[go: up one dir, main page]

JP2004204207A - Dispersion of heat-crosslinkable resin - Google Patents

Dispersion of heat-crosslinkable resin Download PDF

Info

Publication number
JP2004204207A
JP2004204207A JP2003088676A JP2003088676A JP2004204207A JP 2004204207 A JP2004204207 A JP 2004204207A JP 2003088676 A JP2003088676 A JP 2003088676A JP 2003088676 A JP2003088676 A JP 2003088676A JP 2004204207 A JP2004204207 A JP 2004204207A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
group
dispersion
acid
dispersion according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2003088676A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2004204207A5 (en
JP4643129B2 (en
Inventor
Hiromitsu Nakayama
浩光 中山
Hirofumi Inoue
裕文 井上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Chemical Industries Ltd filed Critical Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority to JP2003088676A priority Critical patent/JP4643129B2/en
Publication of JP2004204207A publication Critical patent/JP2004204207A/en
Publication of JP2004204207A5 publication Critical patent/JP2004204207A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4643129B2 publication Critical patent/JP4643129B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a dispersion of a heat-crosslinkable resin which is useful as a primer capable of imparting excellent coating properties to a plastic product, in particular, a polyolefin plastic product. <P>SOLUTION: The dispersion of the heat-crosslinkable resin is characterized in that it is composed of a continuous phase and a dispersed phase distributed therein, wherein the continuous phase comprises an aqueous medium; the dispersed phase is composed of particles (I) of a resin component and particles (II) of a crosslinking agent separately dispersed from the particles (I); the resin component is substantially composed of a modified polyolefin resin (a) or a mixture of the resin (a) and a vinyl resin (b); the resin (a) has a number-average molecular weight of at least 1,500 and has at least one of the functional groups selected from the group consisting of carboxy, hydroxy, mercapt, amino, isocyanate and carbodiimide groups; the resin (b) has a number-average molecular weight of 700-40,000 and has a glass transition temperature of -65 to 40°C; and the crosslinking agent has at least two reactive groups which react with the resin (a). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術】
本発明は熱架橋性樹脂分散体に関する。更に詳しくは、プラスチック製品、 とくにポリオレフィンプラスチック製品用のプライマーとして有用な熱架橋性 樹脂水性分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車内外装品などのポリオレフィンプラスチック製品の塗装性（造 膜性、接着性等）を改良するプライマーとして、カルボキシ変性ポリオレフィ ン樹脂、ヒドロキシ変性ポリオレフィン樹脂およびポリスチレン−ポリ共役ジ エン−ポリスチレンのトリブロック共重合体を組み合わせた完全水系プライマ ー（例えば、特許文献１参照）や、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂および ウレタン樹脂のそれぞれの水性分散体を組み合わせた完全水系化可能なプライ マー（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２９６７３号公報
【特許文献２】
特開平６−３３６５６８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プラスチック製品とくにポリオレフィンプラスチック製品 に優れた塗装性を付与しうるプライマーとして有用な水性樹脂分散体を提供す ることである。
本発明の他の目的は、耐ガソホール性（耐ガソリンおよび耐アルコール性） および耐水性に優れた塗膜を与え得る熱架橋性樹脂水性分散体を提供すること である。
本発明の更なる目的は、低温でも優れた造膜性を有する樹脂水性分散体を提 供することである。
本発明の更に他の目的は、低温焼付けでも充分な接着性を発現しうる樹脂水 性分散体を提供することである。
本発明のなお更なる目的は、環境汚染の虞れのないポリオレフィンプラスチ ック製品の塗装方法を提供することである。
本発明のなお更に他の目的は、自動車内外装品として有用なポリオレフィン プラスチック製品塗装物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
簡単に言えば、本発明の、これら及び後で明らかになろう他の目的は、概し て、水性媒体からなる連続相とその中に分配された分散相とからなり、分散相 は樹脂成分の粒子（Ｉ）と粒子（Ｉ）とは別に分散された架橋剤（ｃ）の粒子 （ＩＩ）からなり、樹脂成分は本質的に変性ポリオレフィン樹脂（ａ）または それとビニル樹脂（ｂ）との混合物からなることを特徴とする、熱架橋性樹脂 分散体によって、達成された。樹脂（ａ）は、少くとも１，５００の数平均分 子量（以下Ｍｎと略記）を有し、少くとも１種の官能基を有する。樹脂（ｂ） は、７００〜４０，０００のＭｎおよび−６５〜４０℃のガラス転移温度（以 下Ｔｇと略記）を有する。架橋剤（ｃ）は、少くとも２個の、樹脂（ａ）と反 応性の官能基を有する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
［変性ポリオレフィン樹脂（ａ）］
樹脂（ａ）の官能基には、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、アミ ノ、イソシアネートおよびカルボジイミド基からなる群から選ばれる、１種ま たは２種以上の官能基が含まれる。本発明において、カルボキシル基にはカル ボン酸基およびカルボン酸無水物基が包含され；アミノおよびイソシアネート 基には、それぞれ、遊離の（ブロックされていない）アミノおよびイソシアネ ート基と、ブロック（保護基でマスク）されたアミノおよびイソシアネート基 とが包含される。
【０００７】
樹脂（ａ）は、ポリオレフィン樹脂（ａ０）の変性物である。変性に供する 樹脂（ａ０）には、オレフィンの１種または２種以上の単独および共重合体、
ならびにオレフィンの１種以上と他の単量体の１種以上との共重合体（オレフ ィンの含有量は通常少くとも３０％、好ましくは少くとも５０％とくに少くと も７０％）が含まれる。上記および以下において、％および比は、別に規定し ない限り、それぞれ重量％および重量比を表わす。
オレフィンには、Ｃ（炭素数）２〜３０（好ましくはＣ２〜１２とくにＣ２ 〜３）のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−、２−およびイソ−ブ テン、並びにＣ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、４−メチルペンテ ン−１、１−デセン、１−ドデセン等）；他の単量体には、オレフィンと共重 合性の不飽和単量体、たとえばスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（ アクリル酸および／またはメタクリル酸を表し、以下同様の表現を用いる）お よびそのアルキル（Ｃ１〜３０）エステルが含まれる。
樹脂（ａ０）の具体例には、エチレン系重合体、たとえば高密度、中密度お よび低密度ポリエチレン、およびエチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体〔ブテ ン（１−ブテン等）、Ｃ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−ドデ セン等）、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸等〕との共重合体（共重合比３０ ／７０〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９５／５）等；プロピレン系重 合体、たとえば〔ポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（ 同上）との共重合体（共重合比、同上）；エチレン／プロピレン共重合体（共 重合比０．５／９９．５〜３０／７０、好ましくは２／９８〜２０／８０）；Ｃ４以上のオレフィンの重合体、たとえばポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１が含まれる。これらのうち、溶融粘度およびポリオレフィンプラスチック製品との接着性の観点から好ましいのは、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、およびとくにプロピレン／α−オレフィン（Ｃ４〜２０）共重合体である。
【０００８】
樹脂（ａ０）は、通常１，５００〜４０，０００、好ましくは２，０００〜 ３０，０００、更に好ましくは２，５００〜２５，０００とくに３，０００〜 ６，０００のＭｎ〔ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ る、以下同様〕を有する。１，５００未満のＭｎのものでは、樹脂水性分散体から形成される塗膜の耐ガソホール性が悪化する。４０，０００を越えるＭｎ のものは、変性剤〔不飽和ジカルボン酸（無水物）〕との反応性が小さく、樹 脂水性分散体から形成される塗膜と上塗塗料の塗膜との接着性の点で好ましく ない。
（ａ０）としては、変性剤との反応性の点から、炭素１，０００個当り、少 くとも０．１個、さらに少くとも０．３個、とくに少くとも０．５個の二重結 合を含有するのが好ましい。炭素１，０００個当りの二重結合含有量の上限は とくに限定されず２０個またはそれ以上でもよいが、製造の容易さの点からは １５個以下が好ましく、さらに６個以下とくに５．５個以下が好ましい。
【０００９】
樹脂（ａ０）には、重合法によるポリオレフィン、および減成されたポリオ レフィン〔高分子量ポリオレフィン（好ましくはＭｎ５０，０００〜１５０， ０００）を機械的、熱的および化学的に減成してなるもの〕が含まれる。変性 の容易さと樹脂水性分散体の造膜性および形成された塗膜と上塗塗料の塗膜と の接着性の点から、好ましいのは、減成されたポリオレフィン、とくに熱減成 されたポリオレフィンである。熱減成されたポリオレフィンは特に限定されな いが、高分子量ポリオレフィンを不活性ガス中で加熱する（通常３００〜４５ ０℃で０．５〜１０時間）ことにより熱減成されたもの（例えば特開平３−６ ２８０４号公報記載のもの）が挙げられる。
【００１０】
樹脂（ａ）には、カルボキシ変性ポリオレフィン樹脂（ａ１）［（ａ０）を カルボキシ変性してなる樹脂（ａ１１）、および（ａ１１）を更にカルボキシ 変性剤（ｍ１２）でカルボキシ変性（２次変性）してなる樹脂（ａ１２）］、 および樹脂（ａ１）を他の変性剤（ｍ２）の１種または２種以上更に変性（２ 次変性、３次変性またはそれ以上）してカルボキシル基以外の上記官能基を導 入してなる高次変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）、並びにこれらの２種以上の 混合物が含まれる。
【００１１】
樹脂（ａ１１）には、ｉ）（ａ０）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）（ｍ１１）と反応させて変性したもの、及びｉｉ）（ａ０）を酸化剤（例えば 酸素および／またはオゾン）で酸化してカルボキシル基を導入たものが含まれ る。
（ｍ１１）には、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、およびそれ らの無水物が含まれる。モノカルボン酸には、Ｃ３〜１８（好ましくは３〜１ ５とくに３〜１０）の脂肪族、脂環式および芳香環含有のモノカルボン酸、例 えば（メタ）アクリル、（イソ）クロトン、シクロヘキセンモノカルボンおよ びケイ皮酸が含まれ；ジカルボン酸（無水物）には、脂肪族のもの（Ｃ４〜１ ８好ましくはＣ４〜１５とくにＣ４〜１２）、例えば（無水）マレイン、フマ ル、（無水）イタコン、（無水）シトラコン、メサコンおよびアリルマロン酸 ；脂環式のもの（Ｃ７〜２４好ましくはＣ８〜１６）、例えば４−シクロヘキ セン−１，２−ジカルボン酸；および芳香環含有のもの（Ｃ８〜２４好ましく はＣ８〜１６）、例えばフェニルマレイン酸が含まれる。（ａ０）との相溶性 および反応性の点、および得られる（ａ１）の溶融粘度の点から、好ましいの は不飽和ジカルボン酸（とくに脂肪族ジカルボン酸）の無水物、とくに無水マ レイン酸（以下ＭＡと略記）である。
変性に用いる（ｍ１１）の量は、（ａ０）の重量に基づいて通常０．５〜４ ０％、好ましくは１〜３０％である。
【００１２】
