JP2004224970A - Thermosetting polyurethane resin and method for producing the same - Google Patents

Abstract

A polyisocyanate compound containing a polycyclic aliphatic polyisocyanate compound and a polyfunctional compound obtained from the aliphatic polyisocyanate compound in a specific ratio, and active hydrogen on an atom other than an oxygen atom substantially. A thermosetting polyurethane resin obtained by reacting an active hydrogen compound that does not have the same.
[Effect] A thermosetting polyurethane resin having excellent heat resistance and light resistance over a long period of time can be obtained without adding a stabilizer or reducing the amount of use.
[Selection diagram] None

Description

【００１０】
（式中、ｈおよびｋは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、同時に０ではなく、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜５の整数を表す）
で表される多環式脂肪族ジイソシアネート化合物であることが好ましい。
脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる前記多官能体（Ａ−２）が、脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる、イソシアヌレ−ト変性体、ビウレットトリマー変性体、カルボジイミド変性体およびウレトヂオン変性体の群から選ばれる少なくとも１種の変性体であることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る熱硬化ポリウレタン樹脂の製造方法は、
少なくともポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）とを用いてスプレー成形する熱硬化ポリウレタン樹脂の製造方法であって、
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、少なくとも１種の多環式脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）と少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる多官能体（Ａ−２）とを含有し、
（Ａ−１）と（Ａ−２）との重量混合比（（Ａ−１）／（Ａ−２））が２０／８０〜８０／２０の範囲にあり、
前記活性水素化合物（Ｂ）が、実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しない活性水素化合物であることを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る成形品は、
少なくともポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）とからスプレー成形により得られる成形品であって、
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、少なくとも１種の多環式脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）と少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる多官能体（Ａ−２）とを含有し、
（Ａ−１）と（Ａ−２）との重量混合比（（Ａ−１）／（Ａ−２））が２０／８０〜８０／２０の範囲にあり、
前記活性水素化合物（Ｂ）が、実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しない活性水素化合物であることを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的説明】
本発明に係る熱硬化ポリウレタン樹脂は、少なくとも（Ａ）ポリイソシアネート化合物と（Ｂ）活性水素化合物とを反応させることによって得られる。また、必要に応じて、触媒（Ｃ）、安定剤（Ｄ）、顔料（Ｅ）、その他添加剤の共存下で反応させることが好ましい。以下、本発明において用いられる成分について具体的に説明する。
【００１４】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物：
本発明に用いられるポリイソシアネート化合物（Ａ）は、少なくとも１種の多環式脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）と少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる多官能体（Ａ−２）とを含有する。
（Ａ−１）多環式脂肪族ポリイソシアネート化合物：
本発明に用いられる多環式脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）は、特に下記式（１）
【００１５】
【化３】

【００１６】
（式中、ｈおよびｋは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、同時に０ではなく、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜５の整数を表す）
で表される多環式脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましい。
上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、
ｋ＝１、ｈ＝０の化合物として、下記式（２）
【００１７】
【化４】

【００１８】
（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜５の整数を表す。）
で表される、ノルボルナン環を有するジイソシアネート化合物が挙げられる。
さらに具体的には、２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトエチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトプロピルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトブチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトペンチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，５（６）−ジ（イソシアナトエチル）ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトプロピルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトブチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトエチル５（６）−ペンチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタンなどが挙げられる。
【００１９】
また、ｋ＝０、ｈ＝１の化合物として、３（４），７（８）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔４，３，０^１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトメチル−７（８）−イソシアナトエチルビシクロ〔４，３，０^１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトエチル−７（８）−イソシアナトメチルビシクロ〔４，３，０^１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトメチル−７（８）−イソシアナトプロピルビシクロ〔４，３，０^１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトプロピル−７（８）−イソシアナトメチルビシクロ〔４，３，０^１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトメチル−７（８）−イソシアナトブチルビシクロ〔４，３，０^１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトブチル−７（８）−イソシアナトメチルビシクロ〔４，３，０^１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトメチル−７（８）−イソシアナトペンチルビシクロ〔４，３，０^１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトペンチル−７（８）−イソシアナトメチルビシクロ〔４，３，０^１，６〕ノナン、３（４），７（８）−ジ（イソシアナトエチル）ビシクロ〔４，３，０^１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトエチル−７（８）−イソシアナトプロピルビシクロ〔４，３，０^１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトプロピル−７（８）−イソシアナトエチルビシクロ〔４，３，０^１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトエチル−７（８）−イソシアナトブチルビシクロ〔４，３，０^１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトブチル−７（８）−イソシアナトエチルビシクロ〔４，３，０^１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトエチル−７（８）−イソシアナトペンチルビシクロ〔４，３，０^１，６〕ノナン、３（４）−イソシアナトペンチル−７（８）−イソシアナトエチルビシクロ〔４，３，０^１，６〕ノナンなどが挙げられる。
【００２０】
また、ｋ＝２、ｈ＝０の化合物として、２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトエチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトプロピルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトブチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトペンチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２，５（６）−ジ（イソシアナトエチル）ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトプロピルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトブチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトペンチルビシクロ〔２，２，２〕オクタンなどが挙げられる。
【００２１】
さらに、ｋ＝１、ｈ＝１の化合物として、３（４），８（９）−ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔５，２，１，０^２，６〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトエチルトリシクロ〔５，２，１，０^２，６〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトプロピルトリシクロ〔５，２，１，０^２，６〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトブチルトリシクロ〔５，２，１，０^２，６〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトペンチルトリシクロ〔５，２，１，０^２，６〕デカン、３（４），８（９）−ジ（イソシアナトエチル）トリシクロ〔５，２，１，０^２，６〕デカン、３（４）−イソシアナトエチル−８（９）−イソシアナトプロピルトリシクロ〔５，２，１，０^２，６〕デカン、３（４）−イソシアナトエチル−８（９）−イソシアナトブチルトリシクロ〔５，２，１，０^２，６〕デカン、３（４）−イソシアナトエチル−８（９）−イソシアナトペンチルトリシクロ〔５，２，１，０^２，６〕デカンなどが挙げられる。
【００２２】
このような多環式脂肪族ジイソシアネート化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲において、その他のイソシアネート化合物を併用してもよく、該その他のイソシアネート化合物は１種単独であっても２種以上であってもよい。
前記多環式脂肪族ジイソシアネート化合物のうち、上記式（２）で表されるノルボルナン環を有するジイソシアネート化合物が好ましく用いられ、より好ましくは、２，５−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，６−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、またはこれらの混合物（以下、ＮＢＤＩと略す）が用いられる。また、３（４），８（９）−ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔５，２，１，０^２，６〕デカン（以下、ＴＣＤＩと略す）も好ましく用いられる。
【００２３】
