JP2004235052A - Photoelectric conversion material and photoelectric conversion element using the same - Google Patents

Abstract

（一般式（１）においてＲ_１はアルキル基，アラルキル基，アルケニル基，アリール基，ヘテロ環を，Ｒ_２はアルキル基，アルコキシ基，ハロゲン原子を，Ｒ_３，Ｒ_４は水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基，アリールチオ基，ヘテロ環基を，Ｒ_５は酸性基の４級アンモニウム塩、酸性基の金属塩アミド基、エステル基を含有する置換基を示す。Ｘ_１はアミノ基と共に環状構造を形成する連結基を示す。ｍは０又は１，炭素−炭素＝重結合はＥ型またはＺ型のいずれであってもよい）
【選択図】 なしAn object is to provide a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion characteristics.
A photoelectric conversion material represented by the following formula (1) and a photoelectric conversion element using the same.

(In the general formula (1), R ₁ represents an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and a hetero ring, R ₂ represents an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom, and R ₃ and R ₄ represent a hydrogen atom and an alkyl group. , An alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, a heterocyclic group, and R ₅ represents a substituent containing an amide group or an ester group of a quaternary ammonium salt of an acidic group, a metal salt of an acidic group. X ₁ represents a linking group forming a cyclic structure together with an amino group, m represents 0 or 1, and a carbon-carbon heavy bond may be any of E type or Z type.
[Selection diagram] None

Description

【００１１】
一般式（１）において、Ｒ_１はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環を示し、置換基を有していてもよい。Ｒ_２はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、置換基を有していてもよい。Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環を示し、置換基を有していてもよい。Ｒ_５は酸性基の４級アンモニウム塩、酸性基の金属塩、アミド基、エステル基を含有する置換基を示す。Ｘ_１はアミノ基と共に環状構造を形成する連結基を示す。ｍは０、１を示す。炭素−炭素二重結合は、Ｅ型、またはＺ型の何れであってもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
ここで、Ｒ_１の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基等のアラルキル基、ビニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、フリル基、チエニル基、インドリル基等のヘテロ環を挙げることができる。また、Ｒ_１は置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては、上述のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジ置換アミノ基、上述のアリール基、上述の複素環、カルボキシル基、カルボキシメチル基のようなカルボキシアルキル基、スルホニルプロピル基のようなスルホニルアルキル基、リン酸基、ヒドロキサム酸基等の酸性基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基を挙げることができる。Ｒ_２の具体例としては、上述のアルキル基、上述のアルコキシ基、上述のハロゲン原子を挙げることができる。また、Ｒ_２は置換基を有していてもよく、その具体例としては上述のアルキル基、上述のアルコキシ基、上述のハロゲン原子、上述のアリール基を挙げることができる。Ｒ_３、Ｒ_４の具体例としては水素原子、上述のアルキル基、上述のアルコキシ基、上述のアルキルチオ基、上述のアリール基、上述のアリールオキシ基、上述のアリールチオ基、上述のヘテロ環を示す。また、Ｒ_３、Ｒ_４は置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては上述のアルキル基、上述のアルコキシ基、上述のアリール基、上述のヘテロ環、上述のハロゲン原子を挙げることができる。Ｘ_１の具体例は（２）〜（１８）に挙げることができる。Ｒ_５の具体例としては（１９）〜（４６）に示すものを挙げることができる。しかし、これらの具体例は限定されるものではない。
【００１３】
【化３】

【００１４】
【化４】

【００１５】
【化５】

【００１６】
次に、本発明の光電変換材料の具体例を（Ａ−１）〜（Ａ−３０）に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
【化６】

