JP2004241758A - Method of forming wiring metal layer and wiring metal layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体集積回路装置のような半導体装置や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような表示装置などに用いられる成膜方法、配線金属層の形成方法及び配線金属層に関し、特に電気配線用の金属配線を選択された領域に形成する配線金属層の形成方法及び配線金属層に関する。 The present invention relates to a film forming method used for a semiconductor device such as a semiconductor integrated circuit device and a display device such as a liquid crystal display device (LCD), a method for forming a wiring metal layer, and a wiring metal layer, and more particularly, to a wiring metal layer. The present invention relates to a method for forming a wiring metal layer for forming a metal wiring in a selected region and a wiring metal layer.
半導体集積回路装置、例えばＬＳＩ、ＵＬＳＩ等では、高い素子集積度や高い動作速度の実現のために行う回路内の信号伝達の高速化を図るべく、低い比抵抗を有する配線材料が要求される。 2. Description of the Related Art In a semiconductor integrated circuit device, for example, an LSI or an ULSI, a wiring material having a low specific resistance is required in order to speed up signal transmission in a circuit for realizing a high degree of element integration and a high operation speed.
また、液晶表示装置では、大画面化による配線長の増加、高精細化のための微細化、多機能化のための周辺回路の付加、メモリ機能を付加するためのモノリシック化等に応じて、これまでのＡｌ、Ｔａ、Ｍｏ等よりも低い比抵抗を有する配線材料が要求される。 In addition, in a liquid crystal display device, in accordance with an increase in wiring length due to a large screen, miniaturization for high definition, addition of a peripheral circuit for multifunction, monolithic for adding a memory function, etc. A wiring material having a lower specific resistance than conventional Al, Ta, Mo, etc. is required.
配線金属層の形成方法として、基板上の全面に金属層を形成し、レジストパターニング後に所望の領域以外の金属層をエッチングする方法や、所望の領域以外の金属層を、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）を含むダマシン法により研磨除去する方法がある（例えば、特許文献１および２を参照。）。
しかしながら、従来の配線金属層の形成方法では、配線の総面積が基板の面積に比べて数パーセントと非常に小さい。このため、基板上の全面に形成された金属層の大部分は除去される。その結果、原料的に高価な金属材料の使用効率が非常に低くなり、半導体装置や液晶表示装置の価格が高騰するという問題がある。 However, in the conventional method of forming the wiring metal layer, the total area of the wiring is very small, which is several percent as compared with the area of the substrate. Therefore, most of the metal layer formed on the entire surface of the substrate is removed. As a result, there is a problem that the use efficiency of a metal material which is expensive as a raw material is extremely low, and the price of a semiconductor device or a liquid crystal display device rises.
また、大型で、かつ、薄いガラス基板を用いる液晶表示装置の製造工程において、ガラス基板の全面に配線用金属層を形成するときに、該金属層の応力によりガラス基板に大きな反りが発生するという問題も生じる。 Further, in a manufacturing process of a liquid crystal display device using a large and thin glass substrate, when a metal layer for wiring is formed on the entire surface of the glass substrate, a large warpage occurs in the glass substrate due to stress of the metal layer. Problems arise.
本発明の目的は、配線材料の省資源化を達成することができる配線金属層の形成方法および配線金属層を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for forming a wiring metal layer and a wiring metal layer that can achieve resource saving of a wiring material.
本発明に係る配線金属層の形成方法は、基板上の選択された領域に配線金属層を形成する方法であって、前記領域を親水性とし他の領域を疎水性にする工程と、少なくとも前記親水性の領域に、親水性基を有する有機物により保護された金属または金属酸化物の微粒子を含む分散溶液を付着した後乾燥させる工程と、前記金属または金属酸化物の微粒子同士を結合させる工程とを含む。 The method of forming a wiring metal layer according to the present invention is a method of forming a wiring metal layer in a selected region on a substrate, wherein the step of making the region hydrophilic and the other region hydrophobic is provided, A step of drying after attaching a dispersion solution containing fine particles of a metal or metal oxide protected by an organic substance having a hydrophilic group to the hydrophilic region, and a step of bonding the fine particles of the metal or metal oxide to each other; including.
好ましくは、前記親水性領域を形成する工程は、前記基板上の前記選択された領域に対応して表面が疎水性の層に親水性の開口部を形成するか、もしくは疎水性表面を親水性にすることを含む。 Preferably, the step of forming the hydrophilic region includes forming a hydrophilic opening in a layer whose surface is hydrophobic corresponding to the selected region on the substrate, or forming the hydrophilic surface in a hydrophilic state. Including.
