【０００１】
＠
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重油等の比較的重質な燃料を用いて運転されるディーゼルエンジンを用いる熱電併給装置に関する。
＠
【０００３】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンは、設備コストも低く、かつ高い発電効率が得られるために、安価な天然ガスの供給が確立していない地域を中心に発電用に広く用いられている。この種の定置式エンジンによる分散型電源では、単に発電機により電力を得るのみならず、排熱を有効に回収することにより省エネルギーを達成するのが普通であり、天然ガス焚きエンジンのように排ガス性状が良好な場合には、排ガス温度が２００℃を下回る程度まで十分な排熱回収を行うことが一般的である。
【０００４】
しかし、ディーゼルエンジン排ガスには、比較的高い濃度のＮＯｘおよびＳＯｘに加えて、有機可溶成分や固形炭素分などからなるＰＭ（粒子状物質）を含む。このため、ディーゼルエンジン排ガスから熱回収を行うと、排熱ボイラの熱交換器に速やかに付着物が生じて熱交換能力が低下するため、排熱ボイラの維持管理に多額のコストを要する問題がある。
【０００５】
特開２０００−３２０４００号公報には、排ガスを熱交換器を経由して燃焼器に導き、燃料を添加して燃焼させることにより、通常は３５０℃程度で排出される排ガスの温度を一旦１０００℃以上に上昇させて、ディーゼル排ガス中のはいじん分を燃焼除去した後、熱回収する方法が提案されているが、追加的に必要となる燃料が多いことから省エネルギー性が低下し、また、１０００℃以上の高温に耐える配管および熱交換器を新たに必要とすることから、大幅なコスト増加となり、現実的とは言い難い。
【０００６】
特開２００２−４５６５３号公報には、ディーゼルエンジン発電機の排ガス煙道中に、触媒溶液を噴出する手段とその下流にフィルター層を設け、浮遊微粒子に触媒溶液を付着させたのち、フィルターに通じると、フィルター上で触媒成分が有効に浮遊微粒子に作用して、連続的に排ガス中の浮遊微粒子が分解できるという方法が提案されているが、これもフィルターの使用による圧力損失の問題や、触媒成分が熱交換器等に付着したり、排ガス中に混じって排出される懸念がある。
【０００７】
近年、ディーゼル自動車の排ガスが環境に及ぼす影響が問題とされるところとなり、これに対応してディーゼルエンジン排ガスの浄化方法は幅広く研究されている。セラミックモノリスあるいは不織布フィルター等を用いて固形分をろ過するディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）は有効な浄化手段とされているが、定置式エンジンでは、自動車用よりはるかに長期の耐久性が必要とされること、また、重油に含まれる炭素分や硫黄分は軽油よりもはるかに多いこと等から適用は難しい。通常のハニカム状酸化触媒を用いても粒子状物質の一部を低減できることは知られている（例えば、特開平２−２０７８４５号公報、特開平３−３８２５５号公報等）が、熱電併給装置に適用した場合の効果、特に熱交換器への影響は明らかではない。
【０００８】
また、ディーゼルエンジン排ガス中には有害性が指摘されている有機可溶成分が含まれ、これらの除去も課題となっている。特表２００２−５２４２２８号公報には、ディーゼル機関の排ガスを二酸化チタン含有触媒に接触させる有機可溶成分の除去方法が開示されている。しかし、この方法は、軽油を燃料とするディーゼル機関を対象としたもので、多量の硫黄分を含む燃料を用いるディーゼル機関に適用した場合の効果や問題点は明らかではない。
【特許文献１】
特開２０００−３２０４００号公報
【特許文献２】
特開２０００−０４５６５３号公報
【特許文献３】
特開平２−２０７８４５号公報
【特許文献４】
特開平３−０３８２５５号公報
【特許文献５】
特表２００２−５２４２２８号公報
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【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ディーゼルエンジン排ガス中の有機可溶成分の除去に酸化触媒が有効であることはよく知られている。有機可溶成分を除去できれば排ガスの清浄化にもつながることは勿論、熱交換器への付着物も抑制されると考えられる。しかし、酸化触媒は二酸化硫黄の三酸化硫黄への酸化にも活性を示す。三酸化硫黄は低温では排ガス中の水と結合して腐食性の強い硫酸ミストを生じる。従って、硫黄分の多い（例えば１０００ ｐｐｍ以上）燃料を用いるディーゼルエンジン排ガスから熱回収を行う場合には、熱交換器の腐食の懸念があるため、排熱回収後の排ガス温度が制約される、即ちエネルギー効率を上げることができないという問題がある。
【００１０】
従って、本発明は、ディーゼルエンジンを用いる熱電併給において、排ガスの清浄化および排熱回収効率の向上を経済的に達成するための方法および装置に関する。
＠
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者は、鋭意検討の結果、ディーゼルエンジンと排熱回収装置の間に、酸化触媒および硫黄酸化物吸着剤を設けることにより、排ガス中の有機可溶成分の除去と三酸化硫黄の生成の抑制を両立でき、これにより排ガスの熱回収を十分行っても、付着物による熱交換器の能力低下や、熱交換器および排ガス配管の腐食を引き起こすことがないことを見出して本発明を完成させたものである。
【００１２】
本発明は、前述各請求項に記載の発明であり、下記のディーゼルエンジン熱電併給装置およびディーゼルエンジンを用いる熱電併給方法を提供する。
○請求項１に記載の発明は、エンジンと排熱回収装置の間に、酸化触媒および硫黄酸化物吸着剤を設けたディーゼルエンジン熱電併給装置である。
本発明によれば、特徴的構成要件である硫黄酸化物吸着剤により、排ガス中の有機可溶成分の除去と三酸化硫黄の生成の抑制を両立できるので、充分排ガス清浄化後に排ガスが低温度になるまで充分熱回収が達成できる。
