JP2004217999A

JP2004217999A - 電気分解用電極およびその電極の製造方法

Info

Publication number: JP2004217999A
Application number: JP2003006216A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ideno; 裕出野; Yoko Hasegawa; 陽子長谷川; Youzou Kakudate; 洋三角舘; Shiyuu Usuha; 州薄葉; Hiroyuki Yokoi; 裕之横井; Kazunori Umeda; 一徳梅田; Akihiro Tanaka; 章浩田中; Sokichi Takatsu; 宗吉高津
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Fuji Electric Retail Systems Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Fuji Electric Retail Systems Co Ltd
Priority date: 2003-01-14
Filing date: 2003-01-14
Publication date: 2004-08-05

Abstract

【課題】使用寿命が長く、耐久性に優れた電気分解用電極およびその電極の製造方法を提供すること。
【解決手段】ミキサーで基材と金属触媒および酸化物触媒を混合して、基材中に触媒が分散して存在するように出発原料を製造した後に、この出発原料を放電プラズマ装置で焼結して、基材と触媒が一つの基材全体となる電極を製造する。この基材は、窒化チタン、ホウ化チタン、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウムのいずれか１種またはこれらを主成分とする導電性セラミックスからなり、金属触媒は、パラジウム、ルビジウム、ロジウム、イリジウム、白金のいずれか１種またはこれらを主成分とする合金からなり、また酸化物触媒は、パラジウム、ルビジウム、ロジウム、イリジウム、白金のいずれか１種またはこれらを主成分とする酸化物からなる。
【選択図】図３