【００１８】
【化７】

【００１９】
【化８】

【００２０】
【化９】

【００２１】
【化１０】

【００２２】
【化１１】

【００２３】
【化１２】

【００２４】
本発明の光電変換素子は、導電性支持体、導電性支持体上に設置した色素によって増感された半導体層、電荷移動層及び対極からなる。感光層は単層構成でも積層構成でもよく、目的に応じて設計される。また、導電性支持体の導電層と感光層の境界、感光層と移動層の境界等、この素子における境界においては、各層の構成成分は相互に拡散、または混合していてもよい。
【００２５】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるもの、または表面に導電剤を含む導電層を有するガラスあるいはプラスチックの支持体を用いることができる。後者の場合、導電剤としては白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、炭素、あるいはインジウム−スズ複合酸化物（以降「ＩＴＯ」と略記する）、フッ素をドーピングした酸化スズ等の金属酸化物（以降「ＦＴＯ」と略記する）等が挙げられる。導電性支持体は、光を１０％以上透過する透明性を有していることが好ましく、５０％以上透過することがより好ましい。この中でも、ＩＴＯやＦＴＯからなる導電層をガラス上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。
【００２６】
透明導電性基板の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、透明基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法、あるいは透明導電層上に金属リード線を設置する。
【００２７】
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる半導体は、単結晶でも多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保等の点では多結晶が好ましく、その半導体の粒径は４ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
導電性支持体上に半導体層を形成する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、ゾル−ゲル法等がある。その分散液の作製方法としては、前述のゾル−ゲル法、乳鉢等で機械的に粉砕する方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させ、そのまま使用する方法等が挙げられる。
【００３０】
機械的粉砕、あるいはミルを使用して粉砕して作製する分散液の場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００３１】
半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００３２】
得られた分散液の塗布方法としては、ローラ法、ディップ法、エアナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー等、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、あるいはスプレー法を挙げることができる。
【００３３】
更に半導体層は、単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。また、一度の塗布で膜厚が不足する場合には多層塗布は有効な手段である。
【００３４】
一般的に、半導体層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離も増えるために電荷の再結合も多くなってしまう。従って、半導体層の膜厚は０．１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
【００３５】
半導体微粒子は導電性支持体上に塗布した後、加熱処理してもしなくともよいが、粒子同士の電子的コンタクト及び塗膜強度の向上や支持体との密着性向上の点から、加熱処理することが好ましい。その際の加熱処理温度は４０〜７００℃が好ましく、８０〜６００℃がより好ましい。また、加熱処理時間は５分〜２０時間が好ましく、１０分〜１０時間がより好ましい。
【００３６】
半導体微粒子は多くの色素を吸着できるように表面積の大きなものが好ましい。このため半導体層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の光電変換素子における色素は、一般式（１）で示される色素を光電変換材料として用いる。
【００３８】
半導体層に色素を吸着させる方法としては、色素溶液中あるいは色素分散液中に半導体微粒子を含有する作用電極を浸漬する方法、色素溶液あるいは分散液を半導体層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。
【００３９】
色素を吸着する際、縮合剤を併用してもよい。縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に色素を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。更に、縮合助剤としてチオール、あるいはヒドロキシ化合物を添加してもよい。
【００４０】
色素を溶解、あるいは分散する溶媒は、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。
【００４１】
これらを用い、色素を吸着する際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。また、この吸着は攪拌しながら行っても構わない。攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。吸着に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間が更に好ましい。
【００４２】
本発明の電荷移動層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、有機正孔輸送材料等を用いることができる。
【００４３】
本発明で使用される電解液は、電解質、溶媒、及び添加物から構成されることが好ましい。好ましい電解質はヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨ−ダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物−臭素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。上述の電解質は単独の組み合わせであっても混合であってもよい。また、電解質として、室温で溶融状態の溶融塩を用いることもできる。この溶融塩を用いた場合は、特に溶媒を用いなくても構わない。
【００４４】
電解液における電解質濃度は、０．０５〜２０Ｍが好ましく、０．１〜１５Ｍが更に好ましい。電解液に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が好ましい。また、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を併用しても構わない。
【００４５】
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化させることもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合の好ましいポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましいゲル化剤としては、ジベンジルデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等を挙げることができる。
【００４６】
多官能モノマーによって重合する場合の好ましいモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。更に、アクリルアミド、メチルアクリレート等のアクリル酸やα−アルキルアクリル酸から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含窒素複素環を有するビニル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−フェニルマレイミド等の単官能モノマーを含有してもよい。モノマー全量に占める多官能性モノマーは、０．５〜７０質量％が好ましく、１．０〜５０質量％がより好ましい。
【００４７】
上述のモノマーは、ラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質用モノマーは、加熱、光、電子線あるいは電気化学的にラジカル重合することができる。架橋高分子が加熱によって形成される場合に使用される重合開始剤は、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が好ましい。これらの重合開始剤の添加量は、モノマー総量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００４８】
ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。架橋可能な反応性基に好ましい例としては、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピペリジン、ピペラジン等の含窒素複素環を挙げることができ、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロリド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬を挙げることができる。
【００４９】
無機固体化合物を電解質の代わりに用いる場合、ヨウ化銅、チオシアン化銅等をキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ等の手法により電極内部に導入することができる。
【００５０】
また、本発明では電解質の代わりに有機電荷輸送物質を用いることができる。電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン類等を挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。また、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００５１】
一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。これらの電子輸送物質は単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００５２】
また、更に増感効果を増大させる増感剤として、ある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あるいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。
【００５３】
これらの電荷輸送材料を用いて電荷移動層を形成する場合、樹脂を併用することが好ましく、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂が優れている。又、これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として２種以上を混合して用いることができる。
【００５４】
これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良するために、可塑性を与える物質を加えることができる。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭化水素等があげられる。これらの物質は、必要以上に添加すると特性に悪影響を及ぼすので、その割合は結着剤樹脂に対し２０％以下が好ましい。その他、酸化防止剤やカール防止剤等を必要に応じて添加することができる。
【００５５】
用いられる樹脂量は、電荷輸送物質１質量部に対して０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部以下がより好ましい。樹脂の比率が高すぎると感度が低下し、また、樹脂の比率が低くなりすぎると繰り返し特性の悪化や塗膜の欠損を招くおそれがある。
【００５６】
電荷移動層の形成方法は大きく２通りの方法が挙げられる。１つは増感色素を担持した半導体微粒子含有層の上に、先に対極を貼り合わせ、その隙間に液状の電荷移動層を挟み込む方法、もう一つは、半導体微粒子含有層の上に直接電荷移動層を付与する方法である。後者の場合、対極はその後新たに付与することになる。
【００５７】
前者の場合、電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが挙げられる。後者の場合、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止を施す必要がある。また、ゲル電解液の場合においては、湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法もある。その場合、乾燥、固定化した後に対極を付与してもよい。電解液の他、有機電荷輸送材料の溶解液やゲル電解質を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が挙げられる。
【００５８】
対極は通常前述の導電性支持体と同様に導電性層を有する支持体を用いることもできるが、強度や密封性が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。対極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、炭素、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。対極の厚さには特に制限はない。
【００５９】
感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電変換素子においては、導電性支持体が透明であり、太陽光を支持体側から入射させる方法が好ましい。この場合、対極には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。
【００６０】
対極の塗設については前述の通り、電荷移動層の上に付与する場合と半導体微粒子層上に付与する場合の２通りがある。何れの場合も対極材料の種類や電荷移動層の種類により、適宜、電荷移動層上または半導体微粒子含有層上に対極材料を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせ等の手法により形成可能である。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に直接、前述の導電性材料を塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手法で対極を形成することができる。
【００６１】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００６２】
【化１３】

