JP2004231911A

JP2004231911A - Long fiber reinforced polyolefin resin composition and method for producing the same

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Publication number: JP2004231911A
Application number: JP2003025492A
Authority: JP
Inventors: Keita Itakura; 板倉啓太; Katsuhisa Kitano; 北野勝久
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-02-03
Filing date: 2003-02-03
Publication date: 2004-08-19

Abstract

【課題】機械的強度に優れかつ耐衝撃性が良好な長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物、その製造方法およびそれを成形して得られる成形体を提供すること。
【解決手段】下記の特徴を有するポリオレフィン樹脂（Ａ１）および繊維（Ｃ１）からなり、（Ａ１）と（Ｃ１）の重量比が２０／８０〜９５／５である長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物。
［ポリオレフィン樹脂（Ａ１）］
１３５℃デカリン中での極限粘度［η］が、４〜１１ｄｌ／ｇのポリオレフィン樹脂（ｈ１）と０．６〜２ｄｌ／ｇのポリオレフィン樹脂（ｌ１）を含有し、成分（ｈ１）と成分（ｌ１）の重量比（成分（ｈ１）／成分（ｌ１））が１／９９〜２５／７５である。
［繊維（Ｃ１）］
重量平均繊維長が０．６〜１００ｍｍである。
【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a long-fiber-reinforced polyolefin resin composition having excellent mechanical strength and good impact resistance, a method for producing the same, and a molded product obtained by molding the same.
A long fiber reinforced polyolefin resin composition comprising a polyolefin resin (A1) having the following characteristics and a fiber (C1), wherein the weight ratio of (A1) to (C1) is 20/80 to 95/5.
[Polyolefin resin (A1)]
Intrinsic viscosity [η] in decalin at 135 ° C. contains a polyolefin resin (h1) of 4 to 11 dl / g and a polyolefin resin (11) of 0.6 to 2 dl / g, and the components (h1) and (11) ) Has a weight ratio (component (h1) / component (11)) of 1/99 to 25/75.
[Fiber (C1)]
The weight average fiber length is 0.6 to 100 mm.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物、その製造方法、および、それを成形して得られる成形体に関するものである。さらに詳細には、機械的強度、耐衝撃性に優れた長繊維強化ポリオレフィン樹脂樹脂組成物、その製造方法、および、それを成形して得られる成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化樹脂は剛性や耐熱性に優れているが、エンジン内の部品等の自動車用プラスチック部品、各種電気製品の部品に使用されている（特開２００２−２１２３６４号公報）。しかし、繊維強化樹脂では機械的強度と耐衝撃性のバランスが未だ不満足である為、用途に制約があるのが現状である。例えば、特開２００２−２４１５５７号公報には、機械的強度、剛性、耐衝撃性、耐久性に優れた成形品を与える長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物として、プロピレン単独重合体を不飽和カルボン酸もしくはその無水物で変性させたメルトフローレイトが１００〜５００ｇ／１０分である変性プロピレン重合体、アルカリ土類金属の単体、水酸化物および酸化物から選ばれた少なくとも一種、および長さ２〜５０ｍｍのガラス長繊維から構成される組成物のペレットを混合して得られる長繊維強化プロピレン重合体組成物が記載されている。しかし、耐衝撃性については更なる改良が求められている。
【０００３】
一方、特開２０００−２２６４７８号公報には高強度ポリプロピレン樹脂組成物および成形品として超高分子量成分を含んだポリプロピレンが提案されているが、フェンダー、ドアパネルなど自動車外装部品用途に対しては機械的強度、耐衝撃性とも不十分である。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２１２３６４号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開２００２−２４１５５７号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開平６−２４００７０号公報
【０００７】
【特許文献４】
特開平８−３３９６号公報
【０００８】
【特許文献５】
特開２０００−２３９４３７号公報
【０００９】
【特許文献６】
特開２００１−１７１０１０号公報
【００１０】
【特許文献７】
特開２０００−２２６４７８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機械的強度に優れかつ耐衝撃性が良好な長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物、その製造方法およびそれを成形して得られる成形体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決する為の手段】
本発明者等は、かかる実情を鑑み、鋭意検討の結果、以下に示す本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、これを完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、
ポリオレフィン樹脂（Ａ１）、繊維（Ｃ１）からなり、ポリオレフィン樹脂（Ａ１）と繊維（Ｃ１）の重量比（成分（Ａ１）／成分（Ｃ１））が２０／８０〜９５／５である下記の特徴を有する長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物。
［ポリオレフィン樹脂（Ａ１）］
１３５℃デカリン中での極限粘度［η］が、４〜１１ｄｌ／ｇのポリオレフィン樹脂（ｈ１）と０．６〜２ｄｌ／ｇのポリオレフィン樹脂（ｌ１）を含有し、成分（ｈ１）と成分（ｌ１）の重量比（成分（ｈ１）／成分（ｌ１））が１／９９〜２５／７５である。
［繊維（Ｃ１）］
重量平均繊維長が０．６〜１００ｍｍである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１５】
本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ａ１）とは、オレフィンの単独重合体、２種以上のオレフィンの共重合体、オレフィンを単独重合した後に２種以上のオレフィンの共重合部をブロック的に重合したブロック共重合体である。具体例としては、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、α−オレフィン単独重合体；プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体：プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−α−オレフィンブロック共重合体等の２種以上のオレフィンの共重合体等を挙げることができる。本発明においては、これらのポリオレフィンを２種以上混合して使用することも可能である。前述のα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等をあげることができる。この中でも１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのα−オレフィンを好ましく用いることができる。
【００１６】
これらのポリオレフィン樹脂のうち、樹脂の押し出し性、成形性、得られた組成物の諸特性等の点から、エチレン又はプロピレンを過半重量含む共重合体または単独重合体が好ましく、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体またはプロピレン−エチレンランダム共重合体等のプロピレン樹脂が、耐熱剛性の点でより好ましい。
【００１７】
ポリオレフィン樹脂（Ａ１）に含まれるポリオレフィン（ｈ１）は、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定される極限粘度〔η〕が４〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは５〜１１ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは６〜１０ｄｌ／ｇである。ポリオレフィン（ｈ１）の極限粘度〔η〕は、４ｄｌ／ｇより大きいことが曲げ弾性率または耐熱性の観点から好ましく、１２ｄｌ／ｇ以下である事が流動性の観点から好ましい。ポリオレフィン（ｈ１）は、２種以上の混合物であってもよい。２種以上の混合物の場合、混合物としての極限粘度〔η〕が上記範囲内であればよい。
【００１８】
なお、この極限粘度［η］はウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対してプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。溶媒としてテトラリンを溶媒として用い、温度１３５℃で評価した。
【００１９】
ポリオレフィン樹脂（Ａ１）に含まれるポリオレフィン樹脂（ｈ１）の含有量は１〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％である。ポリオレフィン樹脂（ｈ１）の含有量は、１重量％より大きいことが曲げ弾性率または耐熱性の観点から好ましく、２５重量％以下である事が流動性の観点から好ましい。ポリオレフィン樹脂（ｌ１）は２種以上の混合物であってもよい。２種以上の混合物の場合、混合物としての極限粘度〔η〕が上記範囲内であればよい。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ１）に含まれている低分子量ポリオレフィン（ｌ１）の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕は０．６〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜１．４ｄｌ／ｇである。ポリオレフィン（ｌ１）の極限粘度〔η〕が０．６ｄｌ／ｇを大きく下回ると成形不良が発生する。また２．０ｄｌ／ｇ以下である事が弾性率および／または耐熱性、さらに流動性の観点から好ましい。
【００２１】
なお、上記の低分子量ポリオレフィン（ｌ１）の極限粘度〔η〕は次式（Ｉ）により計算することもできる。
η_ｌ１＝（η_Ａ１−η_ｈ１×Ｒ_ｈ１）／Ｒ_ｌ１） …（Ｉ）
［η_ｈ１：ポリプロピレン（ｈ１）の極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）、η_ｌ１：ポリオレフィン（ｌ１）の極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）、η_Ａ１：ポリオレフィン樹脂（Ａ１）の極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）、Ｒ_ｈ１：ポリオレフィン樹脂（Ａ１）中に占めるポリオレフィン樹脂（ｈ１）の重量割合（−）、Ｒ_ｌ１：ポリオレフィン樹脂（Ａ１）に占めるポリオレフィン樹脂（ｌ１）の重量割合（−）］
ポリオレフィン樹脂（Ａ１）中のポリオレフィン樹脂（ｌ１）の含有量は７５〜９９重量％、好ましくは８０〜９９重量％である。ポリオレフィン樹脂（ｌ１）の含有量が７５重量％以上である事が流動性の観点から好ましく、９５重量％以下である事が曲げ弾性率および／または耐熱性の観点から好ましい。
【００２２】
本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ａ１）は、機械的強度の観点から、そのすべて又は一部が不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂であっても良い。
【００２３】
変性ポリオレフィン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、“実用ポリマーアロイ設計”（井出文雄著、工業調査会（１９９６））、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２４，８１−１４２（１９９９）、特開２００２−３０８９４７号公報等に例示され、溶液法、バルク法、溶融混練法のいずれの方法を用いてもよい。また、これらの方法を組み合わせて製造してもよい。
【００２４】
本発明で変性のため使用される不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等があげられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等があげることができる。また、クエン酸、リンゴ酸のようにポリプロピレンにグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じるものを用いてもよい。これらの不飽和カルボン酸及びその誘導体のうち、好ましいのはアクリル酸及びメタクリル酸のグリシジルエステル及び無水マレイン酸である。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ１）は、成形性、高温下での剛性の観点で、ポリプロピレン樹脂（Ｅ１）が好ましい。ポリプロピレン樹脂（Ｅ１）の具体例としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンを単独重合した後にエチレン−プロピレン共重合部をブロック的に重合したプロピレンブロック共重合体等があげられる。また、これらのポリプロピレン樹脂を２種以上混合して使用することも可能である。前述のα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等をあげることができる。この中でも１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのα−オレフィンを好ましく用いることができる。
