【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は帯電防止性熱可塑性樹脂積層発泡シート及びそのシートを熱成形した包装用成形体に関する。詳しくは、安定した帯電防止性を有し、耐摩耗性及び緩衝性に優れ、特に電子部品の包装体として優れた保護性能を有する帯電防止性熱可塑性樹脂積層発泡シート及びそれを熱成形した発泡容器等の成形体に関する。尚、本発明において樹脂組成物の組成を表す単位は、特に断らない限り質量基準の値である。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品等を包装する際、振動や衝撃などから製品の損傷を防ぐため、緩衝性を備える熱可塑性樹脂の発泡体が使用されていて、中でもポリプロピレン系樹脂発泡シートを熱成形した容器等の包装体は、ポリプロピレン系樹脂が耐摩耗性、耐熱性及び耐溶剤性に優れていることや、そのシートを熱成形して複雑な形状を比較的容易に得られることから、前記の電子部品の包装体に適している。
【０００３】
しかし、そのような発泡体は、熱可塑性樹脂からなり、絶縁体であるため帯電性が高く、帯電した静電気が逸散し難く、製品への埃の付着、作業者への電撃及び電子部品の機能を喪失させる等の問題が起きている。
【０００４】
このような問題を解決するために、発泡シート及び熱成形した包装体の表面抵抗値を低減して帯電防止性を付与する方法があり、その手段として帯電防止剤を発泡シート又は包装体の表面に塗布する方法や、帯電防止剤を発泡シートに添加する方法がある。
【０００５】
帯電防止剤を塗布する方法としては、界面活性剤を含む塗液をシートまたは成形品表面に塗布する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、この方法では、水洗や拭き取りによってシート表面の帯電防止剤が容易に脱落し、帯電防止効果が低下してしまうという問題がある。またこの方法では製造工程が複雑になるため、原料樹脂に添加する方法の方が工程が簡略である。
【０００６】
帯電防止剤を原料樹脂に添加する方法の一例としては、イオン性界面活性剤を樹脂中に配合する方法が挙げられ、加熱可塑化したポリオレフィン系樹脂に、発泡剤と少なくとも１種の第４級アンモニウム塩または少なくとも１種の、長鎖脂肪酸とポリオールとの部分エステルを配合することが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法で得られる発泡体、フィルム及び成形物からなる包装体は、表面を拭いたり、水洗いしたりするとその帯電防止効果が低下するという帯電防止効果の持続性の点で問題点があった。
【０００７】
この問題を克服するために、本発明者等は高分子型の帯電防止剤を添加した発泡体を提案している（特願２００２−３２１００３号）。この発泡体は、前記の帯電防止効果の持続性においては優れているが、該帯電防止剤を比較的多量添加する必要がありコスト高である。又、この発泡体では、発泡体を構成する樹脂がポリプロピレン系樹脂のみに限定された。
【０００８】
一方で基材樹脂層の少なくとも片面に導電性フィラー又は帯電防止剤を配合した樹脂層を積層する方法が種々提案されている（例えば特許文献３及び４参照）。しかしこれらは、導電性フィラーとしてカーボンブラック等を配合した未発泡の樹脂層を積層しているが、帯電防止性および強度や剛性等の物性面では包装材料として適した性能を有しているが、シート表面が搬送する部品等で擦られた場合に粉が発生し、内容物を汚染するという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１４２０４２号公報
【特許文献２】特許第３０２６０２２号公報
【特許文献３】特開平４−４３０３３号公報
【特許文献４】特開２００１−３４７５８９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、持続性のある帯電防止効果を有し、かつ耐摩耗性及び緩衝性に優れ、特に電子部品の包装体として優れた保護性能を有する帯電防止性熱可塑性樹脂積層発泡シート及びそれを基材とした発泡容器等の成形体に関する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記のように高分子型帯電防止剤をポリプロピレン系樹脂発泡シートに配合することによって、持続性の帯電防止効果が得られる事を先に提案しているが、更に本発明は該発泡シートを多層構成として、基材となる熱可塑性樹脂発泡層の少なくとも片面の表層を、前記高分子型帯電防止剤を添加したポリプロピレン系樹脂発泡層とすることによって、その発泡体当たりの高分子型帯電防止剤の添加量が少なくて済み、持続性の帯電防止効果を有し、且つ内容物との摩擦に対する耐摩耗性の良好な成形体が得られる事を見出し本発明に至った。
【００１２】