○請求項２に記載の発明は、酸化触媒がＷ 、Ｖ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒから選択された１以上の金属または金属酸化物を耐火性無機担体に担持してなる触媒である請求項１に記載の熱電併給装置である。
本発明の構成による効果については、後述の実施例に記載する。
○請求項３に記載の発明は、硫黄酸化物吸着剤が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎから選択された１以上の金属酸化物からなる請求項１〜２のいずれかに記載の熱電併給装置である。
本発明の構成による効果については、後述の実施例に記載する。
○請求項４に記載の発明は、エンジン排ガスを、酸化触媒および硫黄酸化物吸着剤に通じたのち、排熱回収装置に通じ、熱回収するディーゼルエンジンを用いる熱電併給方法である。
本発明は、請求項１に記載の「物の発明」に対応する「方法の発明」であるが、権利としての多面的保護を求めるものである。
本発明は、酸化触媒および硫黄酸化物吸着剤の作用を具体的に記載したものである。
○請求項５に記載の発明は、排ガス温度が１６０℃以下になるまで熱回収するディーゼルエンジンを用いる請求項４に記載の熱電併給方法である。
本発明は、排ガス温度を数値的に限定して発明内容をより具体的に明確化したものである。
○請求項６に記載の発明は、エンジン排ガスを、酸化触媒および硫黄酸化物吸着剤により、有機可溶成分を酸化し、かつ三酸化硫黄を吸着除去する請求項４〜５のいずれかに記載の熱電併給方法である。
本発明は、酸化触媒および硫黄酸化物吸着剤の作用をより具体的に明確化したものである。
○請求項７に記載の発明は、酸化触媒の上流に炭化水素を間欠的に添加して、硫黄酸化物吸着剤を再生する請求項４〜６のいずれかに記載のディーゼルエンジンを用いる熱電併給方法である。
硫黄酸化物吸着剤は、硫黄酸化物を吸着して活性が低下しても、本発明の再生方法により、ディーゼルエンジンを長期間かつ安定的に運転することが可能となる。
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【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のディーゼルエンジン熱電併給装置は、エンジンと排熱回収装置の間に、酸化触媒および硫黄酸化物吸着剤を設けてなることを特徴とする。また、本発明のディーゼルエンジンを用いる熱電併給方法は、エンジン排ガスを、酸化触媒および硫黄酸化物吸着剤に通じ、有機可溶成分を酸化し、かつ三酸化硫黄を吸着除去したのち、排熱回収装置に通じ、排ガス温度が１６０℃以下になるまで熱回収することを特徴とする。
本発明が対象とするディーゼルエンジンは、熱電併給用途に使用できる限り、その規模や、燃料噴射制御の方法、使用燃料には制約はないが、通常軽油や重油を燃料として運転され、エンジン出口の排ガス温度が３００〜６００℃程度のものである。なお、例えば、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定される９０％留出温度が３００℃以下のような軽質燃料、あるいは燃料中の硫黄分が５０ｐｐｍ以下の燃料で運転されるディーゼルエンジンでは、本発明の方法を使用しなくても有効に熱回収できる場合がある。
本発明の排熱回収装置は、排ガスの保有する熱を熱源に媒体を加熱するものであり、液の加熱を行うもの、ガスの加熱を行うもの等、種類は問わないが、通常は排ガスの熱を用いて、水から温水または蒸気を発生する排熱ボイラである。
本発明の酸化触媒は、排ガス中の有機可溶成分を酸化除去できるものであればその組成は問わないが、あまりに低活性では大きな触媒容積を必要とするので、Ｗ，Ｖ， Ｃｒ， Ｐｔ， Ｐｄ， Ｒｈ， Ｉｒから選択された１以上の金属または金属酸化物を多孔性無機担体に担持してなる触媒を用いるのが好ましい。Ｗ， Ｖ， Ｃｒを用いる場合には、触媒全体の重量に対するこれらの成分の重量比は２〜１０％程度とするのがよく、Ｐｔ， Ｐｄ， Ｒｈ， Ｉｒの場合には０．０５〜２％程度とするのがよい。多孔性無機担体としては、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナなどを用いることができる。これらの中では特にチタニア、ジルコニアが好ましい。多孔性無機担体の比表面積は、使用中に安定である限り高い方が好ましく、チタニアでおよびジルコニアでは５〜６０ｍ２／ｇ、シリカおよびアルミナでは５０〜３００ｍ２／ｇ程度とするのがよい。
酸化触媒の調製は通常の含浸法で行うことができる。Ｃｒ， Ｐｄ， Ｒｈではその硝酸塩を、Ｐｔ， Ｉｒでは塩化白金酸、塩化イリジウム酸を用いて水溶液を調製し、これに多孔性無機担体を含浸し、蒸発乾固、焼成すればよい。ＷやＶでは、酸化物または含水酸化物を用いて湿式混練により調製しても良い。
【００１４】
酸化触媒の形状は、好ましくは貫通孔を有するハニカム形状であり、コージェライトなどの耐火性無機基体に触媒成分をコートしたもの、または触媒成分自体にバインダーを加えてハニカム状に成型したものが使用できる。機械強度の点からは前者が好ましい。
触媒の使用量は、少なすぎると所望の効果が得られず、多すぎても圧力損失が増大する上に経済的に不利となるので、ガス時間あたり空間速度（ＧＨＳＶ）が１０，０００〜３００，０００ｈ−１程度の範囲とするのがよく、より好ましくは３０，０００〜１８０，０００ｈ−１程度の範囲とする。
【００１５】
本発明の硫黄酸化物吸着剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎから選択された１以上の金属酸化物、あるいは、これらを耐火性無機担体に担持したものである。成分は、使用する温度や、後述する再生時の温度等により適宜選択できるが、アルカリ土類金属は５００℃程度の比較的高い温度でも高い吸着能を有するが、再生には６５０℃以上が必要となる。Ｆｅ、Ｚｎ等では吸着能力は小さいが再生は比較的容易である。