【００２６】
本発明に用いられる繊維（Ｃ１）は、ポリオレフィン樹脂を強化できるものであり、無機繊維、有機繊維、天然繊維が挙げられ、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、ケナフ繊維、竹繊維，ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ジュート繊維、セルロース繊維などが例示できる。これらの中でも好ましくは、ガラス繊維である。
【００２７】
繊維を収束するために収束剤を用いてもよく、収束剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、澱粉、植物油等があげられる。さらに、酸変性ポリオレフィン樹脂、表面処理剤、パラフィンワックス等の潤滑剤を配合してもよい。
【００２８】
本発明で用いられる上記繊維のポリオレフィン樹脂との濡れ性や接着性などを良好なものとするために、表面処理剤で予め処理しておいてもよい。この表面処理剤としては、例えばシラン系、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、ボラン系カップリング剤などがあげられるが、これらの中で好ましくはシラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤であり、特に好ましくはシラン系カップリング剤である。
【００２９】
このシラン系カップリング剤としては、例えばトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。これらの中でもγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類が好適である。
【００３０】
本発明で用いられる前述の繊維を、上記表面処理剤で処理する方法としては、従来慣用されている方法、例えば、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いられる繊維の重量平均繊維長は、剛性や衝撃強度等の機械的強度の向上や、製造及び成形のしやすさの観点から、好ましくは０．６〜１００ｍｍであり、さらに好ましくは０．７〜５０ｍｍである。なお、繊維の重量平均繊維長は、本発明のポリオレフィン樹脂組成物中の長さであり、測定法は、特開２００２−５９２４号公報に記載されている。
【００３２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ１）と繊維（Ｃ１）の重量比（成分（Ａ１）／（Ｃ１））は２０／８０〜９５／５、好ましくは３０／７０〜９５／７、更に好ましくは４０／６０〜９０／１０である。ポリオレフィン樹脂（Ａ１）の含有量は、この範囲を越えないことが機械的強度の観点から好ましく、この範囲を下回らないことが成形性の観点から好ましい。
【００３３】
また、本発明における樹脂組成物は、機械強度の観点からポリオレフィン樹脂（Ａ１）、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）、繊維（Ｃ１）からなる樹脂組成物であることが望ましい。
【００３４】
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）としては、オレフィンの単独重合体、二種以上のオレフィンの共重合体又はオレフィンを単独重合した後に２種以上のオレフィンの共重合部をブロック的に重合したブロック共重合体に、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合したもの、オレフィンから選ばれた１種又は２以上と不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を共重合したものである。変性ポリオレフィン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、“実用ポリマーアロイ設計”（井出文雄著、工業調査会（１９９６））、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２４，８１−１４２（１９９９）、特開２００２−３０８９４７号公報等に例示され、溶液法、バルク法、溶融混練法のいずれの方法を用いてもよい。また、これらの方法を組み合わせて製造してもよい。
【００３５】
ここで変性のため使用される不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等があげられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等があげることができる。また、クエン酸、リンゴ酸のようにポリプロピレンにグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じるものを用いてもよい。これらの不飽和カルボン酸及びその誘導体のうち、好ましいのはアクリル酸及びメタクリル酸のグリシジルエステル及び無水マレイン酸であり、これにより変性された好ましい変性ポリオレフィン樹脂としては、エチレン及び／又はプロピレンを主たるポリマー構成単位とするポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸をグラフト重合することにより変性したもの、エチレン及び／又はプロピレンを主体とするオレフィンとメタクリル酸グリシジルエステル又は無水マレイン酸とを共重合することにより変性したものがあげられる。また、本発明において用いられる変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）は、衝撃強度、疲労特性、剛性等の機械的強度の観点から、ポリマー構成単位の０．１〜１０重量％が上記のごとき不飽和カルボン酸又はその誘導体からなるものが好ましく、特にこれらの成分がランダム共重合あるいはブロック共重合によりポリマー鎖中に導入される場合には３〜１０重量％、グラフト重合による場合には０．１〜１０重量％が好ましい。
【００３６】
本発明における変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）のメルトフローレイト（２３０℃、２１．２Ｎ）は、成形体中における繊維（Ｃ１）の分散性低下、成形体の外観不良や衝撃強度の低下を防止するという観点から、好ましくは３０〜４００ｇ／１０分、より好ましくは４０〜２００ｇ／１０分、特に好ましいのが５０〜１００ｇ／１０分である。なお、メルトフローレイトは、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した値である。
【００３７】
ポリオレフィン樹脂（Ａ１）と変性ポリオレフィン（Ｂ１）の重量比（成分（Ａ１）／成分（Ｂ１））は、機械的強度及び疲労特性の観点より、９９．９／０．１〜６０／４０であり、好ましくは９９／１〜７０／３０、更に好ましくは９８／２〜８０／２０である。
【００３８】
ポリオレフィン樹脂（Ａ１）、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）および繊維（Ｃ１）の合計１００重量部に対する繊維（Ｃ１）の含有量は、機械的強度および成形性の観点から、５〜８０重量部であり，好ましくは７〜７０重量部、更に好ましくは１０〜６０重量部である。
【００３９】
本発明では耐衝撃性付与の必要に応じてエラストマー（Ｄ）を添加することができる。
【００４０】
エラストマー（Ｄ）としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ−１）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｄ−２）、水素添加ブロック共重合体（Ｄ−３）、その他弾性重合体、およびこれらの混合物などがあげられる。
【００４１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ１）、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）および繊維（Ｃ１）の合計１００重量部に対するエラストマー（Ｄ）の含有量は、衝撃強度、剛性の観点から、５〜５５重量部、好ましくは１０〜４５重量部、さらに好ましくは１５〜３５重量部である。
【００４２】
前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ−１）は、エチレンと炭素数３〜２０のαα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは組み合せて用いることができる。これらの中では、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく用いられる。
【００４３】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ−１）は、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が９５／５〜７０／３０、好ましくは９０／１０〜７５／２５であるのが望ましい。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ−１）は、２３０℃、荷重２１．２ＮにおけるＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎであるのが望ましい。
【００４４】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｄ−２）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとのランダム共重合体ゴムである。上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、前記と同じものがあげられる。前記非共役ポリエチレンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非環状ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネンなどのトリエン等があげられる。これらの中では、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましく用いられる。
【００４５】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｄ−２）は、エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとのモル比（エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン）が９０／５／５〜３０／４５／２５、好ましくは８０／１０／１０〜４０／４０／２０であるのが望ましい。
【００４６】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｄ−２）は、２３０℃、荷重２１６０ｇにおけるＭＦＲが０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであるものが望ましい。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｄ−２）の具体的なものとしては、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などがあげられる。
【００４７】
前記水素添加ブロック共重合体（Ｄ−３）は、ブロックの形態が前記式（１）または（２）で表されるブロック共重合体の水素添加物であり、水素添加率が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上の水素添加ブロック共重合体である。
【００４８】
前記式（１）または（２）のＸで示される重合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等のスチレンまたはその誘導体などがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００４９】
前記式（１）または（２）のＹで示される重合ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。ｎは１〜５の整数、好ましくは１または２である。
【００５０】
水素添加ブロック共重合体（Ｄ−３）の具体的なものとしては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）およびスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系ブロック共重合体などがあげられる。
【００５１】
水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、ブロック共重合を行わせる方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭４０−２３７９８号などに記載されている。水素添加処理は、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６号、同４６−２０８１４号などに記載されている。
【００５２】
共役ジエンモノマーとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける１，２−結合量の割合は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％であることが望ましい。
【００５３】
水素添加ブロック共重合体（Ｄ−３）としては市販品を使用することもできる。具体的なものとしては、クレイトンＧ１６５７（シェル化学（株）製、商標）、セプトン２００４（クラレ（株）製、商標）、タフテックＨ１０５２（旭化成（株）製、商標）などがあげられる。エラストマー性重合体（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００５４】