即ち本発明は、熱可塑性樹脂発泡層（Ａ）の少なくとも片面に、高分子型帯電防止剤を配合してなるポリプロピレン系樹脂発泡層（Ｂ）を有し、シート密度が４５０ｋｇｍ−３未満である帯電防止性熱可塑性樹脂積層発泡シートである。熱可塑性樹脂発泡層（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂材料が、ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。更に高分子型帯電防止剤が、ポリオレフィンとポリエーテルのブロックポリマーを主成分とする帯電防止剤であり、 積層発泡シートの表面抵抗率が１０１２Ω／□未満である事が好ましい。又、該帯電防止性熱可塑性樹脂積層発泡シートを製造する方法としては共押出法が好ましい。一方で本発明は該帯電防止性熱可塑性樹脂積層発泡シートからなる包装用成形体である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層発泡シートの層構成は、熱可塑性樹脂発泡層（Ａ）の少なくとも片面に高分子型帯電防止剤を配合してなるポリプロピレン系樹脂発泡層（Ｂ）を積層してなる。更に熱可塑性樹脂発泡層（Ａ）を中芯層とし高分子型帯電防止剤を配合してなるポリプロピレン系樹脂発泡層（Ｂ）を両外層に設けることが、シート全体の帯電防止性を発揮させることができるために好ましい。
【００１４】
本発明における熱可塑性樹脂発泡層（Ａ）は、熱可塑性樹脂を主原料とする組成物で、その熱可塑性樹脂の例としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びこれらの混合物等を挙げることができる。本発明で用いるポリオレフィン系樹脂としては、プロピレン又はエチレンの単独重合体や、プロピレン又はエチレンと、他のα−オレフィン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等を一部共重合した変成オレフィン樹脂も含まれる。
【００１５】
熱可塑性樹脂発泡層（Ａ）を構成する前記熱可塑性樹脂には、発泡シートの製膜を阻害しない範囲で、発泡助剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤、及び脂肪酸塩、脂肪酸アミド等のスリップ剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００１６】
これらの添加剤等の混合方法は、特に限定されるものではないが、一般的には発泡シート製膜時に押出機へ攪拌混合した原料を直接投入する方法、または攪拌混合した原料を単軸または二軸押出機にて溶融混合してペレット化し、発泡押出時に使用する方法等を用いることができる。
【００１７】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡層（Ｂ）に用いるポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン、エチレン又はポリプロピレンと他のα−オレフィンが挙げられるが、良好な発泡シートを製膜する点においてメルトインデックス１０ｇ／１０分以下のものが好ましい。
【００１８】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡層（Ｂ）に用いる高分子型帯電防止剤とは、少なくとも１種の単量体単位が化学結合による多数の繰り返しの連鎖構造を有している帯電防止剤であって、その分子量は１０００以上が一般的である。帯電防止剤を含有したポリプロピレン系樹脂発泡シートを水洗したり拭き取ったりしたときの帯電防止効果の持続性は、その帯電防止剤の化学構造によって大きく異なるが、低分子型の帯電防止剤と比較して特定の高分子型の帯電防止剤が優れている。
【００１９】
高分子型帯電防止剤の例としては、ポリエーテルエステルアミド、ポリオレフィンとポリエーテルのブロックポリマー、幹ポリマーがポリアミド、枝ポリマーがポリアルキレンエーテルとポリエステルとのブロックポリマーからなるグラフトポリマー、カプロラクタム、イミド環を形成しうる多価カルボン酸成分、有機ジイソシアネート及びポリエチレングリコールの共重合体、α−オレフィンと無水マレイン酸とポリオキシアルキレンアリルエーテルとの共重合体、ポリエチレンエーテル、イソシアネート及びグリコールから成るポリマー等を挙げることができ、これらの少なくとも１種を用いることにより、持続性の高い帯電防止効果が得られる。また、これらのうちでポリオレフィンとポリエーテルのブロックポリマーが、他の高分子型帯電防止剤と比較して少量の添加量で十分な帯電防止効果が得られることから発泡シートの押出成形が容易であることから特に好ましい。これらの帯電防止剤としては、前記成分を主成分とする市販の帯電防止剤を用いることが出来る。
【００２０】
高分子型帯電防止剤の添加量は、高分子型帯電防止剤の種類によって異なるが、ポリオレフィンとポリエーテルのブロックポリマーを主成分とする帯電防止剤の場合には、ポリプロピレン系樹脂発泡層（Ｂ）の樹脂成分１００部に対して１０〜３０部が好ましい。１０部未満では十分な表面抵抗値が得られず、３０部を超えると発泡シートの発泡不良や外観不良の原因になる可能性がある。
【００２１】
ポリプロピレン系樹脂発泡層（Ｂ）には、発泡シートの製膜を阻害しない範囲で、発泡助剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤、及び脂肪酸塩、脂肪酸アミド等のスリップ剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００２２】
熱可塑性樹脂発泡層（Ａ）及びポリプロピレン系樹脂発泡層（Ｂ）は、それぞれ前記の樹脂組成物を化学発泡剤又は物理発泡剤を用いで、後述する方法で発泡押出成形することによって得ることができる。
【００２３】