変性の方法および条件は特に限定されるものではないが、（ａ０）の末端二 重結合に溶液法または溶融法で酸（無水物）を熱的に付加（エン反応）させる ことができる。例えば（１）溶融状態の（ａ０）に（ｍ１１）を混合した後、 必要により有機過酸化物の存在下に、加熱する方法；（２）（ａ０）、（ｍ１ １）および溶剤を混合した後、必要により有機過酸化物の存在下に、加熱する 方法；および（３）（ａ０）と（ｍ１１）を２軸押出機で加熱混練中に有機過 酸化物を添加する方法が挙げられる。有機過酸化物としてはジクミルパーオキ サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。その使用量は、（ ａ０）と（ｍ１１）の合計重量に基づいて通常０．１〜１０％好ましくは０． ５〜５％である。反応温度は、広範囲（例えば８０〜２３０℃）に変えることができ方法に応じ適宜採択され、方法（１）では通常１００〜２２０℃好まし くは１４０〜２００℃、方法（２）では通常８０〜１８０℃好ましくは１１０ 〜１５０℃、方法（３）では通常８０〜１４０℃である。方法（２）の溶剤と してはトルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうち、副生物が少なく 均一な反応が可能である観点から好ましいのは方法（２）である。
酸化によるカルボキシル基の導入は、例えば米国特許第３，６９２，８７７ 号明細書記載の方法で行うことができる。
【００１３】
樹脂（ａ１２）および（ａ２）は、カルボキシル基または上記官能基に加え て、ポリマー部分を有していてもよい。ポリマー部分を構成するポリマーは、 通常３００〜２５，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００とくに２， ５００〜１０，０００のＭｎを有する。Ｍｎが８００〜２５，０００の範囲で あると、耐熱性の点で好ましい。
上記ポリマーには、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミドおよびポリウ レタン（以下それぞれＰＴ、ＰＳ、ＰＤおよびＰＵと略記）、並びにこれらの ２種以上の組合わせが含まる。これらのポリマーのうち、好ましいのは少くと も６、とくに１０〜２５０のＨＬＢを有する親水性ポリマーである。本発明において、ＨＬＢは、小田法のＨＬＢ［有機化合物の概念図による、無機性と有機性の比に基づく計算値］である［例えば「新・界面活性剤入門」（三洋化成工業・１９８１年発行；英語版１９８５年発行）１９７頁参照］。このような親水性ポリマー部分を有する樹脂は、自己乳化性を有する。
【００１４】
ポリマー部分の導入は、下記１）および／または２）の方法で行うことがで きる。
１）変性剤（ｍ１２）または（ｍ２）の少くとも一部として、該官能基（カル ボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、イソシアネートおよびカルボ ジイミド基からなる群から選ばれる）を有するポリマー（ＰＴ、ＰＳ、ＰＤ、 ＰＵ、およびこれらの２種以上の組合せ）又はその前駆体を用いて、該ポリマ ーで変性された樹脂を形成するか、又は該前駆体の重合反応（開環重合、重縮合、重付加など）によりポリマー部分を形成する方法；および２）（ｍ１２）および（ｍ２）とは別の、ポリマー部分導入のための変性剤（ｍ３）を用いて、（ａ１）のカルボキシル基の一部をポリマー変性するか、又は（ｍ３）と（ｍ１２）および／または（ｍ２）とを併用して、該官能基に加えてポリマー部分を導入する方法。
【００１５】
樹脂（ａ１２）の製造に用いる変性剤（ｍ１２）には、（ｍ１２１）アミノ カルボン酸およびヒドロキシカルボン酸、（ｍ１２０）それらの前駆体（上記 化合物を形成しうる化合物、以下同様）たるラクタムおよびラクトン、（ｍ１ ２２）カルボキシ反応性のカップリング剤とポリカルボン酸類（酸もしくはそ のエステル形成性誘導体を指す。以下同様）との組合せ、並びにこれらの２種 以上の組合せが含まれる。（ａ１１）の２次変性は、（ｍ１２１）の（重）縮 合、（ｍ１２０）の開環付加（重合）、又は（ｍ１２２）のカップリング反応 によって、行うことができる。
【００１６】
ラクタムには、Ｃ４〜１５（好ましくはＣ６〜１２）のもの、例えばカプロ ラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタム；ア ミノカルボン酸には、Ｃ２〜１２のもの、例えばアミノ酸［グリシン、アラニ ン、バリン、（イソ）ロイシン、フェニルアラニン等］、ω−アミノアルカン 酸（例えばω−アミノカプロン、ω−アミノエナント、ω−アミノカプリル、 ω−アミノペルゴン、ω−アミノカプリン、１１−アミノウンデカンおよび１ ２−アミノドデカン酸）、および芳香族アミノカルボン酸（例えばｏ−、ｍ− およびｐ−アミノ安息香酸）；ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸には、上 記ラクタムおよびアミノカルボン酸に相当する（ＮＨがＯに置換った）もの（ 例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ω− ヒドロキシカプロン酸、サリチル酸、ｐ−およびｍ−ヒドロキシ安息香酸）、 並びにグリコール酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸および ベンジル酸が含まれる。好ましいのはカプロラクタムおよび１２−アミノドデ カン酸である。変性剤（ｍ１２１）または（ｍ１２０）の量は、（ａ１）の不飽和ジカルボン酸（無水物）基またはカルボキシル基１個当たり１〜１０モル またはそれ以上、好ましくは１モルである。
【００１７】
カルボキシ反応性のカップリング剤には、カルボキシル基と反応性の基を２ 個またはそれ以上有する化合物、たとえばポリアミン（以下ＰＡと略記）、ポ リオール、有機ポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）、ポリエポキシドおよ びエポキシアルコールが含まれる。これらのＰＡ、ポリオール、ＰＩ、ポリエ ポキシドおよびポリカルボン酸には後述のもの、ラクタムおよびラクトンには 上記のもの、エポキシアルコールにはグリシドール等が含まれる。
【００１８】
樹脂（ａ１）のカルボキシ変性度は特に限定されるものではないが、樹脂水 性分散体から形成される塗膜とプラスチック基材との接着性、および架橋後の 塗膜の耐ガソホール性の観点から、（ａ１）の酸価は好ましくは５〜１００（ ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）、さらに好ましくは１０〜８０とくに２０〜６０ である。
（ａ１２）は、（ａ１１）のカルボキシル基（カルボン酸基またはカルボン 酸無水物基、以下同様）の少くとも一部が例えば下記一般式で示されるカルボ キシ含有基に変換された構造を有する。
【００１９】
−Ｚ−（Ｘ−Ｌ−Ｚ）ｎ−Ｘ−Ｌ−Ｚ−ＯＨ
（−Ｚ−）ｐＸ−Ｌ３［−Ｘ−（Ｚ−Ｌ１−Ｚ−Ｘ−Ｌ２−Ｘ）ｎ−Ｚ−Ｌ１−Ｚ−ＯＨ］ｆ
（−Ｚ−）ｐＸ−Ｌ３［−Ｘ−Ｚ−（Ｌ−Ｘ−Ｚ）ｎ−Ｌ１−（Ｚ−Ｘ−Ｌ）ｎ−Ｚ−ＯＨ］ｆ
【００２０】
式中、Ｚは−ＣＯ−（カルボニル基）；ｎは０または１以上（１〜９または それ以上）の整数；Ｌは、アミノカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸の 残基（アミノもしくはヒドロキシル基とカルボキシル基が除かれた）、又はラ クタムもしくはラクトンの残基（アミドもしくはエステル結合が除かれた）； Ｌ１はポリカルボン酸の残基（２個のカルボキシル基が除かれた）；Ｌ２はジア ミンもしくはジオールの残基（アミノもしくはヒドロキシル基が除かれた）；
ｆは０または１以上の整数；Ｌ３は、（１＋ｆ）価のＰＡ，ポリオールもしくはＰＩの残基（アミノ，ヒドロキシルもしくはイソシアネート基が除かれた）、 又はエポキシ開環基（エポキシドの開環により形成される基）；ｐは１または ２；Ｘは、−Ｏ−（Ｌがヒドロキシカルボン酸もしくはラクトンの残基、Ｌ２がジオールの残基、Ｌ３がポリオールの残基もしくはエポキシ開環基のとき）または−ＮＨ−（Ｌがアミノカルボン酸もしくはラクタムの残基、Ｌ２がジアミンの残基、Ｌ３がＰＡもしくはＰＩの残基のとき）［Ｌ３がＰＡの残基でｐが２のときは（−Ｚ−）ｐに結合したＸは＞Ｎ−］［すなわち（−Ｚ−）ｐＸ−は、エステル結合、アミド結合またはイミド結合］を表す。上記および以下において、複数個存在する場合の各記号は同一でも異なっていてもよい。
エポキシ開環基には、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、およびポリエポキシ開環基、例えば式−ＣＲ１−ＣＲ２−Ｅ−（ＣＲ２−ＣＲ１−）ｆで示される基が含まれる。［式中、Ｅはポリエポキシドの残基（エポキシ基が除かれた）；Ｒ１およびＲ２の、一方（例えばＲ２）はＯＨであり、他方（例えばＲ１）はＨであるか、又はそれら（例えば２個のＲ１）が互に又はＥと結合して環を形成していてもよい（Ｅが脂環式ポリエポキシドの残基の場合）。］
樹脂（ａ１）のうちで好ましいのは、（ａ１１）とくに不飽和ジカルボン酸 （無水物）で変性されたポリオレフィンである。
【００２１】
樹脂（ａ２）は、（ａ１）を変性剤（ｍ２）の１種または２種以上と反応さ せることにより更に変性（２次変性、３次変性またはそれ以上）して、ヒドロ キシル、メルカプト、アミノ、イソシアネートおよびカルボジイミド基からな る群から選ばれる、少くとも１個の官能基を導入してなるものであり；導入し た官能基に応じて、ＯＨ変性ポリオレフィン樹脂（ａ２１）、ＳＨ変性ポリオ レフィン樹脂（ａ２２）、アミノ変性ポリオレフィン樹脂（ａ２３）、ＮＣＯ 変性ポリオレフィン樹脂（ａ２４）およびカルボジイミド（以下ＣＤと略記） 変性ポリオレフィン樹脂（ａ２５）を包含する。
【００２２】
上記官能基導入に用いる変性剤（ｍ２）には、該官能基とカルボキシ反応性基とを有する多官能化合物、その前駆体、カルボキシ反応性基を有するカップ リング剤と該カップリング剤と反応性の基と該官能基とを有する多官能化合物 との組合せ、およびこれらの２種以上の組合せが含まれる。カルボキシ反応性 基には、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、イソシアネートおよびカルボジ イミド基が含まれる。これらは、導入する官能基と同一でも異なっていてもよ い。上記多官能化合物は、上記のようなポリマー（多官能ポリマー）でも、低 分子量のものでも、両者の併用でもよい。また、低分子量の多官能化合物と単 官能の（１個のカルボキシ反応性基もしくはカップリング剤と反応性の基を有 する）ポリマーとを併用してポリマー部分を導入することもできる。
（ａ２１）、（ａ２２）、（ａ２３）および（ａ２４）は、（ａ１）を、そ れぞれ、ＯＨ変性剤（ｍ２１）、ＳＨ変性剤（ｍ２２）、アミノ変性剤（ｍ２ ３）およびＮＣＯ変性剤（ｍ２４）と反応（直接またはカップリング剤を介し て反応）させて２次もしくは３次変性することにより製造することができる。 （ａ２５）は（ａ２４）をＣＤ変性することにより製造することができる。
【００２３】
ＯＨ変性剤（ｍ２１）には、（ｍ２１１）カルボキシ反応性基とヒドロキシ ル基とを有する多官能化合物（ヒドロキシルアミン、ポリオール等）、（ｍ２ １０）その前駆体たるエポキシド、（ｍ２１２）カルボキシ反応性基のカップ リング剤とこれと反応性の基とヒドロキシル基とを有する多官能化合物（ヒド ロキシルアミン、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸等）との組合せ、および これらの２種以上の組合せが含まれる。
【００２４】
ヒドロキシルアミンには、Ｃ２〜１０の、（ジ）アルカノールアミン、シク ロアルカノールアミンおよびアルキルアルカノールアミン、例えば２−アミノ エタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４− アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、ジエ タノールアミン、ジ−ｎ−およびｉ−プロパノールアミン、３−アミノメチル −３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、メチルエタノールアミンおよ びエチルエタノールアミンが含まれる。好ましいのは、２−アミノエタノールである。
ヒドロキシルアミンによる変性は（ａ１）とヒドロキシルアミンとを直接反 応させることにより行うことができる。反応温度は通常１２０〜２３０℃であ る。変性に用いるヒドロキシルアミンのアミノ基と（ａ１）のカルボン酸（無 水物）基との当量比は、通常０．１〜２、好ましくは０．３〜１．５とくに０ ．５〜１．２、最も好ましくは１である。
【００２５】
エポキシドには、モノエポキシド、例えばアルキレンオキシド（以下ＡＯと 略記）、グリシジルエーテル（以下ＧＥと略記）［アルキル（Ｃ１〜１２また はそれ以上）ＧＥ、例えばブチルＧＥ］、グリシジルエステル（以下ＧＳと略 記）［モノカルボン酸（Ｃ１〜１２またはそれ以上の脂肪族、脂環式および芳 香族モノカルボン酸）のＧＳ］およびエポキシアルコール（グリシドール等） ；並びにポリエポキシド（後述のもの）が含まれる。
ＡＯには、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくはＣ２〜４）のＡＯ、例え ばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−およ び１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラ ヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記 ）、１，３−プロピレンオキシド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、たとえばスチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリンなど）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。ヒドロキシカルボン酸には前掲のものが含まれる。
【００２６】
ポリオールには、２価〜８価またはそれ以上の、高分子ポリオール（２５０ 以上のＯＨ当量を有する）、低分子ポリオール（２５０未満のＯＨ当量を有す る）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
低分子ポリオールには、多価アルコール、ならびに低分子ＯＨ末端ポリマー （ＰＴポリオールおよびＰＳポリオール）が含まれる。
多価アルコールには、以下のものが含まれる。
２価アルコール（Ｃ２〜２０またはそれ以上）、例えばＣ２〜１２の脂肪族２ 価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、たとえばエチレングリコール、 ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１ ，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］；Ｃ６〜１０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］；Ｃ８〜２０の芳香族２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリ オール及びそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロー ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリト ール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯおよびＤＰＥと略記）、１，２ ，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［たとえば蔗糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド（メチルグルコシド等）］；