本発明の長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物中には、その目的、効果を大きく阻害しない範囲で、用途に応じて各種の添加剤、例えば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（増核剤）等の改質用添加剤、顔料、染料等の着色剤、カーボンブラック、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等の粒子状充填剤、ワラストナイト等の短繊維状充填剤、チタン酸カリウム等のウィスカー等の公知の添加剤を添加することができる。
【００５５】
本発明におけるポリピロピレン樹脂（Ｅ１）は、下記《１》および《２》の特性値を満たすことが好ましい。
《１》^１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるプロピレン単独重合部のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９６．０％以上、好ましくは９６．５％以上、さらに好ましくは９７．０％以上。
《２》ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）で示される分子量分布が７以上、好ましくは８以上、さらに好ましくは１０〜３０。
【００５６】
ポリプロピレン樹脂（Ｅ１）中のプロピレン単独重合部のｍｍｍｍ分率が９６．０％より低いと、曲げ弾性率および／または耐熱性が低下する場合がある。また、プロピレン単独重合体部のＭｗ／Ｍｎの値が７より小さいと曲げ弾性率および／または耐熱性が低下する場合がある。Ｍｗ／Ｍｎの値が３０を越えると、製造上耐圧の問題が生じる場合がある。
【００５７】
なお、ペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．６，９２５（１９７３）に記載された方法、すなわち^１３Ｃ−ＮＭＲ法（核磁気共鳴法）によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック分率であり、プロピレン単位が５個連続してアイソタクティック結合したプロピレンモノマー単位の分率である。
【００５８】
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．８，６８７（１９７５）の記載に基づいて行なわれる。^１３Ｃ−ＮＭＲは、フーリエ変換ＮＭＲ［５００ＭＨｚ（水素核測定時）］装置を用いて、周波数１２５ＭＨｚで、２０，０００回の積算測定することにより、シグナル検出限界を０．００１まで向上させて測定することができる。
【００５９】
本発明における長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物は、プルトルージョン成形法を用いて製造してもよいし、プルトルージョン成形法で製造した長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物ペレット（Ｆ）とポリオレフィン樹脂組成物（Ａ１）をブレンドして製造してもよい。
【００６０】
ブレンドの方法としては、ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ１）ペレットと長繊維強化ポリオレフィン樹脂ペレット（Ｆ）とを溶融させずにブレンドして成形する方法あるいはポリオレフィン樹脂組成物（Ａ２）と長繊維強化ポリオレフィン樹脂ペレット（Ｆ）とを溶融混練してペレット化し、そのペレットを用いて成形する方法のいずれでも良い。ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ１）と長繊維強化ポリオレフィン樹脂ペレット（Ｆ）とを溶融混練する方法としては、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能である。好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を溶融混練する等の方法を挙げることができる。溶融混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の溶融混練手段が広く採用可能である。
【００６１】
本発明の長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物ペレット（Ｆ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ２）、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ２）、繊維（Ｃ２）を含有する。
【００６２】
本発明の長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物ペレット（Ｆ）を製造するにあたり、プルトルージョン成形法が用いられる。プルトルージョン成形法は、基本的には連続した繊維束を引きながら樹脂を含浸するものであり、樹脂のエマルジョン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸液の中を繊維束を通し含浸する方法、樹脂の粉末を繊維束に吹き付けるか粉末を入れた槽の中を繊維束を通し繊維に樹脂を付着させたのち樹脂を溶融して含浸する方法、クロスヘッドの中を繊維束を通しながら押出機等からクロスヘッドに樹脂を供給し含浸する方法等が知られているが、本発明においてはかかる公知の方法がいずれも利用できる。特に好ましいのは、特開平３−２７２８３０号公報等に例示されるクロスヘッドを用いる方法である。また、これらのプルトルージョン成形法における樹脂の含浸操作は１段で行うのが一般的であるが、これを２段以上に分けて行ってもかまわない。また、プルトルージョン成形法で製造したペレットと溶融混練法で製造したペレットをブレンドしても構わない。
【００６３】
かかるごとくして得られる本発明の樹脂組成物の形状に制約はなく、ストランド状、シート状、平板状あるいはストランドを適当な長さに裁断したペレット状等任意の形状が可能である。特に成形加工の容易な射出成形への適用のため、長さ２〜１００ｍｍのペレット状組成物にするのが好ましい。
【００６４】
本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ａ２）とは、オレフィンの単独重合体、２種以上のオレフィンのランダム共重合体、オレフィンを単独重合した後に２種以上のオレフィンの共重合部をブロック的に重合したブロック共重合体を意味する。具体例としては、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、α−オレフィンの単独重合体；プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体：エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等の２種以上のオレフィンの共重合体等を挙げることができる。本発明においては、これらのポリオレフィンを２種以上混合して使用することも可能である。
【００６５】
これらのポリオレフィンのうち、樹脂の押出性、成形性、得られた組成物の諸特性等の点から、エチレン又はプロピレンを過半重量含む共重合体または単独重合体が好ましく、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体またはプロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン樹脂（Ｅ２）であることが、耐熱剛性の点で、より好ましい。
【００６６】
ポリオレフィン樹脂（Ａ２）は、成形性、耐熱剛性の観点で、ポリプロピレン樹脂（Ｅ２）であることが望ましく、下記《１》の特性値を満たすポリプロピレン樹脂（Ｅ２）が本発明に適している。
《１》^１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるプロピレン単独重合部のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９６．０％以上、好ましくは９６．５％以上、さらに好ましくは９７．０％以上。
【００６７】
ポリプロピレン樹脂（Ｅ２）中のプロピレン単独重合部のｍｍｍｍ分率が９６．０％より低いと、曲げ弾性率および／または耐熱性が低下する場合がある。
【００６８】
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ２）は、前述した変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）と同様の方法で製造できる。
【００６９】
本発明における変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ２）のメルトフローレイト（２３０℃、２１．２Ｎ）は、成形体中における繊維（Ｃ１）の分散性低下、成形体の外観不良や衝撃強度の低下を防止するという観点から、好ましくは３０〜４００ｇ／１０分、より好ましくは４０〜２００ｇ／１０分、特に好ましいのが５０〜１００ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｄ７９２に従い、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した値である。
【００７０】
ポリオレフィン樹脂（Ａ２）と変性オレフィン樹脂（Ｂ２）の重量比（成分（Ａ２）／成分（Ｂ２））は機械的強度及び疲労特性の観点から、９９．１／０．１〜６０／４０であり、好ましくは９９／１〜７０／３０、更に好ましくは９８／２〜８０／２０である。
【００７１】
本発明に用いられる繊維（Ｃ２）としては、繊維（Ｃ１）にて前述した繊維、集束剤、表面処理剤、表面処理方法を適用することができる。
【００７２】
長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物ペレット（Ｆ）における繊維（Ｃ２）の含有量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ２）、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂（Ｂ２）および繊維（Ｃ２）の合計１００重量部に対して、５〜７０重量部、好ましくは２０〜６５重量部、更に好ましくは３０〜６０重量部である。
【００７３】
本発明における長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形することできる。本発明による成形品は、機械的強度、耐久性及び良好な外観が必要とされるフェンダー、オーバーフェンダー、グリルガード、カウルルーバー、ホイールキャップ、サイドプロテクター、サイドモール、サイドロアスカート、フロントグリル、サイドステップ、ルーフレール、リアスポリラー、バンパー等の外装部品、或いは、耐熱剛性の要求されるインパネロア、トリム等の内装部品や、バンパービーム、クーリングファン、ファンシュラウド、ランプハウジング、カーヒーターケース、ヒューズボックス、エアクリーナーケース等のエンジン内の部品等の自動車用プラスチック部品、更には、各種電気製品の部品、各種機械の部品、建築用型枠等の構造物等の部品に使用することができる。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
これら実施例および比較例において、各種の評価に用いられた試験法を以下に示した。また、得られた樹脂組成物の成形品の機械物性を第２表に示す。
【００７６】
なお、第２表に記載のポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲ、成形体の曲げ強度、曲げ弾性率およびアイゾット衝撃強度の試験は、下記の方法に従って行なった。
【００７７】
（１）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８（２３０℃、荷重２１．２Ｎ）に従って測定した。
【００７８】
（２）曲げ強度
曲げ強度は、ＡＳＴＭＤ７９０に従って、下記の条件で測定した。
【００７９】
＜測定条件＞
試験片：１２．７ｍｍ（幅）×６．４ｍｍ（厚さ）×１２７ｍｍ（長さ）
曲げ速度：２．８ｍｍ／分
曲げスパン：１００ｍｍ
試験片の厚み：１／４インチ
（３）アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して下記の条件で測定した。
【００８０】
＜試験条件＞
温度：２３℃
試験片：１２．７ｍｍ（幅）×６．４ｍｍ（厚さ）×６４ｍｍ（長さ）
ノッチは機械加工
長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物ペレット（Ｆ）は、特開平３−１２１１４６号公報に記載されている方法により、表１に記載した組成で、ガラス繊維含有量６０重量％、ペレット長９ｍｍのものを作成した。なお、含浸温度は２７０℃、引取速度は１３ｍ／分で行った。
【００８１】
用いた無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂は、特開２００２−３０８９４７公報に記載された方法により作成した。
【００８２】
【実施例１】
表１に示したポリプロピレン樹脂（Ｅ２−１）５９重量部、長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物ペレット（Ｆ）１７重量部、エラストマー（Ｄ３−１）（クレイトンＧ１６５２（シェル化学（株）製、商標）１２重量部、エラストマー（Ｄ３−１）（クレイトンＧ１６５７（シェル化学（株）製、商標）１２重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、射出成形機［品番ＩＳ１００、東芝機械（株）製］にてＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性を表３に示す。
【００８３】
＜溶融混練条件＞
二軸押出機：品番ＮＲ２−３６、ナカタニ機械（株）製
混練温度：２３０℃
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
フィーダー回転数：４００ｒｐｍ
＜射出成形条件＞
射出成形機：品番ＩＳ１００、東芝機械（株）製
シリンダー温度：２３０℃
金型温度：４０℃
【００８４】
【実施例２】
実施例１においてポリプロピレン樹脂（Ｅ２−１）５９重量部をポリプロピレン樹脂（Ｅ２−１）３０重量部と表２に示したポリプロピレン樹脂（Ｅ２−２）２９重量部に変えた以外は同様に行った。得られた成形品の物性を表３に示す。
【００８５】
【比較例１】
実施例１においてポリプロピレン樹脂（Ｅ２−１）５９重量部を表２に示したポリプロピレン樹脂（Ｅ２−３）５９重量部に変えた以外は同様に行った。得られた成形品の物性を表３に示す。
【００８６】
【比較例２】
実施例１においてポリプロピレン樹脂（Ｅ２−１）５９重量部を表２に示したポリプロピレン樹脂（Ｅ２−４）５９重量部に変えた以外は同様に行った。得られた成形品の物性を表３に示す。
【００８７】

