JP2004216259A

JP2004216259A - Exhaust gas purification method and apparatus

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Publication number: JP2004216259A
Application number: JP2003005959A
Authority: JP
Inventors: Takehiro Shimizu; 岳弘清水; Atsushi Fukuju; 厚福寿; Kazuhiro Kondo; 一博近藤; Susumu Hizuya; 進日数谷; Kazuhiro Yano; 和宏矢野; Masayoshi Ichiki; 正義市来
Original assignee: Hitachi Zosen Corp; Hitachi Shipbuilding and Engineering Co Ltd
Current assignee: Kanadevia Corp
Priority date: 2003-01-14
Filing date: 2003-01-14
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2023-01-14
Also published as: JP4277170B2

Abstract

【課題】金属酸化物担体にルテニウム、パラジウムおよび白金のうち少なくとも１つを担持してなる触媒を排ガスに接触させ、酸素過剰雰囲気下においてメタン等の炭化水素を還元剤に用いて排ガス中のＮＯｘを分解する排ガス浄化方法において、ＮＯｘの分解処理を長期間安定的に行えるようにする。
【解決手段】排ガス中のＮＯｘの分解をＳＯｘの共存下で行うようにした。ＳＯｘを共存させるため、排ガス中のＮＯｘの分解に伴って触媒から脱離したＳＯｘを捕集して再使用する。また、ＳＯｘを共存させるため、系外から硫黄分を供給してもよい。
【選択図】図１A catalyst comprising at least one of ruthenium, palladium and platinum supported on a metal oxide carrier is brought into contact with exhaust gas, and NOx in the exhaust gas is used in an oxygen-excess atmosphere by using a hydrocarbon such as methane as a reducing agent. In an exhaust gas purifying method for decomposing NOx, it is possible to stably perform a NOx decomposition process for a long period of time.
The decomposition of NOx in exhaust gas is performed in the presence of SOx. In order to make SOx coexist, SOx desorbed from the catalyst accompanying the decomposition of NOx in the exhaust gas is collected and reused. Further, in order to make SOx coexist, a sulfur content may be supplied from outside the system.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化技術に関し、より詳細には、タービン、ボイラー、内燃機関等の燃焼装置から排出され、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有するが、硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含有しない排ガス中のＮＯｘを分解処理する排ガス浄化方法および同装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素過剰雰囲気下で窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元し、無害な窒素に変換する技術として、アンモニア（ＮＨ_３）を還元剤に用いるＮＯｘ選択接触還元法（ＮＨ_３−ＳＣＲ）が知られている。この技術によれば、簡便な装置でＮＯｘを効率的に還元除去できるが、還元剤として用いるＮＨ_３の貯蔵、維持管理、適切な安全管理などが必要であり、これらが脱硝コストの上昇をもたらしている。
【０００３】
還元剤を使用せず、ＮＯｘを窒素と酸素に分解する技術は現在研究開発中であるが、実用に供しうる成績を得ることができる方法は未だ出現していない。
【０００４】
燃焼排ガスに含まれる未燃の炭化水素を還元剤として用いる脱硝法（ＨＣ−ＳＣＲ）も研究されているが、これも未だ実用化されるに至っていない。
【０００５】
ＨＣ−ＳＣＲ技術の一つとして、メタンを還元剤に用いて酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを分解する方法およびこれに用いる触媒が開示されている（下記の特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−６１３０８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記方法の場合、反応開始初期においては約６０％であったＮＯｘ転化率が、３０時間後には５２％、５０時間後には４５％、８８時間後には３５％と、時間の経過と共に徐々に減少しており、長時間安定的なＮＯｘ転化率が得られていない（特許文献１の実施例１および図１参照）。
【０００８】
本発明は、上記の点に鑑み、酸素過剰雰囲気下においてメタン等の炭化水素を還元剤に用いてＮＯｘを長期間安定的に分解できる排ガス浄化方法および装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
特許文献１に開示された脱硝法において、メタンによるＮＯｘの選択還元脱硝反応は、以下のような機構で進行すると考えられる。
即ち、触媒活性点に吸着されたメタンは著しく活性化され、気相からの酸素分子の到達・活性化を待たず、触媒格子酸素と迅速に反応する。
同時に、触媒に吸着されたＮＯｘは、上述のようにメタンとの反応で酸素欠陥を生じた触媒に酸素を奪われて還元され、窒素ガスとして脱離する。
【００１０】
ここで、触媒に望まれる機能は以下の通りである。
ａ．メタンの吸着と活性化
ｂ．活性化メタンと反応しやすい格子酸素の提供
ｃ．酸素欠陥点と気相酸素との反応の抑制
ｄ．ＮＯｘの吸着とＮ−Ｏ結合の切断
ｅ．ＮＯｘの分解によって生じた酸素イオンまたはラジカルと酸素欠陥点との反応の加速
【００１１】
そこで、特許文献１に示された触媒の活性を物性面から検討したところ、水酸化ジルコニウムの焼成によって得られるジルコニアの特殊な結晶と、これに担持された白金およびパラジウムの相互作用によって活性が発現しており、不安定なジルコニア結晶表面が変化するに従い活性が低下することが分かった。
【００１２】
ジルコニア結晶の生成時に硫酸根が共存すると望ましい結晶が得られるが、長時間の反応中に硫酸根の脱離が起こり、それに伴って結晶表面の変化が起こる。
【００１３】
一方、同触媒の活性を反応面から考察すれば、結晶表面の変化に連れてメタンの激しい活性化が低下し、吸着メタンは一般的な酸化反応機構に従い気相酸素と反応するようになる。即ち触媒表面に到達したメタンがＮＯｘとの反応に有効に消費されなくなり、脱硝性能が低下すると考えられる。
【００１４】
換言すれば、添加された硫酸根はメタンの気相酸素による酸化を抑制し、メタンとＮＯｘとの反応の選択性を向上させていると考えられる。特許文献１記載の触媒の欠点は、このような硫酸根の脱離による脱硝性能の低下である。
【００１５】
以上の研究結果に基づき、本発明者らは、酸素過剰雰囲気でメタン等の炭化水素を還元剤としてＮＯｘを分解するに際し、排ガス中に硫黄酸化物を共存させると、触媒の活性低下の抑制に有効であることを見出した。これは、排ガス中の硫黄酸化物と触媒表面との吸着脱離平衡の関係により、触媒表面からの硫酸根の脱離が抑制され、結晶構造の変化が起こりにくくなったためと考えられる。
【００１６】
即ち、本発明による排ガス浄化方法は、金属酸化物担体にルテニウム、パラジウムおよび白金のうち少なくとも１つを担持してなる触媒を排ガスに接触させ、酸素過剰雰囲気下において炭化水素を還元剤として排ガス中の窒素酸化物を分解する排ガス浄化方法において、排ガス中の窒素酸化物の分解を硫黄酸化物の共存下で行うことを特徴としている。
【００１７】
触媒の金属酸化物担体としては、硫酸根を含有したジルコニア担体を用いるのが好ましい。担体には、ルテニウム、パラジウムおよび白金のうち少なくとも１つを担持すればよいが、好ましくは、パラジウムおよび白金を担持したものが用いられる。
【００１８】
還元剤としての炭化水素は、メタンが好適である。もっとも、メタン以外の炭化水素、例えば、エタン、プロパン等を還元剤とすることも可能である。本発明においては、排ガス中に含まれる炭化水素を還元剤として用いる場合の他、系外から供給した炭化水素を還元剤として用いる場合もある。
【００１９】
本発明による排ガス浄化方法において、硫黄酸化物を共存させるための第１の手段として、排ガス中の窒素酸化物の分解に伴って触媒から脱離した硫黄酸化物を捕集して再使用することを挙げることができる。
【００２０】
上記手段の１つとして、触媒層の両側に冷却器を介して硫黄酸化物吸着剤層を配置するとともに、２つの冷却器のうち下流側の冷却器のみを選択的に作動させておいて、上流側吸着剤層および触媒層から脱離した硫黄酸化物を下流側吸着剤層で吸着捕集し、触媒層の脱硝性能低下に応じて排ガス流れを逐次逆方向に切り替える方法がある。
【００２１】
この方法にあっては、まず、排ガスが上流側の第１の吸着剤層を流通することにより、ここから脱離した硫黄酸化物が排ガス中に混入する。第１の吸着剤層に続く第１の冷却器は作動させずにおく。そして、触媒層において、酸素過剰雰囲気下および硫黄酸化物共存下で炭化水素を還元剤として排ガス中のＮＯｘの分解処理が行われる。ＮＯｘの分解に伴って、触媒層からも、硫黄酸化物が脱離する。硫黄酸化物を含んだ排ガスは、下流側の第２の冷却器にて温度を下げられた後、下流側の第２の吸着剤層に至り、ここで硫黄酸化物が吸着捕集される。そして、硫黄酸化物の脱離が進んで、触媒層の脱硝性能が低下したところで、排ガス流れを逆方向に切り替えるとともに、第２の冷却器の作動を止めて第１の冷却器を作動させる。すると、今度は、硫黄酸化物を吸着した第２の吸着剤層が上流側、硫黄酸化物が脱離した第１の吸着剤層が下流側となるため、前記と同様、硫黄酸化物の共存下で、ＮＯｘの分解処理が行われる。以上のような排ガス流れ方向の切替操作を繰り返すことにより、ＮＯｘを長期間安定的に分解することが可能となる。
【００２２】
上記の場合において、上流側吸着剤層および触媒層の温度は、４００〜５００℃とするのが好ましい。これにより、上流側吸着剤層および触媒層からの硫黄酸化物の脱離が効率良く行われ、また、触媒層において高い脱硝性能が維持される。
【００２３】
一方、下流側吸着剤層の温度は、常温〜３００℃とするのが好ましい。これにより、下流側吸着剤層への硫黄酸化物の吸着が効率良く行われる。下流側吸着剤層の温度は、下流側の冷却器において排ガスの温度をコントロールすることによって調整される。
【００２４】
吸着剤層としては、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナのうち少なくとも１つが好適に用いられる。
【００２５】
また、触媒から脱離した硫黄酸化物を捕集して再使用する別の方法として、２つの触媒層を冷却器を介して配置しておき、上流側触媒層から脱離した硫黄酸化物を下流側触媒層で吸着捕集し、上流側触媒層の脱硝性能低下に応じて排ガス流れを逐次逆方向に切り替えるものがある。
【００２６】
この方法にあっては、まず、上流側の第１の触媒層において、酸素過剰雰囲気下で炭化水素を還元剤として排ガス中のＮＯｘの分解処理が行われる。ＮＯｘの分解に伴って、上流側触媒層から、硫黄酸化物が脱離する。この硫黄酸化物を含んだ排ガスは、冷却器にて温度を下げられた後、下流側の第２の触媒層に至り、ここで硫黄酸化物が吸着捕集される。そして、硫黄酸化物の脱離が進んで、上流側触媒層の脱硝性能が低下したところで、排ガス流れを逆方向に切り替える。すると、今度は、硫黄酸化物を吸着した第２の触媒層が上流側、硫黄酸化物が脱離した第１の触媒層が下流側となるため、前記と同様、硫黄酸化物の共存下で、ＮＯｘの分解処理が行われる。以上のような排ガス流れ方向の切替操作を繰り返すことにより、ＮＯｘを長期間安定的に分解することが可能となる。
【００２７】
上記の場合において、上流側触媒層の温度は、４００〜５００℃とするのが好ましい。これにより、上流側触媒層からの硫黄酸化物の脱離が効率良く行われ、また、上流側触媒層において高い脱硝性能が維持される。
【００２８】
一方、下流側触媒層の温度は、常温〜３００℃とするのが好ましい。これにより、下流側触媒層への硫黄酸化物の吸着が効率良く行われる。下流側触媒層の温度は、冷却器において排ガスの温度をコントロールすることによって調整される。
【００２９】
上述したように、排ガス中の窒素酸化物の分解に伴って触媒から脱離した硫黄酸化物を捕集して再使用する場合において、さらに、系外から硫黄分を間欠的に供給してもよい。これは、触媒層の脱硝性能が十分に発揮されない場合の補助手段として有効である。
【００３０】
本発明による排ガス浄化方法において、硫黄酸化物を共存させるための第２の手段として、系外から硫黄分を供給することが挙げられる。
【００３１】
系外から供給する硫黄分は、例えば、硫化水素、硫黄酸化物、および硫黄分を含む水溶液のうち少なくともいずれか１つである。
【００３２】
上記の場合において、ガス状の硫黄分を、還元剤として供給される炭化水素に混合して供給することがある。また、還元剤として炭化水素を供給しない場合には、ガス状の硫黄分を、空気等の希釈ガスで希釈して供給すればよい。
【００３３】
また、上記の場合において、硫黄分を含む水溶液を予め蒸発させてガス状の硫黄酸化物とした後、これを還元剤として供給される炭化水素に混合して供給することがある。また、還元剤として炭化水素を供給しない場合には、硫黄分を含む水溶液を予め蒸発させてガス状の硫黄酸化物とした後、これを空気等の希釈ガスで希釈して供給すればよい。
【００３４】
系外から供給する硫黄分の濃度は、０．１〜１００ｐｐｍであるのが好ましい。
【００３５】
系外からの硫黄分の供給は、少なくとも触媒の脱硝性能が十分に発揮されない場合に行えば足りる。したがって、系外からの硫黄分の供給を、触媒の脱硝性能が十分に発揮されない場合に間欠的に行ってもよい。
【００３６】
上記の場合において、系外から供給した硫黄分のうち窒素酸化物の分解に使用されなかったものを捕集して再使用するのが好ましい。
【００３７】
次に、本発明による排ガス浄化装置は、金属酸化物担体にルテニウム、パラジウムおよび白金のうち少なくとも１つを担持してなる触媒層を備え、触媒層に排ガスを通すことにより、酸素過剰雰囲気下において炭化水素を還元剤として排ガス中の窒素酸化物の分解が行われるものにおいて、触媒層の両側に冷却器を介して硫黄酸化物吸着剤層が設けられているとともに、排ガス流れ方向切替手段が設けられており、２つの冷却器のうち下流側の冷却器のみが作動させられるようになっていることを特徴とする。
【００３８】
上記装置にあっては、まず、排ガスが上流側の第１の吸着剤層を流通することにより、ここから脱離した硫黄酸化物が排ガス中に混入する。第１の吸着剤層に続く第１の冷却器は作動させずにおく。そして、触媒層において、酸素過剰雰囲気下および硫黄酸化物共存下で炭化水素を還元剤として排ガス中のＮＯｘの分解処理が行われる。ＮＯｘの分解に伴って、触媒層からも、硫黄酸化物が脱離する。硫黄酸化物を含んだ排ガスは、下流側の第２の冷却器にて温度を下げられた後、下流側の第２の吸着剤層に至り、ここで硫黄酸化物が吸着捕集される。そして、硫黄酸化物の脱離が進んで、触媒層の脱硝性能が低下したところで、排ガス流れを逆方向に切り替えるとともに、第２の冷却器の作動を止めて第１の冷却器を作動させる。すると、今度は、硫黄酸化物を吸着した第２の吸着剤層が上流側、硫黄酸化物が脱離した第１の吸着剤層が下流側となるため、前記と同様、硫黄酸化物の共存下で、ＮＯｘの分解処理が行われる。以上のような排ガス流れ方向の切替操作を繰り返すことにより、ＮＯｘを長期間安定的に分解することが可能となる。