ポリプロピレン系樹脂発泡層（Ｂ）に用いるポリプロピレン系樹脂は、未発泡でも比較的優れた耐摩耗性を示すが、発泡させることにより更に耐摩耗性が向上する。即ち、表面層を発泡させることにより、外部からの摩擦応力を緩和する効果が付与されることにより、本発明の積層発泡シートが、優れた耐摩耗性を有したものとなる。
【００２４】
本発明の積層発泡シートは、熱可塑性樹脂発泡層（Ａ）と、ポリプロピレン系樹脂発泡層（Ｂ）より構成されるが、（Ａ）層の密度は、積層シートの緩衝性の点で、（Ｂ）層の密度は前記の耐摩耗性の点で重要である。多くの場合各層は剥離できないので両者の密度を個別に測定することは出来ないが、この積層シートとして測定した密度は４５０ｋｇｍ−３未満であり、好ましくは３００ｋｇｍ−３以上４５０ｋｇｍ−３未満である。密度が４５０ｋｇｍ−３以上になると、十分な緩衝性が得られず、一方でシート表面の耐摩耗性が不十分となる。一方で密度が３００ｋｇｍ−３未満となると、積層シートを容器等に熱成形する際の成形性が低下し、シート表面の平滑性も低下し、耐摩耗性も低下するので好ましくない。
【００２５】
各樹脂発泡層の厚みについては、使用する樹脂材料、発泡倍率の組み合わせによって異なり、適宜定めることができる。また、積層発泡シート全体の厚みは特に限定されない。
【００２６】
本発明の帯電防止性熱可塑性樹脂積層発泡シートの表面抵抗率は１０１２Ω／□未満が好ましい。表面抵抗率が１０１２Ω／□以上となると、発泡体表面の帯電により静電気が発生し、塵埃が付着することにより電子部品の包装体として不適となる。さらに帯電した静電気によって、これら部品や機器がその機能を喪失するという事態が起こる恐れが有り好ましくない。
【００２７】
本発明の帯電防止性熱可塑性樹脂積層発泡シートを製造する方法は特に限定されるものではないが、（Ａ）層用の熱可塑性樹脂組成物と発泡剤からなる樹脂組成物と、（Ｂ）層用の高分子型帯電防止を含有するポリプロピレン系樹脂組成物と発泡剤からなる樹脂組成物とを、それぞれ溶融混練して共押出法にて積層し、ダイスより押出成形することにより本発明の帯電防止性熱可塑性樹脂積層発泡シートを得ることが好ましい。具体的には、公知の発泡成形方法及び通常の複数の押出成形機でフィードブロック法またはマルチマニホールド法を用いた共押出成形方法を適用することが出来る。一方で各樹脂層を、接着層を介在させてドライラミネート法、押出ラミネート法及びプレス等の公知の方法にて積層することも可能であるが、生産性の点で前記の共押出法が優れている。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂発泡層（Ａ）及びポリプロピレン系樹脂発泡層（Ｂ）の発泡剤としては化学発泡剤と物理発泡剤がある。化学発泡剤の具体例としては、重曹とクエン酸の混合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ、ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、炭酸塩、有機酸塩等が挙げられる。化学発泡剤の添加方法は特に限定されず、樹脂組成物にドライブレンドする方法や、押出機のホッパー中で定量フィーダーを使用して添加する方法、或いは各発泡層の基材樹脂と相溶性のある熱可塑性樹脂をベースとするマスターバッチを作成し添加する方法等を用いることができる。
【００２９】
物理発泡剤としては炭酸ガス、プロパン、ブタン、ペンタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、メタノール、エタノール、水等が例示されるが、安全性の面で炭酸ガスが好適に用いられる。物理発泡剤の添加方法としては、二軸押出機の中央ゾーンまたはタンデム押出機の１段目押出機の中央ゾーンに供給する方法等が挙げられる。
【００３０】
本発明の積層発泡シートは、熱成形して成形体とし、特に電子部品の包装用のトレイ、コンテナ及びその他の容器、もしくは型枠等の包装用成形体として好適に用いることができる。熱成形とは、一般的に言われているような成形シートを加熱軟化させて、軟らかい間に外力を加えて成形する方法である。熱成形には外力として空気を用いる方法として真空成形と圧空成形の二通りがある。またシートの加熱方法としてヒーターによる間接加熱方法と熱風により加熱する方法がある。また、成形型の凹凸の組み合わせやプラグ使用など、補助エアーの使用など多くの成形方法が知られている。例えば、ストレート真空成形、ストレート圧空成形、ドレープ真空成形、ドレープ圧空成形、プラグアシスト成形、ドレープアンドプラグアシスト成形、プラグアシスト圧空成形、プラグアシストリバースドロー成形、エアクション成形、プラグアシストエアストリップ成形、マッチモールド（プレス）成形などがあげられ、それらのいずれの方法を用いても良い。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３２】
以下の実施例及び比較例において用いた測定方法は下記の方法にて行った。
【００３３】
（シート密度）ミラージュ貿易社製電子比重計（ＭＤ−２００Ｓ）にて測定した。
【００３４】
（表面抵抗率）三菱化学社製ハイレスタ−ＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０，ＪボックスＵタイプ）を使用し、印加電圧５００Ｖ、測定時間６０秒の条件で、サンプルを環境温度２３℃、環境湿度５５％にて２４時間放置した後、測定を行った。また、サンプルを３０℃の流水で２時間水洗浄し、清浄な紙で水分を拭き取り、環境温度２３℃、環境湿度５５％にて２４時間放置した後、洗浄後の表面抵抗率の測定を行った。