【００６３】
合成例１ 化合物（Ａ−９）の合成
化合物（Ｂ−１）（０．１０ｇ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド（２．５ｍｌ）、水（７．５ｍｌ）をフラスコに入れ、氷浴上で攪拌した。３０分後、０．１Ｎの硝酸水溶液を滴下してｐＨ＝４にした。析出した結晶を濾取し、水で洗浄した。０．１０ｇの結晶を得た。
【００６４】
実施例１
酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ−２５）３ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（アルドリッチ社製Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）０．３ｇを水６．５ｇと共にペイントコンディショナーで６時間分散処理を施した。更に、この分散液にポリエチレングルコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。このペーストをＦＴＯガラス基板上に膜厚１０μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、空気中で５００℃で１時間焼成した。
【００６５】
例示化合物（Ａ−９）で示した色素の０．３ｍＭエタノール溶液に、先に作製した半導体電極を室温で１５時間浸漬し、吸着処理を施した。
【００６６】
電解液としては、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルアンモニウム０．５Ｍの３−メトキシアセトニトリル溶液を用いた。対極にはＦＴＯ上に白金をスパッタリングしたものを使用した。
【００６７】
両電極間に電解液を浸して光電変換素子を作製した。ここに、作用電極側から光源としてソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）から発生した疑似太陽光を照射した。その結果、開放電圧０．６５Ｖ、短絡電流密度１０．５ｍＡ／ｃｍ^２、形状因子０．６３、変換効率４．３０％と良好な値を示した。
【００６８】
実施例２〜４
例示化合物（Ａ−９）を、表１に示す色素に変更した以外は実施例１と同様にして素子を作製し評価した。その結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
表１の結果からわかるように、本発明の色素は良好な変換効率を示すことがわかる。
【００７１】
比較例１
例示化合物（Ａ−９）を、（Ｂ−１）に示す化合物に変更した以外は実施例１と同様にして素子を作製し、評価した。その結果、開放電圧０．５６Ｖ、短絡電流密度１０．３ｍＡ／ｃｍ^２、形状因子０．６３、変換効率３．６３％と実施例１に比較して低い値であった。
【００７２】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明によれば良好な変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoelectric conversion element using a dye represented by the general formula (1) as a photoelectric conversion material.
[0002]
[Prior art]
Global warming due to an increase in CO ₂ concentration caused by the use of large amounts of fossil fuels, and an increase in energy demand due to population growth, are recognized as problems related to the survival of mankind. Therefore, in recent years, the use of sunlight that is infinite and does not generate harmful substances has been vigorously studied. At present, practical use of solar energy as a clean energy source includes single-crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, and inorganic solar cells such as cadmium telluride and indium copper selenide for residential use.
[0003]
However, these inorganic solar cells also have disadvantages. For example, in the case of silicon-based materials, very high purity is required. Naturally, the purification process is complicated, the number of processes is large, and the production cost is high. In addition, there is also a demand for weight reduction and the like, which is disadvantageous in that payback to the user is long, and there has been a problem in widespread use.
[0004]
On the other hand, many solar cells using organic materials have been proposed. As an organic solar cell, a Schottky-type photoelectric conversion element in which a p-type organic semiconductor is joined to a metal having a small work function, a p-type organic semiconductor and an n-type inorganic semiconductor, or a p-type organic semiconductor and an electron-accepting organic compound are joined. There are heterojunction type photoelectric conversion elements and the like, and organic semiconductors to be used are synthetic dyes and pigments such as chlorophyll and perylene, conductive polymer materials such as polyacetylene, and composite materials thereof. These are made into a thin film by a vacuum evaporation method, a casting method, a dipping method, or the like to form a battery material. Organic materials have advantages such as low cost and easy area enlargement, but many have low conversion efficiencies of 1% or less and have poor durability.
[0005]
Under these circumstances, a solar cell exhibiting good characteristics was reported by Dr. Gretzel et al. In Switzerland (see Non-Patent Document 1). This document also discloses materials and manufacturing techniques necessary for battery fabrication. The proposed battery is called a dye-sensitized solar cell or a Gretzel type solar cell, and is a wet solar cell using a titanium oxide porous thin film spectrally sensitized with a ruthenium complex as a working electrode. The advantage of this method is that it is not necessary to purify inexpensive oxide semiconductors such as titanium oxide to a high degree of purity. Therefore, it is inexpensive, and the available light extends over a wide visible light range. The ability to convert light into electricity effectively.
[0006]
On the other hand, a very expensive ruthenium complex is used, and improvement in cost is required. If the expensive ruthenium complex can be changed to an inexpensive organic dye such as cyanine, this problem can be solved. Cyanine dyes and merocyanine dyes have been reported as dyes for this battery (see, for example, Patent Documents 1 to 3). However, these dyes have low adsorption to titanium oxide, have not achieved a high sensitizing effect, and have a problem in stability over time.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-11-238905 [Patent Document 2]
JP 2001-52766 A [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-76773 [Non-Patent Document 1]
Nature, 353, 737 (1991)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a high-performance photoelectric conversion element.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have achieved the target by using at least one of the dyes represented by the general formula (1) as a photoelectric conversion material.
[0010]
Embedded image