含窒素ポリオール（３級アミノ基含有ポリオールおよび４級アンモニウム基含 有ポリオール）：含窒素ジオール、例えばＣ１〜１２の脂肪族、脂環式および 芳香族１級モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、１−および２−プロピ ルアミン、（イソ）アミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチル アミン、３，３−ジメチルブチルアミン、１−，２−および３−アミノヘプタ ン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、シク ロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン 、ベンジルアミン等］のビスヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ビス（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等、たとえば米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の３級窒素原子含有ポリオール］、およびそれらの４級化物［上記米国特許明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボネート（後述のもの）による４級化物］、例えば上記米国特許明 細書に記載の４級窒素原子含有ポリオール；及び３価〜８価またはそれ以上の 含窒素ポリオール、例えばトリアルカノール（Ｃ２〜４）アミン（トリエタノ ールアミン等）およびＣ２〜１２の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環ＰＡ ［後述のもの、たとえばエチレンジアミン、トリレンジアミン、アミノエチル ピペラジン］のポリヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ポリ（２−ヒドロ キシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等：たとえばテトラキス （２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンおよびペンタキス（２−ヒドロ キシプロピル）ジエチレントリアミン］、およびこれらの上記と同様の４級化 物；
スルホ基含有ポリオール：上記２価および３価〜８価またはそれ以上の多価ア ルコールにスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホグリセリン、スルホエ リスリトール、スルホジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、スルホジ（ヒドロキ シエチル）ベンゼン、スルホジ（ヒドロキシプロピル）ベンゼン、スルホヒド ロキシメチルヒドロキシエチルベンゼン、およびそれらの塩（後述のアニオン 性界面活性剤におけると同様の塩）。
低分子ＯＨ末端ポリマーには、後述のような、ＰＴポリオール、ＰＳポリオ ールおよびＰＵポリオールで２５０未満のＯＨ当量を有するものが含まれる。 例えば低重合度のＡＯ開環重合物および活性水素原子含有多官能化合物の低モ ルＡＯ付加物［たとえば後述のＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等、ビス（ヒドロキ シエトキシ）ベンゼンおよびビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物］、低 縮合度の縮合ＰＳポリオールおよびポリオールの低モルラクトン付加物［ポリ カルボン酸と過剰（カルボキシル基１個当り１モル）の多価アルコールとの縮 合物（たとえばジヒドロキシエチルアジペート）およびＥＧのカプロラクトン １モル付加物］、ならびに低重合度のＰＵポリオール［ＰＩと過剰（イソシア ネート基１個当り１モル）の多価アルコールとの反応生成物（たとえばＴＤＩ １モルとＥＧ２モルとの反応生成物）］が挙げられる。
【００２７】
高分子ポリオールは、通常２５０〜３，０００またはそれ以上のＯＨ当量（ＯＨ価に基づく、ＯＨ当りの分子量）を有する。該ポリオールは、通常５００ 〜５，０００またはそれ以上、好ましくは７００〜４，５００のＭｎを有し； 好ましくは５００〜６，０００、とくに７００〜４，０００の重量平均分子量 （測定はＧＰＣ法による。以下Ｍｗと略記）を有する。その例には、ＯＨ末端 のポリマー［ＰＴ、ＰＳ、ＰＤ、ＰＵ、ビニル系ポリマー（以下ＶＰと略記） およびポリマーポリオール（以下Ｐ／Ｐと略記）］、およびこれらの２種以上 の混合物が含まれる。
ＯＨ末端のＰＴには、ＡＯの開環重合物、少くとも２個（２個〜８個または それ以上）の活性水素原子を有する開始剤に１種または２種以上のＡＯを付加 させた構造を有するＰＴポリオール（ＡＯ付加物）、およびそれら（同一また は異なる）の２分子またはそれ以上をカップリング剤でカップリングさせてな るＰＴポリオールが含まれる。
【００２８】
ＡＯ付加の開始剤には、例えば前掲の、多価アルコール、ヒドロキシルアミ ン、アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸；多価フェノール；並びに ポリカルボン酸（後述）が含まれる。
多価フェノールには、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノ ール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビ スフェノール（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、ＡＤおよびＳ、ジヒドロキシ ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、およ び縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（たとえば１，５−ジヒ ドロキシナフタレン）、ビナフトール等］；並びに３価〜８価またはそれ以上 の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシ ノール、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシ レノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒ ド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン）低縮合物（たとえば フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノー ルとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られ るポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）が含まれる。これらのうち好ましいのは、脂肪族２価アルコ ール及びビスフェノール、とくにエチレングリコール及びビスフェノールＡで ある。
開始剤へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒、または触 媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒など）の存在下（とくにＡＯ付加 の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。２ 種以上のＡＯは、ランダム付加、ブロック付加、両者の組合せ（例えばランダ ム付加に次いでブロック付加）の何れでもよい。
ＡＯ付加物のカップリング剤には、ポリハライド、例えばＣ１〜６のアルカ ンポリハライド（例えばＣ１〜４のアルキレンジハライド：メチレンジクロラ イド、１，２−ジブロモエタン等）；エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン 等）；およびポリエポキシド（後述のもの）が含まれる。
【００２９】
ＯＨ末端のＰＴの例には、ＰＴジオール、例えばポリアルキレングリコール （以下ＰＡＧと略記）［例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ コールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下それぞれＰＥＧ、 ＰＰＧおよびＰＴＭＧと略記）、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグ リコール］、共重合ポリオキシアルキレンジオール〔ＥＯ／ＰＯ共重合ジオー ル、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＭＴＨＦ共重合ジオールなど（重 量比たとえば１／９〜９／１）〕、芳香環含有ポリオキシアルキレンジオール ［ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ（ビスフェノールＡのＥＯおよび／ またはＰＯ付加物など）］；および３官能以上のＰＴポリオール、例えばポリ オキシプロピレントリオール（ＧＲのＰＯ付加物など）；並びにこれらの１種 以上をメチレンジクロライドでカップリングしたものが含まれる。
【００３０】
ＯＨ末端のＰＳには、縮合ＰＳポリオール、ポリラクトン（以下ＰＬと略記 ）ポリオール、ヒマシ油系ポリオール［ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）およびそのポリオール変性物］、およびポリカーボネートポリオールが含まれる。
縮合ＰＳポリオールは、ポリオールとポリカルボン酸類（および必要により ヒドロキシカルボン酸）との重縮合またはポリオールとポリカルボン酸無水物 およびＡＯとの反応により、ＰＬポリオールはポリオールを開始剤とするラク トンの開環付加（またはポリオールとヒドロキシカルボン酸との重縮合）によ り、ヒマシ油のポリオール変性物はヒマシ油とポリオールとのエステル交換反 応により、そしてポリカーボネートポリオールはポリオールを開始剤とするア ルキレンカーボネートの開環付加／重縮合、ポリオールとジフェニルもしくは ジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）、またはポリオールもしく は２価フェノール（前掲のもの：ビスフェノールＡ等）のホスゲン化により、 製造することができる。
ＰＳの製造に用いるポリオールは、通常１０００以下、好ましくは３０〜５ ００のＯＨ当量（ＯＨ当りのＭｎ）を有する。その例には、上記の多価アルコ ール［ジオール（例えばＥＧ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、ＨＤおよびＤＥＧ）お よび３価以上のポリオール（ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥなど）］、上記ＰＴポリオー ル（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等）、およびこれらの２種以上の混合物が含ま れる。縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジオール、およびそれと少 割合（たとえば１０当量％以下）の３価以上のポリオールとの併用である。
【００３１】
ポリカルボン酸には、ジカルボン酸および３価〜４価またはそれ以上のポリ カルボン酸が含まれる。それらの例には、Ｃ２〜３０またはそれ以上（好まし くはＣ２〜１２）の飽和および不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、例えばＣ２〜 １５ジカルボン酸（たとえばシュウ、コハク、マロン、アジピン、スベリン、 アゼライン、セバチン、ドデカンジカルボン、マレイン、フマルおよびイタコ ン酸）、Ｃ６〜２０トリカルボン酸（たとえばトリカルバリルおよびヘキサン トリカルボン酸）］；Ｃ８〜１５の芳香族ポリカルボン酸、例えばジカルボン 酸（たとえばテレフタル、イソフタルおよびフタル酸）、トリ−およびテトラ −カルボン酸（たとえばトリメリットおよびピロメリット酸）；Ｃ６〜４０の 脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸など）；及びスルホ基含有ポリカルボン酸 ［上記ポリカルボン酸にスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホコハク、スルホマロン、スルホグルタル、スルホアジピンおよびスルホイソフタル酸、 およびそれらの塩（後述のアニオン性界面活性剤におけると同様の塩）］；並 びにカルボキシ末端のポリマーが含まれる。
カルボキシ末端のポリマーには、ＰＴポリカルボン酸、例えばポリオール［ 上記の多価アルコール、ＰＴポリオール等］のカルボキシメチルエーテル（ア ルカリの存在下にモノクロル酢酸を反応させて得られる）；及びＰＤ、ＰＳお よび／またはＰＵポリカルボン酸、例えば上記ポリカルボン酸を開始剤として ラクタムもしくはラクトン（前記）を開環重合させてなるポリラクタムポリカ ルボン酸およびＰＬポリカルボン酸、上記ポリカルボン酸類の２分子またはそ れ以上をポリオール（上記）またはＰＡもしくはＰＩ（後述）でカップリング （エステル化またはアミド化）させてなる縮合ＰＳポリカルボン酸および縮合 ＰＤポリカルボン酸、および上記のポリカルボン酸類およびポリオールとＰＩ を反応（ウレタン化およびエステル化もしくはアミド化）させてなるＰＵポリ カルボン酸が含まれる。
【００３２】
エステル形成性誘導体には、酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル および酸ハライド、例えばコハク、マレイン、イタコンおよびフタル酸無水物 、テレフタル酸ジメチル、並びにマロニルジクロライドが含まれる。
縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジカルボン酸類、およびそれと 少割合（たとえば１０当量％以下）の３価〜４価またはそれ以上のポリカルボ ン酸類との併用である。
ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸には前掲のものが含まれる。
アルキレンカーボネートには、Ｃ２〜６のアルキレン基を有するもの、例え ばエチレンおよびプロピレンカーボネートが含まれる。ジアルキルカーボネー トには、Ｃ１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチルおよ びジ−ｉ−プロピルカーボネートが含まれる。
ＯＨ末端のＰＳの具体例には、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジ ペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ エチレン／プロピレンアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリブチレン／ヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポ リテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチ レンセバケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリカ プロラクトンジオールおよびポリヘキサメチレンカーボネートジオールが含ま れる。
ＯＨ末端のＰＤには、ポリカルボン酸類（上記）を、ヒドロキシルアミン（ 前記）又はポリオール（上記）およびＰＡ（後述）と重縮合させてなる、ポリ （エステル）アミドポリオールが含まれる。
【００３３】