【００３５】
（耐摩耗性）ＪＩＳ Ｋ ７２０４に準拠し、磨耗輪ＣＦ−１７、過重９８０００Ｎ×２、測定回数１０００回転、回転速度７２ｒｐｍの条件で摩擦試験を行った後、サンプルの質量を測定し、摩擦試験前の質量からの差を摩耗量とした。測定は３回行い、結果は平均値を示した。
【００３６】
（実用落下試験）発泡シートを真空成形機にて縦４００ｍｍ、横３００ｍｍ、深さ４５ｍｍの形状のトレーに成形し、その中に３００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ１．５ｍｍのガラス板を入れ、それを１０段重ねた状態で段ボールに入れた。トレイ１０段を詰めた段ボール箱を、高さ３００ｍｍから段ボールの１角及び稜角３箇所、更に６面を一回ずつ落とし、ガラス板の破損状態を評価した。（評価基準：○＝破損なし、×破損有り）
【００３７】
（実施例１〜２）
中芯層及び帯電防止剤を含有する表層として、表１に示すポリプロピレン樹脂の配合組成物を、各々東芝機械社製９０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３４）とプラコー社製４０ｍｍ単軸押出機に供給して溶融押出し、それぞれの溶融樹脂を三和精工社製２種３層フィードブロックにて合流させ、７５０ｍｍ巾のＴ型ダイスを通して、１／８／１の厚さの層構成で総厚１．０ｍｍの積層発泡シートを製膜した。得られた積層発泡シートの各層のシート密度及び表面抵抗率、耐摩耗性の測定結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例３〜４）
中芯層の樹脂としてポリスチレン樹脂を用い、中芯層及び表層の配合組成を、表１に示した通りとした以外は、実施例１と同様にして積層発泡シートを製膜し、同様の評価を行った。
【００３９】
（比較例１）
表層の帯電防止剤として、界面活性剤型のものを用い、表１に示した添加量とした以外は、実施例１と同様にして積層発泡シートを製膜し、同様の評価を行った。
（比較例２）
表層を未発泡層とした以外は、実施例２と同様にして積層発泡シートを製膜し、同様の評価を行った。
（比較例３）
中芯層及び表層の配合組成を表１に示した通りとし、積層シートの密度を６３０ｋｇｍ−３とした以外は、実施例１と同様にして積層発泡シートを製膜し、同様の評価を行った。
（比較例４）
表層の樹脂としてポリスチレン樹脂を用い、配合組成を表１に示した通りとした以外は、実施例１と同様にして積層発泡シートを製膜し、同様の評価を行った。
【００４０】
【表１】
【００４１】
ＰＰ：ポリプロピレン樹脂、 チッソ（株）製 Ａ５０１４、 ＭＩ＝４．０ｇ／分（２３０℃、ＪＩＳ Ｋ６７５８法）
ＰＳ：ポリスチレン樹脂、 電気化学工業（株）製 ＨＲＭ−２
ＣＦ：化学発泡剤（ＣＦ） 永和化成（株）製 ＣＦ
高分子型帯電防止剤：三洋化成（株）製 ペレスタット３００
界面活性剤型帯電防止剤：花王社 ＴＳ−３Ｂ
【００４２】
各実施例の積層発泡シートは、洗浄による表面抵抗率の上昇が見られないことから帯電防止性が安定しており、耐摩耗性も優れている。これに対して比較例１の積層発泡シートは、帯電防止剤が界面活性剤であることから洗浄後の表面抵抗率が上昇し、帯電防止性が低下している。比較例２の積層発泡シートは表層が未発泡であることから、耐摩耗性に劣り、比較例３については、シート密度が高いことにより耐摩耗性と成形体の緩衝性が劣る。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の帯電防止性熱可塑性樹脂積層発泡シートを熱成形した包装体は、表面の帯電防止性が安定しており、水で洗浄しても帯電防止性の変化がみられない。更に、耐摩耗性及び緩衝性に優れていることから、特に電子部品の包装体として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an antistatic thermoplastic resin laminated foam sheet and a molded article for packaging obtained by thermoforming the sheet. More specifically, a laminated foamed antistatic thermoplastic resin sheet having a stable antistatic property, excellent abrasion resistance and cushioning property, and particularly having excellent protection performance as a package for electronic components, and a foam formed by thermoforming the same. The present invention relates to a molded article such as a container. In the present invention, the unit representing the composition of the resin composition is a value based on mass unless otherwise specified.