[0011]
In the general formula (1), R ₁ represents an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a hetero ring, and may have a substituent. R ₂ represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, and may have a substituent. R ₃ and R ₄ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, or a heterocyclic ring, and may have a substituent. R ₅ represents a quaternary ammonium salt of an acidic group, a metal salt of an acidic group, amide group, a substituent containing an ester group. X ₁ represents a linking group which forms a cyclic structure together with the amino group. m represents 0 or 1. The carbon-carbon double bond may be either E-type or Z-type.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Here, specific examples of R ₁ include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and an isopropyl group, an aralkyl group such as a benzyl group and 1-naphthylmethyl group, an alkenyl group such as a vinyl group and a cyclohexenyl group, and a phenyl group. And heterocycles such as an aryl group such as a naphthyl group and the like, a furyl group, a thienyl group and an indolyl group. R ₁ may have a substituent, and specific examples of the substituent include the above-described alkyl group, methoxy group, ethoxy group, alkoxy group such as n-hexyloxy group, methylthio group, n- Alkylthio group such as hexylthio group, phenoxy group, aryloxy group such as 1-naphthyloxy group, arylthio group such as phenylthio group, halogen atom such as chlorine and bromine, dimethylamino group, di-substituted amino group such as diphenylamino group, The above-mentioned aryl group, the above-mentioned heterocyclic ring, carboxyl group, carboxyalkyl group such as carboxymethyl group, sulfonylalkyl group such as sulfonylpropyl group, phosphoric acid group, acidic group such as hydroxamic acid group, cyano group, nitro group And a trifluoromethyl group. Specific examples of R ₂ include the above-mentioned alkyl group, the above-mentioned alkoxy group, and the above-mentioned halogen atom. R ₂ may have a substituent, and specific examples thereof include the above-mentioned alkyl group, the above-mentioned alkoxy group, the above-mentioned halogen atom, and the above-mentioned aryl group. Specific examples of R ₃ and R ₄ include a hydrogen atom, the aforementioned alkyl group, the aforementioned alkoxy group, the aforementioned alkylthio group, the aforementioned aryl group, the aforementioned aryloxy group, the aforementioned arylthio group, and the aforementioned heterocycle. . Further, R ₃ and R ₄ may have a substituent, and specific examples of the substituent include the above-mentioned alkyl group, the above-mentioned alkoxy group, the above-mentioned aryl group, the above-mentioned heterocycle, and the above-mentioned halogen atom. Can be mentioned. Specific examples of X ₁ can be mentioned (2) to (18). Specific examples of R ₅ may be mentioned those shown in (19) to (46). However, these specific examples are not limited.
[0013]
Embedded image

[0014]
Embedded image

[0015]
Embedded image

[0016]
Next, specific examples of the photoelectric conversion material of the present invention are described in (A-1) to (A-30), but the invention is not limited thereto.
[0017]
Embedded image