これらのうち、特に好ましくは、２，５−ジイソシアネート−メチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタンおよび／または２，６−ジイソシアネート−メチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタンであって、ＮＣＯ含有量４０．７％の多環式脂肪族ジイソシアネートが用いられる。
（Ａ−２）脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる多官能体：
本発明に用いられる脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる多官能体（Ａ−２）（以下、多官能体（Ａ−２）という）は、脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られるイソシアネート基を３個以上有する多官能体である。
【００２４】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、実質的に環状構造を有しないポリイソシアネート化合物が好ましい。ここで用いられるポリイソシアネート化合物が環状構造を有すると、得られる多官能体の融点が低くなり、作業性、生産性が低下することがある。
このような脂肪族ポリイソシアネ−トとしては、たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略す）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネートが挙げられる。
【００２５】
前記多官能体（Ａ−２）は、このような脂肪族ポリイソシアネ−トを反応させて得られる化合物であれば、特に制限されないが、イソシアヌレ−ト変性体（ヌレ−ト変性体ともいう）、ビウレットトリマー変性体、カルボジイミド変性体およびウレトヂオン変性体の群から選ばれる少なくとも１種の変性体が好ましい。これらのうち、イソシアヌレ−ト変性体が好ましい。イソシアヌレ−ト変性体とは、ポリイソシアネートの３量体を意味し、イソシアヌレ−ト環（トリアジン環ともいう）を有する。
【００２６】
（ポリイソシアネート化合物（Ａ））
本発明に用いられるポリイソシアネート化合物（Ａ）は、少なくとも１種の上記多環式脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）と少なくとも１種の上記脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる多官能体（Ａ−２）とを含有する。
ポリイソシアネ−ト化合物（Ａ）の該多官能体（Ａ−２）含有率は、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％にあることが望ましい。多官能体（Ａ−２）の含有率が上記下限以上になると、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の耐熱性・耐光性が向上する。また、多官能体（Ａ−２）の含有率が上記上限以下であると、ポリオ−ルなどの活性水素化合物（Ｂ）との相溶性が良好となり、反応硬化速度が向上する。さらには、伸び率およびソフトタッチ性が優れた熱硬化ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００２７】
さらに、ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、多官能体（Ａ−２）としてヌレート体を含有し、（Ａ−１）と（Ａ−２）との混合割合（（Ａ−１）／（Ａ−２）、重量比）が２０／８０〜８０／２０であることがより好ましい。
本発明において、ポリイソシアネート化合物（Ａ）として、上記多環式脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）と上記多官能体（Ａ−２）との混合物（以下、混合ポリイソシアネート（Ａ）という）を、活性水素化合物を用いて部分的にウレタン変性したプレポリマーを用いることができる。ウレタン変性に使用する活性水素化合物（変性剤）としては、実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しない活性水素化合物であれば、特に限定されず、通常のポリウレタン樹脂組成物に用いられるものを使用することができる。本明細書において、実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しない活性水素化合物とは、実質的には酸素原子上にのみ活性水素を有する活性水素化合物であるが、本発明の効果を阻害しない範囲で酸素原子以外の原子上に活性水素を有していてもよい活性水素化合物を包含する。
【００２８】
このようなウレタン変性したプレポリマーを用いると、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の耐熱性、機械強度が大幅に向上する。
（Ｂ）活性水素化合物：
本発明に用いられる活性水素化合物（Ｂ）は、実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しないものであれば特に限定されず、通常のポリウレタン樹脂組成物の製造に用いられるものを使用することができる。活性水素化合物（Ｂ）は、少なくとも本発明に係る熱硬化ポリウレタン樹脂のソフトセグメントを形成する長鎖ポリオール（Ｂ−１）を含有し、必要に応じて、ハードセグメントを形成する鎖延長剤（Ｂ−２）、架橋点を形成する架橋剤（Ｂ−３）などを含有してもよい。これらは単独で用いても複数を併用してもよい。
【００２９】
本発明において、活性水素化合物（Ｂ）として、実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しない活性水素化合物を用いることにより、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の黄変性を改善することができ、通常、黄変性を改善するために安定剤を使用するが、その使用量を低減できる。
（Ｂ−１）長鎖ポリオール：
本発明に用いられる長鎖ポリオール（Ｂ−１）は、実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しないものであれば特に限定されず、たとえば、多価アルコール、ポリエーテルポリオール（ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールともいう）、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールなどが挙げられる。これらのうち、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００３０】
さらには、実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しない活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合して得られるポリエーテルポリオールであって、平均官能基数２〜４個、水酸基価２４〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、好ましくは平均官能基数２〜４個、水酸基価２４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが望ましい。
【００３１】
前記アルキレンオキシドとしては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられる。
【００３２】
これらのアルキレンオキシド化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが特に好ましい。
実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しない活性水素化合物を使用することにより、長期間高温下に保持しても変色の恐れが著しく低減する。
【００３３】
水酸基価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテルポリオールを用いると、ポリエーテルポリオールの粘度が低く、取り扱いが簡便であり、また、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールを用いると、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の伸び率が高くなる。
平均官能基数が２以上のポリエーテルポリオールを用いると、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）との反応硬化速度が向上し、平均官能基数が４以下のポリエーテルポリオールを用いると、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の伸び率が高くなる。
【００３４】
（Ｂ−２）鎖延長剤：
本発明に用いられる鎖延長剤（Ｂ−２）は、実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しないものであれば特に限定されないが、平均官能基数１．５〜２．５個、好ましくは２個、水酸基価１０００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの活性水素化合物が望ましい。
【００３５】
このような活性水素化合物としては、平均官能基数１．５〜２．５個、水酸基価１０００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの非アミン系グリコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタジオールなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが用いられる。
【００３６】
鎖延長剤（Ｂ−２）として、水酸基価が１０００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある活性水素化合物を用いると、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）との反応硬化速度および得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の硬度を、好ましい範囲に保つことができる。さらに、平均官能基数が２の非アミン系グリコールを用いると、このような効果が特に顕著となる。
【００３７】
本発明において、鎖延長剤（Ｂ−２）は、長鎖ポリオール（Ｂ−１）１００重量部に対して、好ましくは８〜４０重量部、より好ましくは１０〜３５重量部使用することが好ましい。鎖延長剤（Ｂ−２）を上記範囲使用することにより、ポリウレタン組成物の硬度を好ましい範囲に保つことができる。
（Ｂ−３）架橋剤：
本発明に用いられる架橋剤（Ｂ−３）は、平均官能基数３〜６個、水酸基価３００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの非アミン系多価アルコール、またはこの非アミン系多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオールが好ましい。具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー、ソルビトール等の非アミン系多価アルコールが挙げられ、これらのうち、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールが好ましい。
【００３８】
前記アルキレンオキシドとしては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられる。これらのアルキレンオキシドのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。
【００３９】
このような架橋剤（Ｂ−３）を用いると、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）との反応硬化速度を速めるとともに、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の硬度を高くし、さらに耐熱性、耐光性を向上させることができる。
このような効果は平均官能基数が６個以下の架橋剤で顕著に現れ、特に得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の架橋度を高め、かつ伸び率を高く維持することができる。
【００４０】
本発明において、架橋剤（Ｂ−３）は、長鎖ポリオール（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部使用することが好ましい。架橋剤（Ｂ−３）の使用量が上記下限以上であると、耐熱性等の特性が顕著に向上する。また、架橋剤（Ｂ−３）の平均官能基数が６個以下、または使用量が上記上限以下であると、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の架橋度を高め、かつ伸び率を高く維持することができる。
【００４１】
添加剤：
本発明では、上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）および活性水素化合物（Ｂ）に加えて、必要に応じて、安定剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、顔料（Ｅ）などの添加剤を用いることができる。
（Ｃ）安定剤：
本発明に用いられる安定剤（Ｃ）は、紫外線吸収剤（Ｃ−１）、酸化防止剤（Ｃ−２）、耐熱安定剤（Ｃ−３）および多機能安定剤（Ｃ−４）からなる群から選択される少なくとも１種の安定剤である。これらの安定剤（Ｃ）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
本発明において、安定剤（Ｃ）は、長鎖ポリオール（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部使用することが望ましい。安定剤（Ｃ）の使用量は特に上記範囲に制限されないが、上記下限以上にすることは、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の耐熱性、耐光性が著しく向上することからより好ましい。また、安定剤（Ｃ）の使用量を上記上限以下にすると、安定剤の熱硬化ポリウレタン樹脂表面へのブリードアウトが実質的に発生しないか、あるいは防止することができ、熱硬化ポリウレタン樹脂とポリウレタンフォームパッドとの接着性能をより高く維持することができ、さらに熱硬化ポリウレタン樹脂表面の白化を予防することができる。
