JP2004231733A

JP2004231733A - Molded part excellent in gasoline barrier properties

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Publication number: JP2004231733A
Application number: JP2003020171A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nomura; 岳志野村; Goji Koyama; 剛司小山
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2004-08-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a molded part which excels in gasoline barrier properties, thermal fusion bonding, and mechanical strength and is greatly improved in fuel leakage from the joint between a fuel tube, a gas draining line at an oiling port, a pressure release valve or the like and a fuel container body and from parts for a fuel container and various parts annexed thereto. <P>SOLUTION: This molded part for the fuel container has a film layer formed on at least either its inner surface or its outer surface. The film layer is formed by curing a urethane resin composition mainly comprising an active hydrogen-containing compound (A) and an organic polyisocyanate compound (B) and has a gasoline permeation coefficient of ≤2g×mm/(m<SP>2</SP>×day) at 23°C at a relative humidity of 60%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車燃料に対する透過防止性能（ガソリンバリア性）、耐熱性、耐衝撃性および経済性に優れた、燃料容器用部品あるいはそれに付随する各種部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車用に代表される燃料容器において、軽量化、防錆性、易成形加工性、リサイクル性などの点から、金属製から熱可塑性樹脂製の燃料容器への実用化が積極的に進められている。燃料容器を自動車等に搭載する場合には、容器の耐熱性、耐水性および耐衝撃性などの各種性能が要求されることから、可塑性樹脂製燃料タンクとしては、ポリエチレン製単層型のものが普及しているが、比較的高いガソリン透過性を有するため、燃料容器本体からガソリン成分が透過、揮発するという問題があった。そこで、ガソリンバリア性に優れる容器としてポリエチレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の多層タンクが提案され（特許文献１参照。）、より良好なガソリンバリア性を有する燃料容器を得ることができるようになった。
【０００３】
しかしながら、その一方で燃料容器に付随する成形部品（例えば、燃料チューブ、給油口のガス抜きライン、圧抜き用バルブ、およびこれら容器本体とのコネクターなど）は、一般には高密度ポリエチレン製のものが使用されている。このため、これらの成形部品部から燃料が透過・揮発する。ゆえに、燃料容器本体のガソリンバリア性を優れたものとしても、接続する成形部品から燃料が透過、揮発する問題が発生しており、しかもその量は無視できないものであった。
【０００４】
これを解決する手段として、高密度ポリエチレンの代わりにバリア性樹脂（例えば、ＥＶＯＨなど）を使用することが考えられるが、バリア性樹脂のみを成形物として用いた場合は、ガソリンが透過・揮発するという問題点は解決できるが、燃料容器本体との熱融着性、機械強度、耐衝撃性などが不満足なものとなる。さらに高密度ポリエチレンとバリア性樹脂からなる多層構成の成形部品が提案されているが（特許文献２参照。）、熱融着やはめ込み等で生じる全ての接続部位について実質的にバリア性樹脂で被覆されている構成とはならず、その部位よりガソリンが透過、揮発する問題は解決されるものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２９９０４号公報
【特許文献２】
特開２００２−５２６５８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決し、燃料チューブ、給油口のガス抜きライン、圧抜き用バルブなどと燃料容器本体との接続部分及び燃料容器用部品あるいはそれに付随する各種部品からの燃料の漏れが大幅に改善された、ガソリンバリア性、熱融着性、および機械強度に優れた成形部品を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討した結果、成形物の内面及び／または表面に、皮膜層として特定の活性水素含有化合物および有機ポリイソシアネート化合物を主成分として形成される高ガソリンバリア性硬化皮膜層を形成させることにより、燃料容器本体との接続部分及び燃料容器用部品あるいはそれに付随する各種部品からの燃料の漏れが大幅に改善されたガソリンバリア性、耐熱性、耐衝撃性および経済性に優れた成形物が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、内表面および／または外表面の少なくとも一方に皮膜層が形成された成形部品であって、該皮膜層が活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を主成分とするウレタン樹脂組成物の硬化により形成され、かつ該皮膜層の２３℃、相対湿度６０％におけるガソリン透過係数が２ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることを特徴とする燃料容器用成形部品に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、燃料容器とは、自動車、オートバイ、船舶、航空機、発電機及び工業用、農業用機器に搭載された燃料容器、もしくは、これら燃料容器に燃料を補給するための携帯用容器、さらには、これら稼動のために用いる燃料を保管するための容器を意味する。また燃料としてはガソリン、およびメタノール、エタノールまたはＭＴＢＥ等をブレンドしたガソリンすなわち含酸素ガソリンが代表例としてあげられるが、その他の重油、軽油、灯油なども例示される。
本発明の成形部品は、燃料容器に接続して、あるいは燃料容器周辺で使用される部品であり、ガソリンバリア性を必要とする成形部品である。例えば、燃料容器用コネクター、燃料容器用キャップ、燃料容器用バルブ、燃料チューブなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００１０】
本発明において、成形部品本体は、好ましくは熱可塑性樹脂製であり、熱可塑性樹脂としては、成形後に形状を保持し得るものであればいずれのものでも使用することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン−１２などのポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などのビニル系樹脂などが挙げられる。成形部品本体は、上記樹脂群から選ばれる単層構造あるいは多層構造のいずれでもよい。
【００１１】
また、成形部品本体を形成する熱可塑性樹脂に関しては、耐熱性や耐衝撃性などの諸性能を向上させるために、必要に応じて数種の樹脂を配合して使用しても良い。さらに、成形時に発生するスクラップ樹脂を再利用して使用しても良い。具体的には成形時に発生するロス部分や、一般消費者に使用された後の回収品の粉砕物等が挙げられる。かかるスクラップ樹脂を用いることにより廃棄物量が抑制されるため、環境保全の観点から好ましく、コスト低減の効果も得られる。
【００１２】
さらに成形部品本体を形成する熱可塑性樹脂には、必要に応じて各種添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどの酸化防止剤、フタル酸エステル類、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステルなどの可塑剤、エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックスなどの帯電防止剤、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレートなどの滑剤、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラなどの着色剤、その他フィラー、熱安定剤等を挙げることができる。
【００１３】
熱可塑性樹脂より成形部品本体を得る方法としては、特に限定されるものではないが、一般のポリオレフィンの分野において実施されている成形方法、例えば、押出成形、ブロー成形、射出成形等があげられ、特に、押出成形、射出成形が好適である。また、成形後に容器と皮膜層との接着性を向上させるために、必要に応じて容器の内外表面にコロナ放電処理やオゾン処理などの各種表面処理を実施してもよい。
【００１４】
また成形部品本体の全体厚みは、好ましくは３００〜１００００μｍ、より好ましくは５００〜８５００μｍ、特に好ましくは１０００〜７０００μｍである。なお、これらの厚みは成形部品の胴部における平均厚みをいう。全体厚みが大きすぎると重量が大きくなりすぎ、自動車等の燃費に悪影響を及ぼし、成形部品のコストも上昇する。一方全体厚みが小さすぎると剛性が保てず、容易に破壊されてしまう問題がある。したがって、容量や用途に対応した厚みを設定することが重要である。
【００１５】
成形部品を燃料容器本体に装着する方法は特に限定されず、ねじ込み式、填め込み式による装着、および熱融着による装着法などが挙げられるが、熱融着による装着が好ましい。熱融着には一般的な手法が用いられ、ヒーターなどにより燃料容器本体および／または成形物の融着面を加熱した後、融着を行う方法、燃料容器本体と成形物を高周波融着する方法、および燃料容器本体と当該成形部品を超音波融着する方法などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
成形部品コネクターとしての成型部品の使用態様としては、燃料容器本体に装着された燃料容器用コネクターとして使用する態様、さらにフレキシブルな燃料輸送用のパイプあるいはチューブ、ホースが装着される態様などが挙げられるが、これらに限定されない。このコネクターを燃料容器本体に装着する方法としては、ねじ込み式、填め込み式、熱融着による接合などが例示されるが、熱融着により装着されることが好ましい。また、コネクターは耐ストレスクラック特性、耐有機溶剤性に優れていることが、成形物の長期連続使用性、すなわち製品寿命の観点から好適である。
【００１７】
燃料容器用キャップは、給油口の閉蓋具として用いられる。その接合方法は特に限定されないが、ねじ込み式、填め込み式などが挙げられる。現在、多くの燃料容器用キャップは金属製であるが、軽量化、リサイクルなどの観点から熱可塑性樹脂製のキャップが近年注目を集めている。熱可塑性樹脂製の燃料容器用キャップについてはガソリンバリア性、耐有機溶剤性、耐ストレスクラック特性に優れていることが好ましく、開閉を繰り返すことから、耐摩耗性等の機械強度にも優れていることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の成形部品を構成する皮膜層について以下に説明する。本発明における皮膜層は活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を主成分とするウレタン樹脂組成物により形成され、その２３℃、相対湿度６０％におけるガソリン透過係数が２ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下、好ましくは０．２ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下、特に好ましくは０．０２ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることを特徴としている。ここでガソリン透過係数とは１ｍｍ厚のサンプル１平方メートルを２４時間かけて透過するガソリンの量を示す値である。測定に用いられるガソリンとは、イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０の体積分率で混合される模擬ガソリンである。
【００１９】
また、前記ウレタン樹脂組成物の硬化により形成される皮膜層中に含有される（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上であることが好ましい。該骨格構造を２０重量％以上にすることにより、良好なガソリンバリア性及び成形部品本体への良好な接着性が発現する。
【化２】