前記親水性領域を形成する工程は、所望のパターンを有するマスクを介してエキシマレーザ光、真空紫外線領域の光または紫外線領域の光とを用いることができる。 In the step of forming the hydrophilic region, excimer laser light, light in a vacuum ultraviolet region or light in an ultraviolet region can be used through a mask having a desired pattern.
好ましくは、前記有機物を分離させ、前記金属または金属酸化物の微粒子を構成する金属同士を該金属の融点より低い温度で結合させる工程は、不活性ガスまたは還元性ガスの雰囲気中で加熱処理を行う。もしくは、紫外線照射を行うことで有機物を分解する工程を用いることが望ましい。もちろん、紫外線照射後に加熱処理したり、加熱処理しながら紫外線照射を行うようにしてもよい。 Preferably, the step of separating the organic substance and bonding the metals constituting the fine particles of the metal or the metal oxide at a temperature lower than the melting point of the metal includes a step of performing a heat treatment in an atmosphere of an inert gas or a reducing gas. Do. Alternatively, it is preferable to use a step of decomposing an organic substance by performing ultraviolet irradiation. Needless to say, heat treatment may be performed after ultraviolet irradiation, or ultraviolet irradiation may be performed while performing heat treatment.
本発明に係る金属配線の形成方法は、前記分散液を付着した後乾燥させる工程と、前記金属同士を結合させる工程とを含む工程を複数回を行うことができる。 In the method for forming a metal wiring according to the present invention, a step including a step of attaching and drying the dispersion liquid and a step of bonding the metals can be performed a plurality of times.
本発明に係る金属配線の形成方法は、さらに、前記結合された金属上に無電解めっき法により金属層を形成する工程を含むことができる。 The method for forming a metal wiring according to the present invention may further include a step of forming a metal layer on the bonded metal by an electroless plating method.
前記微粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＳｎおよびＲｕのいずれか、もしくは前記金属を含む合金、Ｃｕ２Ｏを含む金属酸化物からなるものとすることができる。 The fine particles may be made of one of Au, Ag, Pd, Pt, Ni, Co, Cu, Sn and Ru, or an alloy containing the metal, or a metal oxide containing Cu 2 O.
前記親水基は、カルボキシル基または水酸基を含む極性官能基とすることができる。 The hydrophilic group can be a polar functional group including a carboxyl group or a hydroxyl group.
本発明に係る配線金属層は、基板上または積層板上の選択された領域に金属微粒子の結合層を含む。 The wiring metal layer according to the present invention includes a bonding layer of metal fine particles in a selected region on a substrate or a laminate.
本発明に係る配線金属層は、さらに、前記結合層上に形成された金属めっき層を有することができる。さらに、本発明に係る配線金属層は前記配線金属層の周囲を囲む拡散防止層を有することができる。 The wiring metal layer according to the present invention may further include a metal plating layer formed on the bonding layer. Further, the wiring metal layer according to the present invention may have a diffusion preventing layer surrounding the wiring metal layer.
本発明によれば、配線材料を省資源化することができる。 According to the present invention, the resources of the wiring material can be saved.
また、前記配線金属層は、サブミクロンのような微細パターンも形成することができ、量産性にも優れる。また、配線材料の省資源化が図られ、従来の真空成膜法と比べて配線形成のための装置が安価で、生産性もよいという利点がある。 Further, the wiring metal layer can form a fine pattern such as a submicron, and is excellent in mass productivity. In addition, there is an advantage that the resources for the wiring material can be saved, the apparatus for forming the wiring is inexpensive and the productivity is good as compared with the conventional vacuum film forming method.
さらに、金属または金属酸化物の微粒子として約１ｎｍから約１００ｎｍの平均粒径を有する金属粒子を用いることができ、これによれば、金属粒子の径が小さくなるにつれて金属粒子の表面エネルギーが指数関数的に増大する特性に起因して、金属本来の融点よりもはるかに低い温度で金属粒子が結合（焼結）するので、半導体装置や液晶表示装置の製造工程の低温化に寄与するという利点がある。 Further, metal particles having an average particle diameter of about 1 nm to about 100 nm can be used as the fine particles of the metal or metal oxide, and the surface energy of the metal particles increases as the diameter of the metal particles decreases as the metal particle diameter decreases. Metal particles are bonded (sintered) at a temperature much lower than the original melting point of the metal due to the characteristic of increasing characteristics, which has the advantage of contributing to lowering the manufacturing process of semiconductor devices and liquid crystal display devices. is there.
