JP2004235546A

JP2004235546A - Light emitting device, lighting device and display using the same

Info

Publication number: JP2004235546A
Application number: JP2003024243A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Yoshino; 正彦吉野; Naoto Kijima; 直人木島
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2004-08-19

Abstract

【課題】３５０〜４１５ｎｍの光を発生する励起源と蛍光体を組み合わせ、かつ、高い発光強度を有する発光装置を提供する。
【解決手段】波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体が、特定の化学組成の結晶相を含有してなる蛍光体を含んでなることを特徴とする発光装置。
【選択図】なし。Provided is a light-emitting device that combines an excitation source that emits light of 350 to 415 nm and a phosphor, and has high light emission intensity.
A light-emitting device including a first light-emitting body that emits light having a wavelength of 350 to 415 nm and a second light-emitting body that emits visible light by irradiating light from the first light-emitting body. 2. A light-emitting device, wherein the light-emitting body 2 comprises a phosphor containing a crystal phase having a specific chemical composition.
[Selection diagram] None.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発光装置に関し、詳しくは、電力源により紫外光から可視光領域の光を発光する第１の発光体と、その発光を吸収し長波長の可視光を発する波長変換材料としての第２の発光体とを組み合わせることにより、高効率の発光を発生させることのできる発光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、発光ダイオード（以下、ＬＥＤと略す）やレーザーダイオード（以下、ＬＤと略す）は青〜赤色の可視領域から、紫色、紫外線を発するものまで開発されている。こうした多色のＬＥＤを組み合わせた表示装置がディスプレイや交通信号機として用いられている。更にＬＥＤやＬＤの発光色を蛍光体で色変換させた発光装置も提案されている。例えば、特公昭４９−１２２１号公報では、３００−５３０ｎｍの波長の放射ビームを発するレーザービームを燐光体（Ｙ_{３−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＧｄ_ｙＭ_５−ｚＧａ_ｚＯ_１２（ＹはＹ、Ｌｕ、またはＬａ、ＭはＡｌ、Ａｌ−Ｉｎ、またはＡｌ−Ｓｃを表し、ｘは０．００１〜０．１５、ｙは２．９９９以下、ｚは３．０以下である））に照射し、これを発光させてディスプレイを形成する方法が示されている。また、近年では、青色発光の半導体発光素子として注目されている発光効率の高い窒化ガリウム（ＧａＮ）系ＬＥＤやＬＤと、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光装置が、画像表示装置や照明装置の発光源として提案されている。実際に、特開平１０−２４２５１３号公報において、この窒化物系半導体のＬＥＤ又はＬＤチップを使用し、蛍光体としてセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系を使用することを特徴とする発光装置が示されている。
しかしながら、例えば、この特開平１０−２４２５１３号公報に示されるようなセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体と青色ＬＥＤ又は青色レーザーとの組み合わせにおいては、青色光と蛍光体から発生する黄色光の混色で白色を発生させることができるが、青色と黄色の発光ピークトップ（４５０ｎｍ付近と５５０ｎｍ付近）の中間領域（４７０ｎｍ−５４０ｎｍ）と、黄色ピークの長波長側領域（５８０−７００ｎｍ）の発光強度が小さいために、バックライト光源などの発光源としては十分な色再現性が得られず、改良が求められている。
【０００３】
この改良のために紫外線発光のＬＥＤで青色、赤色、緑色の蛍光体を励起して白色発光をとして利用する発光装置が提案されている。青色、緑色、赤色の蛍光体を混合して白色光とする場合は、従来の青・黄混色系のような２つのピークの重なりでなく、３つのピークの重なりとなるので、発光ピークの間の谷間が小さくなり、演色性が向上することになる。しかし、この青・緑・赤混色系においてはそれぞれの蛍光体がバランス良く十分な発光効率と、色再現（広い色再現範囲若しくは高い演色性）を示すためのスペクトル特性が求められる。例えば、特開平１０−１１２５５７号公報、特開２０００−１８３４０８号公報や特開２０００−０７３０５２号公報には、青色、緑色にＥｕとＭｎを付活したアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体が記載されていて、実施例には２（Ｂａ，Ｍｇ）Ｏ・５Ａｌ_２Ｏ_３：Ｅｕ_０．２，Ｍｎ_０．４と３（Ｂａ，Ｍｇ）Ｏ・８Ａｌ_２Ｏ_３：Ｅｕ_０．２，Ｍｎ_０．４の組成物が記載されている。またＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＴｈｅＮｉｎｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＤｉｓｐｌａｙＷｏｒｋｓｈｏｐｓ．（ＩＤＷ’０２），Ｐ．１０１１−１０１４にはＵＶＬＥＤで励起したＳｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：ＥｕにおいてＥｕ濃度を増加すると発光色が青色から明るい緑色に変移することが記載されているが、それでも尚、これらの組成物を含む蛍光体の発光強度はまだ十分とは言えなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭４９−１２２１号公報
【特許文献２】
特開平１０−１１２５５７号公報
【特許文献３】
特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献４】
特開２０００−１８３４０８号公報
【特許文献５】
特開２０００−０７３０５２号公報
【非特許文献１】
ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＴｈｅＮｉｎｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＤｉｓｐｌａｙＷｏｒｋｓｈｏｐｓ．（ＩＤＷ’０２），Ｐ．１０１１−１０１４
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
青色、緑色、赤色の蛍光体を混合して白色光とする場合、それぞれの蛍光体に十分な発光輝度と、混合したものが全体で高い色再現性を示すための色度とスペクトル特性をもつ事が求められる。本発明は、前述の従来技術に鑑み、発光強度が高い発光装置を開発すべくなされたものであり、特に高効率の緑色蛍光体を開発することにより、好適な発光装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の構成を採用することにより、前記課題の解決に成功した。
すなわち、本発明の要旨は、
（１）波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体が、一般式［１］の化学組成の結晶相を含有してなる蛍光体を含んでなることを特徴とする発光装置。
【０００７】
【化２】
Ｓｒ_ａＣａ_ｂＭｇ_ｃＺｎ_ｄＥｕ_ｅＭｎ_ｆＭ_ｇＡ_ｈＸ_ｉＯ_２５式［１］
（式［１］において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは、それぞれ０．５≦ａ≦３．６、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．８、０．４≦ｅ≦３．５、０≦ｆ≦０．８、ｆ≦ｅ、０≦ｇ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４、０≦ｈ≦１４、０≦ｉ≦１．４、ｈ＋ｉ＝１４を満足する数であり、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｍｎ以外の２価の金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｂの群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｘは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｂ以外の３価の金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。）
【０００８】
（２）ＡがＡｌであることを特徴とする（１）に記載の発光装置。
（３）第２の発光体が励起波長４００ｎｍの光による励起時の蛍光スペクトルにおける最大蛍光強度が４９０〜５５０ｎｍの波長範囲内に観察される蛍光体を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の発光装置。
（４）第１の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の発光装置。
（５）第１の発光体がレーザーダイオードであることを特徴とする（４）に記載の発光装置。
【０００９】
（６）第１の発光体がＧａＮ系化合物半導体を使用してなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一つに記載の発光装置。
（７）第１の発光体が面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一つに記載の発光装置。
（８）第２の発光体が膜状であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか一つに記載の発光装置。
（９）第１の発光体の発光面に、直接、第２の発光体の膜面を接触させてなることを特徴とする（８）に記載の発光装置。
（１０）第２の発光体が他の蛍光体を含んでなり、発光装置が白色光を発することを特徴とする、（１）〜（９）のいずれか一つに記載の発光装置。
（１１）第２の発光体が、蛍光体の粉を樹脂に分散させてなることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の発光装置。
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の発光装置を有する照明装置。
（１３）前記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の発光装置を有するディスプレイ。
に存するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体が、下記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を含有するものであるが、該第２の発光体は、波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体からの光により励起されて高い発光強度を示すものである。
【００１１】
【化３】
Ｓｒ_ａＣａ_ｂＭｇ_ｃＺｎ_ｄＥｕ_ｅＭｎ_ｆＭ_ｇＡ_ｈＸ_ｉＯ_２５式［１］
（式［１］において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは、それぞれ０．５≦ａ≦３．６、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．８、０．４≦ｅ≦３．５、０≦ｆ≦０．８、ｆ≦ｅ、０≦ｇ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４、０≦ｈ≦１４、０≦ｉ≦１．４、ｈ＋ｉ＝１４を満足する数であり、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｍｎ以外の２価の金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｂの群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｘは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｂ以外の３価の金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。）
【００１２】
ａが０．５未満の場合には良好な結晶相が得られにくく、発光強度が低下する傾向にある。従って、ａがａ≧０．５、好ましくは、ａ≧１．２、より好ましくはａ≧２．２を満足する数の化学組成を有する結晶相は、発光強度が高いので好ましい。また同様の理由で、上限としてはａ≦３．６、好ましくは、ａ≦３．４、より好ましくは、ａ≦３．２である。
【００１３】
ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．８の範囲でＳｒの一部を置換することができるが、置換した場合、材料コストの低減が図れる点で好ましい。
【００１４】
ｅが０．４より小さい場合には、発光中心イオン数が小さすぎるために十分な発光強度が得られない傾向にある。一方、ｅが３．５より大きい場合には、濃度消光が観察されるために発光強度が低くなる傾向にある。従って、０．４≦ｅ≦３．５を満足する数の化学組成を有する結晶相は、発光強度が高く安定で好ましい。同様の理由で、下限としてはｅ≧０．６が好ましく、ｅ≧０．８がより好ましい。上限としては、ｅ≦２．８好ましく、ｅ≦１．８がより好ましい。
【００１５】
ｆ＝０となる組成、即ちＭｎを含有していない組成でも比較的良好な緑色発光が得られるが、結晶中にＥｕと共に適量のＭｎを含むことにより、ＥｕからＭｎへのエネルギー移動でＭｎからの強い緑色発光が得られるので、ｆ≧０．０１を満足する数の化学組成とすることが好ましく、ｆ≧０．０２がより好ましく、ｆ≧０．０３がさらに好ましい。上限は、ｆ≦０．８であるが、ｆ≦０．５が好ましく、ｆ≦０．４がより好ましい。このときｆは、ｆ≦ｅを満たしている。
第２の発光体に含有される蛍光体の結晶相の上記一般式［１］におけるＭで表される元素としては、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｍｎ以外の２価の金属元素が使用できる。これらは、蛍光体の性能を損わない範囲で使用することができ、式中のｇが０≦ｇ≦０．４となる範囲で使用することができる。
上記、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの関係は、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４となっている。
【００１６】
第２の発光体に含有される蛍光体の結晶相の上記一般式［１］におけるＡで表される元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｂの群から選ばれる少なくとも一種の元素であるが、Ａの５０ｍｏｌ％以上がＡｌとなる化学組成を有する結晶相を含有していることが、高い発光強度を得る上で好ましい。さらに、Ａの９９％以上、好ましくは全てがＡｌであることが、発光特性が良好となりより好ましい。
また、Ｘで表される元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｂ以外の３価の金属元素が使用できる。これらは、蛍光体の性能を損わない範囲で使用することができ、式中のｇが０≦ｉ≦１．４となる範囲で使用することができる。
上記、ｈとｉの関係は、ｈ＋ｉ＝１４となっている。
【００１７】
第２の発光体が励起波長４００ｎｍの光による励起時の蛍光スペクトルにおける最大蛍光強度が４９０〜５５０ｎｍの波長範囲内に観察される蛍光体であることが、輝度が高い上に色再現範囲が広い自然光に近い発光装置を得る上で好ましい。波長が４９０ｎｍより短いと蛍光強度が高くても輝度が低くなる傾向にあり、一方、波長が５５０ｎｍより長いと色純度の良い緑色が得られにくい。
【００１８】
本発明で第２の発光体として使用する蛍光体は、式［１］に示される所定量の元素化合物、具体的には、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｂ等の金属や化合物を、必要に応じてスタンプミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕した後、Ｖ型ブレンダー、コニカルブレンダー等の各種の混合機により十分混合するが、混合した後で粉砕機を用いて乾式粉砕する方法、水等の媒体中で湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合した後乾燥する方法、或いは調製された溶液やスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる方法等も可能であり、何れかの方法で得られた粉砕混合物を、加熱処理して焼成することにより製造することができる。ここで得られる蛍光体の粒径としては、通常１〜２０μｍである。