硫黄酸化物吸着剤の製造は、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸鉄、硝酸コバルト、酢酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛などの水溶液を調製し、これにアルミナやチタニア、ジルコニアなどの耐火性無機担体を浸漬し、蒸発乾固、焼成して行う。耐火性無機担体の比表面積は、使用条件で安定である限り高い方が好ましく、通常５０〜３００ｍ２／ｇ程度である。耐火性無機担体への硫黄酸化物吸着成分の担持量は、５〜５０％程度とする。焼成は空気中で、４００〜７００℃程度で行う。
【００１６】
硫黄酸化物吸着剤の形状は、好ましくは貫通孔を有するハニカム形状であり、コージェライトなどの耐火性無機基体に吸着剤をコートしたもの、または吸着剤自体にバインダーを加えてハニカム状に成型したものが使用できる。吸着量の点からは後者が好ましい。
吸着剤の使用量は、少なすぎると頻繁な再生が必要となり、多すぎても圧力損失が増大する上に経済的に不利となるので、ガス時間あたり空間速度（ＧＨＳＶ）が５，０００〜９０，０００ｈ−１程度の範囲とするのがよく、より好ましくは１０，０００〜３０，０００ｈ−１程度の範囲とする。
【００１７】
本発明において、酸化触媒と硫黄酸化物吸着剤の配置は、酸化触媒を上流に、硫黄酸化物吸着剤を下流に設置するのが好ましいが、酸化触媒と硫黄酸化物吸着剤を混合して一体として用いてもよく、また、耐火性無機担体に酸化活性を有する成分（例えばＰｔ）と硫黄酸化物吸着能を有する成分（例えばＢａ）の両方を担持したものであってもよい。
本発明の熱電併給装置にはさらに、排ガスの高度な浄化のために脱硝触媒を設置してもよい。この場合、脱硝触媒の設置位置に制約はないが、酸化触媒と硫黄酸化物吸着剤の中間に設置する場合には、脱硝触媒への付着物が抑制でき、また、脱硝触媒自体も三酸化硫黄を生成する可能性があるから、三酸化硫黄の完全な除去を行う上でも好ましい。
本発明のディーゼルエンジンを用いる熱電併給方法は、エンジン排ガスを酸化触媒および硫黄酸化物吸着剤に通じ、有機可溶成分を酸化し、かつ三酸化硫黄を吸着除去したのち、排熱回収装置に通じ、排ガス温度が１６０℃以下（望ましくは１４０℃以下、さらに望ましくは１２０℃以下、さらに望ましくは１００℃以下）になるまで熱回収することを特徴とする。本発明の方法によれば、排熱回収装置の熱交換器への付着物が抑制され、かつ硫酸ミストの生成も抑制されるので、排ガス温度が１６０℃を下回るまで熱回収することができる。なお、排ガス温度が例えば８０℃を下回るまで熱回収する場合には、水分の凝縮がおこり、これに排ガス中の硫黄酸化物が溶解して、熱交換器や煙道の腐食を引き起こす恐れがあるので、排熱回収後の排ガス温度は８０℃を下回らないようにすることが望ましい。
【００１８】
本発明の酸化触媒は、ディーゼルエンジンの排ガスの通常の温度で有効に機能するが、触媒の活性および耐久性を考えると、触媒層の温度は３５０〜５００℃の範囲にあるのが好ましく、排ガス温度がこの範囲を外れるときは、適宜所要量の空気を加えるなどして排ガス温度の調整を行ってもよい。
【００１９】
硫黄酸化物吸着剤には、吸着能力の限界があるので、適当な間隔で再生処理を行う必要がある。再生は、低酸素濃度の雰囲気下で吸着剤の温度を使用温度より５０〜３００℃程度、より好ましくは、１００〜２００℃上昇させて行う。本発明の装置には、酸化触媒が組み込まれているので、酸化触媒の上流側に炭化水素を適当量導入することで容易に再生が行える。炭化水素としては、プロパン、ブタン、灯油などを用いることができる。なお、芳香族炭化水素を重量基準で１０％以上含むものは、炭素分の生成が顕著となり酸化触媒及び硫黄酸化物吸着剤の性能を低下させるので好ましくない。炭化水素の添加量は、酸素濃度が１％以下、好ましくは０．０５〜０．５％となるように行う。
【００２０】
再生時に、エンジン排ガスの全量を酸化触媒および硫黄酸化物吸着剤に通じると多量の炭化水素を添加する必要があるので、バイパスを設けておき、排ガスの一部のみを通じるようにする方が経済的である。再生に必要な時間は、温度により変わるが通常１〜３０分程度である。
【００２１】
確実な再生を行うためには、硫黄酸化物吸着剤の後流側にジルコニア式酸素センサーを、酸化触媒後流側に温度計を設置し、残存酸素濃度および温度が適当な範囲となるよう、排ガスを通じる量および炭化水素の添加量を調節するのがよい。また、再生の終了を判断するために硫黄酸化物吸着剤の後流側に二酸化硫黄検出器を設けてもよい。
＠
【００２２】
【発明の効果】
本発明の「酸化触媒および硫黄酸化物吸着剤」の特徴的構成とすることで、ディーゼルエンジンを用いる熱電併給において、維持コストの増大を招くことなく、高い排熱回収効率が得られるので、低コストで省エネルギーを実現することができた。
＠
【００２３】
【実施例】
以下、実験例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
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［実施例１］
ジルコニア（日本電工社製、Ｎ−ＰＣ）２０ｇを、Ｐｔとして０．１ｇを含有するテトラアンミン白金硝酸塩の水溶液１５ｍｌに１５時間浸漬し、蒸発乾固した後、５５０℃で焼成して０．５％ Ｐｔ／ジルコニア触媒を得た。
【００２４】
アルミナ（サンゴパン・ノートン社製、ＳＡ６２７６）２０ｇを、Ｂａとして２ｇを含有する硝酸バリウムの水溶液２５ｍｌに浸漬し、蒸発乾固した後、５５０℃で焼成して１０％ Ｂａ／アルミナ吸着剤を得た。
【００２５】