[0002]
[Prior art]
When packaging electronic components, etc., to prevent damage to the product from vibrations and shocks, foams of thermoplastic resin with cushioning properties are used, especially for packaging such as thermoformed polypropylene resin foam sheets. Since the body is made of polypropylene resin, which has excellent abrasion resistance, heat resistance, and solvent resistance, and its sheet can be formed into a complicated shape relatively easily by thermoforming, the packaging of the electronic component is difficult. Suitable for the body.
[0003]
However, such a foam is made of a thermoplastic resin and is an insulator, so it has a high chargeability, and it is difficult for the charged static electricity to dissipate, dust adheres to a product, an electric shock to an operator, and an electronic component. Problems such as loss of function have occurred.
[0004]
In order to solve such a problem, there is a method of imparting an antistatic property by reducing the surface resistance value of the foamed sheet and the thermoformed package, and as a means, an antistatic agent is added to the surface of the foamed sheet or the package. And a method of adding an antistatic agent to the foamed sheet.
[0005]
As a method of applying an antistatic agent, a method of applying a coating liquid containing a surfactant to the surface of a sheet or a molded article has been proposed (for example, see Patent Document 1). However, this method has a problem in that the antistatic agent on the sheet surface easily falls off by washing or wiping, and the antistatic effect is reduced. In addition, the production process is complicated in this method, and therefore, the method of adding to the raw resin is simpler.
[0006]
An example of a method of adding an antistatic agent to a raw material resin includes a method of blending an ionic surfactant into the resin. A heat-plasticized polyolefin resin is mixed with a blowing agent and at least one quaternary resin. It has been proposed to incorporate an ammonium salt or at least one partial ester of a long-chain fatty acid and a polyol (see Patent Document 2). However, a package comprising a foam, a film, and a molded product obtained by this method has a problem in that the antistatic effect is reduced when the surface is wiped or washed with water. Was.
[0007]
In order to overcome this problem, the present inventors have proposed a foam to which a polymer type antistatic agent has been added (Japanese Patent Application No. 2002-321003). This foam is excellent in persistence of the above-mentioned antistatic effect, but requires a relatively large amount of the antistatic agent and is expensive. In this foam, the resin constituting the foam was limited to only the polypropylene resin.
[0008]
On the other hand, various methods of laminating a resin layer containing a conductive filler or an antistatic agent on at least one surface of a base resin layer have been proposed (for example, see Patent Documents 3 and 4). However, these are laminated with an unfoamed resin layer containing carbon black or the like as a conductive filler, but have properties suitable for a packaging material in terms of antistatic properties and physical properties such as strength and rigidity. However, when the sheet surface is rubbed with a part to be conveyed, powder is generated, and the contents are contaminated.
[0009]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-142042 [Patent Document 2] Japanese Patent No. 3026022 [Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-43033 [Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-347589
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to an antistatic thermoplastic resin laminated foam sheet having a long-lasting antistatic effect, and having excellent abrasion resistance and buffering properties, and particularly having excellent protection performance as a package for electronic components, and The present invention relates to a molded article such as a foamed container as a base material.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have previously proposed that a long-lasting antistatic effect can be obtained by blending the polymer type antistatic agent with the foamed polypropylene resin sheet as described above. The foamed sheet has a multilayer structure, and at least one surface layer of the thermoplastic resin foamed layer serving as a base material is a polypropylene-based resin foamed layer to which the polymer type antistatic agent has been added, so that the The present invention was found to require a small amount of the polymer-type antistatic agent, to obtain a molded article having a long-lasting antistatic effect, and having good abrasion resistance against friction with the contents. .
