat-resistant agents and ultraviolet absorbers according to the required properties, as long as the object of the present invention is not impaired. , A flame retardant, an antistatic agent, a plasticizer, a lubricant, a colorant, a coupling agent, and the like can be added in small amounts.
[0023]
The method for melt-molding the sheet or film of the present invention is not particularly limited, and the sheet or film is produced using a known method. For example, a T-die method, an inflation method, a press molding method, or the like is used. After melt molding, it is necessary to rapidly cool the resin to a temperature equal to or lower than the glass transition temperature (Tg) of the resin. A well-known method can also be used for the quenching method. For example, in the case of the T-die method, it can be extruded on a cooled roll or extruded in water. In the case of the inflation method, it can be cooled by water or by low-temperature air. In the case of the pressing method, a method of immersing the pressed product in cooling water, a method of cooling the pressed product with low-temperature air, and the like can be adopted.
[0024]
In order to obtain a sheet or film having excellent transparency and tearability according to the present invention, it is essential that the unstretched sheet or film obtained as described above is heat-treated at a temperature in the range of 50 to 200 ° C. More preferably, a temperature range of 55 to 150 ° C is preferable, and a temperature range of 60 to 120 ° C is more preferable.
[0025]
The tear strength X of the sheet or film of the present invention must be 50 N / mm or less, and if the tear strength is greater than 50 N / mm, the tearability of a packaging bag or the like produced using the obtained sheet or film will be poor. Insufficient and difficult to open.
[0026]
The total light transmittance Y of the sheet or film of the present invention needs to be 80% or more. If the total light transmittance is 80% or less, the transparency is deteriorated, and the commercial value is impaired.
[0027]
Further, the haze Z of the sheet or film of the present invention needs to be 20% or less. If the haze exceeds 20%, the transparency is insufficient, and when used in containers and packaging bags, the contents cannot be easily visually recognized, and the commercial value is impaired.
[0028]
The details of the mechanism by which this heat treatment develops tearability while maintaining transparency have not been clarified, but it is because the heat treatment caused a change in the crystal state in which extremely fine crystals were formed at a high density. Guessed.
[0029]
As a heat treatment method, a known method can be applied, and a method of treating a cut sheet or film in a hot air oven or a constant temperature bath set to a predetermined temperature, a hot air oven in which the sheet or film remains in a roll shape, that is, a rolled shape Or a method of heat treatment in a constant temperature bath. It is also possible to continuously heat-treat the sheet or film obtained by extrusion and quenching on-line. For example, a method of performing a heat treatment before the winding step after melt-extrusion and rapid cooling by a T-die method or an inflation method, a method of adjusting the temperature at the winding part, and performing a heat treatment can be adopted.
[0030]
The unstretched film as referred to in the present invention means the unstretched film itself obtained by the above method, but even if the film is expanded or contracted due to temperature change after obtaining the film, the object of the present invention is not considered. Any change that does not affect transparency and tearability is included in this.
[0031]
The thickness of the sheet or film of the present invention is not particularly limited, but is preferably from 10 to 300 μm in order to exhibit good transparency, tearability, strength, workability, and shape retention.
[0032]