加えて、配線用銅層の形成においては、通常バリアメタル上に無電解めっきを行う場合に必要とされているめっき触媒、例えばパラジウムイオンを含有するコロイドまたは有機錯体を付与および活性化する工程が不要になり、さらに、パラジウムイオンが不純物として混入することによる比抵抗の増加という問題も生じないという利点がある。 In addition, in the formation of the copper layer for wiring, a step of applying and activating a plating catalyst, for example, a colloid or an organic complex containing palladium ions, which is usually required when performing electroless plating on a barrier metal. This is advantageous in that it does not need to be used, and that there is no problem of an increase in specific resistance due to mixing of palladium ions as impurities.
実施例１
まず、有機物で保護された金属微粒子（以下「保護微粒子」という。）および保護微粒子を含む分散溶液（以下「微粒子分散溶液」という。）の製法について説明する。ここで、「微粒子」とは、約１〜約１００ｎｍの平均粒径を有する粒子、好ましくは、約２〜約３０ｎｍの平均粒径を有する粒子を意味し、いわゆる「ナノ粒子」である。
Example 1
First, a method for producing metal fine particles protected by an organic substance (hereinafter, referred to as “protective fine particles”) and a dispersion solution containing the protective fine particles (hereinafter, referred to as “fine particle dispersion solution”) will be described. Here, “fine particles” means particles having an average particle diameter of about 1 to about 100 nm, preferably particles having an average particle diameter of about 2 to about 30 nm, and are so-called “nanoparticles”.
１１−メルカプトウンデカン酸（分子式 Ｃ１２Ｈ２４Ｏ２Ｓ ）を含む溶液中で、塩化金（ＩＩＩ）酸を水素化ホウ酸ナトリウムで還元した後、クロロホルムで再沈殿精製して、２ｎｍの平均粒径を有する有機物保護金属微粒子を固体化する。このようにして固体化された有機物で保護された金属微粒子は、チオール（ＳＨ）基が金の微粒子と吸着し、もう一方の末端基としてカルボキシル基を有する。 After reducing chloroauric acid with sodium borohydride in a solution containing 11-mercaptoundecanoic acid (molecular formula C12H24O2S), reprecipitation purification with chloroform is performed, and an organic substance having an average particle diameter of 2 nm is purified. Solidify the fine particles. The metal fine particles protected by the organic substance solidified in this way have a thiol (SH) group adsorbed on the gold fine particles and have a carboxyl group as the other terminal group.
保護微粒子は、末端基としてのカルボキシル基の存在により、各種アルコール、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」という。）、テトラハイドロフラン（以下「ＴＨＦ」という。）等の極性溶媒に溶解するため微粒子分散溶液が容易に得られる。 The protective fine particles are dissolved in polar solvents such as various alcohols, N, N'-dimethylformamide (hereinafter, referred to as "DMF"), and tetrahydrofuran (hereinafter, referred to as "THF") due to the presence of a carboxyl group as a terminal group. Therefore, a fine particle dispersion solution can be easily obtained.
基板とは、金属または金属酸化物の微粒子を含む分散液が付着される少なくとも親水性の表面を有するものをいう。 The substrate refers to a substrate having at least a hydrophilic surface to which a dispersion containing fine particles of a metal or a metal oxide is attached.
ガラスからなる基板１０上に配線金属層を形成する方法について、図１を参照して説明する。
A method of forming a wiring metal layer on a
まず、基板１０上に選択的に配線パターンを形成するために次のようにして疎水性領域に親水性の開口部を形成する。すなわち、図１（ａ）に示すように、親水性を有する基板１０例えばガラス基板上に疎水性表面を形成するためにシランカップリング剤の膜１２を、例えば蒸気吸着法または塗布法により形成する。次に、図１（ｂ）に示すように、配線パターン状に形成された開口を有するメタルフォトマスク１４を介して、膜１２の領域１６に１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦレーザーによる光１８を照射する。膜１２にはメタルフォトマスク１４に形成された配線パターン状に光１８が入射する。領域１６は、メタルフォトマスク１４の配線パターン状に形成された開口に対応する領域である。
First, in order to selectively form a wiring pattern on the
光１８により照射された膜１２の領域１６は、図１（ｂ）に示すように光分解・除去され、親水性を有するガラス基板の表面、即ち親水基である水酸基を有する親水性部分２０（図１（ｃ）を参照。）が露出される。これにより、基板１０の領域１６に対応する部分の表面は親水性を有するようになり、膜１２の領域１６以外の表面は疎水性領域のままである。
The
前記シランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。また、フッ素シランカップリング剤を用いることもできる。 As the silane coupling agent, for example, silane coupling agents such as hexamethyldisilazane, vinyltrichlorosilane, and vinyltrimethoxysilane can be used. Further, a fluorine silane coupling agent can also be used.