[0018]
Embedded image

[0019]
Embedded image

[0020]
Embedded image

[0021]
Embedded image

[0022]
Embedded image

[0023]
Embedded image

[0024]
The photoelectric conversion element of the present invention comprises a conductive support, a semiconductor layer sensitized by a dye provided on the conductive support, a charge transfer layer, and a counter electrode. The photosensitive layer may have a single-layer structure or a laminated structure, and is designed according to the purpose. Further, at the boundary of the device, such as the boundary between the conductive layer and the photosensitive layer of the conductive support, the boundary between the photosensitive layer and the moving layer, the constituent components of each layer may be mutually diffused or mixed.
[0025]
As the conductive support, a support such as a metal, which has conductivity, or a glass or plastic support having a conductive layer containing a conductive agent on its surface can be used. In the latter case, the conductive agent may be a metal such as platinum, gold, silver, copper, or aluminum, carbon, or a metal oxide such as indium-tin composite oxide (hereinafter abbreviated as “ITO”) or fluorine-doped tin oxide. (Hereinafter abbreviated as “FTO”). The conductive support preferably has transparency of transmitting 10% or more of light, more preferably 50% or more. Among them, conductive glass in which a conductive layer made of ITO or FTO is deposited on glass is particularly preferable.
[0026]
For the purpose of lowering the resistance of the transparent conductive substrate, a metal lead wire may be used. Examples of the material of the metal lead wire include metals such as aluminum, copper, silver, gold, platinum, and nickel. A metal lead wire is provided on a transparent substrate by vapor deposition, sputtering, pressure bonding, or the like, and a method of providing ITO or FTO thereon, or a metal lead wire is provided on a transparent conductive layer.
[0027]
As the semiconductor, a simple semiconductor such as silicon or germanium, a compound semiconductor represented by a metal chalcogenide, a compound having a perovskite structure, or the like can be used. Metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, or oxides of tantalum, cadmium, zinc, lead, silver, antimony, bismuth Sulfide, cadmium, lead selenide, cadmium telluride and the like. As other compound semiconductors, phosphides such as zinc, gallium, indium, and cadmium, gallium arsenide, copper-indium-selenide, copper-indium-sulfide, and the like are preferable. As the compound having a perovskite structure, strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate and the like are preferable.
[0028]
The semiconductor used in the present invention may be single crystal or polycrystal. Although a single crystal is preferable as the conversion efficiency, a polycrystal is preferable in terms of manufacturing cost, securing of raw materials, and the like, and the semiconductor preferably has a particle diameter of 4 nm or more and 1 μm or less.
[0029]
Examples of a method for forming a semiconductor layer on a conductive support include a method in which a dispersion or colloidal solution of semiconductor fine particles is coated on the conductive support, and a sol-gel method. As a method for preparing the dispersion, the above-mentioned sol-gel method, a method of mechanically pulverizing with a mortar, a method of dispersing while pulverizing using a mill, or precipitating as fine particles in a solvent when synthesizing a semiconductor. And then use it as it is.
[0030]
In the case of a dispersion prepared by mechanical pulverization or pulverization using a mill, at least semiconductor fine particles alone or a mixture of semiconductor fine particles and a resin is dispersed in water or an organic solvent. Examples of resins used include polymers and copolymers of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, acrylates, and methacrylates, silicone resins, phenoxy resins, polysulfone resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, and polyester resins. , Cellulose ester resin, cellulose ether resin, urethane resin, phenol resin, epoxy resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyamide resin, polyimide resin and the like.
[0031]
Examples of the solvent in which the semiconductor fine particles are dispersed include water, alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ethyl formate, ethyl acetate, and n-butyl acetate. Ester solvents, ether solvents such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolan or dioxane, and amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide or N-methyl-2-pyrrolidone , Dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodide Dobenzene or a halogenated hydrocarbon solvent such as 1-chloronaphthalene, n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, Examples thereof include hydrocarbon solvents such as m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, and cumene. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
[0032]
Examples of a method for applying the obtained dispersion include a roller method, a dipping method, an air knife method, a blade method, a wire bar, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain method, a spin method, and a spray method.
[0033]
Further, the semiconductor layer may be a single layer or a multilayer. In the case of multi-layer, a multi-layer coating of a dispersion of semiconductor fine particles having different particle diameters or a multi-layer coating of coatings having different types of semiconductors, resins, and additives can be applied. In addition, when the film thickness is insufficient by one application, multilayer application is an effective means.
[0034]
In general, as the thickness of the semiconductor layer increases, the amount of dye supported per unit projected area increases, so that the light capture rate increases.However, the recombination of charges also increases because the diffusion distance of generated electrons increases. Would. Therefore, the thickness of the semiconductor layer is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 1 to 30 μm.
[0035]
After the semiconductor fine particles are coated on the conductive support, it may or may not be heat-treated, but from the viewpoint of improving the electronic contact between the particles and the coating strength and the adhesion to the support, heat treatment is performed. Is preferred. The heat treatment temperature at that time is preferably from 40 to 700 ° C, more preferably from 80 to 600 ° C. The heat treatment time is preferably from 5 minutes to 20 hours, more preferably from 10 minutes to 10 hours.
[0036]
The semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed. Therefore, the surface area when the semiconductor layer is coated on the support is preferably at least 10 times, more preferably at least 100 times the projected area.
[0037]
As the dye in the photoelectric conversion element of the present invention, a dye represented by the general formula (1) is used as a photoelectric conversion material.
[0038]
