JP2004234878A

JP2004234878A - ゲルポリマー電解質を備える二次電池用電極およびその製造方法、ならびに、二次電池

Info

Publication number: JP2004234878A
Application number: JP2003018631A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Osawa; 康彦大澤; Yasunari Hisamitsu; 泰成久光
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2003-01-28
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2004-08-19
Also published as: EP1544935A1; CN1275348C; CN1518156A; US20040157130A1

Abstract

【課題】リチウム二次電池のサイクル特性を向上させうる手段を提供する。
【解決手段】集電体１０２と、前記集電体１０２上に形成された活物質層１０４とを有する、ゲルポリマー電解質を備える二次電池用電極１００であって、前記活物質層１０４は、電極活物質１１０、バインダーおよび極性高分子を有する第１活物質層成分１０６と、前記第１活物質層成分間の空隙に配置されてなる、極性高分子を有する第２活物質層成分１０８とからなる、二次電池用電極によって、上記課題は解決される。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲルポリマー電解質を有する二次電池用の電極に関する。より詳しくは、本発明は、電極における活物質層の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地球環境汚染および地球温暖化の問題に対処するため、電気自動車やハイブリッド自動車への関心が高まっている。これらの動力源の一つとして、リチウム二次電池が広く開発されている。
【０００３】
リチウム二次電池においては、サイクル特性、エネルギー密度、出力密度等の特性が重要である。例えば、サイクル特性に劣るリチウム二次電池は、徐々に充放電容量が低下し、生涯発電量が少ない。リチウム二次電池が車両の動力源として用いられる場合には、この問題は重大である。なぜならば、通常は数年以上用いられる車両においては、サイクル特性の不足は、車両に対する信頼性に大きく影響するからである。このため、サイクル特性を最大限高めることが、所望されている。
【０００４】
リチウム二次電池のサイクル特性を向上させる技術としては、集電体上に形成される活物質層の構成を改善する技術が提案されている。例えば、電極活物質とバインダーとからなる活物質層において、バインダーとしてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体と併用することによって、サイクル特性を向上させる技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、前述の通り、サイクル特性は電池が搭載された装置に対する信頼性に大きく影響するものであり、サイクル特性を向上させる、さらなる手段の開発が所望されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１３３２７０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させうる手段を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを有する、ゲルポリマー電解質を備える二次電池用電極であって、前記活物質層は、電極活物質、バインダーおよび極性高分子を有する第１活物質層成分と、前記第１活物質層成分間の空隙に配置されてなる、極性高分子を有する第２活物質層成分とからなる、二次電池用電極である。
【０００９】
【発明の効果】
本発明の二次電池用電極は、活物質層が、第１活物質層成分と第２活物質層成分とから構成される。そして、第１活物質層成分は、バインダーに加えて、極性高分子を含む。第２活物質層成分は、極性高分子を有する。このような構成を有すると、充放電の繰り返しに伴う電池容量の低下を防止しうる。したがって、本発明の二次電池用電極を用いた二次電池は、優れたサイクル特性を有し、二次電池を搭載する装置の耐久性が向上する。例えば、本発明の電極を用いた二次電池が車両の動力源として用いられる場合には、長期間に渡って車両の充放電容量を維持できる。このように、本発明は、二次電池を搭載する装置に対する信頼性を高めるために、大きく寄与しうる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の第１は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを有する、ゲルポリマー電解質を備える二次電池用電極であって、前記活物質層は、電極活物質、バインダーおよび極性高分子を有する第１活物質層成分と、前記第１活物質層成分間の空隙に配置されてなる、極性高分子を有する第２活物質層成分とからなる、二次電池用電極である。なお、ここで「ゲルポリマー電解質を備える二次電池用電極」とは、本発明の電極がゲルポリマー電解質を備える二次電池に用いられる電極であることを意味する。したがって、本発明の電極は、ゲルポリマー電解質を必須に含むものではない。