前記シランカップリング剤は、真空紫外線光もしくは紫外線光照射により光分解・親水化する観点から、分子の大きさ程度の厚さにすることが望ましい。 The silane coupling agent is desirably made to have a thickness of about the size of a molecule from the viewpoint of photodecomposition / hydrophilization by irradiation with vacuum ultraviolet light or ultraviolet light.
次に、図１（ｃ）に示すように、保護微粒子２２をエタノール２４中に分散させた微粒子分散溶液をディスペンサーにて基板１０上に設ける。分散媒としては、揮発性の溶媒が望ましいが、極性溶媒であればよい。
Next, as shown in FIG. 1C, a fine particle dispersion in which the protective
前記微粒子分散溶液を基板１０上に設ける方法として、種々の方法を用いることができるが、材料効率の観点からディスペンサー塗布、インクジェット塗布、噴射、吹き付け等の局所的な塗布方法を用いることが望ましい。
Various methods can be used as a method for providing the fine particle dispersion solution on the
図１（ｄ）に示すように、親水性部分２０の親水性基である水酸基に、保護微粒子２２がその金属微粒子２６を保護している１１−メルカプトウンデカン酸のカルボキシル基を介しての水素結合等の力が作用することと、溶媒として用いている極性溶媒の効果で、少なくとも一部の保護微粒子２２が親水性部分２０に引き寄せられる。
As shown in FIG. 1 (d), a hydrogen bond via a carboxyl group of 11-mercaptoundecanoic acid, in which the protective
親水性基は、カルボキシル基または水酸基を含む極性官能基である。 The hydrophilic group is a polar functional group containing a carboxyl group or a hydroxyl group.
次に、分散液の乾燥工程を行い保護微粒子２２を基板１０の親水性部分２０に固定する。固定方法として、極性溶媒（図１に示す例では、エタノール２４である。）の沸点にもよるが、室温から５０℃程度の温度範囲で極性溶媒を気化させることにより、保護微粒子２２を基板１０上の親水性部分２０への安定した固定化を行うことができる。
Next, the dispersion liquid is dried to fix the protective
次に、金属微粒子２６同士を結合させる結合層を形成する工程を実行する。即ち、非酸化性雰囲気、例えば窒素からなる不活性ガス雰囲気中で保護している有機物２８が分解および気化する、例えば１８０℃以上の温度で、金属微粒子２６の金属同士を結合させる。これにより、図１（ｅ）に示すように、配線金属層３０が形成される。前記１８０℃は、金属微粒子２６を構成する金の融点より低い温度であるがナノサイズの微粒子では金属表面の表面エネルギーが増大するため結合が達成できる。この結果、金属からなる結合層が形成される。ここで、結合層を形成する工程としては、紫外線照射を行うことで有機物を分解する工程を用いてもよい。もちろん、紫外線照射後に加熱処理したり、加熱処理しながら紫外線照射を行うようにしてもよい。
Next, a step of forming a bonding layer for bonding the metal
配線金属層３０の厚さは、保護微粒子２２の濃度の調整により約２ｎｍから約５０ｎｍ程度の範囲で調整が可能である。膜１２の一部は前記１８０℃程度の温度下で気化されるが、配線金属層３０の形成後に、洗浄により膜１２のすべてを除去することが望ましい。
The thickness of the
次に、図１（ｆ）に示すように、配線金属層３０を無電解めっきのシード層として無電解めっき法により、４００ｎｍの厚さを有する層厚増大用の金属層３２を形成する。例えば、配線金属層の低抵抗化のために金からなる配線金属層を形成し、この配線金属層をシード層として無電解めっき法で金よりも比抵抗の小さい銀または金−銀、金−銅等の合金からなる層厚増大用の金属層を形成する。
Next, as shown in FIG. 1F, a
図１に示す例では、金属微粒子２６を保護する有機物２８としてカルボキシル基を有する１１−メルカプトウンデカン酸を用いるとした。これに代えて、親水性表面（親水性部分２０）への選択的な固定が可能な極性官能基を末端基に有するもの、例えば水酸基を有する１１−メルカプト−１−ウンデカノール（分子式 Ｃ１１Ｈ２４ＯＳ ）を用いることもできる。
In the example shown in FIG. 1, 11-mercaptoundecanoic acid having a carboxyl group was used as the