As a method of adsorbing the dye on the semiconductor layer, a method of immersing a working electrode containing semiconductor fine particles in a dye solution or a dye dispersion, or a method of applying and adsorbing the dye solution or the dispersion on the semiconductor layer is used. Can be. In the former case, an immersion method, a dip method, a roller method, an air knife method, etc. can be used, and in the latter case, a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain method, a spin method, a spray method, etc. Can be used.
[0039]
When adsorbing the dye, a condensing agent may be used in combination. The condensing agent may be one that acts as a catalyst, which seems to physically or chemically bind the dye to the surface of the inorganic substance, or one that acts stoichiometrically to shift the chemical equilibrium advantageously. Further, a thiol or a hydroxy compound may be added as a condensation aid.
[0040]
Solvents that dissolve or disperse the dye include water, alcohol solvents such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone, ethyl formate, ethyl acetate, or n-butyl acetate. And ether solvents such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolan and dioxane; and amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone. Solvent, dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodo Dobenzene or a halogenated hydrocarbon solvent such as 1-chloronaphthalene, n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, Examples thereof include hydrocarbon solvents such as m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, and cumene, and these can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
[0041]
Using these, the temperature at which the dye is adsorbed is preferably from −50 ° C. to 200 ° C. This adsorption may be performed with stirring. Examples of the method of stirring include, but are not limited to, a stirrer, a ball mill, a paint conditioner, a sand mill, an attritor, a disperser, and an ultrasonic dispersion. The time required for the adsorption is preferably from 5 seconds to 1,000 hours, more preferably from 10 seconds to 500 hours, even more preferably from 1 minute to 150 hours.
[0042]
As the charge transfer layer of the present invention, an electrolyte solution in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, a gel electrolyte in which a liquid in which a redox couple is dissolved in an organic solvent is impregnated in a polymer matrix, a molten salt containing a redox couple, a solid An electrolyte, an organic hole transport material, or the like can be used.
[0043]
The electrolyte used in the present invention is preferably composed of an electrolyte, a solvent, and an additive. Preferred electrolytes are metal iodide-iodine combinations such as lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide and calcium iodide, and tetraalkylammonium iodides, pyridinium iodides and imidazolium iodides. Iodine salts of quaternary ammonium compounds-combinations of iodine, metal bromides such as lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, cesium bromide, calcium bromide-combinations of bromine, quaternary such as tetraalkylammonium bromide and pyridinium bromide Combinations of bromine salts-bromine of ammonium compounds, metal complexes such as ferrocyanate-ferricyanate, ferrocene-ferricinium ions, sulfur compounds such as sodium polysulfide, alkylthiol-alkyldisulfide, viologen Dye, hydroquinone - quinones, and the like. The above-mentioned electrolytes may be used alone or in combination. Further, a molten salt in a molten state at room temperature can be used as the electrolyte. When this molten salt is used, a solvent may not be particularly used.
[0044]
The electrolyte concentration in the electrolytic solution is preferably from 0.05 to 20 M, more preferably from 0.1 to 15 M. Examples of the solvent used for the electrolytic solution include carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone; ether solvents such as dioxane, diethyl ether and ethylene glycol dialkyl ether; methanol and ethanol. Alcohol solvents such as polypropylene glycol monoalkyl ether; nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile; and aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane. Further, a basic compound such as t-butylpyridine, 2-picoline and 2,6-lutidine may be used in combination.
[0045]
In the present invention, the electrolyte may be gelled by a method such as addition of a polymer, addition of an oil gelling agent, polymerization containing a polyfunctional monomer, or a crosslinking reaction of the polymer. Preferable polymers when gelling by adding a polymer include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride and the like. Preferred gelling agents for gelling by adding an oil gelling agent include dibenzylden-D-sorbitol, cholesterol derivatives, amino acid derivatives, trans- (1R, 2R) -1,2-cyclohexanediamine alkylamide derivatives, and alkyl ureas. Derivatives, N-octyl-D-gluconamide benzoate, double-headed amino acid derivatives, quaternary ammonium derivatives and the like.
[0046]
Preferred monomers when polymerizing with a polyfunctional monomer include divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and the like. be able to. Further, acrylamide, esters and amides derived from acrylic acid such as methyl acrylate and α-alkylacrylic acid, esters derived from maleic acid and fumaric acid such as dimethyl maleate and diethyl fumarate, butadiene, cycloalkyl Dienes such as pentadiene, aromatic vinyl compounds such as styrene, p-chlorostyrene and sodium styrenesulfonate, vinyl esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl compounds having a nitrogen-containing heterocycle, and vinyl having a quaternary ammonium salt Monofunctional monomers such as compounds, N-vinylformamide, vinylsulfonic acid, vinylidene fluoride, vinylalkyl ethers, and N-phenylmaleimide may be contained. The polyfunctional monomer in the total amount of the monomer is preferably 0.5 to 70% by mass, more preferably 1.0 to 50% by mass.
[0047]
The above-mentioned monomers can be polymerized by radical polymerization. The monomer for gel electrolyte that can be used in the present invention can be subjected to radical polymerization by heating, light, electron beam or electrochemically. The polymerization initiator used when the crosslinked polymer is formed by heating includes 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2 Azo initiators such as 2,2'-azobis (2-methylpropionate) and peroxide initiators such as benzoyl peroxide are preferred. The addition amount of these polymerization initiators is preferably from 0.01 to 20% by mass, more preferably from 0.1 to 10% by mass, based on the total amount of the monomers.
[0048]
When the electrolyte is gelled by a crosslinking reaction of the polymer, it is desirable to use a polymer containing a reactive group necessary for the crosslinking reaction and a crosslinking agent together. Preferred examples of the crosslinkable reactive group include nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, imidazole, thiazole, oxazole, triazole, morpholine, piperidine, and piperazine.Preferred crosslinking agents include alkyl halides and halogens. Bifunctional or more functional reagents capable of electrophilic reaction with nitrogen atoms, such as aralkyl fluoride, sulfonic acid ester, acid anhydride, acid chloride, and isocyanate can be mentioned.
[0049]