【００１９】
これらの粉砕混合法の中で、特に、発光中心イオンの元素源化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素源化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、湿式法が好ましく、又、加熱処理法としては、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、通常１０００〜１６５０℃、好ましくは１１００〜１５００℃、特に好ましくは１１５０〜１４５０℃の温度で、大気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下で、１０分〜２４時間、加熱することによりなされる。この時適当な融剤を選定して添加することでさらに高輝度蛍光体が得られる場合がある。加熱処理後、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。
【００２０】
前記加熱雰囲気としては、発光中心イオンの元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択される。本発明における２価のＥｕやＭｎ等の場合には、一酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の中性若しくは還元雰囲気下が好ましいが、大気雰囲気下も条件さえ選べば可能である。
Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ａｌの各元素の原料化合物としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、これらの中から、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の非発生性等を考慮して選択される。
【００２１】
Ｓｒ及びＣａの原料化合物を具体的に例示すれば、Ｓｒ源化合物としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、ＳｒＳＯ_４、Ｓｒ（ＯＣＯ）_２・Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・０．５Ｈ_２Ｏ、ＳｒＣｌ_２等が、又、Ｃａ源化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）_２・Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・Ｈ_２Ｏ、ＣａＣｌ_２等がそれぞれ挙げられる。
【００２２】
又、Ｍｇ及びＺｎについて具体的に例示すれば、Ｍｇ源化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２・３ＭｇＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＯＣＯ）_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＭｇＣｌ_２等が、又、Ｚｎ源化合物としては、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）_２、ＺｎＣＯ_３、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＯＣＯ）_２、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＺｎＣｌ_２等がそれぞれ挙げられる。
【００２３】
更に、発光中心イオンの元素であるＥｕ及びＭｎについて、その元素源化合物を具体的に例示すれば、Ｅｕ源化合物としては、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２（ＳＯ_４）_３、Ｅｕ_２（ＯＣＯ）_６、ＥｕＣｌ_２、ＥｕＣｌ_３等が挙げられる。Ｍｎ源化合物としては、ＭｎＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏ，ＭｎＣｌ_２、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＭｎＳＯ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＭｎＢｒ_２、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２等が使用できる。
又、Ａｌについて具体的に例示すれば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＡｌＣｌ_３等がそれぞれ挙げられる。
【００２４】
本発明において、前記蛍光体に光を照射する第１の発光体は、波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する。好ましくは波長３５０〜４１５ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発生する発光体を使用する。第１の発光体の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。消費電力が少ない点でレーザーダイオードがより好ましい。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎ_ｘＧａ_ｙＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎ_ｘＧａ_ｙＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてｘ＋ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌ_ｘＧａ_ｙＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎ_ｘＧａ_ｙＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。
【００２５】
本発明においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを第１の発光体として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、第２の発光体の蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、第２の発光体に含まれる蛍光体からより強い発光を得ることができる。
【００２６】
第２の発光体は、一般式［１］に記載の結晶相を含有してなる蛍光体とは異なる、他の蛍光体と組み合わせることにより白色光を得ることができる。即ち、本発明を構成する緑色蛍光体を各種の青色蛍光体や赤色蛍光体と組み合わせることにより第２の発光体として白色を得ることができる。又、その他の緑色蛍光体を併用してもよい。
本発明の発光装置に使用される緑色蛍光体と組み合わせる蛍光体としては、特に制限は無いが、以下の青色蛍光体及び赤色蛍光体が好ましい。
青色蛍光体としては（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ、Ｂａ_３Ｍｇ_２ＳｉＯ_８：Ｅｕ、Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｅｕの様な蛍光体が使用できる。
その中でも下記の４種類の少なくともいずれか１つの青色蛍光体と組み合わせることがより好ましい。
１．ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ系青色蛍光体
中でも、下記一般式［２］の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が好ましい。
【００２７】
【化４】
Ｍ^１ _{（ａ−ａｘ）}Ｍ^１’_ａｘＥｕ_ｂＭ^２ _{（ｃ−ｃｙ）}Ｍ^２’_ｃｙＭ^３ _{（ｄ−ｄｚ）}Ｍ^３’_ｄｚＯ_ｅ式［２］
（式［２］において、Ｍ^１は、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Ｍ^１’は、一価、又は、六配位時二価の状態で半径が０．９２Å以上の二価の金属元素（但し、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕは除く）からなり、Ｍ^２は、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ^２’は、六配位時二価の状態で半径が０．９２Å未満の二価の金属元素（但し、Ｍｇ、Ｚｎは除く）を表し、Ｍ^３は、Ａｌ、Ｇａ、およびＳｃからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ^３’は、三価の金属元素（但し、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃは除く）を表し、かつ、ｂは、０．１１≦ｂ≦０．９９、ａは、０．９≦（ａ＋ｂ）≦１．１、ｃは、０．９≦ｃ≦１．１、ｄは、９≦ｄ≦１１、ｅは、１５．３≦ｅ≦１８．７、０≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．２、０≦ｚ＜０．２を満足する数である。）
２．Ｓｒ_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ系青色蛍光体
中でも、下記一般式［３］の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が好ましい。
【００２８】
【化５】
Ｅｕ_ａＳｒ_ｂＭ_{５−ａ−ｂ}（ＰＯ_４）_ｃＸ_ｄ式［３］
（上記一般式［３］において、ＭはＥｕ及びＳｒ以外の金属元素を表す。また、ＸはＰＯ_４以外の一価のアニオン基を表す。ｃ及びｄは、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１を満足する数である。ａ及びｂは、ともに０よりも大きくａ＋ｂが５以下となる数であるが、ａ≧０．１又はｂ≧３という条件を満足する。）
３．Ｓｒ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ系青色蛍光体
中でも、下記一般式［４］の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が好ましい。
【００２９】
【化６】
Ｍ^１ _ａＥｕ_ｂＭ^２ _ｃＭ^３ _ｄＯ_ｅ式［４］
（但し、Ｍ^１は、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計で９０ｍｏｌ％以上含む金属元素を表し、Ｍ^２は、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計で９０ｍｏｌ％以上含む金属元素を表し、Ｍ^３は、ＳｉおよびＧｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計で９０ｍｏｌ％以上含む金属元素を表し、ａは２．７≦ａ≦３．３を満足する数、ｂは０．０００１≦ｂ≦１．０を満足する数、ｃは０．９≦ｃ≦１．１を満足する数、ｄは１．８≦ｄ≦２．２を満足する数、ｅは７．２≦ｅ≦８．８を満足する数である。）
４．（Ｃａ，Ｍｇ）_３（ＰＯ_４）_２：Ｅｕ系青色蛍光体
中でも、下記一般式［５］の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が好ましい。
【００３０】
【化７】
Ｅｕ_ａＭ_ｂ（ＰＯ_４）_ｃ（ＢＯ_３）_２−ｃＺ_ｄ式［５］
（上記一般式［５］において、Ｍは、Ｃａを含有し、かつ、ＣａとＭｇからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素が８０ｍｏｌ％以上を占める金属元素を表し、ＺはＰＯ_４ ^３−、ＢＯ_３ ^３−以外のアニオンを表す。ａは、０．００３≦ａ≦２．１、ｂは、２．７≦（ａ＋ｂ）≦３．３、ｃは、１．２≦ｃ≦２、ｄは、０≦ｄ≦０．１を満足する数である。）
赤色蛍光体としては、以下のような蛍光体が好ましい。
【００３１】
Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、ＹＡｌＯ_３：Ｅｕ、ＹＶＯ_４：Ｅｕ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ
これらの蛍光体を組み合わせる方法としては、各蛍光体を粉末の形態で膜状に積層する方法、樹脂中に混合して膜状に積層する方法、粉末の形態で混合する方法、樹脂中に分散する方法、薄膜結晶状に積層する方法などが利用できるが、粉末の形態で混合して使用する方法が最も容易で安価に白色光を得られるので好ましい。
【００３２】
第１の発光体として面発光型のものを使用する場合、第２の発光体を膜状とするのが好ましい。その結果、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
【００３３】
また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させるた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【００３４】
本発明の発光装置の一例における第１の発光体と第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図２に示す。図２中の１は、前記蛍光体を有する膜状の第２の発光体、２は第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ２と第２の発光体１とをそれぞれ別個につくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ２の発光面上に第２の発光体を製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ２と第２の発光体１とを接触した状態とすることができる。
【００３５】
第１の発光体からの光や第２の発光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体の蛍光体の粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、第２の発光体として、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散したものを使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。この場合に使用できる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものが挙げられるが、蛍光体粉の分散性が良い点で好ましくはエポキシ樹脂である。第２の発光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該第２の発光体の粉と樹脂の全体に対するその粉の重量比は、通常１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは３０〜８０％である。蛍光体が多すぎると粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。
【００３６】
本発明の発光装置は、波長変換材料としての前記蛍光体と、３５０〜４１５ｎｍの光を発生する発光素子とから構成されてなり、前記蛍光体が発光素子の発する３５０〜４１５ｎｍの光を吸収して、使用環境によらず高強度の可視光を発生させることのできる発光装置であり、白色とした場合は色再現性が良く、バックライト光源、信号機などの発光源、又、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。
【００３７】
本発明の発光装置を図面に基づいて説明すると、図３は、第１の発光体（３５０〜４１５ｎｍ発光体）と第２の発光体とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、４は発光装置、５はマウントリード、６はインナーリード、７は第１の発光体（３５０〜４１５ｎｍの発光体）、８は第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部、９は導電性ワイヤー、１０はモールド部材である。
【００３８】
本発明の一例である発光装置は、図３に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード５の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる第１の発光体（３５０〜４１５ｎｍ発光体）７が、その上に、蛍光体をエポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより第２の発光体として形成された蛍光体含有樹脂部８で被覆されることにより固定されている。一方、第１の発光体７とマウントリード５、及び第１の発光体７とインナーリード６は、それぞれ導電性ワイヤー９で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材１０で被覆、保護されてなる。
【００３９】
又、この発光素子１を組み込んだ面発光照明装置１１は、図４に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３を、その外側に発光素子１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。