さらに、チオール基から極性官能基までの炭素鎖の長さも自由に選定することができる。低結合温度や低抵抗化の観点から、炭素鎖は短いことが望ましい。最も炭素鎖が短いメルカプト酢酸やメルカプトエタノールを用いてもよく、炭素鎖の短いものを用いることで１５０℃程度の温度下での結合も可能である。 Further, the length of the carbon chain from the thiol group to the polar functional group can be freely selected. From the viewpoint of lowering the bonding temperature and lowering the resistance, the carbon chain is desirably short. Mercaptoacetic acid or mercaptoethanol having the shortest carbon chain may be used, and bonding at a temperature of about 150 ° C. is possible by using one having a short carbon chain.
また、金属微粒子２６として、図１に示す例では、金（Ａｕ）の微粒子を用いるとしたが、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｒｕ等の単体金属、それらの合金、またはＣｕ２Ｏ等の金属酸化物の微粒子を用いることもできる。
Also, in the example shown in FIG. 1, gold (Au) fine particles are used as the metal
図１に示す例では、配線金属層３０の形成後、該配線金属層３０をシード層として用いて無電解めっき法により金属層３２を形成して層厚を増大させることを説明したが、図１の（ｃ）〜（ｅ）の工程を繰り返すことにより層厚を増大させてもよい。
In the example shown in FIG. 1, it has been described that after forming the
図１に示す例では、親水性部分２０を形成するための光源として、ＡｒＦレーザーを用いるとしたが、Ｆ２、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ等のエキシマーレーザー、紫外線領域および真空紫外線領域の光源を用いてもよい。
In the example shown in FIG. 1, an ArF laser is used as a light source for forming the
実施例２
図２に、多層配線についての適用例を示す。この例では、親水性の領域形成手段として、図２（ａ）に示すように、絶縁板１１例えばガラス板上に親水性の第１の配線金属層３４例えばアルミニウムからなる金属層を、例えば膜厚３００ｎｍ乃至４００ｎｍ形成し、これをパターニングする。この後、親水性の酸化シリコンからなる層間絶縁層３６を形成し、この層間絶縁層３６に配線金属層３０との電気的接触を形成するためのコンタクトホール３８を形成する。この実施例においては、基板は親水性の第１の配線金属層３４、親水性の層間絶縁層３６およびコンタクトホール３８を有するものである。
Example 2
FIG. 2 shows an example of application to a multilayer wiring. In this example, as a hydrophilic region forming means, as shown in FIG. 2A, a hydrophilic first
その後、図１（ａ）〜（ｆ）と同様の工程である図２（ａ）〜（ｆ）の工程を実施して、第１の配線金属層３４を含む層間絶縁層３６のコンタクトホール３８周辺に形成された親水性部分２０に保護微粒子２２を固定し、微粒子分散溶液を気化させ、有機物２８を分解および気化させ、金属微粒子２６の金属同士を結合させ、また無電解めっきにより層厚を増大化することにより、コンタクトホール３８を介して第１の配線金属層３４との間の電気的接続および配線金属層３０を形成することができる。
Thereafter, the steps shown in FIGS. 2A to 2F, which are the same steps as those shown in FIGS. 1A to 1F, are performed, and the contact holes 38 in the
実施例３
この実施例は、親水性の領域形成手段として、図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように、前記表面処理工程は、基板１０上に、シランカップリング剤の膜を形成する代わりに、表面が疎水性となるフォトレジスト、ポリイミド、フッ素樹脂等の感光性樹脂からなる層４０を形成し、通常の薄膜製造プロセスを用いて層４０に開口４２を形成し、親水性部分２０を形成する例である。親水性の開口４２の形成にあたってはネガ型、ポジ型のいずれを用いてもよく、また工程の簡素化のために感光性の樹脂層を用いることが望ましい。また、樹脂層の除去が不十分な場合は必要に応じてアッシングや洗浄等の処理を追加することが望ましい。