【００３９】
上記装置において、排ガス流れ方向切替手段として、触媒層、２つの吸着剤層および２つの冷却器が直列に配された排ガス主流路と、排ガス入口から排ガス主流路の両端に向かって分岐状に形成されかつ分岐点にスイッチングバルブを有する排ガス導入流路と、排ガス主流路の両端から排ガス出口に向かって合流状に形成されかつ合流点にスイッチングバルブを有する排ガス排出流路とを備えており、排ガス導入流路および排ガス排出流路のスイッチングバルブの切替操作により、排ガス主流路における排ガス流れが逆方向に切り替えられるようになっている場合がある。
【００４０】
上記構成によれば、２つのスイッチングバルブの同時操作によって、排ガス流れの方向を簡単かつ迅速に切り替えることができる。
【００４１】
上記装置において、２つの冷却器は、共通機器となされていてもよい。
【００４２】
また、本発明による排ガス浄化装置には、触媒層が冷却器を介して２つ設けられているとともに、排ガス流れ方向切替手段が設けられているものも含まれる。
【００４３】
上記第２の装置にあっては、まず、上流側の第１の触媒層において、酸素過剰雰囲気下および硫黄酸化物共存下で炭化水素を還元剤として排ガス中のＮＯｘの分解処理が行われる。ＮＯｘの分解に伴って、上流側触媒層から、硫黄酸化物が脱離する。この硫黄酸化物を含んだ排ガスは、冷却器にて温度を下げられた後、下流側の第２の触媒層に至り、ここで硫黄酸化物が吸着捕集される。そして、硫黄酸化物の脱離が進んで、上流側触媒層の脱硝性能が低下したところで、排ガス流れを逆方向に切り替えると、今度は、硫黄酸化物を吸着した第２の触媒層が上流側、硫黄酸化物が脱離した第１の触媒層が下流側となるため、前記と同様、硫黄酸化物の共存下で、ＮＯｘの分解処理が行われる。以上のような排ガス流れ方向の切替操作を繰り返すことにより、ＮＯｘを長期間安定的に分解することが可能となる。
【００４４】
上記第２の装置において、排ガス流れ方向切替手段として、２つの触媒層および冷却器が直列に配された排ガス主流路と、排ガス入口から排ガス主流路の両端に向かって分岐状に形成されかつ分岐点にスイッチングバルブを有する排ガス導入流路と、排ガス主流路の両端から排ガス出口に向かって合流状に形成されかつ合流点にスイッチングバルブを有する排ガス排出流路とを備えており、排ガス導入流路および排ガス排出流路のスイッチングバルブの切替操作により、排ガス主流路における排ガス流れが逆方向に切り替えられるようになっている場合がある。
【００４５】
上記構成によれば、２つのスイッチングバルブの同時操作によって、排ガス流れの方向を簡単かつ迅速に切り替えることができる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明による排ガス浄化装置の第１の実施形態を示すものである。この装置（１１）は、硫酸根含有ジルコニア担体にパラジウムおよび白金を担持してなる触媒層（２）を備えている。触媒層（２）の排ガス流れ方向両側には、それぞれ冷却器（４Ａ）（ＡＢ）を介して硫黄酸化物吸着剤層（３Ａ）（３Ｂ）が設けられている。また、この装置（１１）には、排ガス流れ方向切替手段が設けられている。２つの冷却器（４Ａ）（ＡＢ）は、そのうちの下流側の冷却器のみが作動させられるようになっている。
【００４７】
排ガス流れ方向切替手段は、触媒層（２）、２つの吸着剤層（３Ａ）（３Ｂ）および２つの冷却器（４Ａ）（ＡＢ）が直列に配された排ガス主流路（Ｌ１）と、排ガス入口から排ガス主流路（Ｌ１）の両端に向かって分岐状に形成されかつ分岐点にスイッチングバルブ（５）を有する排ガス導入流路（Ｌ２）と、排ガス主流路（Ｌ１）の両端から排ガス出口に向かって合流状に形成されかつ合流点にスイッチングバルブ（５）を有する排ガス排出流路（Ｌ３）とで構成されている。排ガス導入流路（Ｌ２）および排ガス排出流路（Ｌ３）のスイッチングバルブ（５）の切替操作により、排ガス主流路（Ｌ１）における排ガス流れが逆方向に切り替えられる。
【００４８】
上記装置（１１）において、初期の状態では、図１（ａ）に示すように、まず、排ガスが上流側の第１の吸着剤層（３Ａ）を流通することにより、ここから脱離した硫酸根が排ガス中に混入する。第１の吸着剤層（３Ａ）に続く第１の冷却器（４Ａ）は作動させずにおく。そして、触媒層（２）において、酸素過剰雰囲気下および硫黄酸化物共存下でメタンを還元剤として排ガス中のＮＯｘの分解処理が行われる。ＮＯｘの分解に伴って、触媒層（２）からは、硫酸根が脱離する。硫酸根を含んだ排ガスは、下流側の第２の冷却器（４Ｂ）にて温度を下げられた後、下流側の第２の吸着剤層（３Ｂ）に至り、ここで硫酸根が吸着捕集される。そして、硫酸根の脱離が進んで、触媒層（２）の脱硝性能が低下したところで、スイッチングバルブ（５）の切替操作により排ガス流れを逆方向に切り替えるとともに、第２の冷却器（４Ｂ）の作動を止めて第１の冷却器（４Ａ）を作動させる。すると、図１（ｂ）に示すように、今度は、硫酸根を吸着した第２の吸着剤層（３Ｂ）が上流側、硫酸根が脱離した第１の吸着剤層（３Ａ）が下流側となり、前記の場合と同様、硫黄酸化物の共存下で、ＮＯｘの分解処理が行われる。
【００４９】
次に、上記装置（１１）を用いた本発明の実施例１を比較例１と共に示す。
（実施例１）
触媒の調製
硫酸アンモニウム１５ｇを溶解した１５０ｍｌの水溶液に水酸化ジルコニウム１５０ｇを１０時間浸漬した。この浸漬体を乾燥した後、５５０℃で３．５時間焼成して、硫酸根ジルコニアを得た。
【００５０】
Ｐｄとして硝酸パラジウム溶液０．０１１ｇと、Ｐｔとして１．４７重量％を含むテトラアンミン白金硝酸水溶液０．０６８ｇとを混合攪拌し、得られた混合液を純水の添加で１０ｍｌに希釈し、浸漬液を得た。
【００５１】
この浸漬液に、上記硫酸根ジルコニア１０ｇを混合攪拌し、１０時間浸漬した。浸漬後の硫酸根ジルコニアを乾燥した後、５００℃で９時間焼成して、０．０５％Ｐｄ−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒を調製した。
【００５２】
この触媒をディスク状に成形した後、これを粉砕してメッシュ２２〜４２に整粒し、触媒層（２）に充填した。
【００５３】
吸着剤の調製
Ｈ型モルデナイト（シリカ／アルミナ比１６）１５０ｇを水洗、乾燥し、吸着剤を得た。
【００５４】
この吸着剤をディスク状に成形した後、これを粉砕してメッシュ２２〜４２に整粒し、吸着剤層（３Ａ）（３Ｂ）に充填した。
【００５５】
触媒活性試験
図１に示す排ガス浄化装置（１１）に、二酸化硫黄５０ｐｐｍ、一酸化窒素１５０ｐｐｍ、メタン２０００ｐｐｍ、水蒸気１０％、残部空気を混合してなる模擬排ガスを、図１（ａ）に示す排ガス流れ方向で導入した。第１の吸着剤層（３Ａ）および触媒層（２）における排ガス温度が４５０°となるようにした。また、第２の吸着剤層（３Ｂ）における排ガス温度が２００°となるように、第２の冷却器（４Ｂ）を作動させた。吸着剤層（３Ａ）（３Ｂ）および触媒層（２）における空間速度（ＳＶ）は、それぞれ３００００ｈ^−１とした。以上の条件下で、触媒層（２）入口および出口のＮＯｘ濃度を、化学発光式ＮＯｘ分析計により測定した。
【００５６】
脱硝率は、反応初期では７２％を示したが、反応時間が経過するにつれて徐々に低下し、２０時間後には５５％まで低下した。
【００５７】
そこで、スイッチングバルブ（５）により排ガス流れを図１（ｂ）に示す方向に切り替えるとともに、作動させる冷却器を第１の冷却器（４Ａ）に切り替えたところ、再び脱硝率が上昇し、３時間後には７０％まで回復した。
【００５８】
スイッチングバルブ（５）による排ガス流れ方向の切替および作動させる冷却器（４Ａ）（４Ｂ）の切替を約２０〜３０時間おきに繰り返した場合の測定結果を図２に実線で示す。なお、図２中、下向きの矢印は、排ガス流れ方向および作動させる冷却器（４Ａ）（４Ｂ）の切替を行った時間を示している。
【００５９】
図２に示すように、排ガス流れ方向および作動させる冷却器（４Ａ）（４Ｂ）の切替操作の繰り返しにより、１００時間以上にわたって、脱硝率を５５％以上に維持することができた。
【００６０】
（比較例１）
図１に示す排ガス浄化装置（１１）から硫黄酸化物吸着剤層（３Ａ）（３Ｂ）および冷却器（４Ａ）（４Ｂ）を取り除いて、触媒層（２）のみとした。そして、この触媒層（２）に、実施例１で用いた触媒と同じものを、ディスク状に成形した後、これを粉砕してメッシュ２２〜４２に整粒して充填し、実施例１と同様の条件下で、触媒活性試験を行った。試験結果を図２に点線で示す。
【００６１】
図２に示すように、反応初期には７２％であった脱硝率が、８時間後には５５％まで低下した。
【００６２】
そこで、スイッチングバルブ（５）により排ガス流れを図１（ｂ）に示す方向に切り替えたが、脱硝率はさらに低下して、１００時間後には５０％となり、その後も脱硝率は低下し続けた。
【００６３】
図３は、本発明による排ガス浄化装置の第２の実施形態を示すものである。この装置（１２）は、硫酸根含有ジルコニア担体にパラジウムおよび白金を担持してなる２つの触媒層（２Ａ）（２Ｂ）が冷却器（４）を介して２つ設けられている。また、この装置（１２）には、排ガス流れ方向切替手段が設けられている。
【００６４】
排ガス流れ方向切替手段は、２つの触媒層（２Ａ）（２Ｂ）および冷却器（４）が直列に配された排ガス主流路（Ｌ１）と、排ガス入口から排ガス主流路（Ｌ１）の両端に向かって分岐状に形成されかつ分岐点にスイッチングバルブ（５）を有する排ガス導入流路（Ｌ２）と、排ガス主流路（Ｌ１）の両端から排ガス出口に向かって合流状に形成されかつ合流点にスイッチングバルブ（５）を有する排ガス排出流路（Ｌ３）とで構成されている。排ガス導入流路（Ｌ２）および排ガス排出流路（Ｌ３）のスイッチングバルブ（５）の切替操作により、排ガス主流路（Ｌ１）における排ガス流れが逆方向に切り替えられる。
【００６５】
上記装置（１２）において、初期の状態では、図３（ａ）に示すように、まず、上流側の第１の触媒層（２Ａ）において、酸素過剰雰囲気下および硫黄酸化物共存下でメタンを還元剤として排ガス中のＮＯｘの分解処理が行われる。ＮＯｘの分解に伴って、第１の触媒層（２Ａ）から、硫酸根が脱離する。硫酸根を含んだ排ガスは、冷却器（４）にて温度を下げられた後、下流側の第２の触媒層（２Ｂ）に至り、ここで硫酸根が吸着捕集される。そして、硫酸根の脱離が進んで、第１の触媒層（２Ａ）の脱硝性能が低下したところで、スイッチングバルブ（５）の切替操作により排ガス流れを逆方向に切り替える。すると、図３（ｂ）に示すように、今度は、硫酸根を吸着した第２の触媒層（２Ｂ）が上流側、硫酸根が脱離した第１の触媒層（２Ａ）が下流側となり、前記の場合と同様、硫黄酸化物の共存下で、ＮＯｘの分解処理が行われる。
【００６６】
次に、上記装置（１２）を用いた本発明の実施例２を比較例２と共に示す。
（実施例２）
触媒の調製
実施例１と同様にして、０．０５％Ｐｄ−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒を調製した。
【００６７】
この触媒をディスク状に成形した後、これを粉砕してメッシュ２２〜４２に整粒し、２つの触媒層（２Ａ）（２Ｂ）に充填した。
【００６８】
触媒活性試験
図３に示す排ガス浄化装置（１２）に、二酸化硫黄５０ｐｐｍ、一酸化窒素１５０ｐｐｍ、メタン２０００ｐｐｍ、水蒸気１０％、残部空気を混合してなる模擬排ガスを、図１（ａ）に示す排ガス流れ方向で導入した。第１の触媒層（２Ａ）における排ガス温度が４５０°となるようにした。また、第２の触媒層（２Ｂ）における排ガス温度が２５０°となるように、冷却器（４）を作動させた。両触媒層（２Ａ）（２Ｂ）における空間速度（ＳＶ）は、それぞれ３００００ｈ^−１とした。以上の条件下で、上流側の第１の触媒層（２Ａ）入口および出口のＮＯｘ濃度を、化学発光式ＮＯｘ分析計により測定した。
【００６９】
脱硝率は、反応初期では７０％以上を示したが、反応時間が経過するにつれて徐々に低下し、２０時間後には５５％まで低下した。
【００７０】
そこで、スイッチングバルブ（５）により排ガス流れを図３（ｂ）に示す方向に切り替えたところ、再び脱硝率が上昇し、数時間後には約７０％まで回復した。
【００７１】
スイッチングバルブ（５）による排ガス流れ方向の切替を約２０〜３０時間おきに繰り返した場合の測定結果を図３に実線で示す。図３中、下向きの矢印は、排ガス流れ方向の切替を行った時間を示している。
【００７２】
図３に示すように、排ガス流れ方向の切替操作の繰り返しにより、１００時間以上にわたって、脱硝率を５５％以上に維持することができた。
【００７３】
（比較例２）
排ガス流れを切り替えることなく連続的に測定を行ったこと以外は実施例２と同様の条件下で、触媒活性試験を行った。試験結果を図３に点線で示す。
【００７４】
図３に示すように、反応初期には７０％以上であった脱硝率が、８時間後には５５％まで低下し、その後も低下し続けた。
【００７５】
本発明の実施例３および実施例４を比較例３と共に示す。
（比較例３）
触媒の調製
実施例１と同様にして、０．０５％Ｐｄ−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒を調製した。
【００７６】
触媒活性試験
上記触媒をディスク状に成形した後、これを粉砕してメッシュ２２〜４２に整粒し、反応管に充填した。この反応管に、一酸化窒素１５０ｐｐｍ、メタン２０００ｐｐｍ、水蒸気０％または１０％、残部空気を混合してなる模擬排ガスを、反応温度４５０°、空間速度（ＳＶ）３００００ｈ^−１の条件下で通して、触媒層入口および出口のＮＯｘ濃度を化学発光式ＮＯｘ分析計により測定することにより、触媒活性の試験を行った。試験結果を図５に示す。
【００７７】
水蒸気を模擬排ガス中に含まない場合、０．０５％Ｐｄ−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒は、反応初期において５３％という高い脱硝性能を示しているが、１０時間後には４８％、２０時間後には４４％まで経時的に低下した。
【００７８】
一方、水蒸気を模擬排ガス中に１０％含む場合には、上記触媒は、反応初期で脱硝率３８％と著しい活性劣化を起こし、さらに脱硝率は、１０時間後には３０％、２０時間後には２５％まで経時的に低下した。
【００７９】
（実施例３）
比較例３と同様の触媒を反応管に充填し、この反応管に、二酸化硫黄０〜２００ｐｐｍ、一酸化窒素１５０ｐｐｍ、メタン２０００ｐｐｍ、水蒸気０％または１０％、残部空気を混合してなる模擬排ガスを、反応温度４５０°、空間速度（ＳＶ）３００００ｈ^−１の条件下で通して、触媒活性の試験を行った。測定は、通ガス開始後１０時間以上経過した時点から、さらに５時間以上安定性を確認した後に行った。水蒸気０％および１０％それぞれの場合において、一酸化窒素１５０ｐｐｍおよびメタン２０００ｐｐｍに対する二酸化硫黄濃度を０ｐｐｍから２００ｐｐｍまで変化させて測定した結果を図６に示す。
【００８０】
水蒸気を模擬排ガス中に含まない場合、二酸化硫黄濃度５ｐｐｍまでは脱硝率が上昇したが、それ以上になると脱硝率が低下し、二酸化硫黄濃度０ｐｐｍのときの脱硝率を下回った。
【００８１】
それに対し、水蒸気１０％の場合、二酸化硫黄濃度を０ｐｐｍから２５ｐｐｍまで上げていくに従って脱硝率は急激に上昇し、二酸化硫黄濃度を２５ｐｐｍ以上に増やすと、脱硝率は水蒸気０％の場合の初期活性まで徐々に下降した。
【００８２】
（実施例４）
比較例３と同様の触媒を反応管に充填し、この反応管に、二酸化硫黄５ｐｐｍ、一酸化窒素１５０ｐｐｍ、メタン２０００ｐｐｍ、水蒸気０％、残部空気を混合してなる模擬排ガスを、反応温度４５０°、空間速度（ＳＶ）３００００ｈ^−１の条件下で通して、触媒活性の試験を行った。測定結果を図７に示す。
【００８３】
図７に示すように、反応時間２０時間においても脱硝率の経時的な変化は見られなかった。
【００８４】
なお、上記の実施形態はあくまでも例示にすぎず、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜に変更を加えた上で本発明を実施することも勿論可能である。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化方法および装置によれば、硫黄酸化物の共存状態が維持され、それによってＮＯｘを長期間安定的に分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による排ガス浄化装置の第１の実施形態を示す図である。