【００２０】
以下に、活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）について詳細に説明する。
【００２１】
本発明において、活性水素含有化合物（Ａ）は、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、アミド基含有ポリオール、ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物およびポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらは、脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物および芳香族化合物のいずれであってもよく、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに燃料容器用成形部品等への良好な接着性の発現を考慮した場合には、芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む活性水素含有化合物が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含む活性水素含有化合物がより好ましい。また活性水素含有化合物は、末端官能基としてアミノ基および／または水酸基を有し、化合物中の活性水素の総数が２以上であるが、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに燃料容器用成形部品等への良好な接着性の発現を考慮した場合には、活性水素の総数は３以上が好ましく、４以上がさらに好ましい。
【００２２】
前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等の脂肪族ポリアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン、２，４−または２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンが例示できる。
【００２３】
前記アミド基含有ポリオールとしては、ヒドロキシアルキルアミド等が例示できる。
【００２４】
前記ポリイソシアネート化合物としては、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−または２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、前記芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートのビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体などが例示できる。
【００２５】
前記ポリオールとしてはエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール等の芳香脂肪族ポリオールが例示できる。
【００２６】
前記ポリアミンのアルキレンオキシド付加物は、アルキレンオキシドの炭素数がいずれであっても高いガソリンバリア性および燃料容器用成形部品等への良好な接着性を発現するが、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに燃料容器用成形部品等への良好な接着性の発現を考慮した場合には、アルキレンオキシドの炭素数を２〜４とすることが好ましい。また前記ポリアミンとアルキレンオキシドとの反応モル比については、いずれであってもガソリンバリア性を発現するが、より高いガスバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに燃料容器用成形部品等への良好な接着性の発現を考慮した場合にはモル比（［アルキレンオキシド］／［ポリアミン］）が２〜１６の範囲であることが好ましい。前記ポリアミンのアルキレンオキシド付加物を生成させる反応方法としては、ポリアミンに対してアルキレンオキシドを添加するという従来本分野にて用いられている方法を採用することができる。反応温度はポリアミンおよびアルキレンオキシドの種類に応じて２０〜１５０℃の範囲で反応させることができる。得られる生成物もポリアミンおよびアルキレンオキシドの種類によって室温で固体〜液体まで種々の形態をとることができる。
【００２７】
前記ポリイソシアネート化合物に付加させるポリオールは、前記ポリオールのいずれを用いてもよく、反応当量比についてもいずれであっても高いガソリンバリア性及び燃料容器用成形部品等への良好な接着性を発現するが、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに燃料容器用成形部品等への良好な接着性の発現を考慮した場合には、当量比（［ポリオールのＯＨ基］／［ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基］）が２〜２０の範囲であることが好ましい。反応方法としては、前記構成成分の添加順序として特に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合し、あるいは必要に応じて反応途中に適宜、ポリイソシアネート化合物を再添加することなど、従来本分野にて用いられている種々の方法を採用することができる。また反応時には、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示できる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらに反応時には、必要に応じて反応促進剤としては、公知の有機金属化合物（鉛または錫化合物）、３級アミンなどが使用できる。反応温度はポリイソシアネート化合物およびポリオールの種類に応じて２０〜１６０℃の範囲で反応させることができる。得られる生成物もポリイソシアネート化合物およびポリオールの種類によって室温で固体〜液体まで種々の形態をとることができる。
【００２８】
さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるため、前記活性水素含有化合物（Ａ）は単独または適切な割合で混合した混合物として使用することができる。
【００２９】
前記活性水素含有化合物（Ａ）は、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに燃料容器用成形部品等への良好な接着性の発現を考慮した場合には、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物および芳香脂肪族ポリオールが好ましく、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。
【００３０】
本発明において、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、下記の（ａ）と（ｂ）の反応生成物、または（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応生成物であって、末端に２個以上のＮＣＯ基を有するものである。
（ａ）多官能イソシアネート化合物
（ｂ）多官能アルコール
（ｃ）アルカノールアミン、多官能アミン、多官能カルボン酸から選ばれる少なくとも１つの化合物
【００３１】
これらは脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物および芳香族化合物のいずれであってもよく、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに燃料容器用成形部品等への良好な接着性の発現を考慮した場合には、芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む有機ポリイソシアネート化合物が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含む有機ポリイソシアネート化合物がより好ましい。成分（ａ）と（ｂ）の、または成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応当量比は、いずれであっても高いガソリンバリア性および燃料容器用成形部品等への良好な接着性を発現するが、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに燃料容器用成形部品等への良好な接着性の発現を考慮した場合には当量比（［成分（ａ）］／［成分（ｂ）］または［成分（ａ）］／［成分（ｂ）＋成分（ｃ）］）が２〜３０であることが好ましい。
【００３２】
有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を生成させる反応方法としては、前記構成成分の添加順序として特に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合し、あるいは必要に応じて反応途中に適宜、多官能イソシアネート化合物を再添加することなど、従来本分野にて用いられている種々の方法を採用することができる。また反応時には、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示できる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらに反応時には、必要に応じて反応促進剤としては、公知の有機金属化合物（鉛または錫化合物）、３級アミンなどが使用できる。反応温度は（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の種類に応じて２０〜２００℃の範囲で反応させることができる。得られる生成物も（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の種類によって室温で固体〜液体まで種々の形態をとることができる。（ａ）と（ｂ）の反応生成物中、または（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応生成物中に過剰の未反応成分（ａ）が存在した場合には、薄膜蒸留、抽出等既存の方法により反応生成物中から除去することができる。
【００３３】
成分（ａ）多官能イソシアネート化合物は使用用途およびその用途における要求性能に応じて単独または二種類以上組み合わせて使用できる。多官能イソシアネート化合物としては、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−または２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族多官能イソシアネート化合物、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族多官能イソシアネート化合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族多官能イソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族多官能イソシアネート化合物、更に、前記芳香族多官能イソシアネート化合物、芳香脂肪族多官能イソシアネート化合物、脂環族多官能イソシアネート化合物および脂肪族多官能イソシアネート化合物のビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体などが例示できる。
【００３４】
成分（ｂ）は、炭素数２〜１０の多官能アルコールより選ばれる少なくとも１つの多官能アルコールであって、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能である。多官能アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール等の芳香脂肪族ポリオールが例示できる。
【００３５】
成分（ｃ）は、芳香族多官能アミン、芳香脂肪族多官能アミン、脂環族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、脂肪族アルカノールアミン、芳香族多官能カルボン酸、脂環族多官能カルボン酸および脂肪族多官能カルボン酸から選ばれる少なくとも１つの化合物であって、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能である。
【００３６】
前記芳香族多官能アミンとしては２，４−または２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジアミノジフェニルメタン等、芳香脂肪族多官能アミンとしてはｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジアミン等、脂環族多官能アミンとしては、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等、脂肪族多官能アミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等、脂肪族アルカノールアミンとしてはエタノールアミン、プロパノールアミン等が例示できる。芳香族多官能カルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等、脂環族多官能カルボン酸としては１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等、脂肪族多官能カルボン酸としてはマロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等が例示できる。
【００３７】
有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として利用する際に、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに燃料容器用成形部品等への良好な接着性の発現を考慮した場合、成分（ａ）である多官能イソシアネート化合物は、キシリレンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートより誘導される化合物であるビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましく、キシリレンジイソシアネートがより好ましい。
さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるため、前記有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は単独または適切な割合で混合した混合物として使用することができる。
【００３８】
前記ウレタン樹脂組成物により形成される樹脂硬化物中に前述の（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されていることが好ましく、より好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。該樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されることにより、高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに燃料容器用成形部品等への良好な接着性を発現することが可能となる。
【００３９】
前記ウレタン樹脂組成物の主成分である活性水素含有化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合割合については、一般に活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物との反応によりウレタン樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、活性水素含有化合物（Ａ）中の水酸基数およびアミノ基数の合計に対する有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基数の比が０．８〜３．０、好ましくは０．９〜２．５の範囲である。
【００４０】
また、本発明において、前記ウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。
【００４１】
本発明において、皮膜層を成形物等の表面に形成する場合には、表面の湿潤を助けるために前記ウレタン樹脂組成物の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、前記ウレタン樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００４２】
また、本発明で形成される皮膜層のガソリンバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、前記ウレタン樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。高いガソリンバリア性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、前記ウレタン樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
【００４３】
さらに、本発明で形成される皮膜層の成形物等に対する接着性を向上させるために、前記ウレタン樹脂組成物の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、前記ウレタン樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００４４】
本発明においては、活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、長時間共存させると硬化反応が進行するため、これらを含む皮膜層形成成分を２液以上に分けて保管する必要があり、使用直前にこれらの液を配合してウレタン樹脂組成物を形成させることが好ましい。
【００４５】