ＳＵＳ製反応管（内径１４ｍｍ）に前記の０．５％ Ｐｔ／ジルコニア触媒１．５ｍｌおよび１０％ Ｂａ／アルミナ吸着剤を１２ｍｌ充填し、４００℃に保った。これに、一酸化窒素５００ ｐｐｍ、二酸化硫黄８０ ｐｐｍ、ヘキサデカン（Ｃ１６Ｈ３４）３０ ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素６％、水蒸気７％のガスを毎分３リットルの流量で０．５％ Ｐｔ／ジルコニア触媒の側から導入した。
【００２６】
反応管出口におけるＳＯ２，ＳＯ３，ＴＨＣ濃度は導入開始後の時間の経過と共に表１に示す通りに推移した。なお、ＳＯ２は非分散赤外法で、ＳＯ３は水溶液吸収後イオンクロマトグラフにより、ＴＨＣは水素炎イオン化分析法により分析した。
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【００２７】
【表１】
【００２８】
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［実施例２］
ジルコニア（日本電工社製、Ｎ−ＰＣ）２０ｇを、テトラアンミン白金硝酸塩およびテトラアンミンパラジウム硝酸塩を溶解して、Ｐｔとして０．０５ｇ、Ｐｄとして０．０５ｇとを含有する水溶液１５ｍｌに１５時間浸漬し、蒸発乾固した後、５５０℃で焼成して０．２５％Ｐｔ−０．２５％ Ｐｄ／ジルコニア触媒を得た。
【００２９】
アルミナ（サンゴパン・ノートン社製、ＳＡ６２７６）２０ｇを、Ｆｅとして２ｇを含有する硝酸鉄（ＩＩＩ）の水溶液に浸漬し、蒸発乾固した後、５５０℃で焼成して１０％ Ｆｅ／アルミナ吸着剤を得た。
【００３０】
前記の０．２５％ Ｐｔ−０．２５％ Ｐｄ／ジルコニア触媒１．５ｍｌおよび１０％ Ｆｅ／アルミナ吸着剤１２ｍｌを混合し、ＳＵＳ製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
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【００３１】
【表２】
【００３２】
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［実施例３］
実施例２の試験に引き続いて、反応管を６００℃に保って、一酸化窒素５００ ｐｐｍ、二酸化硫黄８０ ｐｐｍ、デカン（Ｃ１０Ｈ２２）３５０ ｐｐｍ、酸素０．５％、二酸化炭素１１％、水蒸気１４％のガスを１５分間毎分０．３リットルの流量で導入した。
【００３３】
この後、反応管を４００℃に保って、一酸化窒素５００ ｐｐｍ、二酸化硫黄８０ ｐｐｍ、ヘキサデカン（Ｃ１６Ｈ３４）３０ ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素６％、水蒸気７％のガスを毎分３リットル導入し、反応管出口におけるＳＯ２，ＳＯ３，ＴＨＣ濃度の時間推移を測定した。結果を表３に示す。
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【００３４】
【表３】
【００３５】
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［比較例１］
ＳＵＳ製反応管（内径１４ｍｍ）に実施例１と同じ０．５％ Ｐｔ／ジルコニア触媒１．５ｍｌのみ充填し、４００℃に保った。これに、一酸化窒素５００ ｐｐｍ、二酸化硫黄８０ ｐｐｍ、ヘキサデカン（Ｃ１６Ｈ３４）３０ ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素６％、水蒸気７％のガスを毎分３リットル導入した。
【００３６】
反応管出口におけるＳＯ２，ＳＯ３，ＴＨＣ濃度は導入開始後の時間の経過と共に表４に示す通り推移した。
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【００３７】
【表４】
【００３８】
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［比較例２］
ＳＵＳ製反応管（内径１４ｍｍ）に実施例１と同じ１０％ Ｂａ／アルミナ吸着剤を１２ｍｌのみ充填し、４００℃に保った。これに、一酸化窒素５００ ｐｐｍ、二酸化硫黄８０ ｐｐｍ、ヘキサデカン（Ｃ１６Ｈ３４）３０ ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素６％、水蒸気７％のガスを毎分３リットル導入した。
【００３９】
反応管出口におけるＳＯ２，ＳＯ３，ＴＨＣ濃度は導入開始後の時間の経過と共に表５に示す通り推移した。
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【００４０】
【表５】
【００４１】
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以上の結果から明らかなように、酸化触媒および硫黄酸化物吸着剤に通じることにより、排ガス中の有機可溶成分が除去でき、かつ排ガス中の三酸化硫黄濃度の増加も抑制できる。これにより、排ガスから熱回収を十分に行っても、熱交換器への付着物が抑制できると共に、硫酸ミストによる熱交換器や配管腐食も抑制できる。
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のディーゼルエンジン熱電併給装置の一例である。
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【符号の説明】
１…ディーゼルエンジン
２…酸化触媒
３…硫黄酸化物吸着剤
４…排熱ボイラ
５…三方弁
６…灯油タンク
７…灯油添加ノズル[0001]
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[0002]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a cogeneration system using a diesel engine that is operated using a relatively heavy fuel such as heavy oil.