【００１１】
なお、一般に、電池においては、電解質相にリチウム塩等の電解質を含有させることでその電池としての機能が発現する。本発明においても、電極中の極性高分子中にリチウム塩等の電解質を含むと、電池全体の特性が向上する。しかし、電池の製造段階初期に電極の極性高分子にリチウム塩を含まなくとも、製造工程中にセパレータである高分子電解質層にリチウム塩を含ませてから、セパレータと電極とを張り合わせれば、リチウム塩が電極内部の極性高分子中に拡散していき、結果として極性高分子中にリチウム塩が含有される。したがって、リチウム塩のような電解質を極性高分子中に含まない電極を用いて、極性高分子中にリチウム塩が含有される二次電池が製造されうる。本発明の電極は、リチウム塩のような電解質を含んでもよいし、含まなくともよい。
【００１２】
まず、本発明の電極の構造について、図面を参照して説明する。なお、本発明においては、説明の都合上、図面が誇張されており、本発明の技術的範囲は、図面に掲示する形態に限定されない。また、図面以外の実施形態も採用されうる。
【００１３】
図１は、本発明の二次電池用電極１００の断面模式図である。集電体１０２上には、活物質層１０４が形成される。活物質層１０４は、第１活物質層成分１０６および第２活物質層成分１０８から構成される。
【００１４】
第１活物質層成分１０６は、電極活物質１１０、バインダー、および極性高分子を有する。電極活物質１１０は、電極上で比較的容易に電子授受を行う物質であり、実際的に充放電反応に寄与する化合物である。電極活物質はバインダーにより保持され、集電体上に活物質層が形成された電極構造が維持される。従来の電池においても、電極活物質を保持するためには、バインダーが用いられていた。本発明の二次電池用電極においては、バインダーに加えて、極性高分子が活物質層を保持する第１活物質層成分中に含まれる。かような構成を有すると、電池のサイクル特性が向上する。また、第１活物質層成分中に含まれる極性高分子は、イオン伝導性を確保する作用も果たしていると考えられる。このため、場合によっては、電極の反応性が向上し、二次電池の電池特性も向上させうる。
【００１５】
極性高分子を含ませることによってサイクル特性が向上するメカニズムは定かではないが、第１活物質層成分におけるバインダーと極性高分子とのミクロ相分離が、サイクル特性に影響しているのではないかと推測される。電解液の活物質表面への浸透性向上と、活物質付近での電解液保持性が向上し、これらがサイクル特性向上に寄与しているのではないかと考えられる。ただし、本発明の技術的範囲は、かようなメカニズムを発現する電極に限定されない。また、本発明の実施にあたっては、他のサイクル特性向上手段と併用しても、勿論よい。他のサイクル特性向上手段を本発明とを併用することによって、サイクル特性のよりいっそうの向上が図れる。
【００１６】
第２活物質層成分１０８は、第１活物質層成分１０６の間に存在する空隙に充填される成分である。第２活物質層成分１０８は、極性高分子を有する。第１活物質層成分１０６の間に存在する空隙に、第２活性成分１０８を配置することによって、イオン伝導性が向上されうる。
【００１７】
本発明の二次電池用電極は、ゲルポリマー電解質を電解質として含む二次電池に適用される。つまり、電解液がゲル化されたポリマーから構成される。第１活物質層成分１０６の間に充填される第２活物質層成分１０８は、固体状であってもよいし、ゲル状であってもよい。電極におけるイオン伝導性を向上させて、二次電池の出力を高めるためには、第２活物質層成分は好ましくはゲル状である。第２活物質層成分１０８を、第１活物質層成分１０６の空隙に充填するには、極性高分子を含む溶液を空隙に注入し、その後、溶液をゲル化させる手段が採用されうる。
【００１８】
次に、本発明の二次電池用電極の構成について、説明する。なお、本発明の二次電池用電極は、活物質層が第１活物質層成分および第２活物質層成分からなり、極性高分子が第１活物質層成分に含まれることを特徴とする。集電体、電極活物質、バインダー、リチウム塩、その他必要に応じて添加される化合物の選択については、特に限定されない。公知の知見に基づいて、使用用途に応じて適宜化合物を選択すればよい。本発明の二次電池用電極は、正極および負極の双方に適用可能であるが、本発明の二次電池用電極が正極であれば、集電体および電極活物質として、正極集電体および正極電極活物質として作用することが知られている化合物を適用すればよい。
【００１９】