[0012]
That is, the present invention has a foamed polypropylene resin layer (B) containing a polymer type antistatic agent on at least one surface of the foamed thermoplastic resin layer (A), and has a sheet density of less than 450 kgm -3. It is an antistatic thermoplastic resin laminated foam sheet. It is preferable that the thermoplastic resin material constituting the foamed thermoplastic resin layer (A) is a polypropylene resin. Further, it is preferable that the polymer type antistatic agent is an antistatic agent mainly composed of a block polymer of polyolefin and polyether, and the surface resistivity of the laminated foamed sheet is less than 10 12 Ω / □. In addition, a coextrusion method is preferable as a method for producing the antistatic thermoplastic resin laminated foam sheet. On the other hand, the present invention is a molded product for packaging comprising the laminated foamed sheet of antistatic thermoplastic resin.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The layer structure of the laminated foamed sheet of the present invention is obtained by laminating a foamed polypropylene resin layer (B) containing a polymer type antistatic agent on at least one surface of the foamed thermoplastic resin layer (A). Further, providing a foamed polypropylene resin layer (B) comprising a thermoplastic resin foamed layer (A) as a core layer and a polymer type antistatic agent in both outer layers can exhibit the antistatic properties of the entire sheet. It is preferred because it can be.
[0014]
The thermoplastic resin foamed layer (A) in the present invention is a composition containing a thermoplastic resin as a main raw material. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resin, polystyrene resin, polyethylene terephthalate resin, and polybutylene terephthalate resin. , A polyvinyl chloride resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, and a mixture thereof. Examples of the polyolefin resin used in the present invention include a homopolymer of propylene or ethylene, and a copolymer of propylene or ethylene with another α-olefin, vinyl acetate, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester. Modified olefin resins that have been polymerized are also included.
[0015]
The thermoplastic resin constituting the foamed thermoplastic resin layer (A) may contain a foaming aid, an antioxidant, a coloring agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and a fatty acid salt within a range that does not hinder the formation of a foamed sheet. If necessary, a slip agent such as a fatty acid amide may be added.
[0016]
The method of mixing these additives and the like is not particularly limited, but generally, a method of directly feeding the raw materials mixed and stirred into the extruder at the time of forming a foamed sheet, or a method of mixing the raw materials mixed and mixed in a single shaft or A method of melt-mixing with a twin-screw extruder, pelletizing, and using at the time of foam extrusion can be used.
[0017]
Examples of the polypropylene-based resin used in the polypropylene-based resin foamed layer (B) of the present invention include polypropylene, ethylene or polypropylene and other α-olefins, and a melt index of 10 g / 10 in terms of forming a good foamed sheet. Minutes or less are preferred.
[0018]
The polymer type antistatic agent used in the polypropylene resin foamed layer (B) of the present invention is an antistatic agent in which at least one monomer unit has a large number of repeating chain structures due to chemical bonds. The molecular weight is generally 1,000 or more. The durability of the antistatic effect when the foamed polypropylene resin sheet containing the antistatic agent is washed or wiped with water varies greatly depending on the chemical structure of the antistatic agent, but is lower than that of the low-molecular type antistatic agent. Therefore, a specific polymer type antistatic agent is excellent.
[0019]
Examples of the polymer type antistatic agent include polyetheresteramide, a block polymer of polyolefin and polyether, a backbone polymer of polyamide, a branch polymer of a block polymer of polyalkylene ether and polyester, a caprolactam, and an imide ring. A copolymer of an organic diisocyanate and polyethylene glycol, a copolymer of an α-olefin, maleic anhydride and a polyoxyalkylene allyl ether, a polymer of polyethylene ether, isocyanate and glycol, etc. The use of at least one of these provides a highly persistent antistatic effect. In addition, among these, the block polymer of polyolefin and polyether has a sufficient antistatic effect with a small amount of addition compared to other polymer type antistatic agents, so that extrusion molding of a foamed sheet is easy. It is particularly preferred because of this. As these antistatic agents, commercially available antistatic agents containing the above components as main components can be used.
[0020]
The amount of the polymer type antistatic agent varies depending on the type of the polymer type antistatic agent. However, in the case of an antistatic agent mainly containing a block polymer of polyolefin and polyether, the polypropylene-based resin foam layer (B The amount is preferably from 10 to 30 parts based on 100 parts of the resin component. If the amount is less than 10 parts, a sufficient surface resistance value cannot be obtained. If the amount exceeds 30 parts, there is a possibility that the foamed sheet may have poor foaming or poor appearance.
[0021]
In the polypropylene resin foam layer (B), a foaming aid, an antioxidant, a coloring agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and a slip agent such as a fatty acid salt and a fatty acid amide, as long as the film formation of the foamed sheet is not hindered. May be added as necessary.
[0022]
The thermoplastic resin foamed layer (A) and the polypropylene-based resin foamed layer (B) can be obtained by subjecting the above resin composition to foam extrusion molding using a chemical foaming agent or a physical foaming agent, respectively, by a method described later. it can.