【図２】実施例１および比較例１における脱硝率と経過時間との関係を示すグラフである。
【図３】本発明による排ガス浄化装置の第２の実施形態を示す図である。
【図４】実施例２および比較例２における脱硝率と経過時間との関係を示すグラフである。
【図５】比較例３における脱硝率と反応時間との関係を示すグラフである。
【図６】実施例３における脱硝率と硫黄酸化物濃度との関係を示すグラフである。
【図７】実施例４における脱硝率と反応時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
（１１）：排ガス浄化装置
（２）：触媒層
（３Ａ）：第１の硫黄酸化物吸着剤層
（３Ｂ）：第２の硫黄酸化物吸着剤層
（４Ａ）：第１の冷却器
（４Ｂ）：第２の冷却器
（１２）：排ガス浄化装置
（２Ａ）：第１の触媒層
（２Ｂ）：第２の触媒層
（４）：冷却器
（５）：スイッチングバルブ
（Ｌ１）：排ガス主流路
（Ｌ２）：排ガス導入流路
（Ｌ３）：排ガス排出流路[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purification technology, and more particularly, to an exhaust gas that is discharged from a combustion device such as a turbine, a boiler, or an internal combustion engine and contains nitrogen oxides (NOx) but does not contain sulfur oxides (SOx). The present invention relates to an exhaust gas purification method for decomposing NOx and an apparatus therefor.
[0002]
[Prior art]
As a technique for reducing nitrogen oxides (NOx) in an oxygen-excess atmosphere and converting them into harmless nitrogen, ammonia (NH₃NOx selective catalytic reduction method (NH) using₃-SCR) is known. According to this technique, NOx can be efficiently reduced and removed by a simple device, but NHx used as a reducing agent₃Storage, maintenance, and appropriate safety management are required, and these are raising the cost of denitration.
[0003]
Technology for decomposing NOx into nitrogen and oxygen without using a reducing agent is currently under research and development, but no method has yet emerged that can achieve practical results.
[0004]
A denitration method (HC-SCR) using unburned hydrocarbons contained in flue gas as a reducing agent has also been studied, but this has not yet been put to practical use.
[0005]
As one of the HC-SCR techniques, a method of decomposing NOx in an oxygen-excess atmosphere using methane as a reducing agent and a catalyst used for the method are disclosed (see Patent Document 1 below).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-61308 (Claims, Examples, etc.)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of the above method, the NOx conversion rate was about 60% at the beginning of the reaction, but gradually increased to 52% after 30 hours, 45% after 50 hours, and 35% after 88 hours. And a long-time stable NOx conversion rate has not been obtained (see Example 1 of Patent Document 1 and FIG. 1).
[0008]
In view of the above, an object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying method and apparatus capable of stably decomposing NOx for a long period of time using a hydrocarbon such as methane as a reducing agent in an oxygen-excess atmosphere.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the denitration method disclosed in Patent Literature 1, the selective reduction denitration reaction of NOx with methane is considered to proceed by the following mechanism.
That is, the methane adsorbed at the catalytically active sites is remarkably activated, and reacts quickly with the catalytic lattice oxygen without waiting for the arrival and activation of oxygen molecules from the gas phase.
At the same time, the NOx adsorbed on the catalyst is reduced by being deprived of oxygen by the catalyst which has caused oxygen deficiency in the reaction with methane as described above, and desorbed as nitrogen gas.
[0010]
Here, the desired functions of the catalyst are as follows.
a. Adsorption and activation of methane
b. Provision of lattice oxygen that easily reacts with activated methane
c. Suppression of reaction between oxygen vacancies and gas-phase oxygen
d. NOx adsorption and N-O bond cleavage
e. Acceleration of the reaction between oxygen ions or radicals generated by decomposition of NOx and oxygen defect points
[0011]
Therefore, when the activity of the catalyst disclosed in Patent Document 1 was examined from the viewpoint of physical properties, the activity was expressed by the interaction between a special crystal of zirconia obtained by calcining zirconium hydroxide and platinum and palladium supported thereon. It was found that the activity decreased as the unstable zirconia crystal surface changed.
[0012]
Desirable crystals can be obtained when sulfate groups coexist when zirconia crystals are formed, but the sulfate groups are eliminated during a long-time reaction, and the crystal surface is changed accordingly.
[0013]
On the other hand, when the activity of the catalyst is considered from the reaction aspect, the intense activation of methane decreases with a change in the crystal surface, and the adsorbed methane reacts with gas-phase oxygen according to a general oxidation reaction mechanism. That is, it is considered that the methane reaching the catalyst surface is not effectively consumed for the reaction with NOx, and the denitration performance is lowered.
[0014]
In other words, it is considered that the added sulfate group suppresses the oxidation of methane by gas-phase oxygen and improves the selectivity of the reaction between methane and NOx. A disadvantage of the catalyst described in Patent Document 1 is that the denitration performance is reduced due to such elimination of sulfate groups.
[0015]
Based on the above research results, the present inventors have found that when decomposing NOx using a hydrocarbon such as methane as a reducing agent in an oxygen-excess atmosphere, sulfur oxides coexist in the exhaust gas to suppress a decrease in catalyst activity. Found to be effective. This is presumably because the desorption of sulfate from the catalyst surface was suppressed and the crystal structure was less likely to change due to the relationship between the adsorption and desorption equilibrium between the sulfur oxide in the exhaust gas and the catalyst surface.
[0016]
That is, the exhaust gas purifying method according to the present invention comprises contacting a catalyst comprising at least one of ruthenium, palladium and platinum on a metal oxide carrier with the exhaust gas, and using a hydrocarbon as a reducing agent in the exhaust gas under an oxygen-excess atmosphere. An exhaust gas purification method for decomposing nitrogen oxides is characterized in that nitrogen oxides in exhaust gas are decomposed in the presence of sulfur oxides.
[0017]
As the metal oxide support of the catalyst, it is preferable to use a zirconia support containing a sulfate group. The carrier may support at least one of ruthenium, palladium and platinum, but preferably supports palladium and platinum.
[0018]
The hydrocarbon as the reducing agent is preferably methane. However, hydrocarbons other than methane, such as ethane and propane, can be used as the reducing agent. In the present invention, hydrocarbons contained in the exhaust gas may be used as the reducing agent, or hydrocarbons supplied from outside the system may be used as the reducing agent.
[0019]
In the exhaust gas purifying method according to the present invention, the first means for coexisting sulfur oxides is to collect and reuse the sulfur oxides desorbed from the catalyst accompanying the decomposition of the nitrogen oxides in the exhaust gas. Can be mentioned.
[0020]