集電体は、リチウム二次電池に使用されている各種公知の材料を用いることができ、具体的には、正極集電体としてはアルミニウム箔が、負極集電体としてはニッケル箔、ステンレス箔、銅箔などが挙げられる。これら以外の集電体を用いても良い。本発明の二次電池用電極は、バイポーラ電池に用いられてもよい。
【００２０】
集電体上には、活物質層が形成される。活物質層は、充放電反応の中心を担う電極活物質を含む層である。本発明においては、活物質層は、図１に示すように、第１活物質層成分と第２活物質層成分とからなる。
【００２１】
第１活物質層成分は、電極活物質、バインダーおよび極性高分子を有する。電極活物質は、リチウムイオンの授受を通して、充放電を可能にする物質である。
【００２２】
正極電極活物質としては、リチウム金属酸化物、リチウム金属酸化物の一部を他の元素で置換した複合酸化物、マンガン酸化物、リチウム金属など各種公知の正極電極活物質が使用されうる。具体的には、リチウム金属酸化物としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ＸＦｅＯ_Ｙ、Ｌｉ_ＸＶ_ＹＯ_Ｚ等が挙げられ、リチウム金属酸化物の一部を他の元素で置換した複合酸化物としては、Ｌｉ_ＸＣｏ_ＹＭ_ＺＯ_２（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｖなど）やＬｉ_ＸＭｎ_ＹＭ_ＺＯ_２（ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏなど）等が挙げられる。マンガン酸化物としてはλ−ＭｎＯ_２、ＭｎＯ_２とＶ_２Ｏ_５の複合体、三成分複合酸化物であるＭｎＯ_２・ｘＶ_２Ｏ_５（０＜ｘ≦０．３）等が挙げられる。
【００２３】
負極電極活物質としては、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト、活性炭などのカーボン材料、ＳｎＢ_ＸＰ_ＹＯ_Ｚ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＬｉＴｉ_ＸＯ_Ｙ、ＬｉＦｅ_ＸＮ_Ｙ、ＬｉＭｎ_ＸＮ_Ｙなどの金属酸化物などを単独または混合して使用できる。ここで、カーボン材料とは炭素を主成分とする材料をいう。ハードカーボンとは３０００℃で熱処理しても黒鉛化しないカーボン材料をいい、ソフトカーボンとは２８００〜３０００℃で熱処理した際に黒鉛化するカーボン材料をいう。ハードカーボンは、フラン樹脂や、０．６〜０．８のＨ／Ｃ原子比を有する石油ピッチに酸素架橋した有機材料を出発原料とする方法など各種公知の方法によって、製造されうる。ソフトカーボンは、石炭、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテートまたはポリビニルブチラートなどの高分子化合物、およびピッチ等を出発原料とする方法など各種公知の方法によって、製造されうる。
【００２４】
負極電極活物質の中では、カーボン材料が好ましい。負極電極活物質としてカーボン材料が用いられると、サイクル特性を効果的に向上させうる。すなわち、本発明の二次電池用電極においては、電極活物質がカーボン材料であることが好ましい。電極活物質としてカーボン材料が好ましい理由は定かではないが、カーボン材料を用いると、バインダーおよび極性高分子を含む第１活物質層成分において、バインダーによって電極活物質を保持する機能が、効果的になると推測される。
【００２５】
電極活物質は、バインダーによって保持される。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などが挙げられる。２種以上のバインダーを併用してもよい。サイクル特性向上の観点からは、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンと共重合しうる化合物との共重合体が好ましい。フッ化ビニリデンと共重合しうる化合物としては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００２６】
第１活物質層成分には、極性高分子が含まれる。本願において極性高分子とは、極性基を有する高分子を意味する。極性基とは、官能基を構成する原子の電気陰性度の違いのために電子雲の分布が偏り、正負の電荷の重心が一致しないで双極子を形成する官能基を意味する。極性基の例としては、エーテル基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、ホルミル基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、エポキシ基、エステル基、カーボネート基、ラクトン基などが挙げられる。極性高分子の例としては、エーテル結合を繰り返し単位中に含むポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリビニレンカーボネート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。極性高分子としてポリエーテルを用いると、効果的にサイクル特性を向上させうる。場合によっては、２種以上の極性高分子が併用されてもよい。