The sheet or film used in the present invention may be further laminated with other sheets, films, papers, etc. in order to impart gas barrier properties, moisture proof properties, design properties, and workability within a range that does not impair the effects of the present invention. The metal and / or metal compound may be deposited on one or both surfaces of the film. Although there is no particular limitation on the method of forming the vapor deposition layer, a known method such as vacuum vapor deposition, EB vapor deposition, sputtering, ion plating, or plasma CVD can be used. Among them, the vacuum deposition method is most preferable in terms of productivity and cost. In order to improve the adhesion between the film and the deposited film such as a deposited metal and / or metal oxide, the surface of the film may be pre-treated in advance by a method such as corona discharge treatment or application of an anchor coating agent. This is the preferred method. Examples of the metal and / or metal oxide to be deposited on the film include aluminum, aluminum oxide, and silicon oxide, with aluminum being most preferred. The thickness of the obtained vapor deposition layer is preferably from 10 to 100 nm, more preferably from 15 to 90 nm, and further preferably from 20 to 80 nm. If the film thickness is 10 nm or more, a uniform deposited film thickness can be easily obtained, and if it is 100 nm or less, defects such as cracks hardly occur in the deposited layer, and further improvement in gas barrier properties can be expected.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0034]
[Measurement of tearability]
A sheet or film is cut out into a strip of 150 mm × 50 mm, a notch of 75 mm is made in the center, and the sheet or film is torn using a tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation in accordance with the method prescribed in JIS K 7128 (Method A). The average tear strength was measured.
[0035]
[Measurement of total light transmittance]
The measurement was carried out using a direct-reading haze meter manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. according to the method specified in ASTM D1003.
[0036]
[Measurement of haze]
The measurement was carried out using a direct-reading haze meter manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. according to the method specified in ASTM D1003.
[0037]
[Slidability measurement]
Using a friction measuring device TR-2 manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd., the static friction coefficient was measured by the method specified in JIS K 7125. A coefficient of static friction ≦ 0.8 was judged to be good for slipperiness.
[0038]
(Reference Example 1) Production of inorganic particle master A 90 parts by weight of polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as “PBT”) resin (1100, manufactured by Toray, intrinsic viscosity: 0.9) was mixed with silica (manufactured by Fuji Silysia: Sylysia 440, average). (Particle size: 3.5 μm) in a ratio of 10 parts by weight and extruded at a cylinder temperature of 260 ° C. using a 30 mm twin screw extruder (L / D = 32) to obtain inorganic particle master A.
[0039]
(Reference Example 2) Production of Inorganic Particle Master B Inorganic particles were prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that silica ("SGX-20", average particle size: 0.2 µm) was used as the inorganic particles. Master B was obtained.
[0040]
(Reference Example 3) Production of Inorganic Particle Master C In the same manner as in Reference Example 1, except that silica (Mizukasil P-50, average particle size: 8.5 μm) was used for the inorganic particles, Particle Master C was obtained.
[0041]
(Reference Example 4) Production of Inorganic Particle Master D Except that zeolite (manufactured by Mizusawa Chemical: "Silton JC-20", average particle size: 2.0 µm) was used as the inorganic particles, the same procedure as in Reference Example 1 was repeated. Particle Master D was obtained.
[0042]
(Reference Example 5) Production of Inorganic Particle Master E Inorganic particles were prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that silica (manufactured by Nissan Chemical: "MP-4540M", average particle size: 0.045 µm) was used as the inorganic particles. Master E was obtained.
[0043]
(Reference Example 6) Production of Inorganic Particle Master F An inorganic particle master was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that silica (manufactured by Fuji Silysia Ltd .: “Sylysia 470”, average particle size: 12.0 μm) was used as the inorganic particles. F was obtained.
[0044]
Table 1 shows a list of raw materials used in the inorganic particle masters of Reference Examples 1 to 6.
[0045]
[Table 1]