本発明の皮膜層を形成する場合には、皮膜層となるウレタン樹脂硬化物を得るのに十分な樹脂組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料および塗布方法の選択により変化し得る。すなわち、樹脂組成物の濃度は選択した成形部品の種類および材質、塗布方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈する場合までの様々な状態をとり得る。有機溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒であれば特に限定はされず、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルミアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。またウレタンおよび／またはウレア化反応では、必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒等のウレタン化触媒を単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらにリン酸亜鉛、リン酸鉄、モリブデン酸カルシウム、酸化バナジウム、水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの防錆添加剤、フタロシアニン系有機顔料、縮合多環系有機顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、カーボンブラックなどの無機顔料等の各成分を単独または二種類以上組み合わせて必要割合量添加しても良い。
【００４６】
本発明において、皮膜層の層厚は１〜２００μｍ程度、好ましくは５〜１００μｍが実用的である。１μｍ未満であると十分なガソリンバリア性が発現せず、２００μｍを越えるとその膜厚の制御が困難になる。
【００４７】
皮膜層を成形部品の内表面及び／または外表面に形成させる場合には、使用する成形部品の形状や材質を考慮して、成形部品部位から燃料の揮発や飛散が懸念される箇所に皮膜層を形成させれば実質的にガソリンの揮発や飛散は抑制されるが、成形部品の内表面全体及び／または外表面全体に皮膜層を形成させることがより好ましい。更に、成形部品と燃料容器の接続部位にも皮膜層を形成させることが好ましい。
また、例えば燃料容器用コネクターに接続されるフレキシブルな燃料輸送用のパイプあるいはチューブ、ホースなどは通常ガソリン透過性の高いポリエチレンなどの熱可塑性樹脂あるいはエラストマー材料より形成されることから、これらのパイプ、ホース、チューブなどの内表面及び／または外表面にも必要に応じて皮膜層を形成させることが好ましい。
【００４８】
皮膜層はウレタン樹脂組成物の硬化により形成されるが、ウレタン樹脂組成物を成形物の表面に塗布する方法としては、ロール塗布、しごき塗り、刷毛塗り、流し塗り、スプレー塗布、浸漬塗布等任意の方法の中から被塗布材料の形態や塗布箇所などに応じて適宜選択できる。またこれらの処理後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。ウレタン樹脂組成物の塗布後、必要に応じて加熱装置により皮膜層の硬化反応を完結させても良い。加熱装置による燃料容器の加熱方法はドライヤー、高周波誘導加熱、遠赤外線加熱、ガス加熱など従来公知の方法の中から適宜選択して用いることができる。加熱処理は到達材温で５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００℃の範囲で行うことが望ましい。
【００４９】
本発明の成形部品の表面にガソリンバリア性に優れた皮膜層がウレタン樹脂組成物の硬化により形成されていることから、従来からの問題であった燃料容器用部品と燃料容器本体との接続部分及び燃料容器用部品あるいはそれに付随する各種部品からの燃料の揮発や飛散による漏れが大幅に抑制され、ガソリンバリア性に優れた燃料容器システムが提供される。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００５１】
＜活性水素含有化合物Ａ＞
メタキシリレンジアミン１モルを仕込んだ。窒素気流下５０℃に昇温し、４ｍｏｌのエチレンオキシドを５時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃で５時間攪拌し活性水素含有化合物Ａを得た。
【００５２】
＜有機ポリイソシアネート化合物ａ＞
反応容器に５ｍｏｌのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下８０℃に昇温し、１ｍｏｌのジエチレングリコールを１時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ^２の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度５ｇ／ｍｉｎの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合０．５重量％である有機ポリイソシアネート化合物ａを得た。
【００５３】
＜有機ポリイソシアネート化合物ｂ＞
反応容器に７．５ｍｏｌのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下８０℃に昇温し、１ｍｏｌのグリセリンと２７０ｇのジメチルホルムアミドの混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ^２の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度３ｇ／ｍｉｎの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合１．０重量％である有機ポリイソシアネート化合物ｂを得た。
【００５４】
＜有機ポリイソシアネート化合物ｃ＞
反応容器に３ｍｏｌのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下８０℃に昇温し、０．３ｍｏｌのジエチレングリコールと０．２ｍｏｌのグリセリンの混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ^２の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度５ｇ／ｍｉｎの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合０．６重量％である有機ポリイソシアネート化合物ｃを得た。
【００５５】
また、ガソリン透過性の評価方法は以下の通りである。
７５ｍｍΦのアルミニウム製カップに模擬ガソリン（イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０）を入れ、評価用試験フィルムをかぶせ、カップとフィルムの接点に接着剤を塗り密閉した。測定方法はフィルムが模擬ガソリンと直接接触しない気相法及びフィルムが模擬ガソリンと直接接触する液相法で測定した。６０℃の環境で１０００時間静置して、重量変化からガソリン透過率（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）を求めた。試験フィルム中の皮膜層のガソリン透過係数を以下の式を用いて計算した：
１／Ｒ＝１／Ｒ_ｎ（ｎ＝１，２，．．）＋ＤＦＴ／Ｐ
ここで、Ｒ＝試験フィルムのガソリン透過率（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）
Ｒｎ（ｎ＝１，２，．．）＝各基材フィルムのガソリン透過率（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）
ＤＦＴ＝皮膜層の厚み（ｍｍ）
Ｐ＝皮膜層のガソリン透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ）
【００５６】
実施例１
活性水素含有化合物Ａ１００重量部及び有機ポリイソシアネート化合物ａ４０１重量部を混合し、アセトン／酢酸エチル＝１／０．３溶液を用いて固形分濃度；３５重量％に調製した。そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ３８１）を０．０２重量部加え、よく攪拌しコート液を作製した。このコート液を厚み１００μｍの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）にバーコーターＮｏ．２４を使用してコーティングし、１２０℃で１０分乾燥後、更に８０℃で１２時間硬化させることによりコートフィルムを得た。皮膜層の厚みは１０μｍであった。得られたコートフィルムについて、皮膜層のガソリン透過係数を求めた。結果を表１に示す。該皮膜層中に含有される（１）式に示される骨格構造は４８．０重量％であった。
【００５７】
実施例２
有機ポリイソシアネート化合物ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物ｂを３８７重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。該皮膜層中の骨格構造（１）の含有率は５０．７重量％であった。
【００５８】
実施例３
有機ポリイソシアネート化合物ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物ｃを３９５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。該皮膜層中の骨格構造（１）の含有率は４９．６重量％であった。
【００５９】
比較例１
ＥＶＯＨ（エチレン含量３２モル％、けん化度９９．６％）１００μｍのフィルムについてそのガソリン透過性を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
本発明により、燃料チューブ、給油口のガス抜きライン、圧抜き用バルブなどの燃料容器用成形部品と燃料容器本体との接続部分及び燃料容器用部品あるいはそれに付随する各種部品からの燃料の揮発や飛散による漏れが大幅に改善されたガソリンバリア性、耐熱性、耐衝撃性および経済性に優れた燃料容器を製造することが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel container component or various components associated therewith, which are excellent in permeation prevention performance (gasoline barrier property) for automobile fuel, heat resistance, impact resistance, and economy.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in fuel containers represented by automobiles, the practical application of fuel containers made of metal to thermoplastic resin has been actively promoted in terms of weight reduction, rust prevention, easy molding processability, and recyclability. Have been. When a fuel container is mounted on an automobile or the like, since various performances such as heat resistance, water resistance and impact resistance of the container are required, a polyethylene single-layer type fuel tank is used as the plastic resin fuel tank. Although widely used, there is a problem that gasoline components permeate and volatilize from the fuel container body due to relatively high gasoline permeability. Therefore, a multilayer tank of polyethylene and ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) has been proposed as a container having excellent gasoline barrier properties (see Patent Document 1), and a fuel container having better gasoline barrier properties can be obtained. It became so.
[0003]
However, on the other hand, the molded parts associated with the fuel container (for example, the fuel tube, the gas vent line of the filler port, the depressurizing valve, and the connector to the container body) are generally made of high-density polyethylene. It is used. Therefore, fuel permeates and volatilizes from these molded parts. Therefore, even if the gasoline barrier property of the fuel container body is excellent, there is a problem that the fuel permeates and volatilizes from the molded parts to be connected, and the amount cannot be ignored.
[0004]
As a means for solving this, it is conceivable to use a barrier resin (for example, EVOH) instead of the high-density polyethylene. However, when only the barrier resin is used as a molded product, gasoline permeates and volatilizes. Although the above problem can be solved, the heat-fusibility with the fuel container body, mechanical strength, impact resistance, and the like become unsatisfactory. Furthermore, although a molded component having a multilayer structure composed of high-density polyethylene and a barrier resin has been proposed (see Patent Document 2), all connection sites generated by heat fusion or fitting are substantially covered with a barrier resin. Thus, the problem that gasoline permeates and volatilizes from that portion has not been solved.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-9-29904 [Patent Document 2]
JP-A-2002-52658
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to connect a fuel tube, a filling port gas vent line, a depressurizing valve and the like to a fuel container main body and a fuel container component or a fuel container component or various components attached thereto. An object of the present invention is to provide a molded part having excellent gasoline barrier properties, heat sealability, and mechanical strength with significantly improved leakage.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, a high gasoline formed on the inner surface and / or the surface of a molded product as a coating layer containing a specific active hydrogen-containing compound and an organic polyisocyanate compound as main components. Gasoline barrier properties, heat resistance, and impact resistance with a significantly improved fuel leakage from the connection with the fuel container body and the fuel container parts or related parts by forming a cured barrier coating layer And it was found that a molded product excellent in economic efficiency could be obtained.