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[0003]
[Prior art]
Diesel engines are widely used for power generation mainly in areas where supply of inexpensive natural gas has not been established because of low equipment costs and high power generation efficiency. In a distributed power source using this type of stationary engine, not only power is simply obtained by a generator, but also energy saving is achieved by effectively recovering exhaust heat. When the properties are good, it is general to perform sufficient exhaust heat recovery until the exhaust gas temperature falls below 200 ° C.
[0004]
However, diesel engine exhaust gas contains PM (particulate matter) composed of organic soluble components, solid carbon, and the like, in addition to relatively high concentrations of NOx and SOx. Therefore, when heat is recovered from exhaust gas from diesel engines, deposits are quickly generated in the heat exchanger of the waste heat boiler and the heat exchange capacity is reduced. is there.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-320400 discloses that exhaust gas is discharged to a combustor via a heat exchanger, added with fuel and burned, so that the temperature of the exhaust gas normally discharged at about 350 ° C. is once set to 1000 ° C. A method has been proposed in which the heat is recovered by burning up and removing the particulate matter in the diesel exhaust gas by raising the above, but the energy saving is reduced due to the large amount of additional fuel required. Since a new pipe and heat exchanger that can withstand a high temperature of not less than ℃ are required, the cost is greatly increased, which is hardly realistic.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-45653 discloses that a means for ejecting a catalyst solution and a filter layer provided downstream thereof are provided in an exhaust gas flue of a diesel engine generator, and the catalyst solution is attached to suspended particulates and then passed through a filter. There has been proposed a method in which the catalyst component effectively acts on the suspended particulates on the filter, and the suspended particulates in the exhaust gas can be continuously decomposed. May adhere to a heat exchanger or the like, or may be mixed and discharged in exhaust gas.
[0007]
In recent years, the effect of exhaust gas from diesel vehicles on the environment has become a problem, and in response to this, methods for purifying exhaust gas from diesel engines have been widely studied. Diesel particulate filters (DPFs), which filter solids using ceramic monoliths or non-woven filters, are effective purifiers, but stationary engines require much longer durability than automobiles. In addition, heavy oil contains much more carbon and sulfur than light oil, so application is difficult. It is known that a part of the particulate matter can be reduced even by using a normal honeycomb-shaped oxidation catalyst (for example, JP-A-2-207845, JP-A-3-38255, etc.). The effect of the application, especially the effect on the heat exchanger, is not clear.
[0008]
Also, diesel engine exhaust gas contains organic soluble components that are pointed out as harmful, and removal of these components is also an issue. JP-T-2002-524228 discloses a method of removing organic soluble components by contacting exhaust gas from a diesel engine with a titanium dioxide-containing catalyst. However, this method is intended for a diesel engine using light oil as a fuel, and its effects and problems when applied to a diesel engine using a fuel containing a large amount of sulfur are not clear.
[Patent Document 1]
JP 2000-320400 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-045653 [Patent Document 3]
JP-A-2-207845 [Patent Document 4]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-032555 [Patent Document 5]
JP 2002-524228 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
It is well known that oxidation catalysts are effective for removing organic soluble components in diesel engine exhaust gas. It is considered that removal of organic soluble components not only leads to purification of exhaust gas but also suppresses deposits on the heat exchanger. However, the oxidation catalyst is also active in oxidizing sulfur dioxide to sulfur trioxide. At low temperatures, sulfur trioxide combines with water in the exhaust gas to form a highly corrosive sulfuric acid mist. Therefore, when heat is recovered from a diesel engine exhaust gas using a fuel having a high sulfur content (for example, 1000 ppm or more), there is a concern that the heat exchanger may be corroded, and thus the exhaust gas temperature after the exhaust heat recovery is restricted. That is, there is a problem that energy efficiency cannot be increased.
[0010]
Accordingly, the present invention relates to a method and an apparatus for economically achieving purification of exhaust gas and improvement of exhaust heat recovery efficiency in cogeneration using a diesel engine.
＠
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventor has found that by providing an oxidation catalyst and a sulfur oxide adsorbent between the diesel engine and the exhaust heat recovery device, it is possible to remove organically soluble components in the exhaust gas and suppress the generation of sulfur trioxide. The present invention has been completed by finding that even if heat recovery of exhaust gas is sufficiently performed, deterioration of the heat exchanger performance due to deposits and corrosion of the heat exchanger and exhaust gas piping are not caused. Things.
[0012]
The present invention is the invention described in each of the above claims, and provides the following diesel engine cogeneration system and a cogeneration system using a diesel engine.
The invention according to claim 1 is a diesel engine cogeneration system provided with an oxidation catalyst and a sulfur oxide adsorbent between the engine and the exhaust heat recovery device.
According to the present invention, the sulfur oxide adsorbent, which is a characteristic component, can remove organically soluble components in exhaust gas and suppress the production of sulfur trioxide at the same time. Until heat recovery can be achieved.