【００４０】
そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光素子１３の第１の発光体に電圧を印加することにより３５０〜４１５ｎｍの光を発光させ、その発光の一部を、第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
ＳｒＣＯ_３；２．９５モル、γ−Ａｌ_２Ｏ_３；７モル、並びに発光中心イオンの元素源化合物としてＥｕ_２Ｏ_３；０．５モル並びにＭｎＣＯ_３・０．５Ｈ_２Ｏ（Ｍｎとして、０．０５モル）を純水と共に湿式ボールミル中で粉砕混合し、乾燥後、粉砕してナイロン７２メッシュを通過させた後、得られた混合物をアルミナ製坩堝中で、４％の水素を含む窒素ガス流下、１２５０℃で２時間、加熱し、焼成物を分級処理することにより緑色発光の蛍光体Ｓｒ_２．９５Ｅｕ_１．０Ｍｎ_０．０５Ａｌ_１４Ｏ_２５を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させ、発光スペクトルを測定した。図１に発光スペクトルを示す。
この時発光スペクトルの４１５〜７８０ｎｍ域の積分強度比は下記に示す比較例のサンプルに対して１２９％であった。このスペクトルピーク値は５２２ｎｍであった。
【００４２】
実施例２
仕込み原料を、ＳｒＣＯ_３；３．１モル、γ−Ａｌ_２Ｏ_３；７モル、およびＥｕ_２Ｏ_３；０．４モルにＭｎＣＯ_３・０．５Ｈ_２Ｏ（Ｍｎとして、０．１モル）と変えた以外は、実施例１と同様にしてＳｒ_３．１Ｅｕ_０．８Ｍｎ_０．１Ａｌ_１４Ｏ_２５を作成した。実施例１と同様にして諸特性を測定したところ、４００ｎｍ励起での発光スペクトル積分強度は１２６％ピーク波長は５２２ｎｍであった。
実施例３
仕込み原料を、ＳｒＣＯ_３；２．４モル、γ−Ａｌ_２Ｏ_３；７モル、およびＥｕ_２Ｏ_３；０．８モルに変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｓｒ_２．４Ｅｕ_１．６Ａｌ_１４Ｏ_２５を作成した。実施例１と同様にして諸特性を測定したところ、４００ｎｍ励起での発光スペクトル積分強度は１２２％ピーク波長は５２０ｎｍであった。
【００４３】
実施例４
仕込み原料を、ＳｒＣＯ_３；３．４モル、γ−Ａｌ_２Ｏ_３；７モル、およびＥｕ_２Ｏ_３；０．３モルに変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｓｒ_３．４Ｅｕ_０．６Ａｌ_１４Ｏ_２５を作成した。実施例１と同様にして諸特性を測定したところ、４００ｎｍ励起での発光スペクトル積分強度は１１８％ピーク波長は５２０ｎｍであった。
実施例５
仕込み原料を、ＳｒＣＯ３；３．０モル、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇのモル数０．２モル）γ−Ａｌ_２Ｏ_３；７モル、およびＥｕ_２Ｏ_３；０．３５モル、ＭｎＣＯ_３・０．５Ｈ_２Ｏ（Ｍｎとして、０．１モル）と変えた以外は実施例１と同様にして蛍光体Ｓｒ_３．０Ｍｇ_０．２Ｅｕ_０．７Ｍｎ_０．１Ａｌ_１４Ｏ_２５を作成した。４００ｎｍの励起時における発光スペクトル積分強度は１１９％、ピーク，波長は５２１ｎｍであった。
【００４４】
比較例１
仕込み原料を、ＳｒＣＯ_３；３．６５モル、γ−Ａｌ_２Ｏ_３；７モル、およびＥｕ_２Ｏ_３；０．１７５モルにしたこと以外は実施例１と同様にして作成して、Ｓｒ_３．６５Ｅｕ_０．３５Ａｌ_１４Ｏ_２５の組成を持つ公知の緑色蛍光体を得た。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させた時４１５〜７８０ｎｍ波長域の発光スペクトルの積分強度を測定しこれを１００％（基準）とした。ピーク波長は５２０ｎｍであった。
比較例２
仕込み原料を、ＢａＣＯ_３；０．８モル、ＭｇＣＯ３；０．６モル、γ−Ａｌ_２Ｏ_３；５モル、およびＥｕ_２Ｏ_３；０．１モル、ＭｎＣＯ_３・０．５Ｈ_２Ｏ（Ｍｎとして、０．４モル）とし、加熱条件を１４５０℃にしたこと以外は実施例１と同様の条件下で作成して、Ｂａ_０．８Ｍｇ_０．６Ｅｕ_０．２Ｍｎ_０．４Ａｌ_１０Ｏ_１７の組成を持つ緑色蛍光体を得た。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させた時４１５〜７８０ｎｍ波長域の発光スペクトルの積分強度は１０５％であった。
【００４５】
比較例３
仕込み原料を、ＢａＣＯ_３；０．８モル、ＭｇＣＯ_３；１．６モル、γ−Ａｌ_２Ｏ_３；８モル、およびＥｕ_２Ｏ_３；０．１モル、ＭｎＣＯ_３・０．５Ｈ_２Ｏ（Ｍｎとして、０．４モル）とし、加熱条件を実施例１と同様にして作成して、Ｂａ_０．８Ｍｇ_１．６Ｅｕ_０．２Ｍｎ_０．４Ａｌ_１６Ｏ_２７の組成を持つの緑色蛍光体を得た。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させた時、４１５〜７８０ｎｍ波長域の発光スペクトルの積分強度は比較例１のサンプルに対して１１５％であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、発光強度の高い発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明蛍光体の４００ｎｍ励起時発光スペクトル
【図２】面発光型ＧａＮ系ダイオードに膜状の第２の発光体を接触又は成型させた発光装置の一例を示す図。
【図３】本発明中の、第１の発光体（３５０〜４１５ｎｍ発光体）と第２の発光体とから構成される発光装置の一例を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の面発光照明装置の一例を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１；第２の発光体
２；面発光型ＧａＮ系ＬＤ
３；基板
４；発光装置
５；マウントリード
６；インナーリード
７；第１の発光体（３５０〜４１５ｎｍの発光体）
８；本発明中の蛍光体を含有させた樹脂部
９；導電性ワイヤー
１０；モールド部材
１１；発光素子を組み込んだ面発光照明装置
１２；保持ケース
１３；発光装置
１４；拡散板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a light emitting device, and more particularly, to a first luminous body that emits light in a visible light range from ultraviolet light by a power source, and a second luminous body that absorbs the emitted light and emits long-wavelength visible light. The present invention relates to a light emitting device capable of generating highly efficient light emission by combining the light emitting device with the light emitting device.
[0002]
[Prior art]
At present, light emitting diodes (hereinafter abbreviated as LEDs) and laser diodes (hereinafter abbreviated as LDs) are being developed from those in the visible region of blue to red to those that emit violet and ultraviolet rays. A display device combining such multicolored LEDs is used as a display or a traffic signal. Further, a light emitting device in which the color of light emitted from an LED or LD is converted by a phosphor has been proposed. For example, in JP-B-49-1221, phosphor laser beam emitting a radiation beam having a wavelength of _{_{_{_{300-530nm (Y 3-x-y}}}} Ce x Gd y M 5-z Ga z O 12 (Y is Y, Lu, La, or M represents Al, Al-In, or Al-Sc, x is 0.001 to 0.15, y is 2.999 or less, and z is 3.0 or less)). A method of emitting light to form a display is shown. Further, in recent years, a white light emitting light emitting device configured by combining a gallium nitride (GaN) -based LED or LD with high luminous efficiency, which has attracted attention as a blue light emitting semiconductor light emitting element, and a phosphor as a wavelength conversion material. Has been proposed as a light emitting source of an image display device or a lighting device. In fact, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-242513 discloses a light emitting device using the nitride semiconductor LED or LD chip and using a cerium-activated yttrium aluminum garnet system as a phosphor. Have been.
However, for example, in a combination of a cerium-activated yttrium-aluminum-garnet-based phosphor and a blue LED or a blue laser as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-242513, blue light and yellow light generated from the phosphor are used. White light can be generated by the color mixture of blue, yellow, and blue (yellow). Due to the low intensity, sufficient color reproducibility as a light source such as a backlight light source cannot be obtained, and improvement is required.
[0003]
For this improvement, there has been proposed a light-emitting device that uses blue light emission LEDs to excite blue, red, and green phosphors to use white light emission. When the blue, green, and red phosphors are mixed to form white light, three peaks overlap rather than two peaks as in the conventional blue / yellow color mixing system. The valleys of the colors become smaller, and the color rendering properties are improved. However, in this blue / green / red color mixture system, each phosphor is required to have a well-balanced and sufficient luminous efficiency and spectral characteristics for exhibiting color reproduction (wide color reproduction range or high color rendering). For example, JP-A-10-112557, JP-A-2000-183408 and JP-A-2000-073052 describe alkaline earth metal aluminate phosphors in which Eu and Mn are activated in blue and green. have been, ₂ in example _{_{_{(Ba, Mg) O · 5Al}}} 2 O 3: Eu 0.2, Mn 0.4 and _{_{3 (Ba, Mg) O ·}} 8Al 2 O 3: Eu 0.2, Mn A composition of _0.4 is described. Also, Proceedings of TheNinth International Display Works. (IDW'02), p. 1011-1014 describes that the emission color shifts from blue to bright green when the Eu concentration is increased in Sr ₄ Al ₁₄ O ₂₅ : Eu excited by UVLED, but it still includes these compositions. The emission intensity of the phosphor was not yet sufficient.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-B-49-1221 [Patent Document 2]
JP-A-10-112557 [Patent Document 3]
JP-A-10-242513 [Patent Document 4]
JP 2000-183408 A [Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-073052 [Non-Patent Document 1]
Proceedings of The Ninth International Display Works. (IDW'02), p. 1011-1014
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
When blue, green, and red phosphors are mixed to produce white light, each phosphor has sufficient luminous luminance and chromaticity and spectral characteristics so that the mixture shows high color reproducibility as a whole. Things are required. The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and has been made to develop a light-emitting device having a high emission intensity. In particular, an object of the present invention is to provide a suitable light-emitting device by developing a high-efficiency green phosphor. And
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has succeeded in solving the above problem by employing the following configuration.
That is, the gist of the present invention is:
(1) In a light-emitting device including a first light-emitting body that emits light having a wavelength of 350 to 415 nm and a second light-emitting body that emits visible light by irradiation of light from the first light-emitting body, Wherein the luminous body comprises a phosphor containing a crystal phase having the chemical composition represented by the general formula [1].