[0023]
The polypropylene-based resin used for the polypropylene-based resin foamed layer (B) exhibits relatively excellent abrasion resistance even when not foamed, but the abrasion resistance is further improved by foaming. That is, by foaming the surface layer, an effect of alleviating frictional stress from the outside is imparted, so that the laminated foamed sheet of the present invention has excellent wear resistance.
[0024]
The laminated foamed sheet of the present invention is composed of a thermoplastic resin foamed layer (A) and a polypropylene-based resin foamed layer (B). The density of the layer (A) is as follows: B) The density of the layer is important in terms of the abrasion resistance described above. It is impossible to measure the density of both individually so can not be peeled off in many cases the layers, density measured as the laminated sheet is less than 450Kgm -3, preferably less than 300Kgm -3 than 450kgm -3. If the density is 450 kgm −3 or more, sufficient cushioning properties cannot be obtained, while the abrasion resistance of the sheet surface becomes insufficient. On the other hand, if the density is less than 300 kgm −3, the moldability when thermoforming the laminated sheet into a container or the like is reduced, the smoothness of the sheet surface is also reduced, and the abrasion resistance is also reduced.
[0025]
The thickness of each resin foam layer differs depending on the combination of the resin material used and the expansion ratio, and can be appropriately determined. Further, the thickness of the entire laminated foam sheet is not particularly limited.
[0026]
The antistatic thermoplastic resin laminated foam sheet of the present invention preferably has a surface resistivity of less than 10 12 Ω / □. When the surface resistivity is 10 12 Ω / □ or more, static electricity is generated due to the charging of the foam body surface, and dust adheres to the foam body, making it unsuitable as a package for electronic components. Furthermore, there is a possibility that these components or devices may lose their functions due to the charged static electricity, which is not preferable.
[0027]
The method for producing the antistatic thermoplastic resin laminated foam sheet of the present invention is not particularly limited, but (A) a resin composition comprising a thermoplastic resin composition for a layer and a foaming agent; The polypropylene-based resin composition containing a polymer type antistatic for the layer and a resin composition comprising a foaming agent, respectively, are melt-kneaded and laminated by co-extrusion, and extruded from a die of the present invention. It is preferable to obtain an antistatic thermoplastic resin laminated foam sheet. Specifically, a co-extrusion molding method using a feed block method or a multi-manifold method with a known foam molding method and a plurality of ordinary extruders can be applied. On the other hand, each resin layer can be laminated by a known method such as a dry lamination method, an extrusion lamination method and a press with an adhesive layer interposed therebetween, but the co-extrusion method is excellent in terms of productivity. ing.
[0028]
The foaming agents for the thermoplastic resin foam layer (A) and the polypropylene resin foam layer (B) of the present invention include a chemical foaming agent and a physical foaming agent. Specific examples of the chemical foaming agent include a mixture of baking soda and citric acid, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, diazoaminobenzene, N, N'-dinitrosopentamethylenetetraamine, N, N'-dimethyl- N, N'-dinitroterephthalamide, benzenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, carbonate, organic acid salt and the like. The method of adding the chemical foaming agent is not particularly limited, and may be a method of dry blending with the resin composition, a method of using a quantitative feeder in a hopper of an extruder, or a method of being compatible with the base resin of each foam layer. A method of preparing and adding a master batch based on a certain thermoplastic resin can be used.
[0029]
Examples of the physical foaming agent include carbon dioxide, propane, butane, pentane, dichlorodifluoromethane, dichloromonofluoromethane, trichloromonofluoromethane, methanol, ethanol, and water. Used. Examples of the method of adding the physical foaming agent include a method of supplying the physical blowing agent to a central zone of a twin-screw extruder or a central zone of a first-stage extruder of a tandem extruder.
[0030]
The laminated foamed sheet of the present invention is formed into a molded product by thermoforming, and particularly can be suitably used as a molded product for packaging electronic components such as trays, containers and other containers, or formwork. Thermoforming is a method in which a molded sheet as generally known is heated and softened, and an external force is applied while the sheet is soft to form the sheet. In thermoforming, there are two methods of using air as an external force, namely vacuum forming and compressed air forming. As a heating method of the sheet, there are an indirect heating method using a heater and a heating method using hot air. Also, many molding methods are known, such as use of auxiliary air, such as a combination of irregularities of a molding die and use of a plug. For example, straight vacuum forming, straight air forming, drape vacuum forming, drape air forming, plug assist forming, drape and plug assist forming, plug assist air forming, plug assist reverse draw forming, action forming, plug assist air strip forming, match Mold (press) molding and the like may be mentioned, and any of those methods may be used.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
[0032]
The measurement method used in the following Examples and Comparative Examples was performed by the following method.
[0033]
(Sheet density) Measured with an electronic hydrometer (MD-200S) manufactured by Mirage Trading Co., Ltd.