The invention according to claim 2 is a catalyst comprising an oxidation catalyst in which one or more metals or metal oxides selected from W, V, Cr, Pt, Pd, Rh, and Ir are supported on a refractory inorganic carrier. The combined heat and power supply device according to claim 1.
The effects of the configuration of the present invention will be described in Examples below.
The invention according to claim 3 is that the sulfur oxide adsorbent is composed of one or more metal oxides selected from alkali metals, alkaline earth metals, Mn, Fe, Co, Ni, and Zn. 2. The cogeneration system according to any one of 2.
The effects of the configuration of the present invention will be described in Examples below.
The invention according to claim 4 is a combined heat and power supply method using a diesel engine that passes an engine exhaust gas to an oxidation catalyst and a sulfur oxide adsorbent, and then passes the exhaust gas to an exhaust heat recovery device to recover heat.
The present invention is an "invention of a method" corresponding to the "invention of a product" described in claim 1, but seeks multifaceted protection as a right.
The present invention specifically describes the action of the oxidation catalyst and the sulfur oxide adsorbent.
The invention according to claim 5 is the combined heat and power supply method according to claim 4, wherein a diesel engine that recovers heat until the exhaust gas temperature becomes 160 ° C. or lower is used.
The present invention clarifies the present invention more specifically by limiting the exhaust gas temperature numerically.
The invention according to claim 6 is the engine according to any one of claims 4 to 5, wherein the engine exhaust gas is oxidized by an oxidation catalyst and a sulfur oxide adsorbent to oxidize organic soluble components and adsorb and remove sulfur trioxide. This is the cogeneration method.
The present invention clarifies the functions of the oxidation catalyst and the sulfur oxide adsorbent more specifically.
The invention according to claim 7 is a combined heat and power supply using a diesel engine according to any of claims 4 to 6, wherein the hydrocarbon is intermittently added upstream of the oxidation catalyst to regenerate the sulfur oxide adsorbent. Is the way.
Even if the sulfur oxide adsorbent adsorbs sulfur oxide and its activity is reduced, the regeneration method of the present invention enables a diesel engine to operate stably for a long period of time.
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[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The diesel engine cogeneration system of the present invention is characterized in that an oxidation catalyst and a sulfur oxide adsorbent are provided between the engine and the exhaust heat recovery device. Further, the combined heat and power method using the diesel engine of the present invention is characterized in that the exhaust gas is passed through an engine exhaust gas through an oxidation catalyst and a sulfur oxide adsorbent to oxidize organic soluble components and adsorb and remove sulfur trioxide. The method is characterized in that heat is recovered until the exhaust gas temperature reaches 160 ° C. or lower through an apparatus.
The diesel engine targeted by the present invention is not limited in its size, fuel injection control method, and fuel used as long as it can be used for cogeneration, but it is usually operated using light oil or heavy oil as fuel, and the engine outlet The exhaust gas temperature is about 300 to 600 ° C. For example, in the case of a light fuel whose 90% distilling temperature specified in JIS K 2254 is 300 ° C. or less, or a diesel engine operated with a fuel whose sulfur content is 50 ppm or less, the method of the present invention is used. In some cases, heat can be effectively recovered without using it.
The exhaust heat recovery device of the present invention is a device for heating a medium using heat held by the exhaust gas as a heat source, for heating a liquid, for heating a gas, etc. This is a waste heat boiler that generates warm water or steam from water using heat.
The composition of the oxidation catalyst of the present invention is not limited as long as it can oxidize and remove organic soluble components in the exhaust gas. However, if the activity is too low, a large catalyst volume is required, so that W, V, Cr, Pt, It is preferable to use a catalyst in which one or more metals or metal oxides selected from Pd, Rh, and Ir are supported on a porous inorganic carrier. When W, V, and Cr are used, the weight ratio of these components to the weight of the entire catalyst is preferably about 2 to 10%, and in the case of Pt, Pd, Rh, and Ir, 0.05 to 2%. %. As the porous inorganic carrier, titania, zirconia, silica, alumina and the like can be used. Among these, titania and zirconia are particularly preferred. The specific surface area of the porous inorganic carrier is preferably higher as long as it is stable during use, and is preferably about 5 to 60 m 2 / g for titania and zirconia, and about 50 to 300 m 2 / g for silica and alumina.
The preparation of the oxidation catalyst can be performed by a usual impregnation method. An aqueous solution is prepared by using nitrate for Cr, Pd, and Rh, and chloroplatinic acid and iridium chloride for Pt and Ir, impregnated with a porous inorganic carrier, evaporated to dryness, and fired. W and V may be prepared by wet kneading using an oxide or a hydrated oxide.
[0014]
The shape of the oxidation catalyst is preferably a honeycomb shape having through holes, and a refractory inorganic substrate such as cordierite coated with a catalyst component, or a honeycomb component formed by adding a binder to the catalyst component itself is used. it can. The former is preferred from the viewpoint of mechanical strength.
If the amount of the catalyst used is too small, the desired effect cannot be obtained, and if it is too large, the pressure loss increases and it is economically disadvantageous. Therefore, the space velocity per gas hour (GHSV) is 10,000 to 300. , in the range of about 000h -1 well, and more preferably in the range of about 30,000~180,000h -1.
[0015]
The sulfur oxide adsorbent of the present invention is one or more metal oxides selected from alkali metals, alkaline earth metals, Mn, Fe, Co, Ni and Zn, or those obtained by supporting these on a refractory inorganic carrier. It is. The components can be appropriately selected depending on the temperature used, the temperature at the time of regeneration described below, and the like. The alkaline earth metal has a high adsorptivity even at a relatively high temperature of about 500 ° C. It becomes. For Fe, Zn, etc., the adsorption capacity is small, but the regeneration is relatively easy.