[0007]
Embedded image
_{_{_{_{Sr a Ca b Mg c Zn d}}}} Eu e Mn f M g A h X i O 25 formula [1]
(In the formula [1], a, b, c, d, e, f, g, h, and i are respectively 0.5 ≦ a ≦ 3.6, 0 ≦ b ≦ 0.8, 0 ≦ c ≦ 1. 0 ≦ d ≦ 0.8, 0.4 ≦ e ≦ 3.5, 0 ≦ f ≦ 0.8, f ≦ e, 0 ≦ g ≦ 0.4, a + b + c + d + e + f + g = 4, 0 ≦ h ≦ 14, 0 ≦ i ≦ 1.4, h + i = 14, and M represents at least one element selected from divalent metal elements other than Sr, Ca, Mg, Zn, Eu, and Mn. A represents at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, Sc, and B, and X represents at least one element selected from trivalent metal elements other than Al, Ga, Sc, and B. .)
[0008]
(2) The light emitting device according to (1), wherein A is Al.
(3) The second luminous body is characterized in that the second luminous body contains a phosphor whose maximum fluorescence intensity in a fluorescence spectrum upon excitation with light having an excitation wavelength of 400 nm is observed within a wavelength range of 490 to 550 nm (1) or The light emitting device according to (2).
(4) The light emitting device according to any one of (1) to (3), wherein the first light emitter is a laser diode or a light emitting diode.
(5) The light emitting device according to (4), wherein the first light emitting body is a laser diode.
[0009]
(6) The light emitting device according to any one of (1) to (5), wherein the first light emitter uses a GaN-based compound semiconductor.
(7) The light-emitting device according to any one of (1) to (6), wherein the first light-emitting body is a surface-emitting GaN-based laser diode.
(8) The light emitting device according to any one of (1) to (7), wherein the second luminous body has a film shape.
(9) The light emitting device according to (8), wherein the light emitting surface of the first light emitting body is brought into direct contact with the film surface of the second light emitting body.
(10) The light-emitting device according to any one of (1) to (9), wherein the second light-emitting body includes another phosphor, and the light-emitting device emits white light.
(11) The light emitting device according to any one of (1) to (10), wherein the second luminous body is obtained by dispersing phosphor powder in a resin.
(12) A lighting device having the light-emitting device according to any one of (1) to (11).
(13) A display having the light-emitting device according to any one of (1) to (11).
It exists in.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The present invention provides a light-emitting device including a first light-emitting body that emits light having a wavelength of 350 to 415 nm and a second light-emitting body that emits visible light by irradiation of light from the first light-emitting body. The second luminous body contains a crystal phase having a chemical composition represented by the following general formula [1], and the second luminous body is composed of the first luminous body that emits light having a wavelength of 350 to 415 nm. And exhibit high emission intensity when excited by the light.
[0011]
Embedded image
_{_{_{_{Sr a Ca b Mg c Zn d}}}} Eu e Mn f M g A h X i O 25 formula [1]
(In the formula [1], a, b, c, d, e, f, g, h, and i are respectively 0.5 ≦ a ≦ 3.6, 0 ≦ b ≦ 0.8, 0 ≦ c ≦ 1. 0 ≦ d ≦ 0.8, 0.4 ≦ e ≦ 3.5, 0 ≦ f ≦ 0.8, f ≦ e, 0 ≦ g ≦ 0.4, a + b + c + d + e + f + g = 4, 0 ≦ h ≦ 14, 0 ≦ i ≦ 1.4, h + i = 14, and M represents at least one element selected from divalent metal elements other than Sr, Ca, Mg, Zn, Eu, and Mn. A represents at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, Sc, and B, and X represents at least one element selected from trivalent metal elements other than Al, Ga, Sc, and B. .)
[0012]
When a is less than 0.5, it is difficult to obtain a good crystal phase, and the emission intensity tends to decrease. Therefore, a crystal phase having a number of chemical compositions satisfying a ≧ 0.5, preferably a ≧ 1.2, and more preferably a ≧ 2.2 is preferable because of high emission intensity. For the same reason, the upper limit is a ≦ 3.6, preferably a ≦ 3.4, and more preferably a ≦ 3.2.
[0013]
b, c, and d can partially replace Sr in the range of 0 ≦ b ≦ 0.8, 0 ≦ c ≦ 1, 0 ≦ d ≦ 0.8, respectively. This is preferable in that cost can be reduced.
[0014]
When e is smaller than 0.4, the number of luminescence center ions is too small, so that sufficient luminescence intensity tends not to be obtained. On the other hand, when e is greater than 3.5, the luminescence intensity tends to decrease because concentration quenching is observed. Therefore, a crystal phase having a number of chemical compositions that satisfies 0.4 ≦ e ≦ 3.5 has a high luminous intensity and is stable. For the same reason, the lower limit is preferably e ≧ 0.6, and more preferably e ≧ 0.8. As an upper limit, e ≦ 2.8 is preferable, and e ≦ 1.8 is more preferable.
[0015]
A relatively good green light emission can be obtained even in a composition where f = 0, that is, a composition not containing Mn. However, by containing an appropriate amount of Mn together with Eu in the crystal, energy transfer from Eu to Mn causes Therefore, it is preferable that the number of chemical compositions satisfies f ≧ 0.01, more preferably f ≧ 0.02, and even more preferably f ≧ 0.03. The upper limit is f ≦ 0.8, but preferably f ≦ 0.5, and more preferably f ≦ 0.4. At this time, f satisfies f ≦ e.
As the element represented by M in the above general formula [1] of the crystal phase of the phosphor contained in the second luminous body, a divalent metal element other than Sr, Ca, Mg, Zn, Eu, and Mn may be used. Can be used. These can be used in a range that does not impair the performance of the phosphor, and can be used in a range where g in the formula satisfies 0 ≦ g ≦ 0.4.
The relationship among a, b, c, d, e, f, and g is a + b + c + d + e + f + g = 4.
[0016]
The element represented by A in the general formula [1] of the crystal phase of the phosphor contained in the second light emitting body is at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, Sc, and B. , A preferably contains a crystal phase having a chemical composition in which 50 mol% or more of Al becomes Al in order to obtain high emission intensity. Further, it is more preferable that 99% or more of A, and preferably all of A be Al because the emission characteristics are good.
As the element represented by X, a trivalent metal element other than Al, Ga, Sc, and B can be used. These can be used in a range that does not impair the performance of the phosphor, and can be used in a range where g in the formula satisfies 0 ≦ i ≦ 1.4.
The relationship between h and i is h + i = 14.
[0017]
The fact that the second luminous body is a phosphor whose maximum fluorescence intensity in the fluorescence spectrum when excited by light having an excitation wavelength of 400 nm is observed within the wavelength range of 490 to 550 nm has a high luminance and a wide color reproduction range. This is preferable for obtaining a light emitting device close to natural light. If the wavelength is shorter than 490 nm, the brightness tends to be low even if the fluorescence intensity is high, while if the wavelength is longer than 550 nm, it is difficult to obtain green with good color purity.
[0018]
The phosphor used as the second luminous body in the present invention is a predetermined amount of an elemental compound represented by the formula [1], specifically, Sr, Ca, Eu, Mg, Zn, Mn, Al, Ga, Sc. , B and other metals and compounds, if necessary, pulverized using a dry mill such as a stamp mill, ball mill, jet mill, etc., and then sufficiently mixed with various mixers such as a V-type blender and a conical blender. A method of dry pulverization using a pulverizer after mixing, a method of pulverizing and mixing using a wet pulverizer in a medium such as water, followed by drying, or drying a prepared solution or slurry by spray drying or the like A method or the like is also possible, and the pulverized mixture obtained by any of the methods can be manufactured by heating and firing. The particle size of the phosphor obtained here is usually 1 to 20 μm.