ＯＨ末端のＰＵには、ポリオールをＰＩで変性してなるＯＨ末端ウレタンプ レポリマーが含まれる。ポリオールには、前掲の、多価アルコール、高分子ポ リオール（上記ＯＨ末端のＰＴおよびＰＳ、ならびに後述のＯＨ末端のＶＰお よびＰ／Ｐ）、並びにこれらの２種以上の併用が含まれる。好ましいのは高分 子ポリオール（とくにＯＨ末端のＰＳおよびとくにＰＴ）およびこれと低分子 ポリオール（とくに多価アルコール）との併用である。併用する低分子ポリオ ールの量は、熱架橋性樹脂水性分散体の用途および要求される性能に応じて適 宜変えることができるが、一般に、高分子ポリオール１当量に対して、０．０ １〜０．５当量、さらに０．０２〜０．４当量とくに０．１〜０．２当量が好 ましい。ＯＨ末端ウレタンプレポリマー製造に当り、ポリオールとＰＩとの当 量比（ＯＨ／ＮＣＯ比）は、通常１．１〜１０、好ましくは１．４〜４とくに １．４〜２である。ポリオールとＰＩとは、１段で反応させても、多段で反応 （例えばポリオールもしくはＰＩの一部を反応させたのち残部を反応）させて もよい。
【００３４】
ＰＩには、２〜６個またはそれ以上（好ましくは２〜３個とくに２個）のイ ソシアネート基を有する、下記のＰＩ、およびこれらの２種以上の混合物が含 まれる。
Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ＰＩ：ジイソシア ネート（以下ＤＩと略記）、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、デカ メチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４ −トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチ ルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イ ソシアナトエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアナトエチル）カーボ ネート；及び３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１ １−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシ アネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートお よびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反 応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナト ヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジ イソシアナトヘキサノエートなど）；
【００３５】
Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ：ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシク ロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、 メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロ ヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２， ６−ノルボルナンＤＩ；及び３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例 えばビシクロヘプタントリイソシアネート；
Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ：ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（Ｘ ＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシ リレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）；
Ｃ６〜２０の芳香族ＰＩ：ＤＩ、例えば１，３−および／または１，４−フェ ニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４， ４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およ びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシ アナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび １，５−ナフチレンＤＩ；及び３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ ート）；
【００３６】
並びに、ＰＩの変性体：これらのＰＩの変性体（例えばＣＤ、ウレタン、ウレ ア、イソシアヌレート、ウレトイミン、アロファネート、ビウレット、オキサ ゾリドンおよび／またはウレトジオン基を有する変性体）、たとえばＭＤＩ、 ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩなどのウレタン変性物（ポリオールと過剰のＰＩと を反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー）、ビウレット変性物 、イソシアヌレート変性物、トリヒドロカルビルホスフェート変性物、およびこれらの混合物。
ウレタン変性に用いるポリオールには、前述の多価アルコール、ＰＴポリオ ールおよび／またはＰＳポリオールが含まれる。好ましいのは、５００以下と くに３０〜２００のＯＨ当量を有するポリオール、例えばグリコール（ＥＧ、 ＰＧ、ＤＥＧ、ＤＰＧ等）、トリオール（ＴＭＰ、ＧＲ等）、４官能以上の高 官能ポリオール（ＰＥ、ＳＯ等）およびこれらのＡＯ（ＥＯおよび／またはＰ Ｏ）（１〜４０モル）付加物、とくにグリコールおよびトリオールである。ウ レタン変性におけるＰＩとポリオールとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、通常 １．１〜１０、好ましくは１．４〜４とくに１．４〜２である。
上記変性ＰＩの遊離イソシアネート基含量は通常８〜３３％、好ましくは１ ０〜３０％、とくに好ましくは１２〜２９％である。
ＰＩのうちで、耐光性の観点から好ましいのは、非芳香族系（脂肪族、脂環 式および芳香脂肪族）ＰＩ、とくに脂肪族ＰＩ、脂環式ＰＩおよびこれらの併 用である。
【００３７】
ＯＨ末端のＶＰには、ポリブタジエン系ポリオール、例えばＯＨ末端のブタ ジエンホモポリマーおよびコポリマー（スチレン−ブタジエンコポリマー、ア クリロニトリル−ブタジエンコポリマーなど）［１，２−ビニル構造を有する もの、１，４−トランス構造を有するもの、１，４−シス構造を有するもの、 およびこれらの２種以上を有するもの（１，２−ビニル／１，４−トランス／１，４−シスのモル比１００〜０／１００〜０／１００〜０、好ましくは１０ 〜３０／５０〜７０／１０〜３０］、並びにこれらの水素添加物（水素添加率 ：例えば２０〜１００％）；アクリルポリオール、例えばアクリル共重合体［ アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート、またはこれらと他のモノマー （スチレン、アクリル酸など）との共重合体］にヒドロキシル基を導入したも の［ヒドロキシル基の導入は主としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレート による］；および部分鹸化エチレン／酢酸ビニル共重合体が含まれる。
【００３８】
Ｐ／Ｐは、ポリオール（前述のＯＨ末端のＰＴおよび／またはＰＳ、または これと前述の多価アルコールとの混合物）中でエチレン性不飽和モノマーをそ の場で重合させることにより得られる。エチレン性不飽和モノマーには、後述 の（ｂ）の原料モノマーとして挙げられるもの含まれる。具体的には、アクリ ル系モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリルおよびアルキル（Ｃ１〜２０ またはそれ以上）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）；炭化水 素（以下ＨＣと略記）系モノマー、例えば芳香族不飽和ＨＣ（スチレン等）お よび脂肪族不飽和ＨＣ（Ｃ２〜２０またはそれ以上のアルケン、アルカジエン 等、例えばα−オレフィンおよびブタジエン）；並びにこれらの２種以上の併 用［例えばアクリロニトリル／スチレンの併用（重量比１００／０〜８０／２ ０）］が含まれる。Ｐ／Ｐは、例えば５〜８０％またはそれ以上、好ましくは ３０〜７０％の重合体含量を有する。
高分子ポリオールのうちで好ましいのはＰＴポリオールおよびＰＳポリオー ルである。
【００３９】
（ｍ２１２）のカップリング剤には、アミノもしくはヒドロキシル基と反応 性の基と（イソシアネート基、エポキシ基、ハロゲン含有基等）と、カルボキ シ反応性基（イソシアネート基、エポキシ基等）とを有するもの、例えばＰＩ 、ポリエポキシド（後述のもの）、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）およびエポキシアルコール（グリシドール等）が含まれる。
樹脂（ａ２１）は、（ａ１）と（ｍ２１１）との直接反応（エステル結合もしくはアミド結合の形成）、（ａ１）への（ｍ２１０）の開環付加、（ｍ２１ ２）のカップリング剤による多官能化合物と（ａ１）とのカップリング（ウレ タン結合もしくはウレア結合の形成、エポキシ開環付加、または脱ハロゲン化 水素）により、製造することができる。
【００４０】
樹脂（ａ２１）のＯＨ変性度は特に限定されるものではないが、（ａ２１） は通常４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のＯＨ価を有する。（ｃ）と の反応性、樹脂水性分散体から形成される塗膜とプラスチック基材との接着性 、および架橋後の塗膜の耐ガソホール性の観点から、（ａ２１）は５〜１００、さらに１０〜８０、とくに２０〜６０のＯＨ価を有するのが好ましい。
（ａ２１）は、（ａ１）のカルボキシル基が、例えば下記一般式で示される ＯＨ含有基に変換された構造を有する。
【００４１】
−Ｚ−（Ｏ−Ａ０）ｖ−ＯＨ
（−Ｚ−）ｐＸ１−Ａ１（−ＯＨ）ｖ
−Ｚ−ＮＨ−Ｌ５［−ＮＨ−Ｚ−（Ｘ１）ｒ−Ａ２（−ＯＨ）ｖ］ｆ
−Ｚ−Ｏ−Ｌ６［−Ｘ１−（Ｚ）ｑ−Ａ２（−ＯＨ）ｖ］ｆ
（−Ｚ−Ｏ−Ｌ６−）２Ｎ−Ａ３（−ＯＨ）ｖ
【００４２】
式中、ｖは１以上の整数；Ａ０はＣ２〜１２のアルキレン基または一般式−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｒ０）−で示される基；Ｒ０はフェニル基、ヒドロキシメチル基またはＣ２〜１３のアルコキシメチルもしくはアシロキシメチル基；Ａ１は（１＋ｖ）価のヒドロキシルアミンもしくはポリオールの残基［アミノ（−ＮＨＲ）もしくはヒドロキシル基が除かれた］；Ａ２はＡ１またはヒドロキシカルボン酸の残基；Ａ３はヒドロキシルアミンの残基（アミノ基が除かれた）；Ｌ５は（１ ＋ｆ）価のＰＩの残基；Ｌ６は（１＋ｆ）価のエポキシ開環基；Ｘ１は、−Ｏ− （Ａ１、Ａ２がポリオールもしくはヒドロキシカルボン酸の残基のとき）、また は−ＮＲ−（Ａ１、Ａ２がヒドロキシルアミンの残基のとき）；ＲはＨ、Ｃ１〜 １０のアルキル基またはＣ２〜４のヒドロキシアルキル基；ｒおよびｑは０または１（Ａ２がヒドロキシカルボン酸の残基のときはｒは０でｑは１、Ａ２がヒ ドロキシルアミンの残基のときはｒは１でｑは１、Ａ２がポリオールの残基のときはｒは１でｑは０）；Ｚおよびｆとエポキシ開環基および各残基の定義は、前記カルボキシ含有基の一般式におけると同じである。
【００４３】
ＳＨ変性剤（ｍ２２）には、（ｍ２２１）カルボキシ反応性基とメルカプト 基とを有する多官能化合物（ポリチオール、メルカプトアミン等）、（ｍ２２ ０）その前駆体（メルカプト化剤等）、（ｍ２２２）カルボキシ反応性のカッ プリング剤と該カップリング剤と反応性の基とメルカプト基とを有する多官能 化合物（ポリチオール、メルカプトアミン、メルカプトカルボン酸等）との組 合せ、およびこれらの２種以上の組合せが含まれる。
ポリチオール、メルカプトアミンおよびメルカプトカルボン酸には、前掲の ヒドロキシルアミン、ポリオール（多価アルコール、ＯＨ末端ポリマー等）お よびヒドロキシカルボン酸に相当する［ＯＨがＳＨに、又はＯＨおよびＯ（エ ーテル結合もしくはカルボニル基のＯの少くとも一部）がＳＨおよびＳに置き 換った］ものが含まれる。例えばアルカンポリチオール（１，４−ブタンジチ オール等）、ＳＨ末端ポリマー［ポリ（チオ）エーテルポリチオール、ポリ（ チオ）エステルポリチオール等］、アミノアルキルメルカプタン（２−アミノ エチルメルカプタン等）、および脂肪族および芳香族メルカプトカルボン酸（ チオグリコール酸、チオリンゴ酸、メルカプト安息香酸等）が挙げられる。カ ップリング剤には、（ｍ２１２）におけると同様のものが含まれる。メルカプ ト化剤には、硫化水素および五硫化二リンが含まれる。
【００４４】
樹脂（ａ２２）は、ＯＨ含有多官能化合物に代えてＳＨ含有多官能化合物を 用いる以外は（ａ２１）と同様にして（ａ１）を変性する方法、または（ａ２ １）のヒドロキシル基の少くとも一部をメルカプト化剤でメルカプト基に変換 する方法により、製造することができる。
（ａ２２）のＳＨ変性度は特に限定されるものではないが、樹脂水性分散体 から形成される塗膜とプラスチック基材との接着性、および架橋後の塗膜の耐ガソホール性の観点から、ＳＨ当量（メルカプト基当りの分子量）が、前記（ ａ２１）のＯＨ当量と同様の範囲内にあるのが好ましい。
（ａ２２）は、（ａ１）のカルボキシル基が、前記（ａ２１）のヒドロキシ 含有基に相当する［ＯＨがＳＨに、又はＯＨおよびＯ（エーテル結合もしくは カルボニル基のＯの少くとも一部）がＳＨおよびＳに置き換った］メルカプト 含有基、または上記ＯＨ含有基中のＯＨの少くとも一部がＳＨに置換されたメ ルカプト含有基に変換された構造を有する。
【００４５】
アミノ変性剤（ｍ２３）には、（ｍ２３１）カルボキシ反応性基とアミノ基 とを有する多官能化合物（ＰＡ等）、（ｍ２３０）その前駆体（ブロックドＰ Ａ、ブロックドヒドロキシルアミン、アルキレンイミン、アミノアルキル化剤 等）、（ｍ２３２）カルボキシ反応性のカップリング剤と、該カップリング剤 と反応性の基とアミノ基とを有する多官能化合物（ＰＡ等）もしくはその前駆 体（ブロックドＰＡ、ブロックドヒドロキシルアミン、ブロックドアミノカル ボン酸等）との組合せ；およびこれらの２種以上の組合せが含まれる。
【００４６】
ＰＡには、１級および／または２級ＰＡ、例えば前記ＰＩに相当する（ＮＣ ＯがＮＨ２に置き換った）、脂肪族（Ｃ２〜１８）、脂環式（Ｃ４〜１５）、芳香脂肪族（Ｃ８〜１５）および芳香族（Ｃ６〜２０）のＰＡ；ポリアルキレン（Ｃ２〜６）ＰＡ（重合度２〜１０またはそれ以上）、例えばポリエチレンＰＡ（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等）、および相当するポリプロピレンＰＡ；重合脂肪酸ＰＡ［脂肪酸（リノール酸、リノレン酸、オレイン酸等）の重合体（ダイマー酸など）から誘導される（そのアミドもしくはニトリルを水素化してなる）ＰＡ］；アミノ末端ポリマー（下記）；これらのＰＡの部分アルキル（Ｃ１〜１０）化および／またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物（Ｎ−アルキルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシアルキルジアミン等）；並びに複素環ＰＡ、例えばピペラジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン等、およびそれらのＮ−アミノアルキル−およびＮ，Ｎ’−ジアミノアルキル置換体（アミノエチルピペラジン等）が含まれる。
