JP2004231693A - Pneumatic tire - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pneumatic tire which exhibits high resilience, low heat build-up and improved wear resistance. <P>SOLUTION: The pneumatic tire has a tire member obtained by using a rubber composition comprising a rubber component comprised of at least one selected from natural rubber and synthetic rubbers and, incorporated therewith, an inorganic filler and a compound (Z) bearing in the same molecule at least one group (a) reactive with the rubber component and at least two groups (b) adsorbing to the inorganic filler. Preferably, the inorganic filler is silica and the rubber composition contains a hydrazone compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はこれらのうち一つが式−（Ｒ^４Ｏ）_ｎ−ＣＯ−ＣＲ^５＝ＣＲ^６−Ｒ^７で表される基であり（ここで、Ｒ^４は炭素数２〜４のアルキレン基で；Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基で；ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）、他は水素原子である。］
【化４】

［式中、Ｒ^８は、式−Ｒ^９Ｏ−で示される基、式−（Ｒ^１０Ｏ）_ｓ−で示される基、式−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−で示される基又は式−（Ｒ^１１Ｏ−ＣＯＲ^１２−ＣＯＯ−）_ｔＲ^１１Ｏ−で示される基である。ここで、Ｒ^９は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基で；Ｒ^１０は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数で；Ｒ^１１は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ^１３Ｏ）_ｕＲ^１３−で示される基で（ここで、Ｒ^１３は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）；Ｒ^１２は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基で；ｔは平均値で１〜３０の数である。］
【００１４】
本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記無機充填剤がシリカである。ここで、該シリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１８０〜２７０ｍ^２／ｇであるのが特に好ましい。
【００１５】
本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記無機充填剤が上記式（ＩＩＩ）で表される無機化合物である。
【００１６】
本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記ゴム組成物がヒドラゾン化合物を含有してなる。上記ゴム組成物がヒドラゾン化合物を含有する場合、ゴム組成物の加硫戻りの抑制とタイヤの低発熱化が可能になる。
【００１７】
本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記ゴム組成物が、無水マレイン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体との部分エステルを含有してなる。上記ゴム組成物が無水マレイン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体との部分エステルを含有する場合、ゴム組成物の未加硫時の粘度を低下させることができる。
【００１８】
本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記ゴム組成物がカーボンブラックを含有してなる。ここで、該カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が３０〜１６０ｍ^２／ｇであるのが好ましく、ＧＰＦからＳＡＦまでの総てのカーボンブラックが適用できる。
【００１９】
本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記ゴム成分が天然ゴムを２０質量％以上含有する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の空気入りタイヤは、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分に、無機充填剤と、同一分子内に前記ゴム成分に対する反応基ａを１個以上有し且つ前記無機充填剤に対する吸着基ｂを２個以上有する化合物（Ｚ）とを配合してなるゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。ここで、タイヤ部材としては、トレッドが好ましい。上記化合物（Ｚ）は、ゴム成分に対する反応基ａを１個以上有するため、ゴム成分との相溶性に優れ、また、無機充填剤に対する吸着基ｂを２個以上有するため、無機充填剤との親和性にも優れる。そのため、ゴム成分に、無機充填剤と共に化合物（Ｚ）を配合することにより、無機充填剤のゴム成分への分散性が改善され、ゴム組成物を大幅に高弾性化することができる。また、該ゴム組成物は弾性率が高く剛性が向上しているため、該ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、耐摩耗性が改善されている。
【００２１】
本発明の空気入りタイヤに用いるゴム組成物のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）；ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等の合成ジエン系ゴムが挙げられる。これらゴム成分は一種単独でも、ブレンドでもよい。前記ゴム成分は、天然ゴムを２０質量％以上含有するのが好ましい。ゴム成分中の天然ゴムの含有量が２０質量％未満では、ゴム組成物の発熱性が悪くなる。
【００２２】
本発明の空気入りタイヤに用いるゴム組成物の無機充填剤は、シリカ又は下記式（ＩＩＩ）で表される無機化合物である。
ｗＭ・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２Ｏ ・・・ （ＩＩＩ）
【００２３】
ここで、式（ＩＩＩ）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数及び０〜１０の整数である。尚、式（ＩＩＩ）において、ｘ、ｚがともに０である場合、該無機化合物は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００２４】
上記式（ＩＩＩ）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）_３］；炭酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＣＯ_３）_３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）_２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ_２・９Ｈ_２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ_２）、チタン黒（ＴｉＯ_２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）_２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、クレー（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、カオリン（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ_５、Ａｌ_４・３ＳｉＯ_４・５Ｈ_２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２・ＳｉＯ_４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、前記式（ＩＩＩ）中のＭがアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。式（ＩＩＩ）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの無機化合物はシリカと混合して使用することもできる。
【００２５】
上記無機充填剤は、その粒径が０．０１〜１０μｍの粉体であることが好ましい。粒径が０．０１μｍ未満ではグリップ力の向上が望めない割に混練作業が悪化し、１０μｍを超えると貯蔵弾性率が極端に低下し、耐摩耗性が悪くなるため好ましくない。また、これらの効果の観点から、粒径は０．０５〜５μｍの範囲が更に好ましい。
【００２６】
上記無機充填剤は、水銀圧入法で測定した比表面積が８０〜３００ｍ^２／ｇの範囲にあるものが好ましく用いられる。この比表面積を８０ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇとすることにより無機充填剤のゴム成分への分散がよくなり、ゴム組成物の加工性，耐摩耗性が良好となる。補強性、加工性及び耐摩耗性のバランス等の面から、より好ましい比表面積は１００〜２５０ｍ^２／ｇの範囲である。なお、この比表面積（Ｓ_Ｈｇ）の算出法は、細孔を円筒形と仮定し、Ｓ_Ｈｇ（ｍ^２／ｇ）＝２Ｖ／ｒ〔Ｖ＝全細孔容積（ｍ^３／ｇ）、ｒ＝平均細孔半径（ｍ）〕で算出する。
【００２７】
上記無機充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ゴム成分１００質量部に対し１〜４０質量部であるのが好ましい。
【００２８】
上記無機充填剤の中でも、シリカが好ましく、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１８０〜２７０ｍ^２／ｇであるシリカが特に好ましい。シリカのＮ_２ＳＡが１８０ｍ^２／ｇ未満では、タイヤのヒステリシスロス向上による耐チッピング性の改良効果が小さく、２７０ｍ^２／ｇを超えると、ゴム組成物の粘度が上昇して混練時の作業性が著しく悪化してしまう。
【００２９】
上記ゴム組成物は、更にシランカップリング剤を含有するのが好ましい。シランカップリング剤を配合することにより、タイヤの耐摩耗性が更に向上し、ｔａｎδが更に低下する。ここで、シランカップリング剤の配合量は、無機充填剤１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。該シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等が挙げられる。
【００３０】
本発明の空気入りタイヤに用いるゴム組成物に添加される同一分子内に前記ゴム成分に対する反応基ａを１個以上と前記無機充填剤に対する吸着基ｂを２個以上有する化合物（Ｚ）において、ゴム成分に対する反応基ａは、二重結合を有する基であって、該二重結合を活性化する基が隣接するものが好ましく、特に非芳香族共役二重結合基又はカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した二重結合基であることが好ましい。ここで、隣接とは二重結合の両端又は一方にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種を有することをいう。
【００３１】
上記化合物（Ｚ）としては、反応基ａがマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基であることが好ましく、中でもマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸から誘導される基、特にはマレイン酸、アクリル酸から誘導される基であることが最も好ましい。吸着基ｂに関しては、カルボキシル基が好ましい。
【００３２】
また、上記化合物（Ｚ）は、更にオキシアルキレン基を有することが好ましい。化合物（Ｚ）がオキシアルキレン基を有する場合、ゴム成分との相溶性が更に向上し、シリカ等の無機充填剤との親和性が更に良好となる。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、ゴム成分に対する反応基ａの個数１個当たり、１〜３０モルの範囲であることが好ましく、更には１〜２０モル、特には２〜１５モルの範囲であることが好ましい。
【００３３】
上記化合物（Ｚ）の具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸等のポリカルボン酸のモノ（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）エステル（ここで（（メタ）アクリロイルは、メタクリロイル又はアクリロイルを示す）；マレイン酸モノリンゴ酸エステル等の不飽和カルボン酸とオキシカルボン酸との（ポリ）エステル；エチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸との両末端にカルボキシル基を有するエステル；Ｎ−（２−カルボキシエチル）マレアミド酸等のＮ−（カルボキシアルキル）マレアミド酸；下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化５】