[0019]
Among these pulverization and mixing methods, in particular, in the element source compound of the luminescent center ion, it is preferable to use a liquid medium because a small amount of the compound needs to be uniformly mixed and dispersed throughout the element. The wet method is also preferable from the viewpoint of obtaining uniform mixing in the element source compound as a whole, and the heat treatment method is usually 1000 to 1650 ° C. Heating at a temperature of preferably 1100 to 1500 ° C, particularly preferably 1150 to 1450 ° C, for 10 minutes to 24 hours under a single or mixed atmosphere of air, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, hydrogen, argon and the like. It is done by doing. At this time, a high-brightness phosphor may be obtained by selecting and adding an appropriate flux. After the heat treatment, washing, drying, classification, and the like are performed as necessary.
[0020]
As the heating atmosphere, an atmosphere necessary for obtaining an ion state (valence) in which the element of the emission center ion contributes to light emission is selected. In the case of divalent Eu, Mn, or the like in the present invention, a neutral or reducing atmosphere such as carbon monoxide, nitrogen, hydrogen, or argon is preferable, but it is also possible to select a condition under an air atmosphere.
As raw material compounds of each element of Sr, Ca, Mg, Zn, Eu, Mn, and Al, oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, oxalates, carboxylate salts, halides, and the like of each element And a material selected from the group in consideration of reactivity to the composite oxide, non-generation of NOx, SOx, and the like during firing.
[0021]
If Specific examples of the starting compound of Sr and Ca, as the Sr source _{_{_{compound, SrO, Sr (OH) 2}}} · 8H 2 O, SrCO 3, Sr (NO 3) 2, SrSO 4, Sr (OCO) 2 _{_{_{· H 2 O, Sr (OCOCH}}} 3) 2 · 0.5H 2 O, SrCl 2 and the like, also as the Ca source _{_{compound, CaO, Ca (OH) 2}} , CaCO 3, Ca (NO 3) 2 · 4H ₂ O, CaSO ₄ .2H ₂ O, Ca (OCO) ₂ .H ₂ O, Ca (OCOCH ₃ ) ₂ .H ₂ O, CaCl _{2 and the} like, respectively.
[0022]
Also, if specifically illustrated for Mg and Zn, as a Mg source _{_{_{compound, MgO, Mg (OH) 2}}} , MgCO 3, Mg (OH) 2 · 3MgCO 3 · 3H 2 O, Mg (NO 3) 2 · 6H ₂ O, MgSO ₄ , Mg (OCO) ₂ .2H ₂ O, Mg (OCOCH ₃ ) ₂ .4H ₂ O, MgCl ₂ , and the Zn source compound is ZnO, Zn (OH) ₂ , ZnCO ₂ . ₃ , Zn (NO ₃ ) ₂ , Zn (OCO) ₂ , Zn (OCOCH ₃ ) ₂ , ZnCl _{2 and the} like.
[0023]
Further, for Eu and Mn, which are the elements of the emission center ion, if the element source compounds are specifically exemplified, the Eu source compounds include Eu ₂ O ₃ , Eu ₂ (SO ₄ ) ₃ , and Eu ₂ (OCO). ₆ , EuCl ₂ , EuCl _{3 and the} like. As the Mn source compound, MnCO ₃ .nH ₂ O, MnCl ₂ , Mn (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O, MnSO ₄ .nH ₂ O, MnBr ₂ , MnO, MnO _{2 and the} like can be used.
Also, if specifically exemplified for _{_{_{Al, Al 2 O 3, Al}}} (OH) 3, AlOOH, Al (NO 3) 3 · 9H 2 O, Al 2 (SO 4) 3, AlCl 3 and the like, respectively .
[0024]
In the present invention, the first light emitter that irradiates the phosphor with light emits light having a wavelength of 350 to 415 nm. Preferably, an illuminant that generates light having a peak wavelength in the range of 350 to 415 nm is used. Specific examples of the first light emitter include a light emitting diode (LED) and a laser diode (LD). Laser diodes are more preferable in that they consume less power. Among them, a GaN-based LED or LD using a GaN-based compound semiconductor is preferable. This is because GaN-based LEDs and LDs have much higher luminous output and external quantum efficiency than SiC-based LEDs that emit light in this region, and are extremely low power and very bright when combined with the phosphor. This is because light emission can be obtained. For example, for a current load of 20 mA, a GaN-based material usually has an emission intensity 100 times or more that of a SiC-based material. In GaN-based LED or LD is, _Al x Ga _y N luminous layer, GaN luminous layer or _In x Ga _y N that has a light-emitting layer. In the GaN-based LED, since they _In x Ga _y N having a light-emitting layer is the emission intensity is very strong in, particularly preferably, the GaN-based LD is multiquantum of _In x Ga _y N layer and the GaN layer A well structure is particularly preferable because the light emission intensity is very high. In the above description, the value of x + y is usually in the range of 0.8 to 1.2. In the GaN-based LED, those in which these light emitting layers are doped with Zn or Si or those without a dopant are preferable in terms of adjusting the light emitting characteristics. These light-emitting layer GaN-based LED is, p layer, n layer, electrode, and that where the substrate as a basic component, _Al x Ga _y N layer of the light-emitting layer n-type and p-type, GaN layer, or In _x The one having a hetero structure sandwiched by a Ga _y N layer or the like has a high luminous efficiency and is preferable, and the one having a hetero structure having a quantum well structure is more preferable because the luminous efficiency is even higher.
[0025]
In the present invention, it is particularly preferable to use a surface-emitting type luminous body, particularly a surface-emitting type GaN-based laser diode, as the first luminous body, since this increases the luminous efficiency of the entire light-emitting device. A surface-emitting type illuminant is an illuminant that emits strong light in the plane direction of the film. In a surface-emitting GaN-based laser diode, crystal growth of a light-emitting layer and the like is controlled, and a reflection layer and the like are well controlled. By devising, light emission in the surface direction can be made stronger than in the edge direction of the light emitting layer. When the surface emitting type is used, the emission cross-sectional area per unit emission amount can be increased as compared with the type that emits light from the edge of the emission layer. As a result, the second phosphor is irradiated with the light. Since the irradiation area can be made very large with the same amount of light and the irradiation efficiency can be improved, more intense light emission can be obtained from the phosphor contained in the second light emitter.
[0026]
The second light emitter can obtain white light by being combined with another phosphor different from the phosphor containing the crystal phase described in the general formula [1]. That is, by combining the green phosphor constituting the present invention with various blue phosphors and red phosphors, white light can be obtained as the second light emitter. Further, other green phosphors may be used in combination.
The phosphor used in combination with the green phosphor used in the light emitting device of the present invention is not particularly limited, but the following blue phosphor and red phosphor are preferable.
As the blue phosphor, (Ba, Sr) MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu, (Sr, Ca, Mg, Ba) ₁₀ (PO ₄ ) ₆ Cl ₂ : Eu, Ba ₃ Mg ₂ SiO ₈ : Eu, Sr ₂ P ₂ A phosphor such as O ₇ : Eu can be used.
Among them, it is more preferable to combine with at least one of the following four types of blue phosphors.
1. Among the BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu-based blue phosphors, a phosphor containing a crystal phase having a chemical composition represented by the following general formula [2] is preferable.
[0027]
Embedded image
^{_{^{M 1 (a-ax) M}}} 1 'ax Eu b M 2 (c-cy) M 2' cy M 3 (d-dz) M 3 'dz O e formula [2]