【００４３】
（Ｃ−１）紫外線吸収剤：
本発明に用いられる紫外線吸収剤（Ｃ−１）は、紫外線吸収能を有する安定剤であれば特に限定されず、たとえば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤、およびニッケルまたはコバルト錯塩系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４４】
これらのうち、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が好ましい。
また、このような紫外線吸収剤（Ｃ−１）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
紫外線吸収剤（Ｃ−１）は、長鎖ポリオール（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部の範囲で使用することが望ましい。紫外線吸収剤（Ｃ−１）の使用量は特に上記範囲に制限されないが、上記下限以上にすることは、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の耐候性がより向上することから好ましく、上記上限以下にすると、その他に添加した化合物とともに樹脂表面にブリードアウトすることが実質的に起こらないか、あるいは防止することができる。
【００４５】
（Ｃ−２）酸化防止剤：
本発明に用いられる酸化防止剤（Ｃ−２）は、酸化防止能を有する安定剤であれば特に限定されず、たとえば、ヒンダードフェノール系安定剤、アミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ安定剤が挙げられる。
これらのうち、ヒンダードフェノール系安定剤が好ましく用いられる。
【００４６】
また、このような酸化防止剤（Ｃ−２）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
酸化防止剤（Ｃ−２）は、長鎖ポリオール（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲で使用することが望ましい。酸化防止剤（Ｃ−２）の使用量は特に上記範囲に制限されないが、上記下限以上にすることは、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の耐候性がより向上することから好ましく、上記上限以下にすると、その他に添加した化合物とともに樹脂表面にブリードアウトすることが実質的に起こらないか、あるいは防止することができる。
【００４７】
（Ｃ−３）耐熱安定剤：
本発明に用いられる耐熱安定剤（Ｃ−３）は、耐熱安定能を有する安定剤であれば特に限定されず、たとえば、リン化合物を用いることができる。このような耐熱安定剤（Ｃ−３）は、長鎖ポリオール（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。耐熱安定剤（Ｃ−３）の使用量は特に上記範囲に制限されないが、上記下限以上にすると、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の耐熱安定性がより向上することから好ましく、上記上限以下にすると、その他に添加した化合物とともに樹脂表面にブリードアウトすることが実質的に起こらないか、あるいは防止することができる。
【００４８】
（Ｃ−４）多機能安定剤：
本発明に用いられる多機能安定剤（Ｃ−４）とは、たとえば、紫外線吸収機能と酸化防止機能の両機能を有する安定剤である。具体的には、ベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノール化合物が挙げられる。
このベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノール化合物は、長鎖ポリオール（Ｂ−１）の化合物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲で使用することが望ましい。ベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノール化合物を用いると、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の着色または熱劣化が著しく抑制できる。
【００４９】
（Ｄ）触媒：
本発明に用いられる触媒（Ｄ）は、ウレタン化触媒（Ｄ−１）およびヌレート化触媒（Ｄ−２）からなる群から選択される少なくとも１種の触媒である。前記触媒（Ｄ）は、１種単独で用いても、２種を混合して使用してもよい。
本発明において、触媒（Ｄ）は、長鎖ポリオール（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．５〜３重量部、好ましくは０．６〜２重量部使用することが望ましい。触媒（Ｄ）の使用量は特に制限されないが、上記下限以上にすることは、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）との反応硬化時間が著しく短縮することから好ましく、上記上限以下にすることは、得られる熱硬化ポリウレタン樹脂の耐熱性、耐光性がより向上することから好ましい。
【００５０】
（Ｄ−１）ウレタン化触媒：
本発明に用いられるウレタン化触媒（Ｄ−１）として、Ｓｎ系またはＢｉ系金属触媒が挙げられる。Ｓｎ系触媒としては、たとえば、酢酸錫、オクタン酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジメルカプチド、ジブチルチンマレエート、ジメチルチンジラウレート、ジオクチルチンジメルカプチドが挙げられ、Ｂｉ系触媒としては、たとえばネオデカン酸ビスマスが挙げられる。
【００５１】
これらのうち、ジメチルチンジラウレートまたはジブチルチンジラウレートが、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）との反応硬化速度を向上させるので、特に好ましい。
また、このようなウレタン化触媒（Ｄ−１）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
（Ｄ−２）ヌレート化触媒：
本発明に用いられるヌレート化触媒（Ｄ−２）として、たとえば、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、カリウムフェノラート、非アミン系グリコールまたは非アミン系ポリエーテルポリオールのＫＯＨ水溶液による一部アルコラート化脱水した化合物が挙げられる。
【００５３】
これらのうち、カリウムフェノラートを用いることにより、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）との反応硬化速度を著しく向上させ、しかも得られるポリウレタン樹脂の耐熱性、耐光性を良好に保つことができる。
また、このようなヌレート化触媒（Ｄ−２）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
（Ｅ）顔料：
本発明において用いられる顔料（Ｅ）は、熱硬化ポリウレタン樹脂を着色するために使用する添加剤であれば特に制限されない。このような顔料（Ｅ）としては、公知の無機あるいは有機顔料が挙げられる。たとえば、カーボンブラック、酸化チタン、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタンなどの無機顔料；ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＲＫ、パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントカーミンＢ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキフタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカアイトグリーンレーキなどの有機顔料が挙げられる。
【００５５】
本発明において、顔料（Ｅ）は、長鎖ポリオール（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部使用することが望ましい。顔料（Ｅ）の使用量が上記上限以下にあると、活性水素化合物（Ｂ）の粘度を低くすることができ、取り扱いが容易になる。
その他添加剤：
本発明においては、さらに必要に応じて、可塑剤、金属不活性化剤、滑剤、乳化剤、界面活性剤、脱泡剤、充填剤、発泡剤、蛍光増感剤、難燃剤、帯電防止剤、チクソトロープ増粘剤、内部離型剤などの添加剤を使用することができる。
【００５６】
＜熱硬化ポリウレタン樹脂の製造方法＞
本発明に係る熱硬化ポリウレタン樹脂の製造方法は、少なくともポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）とを反応させる方法である。また、必要に応じて、安定剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、顔料（Ｅ）などの添加剤存在下で反応させてもよい。ポリイソシアネート化合物（Ａ）、活性水素化合物（Ｂ）、安定剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、顔料（Ｅ）は上記記述した通りである。以下、本発明に係る製造方法を具体的に説明する。
【００５７】
多環式脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）と脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる多官能体（Ａ−２）とを含有するポリイソシアネート化合物（Ａ）と、活性水素化合物（Ｂ）とを混合する。このとき、必要に応じて、安定剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、顔料（Ｄ）などの添加剤を混合する。これら添加剤の混合方法は、（ｉ）活性水素化合物（Ｂ）と予め混合する方法、（ｉｉ）ポリイソシアネート化合物（Ａ）と予め混合する方法、（ｉｉｉ）ポリイソシアネート化合物（Ａ）および活性水素化合物（Ｂ）のそれぞれに予め混合する方法、あるいは（ｉｖ）ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、活性水素化合物（Ｂ）とを混合する際に、これらと独立して混合する方法のいずれの方法でもよい。
【００５８】
上記のようにして調製したポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）との混合液を金型を用いてスプレー成形法や反応射出成形法（ＲＩＭ成形法）などにより成型する。このとき、必要に応じて離型材等を用いることができる。
本発明に係る熱硬化ポリウレタン樹脂をスプレー成形法により成型すると、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）との混合液を液滴状にして金型にスプレー塗布するため、金型上に比較的薄いポリウレタン塗膜を均一に形成することができる。この方法は、たとえば、インストルメントパネル等の比較的肉厚が薄い自動車内装装飾品の成型に好適に用いられる。
【００５９】
＜熱硬化ポリウレタン樹脂＞
本発明に係る熱硬化ポリウレタン樹脂は、少なくとも前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）とを反応させることによって得られる熱硬化ポリウレタン樹脂。また、必要に応じて、安定剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、顔料（Ｅ）などの添加剤存在下で反応させることによっても得ることができる。このような熱硬化ポリウレタン樹脂は、たとえば、上記製造方法により得ることができる。
【００６０】
本発明に係る熱硬化ポリウレタン樹脂は、Ｓｈｏｒｅ−Ａ硬度が６０から９０の範囲にあり、引裂き抵抗が１００Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。Ｓｈｏｒｅ−Ａ硬度が上記範囲にある熱硬化ポリウレタン樹脂は、ソフトタッチ性、樹脂強度に優れている。Ｓｈｏｒｅ−Ａ硬度が上記下限以下になると樹脂強度が必要以上に低下することがあり、上記上限を超えるとソフトタッチ性が損なわれることがある。
【００６１】
また、本発明に係る熱硬化ポリウレタン樹脂は、１００℃空気雰囲気に６時間暴露した後の色の変化として表される色差ΔＥ値が１．０以下、かつ溶融痕が観察されないことが好ましい。色差ΔＥ値が１．０以下、かつ溶融痕が観察されない熱硬化ポリウレタン樹脂は、耐熱性に優れており、長期間意匠性を損なわないことから、長期間太陽光等にさらされる自動車のインストルメントパネル等の成形品に好適に用いることができる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。まず、実施例および比較例で使用した原料および物性評価方法について説明する。
＜原料＞
（ポリイソシアネート化合物（Ａ））
ＮＢＤＩ（三井化学（株）製、コスモネートＮＢＤＩ、ＮＣＯ含有率：４０．７％）
ＨＤＩヌレート変性体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ１７０Ｎ）
（活性水素化合物（Ｂ））
ポリエーテルポリオール：
グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合した後、エチレンオキシドを付加重合して、平均官能基数３個、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。なお、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドは、プロピレンオキシド／エチレンオキシド＝８５／１５の重量比率でグリセリンに付加重合した。
【００６３】
１，４−ＢＤ（１２４７）：
水酸基価１２４７ｍｇＫＯＨ／ｇの１，４−ブタンジオール
（アミン系活性水素化合物）
アミンポリオール：
ＪＴ−５０００（テキサコ社製、ジェファーミンＴ５０００）
ジエタノールアミン
（ウレタン化触媒）
ジメチルチンジラウレート
＜物性評価方法＞
（繊維形成時間（ＦＴ））
予め混合したポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）との混合液に触媒を添加し、減圧・攪拌を開始した時点から、キャスティングしたポリウレタン樹脂にステンレス製のスパチュラを接触させてスパチュラにゲル化したポリウレタン樹脂が繊維状に付着するまでの時間を繊維形成時間（ＦＴ）とした。