【００３５】
式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はこれらのうち一つが式−（Ｒ^４Ｏ）_ｎ−ＣＯ−ＣＲ^５＝ＣＲ^６−Ｒ^７で表される基であり、他は水素原子である。ここでＲ^４は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。またＲ^５、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、好ましくはＲ^５が水素原子又はメチル基、Ｒ^６及びＲ^７が水素原子である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、更には好ましくは２〜１５の数である。
【００３６】
【化６】

【００３７】
式中、Ｒ^８は、式−Ｒ^９Ｏ−で示される基、式−（Ｒ^１０Ｏ）_ｓ−で示される基、式−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−で示される基又は式−（Ｒ^１１Ｏ−ＣＯＲ^１２−ＣＯＯ−）_ｔＲ^１１Ｏ−で示される基である。ここでＲ^９は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基である。またＲ^１０は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数であり、好ましくは２〜４０、更に好ましくは４〜３０の数である。Ｒ^１１は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ^１３Ｏ）_ｕＲ^１３−で示される基である（ここで、Ｒ^１３は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５の数である）。Ｒ^１２は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。ｔは平均値で１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５の数である。
【００３８】
これらの化合物の中では、多塩基酸の部分エステルが好ましく、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物が更に好ましい。式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、トリメリット酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステル、トリメリット酸モノ［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチル］エステル、トリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレン（１０））エステル等のトリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシＰＯＡ（ｎ））エステル（ここで（メタ）アクリロイルはメタクリロイル又はアクリロイルを示し、ＰＯＡ（ｎ）はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して１〜３０モル付加したポリオキシエチレン（以下「ＰＯＥ」と略記することがある）又はポリオキシプロピレン（以下「ＰＯＰ」と略記することがある）を示す。）が挙げられる。
【００３９】
式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、グリセリンジマレエート、１，４−ブタンジオールジマレエート、１，６−ヘキサンジオールジマレエート等のアルキレンジオールのジマレエート；１，６−ヘキサンジオールジフマレート等のアルキレンジオールのジフマレート；ＰＥＧ２００ジマレエート，ＰＥＧ６００ジマレエート等のポリオキシアルキレングリコールのジマレエート（ここでＰＥＧ２００、ＰＥＧ６００とは、それぞれ平均分子量２００又は６００のポリエチレングリコールを示す）；両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／マレイン酸ポリエステル；両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジペートマレエート、ＰＥＧ６００ジフマレート等のポリオキシアルキレングリコールのジフマレート；両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）フマレート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／フマル酸ポリエステル等が挙げられる。
【００４０】
上記化合物（Ｚ）は、分子量２５０以上であることが好ましく、更には２５０〜５０００の範囲であること、特には２５０〜３０００の範囲であることが好ましい。この範囲であると引火点が高く、安全上望ましいばかりでなく、発煙が少なく作業環境上も好ましい。尚、上記化合物（Ｚ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
上記化合物（Ｚ）の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。化合物（Ｚ）の配合量が０．５質量部未満では、タイヤの弾性率を向上させる効果が小さく、２０質量部を超えると、著しく弾性率が向上し、またコスト高となる。
【００４２】
上記ゴム組成物は、ヒドラゾン化合物を含有するのが好ましい。ゴム組成物にヒドラゾン化合物を配合することにより、ゴム組成物の加硫戻りを抑制しつつ、タイヤの発熱性を低減することができる。ここで、該ヒドラゾン化合物の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対し０．１〜１０．０質量部である。ヒドラゾン化合物の配合量が０．１質量部未満では、ゴム組成物の加硫戻りの抑制効果及びタイヤの発熱性の低減効果が小さく、１０．０質量部を超えると、コスト高となり、また、効果も飽和する。
【００４３】
上記ヒドラゾン化合物としては、下記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表されるヒドラゾン化合物が好ましい。
【化７】