(In the formula [2], M ¹ represents at least one element selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca, and M ¹ ′ represents a monovalent or divalent state at the time of hexacoordination. radius 0.92Å more divalent metal elements (except, Ba, Sr, Ca, Eu excluded) consists, ^{M 2} is at least one element selected from the group consisting of Mg and Zn, M ² ′ represents a divalent metal element having a radius of less than 0.92 ° (excluding Mg and Zn) in a divalent state at the time of hexacoordination, and M ³ is a group consisting of Al, Ga, and Sc M ³ ′ represents a trivalent metal element (however, excluding Al, Ga and Sc), and b represents 0.11 ≦ b ≦ 0.99; a is 0.9 ≦ (a + b) ≦ 1.1, c is 0.9 ≦ c ≦ 1.1, d is 9 ≦ d ≦ 11, and e is 5.3 is a number satisfying ≦ e ≦ 18.7,0 ≦ x <0.2,0 ≦ y <0.2,0 ≦ z <0.2.)
2. Among Sr ₁₀ (PO ₄ ) ₆ Cl ₂ : Eu-based blue phosphors, a phosphor containing a crystal phase having a chemical composition represented by the following general formula [3] is preferable.
[0028]
Embedded image
_{_{_{Eu a Sr b M 5-a}}} -b (PO 4) c X d formula [3]
(In the above general formula [3], M represents a metal element other than Eu and Sr. X represents a monovalent anion group other than PO _4. C and d are 2.7 ≦ c ≦ 3. 3, a number that satisfies 0.9 ≦ d ≦ 1.1 a and b are numbers that are both greater than 0 and a + b is 5 or less, but the condition that a ≧ 0.1 or b ≧ 3 is satisfied. Is satisfied.)
3. Among Sr ₃ MgSi ₂ O ₈ : Eu-based blue phosphors, a phosphor containing a crystal phase having a chemical composition represented by the following general formula [4] is preferable.
[0029]
Embedded image
^{_{_{^{_{M 1 a Eu b M 2 c}}}}} M 3 d O e formula [4]
(However, M ¹ represents a metal element containing at least 90 mol% or more in total of at least one element selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca, and M ² represents at least one element selected from the group consisting of Mg and Zn.) represents a metal element containing more than 90 mol% of elemental total of, ^{M 3} represents a metal element including at least one element in the total above 90 mol% are selected from the group consisting of Si and Ge, a is 2.7 ≦ a ≤3.3, b is a number satisfying 0.0001≤b≤1.0, c is a number satisfying 0.9≤c≤1.1, and d is 1.8≤d≤2. .2, e is a number that satisfies 7.2 ≦ e ≦ 8.8.)
4. Among the (Ca, Mg) ₃ (PO ₄ ) ₂ : Eu-based blue phosphors, a phosphor containing a crystal phase having a chemical composition represented by the following general formula [5] is preferable.
[0030]
Embedded image
_{_{_{_{Eu a M b (PO 4)}}}} c (BO 3) 2-c Z d formula [5]
(In the above general formula [5], M represents a metal element containing Ca, and at least one element selected from the group consisting of Ca and Mg accounts for 80 mol% or more, and Z represents PO ₄ ^3- , Represents an anion other than BO ₃ ^3- , a is 0.003 ≦ a ≦ 2.1, b is 2.7 ≦ (a + b) ≦ 3.3, c is 1.2 ≦ c ≦ 2, d is a number satisfying 0 ≦ d ≦ 0.1.)
The following phosphors are preferable as the red phosphor.
[0031]
Y ₂ O ₂ S: Eu, YAlO ₃ : Eu, YVO ₄ : Eu, Gd ₂ O ₂ S: Eu, La ₂ O ₂ S: Eu
As a method of combining these phosphors, a method of laminating each phosphor in a film form in a powder form, a method of mixing in a resin and laminating in a film form, a method of mixing in a powder form, and a method of dispersing in a resin Although a method of mixing and laminating in the form of a thin film crystal can be used, a method of mixing and using in the form of a powder is preferable since white light can be obtained most easily and inexpensively.
[0032]
When a surface-emitting type is used as the first illuminant, it is preferable that the second illuminant is in the form of a film. As a result, the light from the surface-emitting type illuminant has a sufficiently large cross-sectional area. Therefore, when the second illuminant is formed into a film in the direction of the cross-section, the irradiation cross-sectional area of the first illuminant to the phosphor is reduced. Is increased per phosphor unit amount, so that the intensity of light emission from the phosphor can be further increased.
[0033]
When a surface-emitting type is used as the first illuminant and a film-like illuminant is used as the second illuminant, a film-like second illuminant is directly provided on the light-emitting surface of the first illuminant. It is preferable to make the shape contact. Here, the term “contact” refers to a state in which the first luminous body and the second luminous body are in contact with each other without air or gas. As a result, it is possible to avoid a light amount loss that the light from the first luminous body is reflected on the film surface of the second luminous body and leaks out, so that the luminous efficiency of the entire device can be improved.
[0034]
FIG. 2 is a schematic perspective view showing the positional relationship between the first light emitter and the second light emitter in an example of the light emitting device of the present invention. In FIG. 2, 1 is a film-shaped second light-emitting body having the phosphor, 2 is a surface-emitting GaN-based LD as a first light-emitting body, and 3 is a substrate. In order to form a state in which they are in contact with each other, the LD 2 and the second luminous body 1 may be separately produced, and their surfaces may be brought into contact with each other by an adhesive or other means. A second luminous body may be formed (molded) on top. As a result, the LD 2 and the second luminous body 1 can be brought into contact with each other.
[0035]
Although the light from the first luminous body and the light from the second luminous body usually face in all directions, when the powder of the phosphor of the second luminous body is dispersed in the resin, the light is out of the resin. Part of the light is reflected when it goes out, so that the direction of light can be aligned to some extent. Accordingly, since light can be guided to an efficient direction to some extent, it is preferable to use the second luminous body in which powder of the phosphor is dispersed in a resin. Further, when the phosphor is dispersed in the resin, the total irradiation area of the light from the first luminous body to the second luminous body increases, so that the luminous intensity from the second luminous body can be increased. It also has the advantage of being able to. Examples of resins that can be used in this case include epoxy resins, polyvinyl resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polyester resins, and various other resins. However, epoxy resins are preferred because of their good dispersibility of phosphor powder. It is. When the powder of the second luminous body is dispersed in the resin, the weight ratio of the powder of the second luminous body to the whole resin is usually 10 to 95%, preferably 20 to 90%, more preferably. Is 30-80%. If the amount of the phosphor is too large, the luminous efficiency may decrease due to aggregation of the powder, and if the amount is too small, the luminous efficiency may decrease due to light absorption or scattering by the resin.
[0036]
The light emitting device of the present invention comprises the phosphor as a wavelength conversion material and a light emitting element that emits light of 350 to 415 nm, and the phosphor absorbs light of 350 to 415 nm emitted by the light emitting element. This is a light-emitting device that can generate high-intensity visible light regardless of the usage environment.When it is white, it has good color reproducibility, and it emits light from backlight sources, traffic lights, and color liquid crystal displays. It is suitable for a light source such as an image display device or a lighting device such as a surface light emitting device.
[0037]