【００２７】
極性高分子は、架橋性の官能基によって架橋されていてもよい。架橋性の官能基によって、極性高分子がネットワーク状に連なっていると、電極の高温での機械的安定性が向上する。極性高分子を架橋性の官能基によって架橋するには、電極活物質およびバインダーと共に、架橋性の官能基を有する極性高分子を集電体上に供給し、その後、極性高分子を架橋させればよい。
【００２８】
第１活物質層成分中に含まれるバインダーおよび極性高分子の量は、電極活物質の質量に応じて、適宜決定される。電極活物質の量に対して、バインダーおよび極性高分子の量が少なすぎると、活物質層の構造が不安定になる。逆に、電極活物質の量に対して、バインダーおよび極性高分子の量が多すぎると、充放電容量が低下する。これらを考慮すると、第１活物質層成分中のバインダーおよび極性高分子の総量が、電極活物質の質量に対して５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２９】
また、第１活物質層におけるバインダーと極性高分子との存在比に関しては、極性高分子の含有量が多すぎると、バインダーによる活物質の保持が不十分となり、サイクル特性が低下する恐れがある。逆に、極性高分子の含有量が少なすぎると、極性高分子によるサイクル特性向上の効果が十分得られない恐れがある。これらを考慮すると、第１活物質層成分中の極性高分子の量が、第１活物質層中の極性高分子およびバインダーの総質量に対して３〜７０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
第１活物質層成分には、他の化合物が含まれていてもよい。例えば、リチウムイオンの伝導性を向上させるために、リチウム塩が含まれうる。リチウム塩の具体例としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、４フッ化ほう酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、３フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２）などが挙げられる。カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の導電剤が、第１活物質層成分中に含まれてもよい。
【００３１】
第１活物質層成分の空隙には、第２活物質層成分が配置される。第１活物質層成分の空隙とは、第１活物質層成分の間に存在する、第１活物質層成分でない領域を意味する。ただし、第２活物質層成分は、第１活物質層成分の空隙以外の領域に存在してもよい。例えば、図１に示すように、第１活物質層成分が、電極外部から見えないように、第２活物質層成分によって被覆されていてもよい。
【００３２】
第２活物質層成分には、極性高分子が含まれる。第２活物質性成分に含まれる極性高分子は、第１活物質層成分の説明において定義された通りであるため、ここでは説明を省略する。また、好ましい極性高分子についても、前記同様であるため、ここでは説明を省略する。第１活物質層成分に含まれる極性高分子と、第２活物質層成分に含まれる極性高分子とは、同一であっても異なっていてもよい。第１活物質層成分と第２活物質層成分との界面で生じる弊害を未然に防止するためには、両活物質層成分に含まれる極性高分子が同一であることがよいかもしれない。
【００３３】
第２活物質層成分には、他の化合物が含まれていてもよい。例えば、リチウムイオンの伝導性を確保するために、リチウム塩が含まれうる。リチウム塩の具体例は、第１活物質層成分における説明と同様であるため、ここでは記載を省略する。第２活物質層成分がゲル状である場合には、第２活物質層成分中には、ゲル状を保持するための成分が配合される。例えば、可塑剤としての有機溶媒が配合される。可塑剤として作用する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルホルメート、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。２種以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００３４】
また、第２活物質層成分に含まれる極性高分子を架橋させるために、必要に応じてアソビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などの重合開始剤が配合されうる。第２活物質層成分には、バインダーが含まれていてもよいが、電池特性を向上させるためには、バインダーは、第１活物質層成分に含まれ、第２活物質層成分には含まれないことが好ましい。
【００３５】