【化８】

【化９】

【００４４】
上記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）において、Ａは、２価の芳香族環基（結合の位置は問わず、オルト位、メタ位、パラ位の何れでもよい）、ヒダントイン環基、又は炭素数０〜１８の飽和若しくは不飽和の直鎖状炭化水素基（エチレン基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、オクタデカメチレン基、７，１１−オクタデカジエニレン基等）を表す。Ｂは、芳香族基（フェニル基、ナフチル基等）を表す。Ｘは、ヒドロキシ基又はアミノ基を表す。Ｙは、ピリジル基又はヒドラジノ基を表す。Ｒ^１４〜Ｒ^１７は、水素、及び炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族環（置換基を有していてもよく、その場合の置換基の位置は問わない）であり、それぞれ互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４５】
前記式（ＩＶ）で表されるヒドラゾン化合物としては、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ヒドラジドの誘導体であるイソフタル酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド等が挙げられる。また、これらの他、例えば、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イコサノイックジカルボン酸ジヒドラジド等の誘導体も挙げられる。これらの中でも、発熱性を悪化させることなくムーニー粘度を低減させることができる点で、イソフタル酸ジヒドラジドの誘導体が好ましい。
【００４６】
前記式（Ｖ）で表されるヒドラゾン化合物としては、例えば、３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸ヒドラジド（ＨＮＨ）の誘導体の他、Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド（ＢＭＳ）、４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、アントラニル酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸ヒドラジドの各誘導体等が挙げられる。３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸ヒドラジド（ＨＮＨ）の誘導体としては、例えば、３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド等の３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸ヒドラジド等が挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸ヒドラジド（ＨＮＨ）の誘導体や、Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド（ＢＭＳ）の誘導体は、発熱性を悪化させることなく、ムーニー粘度を低く抑えることができる点で好ましく、効果が顕著な点で、３−ヒドロキシ，２−ナフトエ酸ヒドラジド（ＨＮＨ）の誘導体である３−ヒドロキシ，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（ＢＭＨ）が特に好ましい。
【００４７】
前記式（ＶＩ）で表されるヒドラゾン化合物としては、例えば、イソニコチン酸（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド等のイソニコチン酸ヒドラジドの誘導体の他、炭酸ジヒドラジドの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、イソニコチン酸ヒドラジドの誘導体は、発熱性を悪化させることなく、ムーニー粘度を低減させることができる点で好ましい。
【００４８】
前記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表されるヒドラゾン化合物は、ゴム組成物の加硫戻りの抑制効果に優れ、前記ゴム成分として天然ゴムを含むゴム組成物に好適であり、高温加硫条件下でもその性能の低下が少ない。該ヒドラゾン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表されるヒドラゾン化合物は、Ｐａｎｔ， Ｕ． Ｃ．； Ｒａｍｃｈａｎｄｒａｎ， Ｒｅｅｎａ； Ｊｏｓｈｉ， Ｂ． Ｃ． Ｒｅｖ． Ｒｏｕｍ． Ｃｈｉｍ． （１９７９） ２４ （３）， ４７１−８２の文献に記載された方法に基いて製造することができる。
【００４９】
上記ゴム組成物は、無水マレイン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体との部分エステルを含有するのが好ましい。ゴム組成物に無水マレイン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体との部分エステルを配合することにより、ゴム組成物の未加硫時の粘度を低下させることができる。ここで、無水マレイン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体との部分エステルの配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対し０．１〜５．０質量部であり、好ましくは０．２〜２．０質量部である。無水マレイン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体との部分エステルの配合量が０．１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度の低減効果が小さく、５．０質量部を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度を低減する効果が飽和する一方、コスト高となる。
【００５０】
上記無水マレイン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体との部分エステルとしては、下記式（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】

（式中、ｍは平均重合度を表わす１以上の数であり、Ｒ^１８はアルキレン基、Ｒ^１９はアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアシル基である。）
【００５１】
式（ＶＩＩ）において、ｍは１〜１０であるのが好ましい。また、Ｒ^１８は、炭素数２〜４のアルキレン基であるのが好ましく、エチレン基又はプロピレン基であるのがより好ましく、プロピレン基であるのが特に好ましい。更に、Ｒ^１９は、炭素数２〜２８のアルキル基又はアルケニル基であるのが好ましく、炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基であるのがより好ましい。
【００５２】
式（ＶＩＩ）で表される化合物は、無水マレイン酸と、（ポリ）オキシアルキレン誘導体とを反応させることで得られる。ここで、（ポリ）オキシアルキレン誘導体としては、例えば、１個以上の水酸基を持った平均重合度１以上の（ポリ）オキシアルキレン基を有する化合物が挙げられ、好ましくは１〜２個の水酸基を持った（ポリ）オキシアルキレン基を有する化合物であり、特に好ましくは１個の水酸基を持った（ポリ）オキシアルキレン基を有する化合物である。（ポリ）オキシアルキレン誘導体としては、（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型；（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸モノエステル等のエステル型；（ポリ）オキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル等のエーテルエステル型；（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸アミド、（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン等の含窒素型等が挙げられるが、これらの中でもエーテル型とエステル型が好ましく、エーテル型が特に好ましい。
【００５３】
上記エーテル型の（ポリ）オキシアルキレン誘導体としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレン脂肪族エーテル；ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジル化フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン芳香族エーテル等が挙げられるが、ポリオキシアルキレン脂肪族エーテルが好ましい。更には、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、及びポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましく、特にポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンの平均重合度が１〜１０で、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が８〜１８であることが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンをＰＯＥ（ｑ）、ポリオキシプロピレンをＰＯＰ（ｒ）と略し、ｑ，ｒを各々平均重合度とすれば、ＰＯＥ（３）オクチルエーテル、ＰＯＥ（４）２−エチルヘキシルエーテル、ＰＯＥ（３）デシルエーテル、ＰＯＥ（５）デシルエーテル、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（８）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（１）ステアリルエーテル、ＰＯＰ（３）ラウリルエーテル、ＰＯＰ（５）ラウリルエーテル、ＰＯＰ（５）ミリスチルエーテルなどが挙げられる。上記（ポリ）オキシアルキレン誘導体は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記ゴム組成物には、カーボンブラックを配合することもできる。この場合、該カーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して２０〜８０質量部であり、好ましくは３０〜６０質量部である。カーボンブラックの配合量が２０質量部未満では、タイヤの低発熱化に優れるものの耐摩耗性が著しく低下し、８０質量部を超えると、タイヤの発熱性が著しく上昇し、且つゴム組成物の混練時の作業性が著しく低下してしまう。該カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が３０〜１６０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。カーボンブラックのＮ_２ＳＡが３０ｍ^２／ｇ未満では、タイヤの低発熱化に優れるものの耐摩耗性等の破壊特性が著しく低下し、Ｎ_２ＳＡが１６０ｍ^２／ｇを超えると、ゴム組成物の混練時の作業性が著しく低下してしまう。
【００５５】
上記ゴム組成物には、上記ゴム成分、無機充填剤、シランカップリング剤、化合物（Ｚ）、ヒドラゾン化合物、無水マレイン酸の部分エステル、カーボンブラックの他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等を目的に応じて適宜配合することができる。
【００５６】
本発明の空気入りタイヤは、上述のように高弾性且つ低発熱性で耐摩耗性が改善されたゴム組成物をタイヤ部材に適用してなるため、重荷重用空気入りタイヤとして好適である。また、該タイヤは、悪路走行用のオフロードタイヤとして特に好適である。なお、本発明の空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００５７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５８】
表１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、その弾性率を以下の方法で評価した。また、該ゴム組成物をトレッドに用い、通常の加硫条件で加硫して、サイズ３７００Ｒ５７のタイヤ（オフロードタイヤ）を試作し、下記に示す方法で発熱性及び耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