（タックフリータイム（ＴＦＴ））
予め混合したポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）との混合液に触媒を添加し、減圧・攪拌を開始した時点から、キャスティングしたポリウレタン組成物にステンレス製のスパチュラを接触させてゲル化が進行したポリウレタン樹脂に粘着性が無くなるまでの時間をタックフリータイム（ＴＦＴ）とした。
（脱型時間（ＤＴ））
予め混合したポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）との混合液に触媒を添加し、減圧・攪拌を開始した時点から、ゲル化したポリウレタン樹脂を金型から離型させるまでの時間を脱型時間（ＤＴ）とした。
（Ｓｈｏｒｅ−Ａ硬度）
得られたポリウレタン樹脂組成物を用い、加流ゴム試験方法ＪＩＳ Ｋ ６３０１−１９６９に準じてＳｈｏｒｅ−Ａ硬度を測定した。
（伸び率（ＥＬ））
得られたポリウレタン樹脂組成物を用い、加流ゴム試験方法ＪＩＳ Ｋ ６３０１−１９６９に準じて、引張り試験を行い、伸び率（ＥＬ）を測定した。
（引裂き抵抗（ＴＲ−Ｂ））
得られたポリウレタン樹脂組成物を用い、加流ゴム試験方法ＪＩＳ Ｋ ６３０１−１９６９に準じて、引裂き試験を行い、引裂き抵抗（ＴＲ−Ｂ）を測定した。
（耐熱試験前後の色差ΔＥ）
得られたポリウレタン樹脂組成物から３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの試験片を作成した。この試験片を１００℃空気雰囲気下のオーブン中の棚上に置き、加熱前と加熱開始６時間後との試験片の色の変化（色差ΔＥ）をＪＩＳ Ｚ ８７３０−０１に準じて測定した。
（耐熱試験後の溶融痕）
上記色差ΔＥ試験で用いた試験片の外観を目視により観察し、溶融痕の有無を確認した。
【００６４】
【実施例１〜３および比較例１〜４】
（１）ポリウレタン混合液の調製
表１に示す割合で原料を混合し、常温、１０ｍｍＨｇの減圧下にて３０分攪拌し、ポリウレタン混合液を調製した。
（２）熱硬化ポリウレタン樹脂の成型
２００ｍｌのセパラブルフラスコ中で、上記ポリウレタン混合液１１９．５ｇとジメチルチンジラウレート０．５ｇとを５秒間攪拌・真空脱泡した後、予め７０℃に加温した金型上に排出し、ポリウレタンスキンの厚みが１ｍｍになるようにステンレス製の板でキャストした。得られたポリウレタン樹脂組成物について物性評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【発明の効果】
本発明よると、安定剤を添加せずに、あるいは使用量を低減しても、長期間にわたり優れた耐熱性、耐光性を有する熱硬化ポリウレタン樹脂を得ることができる。このような熱硬化ポリウレタン樹脂を、たとえば、車両、船舶、航空機等の輸送体の内装装飾部品；店舗、オフィス、その他の建築内装部品；一般および事務用家具などの成形品に使用することができ、特に、各種自動車内装装飾部品、たとえば自動車計器盤（インストルメントパネル）等のスキン層形成に好適に使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting polyurethane resin, a method for producing the same, and a molded product thereof. More specifically, the present invention relates to a thermosetting polyurethane resin for a skin material used for automobile interior decorations and the like, a method for producing the same, and a molded product.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Automotive dashboards, that is, automotive interior decorations such as instrument panels, require long-term heat resistance and light resistance. Thermosetting polyurethane resins are used in the field of interior decoration products that require such long-term heat resistance and light resistance.
[0003]
As such a thermosetting polyurethane resin, a thermosetting polyurethane resin obtained by reacting a specific isocyanate compound with an active hydrogen compound is disclosed (for example, Patent Documents 1 to 3). However, in the thermosetting polyurethane resins described in Patent Documents 1 and 3, an amine compound is used as an active hydrogen compound, and a large amount of a stabilizer is used to improve yellowing of such a thermosetting polyurethane resin. There is a need to. In the thermosetting polyurethane resin described in Patent Document 2, a polyfunctional aliphatic polyisocyanate is used as a polyisocyanate component. Although this thermosetting polyurethane resin has heat resistance and light resistance, the polycyclic aliphatic polyisocyanate polyfunctional compound is solid at room temperature, and this polycyclic aliphatic polyisocyanate is used as a liquid in a spray molding method or the like. A step of melting a polyfunctional isocyanate group polyisocyanate is required, and there is a problem that productivity is reduced.
[0004]
[Patent Document 1] Japanese Patent No. 2542715
[Patent Document 2] JP-A-2001-270929
[Patent Document 3] JP-A-2002-121251
[0005]
[Object of the invention]
An object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and to provide a thermosetting polyurethane resin excellent in heat resistance and light resistance, a method for producing the same, and a molded product thereof. And
[0006]
Summary of the Invention
The inventor of the present application has diligently studied to solve the above problems, and has a polyisocyanate compound containing a polycyclic aliphatic polyisocyanate compound and a polyfunctional compound obtained from the aliphatic polyisocyanate compound at a specific ratio, It has been found that a thermosetting polyurethane resin excellent in heat resistance and light resistance can be obtained by specifically reacting an active hydrogen compound having no active hydrogen on an atom other than an oxygen atom.
[0007]
That is, the thermosetting polyurethane resin according to the present invention,
A thermosetting polyurethane resin obtained by reacting at least (A) a polyisocyanate compound with (B) an active hydrogen compound,
The polyisocyanate compound (A) contains at least one polycyclic aliphatic polyisocyanate compound (A-1) and a polyfunctional compound (A-2) obtained from at least one aliphatic polyisocyanate compound. And
The weight mixing ratio of (A-1) and (A-2) ((A-1) / (A-2)) is in the range of 20/80 to 80/20,
The active hydrogen compound (B) is characterized in that it is an active hydrogen compound having substantially no active hydrogen on atoms other than oxygen atoms.
[0008]
The thermosetting polyurethane resin has a Shore-A hardness in the range of 60 to 90, a tear resistance of 100 N / cm or more, and a color difference ΔE expressed as a change in color after being exposed to an air atmosphere at 100 ° C. for 6 hours. Preferably, the value is 1.0 or less, and no melting mark is observed.
The polycyclic aliphatic polyisocyanate compound (A-1) has the following formula (1)
[0009]
Embedded image

[0010]
(In the formula, h and k each independently represent an integer of 0 to 2, not simultaneously 0, and m and n each independently represent an integer of 1 to 5.)
Is preferably a polycyclic aliphatic diisocyanate compound represented by the formula:
The polyfunctional compound (A-2) obtained from the aliphatic polyisocyanate compound is selected from the group consisting of an isocyanurate-modified product, a biuret-trimer-modified product, a carbodiimide-modified product, and a uretdione-modified product obtained from the aliphatic polyisocyanate compound. Preferably, at least one modified product is used.
[0011]
The method for producing a thermosetting polyurethane resin according to the present invention,
A method for producing a thermosetting polyurethane resin which is spray-molded using at least a polyisocyanate compound (A) and an active hydrogen compound (B),
The polyisocyanate compound (A) contains at least one polycyclic aliphatic polyisocyanate compound (A-1) and a polyfunctional compound (A-2) obtained from at least one aliphatic polyisocyanate compound. And
The weight mixing ratio of (A-1) and (A-2) ((A-1) / (A-2)) is in the range of 20/80 to 80/20,
It is characterized in that the active hydrogen compound (B) is an active hydrogen compound having substantially no active hydrogen on atoms other than oxygen atoms.