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、食塩水電解、水電解の電極に用いられたときに、優れた耐久性をもつ電気分解用電極およびその電極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の食塩水電解の電極としては、たとえば特許文献１に示すように、金属チタン板の表面を導電性の酸化ルテニウム、酸化イリジウムまたは白金が主成分の層で被覆した電極が用いられており、また水道水などの水電解の電極としては、金属チタン板の表面に白金や酸化イリジウムが主成分の層で被覆した電極が用いられている。
【０００３】
この食塩水電解や水電解では、このような電極を陽極に用い、陽極と陰極に電流を流すことによって塩素が発生し、この塩素が食塩水と反応することで次亜塩素酸を発生させ、この次亜塩素酸によって、たとえば水道水などに抗菌力を持たせていた。このような構造の電極においては、上述した被覆層は、電気分解のために投入された電荷量に対して、一定量が溶出してしまうので、電極の耐久性を高めるためには、この被覆層を厚く生成する必要があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１４６０４５号公報（第２−５頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような構造の電極では、被覆層を厚く生成するのには限界があり、このために電極の使用寿命をある一定期間以上に延ばすことが困難になるという問題点があった。
【０００６】
また、この電気分解では、水中にカルシウムなどのミネラル分が多い場合には、陰極に付着するスケールを除去するために、電極の極性切り替えを行っていた。しかし、この極性反転を頻繁に行うと、金属チタン板と被覆層との剥離発生の時期が早まることとなり、これも電極の使用寿命を短くする原因になるという問題点があった。
【０００７】
このように、金属チタン板に酸化ルテニウム、酸化イリジウムまたは白金が主成分の層で被覆した従来の電極では、上述した問題点により電極の使用寿命を延ばすことは困難であった。また、従来では、被覆が施されていない人口黒鉛やフェライトよりなるバルク型の電極も使用されていたが、機械的特性が悪く、壊れやすいために、電極の使用寿命を延ばすことは、この場合も困難であった。
【０００８】
この発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、使用寿命が長く、耐久性に優れた電気分解用電極およびその電極の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１にかかる電気分解用電極では、導電性セラミックスからなる基材と、前記基材に添加される金属触媒および酸化物触媒からなることを特徴とする電気分解用電極が提供される。
【００１０】
また、請求項２にかかる電気分解用電極では、前記基材中に前記金属触媒および酸化物触媒が分散されて混合するように添加されて構成されることを特徴とする電気分解用電極が提供される。
【００１１】
また、請求項３にかかる電気分解用電極では、前記基材に対する前記金属触媒および酸化物触媒の重量比が、４０対１以上であることを特徴とする電気分解用電極が提供される。
【００１２】
また、請求項４にかかる電気分解用電極では、前記基材に対する前記金属触媒および酸化物触媒の重量比が、２０対１以上であることを特徴とする電気分解用電極が提供される。
【００１３】
また、請求項５にかかる電気分解用電極では、基材は、窒化チタン、ホウ化チタン、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウムのいずれか１種またはこれらを主成分とする導電性セラミックスからなることを特徴とする電気分解用電極が提供される。
【００１４】
また、請求項６にかかる電気分解用電極では、金属触媒は、パラジウム、ルビジウム、ロジウム、イリジウム、白金のいずれか１種またはこれらを主成分とする合金からなることを特徴とする電気分解用電極が提供される。
【００１５】
また、請求項７にかかる電気分解用電極では、酸化物触媒は、パラジウム、ルビジウム、ロジウム、イリジウム、白金のいずれか１種またはこれらを主成分とする酸化物からなることを特徴とする電気分解用電極が提供される。
【００１６】
また、請求項８にかかる電気分解用電極の製造方法では、導電性セラミックスからなる基材に金属触媒および酸化物触媒を添加し、前記基材中に前記金属触媒および酸化物触媒を分散させて混合する混合工程と、前記金属触媒および酸化物触媒が混合された前記基材を放電プラズマ焼結する焼結工程とを含む電気分解用電極の製造方法が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下の図１〜図５に添付図面を参照して、この発明にかかる電気分解用電極およびその電極の製造方法の好適な実施の形態を説明する。
【００１８】
この発明にかかる電極は、基材と、金属触媒と、酸化物触媒とから構成されており、基材は窒化チタン、ホウ化チタン、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウムのいずれか１種またはこれらを主成分とする導電性セラミックスからなる。また、金属触媒は、パラジウム、ルビジウム、ロジウム、イリジウム、白金のいずれか１種またはこれらを主成分とする合金からなり、酸化物触媒は、パラジウム、ルビジウム、ロジウム、イリジウム、白金のいずれか１種またはこれらを主成分とする酸化物からなる。
【００１９】
そして、この実施の形態では、粉体からなるこの基材に、同じく粉体からなる金属触媒および酸化物触媒を添加して、図１に示すように、これら触媒１２が基材１１内に満遍なく分散されるように混合させて、被加工粉体（出発原料）１０を製造する。このために、この実施の形態では、たとえばミルと呼ばれるミキサーを使用し、このミキサー内で基材とこれら触媒とを混合し、基材中に満遍なく触媒が分散されるように、微粉砕処理を行う。
【００２０】
この時に添加される基材に対する触媒の重量比は、４０対１以上、好ましくは２０対１以上であり、原子数の比率で表すと、基材の原子数に対して触媒の原子数が２％以上であることが初期特性として好ましい。この比率は、いずれの種類の基材や触媒の組み合わせにおいても共通している。
【００２１】
このミキサーによって生成された出発原料は、放電プラズマ焼結装置で焼結される。図２は、この実施の形態で使用される放電プラズマ焼結装置の概略構成を示す構成図である。図２において、放電プラズマ焼結装置は、水冷真空チャンバー２１と、パンチ電極２２，２３を兼ねた加圧機構２４と、焼結電源２５と、加圧機構２４および焼結電源２５を制御する制御装置２６とから構成されている。