【００４７】
アミノ末端ポリマーには、アミノ末端ＰＴ、例えば前記ポリオール（多価ア ルコール、ＰＴポリオール等）のＣ３〜１０（好ましくはＣ３）アミノアルキ ルエーテル［シアノアルキル化物（シアノエチル化物等）の水素化物］；アミ ノ末端ＰＤ、例えばアミノ末端縮合ＰＤ［上記ＰＡとポリカルボン酸類（前掲 ）との重縮合により得られる］およびアミノ末端ポリラクタム［上記ＰＡを開始剤とラクタムもしくはアミノカルボン酸（前掲）との開環付加もしくは重縮合 により得られる］が含まれる。
好ましいＰＡは、ジアミン（以下ＤＡと略記）、とくに脂肪族ＤＡである。 更に好ましいのは、Ｃ２〜１２のもの［エチレンＤＡ（以下ＥＤＡと略記）、 ヘキサメチレンＤＡ、ヘプタメチレンＤＡ、オクタメチレンＤＡおよびデカメ チレンＤＡ］、とくにＥＤＡである。
【００４８】
ブロックドＰＡ、ブロックドヒドロキシルアミンおよびブロックドアミノカ ルボン酸には、それぞれ、上記ＰＡ、前掲のヒドロキシルアミンおよびアミノ カルボン酸のアミノ基を、ケトンまたはアルデヒドでケチミン−ブロックまた はアルジミン−ブロックしてなる、ポリケチミン、ヒドロキシル基含有ケチミ ンおよびカルボキシル基含有ケチミン並びに相当するアルジミンが含まれる。 ケトンおよびアルデヒドには、Ｃ３〜８のケトン（アセトン、メチルエチルケ トン等）およびＣ２〜８のアルデヒド（アセトアルデヒド、プロピオンアルデ ヒド等）が含まれる。
アルキレンイミンには、Ｃ２〜１２（好ましくはＣ２〜６）のもの、例えば エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミンおよびヘキシレンイミン が含まれる。
カップリング剤には（ｍ２１２）におけると同様のものが含まれる。
アミノアルキル化剤には、シアノアルキル化剤［例えば（メタ）アクリロニ トリル］と還元剤（水素等）との組合せが含まれる。
【００４９】
樹脂（ａ２３）は、（ａ１）と（ブロックド）ＰＡとの反応（アミド結合の 形成）、（ａ１）とブロックドヒドロキシルアミンとの反応（エステル結合の 形成）、（ａ１）へのアルキレンイミンの開環付加、（ａ２１）のヒドロキシ ル基の少くとも一部のアミノアルキル化（例えばアクリロニトリルによるシア ノエチル化および水素化）、（ｍ２３２）のカップリング剤による多官能化合 物と（ａ１）とのカップリング（ウレタン結合、ウレア結合もしくはアミド結 合の形成、エポキシ開環付加、または脱ハロゲン化水素）により、製造するこ とができる。ブロックドＰＡ、ブロックドヒドロキシルアミンまたはブロック ドアミノカルボン酸を用いた場合は、必要によりブロックドアミノ基（ケチミ ン−ブロックまたはアルジミン−ブロックされたアミノ基）を加水分解してア ミノ基に変換することができる。
ＰＡによる変性は、（ａ１）とＰＡとを直接反応させることにより行うこと ができる。ＰＡのアミノ基／（ａ１）のカルボン酸（無水物）基の当量比は、 通常０．１〜２／１、好ましくは０．３〜１．５／１、更に好ましくは０．５ 〜１．２／１とくに１／１である。反応温度は通常１２０〜２３０℃である。
【００５０】
樹脂（ａ２３）のアミノ変性度は特に限定されるものではないが、樹脂水性 分散体から形成される塗膜とプラスチック基材との接着性、および架橋後の塗 膜の耐ガソホール性の観点から、アミン価（１級および２級アミン価）は、通 常４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは４〜１００、特に５〜５０であ る。
（ａ２３）は、（ａ１）のカルボキシル基が、例えば下記一般式で示される アミノ含有基、または（ａ２１）のヒドロキシル基のＯＨの少くとも一部がア ミノプロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）に変換された構造を有する。これらのアミノ基の一部または全部はブロック（ケチミン−ブロックまたはアルジミン−ブロック）されていてもよい。
【００５１】
−Ｚ−ＮＨ−Ｌ５［−ＮＨ−Ｚ−（Ｘ）ｒ−Ａ４（−ＮＨＲ）ｖ］ｆ
（−Ｚ−）ｐ−ＮＲ−Ａ５（−ＮＨＲ）ｖ
−Ｚ−Ｏ−Ｌ６［−Ｘ−（Ｚ）ｑ−Ａ４（−ＮＨＲ）ｖ］ｆ
（−Ｚ−Ｏ−Ｌ６−）２Ｎ−Ａ６（−ＮＨＲ）ｖ
【００５２】
式中、Ａ４は（１＋ｖ）価のアミノカルボン酸の残基またはＡ５；Ａ５は（１＋ｖ）価のヒドロキシルアミンの残基（ヒドロキシル基が除かれた）またはＡ６；Ａ６は（１＋ｖ）価のポリアミンの残基［アミノ基（−ＮＨＲ）が除かれた］；Ｘは、−Ｏ−（Ａ４、Ａ５がヒドロキシルアミンもしくはアミノカルボン酸の残基のとき）または−ＮＲ−（Ａ４、Ａ５がポリアミンの残基のとき）；ｒおよびｑは０または１（Ａ４がアミノカルボン酸の残基のときはｒは０でｑは１、Ａ４がポリアミンの残基のときはｒは１でｑは１、Ａ４がヒドロキシルアミンの残基のときはｒは１でｑは０）；ｖ、Ｌ５、Ｌ６、Ｒ、Ｚおよびｆとエポキシ開環基および各残基の定義は、前記（ＯＨ含有基の一般式における）と同じである。
【００５３】
ＮＣＯ変性剤（ｍ２４）には、（ｍ２４１）カルボキシ反応性基とイソシア ネート基とを有する多官能化合物（ＰＩ）、（ｍ２４０）その前駆体（ブロッ クドＰＩ、ホスゲン等）、（ｍ２４２）イソシアネート反応性基を有するかイ ソシアネート反応性基を形成し得るカルボキシ反応性カップリング剤とＰＩと の組合せ、およびこれらの２種以上の組合せが含まれる。
ＰＩには、前掲のＰＩ（脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族ＰＩ、並 びにそれらのＰＩの変性体）の外に、ＮＣＯ末端のポリマー、例えば２個〜８ 個またはそれ以上の活性水素原子含有基（例えばヒドロキシル、アミノ、メル カプトおよびカルボキシル基）を有するポリマー（ＰＴ、ＰＳ、ＰＤ等）、例 えば前掲のＯＨ末端、ＳＨ末端、アミノ末端およびカルボキシ末端のポリマー を過剰の上記ＰＩと反応させてなるＮＣＯ末端ポリマー、および上記アミノ末 端のポリマーをホスゲンと反応させてなるＮＣＯ末端ポリマーが含まれる。
【００５４】
ブロックドＰＩには、これらのＰＩのイソシアネート基の一部または全部を ブロック化剤［例えば米国特許第４，５２４，１０４号明細書に記載の、フェ ノール類、活性メチレン化合物、ラクタム、オキシム、ビサルファイト、３級アルコール、２級芳香族アミン、イミド、メルカプタン等］でブロッキングし たものが含まれる。
カップリング剤には、イソシアネート反応性基を有するカルボキシ反応性カ ップリング剤、例えばカルボキシル基以外の活性水素原子含有基（ヒドロキシ ル、アミノおよび／またはメルカプト基）を少くとも２個有する多官能化合物 ［前掲のポリオール（多価アルコール、ＰＴポリオール等）、ポリアミン、ヒ ドロキシルアミンおよびポリチオール］、及び上記活性水素原子含有基を有す るカルボン酸（前掲の、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸およびメル カプトカルボン酸）；並びにイソシアネート反応性基を形成し得るカルボキシ 反応性カップリング剤、例えばエポキシド［前掲のモノエポキシド（ＡＯ、Ｇ Ｅ、ＧＳおよびエポキシアルコール）、およびポリエポキシド（後述のもの） ］が含まれる。
【００５５】
樹脂（ａ２４）は、（ａ１）、（ａ２１）、（ａ２２）もしくは（ａ２３） と（ブロックド）ＰＩとの反応（アミド、ウレタン、チオウレタンもしくはウ レア結合の形成）；（ａ２３）のホスゲン化；（ｍ２４２）の多官能化合物に よる（ａ１）と（ブロックド）ＰＩとのカップリング（エステル、アミドもし くはチオエステル結合、およびウレタン、ウレアもしくはチオウレタン結合の 形成）、活性水素原子含有基を有するカルボン酸による（ａ１）と（ブロック ド）ＰＩとのカップリング（エステル、アミドもしくはチオエステル結合、お よびアミド結合の形成）、又は（ａ１）へのエポキシドの開環付加および生成 したエポキシ開環基中のＯＨと（ブロックド）ＰＩとの反応（ウレタン結合の 形成）により、製造することができる。ブロックドＰＩを用いた場合は、必要 によりブロックドイソシアネート基をその解離温度以上に加熱してデブロッキ ングして遊離のイソシアネート基に変換することができる。
【００５６】
樹脂（ａ２４）のＮＣＯ変性度は特に限定されるものではないが、樹脂水性 分散体から形成される塗膜とプラスチック基材との接着性、および架橋後の塗 膜の耐ガソホール性の観点から、イソシアネート含有量は、通常０．２〜５％、好ましくは０．４〜４％、とくに０．８〜２％である。
（ａ２４）は、（ａ１）のカルボキシル基が、例えば下記一般式で示される イソシアネート含有基に変換され［（ａ１２）がＬ３のエポキシ開環基を有するときは、該基中のＯＨが−Ｏ−Ｚ−ＮＨ−Ｌ５（−ＮＣＯ）ｆに変換され］た構造、（ａ２１）のＯＨが−Ｏ−Ｚ−ＮＨ−Ｌ５（−ＮＣＯ）ｆに変換された構造、（ａ２２）のＳＨが−Ｓ−Ｚ−ＮＨ−Ｌ５（−ＮＣＯ）ｆに変換された構造、（ａ２３）のアミノ基（−ＮＨＲ）が−ＮＲ−Ｚ−ＮＨ−Ｌ５（−ＮＣＯ）ｆもしくはイソシアネート基に変換された構造を有する。これらのイソシアネート基の一部または全部 はブロック（フェノール−ブロック、オキシム−ブロック、ラクタム−ブロッ ク等）されていてもよい。
【００５７】
−Ｚ−ＮＨ−Ｌ５（−ＮＣＯ）ｆ
−Ｚ−Ｘ２−Ａ７［−Ｘ２−Ｚ−ＮＨ−Ｌ５（−ＮＣＯ）ｆ］ｖ
−Ｚ−Ｘ２−Ａ８［−Ｚ−ＮＨ−Ｌ５（−ＮＣＯ）ｆ］ｖ
【００５８】
式中、Ａ７は（１＋ｖ）価のポリオール、ポリアミン、ヒドロキシルアミンまたはポリチオールの残基；Ａ８は（１＋ｖ）価のアミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸またはメルカプトカルボン酸の残基；Ｘ２は−Ｏ−（Ａ７がポリオールの残基、Ａ８がヒドロキシカルボン酸の残基のとき）、−ＮＲ’−（Ａ７がポリアミンの残基、Ａ８がアミノカルボン酸の残基のとき）、−Ｓ−（Ａ７がポリチオールの残基、Ａ８がメルカプトカルボン酸の残基のとき）または一方が−Ｏ−で他方が−ＮＲ’−（Ａ７がヒドロキシルアミンの残基のとき）；Ｒ’はＨまたはＣ１〜１０のアルキル基；ｖ、Ｌ５、Ｚおよびｆと各残基の定義は、前記（ヒドロキシ含有基の一般式における）と同じである。
【００５９】
ＣＤ変性樹脂（ａ２５）は、（ａ２４）のイソシアネート基とイソシアネー ト基［（ａ２４）のイソシアネート基またはＰＩのイソシアネート基］が反応 して炭酸ガスを放出し、ＣＤを形成したものである。ＣＤ変性は、無触媒で高 温で行ってもよいが、ＣＤ化触媒たとえばホスホレン化合物（１−エチル−３−メチル−ホスホリン−１−オキシド等）のようなリン系化合物の存在下に行 うのが好ましい。
樹脂（ａ２５）のＣＤ変性度は特に限定されるものではないが、樹脂水性分 散体から形成される塗膜とプラスチック基材との接着性、および架橋後の塗膜 の耐ガソホール性の観点から、ＣＤ含有量は、通常０．２〜５％、好ましくは ０．４〜４％、とくに０．８〜２％である。
（ａ２５）は、（ａ２４）のイソシアネート基（−ＮＣＯ）の少くとも一部が−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ５（−ＮＣＯ）ｆに変換された構造、または（ａ２４）の２分子（またはそれ以上）が−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−を介して結合された構造、例えばＰＩで変性された（ａ２４）のイソシアネート含有基中の−Ｌ５（−ＮＣＯ）ｆおよびホスゲンで変性された（ａ２４）のイソシアネート含有基中の−Ａ４（−ＮＣＯ）ｖがそれぞれ下記一般式で示される基に変換された構造を有する。
【００６０】
−Ｌ５（−ＮＣＯ）ｆ−１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ５（−ＮＣＯ）ｆ−１−
−Ａ４（−ＮＣＯ）ｖ−１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ４（−ＮＣＯ）ｖ−１−
【００６１】
ポリマー部分導入用の変性剤（ｍ３）には、カルボキシ反応性基を１個のみ 有する単官能ポリマー、その前駆体、カルボキシ反応性カップリング剤と該カ ップリング剤と反応性の基を１個のみ有する単官能ポリマーとの組合せ、およ びこれらの２種以上の組合せが含まれる。
上記のカルボキシ反応性基にはヒドロキシル、メルカプト、アミノ、イソシ アネートおよびＣＤ基が含まれる。上記カルボキシ反応性カップリング剤には 、前記（ｍ２）におけるカップリング剤と同様のものが含まれ；これと組合せて用いられる単官能ポリマーが有する反応性の基には、（ｍ２）におけると同様 のものが含まれる。
【００６２】
（ｍ３）の単官能ポリマーには、前述の（ｍ２）中のＯＨ末端ポリマー、Ｓ Ｈ末端ポリマー、アミノ末端ポリマー、ＮＣＯ末端ポリマーおよびＣＤ含有ポ リマーに相当する（単官能である点を除いて同様の）、単官能の、ＯＨ末端ポリマー（ｍ３１）、ＳＨ末端ポリマー（ｍ３２）、アミノ末端ポリマー（ｍ３ ３）、ＮＣＯ末端ポリマー（ｍ３４）およびＣＤ含有ポリマー（ｍ３５）が含 まれる。カップリング剤と組合せて用いられる単官能ポリマーには、これらの 外に、単官能カルボキシ末端ポリマー（ｍ３０）が含まれる。
【００６３】
これらの単官能ポリマーには、下記のものが含まれる。それらは、開始剤と して単官能化合物を用いるか、又は重合（重縮合，重付加）成分の一部として （もしくは反応停止剤として）単官能化合物を用いる以外は、（ｍ２）中の各 官能基含有ポリマーと同様にして製造することができる。それらの製造に用い られる、ＡＯ、各種ポリオール、ポリカルボン酸類、ラクトン、ヒドロキシカ ルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸、ＰＡ、ＰＩ、メルカプト化剤、アミ ノアルキル化剤等には、前記（ｍ２）において挙げたと同様のものが含まれ； 単官能化合物には、以下のものが含まれる：１個の活性水素原子を有する化合 物、例えばＣ１〜２０またはそれ以上の、１価アルコール［たとえば（シクロ ）アルカノール（メタノール、シクロヘキサノール等）、アラルキルアルコール（ベンジルアルコール等）、セロソルブおよびカルビノール（後述）］、１価フェノール（フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、スチレン化フェノール等）、２級モノアミン（ジアルキルアミン、モルホリン等）およびモノカルボン酸［脂肪族モノカルボン酸（脂肪酸たとえば酢酸、プロピオン酸および酪酸、並びにアルコキシ脂肪酸たとえばメトキシ酢酸）、および芳香族モノカルボン酸（たとえば安息香酸）］；Ｃ１〜２０またはそれ以上の、モノアミン（アルキルアミン、ベンジルアミン、アニリン等）；Ｃ１〜２０またはそれ以上の、モノイソシアネート（アルキルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート等）。
【００６４】
（ｍ３１）には、ＰＴモノオール、例えば活性水素原子を１個有する開始剤 （１価アルコール、１価フェノール、２級モノアミン、モノカルボン酸等）に ＡＯを付加させた構造を有するポリオキシアルキレンモノオール（ＡＯ付加物 、ＰＡＧのモノカルボン酸エステル等）；ＰＳモノオール、例えばＰＬモノオール［モノオール（１価アルコールもしくはＰＴモノオール）へのラクトンの 開環付加物（またはヒドロキシカルボン酸との重縮合物）］、及び縮合ＰＳモ ノオール（ポリオールとモノカルボン酸類およびポリカルボン酸類との重縮合 物、およびモノカルボン酸類とＰＳポリオールとの部分エステル化物］；ＰＤ モノオール、例えば縮合ＰＤモノオール［モノカルボン酸類およびポリオール とＰＡとの重縮合物、およびポリ（エステル）アミドポリオールとモノカルボ ン酸類との部分エステル化物］；並びにＰＵモノオール、例えば上記モノオー ルおよびポリオールとＰＩとの重付加物、およびポリオールとモノイソシアネ ートとの重付加物］が含まれる。
【００６５】
（ｍ３２）には、（ｍ３１）に相当する［ＯＨがＳＨに、又はＯＨおよびＯ （エーテル結合もしくはカルボニル基のＯの少くとも一部）がＳＨおよびＳに 置き換った］ポリマー、例えば（ｍ３１）のメルカプト化物が含まれる。