[0012]
The molded article according to the present invention,
A molded article obtained by spray molding from at least a polyisocyanate compound (A) and an active hydrogen compound (B),
The polyisocyanate compound (A) contains at least one polycyclic aliphatic polyisocyanate compound (A-1) and a polyfunctional compound (A-2) obtained from at least one aliphatic polyisocyanate compound. And
The weight mixing ratio of (A-1) and (A-2) ((A-1) / (A-2)) is in the range of 20/80 to 80/20,
It is characterized in that the active hydrogen compound (B) is an active hydrogen compound having substantially no active hydrogen on atoms other than oxygen atoms.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thermosetting polyurethane resin according to the present invention is obtained by reacting at least (A) a polyisocyanate compound with (B) an active hydrogen compound. Further, if necessary, the reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst (C), a stabilizer (D), a pigment (E) and other additives. Hereinafter, the components used in the present invention will be specifically described.
[0014]
(A) Polyisocyanate compound:
The polyisocyanate compound (A) used in the present invention comprises at least one polycyclic aliphatic polyisocyanate compound (A-1) and a polyfunctional compound (A-2) obtained from at least one aliphatic polyisocyanate compound. ).
(A-1) Polycyclic aliphatic polyisocyanate compound:
The polycyclic aliphatic polyisocyanate compound (A-1) used in the present invention particularly has the following formula (1)
[0015]
Embedded image

[0016]
(In the formula, h and k each independently represent an integer of 0 to 2, not simultaneously 0, and m and n each independently represent an integer of 1 to 5.)
The polycyclic aliphatic diisocyanate compound represented by
As the compound represented by the above formula (1), specifically,
As a compound with k = 1 and h = 0, the following formula (2)
[0017]
Embedded image

[0018]
(In the formula, m and n each independently represent an integer of 1 to 5.)
And a diisocyanate compound having a norbornane ring.
More specifically, 2,5 (6) -di (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2-isocyanatomethyl-5 (6) -isocyanatoethylbicyclo [2,2,1 Heptane, 2-isocyanatomethyl-5 (6) -isocyanatopropylbicyclo [2,2,1] heptane, 2-isocyanatomethyl-5 (6) -isocyanatobutylbicyclo [2,2,1] heptane 2-isocyanatomethyl-5 (6) -isocyanatopentylbicyclo [2,2,1] heptane, 2,5 (6) -di (isocyanatoethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2- Isocyanatoethyl-5 (6) -isocyanatopropylbicyclo [2,2,1] heptane, 2-isocyanatoethyl-5 (6) -isocyanatobutylbicyclo [2,2,1] heptane 2-isocyanatoethyl 5 (6) - such as pentylbicyclo [2,2,1] heptane and the like.
[0019]
Further, as a compound with k = 0 and h = 1, 3 (4), 7 (8) -di (isocyanatomethyl) bicyclo [4,3,0 ^1,6 Nonane, 3 (4) -isocyanatomethyl-7 (8) -isocyanatoethylbicyclo [4,3,0 ^1,6 Nonane, 3 (4) -isocyanatoethyl-7 (8) -isocyanatomethylbicyclo [4,3,0 ^1,6 Nonane, 3 (4) -isocyanatomethyl-7 (8) -isocyanatopropylbicyclo [4,3,0 ^1,6 Nonane, 3 (4) -isocyanatopropyl-7 (8) -isocyanatomethylbicyclo [4,3,0 ^1,6 Nonane, 3 (4) -isocyanatomethyl-7 (8) -isocyanatobutylbicyclo [4,3,0 ^1,6 Nonane, 3 (4) -isocyanatobutyl-7 (8) -isocyanatomethylbicyclo [4,3,0 ^1,6 Nonane, 3 (4) -isocyanatomethyl-7 (8) -isocyanatopentylbicyclo [4,3,0 ^1,6 Nonane, 3 (4) -isocyanatopentyl-7 (8) -isocyanatomethylbicyclo [4,3,0 ^1,6 Nonane, 3 (4), 7 (8) -di (isocyanatoethyl) bicyclo [4,3,0 ^1,6 Nonane, 3 (4) -isocyanatoethyl-7 (8) -isocyanatopropylbicyclo [4,3,0 ^1,6 Nonane, 3 (4) -isocyanatopropyl-7 (8) -isocyanatoethylbicyclo [4,3,0 ^1,6 Nonane, 3 (4) -isocyanatoethyl-7 (8) -isocyanatobutylbicyclo [4,3,0 ^1,6 Nonane, 3 (4) -isocyanatobutyl-7 (8) -isocyanatoethylbicyclo [4,3,0 ^1,6 Nonane, 3 (4) -isocyanatoethyl-7 (8) -isocyanatopentylbicyclo [4,3,0 ^1,6 Nonane, 3 (4) -isocyanatopentyl-7 (8) -isocyanatoethylbicyclo [4,3,0 ^1,6 And nonane.
[0020]
As compounds with k = 2 and h = 0, 2,5 (6) -di (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,2] octane and 2-isocyanatomethyl-5 (6) -isocyanatoethyl Bicyclo [2,2,2] octane, 2-isocyanatomethyl-5 (6) -isocyanatopropylbicyclo [2,2,2] octane, 2-isocyanatomethyl-5 (6) -isocyanatobutylbicyclo [ 2,2,2] octane, 2-isocyanatomethyl-5 (6) -isocyanatopentylbicyclo [2,2,2] octane, 2,5 (6) -di (isocyanatoethyl) bicyclo [2,2 , 2] octane, 2-isocyanatoethyl-5 (6) -isocyanatopropylbicyclo [2,2,2] octane, 2-isocyanatoethyl-5 (6) -isocyanatobutylbicyclo [2 2,2] octane, 2-isocyanatoethyl-5 (6) - such as isocyanatoethyl pentylbicyclo [2,2,2] octane.
[0021]
Further, as a compound with k = 1 and h = 1, 3 (4), 8 (9) -di (isocyanatomethyl) tricyclo [5,2,1,0 ^2,6 Decane, 3 (4) -isocyanatomethyl-8 (9) -isocyanatoethyltricyclo [5,2,1,0 ^2,6 Decane, 3 (4) -isocyanatomethyl-8 (9) -isocyanatopropyltricyclo [5,2,1,0 ^2,6 Decane, 3 (4) -isocyanatomethyl-8 (9) -isocyanatobutyltricyclo [5,2,1,0 ^2,6 Decane, 3 (4) -isocyanatomethyl-8 (9) -isocyanatopentyltricyclo [5,2,1,0 ^2,6 Decane, 3 (4), 8 (9) -di (isocyanatoethyl) tricyclo [5,2,1,0 ^2,6 Decane, 3 (4) -isocyanatoethyl-8 (9) -isocyanatopropyltricyclo [5,2,1,0 ^2,6 Decane, 3 (4) -isocyanatoethyl-8 (9) -isocyanatobutyltricyclo [5,2,1,0 ^2,6 Decane, 3 (4) -isocyanatoethyl-8 (9) -isocyanatopentyltricyclo [5,2,1,0 ^2,6 ] Decane and the like.
[0022]
Such polycyclic aliphatic diisocyanate compounds may be used alone or as a mixture of two or more. Further, other isocyanate compounds may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired, and the other isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
Among the polycyclic aliphatic diisocyanate compounds, a diisocyanate compound having a norbornane ring represented by the above formula (2) is preferably used, and more preferably 2,5-di (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2 , 1] heptane, 2,6-di (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, or a mixture thereof (hereinafter abbreviated as NBDI). Also, 3 (4), 8 (9) -di (isocyanatomethyl) tricyclo [5,2,1,0 ^2,6 Decane (hereinafter abbreviated as TCDI) is also preferably used.
[0023]
Of these, particularly preferred is 2,5-diisocyanate-methyl-bicyclo [2,2,1] heptane and / or 2,6-diisocyanate-methyl-bicyclo [2,2,1] heptane, A polycyclic aliphatic diisocyanate having a content of 40.7% is used.
(A-2) Polyfunctional compound obtained from aliphatic polyisocyanate compound:
The polyfunctional compound (A-2) obtained from the aliphatic polyisocyanate compound used in the present invention (hereinafter referred to as polyfunctional compound (A-2)) has three or more isocyanate groups obtained from the aliphatic polyisocyanate compound. Is a multifunctional compound having
[0024]
As the aliphatic polyisocyanate compound, a polyisocyanate compound having substantially no cyclic structure is preferable. When the polyisocyanate compound used here has a cyclic structure, the melting point of the obtained polyfunctional compound is lowered, and workability and productivity may be reduced.