[0046]
(Example 1)
Polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as "PBT") resin (manufactured by Toray, 1200, intrinsic viscosity 1.2) and inorganic particle master A were blended in the ratio shown in Table 2, and extruded under the following conditions to obtain a film having a thickness of 50 µm. .
[0047]
<Extrusion conditions>
Extruder: 40 mm single screw extruder, L / D = 26,
Screw: Full flight constant pitch (3 zone type), compression ratio 3.1
Soybean: Single-layer T-die, width 400mm, distance between lips 1mm, coat hanger type cylinder temperature: 260 ° C
Cast drum temperature: 15 ° C.
[0048]
The obtained film was cut into A4 size, placed in a thermostat at 80 ° C., and heat-treated for 5 minutes. The tearability and transparency of the film after the treatment were evaluated. Table 4 shows the results.
[0049]
(Example 2)
A 50 μm film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the inorganic particles were changed to inorganic particle master B.
[0050]
(Example 3)
A 50 μm film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the inorganic particles were changed to inorganic particle master C.
[0051]
(Example 4)
A 50 μm film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the inorganic particles were changed to inorganic particle master D.
[0052]
(Example 5)
A film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic particles were added in the ratio shown in Table 2.
[0053]
(Example 6)
A film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic particles were added in the ratio shown in Table 2.
[0054]
(Example 7)
A 50 μm film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the PBT resin was changed to Toray 1100 (intrinsic viscosity 0.9).
[0055]
(Example 8)
A 50 μm film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the PBT resin was changed to Toray 1400 (intrinsic viscosity: 1.7).
[0056]
(Example 9)
Except that the resin composition was 50 parts of a PBT resin (1200 manufactured by Toray, intrinsic viscosity 1.2) and 50 parts of a polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “PET”) resin (J125 manufactured by Mitsui Chemicals, 0.8 intrinsic viscosity). In the same manner as in Example 1, a 50 μm film was obtained.
[0057]
(Example 10)
50 μm in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was changed to 80 parts by weight of PBT resin (1200 manufactured by Toray, intrinsic viscosity 1.2) and 20 parts by weight of PET resin (J125 manufactured by Mitsui PET, intrinsic viscosity 0.8). Was obtained.
[0058]
(Example 11)
A 50-μm film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature of the film was changed to 50 ° C.
[0059]
(Example 12)
A 50 μm film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature of the film was set to 200 ° C.
[0060]
(Comparative Example 1)
A PBT resin (manufactured by Toray, 1200, intrinsic viscosity 1.2) and an inorganic particle master E were blended in the ratio shown in Table 3, and extruded under the following conditions to obtain a film having a thickness of 50 µm.
[0061]
<Extrusion conditions>
Extruder: 40 mm single screw extruder, L / D = 26,
Screw: Full flight constant pitch (3 zone type), compression ratio 3.1
Soybean: Single-layer T-die, width 400mm, distance between lips 1mm, coat hanger type cylinder temperature: 260 ° C
Cast drum temperature: 15 ° C.
[0062]
The obtained film was cut into A4 size, placed in a thermostat at 80 ° C., and heat-treated for 5 minutes. The tearability and transparency of the film after the treatment were evaluated. Table 5 shows the results.
[0063]
(Comparative Example 2)
A film of 50 μm was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the inorganic particles were changed to inorganic particle master F.
[0064]
(Comparative Example 3)
A 50 μm film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the inorganic particles were used as the inorganic particle master A, and the amount of the inorganic particles added was adjusted to the ratio shown in Table 3.
[0065]
(Comparative Example 4)
A 50 μm film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the inorganic particles were used as the inorganic particle master A, and the amount of the inorganic particles added was adjusted to the ratio shown in Table 3.
[0066]
(Comparative Example 5)
A 50 μm film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the inorganic particles were used as the inorganic particle master A and the resin composition was changed to 100 parts by weight of a PET resin (J125, manufactured by Mitsui PET, intrinsic viscosity: 0.8).
[0067]
(Comparative Example 6)
A film of 50 μm was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the inorganic particles were used as the inorganic particle master A, and the casting drum temperature under the extrusion conditions was 60 ° C. (no rapid cooling).
[0068]
(Comparative Example 7)
A film of 50 μm was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the inorganic particles were used as the inorganic particle master A and the heat treatment of the film was not performed.
[0069]
(Comparative Example 8)
A 50 μm film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the inorganic particles were used as the inorganic particle master A and the heat treatment temperature of the film was set at 40 ° C.
[0070]
(Comparative Example 9)
When a film obtained in the same manner as in Comparative Example 1 was heat-treated at 220 ° C., the film was melted and the film shape could not be maintained.
[0071]
Tables 2 and 3 show a list of the material compositions and configurations of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 9 described above.
[0072]
[Table 2]