第１活物質層成分および第２活物質層成分の存在比については、特に限定されない。電池の出力や充放電容量を確保する観点からは、電極活物質を含む第１活物質層成分の量が多いことが好ましい。活物質層は、まずスラリーを集電体上に塗布して第１活物質層成分を配置し、第１活物質層成分に存在する空隙に第２活物質層成分を供給することによって、形成されうる。このような製造方法を採用すれば、十分な量の電極活物質を集電体上に配置することができ、充放電容量や出力密度に優れる二次電池が得られる。また、スラリーの塗布および乾燥によって、第１活物質層成分を配置した場合には、得られる第１活物質層成分は、乾燥時に生じた空隙が部分的に生じた形態となる。この空隙に、第２活物質層成分が配置される。空隙の量は、第１活物質層成分を形成するために用いられるスラリー中の電極活物質やバインダーなどの濃度によって影響される。実際に得られる二次電池の充放電容量や出力密度に応じて、濃度は決定すればよい。
【００３６】
本発明の第２は、本発明の第１の二次電池用電極の製造方法を提供する。即ち、本発明の第２は、電極活物質、バインダー、および極性高分子を有するスラリーを、集電体上に塗布する段階と、塗布された前記スラリーを乾燥させて、活物質層前駆体を得る段階と、前記活物質層前駆体の空隙に、極性高分子を有する溶液を供給する段階と、前記溶液をゲル化させて、活物質層を得る段階とを含む、ゲルポリマー電解質を有する二次電池用電極の製造方法である。本発明の電極の製造方法は、一旦形成した層から不要な成分を除去するなどの手間のかかる処理を経ずとも、サイクル特性に優れる電極を作製しうる。つまり、本発明の製造方法は、作業性に比較的優れる。以下、この製造方法について、説明する。
【００３７】
まず、第１活物質層に含まれることを所望する電極活物質、バインダー、極性高分子、および必要に応じて他の成分を、溶媒中で混合して、スラリーを調製する。電極活物質、バインダー、極性高分子、および他の成分については、本発明の第１において説明した通りであるので、ここでは説明を省略する。スラリーの溶媒や混合手段は、各種公知の技術を使用すればよく、特に限定されない。例えば、スラリーの溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが用いられ得る。バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを使用した場合はＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
【００３８】
スラリーは、集電体上に塗布される。スラリーの塗布手段も特に限定されない。スラリーの塗布は、コーターなどの通常用いられている手段を用いて行われうる。
【００３９】
集電体上に塗布されたスラリーは、乾燥される。乾燥手段も特に限定されない。電極を製造する際に用いられ得る手段を用いて、スラリーを乾燥させればよい。乾燥時間や乾燥温度は、スラリーの供給量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて決定される。スラリーの乾燥により、集電体上に活物質層前駆体が形成される。なお、本願において、「活物質層前駆体」とは、その内部に空隙を有し、該空隙に第２活物質層成分が供給されることによって、活物質層となる部材を意味する。つまり、活物質層前駆体の空隙に第２活物質層成分が供給されることによって、二次電池のサイクル特性を向上させうる活物質層が完成する。
【００４０】
第１活物質層成分の空隙には、極性高分子、および必要に応じて他の成分からなる溶液が供給される。極性高分子、および他の成分については、本発明の第１において説明した通りであるので、ここでは説明を省略する。他の成分および溶媒は、第２活物質層成分の態様に応じて決定される。ゲル状の第２活物質層成分を作製するのであれば、ゲル状の第２活物質層成分を作製するために好適な成分が配合される。固体の第２活物質層成分を作製するのであれば、固体の第２活物質層成分を作製するために好適な成分が配合される。溶液の溶媒も、第２活物質層成分の態様に応じて決定される。ゲル状の第２活物質層成分を作製するためには、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルホルメート、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどの可塑剤が溶媒として用いられうる。２種以上の溶媒を組み合わせてもよい。固体の第２活物質層成分を作製するためには、アセトニトリルなどが溶媒として用いられうる。
【００４１】
溶液の供給手段は特に限定されない。第１活物質層成分をまず集電体上に形成するのであれば、第１活物質層成分に形成される空隙の体積は、種々の条件によって制御できる。従って、アプリケーターやコーターなどの微量の供給も可能な手段が好適に用いられる。コーターも用いられうる。
【００４２】