When an inorganic solid compound is used in place of the electrolyte, copper iodide, copper thiocyanate, or the like can be introduced into the electrode by a method such as a casting method, a coating method, a spin coating method, an immersion method, and electrolytic plating.
[0050]
In the present invention, an organic charge transport material can be used instead of the electrolyte. The charge transport materials include a hole transport material and an electron transport material. Examples of the former include, for example, oxadiazoles disclosed in JP-B-34-5466, triphenylmethanes disclosed in JP-B-45-5555, and JP-B-52-4188. Pyrazolines, hydrazones disclosed in JP-B-55-42380, oxadiazoles disclosed in JP-A-56-123544, and the like, and JP-A-54-58445. And stilbenes disclosed in JP-A-58-65440 and JP-A-60-98437. Among them, examples of the charge transporting material used in the present invention are disclosed in JP-A-60-24553, JP-A-2-96767, JP-A-2-183260, and JP-A-2-226160. Hydrazones, and stilbenes disclosed in JP-A-2-51162 and JP-A-3-75660 are particularly preferred. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0051]
On the other hand, examples of the electron transport material include chloranil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 1,3,7-trinitrodibenzothiophene, and 1,3,7-trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide . These electron transporting substances can be used alone or as a mixture of two or more.
[0052]
In addition, a certain kind of electron-withdrawing compound can be added as a sensitizer for further increasing the sensitizing effect. Examples of the electron-withdrawing compound include quinones such as 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 1-nitroanthraquinone, 1-chloro-5-nitroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, and phenanthrenequinone; Aldehydes such as benzaldehyde, ketones such as 9-benzoylanthracene, indandione, 3,5-dinitrobenzophenone or 3,3 ', 5,5'-tetranitrobenzophenone, phthalic anhydride, 4-chloronaphthalic anhydride Acid anhydrides, cyano compounds such as terephthalalmalononitrile, 9-anthrylmethylidenemalononitrile, 4-nitrobenzalmalanonitrile, or 4- (p-nitrobenzoyloxy) benzalmalononitrile; 3-benzalphthalide , 3- (α-cyano- - Nitorobenzaru) phthalide, or 3- (alpha-cyano -p- Nitorobenzaru) -4,5,6,7 can be mentioned phthalides such as tetrachloro phthalide like.
[0053]
When forming a charge transfer layer using these charge transport materials, it is preferable to use a resin in combination, polystyrene resin, polyvinyl acetal resin, polysulfone resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyphenylene oxide resin, polyarylate resin, acrylic resin Methacrylic resin, phenoxy resin and the like. Among these, polystyrene resin, polyvinyl acetal resin, polycarbonate resin, polyester resin, and polyarylate resin are excellent. These resins can be used alone or as a mixture of two or more of them as a copolymer.
[0054]
Some of these resins have low mechanical strength such as tension, bending, and compression. In order to improve this property, substances which impart plasticity can be added. Specific examples include phthalic acid esters (eg, DOP, DBP, etc.), phosphoric acid esters (eg, TCP, TOP, etc.), sebacic acid esters, adipic acid esters, nitrile rubber, chlorinated hydrocarbons and the like. If these substances are added more than necessary, the properties are adversely affected. Therefore, the ratio is preferably 20% or less based on the binder resin. In addition, an antioxidant, an anti-curl agent, and the like can be added as needed.
[0055]
The amount of the resin used is preferably 0.001 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, based on 1 part by mass of the charge transporting substance. If the ratio of the resin is too high, the sensitivity is lowered, and if the ratio of the resin is too low, the repetition characteristics may be deteriorated or the coating may be damaged.
[0056]
There are roughly two methods of forming the charge transfer layer. One is to attach a counter electrode first on the semiconductor fine particle-containing layer supporting the sensitizing dye, and sandwich the liquid charge transfer layer in the gap. The other is to directly charge the semiconductor fine particle-containing layer. This is a method of providing a moving layer. In the latter case, the counter electrode will be newly provided thereafter.
[0057]
In the former case, examples of a method of sandwiching the charge transfer layer include a normal pressure process using a capillary phenomenon by immersion or the like and a vacuum process of replacing the gas phase with a liquid phase at a pressure lower than the normal pressure. In the latter case, it is necessary to provide a counter electrode in an undried state in the wet charge transfer layer to prevent the edge portion from leaking liquid. Further, in the case of a gel electrolyte, there is a method of applying the composition by a wet method and solidifying it by a method such as polymerization. In that case, a counter electrode may be provided after drying and fixing. In addition to the electrolytic solution, a method for applying a solution of an organic charge transporting material or a gel electrolyte includes a dipping method, a roller method, a dipping method, an air knife method, and an extrusion method, as in the case of providing a layer containing semiconductor fine particles and a dye. , A slide hopper method, a wire bar method, a spin method, a spray method, a casting method, various printing methods, and the like.
[0058]
As the counter electrode, a support having a conductive layer can be used as in the case of the above-described conductive support. However, the support is not necessarily required in a configuration in which the strength and the sealing property are sufficiently maintained. Specific examples of the material used for the counter electrode include metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, and indium; carbon; and conductive metal oxides such as ITO and FTO. The thickness of the counter electrode is not particularly limited.
[0059]
In order for light to reach the photosensitive layer, at least one of the conductive support and the counter electrode must be substantially transparent. In the photoelectric conversion element of the present invention, a method in which the conductive support is transparent and sunlight is incident from the support side is preferable. In this case, a material that reflects light is preferably used for the counter electrode, and a metal, glass, plastic, or a metal thin film on which a conductive oxide is deposited is preferable.
[0060]
As described above, there are two types of application of the counter electrode, that is, application on the charge transfer layer and application on the semiconductor particle layer. In any case, depending on the type of the counter electrode material and the type of the charge transfer layer, the counter electrode material can be appropriately formed on the charge transfer layer or the semiconductor fine particle-containing layer by a method such as coating, laminating, vapor-depositing, or bonding. When the charge transfer layer is solid, a counter electrode can be formed directly on the charge transfer layer by a method such as coating, vapor deposition, or CVD.
[0061]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0062]
Embedded image