[0073]
[Table 3]

[0074]
Tables 4 and 5 show the evaluation results of the films prepared in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 9.
[0075]
[Table 4]

[0076]
[Table 5]

[0077]
Example 1 shows that the film of the present invention is excellent in tearability and transparency.
[0078]
From Examples 2 and 3, it is understood that the film of the present invention has excellent tearability and transparency even when the particle size of the inorganic particles is changed.
[0079]
Example 4 shows that the film of the present invention is excellent in tearability and transparency even when the type of inorganic particles is changed.
[0080]
Examples 5 to 6 show that the film of the present invention has excellent tearability and transparency even when the added amount of the inorganic particles is changed.
[0081]
It can be seen from Examples 7 and 8 that the film of the present invention has excellent tearability and transparency even when the viscosity of the PBT resin changes.
[0082]
It can be seen from Examples 9 to 10 that the film of the present invention has excellent tearability and transparency even when a PET resin is blended with a PBT resin.
[0083]
From Examples 11 to 12, it can be seen that the film of the present invention is excellent in tearability and transparency even when the heat treatment temperature is changed.
[0084]
From Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that in the film of the present invention, those having an extremely small particle diameter of inorganic particles are inferior in slipperiness, and those having an extremely large particle diameter are inferior in transparency.
[0085]
From Comparative Examples 3 and 4, it can be seen that the film of the present invention is insufficient in slipperiness when the amount of the inorganic particles is small, and poor in transparency when the amount is too large.
[0086]
From Comparative Example 5, it can be seen that the resin composition of the film of the present invention is inferior in transparency to PET resin.
[0087]
Comparative Example 6 shows that the film of the present invention is inferior in transparency when gradually cooled during film formation.
[0088]
From Comparative Examples 7 to 9, it can be seen that the film of the present invention has no heat treatment, or if the temperature is too low, the tearability is poor, and if it is too high, it melts and the film shape cannot be maintained.
[0089]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a sheet or film which is excellent in transparency and tearability and excellent in gas barrier properties, moisture resistance, strength, rigidity and thermal stability, using inexpensive polyester as a raw material.

Claims

Inorganic particles having an average particle size of 0.1 to 10 μm with respect to 100 parts by weight of a resin having butylene terephthalate as a main constituent unit or a mixture of a resin having butylene terephthalate as a main constituent unit and a resin having ethylene terephthalate as a main constituent unit. And a quenched unstretched sheet or film obtained by subjecting a resin composition prepared by mixing 0.05 to 2 parts by weight to a heat treatment at a temperature in the range of 50 to 200 ° C. A sheet or film having a thickness X, a total light transmittance Y, and a haze Z satisfying the following formulas (1) to (3).
50N / mm ≧ X (1)
Here, X is a value measured according to JIS K 7128.
80% ≦ Y (2)
20% ≧ Z (3)
Here, Y and Z mean values measured according to ASTM D 1003.

The sheet or film according to claim 1, wherein the inorganic particles are silica particles.

3. The sheet or film according to claim 1, wherein the resin having butylene terephthalate as a main constituent unit is polybutylene terephthalate.

The sheet or film according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin having ethylene terephthalate as a main constituent unit is polyethylene terephthalate.

A solution obtained by dissolving 0.5 g of the resin having butylene terephthalate as a main structural unit in 100 ml of o-chlorophenol at 25 ° C. has an intrinsic viscosity at 25 ° C. of 0.8 to 1.8 dl / g. Item 5. The sheet or film according to any one of Items 1 to 4.

A solution obtained by dissolving 0.5 g of the resin having ethylene terephthalate as a main structural unit in 100 ml of o-chlorophenol at 25 ° C. has an intrinsic viscosity at 25 ° C. of 0.6 to 1.6 dl / g. Item 6. The sheet or film according to any one of Items 1 to 5.

The sheet or film according to claim 1, wherein the thickness of the sheet or film is 10 to 300 μm.

A multilayer sheet or film using the sheet or film according to claim 1 as at least one layer.