第１活物質層成分の空隙に供給された溶液は、ゲル化される。ゲル化手段についても、特に限定されない。ゲル化させるには、乾燥機を用いて溶媒を除去する手法が簡便である。ゲル化手段は、供給された溶媒に含まれる化合物に応じて選択される。例えば、極性高分子が架橋性の官能基を有するのであれば、熱重合開始剤や光重合開始剤を配合しておき、加熱または光照射によって、極性高分子を架橋させる。乾燥条件や架橋条件は、溶媒の供給量、溶媒の揮発速度、架橋速度などに応じて決定される。これにより、第１活物質層成分の空隙に、第２活物質層成分が配置された、活物質層が得られる。
【００４３】
活物質層は、電池の種類や電極の配置部位に応じて、集電体表面の所望する部位に配置される。電極がバイポーラ電池に用いられるのであれば、集電体の一の面には正極活物質層が形成され、集電体の他の面には負極活物質層が形成されうる。
【００４４】
本発明の第３は、本発明の第１の電極を有する二次電池である。本発明の電極は、正極、負極、バイポーラ電極のいずれにも適用されうる。本発明の電極を、少なくとも１つの電極として含む二次電池は、本発明の技術的範囲に属する。ただし、好ましくは、正極、負極、バイポーラ電極における正極側、またはバイポーラ電極における負極側の少なくとも１つが、全て本発明の電極である。かような構成を採用することにより、サイクル特性を効果的に向上させうる。正極および負極の双方が、本発明の電極であってもよい。
【００４５】
図２は、二次電池の一実施形態の断面模式図である。二次電池２００は、ゲルポリマー電解質を電解質として含む二次電池である。つまり、セパレータとして、ゲルポリマー電解質膜２１４を用いる二次電池である。正極２１２は、正極集電体２０２ａおよび正極活物質層２０４ａからなり、負極２１６は、負極集電体２０２ｃおよび負極活物質層２０４ｃからなる。サイクル特性を向上させる本発明の効果を大きく発現させるためには、少なくとも負極が本発明の第１の電極であり、かつ、負極活物質がカーボン材料であることが好ましい。
【００４６】
本発明の二次電池は、バイポーラ電池でありうる。図３は、一般的なバイポーラ電極３００の断面図である。バイポーラ電極３００においては、一体化されている集電体３０２の一の面に正極活物質層３０４ａが配置され、他の面に負極活物質層３０４ｃが配置されている。換言すれば、正極活物質層３０４ａ、集電体３０２、および負極活物質層３０４ｃが、この順序で積層した構造を有する。このバイポーラ電極をゲルポリマー電解質膜をはさんで積層していけばバイポーラ電池を構成できる。通常の電極からなる電池を直列に接続する場合には、正極集電体と負極集電体とを配線などの接続部を介して電気的に接続する。かような電池は、接続部を調整するだけで並列に変更でき、設計変更の点では便利かもしれない。しかし、接続部の抵抗値も小さいながらに当然存在し、出力の低下を招来する。また、電池モジュールの小型化を考えると、かような接続部は相反する要因である。さらに、発電とは直接関係のない接続部は、接続部も含めた電池モジュール全体のエネルギー密度を必然的に低下させる。バイポーラ電極はかような問題を解決する。つまり、直列に接続される電極同士を介在する接続部が存在しないため、接続部の抵抗による出力の低下がない。また、接続部が存在しないため、電池モジュールの小型化が図れる。さらには、接続部が存在しない分、電池モジュール全体のエネルギー密度が向上する。
【００４７】
本発明の第４は、本発明の第３の二次電池を搭載する車両である。本発明の二次電池は優れたサイクル特性を有する。したがって、本発明の電極を用いた二次電池が車両の動力源として用いられる場合には、長期間に渡って車両の充放電容量を維持できる。このように、本発明は、車両の信頼性および耐久性の向上に大きく寄与し、電気自動車やハイブリッド自動車のいっそうの汎用化に貢献しうる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の効果を、実施例および比較例を用いて説明する。
【００４９】
＜実施例１＞
・ゲルポリマー電解質膜の作製
まず、１．０モル／リットルの濃度でＬｉＢＦ_４を含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とからなる混合溶媒を調製した。ＰＣとＥＣとの体積比は５０：５０とした。極性高分子として文献記載の方法（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４５（１９９８）１５２１参照）に従って合成した架橋性の官能基を３つ有するポリエーテル、および、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）を、混合溶媒中に加え、ゲル原料溶液を得た。ポリエーテルの添加量は、溶液の総質量に対して３質量％、ＢＤＫの添加量は、極性高分子に１０００ｐｐｍとした。得られたゲル原料溶液を厚さ５０μｍのポリプロピレンからなる不織布に十分に染み込ませて、ガラス板の間に挟んだ。さらに、ゲル原料溶液を加えて固定し、紫外線を２０分間照射して極性高分子を架橋させた。これによりゲルポリマー電解質膜を完成させた。なお、以上の操作はドライアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００５０】