【００８８】
本発明の要件を満足する実施例１、２は強度（曲げ強度）、剛性（曲げ弾性率）、耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃強度）に優れるものであるのに対し、高分子量ポリプロピレン樹脂成分（ｈ１）量が本発明の範囲を越える比較例１では曲げ強度が低くかつ流動性（ＭＦＲ）が著しく低下している。高分子量ポリプロピレン樹脂成分（ｈ１）が含まれない、すなわち本発明の範囲以下である比較例２では、曲げ強度、剛性（曲げ弾性率）が実施例に対して不十分であることが分かる。
【００８９】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、機械的強度、耐衝撃性に優れた長繊維強化樹脂組成物、およびその成形体が得ることができる。
【００９０】[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a long fiber reinforced polyolefin resin composition, a method for producing the same, and a molded product obtained by molding the same. More specifically, the present invention relates to a long fiber reinforced polyolefin resin composition excellent in mechanical strength and impact resistance, a method for producing the same, and a molded product obtained by molding the composition.
[0002]
[Prior art]
Although fiber-reinforced resin is excellent in rigidity and heat resistance, it is used for plastic parts for automobiles such as parts in engines and parts for various electric products (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-212364). However, the balance between mechanical strength and impact resistance is still unsatisfactory with fiber reinforced resins, and at present, there are restrictions on applications. For example, JP-A-2002-241557 discloses that a propylene homopolymer is converted into an unsaturated carboxylic acid or a propylene homopolymer as a long fiber reinforced polypropylene resin composition which gives a molded article having excellent mechanical strength, rigidity, impact resistance and durability. A modified propylene polymer having a melt flow rate modified with the anhydride of 100 to 500 g / 10 min, at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals, hydroxides and oxides, and a length of 2 to 50 mm Describes a long fiber-reinforced propylene polymer composition obtained by mixing pellets of a composition composed of glass long fibers. However, further improvement in impact resistance is required.
[0003]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-226478 proposes a high-strength polypropylene resin composition and a polypropylene containing an ultra-high molecular weight component as a molded product. Both strength and impact resistance are insufficient.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2002-212364 A
[0005]
[Patent Document 2]
JP-A-2002-241557
[0006]
[Patent Document 3]
JP-A-6-240070
[0007]
[Patent Document 4]
JP-A-8-3396
[0008]
[Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-239337
[0009]
[Patent Document 6]
JP 2001-171010 A
[0010]
[Patent Document 7]
JP 2000-226478 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a long-fiber-reinforced polyolefin resin composition having excellent mechanical strength and good impact resistance, a method for producing the same, and a molded product obtained by molding the same.
[0012]
[Means for solving the problem]
In view of such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies and as a result, have found that the present invention described below can solve the above-described problems, and have completed the present invention.
[0013]
That is,
The following feature comprising a polyolefin resin (A1) and a fiber (C1), wherein the weight ratio of the polyolefin resin (A1) to the fiber (C1) (component (A1) / component (C1)) is 20/80 to 95/5. A long fiber reinforced polyolefin resin composition having
[Polyolefin resin (A1)]
Intrinsic viscosity [η] in decalin at 135 ° C. contains a polyolefin resin (h1) of 4 to 11 dl / g and a polyolefin resin (11) of 0.6 to 2 dl / g, and the components (h1) and (11) ) Has a weight ratio (component (h1) / component (11)) of 1/99 to 25/75.
[Fiber (C1)]
The weight average fiber length is 0.6 to 100 mm.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
The polyolefin resin (A1) in the present invention refers to an olefin homopolymer, a copolymer of two or more olefins, a block copolymer obtained by homopolymerizing an olefin and then polymerizing the copolymerized portion of two or more olefins in a block manner. It is a polymer. Specific examples include ethylene homopolymer, propylene homopolymer, α-olefin homopolymer; propylene-ethylene random copolymer, propylene-α-olefin random copolymer, ethylene-propylene random copolymer, ethylene- α-olefin copolymer: two or more olefins such as a propylene-ethylene block copolymer, a propylene-α-olefin block copolymer, an ethylene-propylene block copolymer, and an ethylene-α-olefin block copolymer And the like. In the present invention, it is possible to use a mixture of two or more of these polyolefins. Specific examples of the aforementioned α-olefin include 1-butene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, and 2-ethyl-1-butene. 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 1-heptene, methyl -1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl-1-pentene, ethyl-1-hexene, dimethyl-1- Hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, diethyl-1-butene, 1-nonene, 1-decene, 1- Ndesen, 1-dodecene, etc. can be mentioned. Among them, α-olefins of 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene can be preferably used.
[0016]
Among these polyolefin resins, copolymers or homopolymers containing a majority weight of ethylene or propylene are preferred from the viewpoints of extrudability of the resin, moldability, various properties of the obtained composition, and propylene homopolymer, A propylene resin such as a propylene-ethylene block copolymer or a propylene-ethylene random copolymer is more preferable in terms of heat resistance rigidity.
[0017]
The polyolefin (h1) contained in the polyolefin resin (A1) has an intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin (decahydronaphthalene) of 4 to 12 dl / g, preferably 5 to 11 dl / g, more preferably 6 to 10 dl / g. The intrinsic viscosity [η] of the polyolefin (h1) is preferably greater than 4 dl / g from the viewpoint of flexural modulus or heat resistance, and is preferably 12 dl / g or less from the viewpoint of fluidity. The polyolefin (h1) may be a mixture of two or more. In the case of a mixture of two or more, the intrinsic viscosity [η] of the mixture may be within the above range.
[0018]
The intrinsic viscosity [η] was measured by using an Ubbelohde viscometer to measure reduced viscosities at three concentrations of 0.1, 0.2 and 0.5 g / dl. The limiting viscosity is calculated by the calculation method described on page 491 of “Polymer Solution, Polymer Experimental Science 11” (published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982), that is, the reduced viscosity is plotted against the concentration and the concentration is extrapolated to zero. It was determined by extrapolation. The evaluation was performed at a temperature of 135 ° C. using tetralin as a solvent.
[0019]
The content of the polyolefin resin (h1) contained in the polyolefin resin (A1) is 1 to 25% by weight, preferably 1 to 20% by weight. The content of the polyolefin resin (h1) is preferably greater than 1% by weight from the viewpoint of flexural modulus or heat resistance, and is preferably 25% by weight or less from the viewpoint of fluidity. The polyolefin resin (11) may be a mixture of two or more. In the case of a mixture of two or more, the intrinsic viscosity [η] of the mixture may be within the above range.
[0020]
The intrinsic viscosity [η] of the low molecular weight polyolefin (11) contained in the polyolefin resin composition (A1) measured at 135 ° C decalin is 0.6 to 2.0 dl / g, preferably 0.7 to 1 dl / g. 0.5 dl / g, more preferably 0.8 to 1.4 dl / g. If the intrinsic viscosity [η] of the polyolefin (11) is significantly lower than 0.6 dl / g, molding failure occurs. Further, it is preferably 2.0 dl / g or less from the viewpoints of elastic modulus and / or heat resistance and fluidity.
[0021]
The intrinsic viscosity [η] of the low-molecular-weight polyolefin (11) can be calculated by the following formula (I).
η _l1 = (Η _A1 −η _h1 × R _h1 ) / R _l1 …… (I)
[Η _h1 : Intrinsic viscosity [η] of polypropylene (h1) (dl / g), η _l1 : Intrinsic viscosity [η] of polyolefin (11) (dl / g), η _A1 : Intrinsic viscosity [η] (dl / g) of polyolefin resin (A1), R _h1 : Weight ratio of polyolefin resin (h1) in polyolefin resin (A1) (−), R _l1 : Weight ratio of polyolefin resin (11) to polyolefin resin (A1) (-)]
The content of the polyolefin resin (11) in the polyolefin resin (A1) is 75 to 99% by weight, preferably 80 to 99% by weight. The content of the polyolefin resin (11) is preferably 75% by weight or more from the viewpoint of fluidity, and is preferably 95% by weight or less from the viewpoint of flexural modulus and / or heat resistance.
[0022]
The polyolefin resin (A1) in the present invention may be a polyolefin resin in which all or a part is modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof from the viewpoint of mechanical strength.
[0023]
The method for producing the modified polyolefin resin is not particularly limited, and is described in “Practical Polymer Alloy Design” (by Fumio Ide, Industrial Research Council (1996)), Prog. Polym. Sci. , Vol. 24, 81-142 (1999), JP-A-2002-308947, and the like, and any of a solution method, a bulk method, and a melt-kneading method may be used. Moreover, you may manufacture by combining these methods.