The light-emitting device of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a light-emitting device having a first light-emitting body (a 350-415 nm light-emitting body) and a second light-emitting body. 4 is a light emitting device, 5 is a mount lead, 6 is an inner lead, 7 is a first luminous body (a luminous body of 350 to 415 nm), 8 is a phosphor-containing resin part as a second luminous body, 9 Is a conductive wire, and 10 is a mold member.
[0038]
As shown in FIG. 3, the light emitting device as an example of the present invention has a general shell shape, and a first light emitting body made of a GaN-based light emitting diode or the like is provided in an upper cup of the mount lead 5. (350-415 nm light emitter) 7 on which a phosphor is mixed and dispersed in a binder such as an epoxy resin or an acrylic resin, and poured into a cup to form a phosphor-containing resin formed as a second light emitter. It is fixed by being covered with the part 8. On the other hand, the first luminous body 7 and the mount lead 5 and the first luminous body 7 and the inner lead 6 are each electrically connected by a conductive wire 9, and are entirely covered with a mold member 10 made of epoxy resin or the like. Be protected.
[0039]
Further, as shown in FIG. 4, the surface-emitting lighting device 11 incorporating the light-emitting element 1 has a large number of light-emitting elements formed on the bottom surface of a rectangular holding case 12 whose inner surface is made of light-impermeable material such as a white smooth surface. The device 13 is provided with a power supply and a circuit (not shown) for driving the light emitting element 13 provided outside thereof, and a device such as a milky white acrylic plate or the like is provided at a position corresponding to the lid of the holding case 12. The diffusion plate 14 is fixed for uniform light emission.
[0040]
Then, the surface-emitting lighting device 11 is driven to apply a voltage to the first light-emitting body of the light-emitting element 13 to emit light of 350 to 415 nm, and a part of the light emission is used as a second light-emitting body. The phosphor in the phosphor-containing resin portion absorbs and emits visible light, and on the other hand, high color rendering light emission is obtained by mixing with blue light and the like not absorbed by the phosphor. Thus, illumination light having a uniform brightness within the surface of the diffusion plate 14 of the holding case 12 can be obtained.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
Example 1
SrCO _3; 2.95 _{_{mol, γ-Al 2 O 3;}} 7 mol, and _Eu 2 _O 3 as the element source compounds of the luminescent center ion; as 0.5 molar and _{_{MnCO 3 · 0.5H 2 O (Mn}} , 0 .05 mol) together with pure water in a wet ball mill, dried, pulverized and passed through a nylon 72 mesh, and the resulting mixture was placed in an alumina crucible in a nitrogen gas containing 4% hydrogen. The mixture was heated at 1250 ° C. for 2 hours under a flow, and the fired product was subjected to a classification treatment to produce a green-emitting phosphor Sr _2.95 Eu _1.0 Mn _0.05 Al ₁₄ O ₂₅ . The phosphor was excited at 400 nm, which is the main wavelength in the ultraviolet region of the GaN-based light emitting diode, and the emission spectrum was measured. FIG. 1 shows the emission spectrum.
At this time, the integrated intensity ratio in the 415-780 nm region of the emission spectrum was 129% with respect to the sample of the comparative example shown below. This spectrum peak value was 522 nm.
[0042]
Example 2
The charged raw materials were SrCO ₃ ; 3.1 mol, γ-Al ₂ O ₃ ; 7 mol, and Eu ₂ O ₃ ; 0.4 mol with MnCO ₃ .0.5H ₂ O (0.1 mol as Mn). except for changing a to prepare a _{_{_{_{Sr 3.1 Eu 0.8 Mn 0.1 Al 14}}}} O 25 in the same manner as in example 1. When various characteristics were measured in the same manner as in Example 1, the integrated intensity of the emission spectrum at 400 nm excitation was 126%, and the peak wavelength was 522 nm.
Example 3
Except that the charged raw materials were changed to 2.4 mol of SrCO ₃ , 7 mol of γ-Al ₂ O ₃ , and 0.8 mol of Eu ₂ O ₃ , the phosphor Sr _{2. 4} Eu _1.6 Al ₁₄ O ₂₅ was prepared. When various characteristics were measured in the same manner as in Example 1, the integrated intensity of the emission spectrum at 400 nm excitation was 122%, and the peak wavelength was 520 nm.
[0043]
Example 4
Except that the charged raw materials were changed to SrCO ₃ ; 3.4 mol, γ-Al ₂ O ₃ ; 7 mol, and Eu ₂ O ₃ ; 0.3 mol, the phosphor Sr _{3. 4} Eu _0.6 Al ₁₄ O ₂₅ was prepared. When various characteristics were measured in the same manner as in Example 1, the emission spectrum integrated intensity at 400 nm excitation was 118% and the peak wavelength was 520 nm.
Example 5
The feedstock, SrCO3; 3.0 mol, (the number of moles 0.2 moles of Mg) basic magnesium carbonate _γ-Al _{2 O} 3; 7 mol, and _Eu 2 _O 3; 0.35 mole, MnCO ₃ · 0 Phosphor Sr _3.0 Mg _0.2 Eu _0.7 Mn _0.1 Al ₁₄ O ₂₅ was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.5 H ₂ O (0.1 mol as Mn). . Upon excitation at 400 nm, the integrated intensity of the emission spectrum was 119%, and the peak and wavelength were 521 nm.
[0044]
Comparative Example 1
The Sr _{3 was} prepared in the same manner as in Example 1 except that the charged raw materials were SrCO ₃ ; 3.65 mol, γ-Al ₂ O ₃ ; 7 mol, and Eu ₂ O ₃ ; 0.175 mol. A known green phosphor having a composition of _0.65 Eu _0.35 Al ₁₄ O ₂₅ was obtained. When this phosphor was excited at 400 nm, which is the main wavelength in the ultraviolet region of the GaN-based light emitting diode, the integrated intensity of the emission spectrum in the wavelength range of 415 to 780 nm was measured and defined as 100% (reference). The peak wavelength was 520 nm.
Comparative Example 2
The charged raw materials were BaCO ₃ ; 0.8 mol, MgCO ₃ ; 0.6 mol, γ-Al ₂ O ₃ ; 5 mol, and Eu ₂ O ₃ ; 0.1 mol, MnCO ₃ .0.5H ₂ O (Mn 0.4 mol), and prepared under the same conditions as in Example 1 except that the heating condition was 1450 ° C., and Ba _0.8 Mg _0.6 Eu _0.2 Mn _0.4 Al ₁₀ to obtain a green phosphor having the composition O _17. When this phosphor was excited at 400 nm, which is the main wavelength in the ultraviolet region of the GaN-based light emitting diode, the integrated intensity of the emission spectrum in the 415 to 780 nm wavelength region was 105%.
[0045]
Comparative Example 3
The feedstock, BaCO _3; 0.8 mol, MgCO _3; 1.6 _{_{mol, γ-Al 2 O 3;}} 8 mol, and _Eu 2 _O 3; 0.1 _mol, MnCO 3 · 0.5H ₂ O ( Mn is 0.4 mol), and the heating conditions are the same as in Example 1. The green color has a composition of Ba _0.8 Mg _1.6 Eu _0.2 Mn _0.4 Al ₁₆ O _27. A phosphor was obtained. When this phosphor was excited at 400 nm, which is the main wavelength in the ultraviolet region of the GaN-based light emitting diode, the integrated intensity of the emission spectrum in the wavelength region of 415 to 780 nm was 115% with respect to the sample of Comparative Example 1.
[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, a light emitting device with high light emission intensity can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an emission spectrum of a phosphor of the present invention at 400 nm excitation. FIG. 2 is a diagram showing an example of a light emitting device in which a film-shaped second light emitter is contacted or molded with a surface-emitting GaN-based diode.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a light emitting device including a first light emitter (a light emitter of 350 to 415 nm) and a second light emitter according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the surface emitting lighting device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1; second luminous body 2; surface-emitting GaN-based LD
3; substrate 4; light emitting device 5; mount lead 6; inner lead 7; first light emitter (light emitter of 350 to 415 nm)
8; a resin portion 9 containing the phosphor of the present invention; a conductive wire 10; a mold member 11; a surface emitting lighting device 12 incorporating a light emitting element; a holding case 13; a light emitting device 14;