As one of the above means, a sulfur oxide adsorbent layer is disposed on both sides of the catalyst layer via a cooler, and only the downstream cooler of the two coolers is selectively operated, There is a method in which sulfur oxides desorbed from the upstream-side adsorbent layer and the catalyst layer are adsorbed and collected by the downstream-side adsorbent layer, and the exhaust gas flow is sequentially switched in the reverse direction according to the decrease in the denitration performance of the catalyst layer.
[0021]
In this method, first, the exhaust gas flows through the first adsorbent layer on the upstream side, so that sulfur oxides desorbed therefrom are mixed into the exhaust gas. The first cooler following the first adsorbent layer is not operated. Then, in the catalyst layer, a decomposition treatment of NOx in the exhaust gas is performed using hydrocarbon as a reducing agent in an oxygen-excess atmosphere and in the coexistence of sulfur oxide. With the decomposition of NOx, sulfur oxides are also desorbed from the catalyst layer. After the temperature of the exhaust gas containing sulfur oxides is lowered by the second cooler on the downstream side, the exhaust gas reaches the second adsorbent layer on the downstream side, where the sulfur oxides are adsorbed and collected. Then, when the desorption of sulfur oxides proceeds and the denitration performance of the catalyst layer decreases, the exhaust gas flow is switched in the reverse direction, and the operation of the second cooler is stopped to operate the first cooler. Then, this time, the second adsorbent layer having adsorbed the sulfur oxide is on the upstream side, and the first adsorbent layer having desorbed the sulfur oxide is on the downstream side. Below, a decomposition process of NOx is performed. By repeating the switching operation of the exhaust gas flow direction as described above, NOx can be stably decomposed for a long period of time.
[0022]
In the above case, the temperatures of the upstream adsorbent layer and the catalyst layer are preferably set to 400 to 500 ° C. Thereby, sulfur oxides are efficiently desorbed from the upstream adsorbent layer and the catalyst layer, and high denitration performance is maintained in the catalyst layer.
[0023]
On the other hand, the temperature of the downstream-side adsorbent layer is preferably from room temperature to 300 ° C. Thereby, adsorption of the sulfur oxide to the downstream adsorbent layer is performed efficiently. The temperature of the downstream adsorbent layer is adjusted by controlling the temperature of the exhaust gas in the downstream cooler.
[0024]
As the adsorbent layer, at least one of zeolite, titania, zirconia, silica, alumina and silica-alumina is suitably used.
[0025]
Further, as another method of collecting and reusing sulfur oxides desorbed from the catalyst, two catalyst layers are disposed via a cooler, and the sulfur oxides desorbed from the upstream catalyst layer are collected. There is one that adsorbs and collects in the downstream catalyst layer and sequentially switches the exhaust gas flow in the reverse direction according to the decrease in the denitration performance of the upstream catalyst layer.
[0026]
In this method, first, in the first catalyst layer on the upstream side, a process of decomposing NOx in exhaust gas is performed in an oxygen-excess atmosphere using hydrocarbons as a reducing agent. With the decomposition of NOx, sulfur oxides are desorbed from the upstream catalyst layer. After the temperature of the exhaust gas containing the sulfur oxide is lowered by the cooler, the exhaust gas reaches the second catalyst layer on the downstream side, where the sulfur oxide is adsorbed and collected. Then, when the desorption of sulfur oxides proceeds and the denitration performance of the upstream catalyst layer is reduced, the exhaust gas flow is switched in the reverse direction. Then, this time, the second catalyst layer on which the sulfur oxides are adsorbed is on the upstream side, and the first catalyst layer on which the sulfur oxides have been desorbed is on the downstream side. , NOx is decomposed. By repeating the switching operation of the exhaust gas flow direction as described above, NOx can be stably decomposed for a long period of time.
[0027]
In the above case, the temperature of the upstream catalyst layer is preferably set to 400 to 500 ° C. Thus, sulfur oxides are efficiently desorbed from the upstream catalyst layer, and high denitration performance is maintained in the upstream catalyst layer.
[0028]
On the other hand, the temperature of the downstream-side catalyst layer is preferably from room temperature to 300 ° C. Thereby, adsorption of the sulfur oxide to the downstream catalyst layer is performed efficiently. The temperature of the downstream catalyst layer is adjusted by controlling the temperature of the exhaust gas in the cooler.
[0029]
As described above, when the sulfur oxides desorbed from the catalyst due to the decomposition of the nitrogen oxides in the exhaust gas are collected and reused, the sulfur content may be intermittently supplied from outside the system. Good. This is effective as an auxiliary means when the denitration performance of the catalyst layer is not sufficiently exhibited.
[0030]
In the exhaust gas purifying method according to the present invention, as a second means for coexisting a sulfur oxide, there is a method of supplying a sulfur content from outside the system.
[0031]
The sulfur content supplied from outside the system is, for example, at least one of hydrogen sulfide, a sulfur oxide, and an aqueous solution containing a sulfur content.
[0032]
In the above case, the gaseous sulfur may be mixed with the hydrocarbon supplied as the reducing agent and supplied. When hydrocarbons are not supplied as the reducing agent, the gaseous sulfur may be supplied after being diluted with a diluent gas such as air.
[0033]
In the above case, the aqueous solution containing sulfur may be vaporized in advance to form a gaseous sulfur oxide, which is then mixed with the hydrocarbon supplied as the reducing agent and supplied. When hydrocarbons are not supplied as a reducing agent, an aqueous solution containing sulfur may be vaporized in advance to form a gaseous sulfur oxide, which may be diluted with a diluent gas such as air and supplied.
[0034]
The concentration of the sulfur component supplied from outside the system is preferably 0.1 to 100 ppm.
[0035]
It is sufficient to supply the sulfur content from outside the system when at least the denitration performance of the catalyst is not sufficiently exhibited. Therefore, the supply of sulfur from outside the system may be performed intermittently when the denitration performance of the catalyst is not sufficiently exhibited.
[0036]
In the above case, it is preferable to collect and reuse the sulfur that has not been used to decompose nitrogen oxides among the sulfur supplied from outside the system.
[0037]
Next, the exhaust gas purifying apparatus according to the present invention includes a catalyst layer in which at least one of ruthenium, palladium, and platinum is supported on a metal oxide carrier. In those in which nitrogen oxides in exhaust gas are decomposed using hydrocarbon as a reducing agent, a sulfur oxide adsorbent layer is provided via a cooler on both sides of the catalyst layer, and exhaust gas flow direction switching means is provided. And only the downstream cooler of the two coolers is operated.