[0008]
That is, the present invention relates to a molded component having a coating layer formed on at least one of the inner surface and / or the outer surface, wherein the coating layer contains an active hydrogen-containing compound (A) and an organic polyisocyanate compound (B) as main components. Characterized in that the coating layer has a gasoline permeability coefficient of 2 g · mm / m ² · day or less at 23 ° C. and a relative humidity of 60% which is not more than 2 g · mm / m ² · day. It concerns parts.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the fuel container is a fuel container mounted on an automobile, a motorcycle, a ship, an aircraft, a generator, and industrial and agricultural equipment, or a portable container for refueling these fuel containers, Means a container for storing the fuel used for these operations. Typical examples of the fuel include gasoline and gasoline blended with methanol, ethanol, MTBE, or the like, that is, oxygen-containing gasoline, but other heavy oil, light oil, kerosene and the like are also exemplified.
The molded part of the present invention is a part used in connection with the fuel container or around the fuel container, and requires a gasoline barrier property. Examples include, but are not limited to, fuel container connectors, fuel container caps, fuel container valves, fuel tubes, and the like.
[0010]
In the present invention, the molded component body is preferably made of a thermoplastic resin, and any thermoplastic resin can be used as long as it can maintain its shape after molding, such as polyethylene and polypropylene. Polyolefin resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyamide resin such as nylon 6, nylon 6,6, nylon-12, polyurethane resin, polyacrylic resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, ethylene-vinyl alcohol Vinyl resins such as copolymer (EVOH) resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl chloride resins, and polyvinyl acetate resins are exemplified. The molded component body may have either a single-layer structure or a multilayer structure selected from the above resin group.
[0011]
Further, as for the thermoplastic resin forming the molded component body, several kinds of resins may be blended and used as needed in order to improve various properties such as heat resistance and impact resistance. Further, scrap resin generated during molding may be reused. Specific examples include a loss portion generated at the time of molding and a crushed product of a collected product after being used by general consumers. By using such scrap resin, the amount of waste is suppressed, which is preferable from the viewpoint of environmental conservation, and an effect of cost reduction can be obtained.
[0012]
Further, various additives can be added to the thermoplastic resin forming the molded component body as needed. Examples of such additives include antioxidants such as 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, phthalates, waxes, liquid paraffin, Plasticizers such as phosphate esters, ultraviolet absorbers such as ethylene-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, and pentaerythritol monostearate , Sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins, polyethylene oxide, antistatic agents such as carbowax, lubricants such as ethylene bis stearamide, butyl stearate, carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigments, bengara etc. Colorants, other fillers, heat stabilizers, etc. It can be.
[0013]
The method for obtaining a molded component body from a thermoplastic resin is not particularly limited, but molding methods practiced in the field of general polyolefins, for example, extrusion, blow molding, injection molding, and the like, In particular, extrusion molding and injection molding are preferred. After molding, various surface treatments such as a corona discharge treatment and an ozone treatment may be performed on the inner and outer surfaces of the container as needed in order to improve the adhesion between the container and the coating layer.
[0014]
The overall thickness of the molded component body is preferably 300 to 10000 μm, more preferably 500 to 8500 μm, and particularly preferably 1000 to 7000 μm. In addition, these thicknesses mean the average thickness in the trunk part of a molded part. If the overall thickness is too large, the weight becomes too large, which has an adverse effect on the fuel efficiency of automobiles and the like, and increases the cost of molded parts. On the other hand, if the overall thickness is too small, the rigidity cannot be maintained, and there is a problem that it is easily broken. Therefore, it is important to set the thickness according to the capacity and the application.
[0015]
The method of mounting the molded part on the fuel container body is not particularly limited, and examples thereof include a screw-in type, a fitting-type mounting method, and a heat-sealing mounting method, and the heat-sealing method is preferable. A general method is used for heat fusion. A method of performing fusion after heating a fusion surface of a fuel container body and / or a molded product by a heater or the like, and performing high frequency fusion of the fuel container body and the molded product. Examples include, but are not limited to, a method and a method of ultrasonically fusing the fuel container body and the molded part.
[0016]
Examples of the usage of the molded component as the molded component connector include a configuration in which the molded component is used as a fuel container connector mounted on the fuel container main body, a configuration in which a flexible fuel transport pipe or tube, and a hose are mounted. However, it is not limited to these. Examples of a method for mounting the connector on the fuel container body include a screw-in type, a plug-in type, and joining by heat fusion. However, it is preferable to attach the connector by heat fusion. In addition, it is preferable that the connector has excellent stress crack resistance and organic solvent resistance from the viewpoint of long-term continuous use of the molded product, that is, from the viewpoint of product life.
[0017]
The fuel container cap is used as a lid for a fuel filler. The joining method is not particularly limited, and examples thereof include a screw-in type and a fitting type. Currently, many fuel container caps are made of metal, but thermoplastic resin caps have attracted attention in recent years from the viewpoint of weight reduction and recycling. The fuel container cap made of a thermoplastic resin is preferably excellent in gasoline barrier properties, organic solvent resistance, and stress crack resistance, and is also excellent in mechanical strength such as abrasion resistance due to repeated opening and closing. Is more preferable.
[0018]
The coating layer constituting the molded part of the present invention will be described below. The coating layer in the present invention is formed of a urethane resin composition containing the active hydrogen-containing compound (A) and the organic polyisocyanate compound (B) as main components, and has a gasoline permeability coefficient of 2 g · at 23 ° C. and 60% relative humidity. mm / m ² · day or less, preferably 0.2 g · mm / m ² · day or less, particularly preferably 0.02 g · mm / m ² · day or less. Here, the gasoline permeability coefficient is a value indicating the amount of gasoline that permeates a square meter of a 1 mm thick sample over 24 hours. The gasoline used for the measurement is a simulated gasoline mixed at a volume fraction of isooctane / toluene / ethanol = 45/45/10.
[0019]
The skeleton structure represented by the formula (1) contained in the coating layer formed by curing the urethane resin composition is preferably 20% by weight or more. By setting the skeletal structure to 20% by weight or more, good gasoline barrier properties and good adhesion to the molded component body are exhibited.
Embedded image