For the production of the sulfur oxide adsorbent, for example, an aqueous solution of sodium nitrate, potassium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, barium nitrate, iron nitrate, cobalt nitrate, cobalt acetate, nickel nitrate, zinc nitrate, etc. is prepared, and alumina or This is performed by immersing a refractory inorganic carrier such as titania or zirconia, evaporating to dryness, and firing. The specific surface area of the refractory inorganic carrier is preferably higher as long as it is stable under use conditions, and is usually about 50 to 300 m 2 / g. The amount of the sulfur oxide-adsorbed component carried on the refractory inorganic carrier is about 5 to 50%. The firing is performed in air at about 400 to 700 ° C.
[0016]
The shape of the sulfur oxide adsorbent is preferably a honeycomb shape having through holes, and a refractory inorganic substrate such as cordierite coated with an adsorbent, or a binder added to the adsorbent itself and formed into a honeycomb shape. Things can be used. The latter is preferred from the viewpoint of the amount of adsorption.
If the amount of the adsorbent used is too small, frequent regeneration is required, and if it is too large, the pressure loss increases and it is economically disadvantageous. Therefore, the space velocity per gas hour (GHSV) is 5,000 to 90. , in the range of about 000h -1 well, and more preferably in the range of about 10,000~30,000h -1.
[0017]
In the present invention, the oxidation catalyst and the sulfur oxide adsorbent are preferably arranged upstream of the oxidation catalyst and downstream of the sulfur oxide adsorbent. Alternatively, the refractory inorganic carrier may carry both a component having an oxidizing activity (eg, Pt) and a component having a sulfur oxide adsorbing ability (eg, Ba).
The cogeneration system of the present invention may further include a denitration catalyst for advanced purification of exhaust gas. In this case, there is no restriction on the installation position of the denitration catalyst. However, when the denitration catalyst is installed between the oxidation catalyst and the sulfur oxide adsorbent, it is possible to suppress deposits on the denitration catalyst, and the denitration catalyst itself is not sulfur trioxide. From the viewpoint of complete removal of sulfur trioxide.
The combined heat and power method using the diesel engine of the present invention comprises passing the engine exhaust gas through an oxidation catalyst and a sulfur oxide adsorbent, oxidizing organic soluble components and adsorbing and removing sulfur trioxide, and then passing the exhaust gas through an exhaust heat recovery device. Heat recovery until the exhaust gas temperature reaches 160 ° C. or lower (preferably 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower). According to the method of the present invention, deposits on the heat exchanger of the exhaust heat recovery device are suppressed, and the generation of sulfuric acid mist is also suppressed, so that heat can be recovered until the exhaust gas temperature falls below 160 ° C. When heat is recovered until the exhaust gas temperature falls below 80 ° C., for example, moisture condenses, and sulfur oxides in the exhaust gas dissolve therein, which may cause corrosion of the heat exchanger and the flue. Therefore, it is desirable that the temperature of the exhaust gas after exhaust heat recovery does not fall below 80 ° C.
[0018]
The oxidation catalyst of the present invention functions effectively at the normal temperature of the exhaust gas of a diesel engine. However, considering the activity and durability of the catalyst, the temperature of the catalyst layer is preferably in the range of 350 to 500 ° C. When the temperature is out of this range, the temperature of the exhaust gas may be adjusted by adding a required amount of air as appropriate.
[0019]
Since the sulfur oxide adsorbent has a limit in adsorption capacity, it is necessary to perform a regeneration treatment at an appropriate interval. The regeneration is performed in an atmosphere having a low oxygen concentration by raising the temperature of the adsorbent by about 50 to 300 ° C, more preferably 100 to 200 ° C, from the use temperature. Since the oxidation catalyst is incorporated in the apparatus of the present invention, regeneration can be easily performed by introducing an appropriate amount of hydrocarbon upstream of the oxidation catalyst. As the hydrocarbon, propane, butane, kerosene and the like can be used. In addition, those containing 10% or more of aromatic hydrocarbons on a weight basis are not preferable because the generation of carbon content becomes remarkable and the performance of the oxidation catalyst and the sulfur oxide adsorbent is deteriorated. The hydrocarbon is added so that the oxygen concentration is 1% or less, preferably 0.05 to 0.5%.
[0020]
When regenerating the entire amount of engine exhaust gas through the oxidation catalyst and sulfur oxide adsorbent, it is necessary to add a large amount of hydrocarbons. Therefore, it is more economical to provide a bypass and allow only a part of the exhaust gas to pass through. It is a target. The time required for regeneration varies depending on the temperature, but is usually about 1 to 30 minutes.
[0021]
In order to perform reliable regeneration, a zirconia oxygen sensor is installed on the downstream side of the sulfur oxide adsorbent, and a thermometer is installed on the downstream side of the oxidation catalyst, so that the residual oxygen concentration and temperature are in appropriate ranges. It is preferable to control the amount of exhaust gas and the amount of hydrocarbon added. Further, a sulfur dioxide detector may be provided on the downstream side of the sulfur oxide adsorbent to determine the end of the regeneration.
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[0022]
【The invention's effect】
By adopting the characteristic configuration of the “oxidation catalyst and sulfur oxide adsorbent” of the present invention, in the combined heat and power using a diesel engine, a high exhaust heat recovery efficiency can be obtained without increasing the maintenance cost. Energy saving was realized at cost.
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[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples, but the present invention is not limited thereto.