（１）弾性率
上記ゴム組成物を加硫したサンプルについて、東洋精機社製スペクトロメーターを用い、歪１％、５０Ｈｚ、測定温度２５℃にて動的貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きい程、弾性率が高く、剛性が高いことを示す。
【００６０】
（２）発熱性
上記供試タイヤに対し、一定速度・ステップロード条件のドラムテストを実施し、タイヤトレッド内部の一定深さ位置の温度を測定し、比較例１の値を１００として指数表示した。指数値が大きい程、温度が低く、低発熱化の効果が大きいことを示す。
【００６１】
（３）耐摩耗性
上記供試タイヤをオフロードカーの４輪に装着して２０００時間走行した後、
走行距離／（トレッドの走行前溝深さ−走行後溝深さ）
を算出し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きい程、耐摩耗性が高く良好であることを示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
表１から、化合物（Ｚ）を添加した実施例１〜４の各ゴム組成物は、各実施例のゴム組成物と等量のシリカが配合された比較例１〜４の各ゴム組成物に比べ弾性率が向上していることがわかる。また、該ゴム組成物をトレッドに用いた各実施例のタイヤは、発熱性が低く、耐摩耗性も向上していた。実施例２〜４及び５〜７から、化合物（Ｚ）を増量するに従い、弾性率が向上することがわかる。更に、実施例８から、ＳＢＲを増量することで弾性率及び耐摩耗性を向上させることができ、一方、天然ゴムを増量することで発熱性を低く抑えることができるのが分かる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、同一分子内にゴム成分に対する反応基ａを１個以上有し且つ無機充填剤に対する吸着基ｂを２個以上有する化合物（Ｚ）を配合してなるゴム組成物をタイヤ部材、特にトレッドに適用することにより、高弾性且つ低発熱性で、耐摩耗性が改善された空気入りタイヤを提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a pneumatic tire, in particular, a pneumatic tire having high elasticity, low heat generation, and improved wear resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, by applying a rubber composition containing an inorganic filler such as silica as a filler to a tire, the tire generates less heat, the hysteresis loss of the tire increases, and the chipping resistance on rough roads is reduced. It is known to improve (for example, see Patent Document 1). However, when a rubber composition containing an inorganic filler such as silica as a filler is applied to a tire, the elastic modulus and abrasion resistance of the tire are reduced, and the heat generation is reduced due to re-vulcanization during long-time vulcanization. There was a problem that the effect was reduced. Here, when a rubber composition containing an inorganic filler such as silica is applied to a tread of a tire, a cause of a decrease in abrasion resistance and the like of the tire is caused by an inorganic filler in a diene rubber which is a rubber component of the tread. Since the affinity of the filler is smaller than that of carbon black usually used as a filler, it is considered that the dispersibility of the inorganic filler in the diene rubber is poor and a sufficient reinforcing effect cannot be obtained.
[0003]
On the other hand, in order to improve the dispersibility of the inorganic filler in the diene rubber, a rubber composition to which a compound having a polymerizable unsaturated bond and a specific functional group is added has been proposed (for example, Patent Document 2), these compounds have insufficient effect of improving the elastic modulus.
[0004]
On the other hand, conventionally, in order to increase the elasticity of the tire and improve its rigidity, there has been a method of applying a rubber composition with an increased amount of a filler to the tire, but in this case, by increasing the amount of the filler, There has been a problem that the viscosity of the rubber composition increases and the workability at the time of kneading deteriorates, and the heat buildup increases.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-11-291706 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-179841
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a pneumatic tire having high elasticity, low heat generation, and improved wear resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, apply a rubber composition to which a specific compound excellent in compatibility with a rubber component and affinity with an inorganic filler is added to a tire member. As a result, it has been found that a tire having high elasticity, low heat generation, and improved wear resistance can be obtained, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the pneumatic tire of the present invention has a rubber component composed of at least one of natural rubber and synthetic diene rubber, an inorganic filler, and one or more reactive groups a for the rubber component in the same molecule. Further, a rubber composition obtained by blending a compound (Z) having two or more adsorbing groups b with respect to the inorganic filler is used for a tire member. Here, in the present invention, the inorganic filler refers to silica or an inorganic compound represented by the following formula (III).
wM · xSiO _y · zH ₂ O (III)
(Wherein M is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, oxides or hydroxides of these metals, and hydrates thereof, or carbonates of these metals) And w, x, y, and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10.)
[0009]
The pneumatic tire of the present invention is suitable as a heavy-duty pneumatic tire, and is particularly suitable as an off-road tire.
[0010]
In a preferred example of the pneumatic tire of the present invention, the tire member is a tread.
[0011]
In another preferred embodiment of the pneumatic tire according to the present invention, the reactive group a is a non-aromatic conjugated double bond group or a carbonyl group, a carboxyl group, an oxycarbonyl group and an amide group. It is a heavy bonding group.
[0012]
The reactive group a of the compound (Z) is preferably a group derived from an unsaturated carboxylic acid selected from maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid and sorbic acid. Group b is preferably a carboxyl group. Further, the compound (Z) preferably further has an oxyalkylene group.
[0013]
In another preferred embodiment of the pneumatic tire of the present invention, the compound (Z) is a partial ester of a polybasic acid. Here, the compound (Z) is particularly preferably a compound represented by any of the following formulas (I) and (II).
Embedded image