Claims

In a light-emitting device including a first light-emitting body that emits light having a wavelength of 350 to 415 nm and a second light-emitting body that emits visible light by irradiation with light from the first light-emitting body, a second light-emitting body is provided. Comprises a phosphor containing a crystal phase having the chemical composition represented by the general formula [1].

(In the formula [1], a, b, c, d, e, f, g, h, and i are respectively 0.5 ≦ a ≦ 3.6, 0 ≦ b ≦ 0.8, 0 ≦ c ≦ 1. 0 ≦ d ≦ 0.8, 0.4 ≦ e ≦ 3.5, 0 ≦ f ≦ 0.8, f ≦ e, 0 ≦ g ≦ 0.4, a + b + c + d + e + f + g = 4, 0 ≦ h ≦ 14, 0 ≦ i ≦ 1.4, h + i = 14, and M represents at least one element selected from divalent metal elements other than Sr, Ca, Mg, Zn, Eu, and Mn. A represents at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, Sc, and B, and X represents at least one element selected from trivalent metal elements other than Al, Ga, Sc, and B. .)

The light emitting device according to claim 1, wherein A is Al.

3. The phosphor according to claim 1, wherein the second luminous body contains a phosphor whose maximum fluorescence intensity in a fluorescence spectrum when excited by light having an excitation wavelength of 400 nm is observed within a wavelength range of 490 to 550 nm. 4. Light emitting device.

The light emitting device according to any one of claims 1 to 3, wherein the first light emitting body is a laser diode or a light emitting diode.

The light emitting device according to claim 4, wherein the first light emitter is a laser diode.

The light emitting device according to claim 1, wherein the first light emitter uses a GaN-based compound semiconductor.

The light emitting device according to any one of claims 1 to 6, wherein the first light emitter is a surface emitting GaN-based laser diode.

The light emitting device according to any one of claims 1 to 7, wherein the second light emitting body has a film shape.

9. The light emitting device according to claim 8, wherein the light emitting surface of the first light emitting body is brought into direct contact with the film surface of the second light emitting body.

The light emitting device according to any one of claims 1 to 9, wherein the second light emitting body includes another phosphor, and the light emitting device emits white light.

The light emitting device according to any one of claims 1 to 10, wherein the second light emitting body is formed by dispersing phosphor powder in a resin.

A lighting device comprising the light emitting device according to claim 1.

A display comprising the light emitting device according to claim 1.