（ｍ３３）には、ＰＴモノアミン、例えば（ｍ３１）のＣ３〜１０アミノア ルキルエーテル［シアノエチル化物の水素化物］；ＰＤモノアミン、例えばポ リラクタムモノアミド［モノアミンへのラクタムの開環付加物（またはアミノ カルボン酸の重縮合物）］、および縮合ＰＤモノアミン（ＰＡとポリカルボン 酸類とモノカルボン酸類もしくはモノアミンとの重縮合物）が含まれる。
（ｍ３４）には、モノオールおよびポリオールとＰＩとの重付加物、および ポリオールとモノイソシアネートとの部分重付加物が含まれる。（ｍ３５）に は、（ｍ３４）のＣＤ変性物が含まれる。
【００６６】
（ｍ３０）には、ＰＴモノカルボン酸、例えばＰＴモノオールのカルボキシ メチルエーテル；ＰＤ、ＰＳおよび／またはＰＵモノカルボン酸、例えばモノ カルボン酸へラクトンもしくはラクタムを開環付加（またはヒドロキシカルボ ン酸もしくはアミノカルボン酸を重縮合）させてなるＰＬモノカルボン酸およ びポリラクタムモノカルボン酸、モノカルボン酸類およびポリカルボン酸類を ポリオール，ＰＡまたはＰＩでカップリング（エステル化またはアミド化）さ せてなる縮合ＰＳモノカルボン酸および縮合ＰＤモノカルボン酸、ポリカルボン酸類およびモノオールとＰＩを反応（ウレタン化およびエステル化もしくは アミド化）させてなるＰＵエステルモノカルボン酸およびＰＵアミドモノカル ボン酸が含まれる。
【００６７】
ポリマー部分を有する樹脂（ａ）は、変性剤［（ｍ１２）もしくは（ｍ２） または（ｍ３）］として予め製造された多官能または単官能ポリマー（ＰＴ、 ＰＳ、ＰＤおよびＰＵの１種以上）を用いて、樹脂（ａ１）［（ａ１１）もし くは（ａ１２）］と、直接もしくはカップリング剤を介して、反応させる方法 ；またはそれらポリマーの前駆体を（ａ１）の存在下にその場で重合（開環重 合、重縮合、重付加など）させてポリマー部分を形成する方法により、製造す ることができる。
上記ポリマーの製造およびその前駆体によるポリマー部分の形成は、通常の 重合（開環重合、重縮合、重付加など）条件下で行うことができる。
【００６８】
変性剤としてポリマーを用いて（ａ１）と反応させる方法には、例えば１） 溶融状態の（ａ１）とポリマーおよび必要によりカップリング剤を混合して加 熱する方法、２）（ａ１）の溶液にポリマーおよび必要によりカップリング剤 を混合して加熱する方法、および３）２軸押出機で（ａ１）とポリマーおよび 必要によりカップリング剤を加熱混練する方法が含まれる。加熱の温度は、ポ リマーの反応性、反応の種類等により異なるが、一般に、１）では通常４０〜 ２８０℃好ましくは８０〜２００℃、２）では通常４０〜２００℃好ましくは ７０〜１５０℃、３）では通常８０〜１５０℃である。２）の方法において、 溶剤としてはトルエン、キシレンなどが挙げられる。圧力は反応の種類等によ り異なるが、重縮合以外の反応は、安全性および経済性の観点から、０〜０． ８ＭＰａとくに０〜０．４ＭＰａの常圧または加圧下で行うのが好ましい。重 縮合は、通常常圧または減圧下で行われる。これらの方法のうち、副生物が少 なく均一な反応が可能であるとの観点から好ましいのは（２）の方法である。
【００６９】
樹脂（ａ）は、通常８００〜２５，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、特に２，５００〜１０，０００である。Ｍｎが８００〜２５，０００ の範囲であると、耐熱性および（ｃ）との反応性の点で好ましい。
（ａ）は、造膜性の観点から、少くとも−４５℃、さらに少くとも−４０℃ とくに少くとも０℃、最も好ましくは少くとも１０℃の融点を有し、１２０℃ 以下、さらに１１０℃以下、とくに９０℃以下の融点を有するのが好ましい。 （ａ）を含有する熱架橋性樹脂水性分散体は、基材の表面に塗布された後に４０〜２７０℃で乾燥され、その上に上塗り塗料を塗装した後に焼き付けられる （本焼き付け）。上記融点を有する（ａ）を用いることにより、上塗り塗料の 塗装前までに造膜させることができる。
ポリマー部分を有する樹脂（ａ）は、樹脂水性分散体の基材への塗布時の造 膜性、塗膜の耐ガソホール性、耐水性および基材との接着性の観点から、ポリ マー部分を１％〜８０％、さらに５％〜６０％とくに１０％〜５０％含有する のが好ましい。
【００７０】
［ビニル樹脂（ｂ）］
樹脂（ａ）に加えて必要により使用されるビニル樹脂（ｂ）は、エチレン性 不飽和モノマーの１種または２種以上を重合（単独重合または共重合）したも のである。エチレン性不飽和モノマーには、下記（ｂ１）〜（ｂ６）が含まれ る。
（ｂ１）不飽和ＨＣ：
（ｂ１１）脂肪族ＨＣ（Ｃ２〜１８またはそれ以上）：アルケン、例えばエチ レン、プロピレン、（イソ）ブテン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、 オクテン、ドデセン、オクタデセンおよびその他のα−オレフィン；ジエン、 例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエ ンおよび１，７−オクタジエン）；（ｂ１２）脂環式ＨＣ（Ｃ４〜１８または それ以上）：（ジ）シクロアルケン、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペ ンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセンおよびエチリデンビシクロヘプテン；並びに（ｂ１３）芳香族ＨＣ（Ｃ８〜２０またはそ れ以上）：スチレン、その同族体、例えばα−メチルスチレン、２，４−ジメ チルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フ ェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、ビニルトルエ ン、クロチルベンゼン、ポリビニル芳香族ＨＣ（ジビニルベンゼン、ジビニル トルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼンなど）、およびビニルナフ タレン。
【００７１】
（ｂ２）アルキル（メタ）アクリレート：Ｃ１〜５０のアルキル基を有するも の、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシ ル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびエイコシル（メタ）アクリレート。
（ｂ３）カルボキシル基含有ビニルモノマー：
（ｂ３１）不飽和モノカルボン酸および（ｂ３２）不飽和ジカルボン酸、およ びそれらの無水物、例えば前記（ｍ１１）で挙げたもの［（メタ）アクリル、 （イソ）クロトン、ケイ皮、（無水）マレイン、フマルおよび（無水）イタコ ン酸等］；（ｂ３３）ジカルボン酸モノエステル：上記ジカルボン酸のモノア ルキル（炭素数１〜８またはそれ以上）エステル、例えばマレイン、フマル、 イタコンおよびシトラコン酸のモノアルキルエステル；並びに
（ｂ３４）上記（ｂ３１）、（ｂ３２）および（ｂ３３）の塩、例えばアルカ リ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マ グネシウムなど）塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ２〜２４）塩および４級ア ンモニウム（Ｃ４〜２４）塩。
【００７２】
（ｂ４）カルボニル、エーテルおよび／またはイオウ含有不飽和モノマー：
（ｂ４１）不飽和エステル：（ｂ４１１）カルボン酸（例えば前掲の脂肪族お よび芳香族のモノ−およびポリカルボン酸）の不飽和エステル［ビニル、イソ プロペニル、（メタ）アリルおよびビニルフェニルエステル］：脂肪族エステ ル（Ｃ４〜１５）、例えばビニルエステル（たとえばアセテート、プロピオネ ート、ブチレート、メトキシアセテートおよびベンゾエート）、イソプロペニルエステル（たとえばアセテート）および（メタ）アリルエステル（たとえば ジアリルアジペート）；及び芳香族不飽和エステル（Ｃ９〜２０）、例えばジ アリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエートおよびアセトキシスチレ ン；並びに（ｂ４１２）不飽和カルボン酸エステル［上記（ｂ２）以外の］： （ｂ４１２１）直鎖、分岐もしくは脂環式Ｃ１〜２２（シクロ）アルキル基を 有する、（メタ）アクリル酸以外の不飽和モノカルボン酸［上記（ｂ３１）］ の（シクロ）アルキルエステル、シクロアルキル（メタ）アクリレートおよび 不飽和ジカルボン酸［上記（ｂ３２）］のジ（シクロ）アルキルエステル、例 えばアルキル（イソ）クロトネート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、 およびジアルキルフマレートおよびマレエート；及び（ｂ４１２２）（ポリ） オキシアルキレン（Ｃ２〜４）基（重合度１〜３０）を有する不飽和カルボン 酸［上記（ｂ３１）および（ｂ３２）］のエステル、例えば前記２価アルコー ル［Ｃ２〜１２アルキレングリコール等］のモノ−およびジ（メタ）アクリレ ート［たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート］、前記ＰＴジオール ［ＰＡＧ（Ｍｎ１０６〜１，０００）たとえばＰＥＧ（Ｍｎ３００）およびＰ ＰＧ（Ｍｎ５００）、および芳香環含有ポリオキシアルキレンジオールたとえ ばビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物］のモノ−およびジ（メ タ）アクリレート、前記ＰＴモノオール［１価アルコール、１価フェノール等 の活性水素原子を１個有する開始剤にＡＯを付加させた構造を有するポリオキ シアルキレンモノオール、たとえばポリオキシアルキレンアルキル（Ｃ１〜１ ８）エーテル：メチルアルコールＥＯ（１０モル）付加物、ラウリルアルコー ルＥＯ（３０モル）付加物など］の（メタ）アクリレート；およびこれらに相 当する（イソ）クロトネート、フマレートおよびマレエート；
【００７３】
（ｂ４２）不飽和エーテル：（ｂ４２１）脂肪族アルケニルおよびアルカジエ ニルエーテル（Ｃ３〜２０）：ビニルエーテル（以下ＶＥと略記）、たとえばアルキル（Ｃ１〜１０）ＶＥ（たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルおよび２−エチルヘキシルＶＥ）；（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）基（重合度１〜３０）を有するアルケニルエーテル（ＶＥなど）、たとえば（ポリ）アルコキシ（Ｃ１〜６）アルキル（Ｃ１〜４）ＶＥ（たとえば２−メトキシエチルＶＥ、２−ブトキシエチルＶＥ、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテルおよび２−エチルメルカプトエチルＶＥ）；メトキシブタジエン；及び（メタ）アリルエーテル、たとえばポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ２〜６）［たとえばジ−、トリ−およびテトラ（メタ）アリロキシエタン、テトラ（メタ）アリロキシプロパンおよびテトラ（メタ）アリロキシブタン］；（ｂ４２２）芳香族不飽和エーテル（Ｃ８〜２０）、例えばフェニルＶＥおよびフェノキシスチレン；並びに（ｂ４２３）複素環式不飽和エーテル、たとえば３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン；
【００７４】
（ｂ４３）ビニルケトン：脂肪族ビニルケトン（Ｃ４〜２５）および芳香族ビ ニルケトン（Ｃ９〜２１）たとえばメチルビニル、エチルビニル、ジビニルおよびフェニルビニルケトン；
（ｂ４４）サルファイド結合含有モノマー（Ｃ４〜２０）：（ｂ４２）に相当 するサルファイド、たとえばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイドおよびビニルエチルサルファイド；
【００７５】
（ｂ４５）スルホン基含有モノマー（Ｃ４〜２５）：（ｂ４５１）不飽和スル ホンおよびスルホキサイド、たとえばビニルエチルスルホン、ジビニルスルホンおよびジビニルスルホキサイド；並びに（ｂ４５２）不飽和スルホン酸、例えばアルケンスルホン酸［たとえばビニルスルホン酸および（メタ）アリルスルホン酸］、不飽和芳香族スルホン酸（たとえばスチレンスルホン酸およびα−メチルスチレンスルホン酸）、スルホカルボン酸（たとえばα−スルホアルカン酸およびスルホコハク酸）のアルケニルおよびアルキル（Ｃ１〜１８）アルケニルエステル［たとえばメチルビニル、プロピル（メタ）アリルおよびステアリル（メタ）アリルスルホサクシネート、および（メタ）アリルスルホラウレート］、スルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレートおよび相当する（メタ）アクリルアミド［たとえばスルホエチルおよびスルホプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸。
【００７６】
（ｂ５）リン含有不飽和モノマー（Ｃ５〜３０）：
（ｂ５１）リン酸基含有不飽和モノマー、たとえば（メタ）アクリロイロキシアルキル（Ｃ１〜２４）モノ−およびジホスフェート、たとえば２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェートおよびフェニル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート；（ｂ５２）ホスホン酸基含有不飽和モノマー、たとえば（メタ）アクリロイロキシアルカン（Ｃ１〜２４）ホスホン酸、たとえば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；並びに（ｂ５）上記（ｂ５１）および（ｂ５２）の塩［前記（ｂ３４）におけると同様の塩］。
【００７７】
（ｂ６）窒素含有モノマー：
（ｂ６１）アミド基含有モノマー：（メタ）アクリルアミドモノマー（Ｃ３〜２０）、たとえば（メタ）アクリルアミド［但し、後述の（ｂ７）を除く］；Ｎ−アルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリルアミド、たとえばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜６）もしくはジアラルキル（Ｃ７〜１５）（メタ）アクリルアミド、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド；上記（メタ）アクリルアミドモノマーを除くアミド基含有ビニルモノマー（Ｃ４〜２０）、たとえばメタアクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミド、環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、４級アンモニウム基含有ビニルモノマー〔たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネートなどの４級化剤を用いて４級化したもの）〕；
【００７８】
（ｂ６２）（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ５〜２０）：