【００２２】
この放電プラズマ装置では、出発原料１０を黒鉛製の焼結ダイ２７とパンチ２８，２９の型に充填し、制御装置２６の制御によって、焼結電源２５からオン−オフで繰り返し電圧・電流を印加することで、加圧機構２４で圧力がかけられた被加工粉体内で放電点とジュール発熱点が移動し、出発原料１０全体に分散されてオンの状態での現象（ジュール熱による溶解）と効果（高速拡散）が、出発原料１０内に均一に繰り返される結果、効率の良い焼結が施される。
【００２３】
すなわち、この実施の形態では、図３の電気分解用電極の製造作業を説明するためのフローチャートに示すように、まずミルのミキサー内に基材１１と金属および酸化物の触媒１２を取り込み（ステップ１０１）、微粉砕処理を行って混合し（ステップ１０２）、出発原料１０を製造する（ステップ１０３）。
【００２４】
次に、この製造された出発原料１０を、焼結ダイ２７とパンチ２８，２９の型に充填する（ステップ１０４）。そして、この型を水冷真空チャンバー２１内の焼結ステージ３０にセットして（ステップ１０５）、焼結作業を行って（ステップ１０６）、電気分解用電極を製造する（ステップ１０６）。
【００２５】
次に、この発明の発明者らは、以下に示す検証を行った。まず、基材には、窒化チタン粉体を用い、金属および酸化物触媒には、イリジウム粉体を用い、さらにその重量比を２０対１として、これらをミキサーなどで良く混合し、窒化チタン粉体中に、イリジウム粉体が満遍なく分散されるようにして、出発原料を製造した。
【００２６】
次に、この出発原料を、黒鉛製の型に充填し、放電プラズマ装置にセットして焼結を行って、電気分解用電極を製造した。なお、このときの焼結条件は、焼結圧力５０ＭＰａで、かつ焼結温度１５００℃で５分保持とした。
【００２７】
この方法により製造した２つのピースを電極とし、水道水の流水下で連続電解を行って、電極の使用寿命を計測した。一方、同一形状の被覆型電極を用意し、比較のため、同一条件で連続電解を行った。なお、この実験では、実験結果を迅速に得るために、電解電流密度を１０Ａ／ｄｍ^２の強負荷の状態としたが、通常の電気分解用電極として用いる場合には、１Ａ／ｄｍ^２〜５Ａ／ｄｍ^２の電解電流密度で行う。
【００２８】
これら電極は、陰極に炭酸カルシウムなどのスケールが付着するのを防止するために、同一条件で一定時間ごとに電極の極性を反転させ、かつ一定時間ごとに生成された有効塩素濃度（次亜塩素酸濃度）を、濃度計で測定した。この測定結果を図４に、電極表面の顕微鏡写真を図５に示す。なお、図中、横軸は、電解時間（Ｈｒ）であり、縦軸は、電解効率（％）であり、Ａは、この発明にかかる電極（以下、「本発明電極」という）であり、Ｂは、従来の被覆型電極（以下、「従来電極」という）である。
【００２９】
この実験結果から明らかなように、従来電極Ｂは、３０００時間の電解時間で、有効塩素が生成できなくなったが、本発明電極Ａは、倍の６０００時間が過ぎても有効塩素生成能力の低下が見られなかった。これは、従来電極Ｂでは被覆層の溶出または金属チタン板と被覆層との剥離が生じたために、有効塩素が生成できなくなったためである。
【００３０】
このように、この実施の形態では、基材と触媒を混合して、基材中に触媒が満遍なく分散されるようにして（図１参照）、出発原料を製造した後に、放電プラズマ装置で、この製造した出発原料を焼結して、電気分解用電極を製造するので、電極に被覆層がなくなり一つの基材全体となり、このために触媒の溶出がなくなり、使用寿命が長く、電極の耐久性を高めることができる。
【００３１】
また、この実施の形態では、基材中に触媒が満遍なく分散されるようにしたので、焼結された電極でも、図５の電極表面の顕微鏡写真に示すように、基材３１中に、触媒の微粒子３２が満遍なく分散して存在することとなり、このため電極の極性反転が繰り返されても、被覆型電極のように、基材と触媒が剥離することもないので、このことからも使用寿命が長く、耐久性に優れた電気分解用電極を得ることができる。
【００３２】
なお、この実施の形態では、基材が窒化チタン、触媒がイリジウムの場合の検証のみを示したが、基材中のチタンとジルコニウムとは、同じ族の元素であり、触媒中のパラジウム、ロジウム、イリジウムおよび白金は、同じ族の元素であり、それぞれが類似した性質を示すので、これらを組み合わせて電極を製造した場合も、窒化チタンとイリジウムを混合した場合と、類似した結果が得られる。
【００３３】
この発明は、これら実施形態に限定されるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。たとえば、この発明にかかる電極は、めっき、有機物電解合成、陰極防食などの電極として用いることも可能である。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明では、導電性セラミックスからなる基材に、金属触媒および酸化物触媒を添加することで、電極が被覆層ではなく一つの基材となり、このために触媒の溶出が減少し、電極が短い時間で消耗することがなくなるので、電極使用寿命が長く、電極の耐久性を高めることができる。
【００３５】
また、この発明では、基材中に金属触媒および酸化物触媒が分散されて満遍なく分散されるように混合するので、被覆型電極のように、基材と触媒が剥離することもなくなり、このため、電極の耐久性は非常に優れていて使用寿命は長くなり、水道水中における殺菌のために注入される次亜塩素酸（有効塩素）を生じさせる電極を提供できる。
【００３６】
また、この発明では、基材に対する金属触媒および酸化物触媒の重量比が、４０対１以上、好ましくは２０対１以上とするので、実験結果のように、良好な特性を得ることができる。
【００３７】
また、この発明では、基材中に触媒が分散させて混合した後に、放電プラズマ焼結を行うので、基材と触媒の良好な焼結がなされることとなり、使用寿命が長く、耐久性に優れた電気分解用電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】混合時の基材と触媒の分散状態を示す図である。
【図２】この発明の実施の形態で使用される放電プラズマ焼結装置の概略構成を示す構成図である。
【図３】この発明にかかる電気分解用電極の製造作業を説明するためのフローチャートの図である。
【図４】本発明電極と従来電極における電解時間と電解効率の関係を示す関係図である。
【図５】この発明にかかる電極表面の顕微鏡写真に基づく図である。
【符号の説明】
１０出発原料
１１，３１基材
１２触媒
２０放電プラズマ装置
２１水冷真空チャンバー
２２，２３パンチ電極
２４加圧機構
２５焼結電源
２６制御装置
２７焼結ダイ
２８，２９パンチ
３０焼結ステージ
３２触媒の微粒子
Ａ本発明電極
Ｂ従来電極