[0063]
Synthesis Example 1 Synthetic compound (B-1) (0.10 g) of compound (A-9), tetra-n-butylammonium hydroxide (2.5 ml), and water (7.5 ml) were placed in a flask, and the mixture was placed in an ice bath. Stirred above. After 30 minutes, a 0.1 N aqueous nitric acid solution was added dropwise to adjust the pH to 4. The precipitated crystals were collected by filtration and washed with water. 0.10 g of crystals were obtained.
[0064]
Example 1
3 g of titanium oxide (P-25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 0.2 g of acetylacetone, and 0.3 g of a surfactant (Triton X-100, manufactured by Aldrich) were subjected to a dispersion treatment with 6.5 g of water by a paint conditioner for 6 hours. Further, 1.2 g of polyethylene glycol (# 20,000) was added to this dispersion to prepare a paste. This paste was applied on an FTO glass substrate so as to have a film thickness of 10 μm, dried at room temperature, and baked in air at 500 ° C. for 1 hour.
[0065]
The semiconductor electrode prepared above was immersed in a 0.3 mM ethanol solution of the dye represented by the exemplified compound (A-9) at room temperature for 15 hours to perform an adsorption treatment.
[0066]
As an electrolytic solution, a 3-methoxyacetonitrile solution of lithium iodide 0.1M, iodine 0.05M, and 1,2-dimethyl-3-n-propylammonium iodide 0.5M was used. The counter electrode used was obtained by sputtering platinum on FTO.
[0067]
An electrolytic solution was immersed between the two electrodes to produce a photoelectric conversion element. Here, pseudo sunlight generated from a solar simulator (AM 1.5 G, irradiation intensity 100 mW / cm ² ) was irradiated from the working electrode side as a light source. As a result, good values were shown, such as an open circuit voltage of 0.65 V, a short circuit current density of 10.5 mA / cm ² , a form factor of 0.63, and a conversion efficiency of 4.30%.
[0068]
Examples 2 to 4
A device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (A-9) was changed to a dye shown in Table 1. Table 1 shows the results.
[0069]
[Table 1]

[0070]
As can be seen from the results in Table 1, the dyes of the present invention show good conversion efficiency.
[0071]
Comparative Example 1
A device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the exemplified compound (A-9) was changed to the compound shown in (B-1). As a result, the open-circuit voltage was 0.56 V, the short-circuit current density was 10.3 mA / cm ² , the shape factor was 0.63, and the conversion efficiency was 3.63%, which were lower values than those in Example 1.
[0072]
【The invention's effect】
As is clear from the above, according to the present invention, a photoelectric conversion element having good conversion efficiency can be provided.

Claims (2)

A photoelectric conversion material represented by the following general formula (1).

(In the general formula (1), R ₁ represents an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a hetero ring, and may have a substituent. R ₂ represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. R ₃ and R _{4 each} represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, or a hetero ring, and have a substituent. R ₅ represents a quaternary ammonium salt of an acidic group, a metal salt of an acidic group, a substituent containing an amide group or an ester group, and X ₁ represents a linking group which forms a cyclic structure together with an amino group. And m represents 0 or 1. The carbon-carbon double bond may be either E-type or Z-type.) A photoelectric conversion element using the photoelectric conversion material according to claim 1.