[0024]
Examples of the unsaturated carboxylic acid used for modification in the present invention include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid and the like. Derivatives of unsaturated carboxylic acids include these acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts, and the like. Specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, methyl acrylate, ethyl acrylate, Butyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, monoethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, acrylamide, methacrylamide, Maleic acid monoamide, maleic acid diamide, fumaric acid monoamide, maleimide, N-butylmaleimide, sodium methacrylate and the like can be mentioned. Further, a material such as citric acid or malic acid which generates an unsaturated carboxylic acid by dehydration in a step of grafting onto polypropylene may be used. Among these unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, glycidyl esters of acrylic acid and methacrylic acid and maleic anhydride are preferred.
[0025]
The polyolefin resin (A1) is preferably a polypropylene resin (E1) from the viewpoints of moldability and rigidity at high temperatures. Specific examples of the polypropylene resin (E1) include a propylene homopolymer, a propylene-ethylene random copolymer, a propylene-α-olefin random copolymer, and a homopolymerization of propylene. Examples include a polymerized propylene block copolymer. It is also possible to use a mixture of two or more of these polypropylene resins. Specific examples of the aforementioned α-olefin include 1-butene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, and 2-ethyl-1-butene. 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 1-heptene, methyl -1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl-1-pentene, ethyl-1-hexene, dimethyl-1- Hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, diethyl-1-butene, 1-nonene, 1-decene, 1- Ndesen, 1-dodecene, etc. can be mentioned. Among them, α-olefins of 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene can be preferably used.
[0026]
The fiber (C1) used in the present invention is a fiber capable of reinforcing a polyolefin resin, and includes inorganic fibers, organic fibers, and natural fibers. Examples thereof include glass fibers, carbon fibers, metal fibers, aromatic polyamide fibers, and kenaf fibers. , Bamboo fiber, polyester fiber, nylon fiber, jute fiber, cellulose fiber and the like. Of these, glass fibers are preferred.
[0027]
A sizing agent may be used to converge the fibers. Examples of the sizing agent include polyolefin resin, polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, epoxy resin, starch, and vegetable oil. Further, a lubricant such as an acid-modified polyolefin resin, a surface treating agent, and a paraffin wax may be blended.
[0028]
In order to improve the wettability and adhesiveness of the fiber used in the present invention with the polyolefin resin, the fiber may be previously treated with a surface treatment agent. Examples of the surface treatment agent include silane-based, titanate-based, aluminum-based, chromium-based, zirconium-based, and borane-based coupling agents. Of these, silane-based coupling agents and titanate-based coupling agents are preferable. And a silane coupling agent is particularly preferable.
[0029]
Examples of the silane coupling agent include triethoxysilane, vinyl tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxy Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N -Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane and the like. Among them, aminosilanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane are preferable.
[0030]
As a method of treating the above-mentioned fiber used in the present invention with the above-mentioned surface treating agent, a conventionally used method, for example, an aqueous solution method, an organic solvent method, a spray method and the like can be mentioned.
[0031]
The weight average fiber length of the fibers used in the present invention is preferably 0.6 to 100 mm, and more preferably 0.6 to 100 mm, from the viewpoint of improvement in mechanical strength such as rigidity and impact strength, and ease of production and molding. 0.7 to 50 mm. The weight average fiber length of the fiber is the length in the polyolefin resin composition of the present invention, and the measuring method is described in JP-A-2002-5924.
[0032]
The weight ratio of the polyolefin resin (A1) to the fiber (C1) (component (A1) / (C1)) is 20/80 to 95/5, preferably 30/70 to 95/7, and more preferably 40/60 to 90. / 10. The content of the polyolefin resin (A1) preferably does not exceed this range from the viewpoint of mechanical strength, and preferably does not fall below this range from the viewpoint of moldability.
[0033]
The resin composition of the present invention comprises a polyolefin resin (A1), a modified polyolefin resin (B1) modified with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof, and a fiber (C1) from the viewpoint of mechanical strength. It is desirable that
[0034]
Examples of the modified polyolefin resin (B1) modified with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof include homopolymers of olefins, copolymers of two or more olefins, and homopolymerization of olefins followed by two or more olefins. A graft copolymer of an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof on a block copolymer obtained by block-polymerizing a copolymer portion, and one or more selected from olefins and an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof. Are copolymerized. The method for producing the modified polyolefin resin is not particularly limited, and is described in “Practical Polymer Alloy Design” (by Fumio Ide, Industrial Research Council (1996)), Prog. Polym. Sci. , Vol. 24, 81-142 (1999), JP-A-2002-308947, and the like, and any of a solution method, a bulk method, and a melt-kneading method may be used. Moreover, you may manufacture by combining these methods.
[0035]
Here, examples of the unsaturated carboxylic acid used for modification include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid and the like. Derivatives of unsaturated carboxylic acids include these acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts, and the like. Specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, methyl acrylate, ethyl acrylate, Butyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, monoethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, acrylamide, methacrylamide, Maleic acid monoamide, maleic acid diamide, fumaric acid monoamide, maleimide, N-butylmaleimide, sodium methacrylate and the like can be mentioned. Further, a material such as citric acid or malic acid which generates an unsaturated carboxylic acid by dehydration in a step of grafting onto polypropylene may be used. Among these unsaturated carboxylic acids and their derivatives, preferred are glycidyl esters of acrylic acid and methacrylic acid and maleic anhydride. Preferred modified polyolefin resins modified with these are polymers mainly composed of ethylene and / or propylene. Those modified by graft-polymerizing maleic anhydride to a polyolefin resin having a constitutional unit, and those modified by copolymerizing an olefin mainly composed of ethylene and / or propylene with glycidyl methacrylate or maleic anhydride can give. Further, the modified polyolefin resin (B1) used in the present invention contains 0.1 to 10% by weight of the polymer structural unit in the unsaturated carboxylic acid as described above from the viewpoint of mechanical strength such as impact strength, fatigue properties and rigidity. Or a derivative thereof. Particularly, when these components are introduced into a polymer chain by random copolymerization or block copolymerization, 3 to 10% by weight, and when these components are obtained by graft polymerization, 0.1 to 10% by weight. % Is preferred.
[0036]
The melt flow rate (230 ° C., 21.2 N) of the modified polyolefin resin (B1) in the present invention is intended to prevent a decrease in the dispersibility of the fiber (C1) in the molded article, poor appearance of the molded article, and a decrease in impact strength. From the viewpoint, it is preferably 30 to 400 g / 10 minutes, more preferably 40 to 200 g / 10 minutes, and particularly preferably 50 to 100 g / 10 minutes. The melt flow rate is described in A.I. S. T. M. It is a value measured at 230 ° C and 21.2N load according to D1238.
[0037]
The weight ratio of the polyolefin resin (A1) to the modified polyolefin (B1) (component (A1) / component (B1)) is from 99.9 / 0.1 to 60/40 from the viewpoint of mechanical strength and fatigue properties. , Preferably 99/1 to 70/30, more preferably 98/2 to 80/20.
[0038]
The content of the fiber (C1) based on 100 parts by weight of the total of the polyolefin resin (A1), the modified polyolefin resin (B1) and the fiber (C1) is 5 to 80 parts by weight from the viewpoint of mechanical strength and moldability. Preferably it is 7 to 70 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight.
[0039]
In the present invention, an elastomer (D) can be added as required for imparting impact resistance.
[0040]