Example 3
In this embodiment, as a hydrophilic region forming means, as shown in FIGS. 3A and 3B, the surface treatment step is performed instead of forming a silane coupling agent film on the
図３（ｃ）〜（ｆ）の微粒子分散液を付着させる工程および乾燥工程、金属同士を結合する工程、無電解めっきによる層厚増大化する工程は、図１（ｃ）〜（ｆ）と同様に行う。図１（ｇ）に示す工程は、感光性樹脂からなる層４０を剥離する工程である。
3C to 3F, the step of attaching and drying the fine particle dispersion, the step of bonding metals, and the step of increasing the layer thickness by electroless plating are the same as those of FIGS. 1C to 1F. Do the same. The step shown in FIG. 1G is a step of peeling off the
図３に示す例のように、例えばフォトレジスト樹脂層のように比較的層厚が大きい層４０を用いる場合、無電解めっき工程でのパターン幅は、層４０の開口４２で規定され、変化しないという利点がある。このため、前記した実施例２のような多層配線の場合でも疎水性領域に厚い樹脂層を用いても良いことは言うまでもない。
As in the example shown in FIG. 3, when a relatively
感光性樹脂にフォトレジストを用いた場合は、結合温度が高いとフォトレジストの剥離が難しくなるという問題が生じるため、金属微粒子を保護する有機物として炭素鎖が短いメルカプト酢酸やメルカプトエタノールを用いて、結合温度を１５０℃程度に下げることが望ましい。もしくは、紫外線照射を行うことで有機物の分解を促進することが望ましい。ポリイミドやフッ素樹脂からなる感光性樹脂層を層間絶縁層として用いる場合は、必ずしも剥離しなくてもよい。 When a photoresist is used for the photosensitive resin, a problem arises in that it is difficult to remove the photoresist when the bonding temperature is high. It is desirable to lower the bonding temperature to about 150 ° C. Alternatively, it is desirable to accelerate the decomposition of organic substances by performing ultraviolet irradiation. When a photosensitive resin layer made of polyimide or fluororesin is used as an interlayer insulating layer, it is not always necessary to peel it off.
実施例４
図４（ａ）に示すように、ガラスからなる基板１０上に、Ｃｕの不純物拡散に対するバリア性を有する窒化シリコン層４４及びＴｉＮからなる第１のバリアメタル層４８を形成する。金属微粒子としてＣｕ２Ｏを用いる。図４（ｃ）〜（ｆ）の微粒子分散液を付着、乾燥させ、金属同士を結合させ、無電解めっきによる層厚増大化する工程は、図１（ｃ）〜（ｆ）と同様に行う。疎水性樹脂層（層４０）にはフォトレジストを用いた。また、この実施例においては、基板は窒化シリコン層４４及び親水性のＴｉＮからなる第１のバリアメタル層４８を有するものである。
Example 4
As shown in FIG. 4A, a
ベンゾチアゾールとポリエチレングリコールとを用いてＣｕについての保護微粒子を作する場合、Ｃｕの表面は非常に活性なため酸化されやすく、Ｃｕ２Ｏのように金属酸化物の微粒子になる。１０％の水素添加の窒素雰囲気中で加熱処理を施してＣｕ２Ｏを還元することにより、容易に銅からなる配線金属層を形成することができる。 When benzothiazole and polyethylene glycol are used to form protective fine particles for Cu, the surface of Cu is very active and thus easily oxidized, and becomes fine particles of a metal oxide like Cu 2 O. By performing a heat treatment in a nitrogen atmosphere containing 10% hydrogen to reduce Cu 2 O, a wiring metal layer made of copper can be easily formed.