[In the formula, ^one of R ¹ , R ² and R ³ is a group represented by the formula — (R ⁴ O) _n —CO—CR ⁵ ＣＲCR ⁶ —R ⁷ (here, R ⁴ Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom or a methyl group; n is a number of 1 to 30 indicating the average number of added moles of the oxyalkylene group) And the others are hydrogen atoms. ]
Embedded image

[Wherein, R ⁸ represents a group represented by the formula —R ⁹ O—, a group represented by the formula — (R ¹⁰ O) _s— , a group represented by the formula —CH ₂ CH (OH) CH ₂ O—, or wherein ^- is a ^{(R 11 O-COR 12 -COO-} ) t R 11 O- in group represented. Here, R ⁹ is an alkylene group having 2 to 36 carbon atoms, alkenylene group or divalent aromatic hydrocarbon group; R ¹⁰ is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; s is an average addition mole of the oxyalkylene group. the number of 1 to 60 indicating the ^{number; R 11} represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, an alkenylene group, a divalent aromatic hydrocarbon group or _{^{- (R 13 O) u R}} 13 - a group represented by ( Here, R ¹³ is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; u is a number of 1 to 30 indicating an average addition mole number of the oxyalkylene group); R ¹² is an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, alkenylene A group or a divalent aromatic hydrocarbon group; t is a number of 1 to 30 on average. ]
[0014]
In another preferred embodiment of the pneumatic tire of the present invention, the inorganic filler is silica. Here, it is particularly preferable that the silica has a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 180 to 270 m ² / g.
[0015]
In another preferable example of the pneumatic tire of the present invention, the inorganic filler is an inorganic compound represented by the above formula (III).
[0016]
In another preferred embodiment of the pneumatic tire of the present invention, the rubber composition contains a hydrazone compound. When the rubber composition contains a hydrazone compound, it is possible to suppress reversion of the rubber composition and reduce heat generation of the tire.
[0017]
In another preferred embodiment of the pneumatic tire of the present invention, the rubber composition contains a partial ester of maleic anhydride and a (poly) oxyalkylene derivative. When the rubber composition contains a partial ester of maleic anhydride and a (poly) oxyalkylene derivative, the viscosity of the rubber composition when it is not vulcanized can be reduced.
[0018]
In another preferred embodiment of the pneumatic tire of the present invention, the rubber composition contains carbon black. Here, the carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 30 to 160 m ² / g, and all carbon blacks from GPF to SAF can be applied.
[0019]
In another preferred embodiment of the pneumatic tire of the present invention, the rubber component contains 20% by mass or more of natural rubber.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The pneumatic tire of the present invention has a rubber component comprising at least one of natural rubber and synthetic diene rubber, an inorganic filler, and one or more reactive groups a for the rubber component in the same molecule and A rubber composition obtained by blending a compound (Z) having two or more adsorbing groups b with respect to an inorganic filler is used for a tire member. Here, a tread is preferable as the tire member. The compound (Z) has at least one reactive group a for the rubber component, and thus has excellent compatibility with the rubber component. Further, since the compound (Z) has two or more adsorbing groups b for the inorganic filler, the compound (Z) has a compatibility with the inorganic filler. Excellent affinity. Therefore, when the compound (Z) is compounded together with the inorganic filler in the rubber component, the dispersibility of the inorganic filler in the rubber component is improved, and the rubber composition can be significantly increased in elasticity. Moreover, since the rubber composition has a high elastic modulus and improved rigidity, a tire using the rubber composition for a tread has improved wear resistance.
[0021]
The rubber component of the rubber composition used in the pneumatic tire of the present invention includes natural rubber (NR); polyisoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), polybutadiene rubber (BR), and styrene-butadiene copolymer rubber (SBR). ) And the like. These rubber components may be used alone or in a blend. The rubber component preferably contains 20% by mass or more of natural rubber. When the content of the natural rubber in the rubber component is less than 20% by mass, the heat build-up of the rubber composition is deteriorated.
[0022]
The inorganic filler of the rubber composition used for the pneumatic tire of the present invention is silica or an inorganic compound represented by the following formula (III).
wM · xSiO _y · zH ₂ O (III)
[0023]
Here, in the formula (III), M is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium, and zirconium, oxides or hydroxides of these metals, and hydrates thereof, or And w, x, y and z are an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10, respectively. In the formula (III), when both x and z are 0, the inorganic compound becomes at least one metal, metal oxide or metal hydroxide selected from aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium. .
[0024]
The formula Examples of the inorganic compound represented by (III), .gamma.-alumina, such as α- alumina alumina _{(Al 2 O} 3); boehmite, alumina monohydrate such as diaspore _{(Al 2 O 3 · H 2} O) Aluminum hydroxide [Al (OH) ₃ ] such as gibbsite and bayerite; aluminum carbonate [Al ₂ (CO ₃ ) ₃ ], magnesium hydroxide [Mg (OH) ₂ ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate ( MgCO _3), talc _{(3MgO · 4SiO 2 · H 2} O), attapulgite _{(5MgO · 8SiO 2 · 9H 2} O), titanium white _(TiO 2), titanium black _{(TiO 2n-1),} calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca _(OH) 2], magnesium aluminum oxide _{(MgO · Al 2 O 3)} , clay (Al O ₃ · 2SiO _2), kaolin _{(Al 2 O 3 · 2SiO 2} · 2H 2 O), pyrophyllite _{(Al 2 O 3 · 4SiO 2} · H 2 O), bentonite _{(Al 2 O 3 · 4SiO 2} · 2H ₂ O), aluminum silicate _{(Al 2 SiO 5, Al 4} · 3SiO 4 · 5H 2 O etc.), magnesium silicate _{(Mg 2} SiO 4, MgSiO ₃ etc.), calcium silicate _(Ca 2 · SiO ₄ etc.) Aluminum calcium silicate (Al ₂ O ₃ .CaO ₂ SiO _2, etc.), magnesium calcium silicate (CaMgSiO ₄ ), calcium carbonate (CaCO ₃ ), zirconium oxide (ZrO ₂ ), zirconium hydroxide [ZrO (OH) ₂ · _nH 2 O], zirconium carbonate _{[Zr (CO 3) 2]} , the correction charge as various zeolites Hydrogen, crystalline aluminosilicates such as containing alkali metal or alkaline earth metal can be used that. Further, it is preferable that M in the formula (III) is at least one selected from aluminum metal, aluminum oxide or hydroxide, and hydrates thereof, or aluminum carbonate. These inorganic compounds represented by the formula (III) may be used alone or in combination of two or more. Further, these inorganic compounds can be used by mixing with silica.
[0025]
The inorganic filler is preferably a powder having a particle size of 0.01 to 10 μm. If the particle size is less than 0.01 μm, the kneading work is deteriorated while the improvement in grip force cannot be expected. If the particle size is more than 10 μm, the storage elastic modulus is extremely lowered and the abrasion resistance is deteriorated. From the viewpoint of these effects, the particle size is more preferably in the range of 0.05 to 5 μm.
[0026]
As the inorganic filler, those having a specific surface area measured by a mercury intrusion method in the range of 80 to 300 m ² / g are preferably used. The specific surface area 80m 2 ^/ g~300m 2 ^/ dispersion into the rubber component of the inorganic filler by a ^g is improved, processability of the rubber composition, the wear resistance is improved. From the viewpoint of the balance between the reinforcing property, the workability and the wear resistance, the more preferable specific surface area is in the range of 100 to 250 m ² / g. The specific surface area (S _Hg ) is calculated by assuming that the pores are cylindrical, and S _Hg (m ² / g) = 2 V / r [V = total pore volume (m ³ / g), r = Average pore radius (m)].
[0027]
The blending amount of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
[0028]
Among the inorganic fillers, silica is preferable, and silica having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 180 to 270 m ² / g is particularly preferable. If the N ₂ SA of the silica is less than 180 m ² / g, the effect of improving the chipping resistance by improving the hysteresis loss of the tire is small, and if it exceeds 270 m ² / g, the viscosity of the rubber composition increases and the workability during kneading is increased. Becomes significantly worse.
[0029]
The rubber composition preferably further contains a silane coupling agent. By incorporating the silane coupling agent, the wear resistance of the tire is further improved, and tan δ is further reduced. Here, the blending amount of the silane coupling agent is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler. Examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxy-ethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -Γ-aminopropyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, bis (3- ( Triethoxysilyl) pro Le) tetrasulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, .gamma.-trimethoxysilylpropyl dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, .gamma.-trimethoxysilylpropyl benzothiazyl tetrasulfide and the like.
[0030]
In the compound (Z) having one or more reactive groups a for the rubber component and two or more adsorbing groups b for the inorganic filler in the same molecule added to the rubber composition used for the pneumatic tire of the present invention, The reactive group a for the rubber component is a group having a double bond, preferably a group adjacent to the group for activating the double bond, particularly a non-aromatic conjugated double bond group or a carbonyl group, a carboxyl group, One selected from an oxycarbonyl group and an amide group is preferably an adjacent double bond group. Here, the term “adjacent” means that one or more selected from a carbonyl group, a carboxyl group, an oxycarbonyl group, and an amide group are present at both ends or one of the double bonds.
[0031]
As the compound (Z), the reactive group a is preferably a group derived from an unsaturated carboxylic acid selected from maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid and sorbic acid, and among them, maleic acid And most preferably a group derived from fumaric acid, itaconic acid or acrylic acid, particularly a group derived from maleic acid or acrylic acid. As for the adsorbing group b, a carboxyl group is preferable.
[0032]
Further, the compound (Z) preferably further has an oxyalkylene group. When the compound (Z) has an oxyalkylene group, the compatibility with the rubber component is further improved, and the affinity with an inorganic filler such as silica is further improved. The average number of moles of the oxyalkylene group added is preferably in the range of 1 to 30 mol, more preferably 1 to 20 mol, particularly 2 to 15 mol, per one of the reactive groups a with respect to the rubber component. Preferably, there is.
[0033]
Specific examples of the compound (Z) include mono ((meth) acryloyloxyalkyl) esters of polycarboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, and citric acid (where ((meth) acryloyl is methacryloyl or acryloyl). (Polyester) of an unsaturated carboxylic acid such as maleic acid monomalate and an oxycarboxylic acid; and a diol such as ethylene glycol, hexanediol and cyclohexanedimethanol and an unsaturated carboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. An ester having a carboxyl group at both terminals with a saturated dicarboxylic acid; N- (carboxyalkyl) maleamic acid such as N- (2-carboxyethyl) maleamic acid; and a compound represented by the following formula (I) or (II): No.
[0034]
Embedded image