[0020]
Hereinafter, the active hydrogen-containing compound (A) and the organic polyisocyanate compound (B) will be described in detail.
[0021]
In the present invention, the active hydrogen-containing compound (A) is at least one compound selected from an alkylene oxide adduct of a polyamine, an amide group-containing polyol, a polyol adduct of a polyisocyanate compound, and a polyol. These may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an araliphatic compound and an aromatic compound, and can be appropriately selected according to the intended use and the required performance in the intended use. Considering the high gasoline barrier property and the improvement of the gasoline leakage prevention function of the coating layer, and the development of good adhesion to molded parts for fuel containers, etc., an aromatic or alicyclic moiety is included in the molecule. An active hydrogen-containing compound is preferable, and an active hydrogen-containing compound containing the skeleton structure of the above (1) in the molecule is more preferable. The active hydrogen-containing compound has an amino group and / or a hydroxyl group as a terminal functional group, and the total number of active hydrogens in the compound is 2 or more. However, the gasoline barrier property and the improvement of the gasoline leakage prevention function of the coating layer are improved. In consideration of the development of good adhesion to a molded part for a fuel container, the total number of active hydrogens is preferably 3 or more, more preferably 4 or more.
[0022]
Examples of the polyamine include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, ethanolamine, and propanolamine; 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane; Alicyclic polyamines such as 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-dicyclohexylmethanediamine, isophoronediamine, norbornanediamine, m- or p-xylylenediamine, α, α, α ′, α Araliphatic polyamines such as '-tetramethyl-m-xylylenediamine, α, α, α', α'-tetramethyl-p-xylylenediamine; 2,4- or 2,6-tolylenediamine; Aromatic polyamines such as 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diaminodiphenylmethane It can be.
[0023]
Examples of the amide group-containing polyol include hydroxyalkylamide.
[0024]
Examples of the polyisocyanate compound include m- or p-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, Aromatic polyisocyanates such as 4′-toluidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 1,5- or 2,6-naphthalenediisocyanate, m- or p-xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α ′ Araliphatic polyisocyanates such as -tetramethyl-m-xylylene diisocyanate, α, α, α ', α'-tetramethyl-p-xylylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate , 1,3- or 1,4-bis (isocy Anatomethyl) cyclohexane, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, alicyclic polyisocyanate such as norbornane diisocyanate, aliphatic polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate, and the aromatic polyisocyanate Examples thereof include an aromatic aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, a buret form, an allohanate form, a uretdione form and an isocyanurate form of an aliphatic polyisocyanate.
[0025]
Examples of the polyol include ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl Glycols, glycerin, trimethylolpropane, aliphatic polyols such as pentaerythritol, alicyclic polyols such as 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol, and araliphatic polyols such as m- or p-xylylene glycol. Can be illustrated.
[0026]
The alkylene oxide adduct of the polyamine exhibits high gasoline barrier properties and good adhesion to molded parts for fuel containers and the like, regardless of the number of carbon atoms of the alkylene oxide. In consideration of the improvement of the gasoline leakage prevention function and the development of good adhesion to molded parts for fuel containers and the like, it is preferable that the alkylene oxide has 2 to 4 carbon atoms. Regarding the reaction molar ratio between the polyamine and the alkylene oxide, gasoline barrier properties are exhibited in any case, but higher gas barrier properties and improved gasoline leakage prevention of the coating layer, and further to molded parts for fuel containers, etc. In consideration of the expression of good adhesiveness, the molar ratio ([alkylene oxide] / [polyamine]) is preferably in the range of 2 to 16. As a reaction method for producing an alkylene oxide adduct of the polyamine, a method conventionally used in the present field of adding an alkylene oxide to a polyamine can be employed. The reaction temperature can be in the range of 20 to 150 ° C. depending on the type of the polyamine and the alkylene oxide. The resulting product can also take various forms from solid to liquid at room temperature depending on the type of polyamine and alkylene oxide.
[0027]
As the polyol to be added to the polyisocyanate compound, any of the polyols may be used, and a high gasoline barrier property and good adhesion to a molded part for a fuel container and the like are exhibited regardless of the reaction equivalent ratio. However, considering the higher gasoline barrier property and the improvement of the function of preventing the gasoline leakage of the film layer, and the development of good adhesion to molded parts for fuel containers, the equivalent ratio ([OH group of polyol] / [NCO group of polyisocyanate compound]) is preferably in the range of 2 to 20. The reaction method is not particularly limited as to the order in which the constituent components are added. Conventionally, the total amount of each component is mixed sequentially or simultaneously, or if necessary, the polyisocyanate compound is added again during the reaction. Various methods used in the field can be adopted. At the time of the reaction, an organic solvent can be used if necessary. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Further, at the time of the reaction, a known organic metal compound (lead or tin compound), a tertiary amine, or the like can be used as a reaction accelerator, if necessary. The reaction temperature can be in the range of 20 to 160 ° C. depending on the type of the polyisocyanate compound and the polyol. The resulting product can also take various forms from solid to liquid at room temperature depending on the type of polyisocyanate compound and polyol.
[0028]
Further, in order to improve various properties such as flexibility, impact resistance and wet heat resistance, the active hydrogen-containing compound (A) can be used alone or as a mixture mixed at an appropriate ratio.
[0029]
When the active hydrogen-containing compound (A) is considered to have higher gasoline barrier properties, to improve the gasoline leakage prevention function of the coating layer, and to exhibit good adhesion to molded parts for fuel containers, etc. Alkylene oxide adducts of aromatic polyamines, polyol adducts of araliphatic polyisocyanate compounds and araliphatic polyols are preferred, and alkylene oxide adducts of araliphatic polyamines are more preferred.
[0030]
In the present invention, the organic polyisocyanate compound (B) is a reaction product of the following (a) and (b) or a reaction product of (a), (b) and (c), It has at least two NCO groups.
(A) polyfunctional isocyanate compound (b) polyfunctional alcohol (c) at least one compound selected from alkanolamines, polyfunctional amines and polyfunctional carboxylic acids
These may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an araliphatic compound and an aromatic compound, and can be appropriately selected according to the intended use and the required performance in the intended use, but are higher. Considering the improvement of gasoline barrier properties and the function of preventing the gasoline leakage of the coating layer, and the development of good adhesion to molded parts for fuel containers, etc., organic molecules containing aromatic or alicyclic moieties in the molecule are considered. Polyisocyanate compounds are preferred, and organic polyisocyanate compounds containing the skeleton structure of the above (1) in the molecule are more preferred. Regardless of the reaction equivalent ratio of the components (a) and (b) or the components (a), (b) and (c), high gasoline barrier properties and good adhesion to molded parts for fuel containers and the like. However, in consideration of the higher gasoline barrier property and the improvement of the function of preventing the gasoline leakage of the coating layer, as well as the development of good adhesion to molded parts for fuel containers, the equivalent ratio ([component (a )] / [Component (b)] or [Component (a)] / [Component (b) + Component (c)]) is preferably 2 to 30.
[0032]