[0038]
In the above device, first, the exhaust gas flows through the first adsorbent layer on the upstream side, so that sulfur oxides desorbed therefrom are mixed into the exhaust gas. The first cooler following the first adsorbent layer is not operated. Then, in the catalyst layer, a decomposition treatment of NOx in the exhaust gas is performed using hydrocarbon as a reducing agent in an oxygen-excess atmosphere and in the coexistence of sulfur oxide. With the decomposition of NOx, sulfur oxides are also desorbed from the catalyst layer. After the temperature of the exhaust gas containing sulfur oxides is lowered by the second cooler on the downstream side, the exhaust gas reaches the second adsorbent layer on the downstream side, where the sulfur oxides are adsorbed and collected. Then, when the desorption of sulfur oxides proceeds and the denitration performance of the catalyst layer decreases, the exhaust gas flow is switched in the reverse direction, and the operation of the second cooler is stopped to operate the first cooler. Then, this time, the second adsorbent layer having adsorbed the sulfur oxide is on the upstream side, and the first adsorbent layer having desorbed the sulfur oxide is on the downstream side. Below, a decomposition process of NOx is performed. By repeating the switching operation of the exhaust gas flow direction as described above, NOx can be stably decomposed for a long period of time.
[0039]
In the above apparatus, as the exhaust gas flow direction switching means, an exhaust gas main flow path in which a catalyst layer, two adsorbent layers and two coolers are arranged in series, and a branch formed from an exhaust gas inlet to both ends of the exhaust gas main flow path. An exhaust gas introduction flow path having a switching valve at a branch point, and an exhaust gas discharge flow path formed in a merging manner from both ends of the exhaust gas main flow path toward the exhaust gas outlet and having a switching valve at the junction. There is a case where the exhaust gas flow in the exhaust gas main channel is switched in the opposite direction by the switching operation of the switching valve of the introduction channel and the exhaust gas exhaust channel.
[0040]
According to the above configuration, the direction of the exhaust gas flow can be easily and quickly switched by the simultaneous operation of the two switching valves.
[0041]
In the above device, the two coolers may be a common device.
[0042]
Further, the exhaust gas purifying apparatus according to the present invention includes an exhaust gas purifying apparatus in which two catalyst layers are provided via a cooler and exhaust gas flow direction switching means is provided.
[0043]
In the second device, first, in the first catalyst layer on the upstream side, a process of decomposing NOx in exhaust gas is performed using hydrocarbon as a reducing agent in an oxygen-excess atmosphere and in the coexistence of sulfur oxide. With the decomposition of NOx, sulfur oxides are desorbed from the upstream catalyst layer. After the temperature of the exhaust gas containing the sulfur oxide is lowered by the cooler, the exhaust gas reaches the second catalyst layer on the downstream side, where the sulfur oxide is adsorbed and collected. Then, when the desorption of sulfur oxides progresses and the denitration performance of the upstream catalyst layer is reduced, the exhaust gas flow is switched in the opposite direction. Since the first catalyst layer from which the sulfur oxides have been desorbed is on the downstream side, the NOx decomposition treatment is performed in the same manner as described above in the presence of the sulfur oxides. By repeating the switching operation of the exhaust gas flow direction as described above, NOx can be stably decomposed for a long period of time.
[0044]
In the second device, as the exhaust gas flow direction switching means, an exhaust gas main flow passage in which two catalyst layers and a cooler are arranged in series, and a branch formed and branched from an exhaust gas inlet toward both ends of the exhaust gas main flow passage An exhaust gas introduction flow path having a switching valve at a point, and an exhaust gas discharge flow path formed in a merging manner from both ends of the exhaust gas main flow path toward the exhaust gas outlet and having a switching valve at the junction. In some cases, the switching operation of the switching valve of the exhaust gas discharge flow path switches the exhaust gas flow in the exhaust gas main flow path in the reverse direction.
[0045]
According to the above configuration, the direction of the exhaust gas flow can be easily and quickly switched by the simultaneous operation of the two switching valves.
[0046]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1 shows a first embodiment of an exhaust gas purifying apparatus according to the present invention. This device (11) includes a catalyst layer (2) in which palladium and platinum are supported on a sulfate group-containing zirconia support. On both sides of the catalyst layer (2) in the exhaust gas flow direction, sulfur oxide adsorbent layers (3A) and (3B) are provided via coolers (4A) and (AB), respectively. This device (11) is provided with exhaust gas flow direction switching means. Of the two coolers (4A) (AB), only the cooler on the downstream side is operated.
[0047]
The exhaust gas flow direction switching means includes: an exhaust gas main flow path (L1) in which a catalyst layer (2), two adsorbent layers (3A) (3B), and two coolers (4A) (AB) are arranged in series; An exhaust gas introduction channel (L2) formed in a branch shape from the inlet to both ends of the exhaust gas main channel (L1) and having a switching valve (5) at a branch point, and an exhaust gas outlet from both ends of the exhaust gas main channel (L1). And an exhaust gas discharge flow path (L3) having a switching valve (5) at the junction. By switching operation of the switching valve (5) of the exhaust gas introduction flow path (L2) and the exhaust gas discharge flow path (L3), the exhaust gas flow in the exhaust gas main flow path (L1) is switched in the opposite direction.
[0048]
In the apparatus (11), in the initial state, as shown in FIG. 1 (a), first, the exhaust gas flows through the first adsorbent layer (3A) on the upstream side, so that sulfuric acid desorbed from the first adsorbent layer (3A). Roots are mixed in the exhaust gas. The first cooler (4A) following the first adsorbent layer (3A) is not operated. Then, in the catalyst layer (2), a decomposition treatment of NOx in the exhaust gas is performed using methane as a reducing agent in an oxygen-excess atmosphere and in the presence of sulfur oxides. As the NOx is decomposed, sulfate groups are desorbed from the catalyst layer (2). After the temperature of the exhaust gas containing sulfate is lowered by the second cooler (4B) on the downstream side, the exhaust gas reaches the second adsorbent layer (3B) on the downstream side, where the sulfate is adsorbed and captured. Gathered. Then, when the desorption of the sulfate groups proceeds and the denitration performance of the catalyst layer (2) decreases, the exhaust gas flow is switched in the reverse direction by switching the switching valve (5), and the second cooler (4B) Is stopped and the first cooler (4A) is operated. Then, as shown in FIG. 1 (b), this time, the second adsorbent layer (3B) adsorbing the sulfate is located on the upstream side, and the first adsorbent layer (3A) adsorbing the sulfate is located on the downstream side. And NOx is decomposed in the presence of sulfur oxides as in the case described above.