[0035]
In the formula, ^one of R ¹ , R ² and R ³ is a group represented by the formula — (R ⁴ O) _n —CO—CR ⁵ ＣＲCR ⁶ —R ⁷ , and the other is a hydrogen atom. . Here, R ⁴ is an alkylene group having 2 to ⁴ carbon atoms, preferably an ethylene group or a propylene group. R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom or a methyl group, preferably R ⁵ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁶ and R ⁷ are a hydrogen atom. n is a number of 1 to 30, preferably 1 to 20, and more preferably 2 to 15, which represents the average number of moles of the oxyalkylene group added.
[0036]
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[0037]
In the formula, R ⁸ represents a group represented by the formula —R ⁹ O—, a group represented by the formula — (R ¹⁰ O) _s— , a group represented by the formula —CH ₂ CH (OH) CH ₂ O—, or a group represented by the formula: — (R ¹¹ O—COR ¹² —COO—) is a group represented by _t R ¹¹ O—. Here, R ⁹ is an alkylene group, alkenylene group or divalent aromatic hydrocarbon group having 2 to 36 carbon atoms, preferably an alkylene group or phenylene group having 2 to 18 carbon atoms, and more preferably 4 to 36 carbon atoms. 12 alkylene groups. R ¹⁰ is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an ethylene group or a propylene group, and s is a number of 1 to 60 indicating an average addition mole number of the oxyalkylene group, preferably 2 to 40, and more preferably 2 to 40. It is preferably a number of 4 to 30. R ¹¹ is an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, an alkenylene group, a divalent aromatic hydrocarbon group or a group represented by — (R ¹³ O) _u R ¹³ — (where R ¹³ represents 2 carbon atoms). And u is a number of 1 to 30, preferably 1 to 20, and more preferably 2 to 15, which represents the average number of moles of the oxyalkylene group added. R ¹² is an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, an alkenylene group or a divalent aromatic hydrocarbon group, preferably an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or a phenylene group, more preferably having 2 to 8 carbon atoms. It is an alkylene group. t is a number of 1 to 30, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15 on average.
[0038]
Among these compounds, partial esters of polybasic acids are preferred, and the compounds represented by formula (I) or (II) are more preferred. Specific examples of the compound represented by the formula (I) include mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) trimellitate and mono [2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethyl trimellitate] Esters, trimellitic acid mono (ω- (meth) acryloyloxy polyoxyethylene (10)) esters and other trimellitic acid mono (ω- (meth) acryloyloxy POA (n)) esters (where (meth) acryloyl is It represents methacryloyl or acryloyl, and POA (n) is polyoxyethylene (hereinafter sometimes abbreviated as “POE”) or polyoxypropylene (hereinafter “POP”) to which oxyethylene or oxypropylene is added in an average of 1 to 30 mol. May be abbreviated).
[0039]
Specific examples of the compound represented by the formula (II) include dimethyl maleate of alkylene diol such as glycerin dimaleate, 1,4-butanediol dimaleate and 1,6-hexanediol dimaleate; Difumarate of an alkylene diol such as hexanediol difumarate; dimaleate of a polyoxyalkylene glycol such as PEG200 dimaleate or PEG600 dimaleate (here, PEG200 and PEG600 indicate polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 or 600, respectively); Carboxylic acid type polyalkylene glycol / maleic polyester such as polybutylene maleate having a carboxyl group and poly (PEG200) maleate having a carboxyl group at both terminals; carboxyl group at both terminals Difumarate of polyoxyalkylene glycol such as polybutylene adipate maleate and PEG 600 difumarate; carboxylic acid type poly-terminal such as polybutylene fumarate having carboxyl groups at both ends and poly (PEG200) fumarate having carboxyl groups at both ends Alkylene glycol / fumaric acid polyester and the like.
[0040]
The compound (Z) preferably has a molecular weight of 250 or more, more preferably has a molecular weight of 250 to 5,000, and particularly preferably has a molecular weight of 250 to 3,000. Within this range, the flash point is high, which is desirable not only for safety, but also for reducing smoke and working environment. In addition, the said compound (Z) may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
[0041]
The compounding amount of the compound (Z) is 0.5 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the compounding amount of the compound (Z) is less than 0.5 part by mass, the effect of improving the elastic modulus of the tire is small, and if it exceeds 20 parts by mass, the elastic modulus is significantly improved and the cost is increased.
[0042]
The rubber composition preferably contains a hydrazone compound. By adding a hydrazone compound to the rubber composition, the heat build-up of the tire can be reduced while suppressing the reversion of the rubber composition. Here, the compounding amount of the hydrazone compound is 0.1 to 10.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component. When the amount of the hydrazone compound is less than 0.1 part by mass, the effect of suppressing the reversion of the rubber composition and the effect of reducing the heat buildup of the tire are small, and when the amount exceeds 10.0 parts by mass, the cost increases, The effect also saturates.
[0043]
The hydrazone compound is preferably a hydrazone compound represented by the following formulas (IV) to (VI).
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[0044]
In the above formulas (IV) to (VI), A is a divalent aromatic ring group (regardless of the position of the bond, any of ortho, meta and para positions), hydantoin ring group, or carbon number It represents a saturated or unsaturated linear hydrocarbon group of 0 to 18 (ethylene group, tetramethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, octadecamethylene group, 7,11-octadecadienylene group, etc.). B represents an aromatic group (phenyl group, naphthyl group, etc.). X represents a hydroxy group or an amino group. Y represents a pyridyl group or a hydrazino group. R ^{14 to} R ¹⁷ are hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an aromatic ring (which may have a substituent, in which case the position of the substituent does not matter). , May be the same or different.
[0045]
Examples of the hydrazone compound represented by the formula (IV) include isophthalic acid dihydrazide, di (1-methylethylidene) hydrazide isophthalate, which is a derivative of adipic hydrazide, di (1-methylethylidene) hydrazide adipate, and isophthalic acid Acid di (1-methylpropylidene) hydrazide, adipic acid di (1-methylpropylidene) hydrazide, isophthalic acid di (1,3-dimethylpropylidene) hydrazide, adipate di (1,3-dimethylpropylidene) hydrazide And di (1-phenylethylidene) hydrazide isophthalate, di (1-phenylethylidene) hydrazide adipate and the like. Other than these, for example, derivatives such as terephthalic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, and icosanoic dicarboxylic acid dihydrazide are also included. Among these, isophthalic acid dihydrazide derivatives are preferred in that the Mooney viscosity can be reduced without deteriorating heat build-up.
[0046]
Examples of the hydrazone compound represented by the formula (V) include 3-hydroxy, 2-naphthoic acid hydrazide (HNH) derivatives and N ′-(1,3-dimethylbutylidene) salicylic acid hydrazide (BMS). , 4-hydroxybenzoic acid hydrazide, anthranilic acid hydrazide, 1-hydroxy, 2-naphthoic acid hydrazide derivatives, and the like. Derivatives of 3-hydroxy, 2-naphthoic acid hydrazide (HNH) include, for example, 3-hydroxy, 2-naphthoic acid (1-methylethylidene) hydrazide, 3-hydroxy, 2-naphthoic acid (1-methylpropylidene) 3-hydroxy, 2-naphthoic acid hydrazide such as hydrazide, 3-hydroxy, 2-naphthoic acid (1,3-dimethylpropylidene) hydrazide, 3-hydroxy, 2-naphthoic acid (1-phenylethylidene) hydrazide and the like. Can be Among them, derivatives of 3-hydroxy, 2-naphthoic acid hydrazide (HNH) and derivatives of N '-(1,3-dimethylbutylidene) salicylic acid hydrazide (BMS) are not suitable for Mooney without deteriorating heat build-up. 3-hydroxy, N ′-(1,3-dimethylbutylidene), which is a derivative of 3-hydroxy, 2-naphthoic acid hydrazide (HNH), is preferable in that the viscosity can be kept low and the effect is remarkable. 2-Naphthoic acid hydrazide (BMH) is particularly preferred.
[0047]
Examples of the hydrazone compound represented by the formula (VI) include isonicotinic acid (1-methylethylidene) hydrazide, isonicotinic acid (1-methylpropylidene) hydrazide, and isonicotinic acid (1,3-dimethylpropylidene) ) Derivatives of isonicotinic acid hydrazide such as hydrazide and isonicotinic acid (1-phenylethylidene) hydrazide, and derivatives of carbonic acid dihydrazide. Of these, isonicotinic acid hydrazide derivatives are preferable because they can reduce Mooney viscosity without deteriorating heat build-up.
[0048]
The hydrazone compounds represented by the above formulas (IV) to (VI) are excellent in the effect of suppressing the reversion of the rubber composition, are suitable for the rubber composition containing natural rubber as the rubber component, and Even under the condition, its performance is little reduced. The hydrazone compounds may be used alone or in combination of two or more. The hydrazone compounds represented by the formulas (IV) to (VI) are described in Pant, U.S.A. C. Ramchandran, Reena; Joshi, B .; C. Rev .. Room. Chim. (1979) 24 (3), 471-82.
[0049]
The rubber composition preferably contains a partial ester of maleic anhydride and a (poly) oxyalkylene derivative. By blending the rubber composition with a partial ester of maleic anhydride and a (poly) oxyalkylene derivative, the viscosity of the rubber composition in the unvulcanized state can be reduced. Here, the compounding amount of the partial ester of maleic anhydride and the (poly) oxyalkylene derivative is 0.1 to 5.0 parts by mass, preferably 0.2 to 2.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. 0 parts by mass. When the amount of the partial ester of maleic anhydride and the (poly) oxyalkylene derivative is less than 0.1 part by mass, the effect of reducing the viscosity of the unvulcanized rubber composition is small. While the effect of reducing the viscosity of the vulcanized rubber composition is saturated, the cost increases.
[0050]
Examples of the partial ester of the maleic anhydride and the (poly) oxyalkylene derivative include a compound represented by the following formula (VII).
Embedded image