The reaction method for producing the organic polyisocyanate compound (B) is not particularly limited as to the order of addition of the above-mentioned components, and all or all of the components may be mixed sequentially or simultaneously, or if necessary, a polyfunctional compound may be added during the reaction. Various methods conventionally used in this field, such as re-adding an isocyanate compound, can be adopted. At the time of the reaction, an organic solvent can be used if necessary. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Further, at the time of the reaction, a known organic metal compound (lead or tin compound), a tertiary amine, or the like can be used as a reaction accelerator, if necessary. The reaction temperature can be in the range of 20 to 200 ° C. depending on the types of (a), (b) and (c). The product obtained can also take various forms from solid to liquid at room temperature, depending on the type of (a), (b) and (c). When excess unreacted component (a) is present in the reaction product of (a) and (b) or in the reaction product of (a), (b) and (c), thin-film distillation and extraction It can be removed from the reaction product by an existing method.
[0033]
The component (a) polyfunctional isocyanate compound can be used alone or in combination of two or more depending on the intended use and required performance in the intended use. Examples of the polyfunctional isocyanate compound include m- or p-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, Aromatic polyfunctional isocyanate compounds such as 4′-toluidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 1,5- or 2,6-naphthalenediisocyanate, m- or p-xylylene diisocyanate, α, α, α ′, araliphatic polyfunctional isocyanate compounds such as α′-tetramethyl-m-xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethyl-p-xylylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-cyclohexane Diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3- or 1,4 Alicyclic polyfunctional isocyanate compounds such as -bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate; Functional isocyanate compound, further, the aromatic polyfunctional isocyanate compound, araliphatic polyfunctional isocyanate compound, alicyclic polyfunctional isocyanate compound and buret form, allohanate form, uretdione form, isocyanurate form of aliphatic polyfunctional isocyanate compound, etc. Can be exemplified.
[0034]
Component (b) is at least one polyfunctional alcohol selected from polyfunctional alcohols having 2 to 10 carbon atoms, and can be appropriately selected according to the intended use and the required performance in the intended use. Examples of the polyfunctional alcohol include ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, Aliphatic polyols such as neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol, alicyclic polyols such as 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol, and aromatic aliphatics such as m- or p-xylylene glycol A polyol can be exemplified.
[0035]
Component (c) is an aromatic polyfunctional amine, an araliphatic polyfunctional amine, an alicyclic polyfunctional amine, an aliphatic polyfunctional amine, an aliphatic alkanolamine, an aromatic polyfunctional carboxylic acid, or an alicyclic polyfunctional carboxylic acid. It is at least one compound selected from acids and aliphatic polyfunctional carboxylic acids, and can be appropriately selected according to the intended use and the required performance in the intended use.
[0036]
Examples of the aromatic polyfunctional amine include 2,4- or 2,6-tolylenediamine, 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-diaminodiphenylmethane. alicyclic ring such as m- or p-xylylenediamine, α, α, α ′, α′-tetramethyl-m-xylylenediamine, α, α, α ′, α′-tetramethyl-p-xylylenediamine; Examples of group polyfunctional amines include 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-dicyclohexylmethanediamine, isophoronediamine, norbornanediamine, and the like. , Aliphatic polyfunctional amines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, and other aliphatic alkanolamines; Ethanolamine, propanolamine and the like can be exemplified Te. Examples of aromatic polyfunctional carboxylic acids include isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylenedicarboxylic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid. Examples of aliphatic polyfunctional carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid include malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, and the like.
[0037]
When used as an organic polyisocyanate compound (B), when considering higher gasoline barrier properties, improvement in the gasoline leakage prevention function of the coating layer, and good adhesion to molded parts for fuel containers, etc., components are considered. The polyfunctional isocyanate compound (a) is preferably at least one compound selected from xylylene diisocyanate and a buret form, an allohanate form, a uretdione form, and an isocyanurate form, which are compounds derived from xylylene diisocyanate. And xylylene diisocyanate are more preferred.
Furthermore, in order to improve various properties such as flexibility, impact resistance, and wet heat resistance, the organic polyisocyanate compound (B) can be used alone or as a mixture mixed at an appropriate ratio.
[0038]
It is preferable that the cured resin formed from the urethane resin composition contains the skeleton structure represented by the above formula (1) in an amount of 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, and still more preferably 30% by weight or more. % By weight or more. By containing 20% by weight or more of the skeletal structure represented by the formula (1) in the cured resin, high gasoline barrier properties and improvement of the gasoline leakage prevention function of the coating layer can be obtained. It becomes possible to express good adhesiveness.
[0039]
About the compounding ratio of the active hydrogen-containing compound (A) and the organic polyisocyanate compound (B), which are the main components of the urethane resin composition, the cured product of the urethane resin is generally obtained by the reaction between the active hydrogen-containing compound and the organic polyisocyanate compound. It may be a standard compounding range for production. Specifically, the ratio of the number of isocyanate groups in the organic polyisocyanate compound (B) to the total number of hydroxyl groups and amino groups in the active hydrogen-containing compound (A) is 0.8 to 3.0, preferably 0.9 to 3.0. It is in the range of 2.5.
[0040]
In the present invention, if necessary, the urethane resin composition may contain heat, such as an epoxy resin composition, a polyacrylic resin composition, or a polyurea resin composition, as long as the effects of the present invention are not impaired. A curable resin composition may be mixed.
[0041]
In the present invention, when the film layer is formed on the surface of a molded product or the like, a wetting agent such as silicon or an acrylic compound may be added to the urethane resin composition in order to assist wetting of the surface. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK348, BYK381 available from Big Chemie. When these are added, the range is preferably 0.01% by weight to 2.0% by weight based on the total weight of the urethane resin composition.
[0042]
Further, in order to improve various properties such as gasoline barrier property, impact resistance and heat resistance of the coating layer formed in the present invention, silica, alumina, mica, talc, aluminum flake, and the like in the urethane resin composition, An inorganic filler such as glass flake may be added. In consideration of a high gasoline barrier property, such an inorganic filler is preferably in the form of a flat plate. When these are added, the content is preferably in the range of 0.01% by weight to 10.0% by weight based on the total weight of the urethane resin composition.
[0043]
Further, in order to improve the adhesion of the coating layer formed in the present invention to a molded product or the like, a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent may be added to the urethane resin composition. good. When these are added, the range is preferably 0.01% by weight to 5.0% by weight based on the total weight of the urethane resin composition.
[0044]
In the present invention, when the active hydrogen-containing compound (A) and the organic polyisocyanate compound (B) coexist for a long period of time, the curing reaction proceeds. It is necessary to mix these liquids immediately before use to form a urethane resin composition.
[0045]