[0049]
Next, Example 1 of the present invention using the above-described device (11) is shown together with Comparative Example 1.
(Example 1)
Preparation of catalyst
150 g of zirconium hydroxide was immersed in 150 ml of an aqueous solution in which 15 g of ammonium sulfate was dissolved for 10 hours. After drying the immersed body, it was calcined at 550 ° C. for 3.5 hours to obtain sulfated zirconia.
[0050]
0.011 g of a palladium nitrate solution as Pd and 0.068 g of an aqueous tetraammineplatinum nitrate solution containing 1.47% by weight of Pt are mixed and stirred, and the obtained mixed solution is diluted to 10 ml with the addition of pure water. Got.
[0051]
10 g of the above-mentioned sulfate zirconia was mixed and stirred in this immersion liquid and immersed for 10 hours. The sulfated zirconia after the immersion was dried and calcined at 500 ° C. for 9 hours to prepare a 0.05% Pd-0.01% Pt / sulfated sulfate zirconia catalyst.
[0052]
After the catalyst was formed into a disk shape, it was pulverized, sized to meshes 22 to 42, and filled in the catalyst layer (2).
[0053]
Preparation of adsorbent
150 g of H-type mordenite (silica / alumina ratio 16) was washed with water and dried to obtain an adsorbent.
[0054]
After the adsorbent was formed into a disk shape, it was pulverized, sized to meshes 22 to 42, and filled in the adsorbent layers (3A) and (3B).
[0055]
Catalyst activity test
A simulated exhaust gas obtained by mixing 50 ppm of sulfur dioxide, 150 ppm of nitrogen monoxide, 2000 ppm of methane, 10% of water vapor, and the balance of air in the exhaust gas purifying apparatus (11) shown in FIG. 1 in the exhaust gas flow direction shown in FIG. Introduced. The exhaust gas temperature in the first adsorbent layer (3A) and the catalyst layer (2) was set to 450 °. Further, the second cooler (4B) was operated so that the exhaust gas temperature in the second adsorbent layer (3B) became 200 °. The space velocities (SV) of the adsorbent layers (3A) (3B) and the catalyst layer (2) are each 30,000 h^-1And Under the above conditions, the NOx concentrations at the inlet and outlet of the catalyst layer (2) were measured by a chemiluminescent NOx analyzer.
[0056]
The denitration rate was 72% at the beginning of the reaction, but gradually decreased as the reaction time passed, and decreased to 55% after 20 hours.
[0057]
Therefore, the exhaust gas flow was switched by the switching valve (5) in the direction shown in FIG. 1 (b), and the cooling device to be operated was switched to the first cooling device (4A). Later he recovered to 70%.
[0058]
The solid line in FIG. 2 shows the measurement results when the switching of the exhaust gas flow direction by the switching valve (5) and the switching of the coolers (4A) and (4B) to be operated are repeated about every 20 to 30 hours. Note that, in FIG. 2, the downward arrow indicates the exhaust gas flow direction and the time when the coolers (4A) and (4B) to be operated are switched.
[0059]
As shown in FIG. 2, the denitration rate could be maintained at 55% or more for 100 hours or more by repeating the switching operation of the exhaust gas flow direction and the operated coolers (4A) and (4B).
[0060]
(Comparative Example 1)
The sulfur oxide adsorbent layers (3A) and (3B) and the coolers (4A) and (4B) were removed from the exhaust gas purification device (11) shown in FIG. 1, leaving only the catalyst layer (2). Then, the same catalyst as used in Example 1 was formed into a disk shape in this catalyst layer (2), and then crushed, sized and filled into meshes 22 to 42. The catalyst activity test was performed under the same conditions. The test result is shown by a dotted line in FIG.
[0061]
As shown in FIG. 2, the denitration rate was 72% at the beginning of the reaction, but dropped to 55% after 8 hours.
[0062]
Therefore, the exhaust gas flow was switched to the direction shown in FIG. 1 (b) by the switching valve (5), but the denitration rate further decreased to 50% after 100 hours, and thereafter the denitration rate continued to decrease.
[0063]
FIG. 3 shows a second embodiment of the exhaust gas purifying apparatus according to the present invention. This device (12) is provided with two catalyst layers (2A) and (2B) in which palladium and platinum are supported on a sulfate-containing zirconia support via a cooler (4). This device (12) is provided with exhaust gas flow direction switching means.
[0064]
The exhaust gas flow direction switching means includes an exhaust gas main flow path (L1) in which two catalyst layers (2A) (2B) and a cooler (4) are arranged in series, and an exhaust gas inlet to both ends of the exhaust gas main flow path (L1). An exhaust gas introduction flow path (L2) formed in a branched shape and having a switching valve (5) at a branch point, and formed into a merged shape from both ends of an exhaust gas main flow path (L1) toward an exhaust gas outlet and switched to a merge point. And an exhaust gas discharge channel (L3) having a valve (5). By switching operation of the switching valve (5) of the exhaust gas introduction flow path (L2) and the exhaust gas discharge flow path (L3), the exhaust gas flow in the exhaust gas main flow path (L1) is switched in the opposite direction.
[0065]
In the apparatus (12), in the initial state, first, as shown in FIG. 3 (a), first, methane is produced in the upstream first catalyst layer (2A) in an oxygen-excess atmosphere and in the coexistence of sulfur oxide. Decomposition processing of NOx in exhaust gas is performed as a reducing agent. Along with the decomposition of NOx, sulfate groups are desorbed from the first catalyst layer (2A). After the temperature of the exhaust gas containing sulfate is reduced by the cooler (4), the exhaust gas reaches the second catalyst layer (2B) on the downstream side, where the sulfate is adsorbed and collected. Then, when the denitration performance of the first catalyst layer (2A) is reduced due to the progress of desorption of sulfate, the exhaust gas flow is switched in the reverse direction by switching the switching valve (5). Then, as shown in FIG. 3B, this time, the second catalyst layer (2B) adsorbing the sulfate is on the upstream side, and the first catalyst layer (2A) on which the sulfate is desorbed is on the downstream side. As described above, the decomposition treatment of NOx is performed in the presence of sulfur oxide.
[0066]
Next, Example 2 of the present invention using the above-described apparatus (12) is shown together with Comparative Example 2.
(Example 2)
Preparation of catalyst
In the same manner as in Example 1, a 0.05% Pd-0.01% Pt / sulfate radical zirconia catalyst was prepared.