As the elastomer (D), an ethylene / α-olefin random copolymer (D-1), an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (D-2), a hydrogenated block copolymer (D- 3), other elastic polymers, and mixtures thereof.
[0041]
The content of the elastomer (D) based on 100 parts by weight of the total of the polyolefin resin (A1), the modified polyolefin resin (B1) and the fiber (C1) is from 5 to 55 parts by weight, preferably from 10 to 50 parts by weight from the viewpoint of impact strength and rigidity. It is 45 parts by weight, more preferably 15 to 35 parts by weight.
[0042]
The ethylene / α-olefin random copolymer (D-1) is a random copolymer rubber of ethylene and an αα-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene and 1-decene. , 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicosene and the like. These α-olefins can be used alone or in combination. Among these, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are particularly preferably used.
[0043]
The ethylene / α-olefin random copolymer (D-1) has a molar ratio of ethylene to α-olefin (ethylene / α-olefin) of 95/5 to 70/30, preferably 90/10 to 75/25. It is desirable that The ethylene / α-olefin random copolymer (D-1) has an MFR at 230 ° C. and a load of 21.2 N of 0.1 g / 10 min or more, preferably 0.5 to 5 g / 10 min.
[0044]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (D-2) is a random copolymer rubber of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include the same as described above. Examples of the non-conjugated polyethylene include 5-ethylidene-2-norbornene, 5-propylidene-5-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, and 5-isopropylidene-2-ene. Acyclic dienes such as norbornene and norbornadiene; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1 Linear non-conjugated dienes such as 2,5-heptadiene, 6-methyl-1,7-octadiene and 7-methyl-1,6-octadiene; and trienes such as 2,3-diisopropylidene-5-norbornene. Can be Among these, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene are preferably used.
[0045]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (D-2) has a molar ratio of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene (ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene) of 90/5/5. 30/45/25, preferably 80/10/10/40/40/20.
[0046]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (D-2) preferably has an MFR at 230 ° C. and a load of 2160 g of 0.05 g / 10 min or more, preferably 0.1 to 10 g / 10 min. Specific examples of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (D-2) include an ethylene / propylene / diene terpolymer (EPDM).
[0047]
The hydrogenated block copolymer (D-3) is a hydrogenated product of a block copolymer represented by the formula (1) or (2) in a block form, and has a hydrogenation rate of 90 mol% or more. And preferably 95% by mole or more of a hydrogenated block copolymer.
[0048]
Examples of the monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon constituting the polymer block represented by X in the above formula (1) or (2) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrene, lower alkyl-substituted styrene, vinylnaphthalene And styrene or derivatives thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The conjugated diene constituting the polymer block represented by Y in the above formula (1) or (2) includes butadiene, isoprene, chloroprene and the like. These can be used alone or in combination of two or more. n is an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2.
[0050]
Specific examples of the hydrogenated block copolymer (D-3) include styrene / ethylene / butene / styrene block copolymer (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer (SEPS) and styrene -Styrene block copolymers such as ethylene / propylene block copolymer (SEP) and the like.
[0051]
The block copolymer before hydrogenation can be produced, for example, by a method of performing block copolymerization in an inert solvent in the presence of a lithium catalyst or a Ziegler catalyst. The detailed production method is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 40-23798. The hydrogenation treatment can be performed in an inert solvent in the presence of a known hydrogenation catalyst. The detailed method is described in, for example, JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, and JP-B-46-20814.
[0052]
When butadiene is used as the conjugated diene monomer, the ratio of the amount of 1,2-bond in the polybutadiene block is desirably 20 to 80% by weight, preferably 30 to 60% by weight.
[0053]
As the hydrogenated block copolymer (D-3), a commercially available product can also be used. Specific examples include Clayton G1657 (trademark, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), Septon 2004 (trademark, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and Tuftec H1052 (trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation). The elastomeric polymer (B) can be used alone or in combination of two or more.
[0054]
In the long-fiber-reinforced polyolefin resin composition of the present invention, the purpose thereof, various additives depending on the application within a range not greatly impairing the effect, for example, a dispersant, a lubricant, a plasticizer, a flame retardant, an antioxidant , Antistatic agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, modifying additives such as crystallization promoters (nucleating agents), coloring agents such as pigments and dyes, carbon black, titanium oxide, talc, calcium carbonate, mica And known additives such as particulate fillers such as clay, short fibrous fillers such as wollastonite, and whiskers such as potassium titanate.
[0055]
The polypropylene (E1) of the present invention preferably satisfies the following characteristic values <1> and <2>.
<< 1 >> ^Thirteen The isotactic pentad fraction (mmmm fraction) of the propylene homopolymerized portion measured by C-NMR is 96.0% or more, preferably 96.5% or more, and more preferably 97.0% or more.
<< 2 >> A molecular weight distribution represented by Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 7 or more, preferably 8 or more, more preferably 10 to 30.
[0056]
When the mmmm fraction of the propylene homopolymerized portion in the polypropylene resin (E1) is lower than 96.0%, the flexural modulus and / or heat resistance may decrease. If the value of Mw / Mn of the propylene homopolymer portion is smaller than 7, the flexural modulus and / or heat resistance may decrease. If the value of Mw / Mn exceeds 30, a problem of withstand voltage may occur in manufacturing.
[0057]
Note that the pentad fraction (mmmm fraction) is determined by A.I. Zambelli et al., Macromolecules, Vol. 6, 925 (1973), ^Thirteen It is an isotactic fraction in a pentad unit in a polypropylene molecular chain measured by a C-NMR method (nuclear magnetic resonance method), and is a fraction of a propylene monomer unit in which five consecutive propylene units are isotactically bonded. It is.
[0058]
^Thirteen Assignment of peaks in the C-NMR spectrum is described in Macromolecules, Vol. 8, 687 (1975). ^Thirteen The C-NMR is measured by increasing the signal detection limit to 0.001 by performing 20,000 times integration measurement at a frequency of 125 MHz using a Fourier transform NMR [500 MHz (at the time of measuring hydrogen nuclei)] apparatus. be able to.
[0059]
The long-fiber-reinforced polyolefin resin composition in the present invention may be produced by using a pultrusion molding method, or a long-fiber-reinforced polyolefin resin composition pellet (F) produced by a pultrusion molding method and a polyolefin resin composition ( A1) may be produced by blending.
[0060]
As a blending method, a method of blending and molding the polyolefin resin composition (A1) pellets and the long fiber reinforced polyolefin resin pellets (F) without melting, or a method of blending the polyolefin resin composition (A2) with the long fiber reinforced polyolefin resin Any method may be employed in which the pellets (F) and the pellets (F) are melt-kneaded into pellets, and molded using the pellets. As a method of melt-kneading the polyolefin resin composition (A1) and the long fiber reinforced polyolefin resin pellet (F), various known methods for mixing resins or a resin and a solid or liquid additive can be adopted. is there. Preferred examples include a method in which all or some of the components are combined and separately mixed with a Henschel mixer, ribbon blender, blender or the like to form a uniform mixture, and then the mixture is melt-kneaded. . As the means for melt-kneading, conventionally known melt-kneading means such as a Banbury mixer, a plastomill, a Brabender plastograph, a single-screw or twin-screw extruder can be widely used.
[0061]
The long fiber reinforced polyolefin resin composition pellet (F) of the present invention contains a polyolefin resin (A2), a modified polyolefin resin (B2) modified with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof, and a fiber (C2).
[0062]