When the coating layer of the present invention is formed, the coating is carried out at a concentration and temperature of the resin composition sufficient to obtain a cured urethane resin to be a coating layer, which varies depending on the selection of the starting material and the coating method. I can do it. That is, depending on the type and material of the molded part selected, the coating method, and the like, the concentration of the resin composition is from a case where no solvent is used, to a concentration of about 5% by weight using a suitable organic solvent. Various states can be taken. The organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent inert to the reaction, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran and dioxane. Ethers, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, nitriles such as acetonitrile, and amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. In the urethane and / or urea-forming reaction, if necessary, urethanization catalysts such as an amine catalyst, a tin catalyst, and a lead catalyst can be used alone or in combination of two or more. Further, rust preventive additives such as zinc phosphate, iron phosphate, calcium molybdate, vanadium oxide, water-dispersed silica, fumed silica, organic pigments such as phthalocyanine-based organic pigments, condensed polycyclic organic pigments, titanium oxide, and oxidized Ingredients such as inorganic pigments such as zinc, calcium carbonate, barium sulfate, alumina and carbon black may be used alone or in combination of two or more kinds in a required ratio.
[0046]
In the present invention, the thickness of the coating layer is practically about 1 to 200 μm, preferably 5 to 100 μm. If it is less than 1 μm, sufficient gasoline barrier properties will not be exhibited, and if it exceeds 200 μm, it will be difficult to control the film thickness.
[0047]
When the coating layer is formed on the inner surface and / or outer surface of the molded part, the coating layer is formed at a place where the volatilization or scattering of fuel is concerned from the part of the molded part in consideration of the shape and material of the molded part to be used. Is formed, gasoline volatilization and scattering are substantially suppressed, but it is more preferable to form a coating layer on the entire inner surface and / or the entire outer surface of the molded part. Further, it is preferable to form a coating layer also at a connection portion between the molded component and the fuel container.
Also, for example, flexible fuel transport pipes or tubes connected to the fuel container connector, hoses and the like are usually formed from a thermoplastic resin or elastomer material such as polyethylene having high gasoline permeability, so these pipes, It is preferable to form a coating layer on the inner surface and / or the outer surface of a hose, a tube, or the like, if necessary.
[0048]
The coating layer is formed by curing the urethane resin composition, and the method of applying the urethane resin composition to the surface of the molded product may be any of roll coating, ironing, brush coating, flow coating, spray coating, dip coating, and the like. The method can be appropriately selected from the above methods according to the form of the material to be applied, the application location, and the like. After these treatments, it is also possible to adjust the amount of application, make the appearance uniform, and make the film thickness uniform by an air knife method or a roll drawing method. After the application of the urethane resin composition, the curing reaction of the film layer may be completed by a heating device as necessary. The heating method of the fuel container by the heating device can be appropriately selected from conventionally known methods such as a dryer, high-frequency induction heating, far-infrared heating, and gas heating. The heat treatment is desirably performed at a temperature of the reached material of 50 to 300 ° C, preferably 70 to 200 ° C.
[0049]
Since the coating layer having excellent gasoline barrier properties is formed on the surface of the molded component of the present invention by curing the urethane resin composition, the connecting portion between the fuel container component and the fuel container body, which has been a problem in the past, has been a problem. In addition, a fuel container system having excellent gasoline barrier properties is provided, in which leakage due to volatilization and scattering of fuel from the fuel container component or various components attached thereto is greatly suppressed.
[0050]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0051]
<Active hydrogen-containing compound A>
1 mol of m-xylylenediamine was charged. The temperature was raised to 50 ° C. under a nitrogen stream, and 4 mol of ethylene oxide was added dropwise over 5 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours to obtain an active hydrogen-containing compound A.
[0052]
<Organic polyisocyanate compound a>
A reaction vessel was charged with 5 mol of meta-xylylene diisocyanate. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 1 mol of diethylene glycol was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then the ratio of residual meta-xylylene diisocyanate was 0 using a 0.03 m ² thin-film distillation apparatus under the conditions of a vacuum of 1.0 Torr, a distillation temperature of 180 ° C., and a supply rate of 5 g / min. An organic polyisocyanate compound a having a content of 0.5% by weight was obtained.
[0053]
<Organic polyisocyanate compound b>
A reaction vessel was charged with 7.5 mol of meta-xylylene diisocyanate. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and a mixed solution of 1 mol of glycerin and 270 g of dimethylformamide was added dropwise over 5 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and the remaining meta-xylylene diisocyanate ratio was 1 using a thin film distillation apparatus of 0.03 m ² under the conditions of a vacuum of 1.0 Torr, a distillation temperature of 180 ° C., and a supply rate of 3 g / min. Thus, an organic polyisocyanate compound b having a content of 0.0% by weight was obtained.
[0054]
<Organic polyisocyanate compound c>
A reaction vessel was charged with 3 mol of meta-xylylene diisocyanate. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and a mixed solution of 0.3 mol of diethylene glycol and 0.2 mol of glycerin was added dropwise over 5 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then the ratio of residual meta-xylylene diisocyanate was 0 using a 0.03 m ² thin-film distillation apparatus under the conditions of a vacuum of 1.0 Torr, a distillation temperature of 180 ° C., and a supply rate of 5 g / min. An organic polyisocyanate compound c having a concentration of 0.6% by weight was obtained.
[0055]
The method for evaluating gasoline permeability is as follows.
Simulated gasoline (isooctane / toluene / ethanol = 45/45/10) was placed in a 75 mmφ aluminum cup, covered with a test film for evaluation, an adhesive was applied to the contact between the cup and the film, and the cup was sealed. The measurement was performed by a gas phase method in which the film does not directly contact the simulated gasoline and a liquid phase method in which the film directly contacts the simulated gasoline. The mixture was allowed to stand for 1000 hours in an environment of 60 ° C., and the gasoline permeability (g / m ² · day) was determined from the change in weight. The gasoline permeability coefficient of the coating layer in the test film was calculated using the following equation:
_{1 / R = 1 / R n} (n = 1,2, ..) + DFT / P
Here, R = gasoline permeability of the test film (g / m ² · day)
Rn (n = 1, 2,...) = Gasoline permeability of each base film (g / m ² · day)
DFT = thickness of coating layer (mm)
P = gasoline permeability coefficient of the coating layer (g · mm / m ² · day)
[0056]
Example 1
100 parts by weight of the active hydrogen-containing compound A and 401 parts by weight of the organic polyisocyanate compound a were mixed and adjusted to a solid concentration of 35% by weight using an acetone / ethyl acetate = 1 / 0.3 solution. 0.02 parts by weight of an acrylic wetting agent (BYK381 manufactured by BYK Chemie) was added thereto, and the mixture was stirred well to prepare a coating solution. This coating solution was applied to a high-density polyethylene (HDPE) having a thickness of 100 μm using a bar coater No. 24, and dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then cured at 80 ° C. for 12 hours to obtain a coated film. The thickness of the coating layer was 10 μm. With respect to the obtained coated film, the gasoline permeability coefficient of the coating layer was determined. Table 1 shows the results. The skeleton structure represented by the formula (1) contained in the coating layer was 48.0% by weight.
[0057]
Example 2
It was produced in the same manner as in Example 1 except that 387 parts by weight of the organic polyisocyanate compound b was used instead of the organic polyisocyanate compound a. The content of the skeletal structure (1) in the coating layer was 50.7% by weight.
[0058]
Example 3
It was produced in the same manner as in Example 1 except that 395 parts by weight of the organic polyisocyanate compound c was used instead of the organic polyisocyanate compound a. The content of the skeletal structure (1) in the coating layer was 49.6% by weight.
[0059]
Comparative Example 1
The gasoline permeability of a 100 μm EVOH (ethylene content 32 mol%, saponification degree 99.6%) film was evaluated. Table 1 shows the results.
[0060]
[Table 1]