Examples of such aliphatic polyisocyanates include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI), heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,2 5-pentane diisocyanate and 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate are mentioned.
[0025]
The polyfunctional compound (A-2) is not particularly limited as long as it is a compound obtained by reacting such an aliphatic polyisocyanate, and isocyanurate-modified (also referred to as nurate-modified), At least one modified product selected from the group consisting of a modified biuret trimer, a modified carbodiimide, and a modified uretdione is preferred. Of these, modified isocyanurates are preferred. The modified isocyanurate means a trimer of polyisocyanate and has an isocyanurate ring (also referred to as a triazine ring).
[0026]
(Polyisocyanate compound (A))
The polyisocyanate compound (A) used in the present invention is a polyfunctional (A) obtained from at least one kind of the above-mentioned polycyclic aliphatic polyisocyanate compound (A-1) and at least one kind of the above-mentioned aliphatic polyisocyanate compound. -2).
The content of the polyfunctional compound (A-2) in the polyisocyanate compound (A) is desirably 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight. When the content of the polyfunctional compound (A-2) is equal to or more than the above lower limit, the heat resistance and light resistance of the obtained thermosetting polyurethane resin are improved. When the content of the polyfunctional compound (A-2) is equal to or less than the above upper limit, the compatibility with the active hydrogen compound (B) such as polyol becomes good, and the reaction curing speed is improved. Further, a thermosetting polyurethane resin having excellent elongation and soft touch properties can be obtained.
[0027]
Furthermore, the polyisocyanate compound (A) contains a nurate as a polyfunctional compound (A-2), and the mixing ratio of (A-1) and (A-2) ((A-1) / (A- 2), weight ratio) is more preferably 20/80 to 80/20.
In the present invention, as the polyisocyanate compound (A), a mixture of the polycyclic aliphatic polyisocyanate compound (A-1) and the polyfunctional compound (A-2) (hereinafter, referred to as a mixed polyisocyanate (A)) Can be used as a prepolymer partially modified with urethane using an active hydrogen compound. The active hydrogen compound (modifying agent) used for urethane modification is not particularly limited as long as it is an active hydrogen compound having substantially no active hydrogen on an atom other than an oxygen atom, and is used for a general polyurethane resin composition. Can be used. In the present specification, an active hydrogen compound having substantially no active hydrogen on an atom other than an oxygen atom is an active hydrogen compound having active hydrogen substantially only on an oxygen atom. And an active hydrogen compound which may have active hydrogen on an atom other than the oxygen atom within a range not to inhibit the above.
[0028]
The use of such a urethane-modified prepolymer significantly improves the heat resistance and mechanical strength of the resulting thermosetting polyurethane resin.
(B) Active hydrogen compound:
The active hydrogen compound (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it has substantially no active hydrogen on an atom other than an oxygen atom. Can be used. The active hydrogen compound (B) contains at least the long-chain polyol (B-1) forming the soft segment of the thermosetting polyurethane resin according to the present invention, and if necessary, the chain extender (B) forming the hard segment. -2), a crosslinking agent (B-3) that forms a crosslinking point, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
In the present invention, by using an active hydrogen compound having substantially no active hydrogen on an atom other than an oxygen atom as the active hydrogen compound (B), yellowing of the obtained thermosetting polyurethane resin can be improved. Usually, a stabilizer is used to improve yellowing, but the amount of the stabilizer can be reduced.
(B-1) Long-chain polyol:
The long-chain polyol (B-1) used in the present invention is not particularly limited as long as it has substantially no active hydrogen on an atom other than an oxygen atom. For example, polyhydric alcohol, polyether polyol (poly) Oxyalkylene polyether polyol), polyester polyol, polymer polyol and the like. Of these, polyether polyols are preferred.
[0030]
Furthermore, a polyether polyol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound having substantially no active hydrogen on an atom other than an oxygen atom, having an average number of functional groups of 2 to 4, and a hydroxyl value of 24 to 24 A polyether polyol of 200 mgKOH / g, preferably a polyether polyol having an average number of functional groups of 2 to 4 and a hydroxyl value of 24 to 100 mgKOH / g is desirable.
[0031]
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, methyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether Alternatively, an epoxy compound such as phenylglycidyl ether may be used.
[0032]
Among these alkylene oxide compounds, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide or styrene oxide is preferred, and ethylene oxide and propylene oxide are particularly preferred.
By using an active hydrogen compound having substantially no active hydrogen on an atom other than the oxygen atom, the risk of discoloration is significantly reduced even when the device is kept at a high temperature for a long time.
[0033]
When a polyether polyol having a hydroxyl value of 24 mgKOH / g or more is used, the viscosity of the polyether polyol is low, handling is easy, and when a polyether polyol having a hydroxyl value of 200 mgKOH / g or less is used, the resulting thermosetting is obtained. The elongation percentage of the polyurethane resin increases.
When a polyether polyol having an average number of functional groups of 2 or more is used, the reaction curing rate between the polyisocyanate compound (A) and the active hydrogen compound (B) is improved, and when a polyether polyol having an average number of functional groups of 4 or less is used, The elongation percentage of the obtained thermosetting polyurethane resin increases.
[0034]
(B-2) Chain extender:
The chain extender (B-2) used in the present invention is not particularly limited as long as it has substantially no active hydrogen on an atom other than the oxygen atom, but the average number of functional groups is 1.5 to 2.5. Preferably, two active hydrogen compounds having a hydroxyl value of 1,000 to 2,000 mgKOH / g are desirable.
[0035]
Examples of such active hydrogen compounds include non-amine glycols having an average number of functional groups of 1.5 to 2.5 and a hydroxyl value of 1,000 to 2,000 mgKOH / g, and specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and the like. Trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5 pentadiol and the like can be mentioned. Of these, ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol are preferably used.
[0036]
When an active hydrogen compound having a hydroxyl value in the range of 1000 to 2000 mgKOH / g is used as the chain extender (B-2), the reaction curing rate between the polyisocyanate compound (A) and the active hydrogen compound (B) can be obtained. The hardness of the thermosetting polyurethane resin can be kept in a preferable range. Further, when a non-amine glycol having an average number of functional groups of 2 is used, such an effect is particularly remarkable.
[0037]
In the present invention, the chain extender (B-2) is preferably used in an amount of 8 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the long-chain polyol (B-1). . By using the chain extender (B-2) in the above range, the hardness of the polyurethane composition can be kept in a preferable range.
(B-3) Crosslinking agent:
The crosslinking agent (B-3) used in the present invention is a non-amine polyhydric alcohol having an average number of functional groups of 3 to 6 and a hydroxyl value of 300 to 2000 mgKOH / g, or an alkylene oxide added to the non-amine polyhydric alcohol. Polymerized polyether polyols are preferred. Specific examples include non-amine polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol and sorbitol. Of these, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol are preferred.
[0038]
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, methyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether Alternatively, an epoxy compound such as phenylglycidyl ether may be used. Of these alkylene oxides, ethylene oxide and propylene oxide are preferred.
[0039]
When such a crosslinking agent (B-3) is used, the rate of reaction curing between the polyisocyanate compound (A) and the active hydrogen compound (B) is increased, and the hardness of the obtained thermosetting polyurethane resin is increased. Properties and light resistance can be improved.
Such an effect is remarkably exhibited by a cross-linking agent having an average number of functional groups of 6 or less. In particular, the degree of cross-linking of the obtained thermosetting polyurethane resin can be increased and the elongation can be kept high.
[0040]
In the present invention, the crosslinking agent (B-3) is preferably used in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the long-chain polyol (B-1). When the amount of the cross-linking agent (B-3) is at least the above lower limit, properties such as heat resistance will be significantly improved. When the average number of functional groups of the crosslinking agent (B-3) is 6 or less, or the amount used is the upper limit or less, the degree of crosslinking of the obtained thermosetting polyurethane resin can be increased and the elongation can be kept high. it can.
[0041]
Additive:
In the present invention, in addition to the polyisocyanate compound (A) and the active hydrogen compound (B), if necessary, additives such as a stabilizer (C), a catalyst (D), and a pigment (E) may be used. it can.
(C) Stabilizer:
The stabilizer (C) used in the present invention comprises an ultraviolet absorber (C-1), an antioxidant (C-2), a heat stabilizer (C-3), and a multifunctional stabilizer (C-4). At least one stabilizer selected from the group. These stabilizers (C) may be used alone or as a mixture of two or more.