(In the formula, m is a number of 1 or more representing the average degree of polymerization, R ¹⁸ is an alkylene group, and R ¹⁹ is an alkyl group, an alkenyl group, an alkylaryl group or an acyl group.)
[0051]
In the formula (VII), m is preferably 1 to 10. Further, R ¹⁸ is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an ethylene group or a propylene group, and particularly preferably a propylene group. Further, R ¹⁹ is preferably an alkyl group or an alkenyl group having 2 to 28 carbon atoms, and more preferably an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms.
[0052]
The compound represented by the formula (VII) is obtained by reacting maleic anhydride with a (poly) oxyalkylene derivative. Here, as the (poly) oxyalkylene derivative, for example, a compound having a (poly) oxyalkylene group having an average degree of polymerization of 1 or more and having one or more hydroxyl groups, and preferably having 1 to 2 hydroxyl groups is used. A compound having a (poly) oxyalkylene group having one, and particularly preferably a compound having a (poly) oxyalkylene group having one hydroxyl group. Examples of the (poly) oxyalkylene derivative include ether types such as (poly) oxyalkylene alkyl ether; ester types such as (poly) oxyalkylene fatty acid monoester; ether ester types such as (poly) oxyalkylene glycerin fatty acid ester; ) Oxyalkylene fatty acid amides, nitrogen-containing types such as (poly) oxyalkylenealkylamines, etc., of which ether type and ester type are preferable, and ether type is particularly preferable.
[0053]
Examples of the ether type (poly) oxyalkylene derivatives include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene lauryl ether, and polyoxyethylene lauryl ether. Polyoxyalkylene aliphatic ethers such as propylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyalkylene aromatic ethers such as polyoxyethylene benzyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene benzylated phenyl ether; However, a polyoxyalkylene aliphatic ether is preferred. Further, polyoxyethylene alkyl or alkenyl ether, and polyoxypropylene alkyl or alkenyl ether are preferable. In particular, the average degree of polymerization of polyoxyethylene or polyoxypropylene is 1 to 10, and the alkyl group or alkenyl group has 8 carbon atoms. ~ 18 is preferred. Specifically, POE (q) is abbreviated to POE, and POP (r) is abbreviated to POE (3) octyl ether, POE (4) 2- Ethylhexyl ether, POE (3) decyl ether, POE (5) decyl ether, POE (3) lauryl ether, POE (8) lauryl ether, POE (1) stearyl ether, POP (3) lauryl ether, POP (5) lauryl Ether and POP (5) myristyl ether. The above (poly) oxyalkylene derivatives may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
Carbon black can also be compounded in the rubber composition. In this case, the compounding amount of the carbon black is 20 to 80 parts by mass, preferably 30 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount of carbon black is less than 20 parts by mass, the heat resistance of the tire is excellent, but the wear resistance is remarkably reduced. If it exceeds 80 parts by mass, the heat generation of the tire is remarkably increased, and the rubber composition is kneaded. Workability at the time is significantly reduced. The carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 30 to 160 m ² / g. When the N ₂ SA of the carbon black is less than 30 m ² / g, the heat generation of the tire is excellent, but the breaking characteristics such as abrasion resistance are remarkably reduced. When the N ₂ SA exceeds 160 m ² / g, the rubber composition has Workability during kneading is significantly reduced.
[0055]
In addition to the rubber component, the inorganic filler, the silane coupling agent, the compound (Z), the hydrazone compound, the partial ester of maleic anhydride, and carbon black, the rubber composition includes a compounding agent which is generally used in the rubber industry. For example, a softener, an antioxidant, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator and the like can be appropriately compounded according to the purpose.
[0056]
The pneumatic tire of the present invention is preferably used as a heavy-duty pneumatic tire because the rubber composition having high elasticity, low heat generation and improved wear resistance is applied to a tire member as described above. Further, the tire is particularly suitable as an off-road tire for running on a rough road. In addition, as a gas filled in the pneumatic tire of the present invention, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or the like can be used in addition to normal or air whose oxygen partial pressure is adjusted.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0058]
Rubber compositions having the formulation shown in Table 1 were prepared, and the elastic modulus was evaluated by the following method. The rubber composition was used for a tread and vulcanized under normal vulcanization conditions to produce a tire (off-road tire) having a size of 3700R57, and the heat generation and abrasion resistance were evaluated by the following methods. Table 1 shows the results.
[0059]
(1) Elastic Modulus For the sample obtained by vulcanizing the above rubber composition, the dynamic storage elastic modulus (E ′) was measured at a strain of 1%, 50 Hz and a measurement temperature of 25 ° C. using a spectrometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The index was indicated as an index with Comparative Example 1 being 100. The larger the index value, the higher the elastic modulus and the higher the rigidity.
[0060]
(2) Exothermicity The above test tire was subjected to a drum test under a constant speed and a step load condition, and the temperature at a constant depth position inside the tire tread was measured. . The larger the index value, the lower the temperature and the greater the effect of reducing heat generation.
[0061]
(3) Wear resistance After mounting the test tires on four wheels of an off-road car and running for 2000 hours,
Travel distance / (groove depth before running of tread-groove depth after running)
Was calculated, and Comparative Example 1 was set as 100 to indicate an index. The larger the index value, the higher and better the wear resistance.
[0062]
[Table 1]