Claims

導電性セラミックスからなる基材と、前記基材に添加される金属触媒および酸化物触媒からなることを特徴とする電気分解用電極。
前記電気分解用電極は、前記基材中に前記金属触媒および酸化物触媒が分散されて混合するように添加されて構成されることを特徴とする請求項１に記載の電気分解用電極。
前記電気分解用電極は、前記基材に対する前記金属触媒および酸化物触媒の重量比が、４０対１以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気分解用電極。
前記電気分解用電極は、前記基材に対する前記金属触媒および酸化物触媒の重量比が、２０対１以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気分解用電極。
前記基材は、窒化チタン、ホウ化チタン、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウムのいずれか１種またはこれらを主成分とする導電性セラミックスからなることを特徴とする請求項１または２に記載の電気分解用電極。
前記金属触媒は、パラジウム、ルビジウム、ロジウム、イリジウム、白金のいずれか１種またはこれらを主成分とする合金からなることを特徴とする請求項１または２に記載の電気分解用電極。
前記酸化物触媒は、パラジウム、ルビジウム、ロジウム、イリジウム、白金のいずれか１種またはこれらを主成分とする酸化物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の電気分解用電極。
導電性セラミックスからなる基材に金属触媒および酸化物触媒を添加し、前記基材中に前記金属触媒および酸化物触媒を分散させて混合する混合工程と、
前記金属触媒および酸化物触媒が混合された前記基材を放電プラズマ焼結する焼結工程と、
を含むことを特徴とする電気分解用電極の製造方法。