[0042]
In the present invention, it is desirable that the stabilizer (C) is used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the long-chain polyol (B-1). The amount of the stabilizer (C) to be used is not particularly limited to the above range, but it is more preferable that the amount be equal to or more than the above lower limit, since the heat resistance and light resistance of the obtained thermosetting polyurethane resin are remarkably improved. When the amount of the stabilizer (C) is less than the above upper limit, bleed-out of the stabilizer to the surface of the thermosetting polyurethane resin can be substantially prevented or prevented. Adhesive performance with the foam pad can be maintained higher, and whitening of the thermosetting polyurethane resin surface can be prevented.
[0043]
(C-1) UV absorber:
The ultraviolet absorber (C-1) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a stabilizer having an ultraviolet absorbing ability. For example, a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, a hindered amine ultraviolet absorber , A salicylate UV absorber, a cyanoacrylate UV absorber, an acrylonitrile UV absorber, and a nickel or cobalt complex salt UV absorber.
[0044]
Among these, a benzotriazole-based ultraviolet absorber and a hindered amine-based ultraviolet absorber are preferred.
Further, such an ultraviolet absorber (C-1) may be used alone or in combination of two or more.
The ultraviolet absorber (C-1) may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the long-chain polyol (B-1). desirable. The amount of the ultraviolet absorbent (C-1) used is not particularly limited to the above range, but it is preferable that the amount is not less than the lower limit because the weather resistance of the obtained thermosetting polyurethane resin is further improved. Bleeding out to the surface of the resin together with the other added compounds can be substantially prevented or prevented.
[0045]
(C-2) Antioxidant:
The antioxidant (C-2) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a stabilizer having an antioxidant ability, and examples thereof include a hindered phenol-based stabilizer, an amine-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, and a sulfur-based stabilizer. Stabilizers.
Of these, hindered phenol-based stabilizers are preferably used.
[0046]
In addition, such an antioxidant (C-2) may be used alone or in a combination of two or more.
It is desirable that the antioxidant (C-2) is used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the long-chain polyol (B-1). . The use amount of the antioxidant (C-2) is not particularly limited to the above range, but it is preferable that the amount is not less than the lower limit because the weather resistance of the obtained thermosetting polyurethane resin is further improved. Bleeding out to the surface of the resin together with the other added compounds can be substantially prevented or prevented.
[0047]
(C-3) Heat stabilizer:
The heat-resistant stabilizer (C-3) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a heat-stabilizing ability, and for example, a phosphorus compound can be used. Such a heat-resistant stabilizer (C-3) is preferably used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the long-chain polyol (B-1). The use amount of the heat-resistant stabilizer (C-3) is not particularly limited to the above range, but is preferably not less than the above lower limit, because the heat stability of the obtained thermosetting polyurethane resin is further improved. Bleeding out to the surface of the resin together with the compound added in addition does not substantially occur or can be prevented.
[0048]
(C-4) Multifunctional stabilizer:
The multifunctional stabilizer (C-4) used in the present invention is, for example, a stabilizer having both an ultraviolet absorbing function and an antioxidant function. Specifically, a benzotriazolyl-alkylbisphenol compound is exemplified.
The benzotriazolyl-alkyl bisphenol compound is used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the long-chain polyol (B-1). It is desirable. When a benzotriazolyl-alkylbisphenol compound is used, coloring or thermal deterioration of the obtained thermosetting polyurethane resin can be remarkably suppressed.
[0049]
(D) catalyst:
The catalyst (D) used in the present invention is at least one catalyst selected from the group consisting of a urethanation catalyst (D-1) and a nullation catalyst (D-2). The catalyst (D) may be used alone or as a mixture of two.
In the present invention, the catalyst (D) is desirably used in an amount of 0.5 to 3 parts by weight, preferably 0.6 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the long-chain polyol (B-1). The amount of the catalyst (D) used is not particularly limited, but is preferably not less than the above lower limit because the reaction curing time between the polyisocyanate compound (A) and the active hydrogen compound (B) is remarkably shortened, and is not more than the above upper limit. This is preferable because the heat resistance and light resistance of the obtained thermosetting polyurethane resin are further improved.
[0050]
(D-1) Urethane-forming catalyst:
Examples of the urethanization catalyst (D-1) used in the present invention include a Sn-based or Bi-based metal catalyst. Examples of the Sn-based catalyst include tin acetate, tin octoate, tin oleate, tin laurate, stanna octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimercaptide, dibutyltin maleate, dimethyltin dilaurate, Examples include dioctyltin dimercaptide, and examples of the Bi-based catalyst include bismuth neodecanoate.
[0051]
Of these, dimethyltin dilaurate or dibutyltin dilaurate is particularly preferred because it improves the reaction curing rate between the polyisocyanate compound (A) and the active hydrogen compound (B).
Further, such a urethanization catalyst (D-1) may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
(D-2) Nullation catalyst:
As the nullating catalyst (D-2) used in the present invention, for example, a compound obtained by partially alcoholating and dehydrating potassium acetate, potassium octylate, potassium phenolate, non-amine glycol or non-amine polyether polyol with an aqueous KOH solution Is mentioned.
[0053]
Among these, by using potassium phenolate, the reaction curing rate between the polyisocyanate compound (A) and the active hydrogen compound (B) is remarkably improved, and the heat resistance and light resistance of the obtained polyurethane resin are kept good. be able to.
Further, such a nullation catalyst (D-2) may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
(E) Pigment:
The pigment (E) used in the present invention is not particularly limited as long as it is an additive used for coloring a thermosetting polyurethane resin. Examples of such a pigment (E) include known inorganic or organic pigments. For example, carbon black, titanium oxide, alumina, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, silica sand, clay, mica, diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, red iron oxide, magnesium oxide, Inorganic pigments such as zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, silicon carbide, silicon nitride, boron carbide, tungsten carbide, titanium carbide; Navels Yellow, Naphthol Yellow S, Molybdenum Orange, Permanent Orange RK, Permanent Red 4R, Brilliant Carmine B, Fast Violet B, Methyl Violet Lake Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Pigment Green B, Malacaite Green Lake, etc. Pigments and the like.
[0055]
In the present invention, the pigment (E) is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the long-chain polyol (B-1). When the use amount of the pigment (E) is equal to or less than the above upper limit, the viscosity of the active hydrogen compound (B) can be reduced, and handling becomes easy.
Other additives:
In the present invention, if necessary, a plasticizer, a metal deactivator, a lubricant, an emulsifier, a surfactant, a defoaming agent, a filler, a foaming agent, a fluorescent sensitizer, a flame retardant, an antistatic agent, Additives such as thixotropic thickeners and internal release agents can be used.
[0056]
<Production method of thermosetting polyurethane resin>
The method for producing a thermosetting polyurethane resin according to the present invention is a method in which at least a polyisocyanate compound (A) and an active hydrogen compound (B) are reacted. If necessary, the reaction may be performed in the presence of additives such as a stabilizer (C), a catalyst (D), and a pigment (E). The polyisocyanate compound (A), active hydrogen compound (B), stabilizer (C), catalyst (D), and pigment (E) are as described above. Hereinafter, the manufacturing method according to the present invention will be specifically described.
[0057]
A polyisocyanate compound (A) containing a polycyclic aliphatic polyisocyanate compound (A-1) and a polyfunctional compound (A-2) obtained from the aliphatic polyisocyanate compound, and an active hydrogen compound (B) Mix. At this time, additives such as a stabilizer (C), a catalyst (D), and a pigment (D) are mixed as necessary. The mixing method of these additives includes (i) a method of previously mixing with the active hydrogen compound (B), (ii) a method of previously mixing with the polyisocyanate compound (A), (iii) a polyisocyanate compound (A) and active hydrogen. Either a method of previously mixing with each of the compounds (B) or a method of (iv) mixing the polyisocyanate compound (A) and the active hydrogen compound (B) independently with each other when mixing them Good.
[0058]
The mixed solution of the polyisocyanate compound (A) and the active hydrogen compound (B) prepared as described above is molded by a spray molding method or a reaction injection molding method (RIM molding method) using a mold. At this time, a release material or the like can be used as needed.
When the thermosetting polyurethane resin according to the present invention is molded by a spray molding method, a liquid mixture of the polyisocyanate compound (A) and the active hydrogen compound (B) is formed into droplets and spray-coated on the mold. In addition, a relatively thin polyurethane coating film can be formed uniformly. This method is suitably used, for example, for molding a relatively thin automotive interior decoration such as an instrument panel.