１級、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート、たとえばアミノアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート［たとえばアミノエチル（メタ）アクリレート］、アルキル（Ｃ１〜６）アミノアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート［たとえばｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレートなど］；３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、たとえばジアルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート［たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ−ｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート］；４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート、たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基含有（メタ）アクリレートの４級化物（前掲の４級化剤を用いて４級化したもの）〕、メチル−α−アセトアミノアクリレート；
【００７９】
（ｂ６３）複素環含有モノマー：
ピリジン化合物（Ｃ７〜１４）、たとえば４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン；イミダゾール化合物（Ｃ５〜１２）、たとえばＮ−ビニルイミダゾール）；ピロール化合物（Ｃ６〜１３）、たとえばＮ−ビニルピロール；
（ｂ６４）ニトリル基含有モノマー（Ｃ３〜１５）：
たとえば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート；
（ｂ６５）その他の窒素含有モノマー：
ニトロ基含有モノマー（Ｃ８〜１６）、たとえばニトロスチレン。
【００８０】
（ｂ７）水酸基含有モノマー：
（ｂ７１）スチレン系モノマー（Ｃ８〜１５）、たとえばヒドロキシスチレン；
（ｂ７２）（メタ）アクリルアミド系モノマー（Ｃ４〜１０）、たとえばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド；
（ｂ７３）不飽和カルボン酸エステル（Ｃ５〜１２）、たとえばヒドロキシアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート［たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート］；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）鎖を有する水酸基含有モノマー〔たとえばポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート［たとえばポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート］〕；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）不飽和カルボン酸（ジ）エステル［たとえばポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸（ジ）エステル］；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アリルエーテル、たとえばポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル；
【００８１】
（ｂ７４）アルコール（Ｃ３〜８）、たとえば（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオール；
（ｂ７５）水酸基含有エーテル（Ｃ５〜２０）、たとえばヒドロキシアルキル（Ｃ１〜６）アルケニル（Ｃ３〜６）エーテル、たとえば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、多価アルコール（前記のもの）のアリルエーテル（たとえば蔗糖アリルエーテル）。
【００８２】
ビニル樹脂（ｂ）のうち、（ａ）との相溶性または塗膜の耐ガソホール性の 観点から好ましいのは、（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）からなる群から選 ばれる１種または２種以上のモノマーの（共）重合体、とくに（ｂ２）および （ｂ３）の共重合体である。（ｂ）を構成する全モノマーの重量に基づいて、 （ｂ３）を０．５〜３０％とくに２〜２０％の量、（ｂ２）を少くとも７０％ とくに８０〜９８％の量、用いるのが好ましい。最も好ましいのは長鎖アルキ ル（Ｃ６〜２４）（メタ）アクリレート［とくにドデシルメタクリレート（以下ＤＭと略記）］／短鎖アルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート［とくにブチルアクリレート（以下ＢＡと略記）］／不飽和モノカルボン酸［とくにアクリル酸（以下ＡＡと略記）］の共重合体である。短鎖アルキル（メタ）アクリレートを５〜４０％とくに８〜３０％の量、用いるのが好ましい。
【００８３】
樹脂（ｂ）は、少くとも７００（さらに少くとも３，０００とくに少くとも ４，０００）のＭｎを有し、また少くとも−６５℃（さらに少くとも−６３℃ とくに少くとも−６０℃）のＴｇを有するのが、塗膜の耐ガソホール性の点から好ましい。（ａ）との混合物の溶融粘度、基材に塗布したときの造膜性能お よび上塗り塗料の塗膜との接着性の点から、（ｂ）は、４０，０００以下、好 ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２５，０００以下とくに１５，０ ００以下、最も好ましくは１２，０００以下のＭｎを有し；４０℃以下、更に ３０℃以下とくに２０℃のＴｇを有するのが好ましい。
【００８４】
樹脂（ｂ）は、上記モノマーを、公知の重合方法、たとえば溶液重合、塊状 重合、懸濁重合、乳化重合および塊状重合と溶液重合の組合せ等により重合さ せることにより、製造することができる。これらのうち、一定圧力下での沸点重合により温度が安定化し均一な重合体が得られること、および（ａ）との混合後に水性分散体化できるとの観点から好ましいのは溶液重合である。
溶液重合に用いる溶剤には、非水溶性溶剤、たとえば脂肪族ＨＣ（たとえばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン）、芳香族ＨＣ（たとえばベンゼン、トルエン、キシレン）、エステル（たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネート）、ケトン（たとえばメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、ハロゲン含有ＨＣ（たとえば１，１，１−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロロエチレン）；水溶性溶剤、たとえば水、アルコール（たとえばメタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール）、グリコール（たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、アミド（たとえばＮ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が含まれる。水性分散体化にも使用可能でありかつ留去も容易であるとの観点から好ましいのはトルエン、キシレンである。
【００８５】
重合は、通常重合開始剤および必要により連鎖移動剤の存在下に行われる。 重合開始剤は、特に限定されず、アゾ系開始剤（たとえばアゾビスイソブチロ ニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなど）；過酸化物系開始剤［分子内に １個のパーオキシド結合を有する単官能性重合開始剤、たとえばジクミルパー オキシド（以下ＣＰＯと略記）、ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルおよびラウロイ ルパーオキシド；分子内に２個以上のパーオキシド結合を有する多官能性重合 開始剤、たとえば２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘ キシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリ メチルシクロヘキサンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタ レート；および分子内に１個以上のパーオキシド結合と１個以上の重合性不飽 和基を有する多官能性重合開始剤、たとえばジアリルパーオキシジカーボネー トおよびｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート］；レドックス系開始剤［ 上記過酸化物と、還元剤、たとえば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンとの併用］が含まれる。これらのうち、ビニル樹脂（ｂ）との相溶性の観点から好ましいのはアゾ系開始剤および分子内に１個のパーオキシド基を有する単官能性過酸化物系開始剤、とくにＣＰＯである。
連鎖移動剤には、チオール（Ｃ３〜２４、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデカンチオール）、アルコール（Ｃ３〜２４、例えばイソプロピルアルコール、デカノール、ヘキサデカノール）が含まれる。これらのうち好ましいのはｎ−ドデシルメルカプタンである。
【００８６】
重合は、通常の方法および条件下で行うことができる。例えばモノマーを溶 剤および必要により連鎖移動剤に混合溶解し、加熱（たとえば２０〜２２０℃ に）した後、重合開始剤またはその（上記と同じ又は異なる）溶剤中の溶液を 徐々に（たとえば０．５〜６時間かけて）添加または滴下し、加熱を続けて（ たとえば７０〜２２０℃に０．５〜４８時間）反応させる。
【００８７】
［樹脂成分］
本発明の熱架橋性樹脂水性分散体において、分散相に含まれる、粒子（Ｉ） を構成する樹脂成分は、樹脂（ａ）またはそれと樹脂（ｂ）との混合物からな る実質的に均一な樹脂（組成物）からなる。
樹脂成分中の（ａ）の含有量は、広範囲（たとえば１０〜１００％）に変え ることができるが、熱架橋性樹脂水性分散体を基材に塗布して形成される塗膜 の耐ガソホール性および基材との接着性の観点から、樹脂成分は（ａ）を好ま しくは少くとも５０％（さらに少くとも６０％とくに少くとも６５％）、更に 好ましくは少くとも７０％（とくに少くとも７５％）、最も好ましくは８０％ 含有する。また、造膜性の観点から、樹脂成分は（ｂ）を好ましくは少くとも １％、さらに好ましくは少くとも３％とくに少くとも５％、最も好ましくは少 くとも１０％含有する。
【００８８】
樹脂成分は、通常−４５〜１２０℃、好ましくは−４０〜１００℃、とくに
−３５〜８０℃の融点または熱軟化点を有する。融点または熱軟化点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される。（ａ）と（ｂ）の混合物からなる場合、好ましいのは、コア／シェル構造のような不均一構造を有しない、実質的に均一 な構造の樹脂組成物［倍率５，０００倍の電子顕微鏡で不均一構造が観察されない。］である。それらは、コア／シェル構造の場合のような明確な複数の融点または熱軟化点［（ａ）の融点または熱軟化点と（ｂ）の融点または熱軟化点］を示さず、単一の融点または熱軟化点を示すか、又は複数の融点または熱軟化点があるときも、（ａ）単独の融点または熱軟化点よりも実質的に（例えば１０％以上あるいは１０℃以上）低減されたものとなる。
【００８９】
［架橋剤（ｃ）］
架橋剤（ｃ）は、樹脂（ａ）と反応性の少くとも２個の基を有する。
水性分散体の経時安定性および塗膜の耐ガソホール性の観点から、（ｃ）は 少くとも６０℃、さらに少なくとも７０℃、とくに少くとも８０℃の温度で（ａ）と反応し得るのが好ましい。上記温度で（ａ）と反応性の（ｃ）を用いることにより、（ａ）と（ｃ）とを６０〜１８０℃、さらに７０〜１５０℃、とくに８０〜１２０℃の温度で反応させることができる。
このような（ａ）と反応性の基には、ヒドロキシル、アミノ、エポキシおよ びＣＤ基、並びにこれらの基の２種以上の組合せが含まれる。上記反応温度、 反応速度および副生物が生成しないとの観点から好ましいのは、エポキシ基、 ＣＤ基およびこれらの組合せである。
（ｃ）には、以下の（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、およびこれらの２種以 上の併用が含まれ；（ａ）の官能基に応じて、適宜採択される。これらのうち 好ましいのは（ｃ１）および（ｃ２）である。
【００９０】
（ｃ１）ポリエポキシド：
（ｃ１１）脂肪族ポリエポキシド：脂肪族ポリオール［前記（ｍ２１）で挙げ た、２価〜８価またはそれ以上の多価アルコールおよびＰＴポリオール］のポ リＧＥ：ジＧＥ［例えばＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＤ、ＨＤ、ＭＰＤ、ＤＥＧ、 ＮＰＧ、ＰＥＧ（Ｍｎ１５０〜２００，０００）およびＰＰＧ（Ｍｎ１３４〜 ２００，０００）のジＧＥ］、トリＧＥ［たとえばＧＲおよびＴＭＰのトリＧ Ｅ］、および４価またはそれ以上のＧＥ［たとえばＰＥテトラＧＥおよびＳＯヘキサＧＥ］；脂肪族ポリカルボン酸（前記ＰＳ製造用に挙げた２価〜３価ま たはそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸）のポリＧＳ［たとえばシュウ酸および アジピン酸ジＧＳ、およびトリカルバリルトリＧＳ］、およびグリシジル（メ タ）アクリレート重合体およびグリシジル（メタ）アクリレートと他のモノマ ー［前記（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ４）等、好ましくは（ｂ２）］との共重合 体（Ｍｎは好ましくは３００〜１０，０００、とくに５００〜５，０００；共重合比は好ましくは２／９８〜８０／２０、とくに５／９５〜５０／５０）；エポキシ化動植物油（たとえばエポキシ化大豆油）；
【００９１】
（ｃ１２）脂環式ポリエポキシド：Ｃ８〜２０のもの、例えばビニルシクロヘ キセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、 ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＧビスエポキシジシク ロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル− ３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス （３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、および 下記（ｃ１４）の核水添化物；
（ｃ１３）複素環含有ポリエポキシド：Ｃ５〜２０、例えばトリスグリシジルメラミン；
【００９２】
（ｃ１４）芳香環含有ポリエポキシド：多価フェノール（前記ＡＯ付加の開始 剤に挙げた、２価〜３価またはそれ以上多価フェノール）もしくはそのＡＯ付 加物のポリＧＥ：２価フェノールのジＧＥ（ビスフェノールＦ、Ａ、Ｂ、ＡＤ およびＳのジＧＥ、カテコールジＧＥ、レゾルシノールジＧＥ、ハイドロキノ ンジＧＥ、１，５−ジヒドロキシナフタリンジＧＥ、ジヒドロキシビフェニル ジＧＥ、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応により得 られるジＧＥ等）；３価フェノールのトリＧＥ（ピロガロールトリＧＥ等）； および４価以上のポリフェノールのポリＧＥ（フェノールもしくはクレゾール ノボラック樹脂のＧＥ、フェノールとグリオキザール，グルタールアルデヒド もしくはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリＧＥ、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノー ルのポリＧＥ等）などが挙げられる。
【００９３】