[0067]
After the catalyst was formed into a disk shape, it was pulverized, sized to meshes 22 to 42, and filled in two catalyst layers (2A) and (2B).
[0068]
Catalyst activity test
A simulated exhaust gas obtained by mixing 50 ppm of sulfur dioxide, 150 ppm of nitrogen monoxide, 2000 ppm of methane, 10% of steam, and the balance of air in the exhaust gas purifying device (12) shown in FIG. 3 in the exhaust gas flow direction shown in FIG. Introduced. The exhaust gas temperature in the first catalyst layer (2A) was set to 450 °. Further, the cooler (4) was operated such that the exhaust gas temperature in the second catalyst layer (2B) became 250 °. The space velocity (SV) in each of the catalyst layers (2A) and (2B) is 30,000 h.^-1And Under the above conditions, the NOx concentration at the inlet and the outlet of the first catalyst layer (2A) on the upstream side was measured by a chemiluminescent NOx analyzer.
[0069]
The denitration rate was 70% or more at the beginning of the reaction, but gradually decreased as the reaction time elapsed, and decreased to 55% after 20 hours.
[0070]
Then, when the flow of the exhaust gas was switched to the direction shown in FIG. 3B by the switching valve (5), the denitration rate increased again and recovered to about 70% after several hours.
[0071]
The measurement results when the switching of the exhaust gas flow direction by the switching valve (5) is repeated about every 20 to 30 hours are shown by solid lines in FIG. In FIG. 3, a downward arrow indicates a time at which the exhaust gas flow direction is switched.
[0072]
As shown in FIG. 3, by repeating the switching operation of the exhaust gas flow direction, the denitration rate could be maintained at 55% or more for 100 hours or more.
[0073]
(Comparative Example 2)
A catalytic activity test was performed under the same conditions as in Example 2 except that the measurement was performed continuously without switching the exhaust gas flow. The test result is shown by a dotted line in FIG.
[0074]
As shown in FIG. 3, the denitration rate, which was 70% or more at the beginning of the reaction, decreased to 55% after 8 hours, and continued to decrease thereafter.
[0075]
Examples 3 and 4 of the present invention are shown together with Comparative Example 3.
(Comparative Example 3)
Preparation of catalyst
In the same manner as in Example 1, a 0.05% Pd-0.01% Pt / sulfate radical zirconia catalyst was prepared.
[0076]
Catalyst activity test
After the catalyst was shaped into a disk, it was pulverized, sized to meshes 22 to 42, and filled in a reaction tube. Simulated exhaust gas obtained by mixing 150 ppm of nitrogen monoxide, 2000 ppm of methane, 0% or 10% of water vapor, and the balance of the remaining air into the reaction tube was supplied at a reaction temperature of 450 ° and a space velocity (SV) of 30,000 h.^-1The catalyst activity was tested by measuring the NOx concentration at the inlet and outlet of the catalyst layer with a chemiluminescence NOx analyzer under the following conditions. The test results are shown in FIG.
[0077]
When water vapor is not contained in the simulated exhaust gas, the 0.05% Pd-0.01% Pt / sulfate sulfate zirconia catalyst shows a high denitration performance of 53% at the beginning of the reaction, but 48% after 10 hours. After 20 hours, it decreased to 44% with time.
[0078]
On the other hand, when 10% of steam is contained in the simulated exhaust gas, the catalyst undergoes remarkable activity deterioration of 38% in the initial stage of the reaction, and the denitration rate is 30% after 10 hours and 25% after 20 hours. % Over time.
[0079]
(Example 3)
The same catalyst as in Comparative Example 3 was filled in a reaction tube, and a simulated exhaust gas obtained by mixing 0 to 200 ppm of sulfur dioxide, 150 ppm of nitrogen monoxide, 2000 ppm of methane, 0% or 10% of water vapor, and the balance of air was charged into the reaction tube. , Reaction temperature 450 °, space velocity (SV) 30,000h^-1The catalyst activity was tested under the following conditions. The measurement was performed after confirming the stability for at least 5 hours after the passage of 10 hours or more after the start of gas passage. FIG. 6 shows the measurement results obtained by changing the sulfur dioxide concentration with respect to 150 ppm of nitrogen monoxide and 2000 ppm of methane from 0 ppm to 200 ppm in the cases of 0% and 10% steam, respectively.
[0080]
When water vapor was not contained in the simulated exhaust gas, the denitration rate increased up to a sulfur dioxide concentration of 5 ppm, but when it was higher, the denitration rate decreased, and was lower than that at a sulfur dioxide concentration of 0 ppm.
[0081]
On the other hand, in the case of steam 10%, the denitration rate sharply increases as the sulfur dioxide concentration is increased from 0 ppm to 25 ppm. Gradually descended until.
[0082]
(Example 4)
The same catalyst as in Comparative Example 3 was filled in a reaction tube, and a simulated exhaust gas obtained by mixing 5 ppm of sulfur dioxide, 150 ppm of nitrogen monoxide, 2000 ppm of methane, 0% of steam, and the balance of air was charged into the reaction tube at a reaction temperature of 450 ° , Space velocity (SV) 30,000h^-1The catalyst activity was tested under the following conditions. FIG. 7 shows the measurement results.
[0083]
As shown in FIG. 7, no change over time in the denitration rate was observed even at a reaction time of 20 hours.
[0084]
It should be noted that the above embodiments are merely examples, and it is a matter of course that the present invention can be implemented with appropriate modifications without departing from the spirit of the present invention described in the claims.
[0085]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the exhaust gas purification method and apparatus of this invention, the coexistence state of a sulfur oxide is maintained, and, thereby, NOx can be decomposed | disassembled stably for a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a first embodiment of an exhaust gas purifying apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the denitration rate and elapsed time in Example 1 and Comparative Example 1.
FIG. 3 is a view showing a second embodiment of the exhaust gas purifying apparatus according to the present invention.
FIG. 4 is a graph showing a relationship between a denitration rate and an elapsed time in Example 2 and Comparative Example 2.
FIG. 5 is a graph showing a relationship between a denitration rate and a reaction time in Comparative Example 3.
FIG. 6 is a graph showing a relationship between a denitration rate and a sulfur oxide concentration in Example 3.
FIG. 7 is a graph showing a relationship between a denitration rate and a reaction time in Example 4.
[Explanation of symbols]
(11): Exhaust gas purification device
(2): catalyst layer
(3A): First sulfur oxide adsorbent layer
(3B): Second sulfur oxide adsorbent layer
(4A): First cooler
(4B): Second cooler
(12): Exhaust gas purification device
(2A): First catalyst layer
(2B): second catalyst layer
(4): Cooler
(5): Switching valve
(L1): Exhaust gas main flow path
(L2): Exhaust gas introduction channel
(L3): Exhaust gas discharge channel