[0059]
<Thermosetting polyurethane resin>
The thermosetting polyurethane resin according to the present invention is a thermosetting polyurethane resin obtained by reacting at least the polyisocyanate compound (A) and the active hydrogen compound (B). Further, if necessary, it can also be obtained by reacting in the presence of an additive such as a stabilizer (C), a catalyst (D), or a pigment (E). Such a thermosetting polyurethane resin can be obtained, for example, by the above-described production method.
[0060]
The thermosetting polyurethane resin according to the present invention preferably has a Shore-A hardness of 60 to 90 and a tear resistance of 100 N / cm or more. A thermosetting polyurethane resin having a Shore-A hardness within the above range has excellent soft touch properties and resin strength. If the Shore-A hardness is less than the above lower limit, the resin strength may be reduced more than necessary, and if it exceeds the above upper limit, the soft touch property may be impaired.
[0061]
Further, the thermosetting polyurethane resin according to the present invention preferably has a color difference ΔE value of 1.0 or less expressed as a change in color after being exposed to an air atmosphere at 100 ° C. for 6 hours, and no melting mark is observed. A thermosetting polyurethane resin having a color difference ΔE value of 1.0 or less and no melting mark is excellent in heat resistance and does not impair the design properties over a long period of time. It can be suitably used for molded articles such as panels.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. First, the raw materials and physical property evaluation methods used in Examples and Comparative Examples will be described.
<Raw materials>
(Polyisocyanate compound (A))
NBDI (Mitsui Chemicals Co., Ltd., Cosmonate NBDI, NCO content: 40.7%)
HDI Nurate Modified (Takenate D170N, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.)
(Active hydrogen compound (B))
Polyether polyol:
After propylene oxide was addition-polymerized to glycerin, ethylene oxide was addition-polymerized to obtain a polyether polyol having an average number of functional groups of 3 and a hydroxyl value of 34 mgKOH / g. In addition, propylene oxide and ethylene oxide were addition-polymerized to glycerin at a weight ratio of propylene oxide / ethylene oxide = 85/15.
[0063]
1,4-BD (1247):
1,4-butanediol having a hydroxyl value of 1247 mgKOH / g
(Amine-based active hydrogen compound)
Amine polyol:
JT-5000 (Texaco Jeffamine T5000)
Diethanolamine
(Urethane-forming catalyst)
Dimethyltin dilaurate
<Physical property evaluation method>
(Fiber formation time (FT))
A catalyst is added to a premixed liquid mixture of the polyisocyanate compound (A) and the active hydrogen compound (B), and from the time when pressure reduction and stirring are started, a stainless steel spatula is brought into contact with the cast polyurethane resin to form a spatula. The time until the gelled polyurethane resin adhered in a fibrous form was defined as a fiber formation time (FT).
(Tack free time (TFT))
A catalyst was added to a premixed liquid mixture of the polyisocyanate compound (A) and the active hydrogen compound (B), and from the time when pressure reduction and stirring were started, a stainless steel spatula was brought into contact with the cast polyurethane composition to form a gel. The time required for the tackified polyurethane resin to lose its tackiness was defined as tack-free time (TFT).
(Demolding time (DT))
The time from when the catalyst is added to the premixed liquid mixture of the polyisocyanate compound (A) and the active hydrogen compound (B) and the decompression and stirring is started until the gelled polyurethane resin is released from the mold Was taken as the demolding time (DT).
(Shore-A hardness)
Using the obtained polyurethane resin composition, Shore-A hardness was measured in accordance with the flow rubber test method JIS K 6301-1969.
(Elongation (EL))
Using the obtained polyurethane resin composition, a tensile test was performed in accordance with the flow rubber test method JIS K 6301-1969, and the elongation (EL) was measured.
(Tear resistance (TR-B))
Using the obtained polyurethane resin composition, a tear test was carried out according to a flow rubber test method JIS K 6301-1969, and a tear resistance (TR-B) was measured.
(Color difference ΔE before and after heat resistance test)
A test piece of 30 mm × 50 mm × 1 mm was prepared from the obtained polyurethane resin composition. The test piece was placed on a shelf in an oven under a 100 ° C. air atmosphere, and the change in color (color difference ΔE) of the test piece before and after 6 hours from the start of heating was measured according to JIS Z 8730-01.
(Melting mark after heat resistance test)
The appearance of the test piece used in the color difference ΔE test was visually observed to confirm the presence or absence of a melting mark.
[0064]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4
(1) Preparation of polyurethane mixture
The raw materials were mixed at the ratios shown in Table 1 and stirred at room temperature under reduced pressure of 10 mmHg for 30 minutes to prepare a polyurethane mixed solution.
(2) Thermosetting polyurethane resin molding
In a 200 ml separable flask, 119.5 g of the above polyurethane mixed solution and 0.5 g of dimethyltin dilaurate were stirred for 5 seconds and degassed under vacuum, and then discharged onto a mold preheated to 70 ° C. Was cast on a stainless steel plate so as to have a thickness of 1 mm. Physical properties of the obtained polyurethane resin composition were evaluated. Table 1 shows the results.
[0065]
[Table 1]

[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, a thermosetting polyurethane resin having excellent heat resistance and light resistance over a long period of time can be obtained without adding a stabilizer or reducing the amount of use. Such a thermosetting polyurethane resin can be used for molded articles such as interior decoration parts of vehicles such as vehicles, ships and aircraft; stores, offices and other architectural interior parts; and general and office furniture. In particular, it can be suitably used for forming a skin layer of various automobile interior decoration parts, for example, automobile instrument panels (instrument panels).

Claims (6)

A thermosetting polyurethane resin obtained by reacting at least (A) a polyisocyanate compound with (B) an active hydrogen compound,
The polyisocyanate compound (A) contains at least one polycyclic aliphatic polyisocyanate compound (A-1) and a polyfunctional compound (A-2) obtained from at least one aliphatic polyisocyanate compound. And
The weight mixing ratio of (A-1) and (A-2) ((A-1) / (A-2)) is in the range of 20/80 to 80/20,
A thermosetting polyurethane resin, wherein the active hydrogen compound (B) is an active hydrogen compound having substantially no active hydrogen on an atom other than an oxygen atom. Shore-A hardness is in the range of 60 to 90,
The tear resistance is 100 N / cm or more;
A color difference ΔE value expressed as a change in color after exposure to an air atmosphere at 100 ° C. for 6 hours is 1.0 or less;
The thermosetting polyurethane resin according to claim 1, wherein no melting mark is observed. The polycyclic aliphatic polyisocyanate compound (A-1) has the following formula (1)

(In the formula, h and k each independently represent an integer of 0 to 2, not simultaneously 0, and m and n each independently represent an integer of 1 to 5.)
The thermosetting polyurethane resin according to claim 1, which is a polycyclic aliphatic diisocyanate compound represented by the formula: The polyfunctional compound (A-2) obtained from the aliphatic polyisocyanate compound is selected from the group consisting of an isocyanurate-modified product, a biuret-trimer-modified product, a carbodiimide-modified product, and a uretdione-modified product obtained from the aliphatic polyisocyanate compound. The thermosetting polyurethane resin according to claim 1, wherein the thermosetting polyurethane resin is at least one modified product. A method for producing a thermosetting polyurethane resin which is spray-molded using at least a polyisocyanate compound (A) and an active hydrogen compound (B),
The polyisocyanate compound (A) contains at least one polycyclic aliphatic polyisocyanate compound (A-1) and a polyfunctional compound (A-2) obtained from at least one aliphatic polyisocyanate compound. And
The weight mixing ratio of (A-1) and (A-2) ((A-1) / (A-2)) is in the range of 20/80 to 80/20,
The method for producing a thermosetting polyurethane resin, wherein the active hydrogen compound (B) is an active hydrogen compound having substantially no active hydrogen on an atom other than an oxygen atom. A molded article obtained by spray molding from at least a polyisocyanate compound (A) and an active hydrogen compound (B),
The polyisocyanate compound (A) contains at least one polycyclic aliphatic polyisocyanate compound (A-1) and a polyfunctional compound (A-2) obtained from at least one aliphatic polyisocyanate compound. And
The weight mixing ratio of (A-1) and (A-2) ((A-1) / (A-2)) is in the range of 20/80 to 80/20,
The molded article characterized in that the active hydrogen compound (B) is an active hydrogen compound having substantially no active hydrogen on atoms other than oxygen atoms.