銅からなる配線金属層をシード層として用いて、その後の銅の無電解めっき法もしくは電解めっき法による層厚増大化も同様に行うことができる。また、Ｃｕを配線材料として用いた場合は、Ｃｕの不純物拡散の問題や表面酸化の問題に対応するためにＣｕ配線を第２のバリアメタル層４６で覆うことが望ましい。
Using a wiring metal layer made of copper as a seed layer, the subsequent increase in the layer thickness of copper by electroless plating or electrolytic plating can be similarly performed. When Cu is used as the wiring material, it is desirable to cover the Cu wiring with the second
図４に示す配線金属層をボトムゲート型薄膜トランジスタのゲート電極として用いる場合、図４（ｇ）のようにＣｕの金属配線を形成した後に、この配線を囲むようにＣｏ−Ｗ−Ｂ等のバリアメタルをＣｕ金属配線の周囲に無電解めっき法で連続的に形成して拡散防止層（キャッピング層）を形成することが、不純物拡散およびゲート絶縁膜の形成プロセス時のダメージや酸化を防止する観点から望ましい。そして、銅配線及び周囲を覆った第２のバリアメタル層４６をマスクとして第１のバリアメタル層４８をエッチングして配線金属層を形成することで銅の不純物拡散を完全に防止することが望ましい。
When the wiring metal layer shown in FIG. 4 is used as a gate electrode of a bottom-gate thin film transistor, after forming a Cu metal wiring as shown in FIG. 4G, a barrier such as Co-WB is formed so as to surround the wiring. Forming a metal continuously around a Cu metal wiring by electroless plating to form a diffusion prevention layer (capping layer) is to prevent damage and oxidation during impurity diffusion and a gate insulating film formation process. Desirable. Then, it is desirable to completely prevent the diffusion of copper impurities by etching the first
さらに、配線金属層をゲート電極として用い、通常の方法により、ゲート絶縁層の形成、半導体層となるアモルファスシリコン層またはポリシリコン層の形成、ソースおよびドレイン電極の形成、また液晶表示装置用のアレイ基板の場合は画素電極の形成を行うことができる。ゲート電極配線のみならず、更にソースおよびドレイン電極に本発明に係る配線金属層の形成法および配線金属層を適用することもできる。 Further, using a wiring metal layer as a gate electrode, a gate insulating layer is formed, an amorphous silicon layer or a polysilicon layer serving as a semiconductor layer is formed, source and drain electrodes are formed, and an array for a liquid crystal display device is formed by a usual method. In the case of a substrate, a pixel electrode can be formed. The method for forming a wiring metal layer and the wiring metal layer according to the present invention can be applied not only to the gate electrode wiring but also to the source and drain electrodes.
また、ボトムゲート型のトランジスタのみならず、トップゲート型のトランジスタにも適用することができる。例えば、基板上にアモルファスシリコン層を形成してレーザーアニールにより結晶化させた後パターニングする。ゲート絶縁層を形成した後、ゲート電極用の配線金属層を形成してパターンニングし、ソース・ドレイン部及びＬＤＤ（Ｌｉｇｈｔｌｙ Ｄｏｐｅｄ Ｄｒａｉｎ）部を形成するための不純物イオン注入を行い、その後層間絶縁層の形成後ソースおよびドレイン電極用のコンタクトホール形成する。次に、ソースおよびドレイン電極用の配線金属層を形成しパターニングする。このようなゲート電極用、ソースおよびドレイン電極用等の配線構造及び製造方法にも適用可能である。 Further, the present invention can be applied to not only a bottom-gate transistor but also a top-gate transistor. For example, an amorphous silicon layer is formed on a substrate, crystallized by laser annealing, and then patterned. After forming a gate insulating layer, a wiring metal layer for a gate electrode is formed and patterned, and impurity ions are implanted to form a source / drain portion and an LDD (Lightly Doped Drain) portion, and then an interlayer insulating layer is formed. Is formed, contact holes for source and drain electrodes are formed. Next, a wiring metal layer for source and drain electrodes is formed and patterned. The present invention is also applicable to such wiring structures for gate electrodes, source and drain electrodes, and the like and manufacturing methods.
実施例４のように銅を含む配線金属層を形成する場合には、まず、基板上またはコンタクトホールを形成した層間絶縁層上に第１のバリアメタルを形成する。次いで、感光性樹脂層を形成して所望の配線形成部分を親水化するための露光および現像を行う。前記Ｃｕ２Ｏの保護微粒子を含む分散液の塗布および乾燥、有機物の分離および金属同士の結合、無電解めっきを行い、感光性樹脂層の除去後に例えばＣｏ−Ｗ−Ｂの第２のバリアメタルを無電解めっき法によりＣｕ配線の周囲にキャッピングし、銅層およびキャッピング層をマスクにして第２のバリアメタルをエッチングする。配線銅層の周囲を完全に第１及び第２のバリアメタルで囲った配線の形成をすることが銅の拡散防止のために望ましい。 In the case of forming a wiring metal layer containing copper as in the fourth embodiment, first, a first barrier metal is formed on a substrate or an interlayer insulating layer in which a contact hole is formed. Next, exposure and development for forming a photosensitive resin layer and hydrophilizing a desired wiring formation portion are performed. Coating and drying of the dispersion containing the protective fine particles of Cu 2 O, separation of organic substances, bonding of metals, electroless plating, and removal of the photosensitive resin layer, for example, a second barrier metal of Co-WB Is capped around the Cu wiring by electroless plating, and the second barrier metal is etched using the copper layer and the capping layer as masks. It is desirable to form a wiring completely surrounding the wiring copper layer with the first and second barrier metals to prevent copper diffusion.