[0034]
(Surface resistivity) Using Mitsubishi Chemical Corporation Hiresta-UP (MCP-HT450, J box U type), applying an applied voltage of 500 V and a measurement time of 60 seconds, the sample was heated to an ambient temperature of 23 ° C. and an environmental humidity of 55%. After standing for 24 hours, the measurement was performed. The sample was washed with running water at 30 ° C. for 2 hours, wiped off with a clean paper, left at an ambient temperature of 23 ° C. and an environmental humidity of 55% for 24 hours, and then measured for surface resistivity after the washing. Was.
[0035]
(Abrasion resistance) A friction test was performed under the conditions of a wear wheel CF-17, an excess weight of 98,000 N × 2, a measurement frequency of 1,000 rotations, and a rotation speed of 72 rpm in accordance with JIS K 7204, then the mass of the sample was measured, and the friction test was performed. The difference from the previous mass was taken as the amount of wear. The measurement was performed three times, and the result showed the average value.
[0036]
(Practical drop test) A foam sheet is formed into a tray having a shape of 400 mm in length, 300 mm in width and 45 mm in depth by a vacuum forming machine, and a 300 mm x 200 mm x 1.5 mm thick glass plate is put in the tray, and the glass sheet is placed in the tray. The pieces were placed in a cardboard box in a state of being stacked in 10 steps. A corrugated cardboard box packed with 10 trays was dropped from a height of 300 mm at three corners and three corners of the corrugated cardboard, and once on six sides, and the broken state of the glass plate was evaluated. (Evaluation criteria: ○ = no damage, × damage)
[0037]
(Examples 1 and 2)
As a core layer and a surface layer containing an antistatic agent, a polypropylene resin composition shown in Table 1 was mixed with a 90 mm single screw extruder (L / D = 34) manufactured by Toshiba Machine Co. and a 40 mm single screw extruder manufactured by Placo Co., Ltd. The melted resin is supplied to a machine and melt-extruded. The respective molten resins are combined by a three-layer feed block manufactured by Sanwa Seiko Co., Ltd., and passed through a T-die having a width of 750 mm to form a layer having a thickness of 1/8/1. A laminated foam sheet having a thickness of 1.0 mm was formed. Table 1 shows the measurement results of the sheet density, surface resistivity, and abrasion resistance of each layer of the obtained laminated foam sheet.
[0038]
(Examples 3 and 4)
A laminated foamed sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that a polystyrene resin was used as the resin of the core layer and the composition of the core layer and the surface layer was as shown in Table 1, and the same evaluation was performed. Was done.
[0039]
(Comparative Example 1)
A laminated foamed sheet was formed in the same manner as in Example 1, except that a surfactant type antistatic agent was used as the surface layer and the amount of addition was as shown in Table 1, and the same evaluation was performed.
(Comparative Example 2)
A laminated foamed sheet was formed in the same manner as in Example 2 except that the surface layer was an unfoamed layer, and the same evaluation was performed.
(Comparative Example 3)
A laminated foamed sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that the composition of the core layer and the surface layer was as shown in Table 1, and the density of the laminated sheet was 630 kgm- 3, and the same evaluation was performed. Was.
(Comparative Example 4)
A laminated foamed sheet was formed in the same manner as in Example 1, except that a polystyrene resin was used as the resin for the surface layer and the composition was as shown in Table 1, and the same evaluation was performed.
[0040]
[Table 1]
[0041]
PP: polypropylene resin, A5014 manufactured by Chisso Corporation, MI = 4.0 g / min (230 ° C., JIS K6758 method)
PS: polystyrene resin, HRM-2 manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK
CF: Chemical foaming agent (CF) CF manufactured by Eiwa Chemical Co., Ltd.
Polymer type antistatic agent: Perestat 300 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.
Surfactant type antistatic agent: Kao Corporation TS-3B
[0042]
The laminated foam sheet of each of the examples has a stable antistatic property and an excellent abrasion resistance since no increase in surface resistivity due to washing is observed. On the other hand, in the laminated foam sheet of Comparative Example 1, since the antistatic agent is a surfactant, the surface resistivity after washing increases and the antistatic property decreases. The laminated foam sheet of Comparative Example 2 is inferior in abrasion resistance because the surface layer is not foamed, and in Comparative Example 3, the abrasion resistance and the cushioning property of the molded article are inferior due to the high sheet density.
[0043]
【The invention's effect】
The package obtained by thermoforming the antistatic thermoplastic resin laminated foam sheet of the present invention has a stable antistatic property on the surface, and shows no change in the antistatic property even when washed with water. Furthermore, since it has excellent wear resistance and cushioning properties, it is particularly useful as a package for electronic components.