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[Example 1]
20 g of zirconia (N-PC, manufactured by Nippon Denko) is immersed in 15 ml of an aqueous solution of tetraammineplatinum nitrate containing 0.1 g as Pt for 15 hours, evaporated to dryness, and then calcined at 550 ° C. to obtain 0.5% A Pt / zirconia catalyst was obtained.
[0024]
20 g of alumina (SA6276, manufactured by Sangopan Norton Co., Ltd.) is immersed in 25 ml of an aqueous solution of barium nitrate containing 2 g of Ba, evaporated to dryness, and calcined at 550 ° C. to obtain a 10% Ba / alumina adsorbent. .
[0025]
A SUS reaction tube (14 mm inner diameter) was filled with 1.5 ml of the 0.5% Pt / zirconia catalyst and 12 ml of 10% Ba / alumina adsorbent, and kept at 400 ° C. A gas of 500 ppm of nitrogen monoxide, 80 ppm of sulfur dioxide, 30 ppm of hexadecane (C 16 H 34 ), 10% of oxygen, 6% of carbon dioxide and 7% of steam was added at a flow rate of 3 liters per minute to 0.5%. It was introduced from the side of the Pt / zirconia catalyst.
[0026]
The concentrations of SO 2 , SO 3 , and THC at the outlet of the reaction tube changed as shown in Table 1 with the passage of time after the start of the introduction. Incidentally, SO 2 in the non-dispersive infrared method, SO 3 by aqueous absorption after ion chromatograph, THC was analyzed by flame ionization spectrometry.
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[0027]
[Table 1]
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[Example 2]
20 g of zirconia (N-PC, manufactured by Nippon Denko) is dissolved in 15 ml of an aqueous solution containing 0.05 g of Pt and 0.05 g of Pd by dissolving tetraammineplatinum nitrate and tetraamminepalladium nitrate for 15 hours, and evaporated. After drying, the mixture was calcined at 550 ° C. to obtain a 0.25% Pt-0.25% Pd / zirconia catalyst.
[0029]
20 g of alumina (manufactured by Sangopan Norton, SA6276) is immersed in an aqueous solution of iron (III) nitrate containing 2 g of Fe, evaporated to dryness, and calcined at 550 ° C. to obtain a 10% Fe / alumina adsorbent. Obtained.
[0030]
1.5 ml of the above-mentioned 0.25% Pt-0.25% Pd / zirconia catalyst and 12 ml of 10% Fe / alumina adsorbent were mixed and filled in a SUS reaction tube (14 mm inner diameter). The test was performed. Table 2 shows the results.
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[0031]
[Table 2]
[0032]
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[Example 3]
Subsequent to the test of Example 2, the reaction tube was kept at 600 ° C., and 500 ppm of nitric oxide, 80 ppm of sulfur dioxide, 350 ppm of decane (C 10 H 22 ), 0.5% of oxygen, 11% of carbon dioxide, A gas of 14% steam was introduced at a flow rate of 0.3 liter per minute for 15 minutes.
[0033]
Thereafter, the reaction tube was kept at 400 ° C., and a gas of 500 ppm of nitrogen monoxide, 80 ppm of sulfur dioxide, 30 ppm of hexadecane (C 16 H 34 ), 10% of oxygen, 6% of carbon dioxide, and 7% of water vapor was supplied per minute. Three liters were introduced, and the time course of the concentration of SO 2 , SO 3 , and THC at the outlet of the reaction tube was measured. Table 3 shows the results.
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[0034]
[Table 3]
[0035]
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[Comparative Example 1]
An SUS reaction tube (14 mm inner diameter) was filled with only 1.5 ml of the same 0.5% Pt / zirconia catalyst as in Example 1, and kept at 400 ° C. To this, a gas of 500 ppm of nitrogen monoxide, 80 ppm of sulfur dioxide, 30 ppm of hexadecane (C 16 H 34 ), 10% of oxygen, 6% of carbon dioxide, and 7% of steam was introduced at a rate of 3 liters per minute.
[0036]
The concentrations of SO 2 , SO 3 , and THC at the outlet of the reaction tube changed as shown in Table 4 with the elapse of time after the introduction was started.
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[Table 4]
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[Comparative Example 2]
An SUS reaction tube (14 mm inner diameter) was filled with only 12 ml of the same 10% Ba / alumina adsorbent as in Example 1 and kept at 400 ° C. To this, a gas of 500 ppm of nitrogen monoxide, 80 ppm of sulfur dioxide, 30 ppm of hexadecane (C 16 H 34 ), 10% of oxygen, 6% of carbon dioxide, and 7% of steam was introduced at a rate of 3 liters per minute.
[0039]
The concentrations of SO 2 , SO 3 , and THC at the outlet of the reaction tube changed as shown in Table 5 with the passage of time after the start of the introduction.
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[0040]
[Table 5]
[0041]
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As is evident from the above results, by passing through the oxidation catalyst and the sulfur oxide adsorbent, organic soluble components in the exhaust gas can be removed, and an increase in the concentration of sulfur trioxide in the exhaust gas can be suppressed. Thereby, even if the heat recovery from the exhaust gas is sufficiently performed, the deposits on the heat exchanger can be suppressed, and corrosion of the heat exchanger and the pipe by the sulfuric acid mist can be suppressed.
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[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a diesel engine cogeneration system of the present invention.
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[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Diesel engine 2 ... Oxidation catalyst 3 ... Sulfur oxide adsorbent 4 ... Exhaust heat boiler 5 ... Three-way valve 6 ... Kerosene tank 7 ... Kerosene addition nozzle