[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, the volatilization of fuel from the connection part between the fuel container main body and the fuel container molded part such as a fuel tube, a gas vent line of a fuel supply port, a pressure release valve and the fuel container part or various parts accompanying the fuel container can be performed. It is possible to manufacture a fuel container having greatly improved gasoline barrier properties, heat resistance, impact resistance, and economic efficiency in which leakage due to scattering is greatly improved.

Claims

A molded part having a coating layer formed on at least one of an inner surface and / or an outer surface, wherein the coating layer comprises a urethane resin composition containing an active hydrogen-containing compound (A) and an organic polyisocyanate compound (B) as main components. A molded part for a fuel container, wherein the molded part is formed by curing an object, and has a gasoline permeability coefficient of 2 g · mm / m ² · day or less at 23 ° C. and 60% relative humidity.

The molded part for a fuel container according to claim 1, wherein the skeleton structure represented by the formula (1) contained in the coating layer formed by curing the urethane resin composition is 20% by weight or more.

The fuel container molding according to claim 1, wherein the active hydrogen-containing compound (A) is at least one compound selected from an alkylene oxide adduct of a polyamine, an amide group-containing polyol, a polyol adduct of a polyisocyanate compound, and a polyol. parts.

The active hydrogen-containing compound (A) is at least one compound selected from an alkylene oxide adduct of an araliphatic polyamine, a polyol adduct of an araliphatic polyisocyanate compound, and an araliphatic polyol. Molded parts for fuel containers.

The molded part for a fuel container according to claim 1, wherein the active hydrogen-containing compound (A) is an alkylene oxide adduct of an araliphatic polyamine.

The molded part for a fuel container according to claim 1, wherein the active hydrogen-containing compound (A) is an alkylene oxide adduct of xylylenediamine.

The molded part for a fuel container according to any one of claims 3 to 6, wherein the alkylene oxide is at least one selected from alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms.

The organic polyisocyanate compound (B) is a reaction product of the following (a) and (b) or a reaction product of (a), (b) and (c), and two or more NCOs at the terminal The molded part for a fuel container according to claim 1, which has a base.
(A) polyfunctional isocyanate compound (b) at least one polyfunctional alcohol selected from polyfunctional alcohols having 2 to 10 carbon atoms (c) aromatic polyfunctional amine, araliphatic polyfunctional amine, alicyclic polyfunctional amine At least one compound selected from aliphatic polyfunctional amines, aliphatic alkanolamines, aromatic polyfunctional carboxylic acids, alicyclic polyfunctional carboxylic acids and aliphatic polyfunctional carboxylic acids

The molded part for a fuel container according to claim 8, wherein the (a) polyfunctional isocyanate compound is at least one compound selected from xylylene diisocyanate and a compound derived from xylylene diisocyanate.

The molded part for a fuel container according to claim 8, wherein the (a) polyfunctional isocyanate compound is xylylene diisocyanate.