・カーボン電極の作製
電極活物質、バインダー、および極性高分子を含む、第１活物質層成分用のスラリーをまず調製した。電極活物質としてカーボン材料（平均粒径８μｍのハードカーボン）、バインダーとしてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＤＳＣによって測定した融点が１４０〜１４５℃）、極性高分子として前述の架橋性の官能基を３つ有するポリエーテルをそれぞれ用いた。電極活物質、バインダー、および極性高分子の質量比は、９０：５：５とした。電極活物質、バインダー、および極性高分子の総量に対するバインダーおよび極性高分子の総量は１０質量％であった。スラリーは、ホモジナイザーを用いて３０分間撹拌した。スラリーの溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。第１活物質層成分における、極性高分子およびバインダーの総質量に対する極性高分子の質量は５０質量％であった。
【００５１】
調製したスラリーを、集電体としてのステンレス箔（ＳＵＳ３１６Ｌ、厚さ２０μｍ）にコーターを用いて塗布した。次いで、これを８０℃程度で乾燥して、集電体表面に活物質層前駆体を形成した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍ程度に切り出して、更に８０℃にて高真空下で１日乾燥した。
【００５２】
続いて、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、ゲル原料溶液を塗布により、活物質層前駆体の空隙にゲル原料溶液を供給した。ゲル原料溶液は、光重合開始材であるＢＤＫの代わりに熱重合開始材のＡＩＢＮを用いた以外は、ゲルポリマー電解質膜の調製に用いたゲル原料溶液と同一の構成とした。ゲル原料溶液が供給された活物質層前駆体を、ヒーターを巻いた容器内部で、９０℃で５時間保持することにより、カーボン電極を完成させた。
【００５３】
・二次電池の作製
正極として前述のカーボン電極、電解質として前述のゲルポリマー電解質、負極としてリチウム金属箔を、準備した。上述の正極はφ＝１５ｍｍで打ち抜き、ゲルポリマー電解質はφ＝１８ｍｍで打ち抜いた。
【００５４】
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、ゲルポリマー電解質を負極および正極で挟み、二次電池としてのコインセルを作製した。このコインセルについて、充放電試験を実施した。充放電条件は、以下の通りである。充電は０．５Ｃの定電流−定電圧モードにて５ｍＶまで合計３時間行い、放電レートを３Ｃとしてカットオフ電圧３Ｖまで定電流放電を行った。５サイクル充放電を繰り返した時の放電容量は、初期容量に対して９２％であった。結果を表１に示す。
【００５５】
なお、負極は、正極と比べて、相対的に十分過剰な容量を有し、充放電で負極の反応抵抗が多少増加しても、電池の容量には大きな影響はない。従って、ここで作製した二次電池の容量は、主に正極の状態によって決まる。
【００５６】
＜実施例２＞
第１活物質層成分における、極性高分子およびバインダーの総質量に対する極性高分子の質量を２５質量％とした以外は、実施例１の手順に準じて、二次電池を作製した。５サイクル充放電を繰り返した時の放電容量は、初期容量に対して９５％であった。結果を表１に示す。
【００５７】
＜実施例３＞
第１活物質層成分における、極性高分子およびバインダーの総質量に対する極性高分子の質量を１２質量％とした以外は、実施例１の手順に準じて、二次電池を作製した。５サイクル充放電を繰り返した時の放電容量は、初期容量に対して８９％であった。結果を表１に示す。
【００５８】
＜実施例４＞
第１活物質層成分における、極性高分子およびバインダーの総質量に対する極性高分子の質量を５質量％とした以外は、実施例１の手順に準じて、二次電池を作製した。５サイクル充放電を繰り返した時の放電容量は、初期容量に対して８５％であった。結果を表１に示す。
【００５９】
＜比較例１＞
第１活物質層成分の作製において、極性高分子を用いない以外は、実施例１の手順に準じて、二次電池を作製した。５サイクル充放電を繰り返した時の放電容量は、初期容量に対して８０％であった。
【００６０】
＜実施例５＞
正極として以下の手順により作製した電極を用いて、二次電池を作製した。負極として前述のカーボン電極用いて、ゲルポリマー電解質の製造方法は、実施例１の手順に準じた。
【００６１】