[0063]
From Table 1, each of the rubber compositions of Examples 1 to 4 to which the compound (Z) was added was added to each of the rubber compositions of Comparative Examples 1 to 4 in which the same amount of silica as the rubber composition of each example was blended. It can be seen that the elastic modulus has improved. In addition, the tires of Examples using the rubber composition for a tread had low heat build-up and improved wear resistance. Examples 2 to 4 and 5 to 7 show that as the amount of compound (Z) increases, the elastic modulus increases. Further, from Example 8, it can be seen that the elasticity and wear resistance can be improved by increasing the amount of SBR, while the heat build-up can be reduced by increasing the amount of natural rubber.
[0064]
【The invention's effect】
According to the present invention, a tire component is prepared by mixing a compound (Z) having at least one reactive group a for a rubber component and at least two adsorbable groups b for an inorganic filler in the same molecule. In particular, by applying to a tread, it is possible to provide a pneumatic tire having high elasticity, low heat generation, and improved wear resistance.

Claims (18)

A rubber component comprising at least one of natural rubber and a synthetic diene rubber has an inorganic filler and one or more reactive groups a for the rubber component in the same molecule and an adsorbing group b for the inorganic filler. A pneumatic tire using, as a tire member, a rubber composition obtained by blending a compound (Z) having two or more compounds. The pneumatic tire according to claim 1, wherein the pneumatic tire is a heavy duty pneumatic tire. The pneumatic tire according to claim 2, wherein the heavy load pneumatic tire is an off-road tire. The pneumatic tire according to claim 1, wherein the tire member is a tread. The reactive group a is a non-aromatic conjugated double bond group or a double bond group in which one selected from a carbonyl group, a carboxyl group, an oxycarbonyl group, and an amide group is adjacent. 5. The pneumatic tire according to any one of 4. The reactive group (a) is a group derived from an unsaturated carboxylic acid selected from maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and sorbic acid. A pneumatic tire according to claim 1. The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 6, wherein the adsorbing group (b) is a carboxyl group. The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 7, wherein the compound (Z) further has an oxyalkylene group. The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 8, wherein the compound (Z) is a partial ester of a polybasic acid. The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 9, wherein the compound (Z) is a compound represented by any of the following formulas (I) and (II).

[In the formula, ^one of R ¹ , R ² and R ³ is a group represented by the formula — (R ⁴ O) _n —CO—CR ⁵ ＣＲCR ⁶ —R ⁷ (here, R ⁴ Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom or a methyl group; n is a number of 1 to 30 indicating the average number of added moles of the oxyalkylene group) And the others are hydrogen atoms. ]

[Wherein, R ⁸ represents a group represented by the formula —R ⁹ O—, a group represented by the formula — (R ¹⁰ O) _s— , a group represented by the formula —CH ₂ CH (OH) CH ₂ O—, or wherein ^- is a ^{(R 11 O-COR 12 -COO-} ) t R 11 O- in group represented. Here, R ⁹ is an alkylene group having 2 to 36 carbon atoms, alkenylene group or divalent aromatic hydrocarbon group; R ¹⁰ is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; s is an average addition mole of the oxyalkylene group. the number of 1 to 60 indicating the ^{number; R 11} represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, an alkenylene group, a divalent aromatic hydrocarbon group or _{^{- (R 13 O) u R}} 13 - a group represented by ( Here, R ¹³ is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; u is a number of 1 to 30 indicating an average addition mole number of the oxyalkylene group); R ¹² is an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, alkenylene A group or a divalent aromatic hydrocarbon group; t is a number of 1 to 30 on average. ] The pneumatic tire according to claim 1, wherein the inorganic filler is silica. The silica pneumatic tire according to claim 11, the nitrogen adsorption specific surface area _(N 2 SA), characterized in that a 180~270m ² / g. The pneumatic tire according to claim 1, wherein the inorganic filler is an inorganic compound represented by the following formula (III).
wM · xSiO _y · zH ₂ O (III)
(Wherein M is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, oxides or hydroxides of these metals, and hydrates thereof, or carbonates of these metals) And w, x, y, and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10.) The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 13, wherein the rubber composition contains a hydrazone compound. The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 14, wherein the rubber composition contains a partial ester of maleic anhydride and a (poly) oxyalkylene derivative. The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 15, wherein the rubber composition contains carbon black. The carbon black pneumatic tire according to claim 16, the nitrogen adsorption specific surface area _(N 2 SA), characterized in that a 30~160m ² / g. The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 17, wherein the rubber component contains 20% by mass or more of natural rubber.