Claims

Exhaust gas purification method in which a catalyst comprising at least one of ruthenium, palladium and platinum supported on a metal oxide carrier is brought into contact with exhaust gas, and nitrogen oxides in the exhaust gas are decomposed using hydrocarbon as a reducing agent in an oxygen-excess atmosphere. The method for purifying exhaust gas according to claim 1, wherein the decomposition of nitrogen oxides in the exhaust gas is performed in the presence of sulfur oxides.

The exhaust gas purification method according to claim 1, wherein the metal oxide carrier of the catalyst is a sulfate group-containing zirconia carrier.

3. The exhaust gas purification method according to claim 1, wherein the hydrocarbon as the reducing agent is methane.

The sulfur oxides desorbed from the catalyst accompanying the decomposition of the nitrogen oxides in the exhaust gas are collected and reused in order to allow the sulfur oxides to coexist, wherein the sulfur oxides are collected and reused. An exhaust gas purification method according to one of the preceding claims.

The sulfur oxide adsorbent layer is disposed on both sides of the catalyst layer via a cooler, and only the downstream cooler of the two coolers is selectively operated, and the upstream adsorbent layer and the catalyst are disposed. The exhaust gas purification according to claim 4, wherein the sulfur oxides desorbed from the layer are adsorbed and collected by the downstream adsorbent layer, and the exhaust gas flow is sequentially switched in the reverse direction according to the decrease in the denitration performance of the catalyst layer. Method.

The exhaust gas purification method according to claim 5, wherein the temperature of the upstream adsorbent layer and the catalyst layer is 400 to 500C, and the temperature of the downstream adsorbent layer is normal temperature to 300C.

The exhaust gas purification method according to claim 5, wherein the adsorbent layer is made of at least one of zeolite, titania, zirconia, silica, alumina, and silica-alumina.

The two catalyst layers are arranged via a cooler, and the sulfur oxides desorbed from the upstream catalyst layer are adsorbed and collected by the downstream catalyst layer, and the exhaust gas flows according to the decrease in the denitration performance of the upstream catalyst layer. 5. The exhaust gas purifying method according to claim 4, wherein the method is sequentially switched in a reverse direction.

The exhaust gas purification method according to claim 8, wherein the temperature of the upstream catalyst layer is set to 400 to 500C and the temperature of the downstream catalyst layer is set to normal temperature to 300C.

The exhaust gas purifying method according to any one of claims 4 to 9, wherein a sulfur content is intermittently supplied from outside the system as an auxiliary means for causing the sulfur oxide to coexist.

The exhaust gas purifying method according to any one of claims 1 to 3, wherein a sulfur component is supplied from outside the system in order to allow the sulfur oxide to coexist.

The exhaust gas purification method according to claim 11, wherein the sulfur content supplied from outside the system is at least one of an aqueous solution containing hydrogen sulfide, sulfur oxides, and sulfur content.

13. The exhaust gas purifying method according to claim 11, wherein gaseous sulfur is mixed with hydrocarbon supplied as a reducing agent and supplied.

13. The exhaust gas purifying method according to claim 11, wherein the gaseous sulfur is diluted with a diluent gas and supplied.

13. The exhaust gas according to claim 11, wherein an aqueous solution containing sulfur is vaporized in advance to form a gaseous sulfur oxide, which is then mixed with a hydrocarbon supplied as a reducing agent and supplied. Purification method.

13. The exhaust gas purifying method according to claim 11, wherein an aqueous solution containing sulfur is evaporated in advance to form a gaseous sulfur oxide, which is diluted with a diluent gas and supplied.

The exhaust gas purifying method according to any one of claims 11 to 16, wherein the concentration of sulfur supplied from outside the system is 0.1 to 100 ppm.

The exhaust gas purification method according to any one of claims 11 to 17, wherein the supply of sulfur from outside the system is performed intermittently.

The method for purifying exhaust gas according to any one of claims 11 to 18, wherein, of sulfur supplied from outside the system, those not used for decomposing nitrogen oxides are collected and reused. .

A catalyst layer comprising at least one of ruthenium, palladium and platinum supported on a metal oxide carrier, and the exhaust gas is passed through the catalyst layer to reduce nitrogen oxidation in the exhaust gas using hydrocarbons as a reducing agent in an oxygen-excess atmosphere. In an exhaust gas purifying apparatus in which decomposition of substances is performed, a sulfur oxide adsorbent layer is provided on both sides of a catalyst layer via a cooler, and exhaust gas flow direction switching means is provided. An exhaust gas purifying apparatus characterized in that only the downstream cooler is operated.

As the exhaust gas flow direction switching means, an exhaust gas main flow path in which a catalyst layer, two adsorbent layers and two coolers are arranged in series, and a branch point formed from an exhaust gas inlet toward both ends of the exhaust gas main flow path and having a branch point An exhaust gas introduction flow path having a switching valve, and an exhaust gas discharge flow path which is formed in a merging manner from both ends of the exhaust gas main flow path toward the exhaust gas outlet and has a switching valve at the junction, and has an exhaust gas introduction flow path and 21. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 20, wherein an exhaust gas flow in the exhaust gas main channel is switched in a reverse direction by a switching operation of a switching valve in the exhaust gas discharge channel.

22. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 20, wherein the two coolers are a common device.

A catalyst layer comprising at least one of ruthenium, palladium and platinum supported on a metal oxide carrier, and the exhaust gas is passed through the catalyst layer to reduce nitrogen oxidation in the exhaust gas using hydrocarbons as a reducing agent in an oxygen-excess atmosphere. An exhaust gas purifying apparatus for decomposing substances, wherein two catalytic layers are provided via a cooler and exhaust gas flow direction switching means is provided.

As an exhaust gas flow direction switching means, an exhaust gas main flow path in which two catalyst layers and a cooler are arranged in series, and an exhaust gas formed in a branch shape from an exhaust gas inlet toward both ends of the exhaust gas main flow path and having a switching valve at a branch point An exhaust flow path, which is formed in a merging manner from both ends of the exhaust gas main flow path toward the exhaust gas outlet and has a switching valve at a junction, for switching the exhaust gas introduction flow path and the exhaust gas discharge flow path; 24. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 23, wherein an exhaust gas flow in the exhaust gas main flow path is switched in a reverse direction by a valve switching operation.