前記実施例では、親水性部分の形成を疎水性膜の選択的な排除により行うものとして説明したが、真空紫外線光または紫外線光を照射して親水性表面を形成することが可能な無機層または有機層を基板上に形成して配線金属層を形成するようにしてもよい。また、コロナ放電等の他の表面処理法で親水性部分を選択的に形成してもよい。 In the above embodiment, the formation of the hydrophilic portion was described as being performed by selectively removing the hydrophobic film, but the inorganic layer or the inorganic layer capable of forming a hydrophilic surface by irradiating vacuum ultraviolet light or ultraviolet light is used. An organic layer may be formed on a substrate to form a wiring metal layer. Alternatively, the hydrophilic portion may be selectively formed by another surface treatment such as corona discharge.
無機層としては、ＴｉＯ２等の光照射で親水性化する金属酸化物や有機層として、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等を用いることができる。さらに、基板としてガラス基板を用いたが、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機材料を用いてもよい。 As the inorganic layer, a metal oxide such as TiO 2 which becomes hydrophilic by light irradiation, and as the organic layer, a polyimide resin, a fluorine resin, or the like can be used. Further, although a glass substrate is used as the substrate, an organic material such as a polyimide resin or a fluorine resin may be used.
また、前記実施例１では、シランカップリング剤を光分解することにより親水性部分を形成するとしたが、紫外線照射により疎水性末端基が親水性基に変性するシランカップリング剤を用いて末端基に水酸基、カルボキシル基、アミノ基またはアミノカルボニル基の極性基を生じさせて親水性化してもよい。この場合には、図１（ｂ）のメタルフォトマスク１４の開口部に対応した膜１２の領域が親水性部分となるようにするものである。その後の工程は実施例１と同じようにすることで金属配線層を形成することができる。
In Example 1, the hydrophilic portion was formed by photolysis of the silane coupling agent. However, the silane coupling agent was used to convert the hydrophobic terminal group into a hydrophilic group by irradiation with ultraviolet rays. A polar group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or an aminocarbonyl group may be generated to make the group hydrophilic. In this case, the region of the
また、保護微粒子の固定としては、１１−メルカプトウンデカン酸により有機物保護されたＡｕ微粒子のカルボキシル基と、トリフルオロ酢酸無水物とトリエチルアミンとの混合物を用いてＤＭＦ中で酸無水物にしたものを紫外線光照射により末端基にアミノ基を形成した親水性表面とを、例えばＴＨＦ中で反応させてアミド結合を形成させるような化学結合による固定化法を用いてもよい。 Further, as the fixation of the protective fine particles, an acid anhydride in DMF using a mixture of a carboxyl group of Au fine particles protected with an organic substance by 11-mercaptoundecanoic acid and trifluoroacetic anhydride and triethylamine was irradiated with ultraviolet rays. For example, an immobilization method using a chemical bond such that a hydrophilic surface having an amino group formed on a terminal group by irradiation with light may be reacted in THF to form an amide bond.
１０ 基板
１１ 絶縁板
１２ 膜
１４ メタルフォトマスク
１６ 領域
１８ 光
２０ 親水性部分
２２ 保護微粒子
２４ エタノール
２６ 金属微粒子
２８ 有機物
３０ 配線金属層
３２ 金属層
３４ 第１の配線金属層
３６ 層間絶縁層
３８ コンタクトホール
４０ 層
４２ 開口
４４ 窒化シリコン層
４６ 第２のバリアメタル層
４８ 第１のバリアメタル層
DESCRIPTION OF
Claims (11)
The wiring metal layer according to claim 10, wherein the wiring metal layer is surrounded by a diffusion preventing layer.
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