In producing the long fiber reinforced polyolefin resin composition pellet (F) of the present invention, a pultrusion molding method is used. The pultrusion molding method basically impregnates a resin while pulling a continuous fiber bundle.A method of impregnating a resin emulsion through a fiber bundle in an impregnation liquid containing an emulsion, a suspension or a solution, and a method of impregnating a resin. A method in which the powder is sprayed on the fiber bundle or the resin is adhered to the fiber by passing the fiber bundle through the tank in which the powder is put, and then the resin is melted and impregnated. A method of supplying and impregnating a resin to the crosshead is known, and any of the known methods can be used in the present invention. Particularly preferred is a method using a crosshead as exemplified in JP-A-3-272830. In addition, the resin impregnation operation in these pultrusion molding methods is generally performed in one stage, but may be performed in two or more stages. Further, pellets produced by the pultrusion molding method and pellets produced by the melt-kneading method may be blended.
[0063]
There is no limitation on the shape of the resin composition of the present invention obtained as described above, and any shape such as a strand shape, a sheet shape, a flat plate shape, or a pellet shape obtained by cutting the strand into an appropriate length is possible. In particular, for application to injection molding, which is easy to mold, it is preferable to prepare a pellet composition having a length of 2 to 100 mm.
[0064]
The polyolefin resin (A2) in the present invention is a homopolymer of an olefin, a random copolymer of two or more olefins, or a block obtained by homopolymerizing an olefin followed by block polymerization of a copolymerized portion of two or more olefins. It means a copolymer. Specific examples include ethylene homopolymer, propylene homopolymer, and α-olefin homopolymer; propylene-ethylene random copolymer, propylene-α-olefin random copolymer, ethylene-propylene random copolymer, and ethylene. -Α-olefin random copolymer: two or more kinds of ethylene-propylene block copolymer, ethylene-α-olefin block copolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-α-olefin block copolymer, etc. Examples include olefin copolymers. In the present invention, it is possible to use a mixture of two or more of these polyolefins.
[0065]
Among these polyolefins, copolymers or homopolymers containing a majority weight of ethylene or propylene are preferred from the viewpoints of resin extrudability, moldability, various properties of the obtained composition, etc., and propylene homopolymer, propylene It is more preferable that it is a polypropylene resin (E2) such as an ethylene block copolymer or a propylene-ethylene random copolymer in terms of heat resistance rigidity.
[0066]
The polyolefin resin (A2) is desirably a polypropylene resin (E2) from the viewpoint of moldability and heat resistance rigidity, and the polypropylene resin (E2) satisfying the following characteristic values <1> is suitable for the present invention.
<< 1 >> ^Thirteen The isotactic pentad fraction (mmmm fraction) of the propylene homopolymerized portion measured by C-NMR is 96.0% or more, preferably 96.5% or more, and more preferably 97.0% or more.
[0067]
When the mmmm fraction of the propylene homopolymerized portion in the polypropylene resin (E2) is lower than 96.0%, the flexural modulus and / or heat resistance may decrease.
[0068]
The modified polyolefin resin (B2) modified with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof can be produced by the same method as the above-mentioned modified polyolefin resin (B1).
[0069]
The melt flow rate (230 ° C., 21.2 N) of the modified polyolefin resin (B2) in the present invention prevents the dispersibility of the fiber (C1) in the molded article, prevents poor appearance of the molded article, and reduces impact strength. From the viewpoint, it is preferably 30 to 400 g / 10 minutes, more preferably 40 to 200 g / 10 minutes, and particularly preferably 50 to 100 g / 10 minutes. In addition, MFR is A. S. T. M. It is a value measured at 230 ° C and 21.2N load according to D792.
[0070]
The weight ratio of the polyolefin resin (A2) to the modified olefin resin (B2) (component (A2) / component (B2)) is from 99.1 / 0.1 to 60/40 from the viewpoint of mechanical strength and fatigue properties. , Preferably 99/1 to 70/30, more preferably 98/2 to 80/20.
[0071]
As the fiber (C2) used in the present invention, the fiber, sizing agent, surface treatment agent, and surface treatment method described above for the fiber (C1) can be applied.
[0072]
The content of the fiber (C2) in the long fiber reinforced polyolefin resin composition pellet (F) is as follows: the polyolefin resin (A2), the polyolefin resin (B2) modified with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof, and the fiber (C2). Is 5 to 70 parts by weight, preferably 20 to 65 parts by weight, more preferably 30 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total.
[0073]
The long fiber reinforced polyolefin resin composition of the present invention can be subjected to injection molding, injection compression molding, and gas assist molding. The molded article according to the present invention is a fender, over fender, grill guard, cowl louver, wheel cap, side protector, side molding, side lower skirt, front grill, side where mechanical strength, durability and good appearance are required. Exterior parts such as steps, roof rails, rear rollers, bumpers, etc., or interior parts such as instrument panel lowers and trims that require heat-resistant rigidity, bumper beams, cooling fans, fan shrouds, lamp housings, car heater cases, fuse boxes, air cleaners It can be used for plastic parts for automobiles such as parts in engines such as cases, parts for various electric products, parts for various machines, and parts such as structures such as building forms.
[0074]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0075]
In these examples and comparative examples, test methods used for various evaluations are shown below. Table 2 shows the mechanical properties of the molded product of the obtained resin composition.
[0076]
In addition, the test of the MFR, the bending strength, the bending elastic modulus, and the Izod impact strength of the polypropylene resin composition shown in Table 2 was performed according to the following method.
[0077]
(1) MFR
MFR was measured according to ASTM D 1238 (230 ° C, load 21.2N).
[0078]
(2) Bending strength
The bending strength was measured under the following conditions according to ASTM D790.
[0079]
<Measurement conditions>
Test piece: 12.7 mm (width) x 6.4 mm (thickness) x 127 mm (length)
Bending speed: 2.8 mm / min
Bending span: 100mm
Specimen thickness: 1/4 inch
(3) Izod impact strength (IZ)
Izod impact strength (IZ) was measured under the following conditions in accordance with ASTM D256.
[0080]
<Test conditions>
Temperature: 23 ° C
Test piece: 12.7 mm (width) x 6.4 mm (thickness) x 64 mm (length)
Notch machined
The long-fiber-reinforced polyolefin resin composition pellet (F) was obtained by the method described in JP-A-3-121146, having the composition shown in Table 1, having a glass fiber content of 60% by weight and a pellet length of 9 mm. Created. The impregnation temperature was 270 ° C. and the take-off speed was 13 m / min.
[0081]
The maleic anhydride-modified polypropylene resin used was prepared by the method described in JP-A-2002-308947.
[0082]
Embodiment 1
59 parts by weight of polypropylene resin (E2-1), 17 parts by weight of long fiber reinforced polyolefin resin composition pellets (F), and elastomer (D3-1) (Clayton G1652 (trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) shown in Table 1) After mixing 12 parts by weight of an elastomer (D3-1) (Clayton G1657 (trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), 12 parts by weight) with a tumbler, melt-kneading with a twin screw extruder, and pelletizing the polypropylene resin composition. Was prepared and an ASTM test piece was molded using an injection molding machine [product number IS100, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.] The physical properties of the molded product are shown in Table 3.
[0083]
<Melting and kneading conditions>
Twin screw extruder: Part number NR2-36, manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.
Kneading temperature: 230 ° C
Screw rotation speed: 100 rpm
Feeder rotation speed: 400 rpm
<Injection molding conditions>
Injection molding machine: Part number IS100, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
Cylinder temperature: 230 ° C
Mold temperature: 40 ℃
[0084]
Embodiment 2
In the same manner as in Example 1, except that 59 parts by weight of the polypropylene resin (E2-1) was changed to 30 parts by weight of the polypropylene resin (E2-1) and 29 parts by weight of the polypropylene resin (E2-2) shown in Table 2, . Table 3 shows the physical properties of the obtained molded article.
[0085]
[Comparative Example 1]
Example 1 was repeated except that 59 parts by weight of the polypropylene resin (E2-1) was changed to 59 parts by weight of the polypropylene resin (E2-3) shown in Table 2. Table 3 shows the physical properties of the obtained molded article.
[0086]
[Comparative Example 2]
Example 1 was repeated except that 59 parts by weight of the polypropylene resin (E2-1) was changed to 59 parts by weight of the polypropylene resin (E2-4) shown in Table 2. Table 3 shows the physical properties of the obtained molded article.
[0087]