電極活物質、バインダー、極性高分子、および導電助剤を含む、第１活物質層成分用のスラリーをまず調製した。電極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４、バインダーとしてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、極性高分子として実施例１で用いたポリエーテル、導電助剤としてアセチレンブラックをそれぞれ用いた。電極活物質、バインダー、極性高分子、および導電助剤の質量比は、８５：７．５：２．５：５とした。スラリーは、ホモジナイザーを用いて３０分間撹拌した。スラリーの溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。このスラリーを用いて、実施例１の手順に準じて、正極を作製した。
【００６２】
負極として前述のカーボン電極、電解質として前述のゲルポリマー電解質を準備した。上述の負極はφ＝１５ｍｍで打ち抜き、ゲルポリマー電解質はφ＝１８ｍｍで打ち抜いた。正極はφ＝１４ｍｍで打ち抜いた。
【００６３】
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、ゲルポリマー電解質を負極および正極で挟み、二次電池としてのコインセルを作製した。電池の単位面積あたりの容量比は負極が３割多くなるようにした。このコインセルについて、充放電試験を実施した。充放電条件は、以下の通りである。充電は０．５Ｃの定電流−定電圧モードにて４．２Ｖまで合計３時間行い、放電レートを３Ｃとしてカットオフ電圧２Ｖまで定電流放電を行った。５サイクル充放電を繰り返した時の放電容量は、初期容量に対して９０％であった。結果を表１に示す。
【００６４】
＜比較例２＞
第１活物質層成分の作製において、極性高分子を用いない以外は、実施例５の手順に準じて、二次電池を作製した。５サイクル充放電を繰り返した時の放電容量は、初期容量に対して７５％であった。
【００６５】
【表１】

【００６６】
表１に示すように、第１活物質層成分中にバインダーおよび極性高分子を含む電極を用いた二次電池は、極性高分子を第１活物質層成分中に含まない二次電池と比較して、サイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の二次電池用電極の断面模式図である。
【図２】二次電池の一実施形態の断面模式図である。
【図３】一般的なバイポーラ電極の断面図である。
【符号の説明】
１００…二次電池用電極、１０２…集電体、１０４…活物質層、１０６…第１活物質層成分、１０８…第２活物質層成分、１１０…電極活物質、２００…二次電池、２０２ａ…正極集電体、２０２ｃ…負極集電体、２０４ａ…正極活物質層、２０４ｃ…負極活物質層、２１２…正極、２１４…ゲルポリマー電解質膜、２１６…負極、３００…バイポーラ電極、３０２…集電体、３０４ａ…正極活物質層、３０４ｃ…負極活物質層。

Claims

集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを有する、ゲルポリマー電解質を備える二次電池用電極であって、
前記活物質層は、電極活物質、バインダーおよび極性高分子を有する第１活物質層成分と、前記第１活物質層成分間の空隙に配置されてなる、極性高分子を有する第２活物質層成分とからなる、二次電池用電極。
前記第２活物質層成分は、ゲル状であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
前記第１活物質層成分中の前記バインダーおよび前記極性高分子の総量が、前記電極活物質の質量に対して５〜３０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用電極。
前記第１活物質層成分中の前記極性高分子の量が、前記第１活物質層中の前記極性高分子および前記バインダーの総質量に対して３〜７０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、または、フッ化ビニリデンとフッ化ビニリデンと共重合しうる化合物との共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
前記第１活物質層成分および前記第２活物質層成分に含まれる前記極性高分子は、架橋性の官能基によって架橋されたポリエーテルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
前記電極活物質は、カーボン材料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
電極活物質、バインダー、および極性高分子を有するスラリーを、集電体上に塗布する段階と、
塗布された前記スラリーを乾燥させて、活物質層前駆体を得る段階と、
前記活物質層前駆体の空隙に、極性高分子を有する溶液を供給する段階と、
前記溶液をゲル化させて、活物質層を得る段階と、
を含む、ゲルポリマー電解質を有する二次電池用電極の製造方法。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用電極を有する二次電池。
バイポーラ電池である、請求項９に記載の二次電池。
請求項９または１０に記載の二次電池を搭載してなる車両。