[0088]
Examples 1 and 2, which satisfy the requirements of the present invention, are excellent in strength (flexural strength), rigidity (flexural modulus) and impact resistance (Izod impact strength), whereas the high molecular weight polypropylene resin component (h1 In Comparative Example 1 in which the amount exceeds the range of the present invention, the flexural strength is low and the fluidity (MFR) is significantly reduced. It can be seen that in Comparative Example 2, in which the high molecular weight polypropylene resin component (h1) was not included, that is, in Comparative Example 2 which was not more than the range of the present invention, the flexural strength and rigidity (flexural modulus) were insufficient compared to the Examples.
[0089]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a long fiber reinforced resin composition excellent in mechanical strength and impact resistance, and a molded article thereof can be obtained.
[0090]

Claims

The following feature comprising a polyolefin resin (A1) and a fiber (C1), wherein the weight ratio of the polyolefin resin (A1) to the fiber (C1) (component (A1) / component (C1)) is 20/80 to 95/5. A long fiber reinforced polyolefin resin composition having
[Polyolefin resin (A1)]
Intrinsic viscosity [η] in decalin at 135 ° C. contains polyolefin resin (h1) of 4 to 12 dl / g and polyolefin resin (11) of 0.6 to 2 dl / g, and component (h1) and component (11) ) Has a weight ratio (component (h1) / component (11)) of 1/99 to 25/75.
[Fiber (C1)]
The weight average fiber length is 0.6 to 100 mm.

2. The long fiber reinforced polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the polyolefin resin (A1) is entirely or partially modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.

It comprises a polyolefin resin (A1), a modified polyolefin resin (B1) modified with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof, and a fiber (C1). The content of the fiber (C1) is polyolefin resin (A1), modified polyolefin resin. It is 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (B) and the fiber (C1), and the weight ratio of the polyolefin resin (A1) to the modified polyolefin resin (B1) ((A1) / (B1)) is 99. 3. The long-fiber-reinforced polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the composition is from 9.9 / 0.1 to 60/40 and has the following characteristics.
[Polyolefin resin (A1)]
Intrinsic viscosity [η] in decalin at 135 ° C. contains polyolefin resin (h1) of 4 to 12 dl / g and polyolefin resin (11) of 0.6 to 2 dl / g, and component (h1) and component (11) ) Has a weight ratio (component (h1) / component (11)) of 1/99 to 25/75.
[Modified polyolefin resin (B)]
Melt flow rate (230 ° C., 21.2 N) is 30 to 400 g / 10 min.
[Fiber (C1)]
The weight average fiber length is 0.6 to 100 mm.

A long-fiber-reinforced polyolefin resin composition containing 5 to 55 parts by weight of an elastomer (D) based on 100 parts by weight of the long-fiber-reinforced polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 3.

The long fiber reinforced polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyolefin resin (A1) is a polypropylene resin (E1).

The long fiber reinforced polyolefin resin composition according to claim 5, wherein the polypropylene resin (E1) has the following characteristics.
(1) 13C-NM in propylene homopolymer part in polypropylene resin (E)
Isotactic pendat fraction (mmmm fraction) measured by R is 96.0% or more.
(2) Mw / Mn measured by gel permeation chromatography (GPC)
The molecular weight distribution represented by (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 7 or more.

The fiber (C1) is a glass fiber, The long fiber reinforced polyolefin resin composition of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.

The polyolefin resin composition (A1) and the long fiber reinforced polyolefin resin composition pellet (F) have the following characteristics, and the weight ratio of the polyolefin resin composition (A1) and the long fiber reinforced polyolefin resin composition pellet (F) is ( The method for producing a long-fiber-reinforced polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 7, which is obtained by blending (Component (A1) / Component (F)) 20/80 to 90/10.
[Pellets of long fiber reinforced polyolefin resin composition (F)]
(1) It contains a polyolefin resin (A2), a modified polyolefin resin (B2) modified with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof, and a fiber (C2), and has a pellet length of 2 to 100 mm.
(2) The length of the fiber (C2) is substantially equal to the pellet length, and the fibers (C2) are arranged parallel to each other.
(3) The content of the fiber (C2) is based on 100 parts by weight of the total of the polyolefin resin (A2), the modified polyolefin resin (B2) modified with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof, and the fiber (C2). 5 to 70 parts by weight.

A molded article obtained by molding the long-fiber-reinforced polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 7, or obtained by the method for producing a long-fiber-reinforced polyolefin resin composition according to claim 8.