これらのうち、（ａ）との相溶性の観点から好ましいのは、脂肪族系ポリエ ポキシドおよび芳香環含有系ポリエポキシド、とくにＴＭＰトリＧＥ、グリシ ジル（メタ）アクリレートの重合体［グリシジル（メタ）アクリレート１０〜１００％と他のモノマー［前記の（ｂ２）、とくにドデシルメタアクリレート］０〜９０％の（共）重合体；Ｍｎ５００〜５，０００］およびビスフェノールＡジＧＥである。
（ａ）との反応性や熱架橋性樹脂水性分散体をプラスチック基材に塗布して 形成される塗膜の耐ガソホール性の観点から、（ｃ１）は５０〜５００とくに ６０〜２００のエポキシ当量を有するものが好ましい。
【００９４】
（ｃ２）ポリＣＤ：
ＰＩのＣＤ変性体、例えば前記ＯＨ末端ＰＵの製造で挙げた、脂肪族、脂環 式芳香脂肪族および芳香族ＰＩ（好ましくはＤＩ）を、前記（ａ２５）で述べ たようにしてＣＤ変性してなるポリＣＤ］。
（ｃ２）は、通常０．５〜８０％、好ましくは５〜６０％とくに１０〜４０％の、ＣＤ含有量を有する。
（ａ）との相溶性の観点から好ましいのは、脂肪族ＰＩ（とくにテトラメチ レンＤＩおよびＨＤＩ）のＣＤ変性体である。
【００９５】
（ｃ３）その他の架橋剤：
（ｃ３１）ヒドロキシルアミン、例えば前記（ｍ２１）で挙げたもの；
（ｃ３２）ポリオール、例えば前記（ｍ２１）で挙げたもの；および
（ｃ３３）ＰＡ、例えば前記（ｍ２３）で挙げたもの。
（ｃ３）の官能基数（平均）は通常２〜１００好ましくは３〜２０である。
（ｃ３）の当量［官能基（ＯＨ、ＮＨ２およびＮＨ）当りのＭｎ］は通常３０〜１０，０００好ましくは１００〜５，０００である。［（ｃ３２）のＯＨ価は通常５〜１，８１０、好ましくは２０〜１，８１０である。（ｃ３３）の１、２級アミン価は通常５〜１，８７０、好ましくは２０〜１，８７０である。］
【００９６】
［水性媒体］
本発明の熱架橋性樹脂分散体において、連続相を構成する水性媒体には、水 および水と有機溶剤との混合物が含まれる。水性媒体中の有機溶剤の濃度は、 通常０〜５０％、好ましくは０〜３０％とくに０〜１０％である。
水性媒体中に存在する有機溶剤には、親水性有機溶剤、例えばアルコール、 エーテル、ケトン、エステル、アミドおよびその他の溶剤、およびこれらの２ 種以上の混合物が含まれる。親水性有機溶剤には、室温（２５℃、以下同様） で、水と混和し得るもの、少くとも水性媒体中の有機溶剤の濃度において水に 溶解し得るものが含まれる。用いる（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に応じて、こ れらと反応しないものを用いるのが好ましい。これらの具体例には、以下のも のが含まれる。
【００９７】
１）エーテル系溶剤（Ｃ３〜１８またはそれ以上）：グリコール［前記（ジ） アルキレングリコール、たとえばＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧおよびＤＰＧ］のモノ− およびジ−アルキルエーテル、たとえばセロソルブ、たとえばメチル、エチル、（イソ）プロピル、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉ−およびｔ−ブチルおよびヘキシルセロソルブ、およびカルビトール、たとえばメチル、（ジ）エチルおよび（ジ）ブチルカルビトール；ジアルキルエーテル、例えば（イソ）プロピル、（イソ）ブチルおよびメチル（イソ）ブチルエーテル；ならびに環状エーテル、たとえばＴＨＦおよびジオキサン；
【００９８】
２）ケトン系溶剤（Ｃ３〜１７またはそれ以上）：ジアルキルケトン、例えば アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンおよびメチルイソ ブチルケトン；ならびに環状ケトン、例えばシクロヘキサノン；
３）アルコール系溶剤（Ｃ１〜１８またはそれ以上）：脂肪族アルコール、例 えばメタノール、エタノール、およびｎ−およびｉ−プロパノール、ならびに脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール；
４）エステル系溶剤（Ｃ３〜１８またはそれ以上）：脂肪族カルボン酸アルキ ルエステル、例えばエチル、プロピルおよびブチルアセテート、およびメチル およびエチルプロピオネート；ならびに上記（ジ）アルキレングリコールモノ アルキルエーテル（セロソルブ等）の脂肪族カルボン酸エステル、例えばメチ ル、エチルおよびブチルセロソルブアセテート；
【００９９】
５）アミド系溶剤（Ｃ１〜１８またはそれ以上）、例えばジメチルおよびジエ チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチレン尿素、メチルピロ リドンおよびヘキサメチルホスホラミド；並びに
６）その他の有機溶剤：例えばスルホキシド系溶剤（Ｃ２〜１８またはそれ以 上）、たとえばジメチルスルホキシド。
これらのうち、水性分散体の経時安定性および塗膜の耐ガソホール性の観点 から好ましいのは、アルコール、エステル、アミド、およびとくにセロソルブ およびケトンから選ばれる１種または２種以上の有機溶剤である。
【０１００】
［粒子（Ｉ）および（ＩＩ）］
本発明の熱架橋性樹脂分散体において、分散相は、樹脂成分の粒子（Ｉ）と 粒子（Ｉ）とは別に分散された架橋剤の粒子（ＩＩ）からなる。
粒子（Ｉ）および（ＩＩ）は、好ましくは９９／１〜５０／５０、さらに好 ましくは９７／３〜６０／４０とくに９５／５〜７０／３０、最も好ましくは ９３／７〜８０／２０の比で、含有される。
本発明の熱架橋性樹脂分散体は、粒子（Ｉ）および粒子（ＩＩ）を合計で、好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは１０〜５０％とくに２０〜４０％の濃度で含有する。
【０１０１】
粒子（Ｉ）は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０５〜５０μｍとくに０．１〜３０μｍの粒子径（数平均粒子径：ＨＯＲＩＢＡ（株）製粒度分布測定器ＬＡ−９２０により測定される）を有する。また、粒子（ＩＩ）は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０５〜５０μｍとくに０．１〜３０μｍの粒子径（数平均粒子径）を有する。
このような別個に分散された粒子（Ｉ）と粒子（ＩＩ）とからなる分散相を 有する水性分散体は、樹脂成分［（ａ）または（ａ）および（ｂ）］の水性分 散体（Ａ）と架橋剤（ｃ）の水性分散体（Ｂ）とから、本質的に構成される。
【０１０２】
［水性分散体（Ａ）］
分散体（Ａ）は、樹脂成分［（ａ）または（ａ）および（ｂ）］および必要 により有機溶剤からなる混合物を水性媒体中に分散させることにより形成され る。
（ｂ）を併用する場合に、（ａ）と（ｂ）は水性分散体形成の前に予め混合 されることが必要である。
混合の方法は、実質的に均一な樹脂組成物が得られる限り、とくに限定され ず、溶融混合でも溶液混合でもよい。例えば、（ａ）と（ｂ）を押出機で溶融 混合する方法、（ａ）および（ｂ）の一方または双方を溶剤中の溶液の形で混 合する方法等が挙げられる。
混合の際に用いる溶剤には、下記のＨＣ系溶剤および前記親水性有機溶剤が 含まれる。溶剤は、分散体（Ａ）形成の際に用いる溶剤や樹脂分散体の連続相 （水性媒体）を構成する溶剤と同じであっても、別の溶剤であってもよい。
【０１０３】
ＨＣ系溶剤（Ｃ６〜２４またはそれ以上）：
芳香族ＨＣ、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリエ チルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、アミルトルエン、ジフェ ニルエタンおよびテトラリン；脂肪族ＨＣ、例えばヘキサン、ヘプタン、オク タンおよびデカン；ならびに脂環式ＨＣ、例えばシクロヘキサン、シクロヘキ セン、メチルシクロヘキサンおよびデカリン。
これらのうち、好ましいのは芳香族ＨＣとくにトルエン、キシレンである。
【０１０４】
溶剤は、溶液中の（ａ）または（ｂ）の濃度が好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％とくに９０〜９９％となる量用いられる。
混合は、室温で行っても、加熱下（たとえば３０〜１３０℃またはそれ以上、好ましくは８０〜１３０℃）で行ってもよい。
混合の際に用いた溶剤は、樹脂混合物または形成された水性分散体中にその まま残存していても、混合後または水性分散体形成後に留去されてもよい。好 ましいのは水性分散体形成後に留去する方法である。
【０１０５】
樹脂成分［（ａ）または（ａ）および（ｂ）］の水性媒体中への分散は、通 常の方法で行うことができる。例えば樹脂成分の溶剤中の溶液を水と撹拌下に 混合して水中に分散させ、必要により加熱減圧下に溶剤を留去する方法、およ び樹脂成分を融点以上に加熱溶融して無溶剤で水と撹拌下に混合して水中に分 散させる方法が挙げられる。
分散の際に用いる溶剤には、上記のＨＣおよび親水性有機溶剤が含まれる。 溶剤は、水性媒体中の溶剤と同じであっても、異なっていてもよい。水性分散 体の経時安定性および塗膜の耐ガソホール性の観点から好ましいのは、アルコ ール、エステル、アミド、およびとくにセロソルブおよびケトンから選ばれる １種または２種以上の有機溶剤である。溶剤は、溶液中の樹脂成分の濃度が好 ましくは４０〜９９％、さらに好ましくは５０〜９５％とくに６０〜９０％と なる量用いられる。
樹脂成分の溶液と水との混合分散は、例えば該溶液を水に加え撹拌装置（デ ィスパーサー等）で撹拌することにより行うことができる。溶剤の留去は、例 えば、４０〜１００℃またはそれ以上、好ましくは６０〜９５℃の温度で、５〜１０１３ｈＰａ、好ましくは３０〜８００ｈＰａの減圧下に行うことができる。
無溶剤での樹脂成分の加熱溶融は、樹脂成分の融点〜１９０℃またはそれ以上の温度で行うことができる。
樹脂成分の水性媒体中への分散は、分散助剤を用いることによって、樹脂成 分の少くとも一部として自己乳化性を有するものを用いることによって、また は両者の組合わせによって、行うことができる。
【０１０６】
分散助剤には、界面活性剤等の乳化剤、水溶性ポリマー等の分散剤、および これらの２種以上の併用が含まれる。
界面活性剤には、下記の及び米国特許第３，９２９，６７８および４，３３ １，４４７号明細書に記載の、非イオン性、カチオン性、アニオン性および両 性の界面活性剤が含まれる。
１）非イオン性界面活性剤：
ＡＯ付加型ノニオニックス、例えば疎水性基（Ｃ８〜２４またはそれ以上）を 有する活性水素原子含有化合物［飽和および不飽和の、高級アルコール（Ｃ８ 〜１８）、高級脂肪族アミン（Ｃ８〜２４）および高級脂肪酸（Ｃ８〜２４） 等：たとえばアルキルもしくはアルケニル（ドデシル，ステアリル、オレイル 等）アルコールおよびアミン、及びアルカンもしくはアルケン酸（ラウリン、 ステアリンおよびオレイン酸等）］の（ポリ）オキシアルキレン誘導体［ＡＯ （Ｃ２〜４、例えばＥＯ、ＰＯ、ＢＯおよびこれらの２種以上の併用、とくに ＥＯ）（１〜５００モルまたはそれ以上）付加物（分子量１７４〜Ｍｎ３０， ０００）、およびＰＡＧ（例えばＰＥＧ；分子量１５０〜Ｍｎ６，０００）の 高級脂肪酸モノ−およびジ−エステル］；多価アルコール［前記（ｍ２１）記 載のもの、例えばＧＲ、ＰＥおよびソルビタン］の高級脂肪酸（上記）エステ ルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上；分子量３２０〜Ｍｎ３０，００ ０；例えばツイーン型ノニオニックス）；高級脂肪酸（上記）の（アルカノー ル）アミドの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上；分子量３３０〜Ｍｎ３ ０，０００）；多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテルの（ ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上；分子量１８０〜Ｍｎ３０，０００）； およびポリオキシプロピレンポリオール［多価アルコール（上記）およびポリ アミン（前記ＰＡ）のポリオキシプロピレン誘導体（例えばＰＰＧおよびエチ レンジアミンＰＯ付加物；Ｍｎ５００〜５，０００）］のポリオキシエチレン 誘導体（Ｍｎ１，０００〜３０，０００）［プルロニック型およびテトロニッ ク型ノニオニックス］；
多価アルコール（Ｃ３〜６０）型ノニオニックス、例えば多価アルコール（上 記）の脂肪酸（上記）エステル、多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテル、および脂肪酸（上記）アルカノールアミド；並びにアミンオキシド型ノニオニックス、例えば（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１０〜 １８：ドデシル，ステアリル，オレイル，２−ヒドロキシドデシル等）ジ（ヒ ドロキシ）アルキル（Ｃ１〜３：メチル，エチル，２−ヒドロキシエチル等） アミンオキシド。
【０１０７】
２）カチオン性界面活性剤：
第４級アンモニウム塩型カチオニックス、例えばテトラアルキルアンモニウム 塩（Ｃ１１〜１００）、例えばアルキル（Ｃ８〜１８：ラウリル、ステアリル 等）トリメチルアンモニウム塩およびジアルキル（Ｃ８〜１８：デシル、オク チル等）ジメチルアンモニウム塩；トリアルキルベンジルアンモニウム塩（Ｃ １７〜８０）、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキル（ Ｃ８〜６０）ピリジニウム塩、例えばセチルピリジニウム塩；（ポリ）オキシ アルキレン（Ｃ２〜４、重合度１〜１００またはそれ以上）トリアルキルアン モニウム塩（Ｃ１２〜１００）、例えばポリオキシエチレンラウリルジメチル アンモニウム塩；およびアシル（Ｃ８〜１８）アミノアルキル（Ｃ２〜４）も しくはアシル（Ｃ８〜１８）オキシアルキル（Ｃ２〜４）トリ［（ヒドロキシ ）アルキル（Ｃ１〜４）］アンモニウム塩、例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウム塩（サパミン型４級アンモニウム塩）［これらの塩には、例えばハライド（クロライド、ブロマイド等）、アルキルサルフェート（メトサルフェート等）および有機酸（下記）の塩が含まれる］；ならびに
アミン塩型カチオニックス：１〜３級アミン［例えば高級脂肪族アミン（Ｃ１ ２〜６０：ラウリル、ステアリルおよびセチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジ ンアミン等）、脂肪族アミン（上記）のポリオキシアルキレン誘導体（上記； ＥＯ付加物など）、およびアシルアミノアルキルもしくはアシルオキシアルキ ル（上記）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）アミン（ステアロイロキシエチ ルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン等）］の、 無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸など）塩および有機酸（Ｃ２〜２２： 酢酸、プロピオン、ラウリン、オレイン、コハク、アジピンおよびアゼライン酸、安息香酸など）塩。
【０１０８】
３）アニオン性界面活性剤：
カルボン酸（塩）、例えば高級脂肪酸（上記）、エーテルカルボン酸［高級ア ルコール（上記）またはそのＡＯ付加物たとえばＥＯ（１〜１０モル）付加物 のカルボキシメチル化物］、およびそれらの塩；硫酸エステル塩、例えば上記 の高級アルコールまたはそのＡＯ付加物の硫酸エステル塩（アルキルおよびア ルキルエーテルサルフェート、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロ ウをそのまま硫酸化して中和した塩）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸 の低級アルコールエステルを硫酸化して中和した塩）および硫酸化オレフィン （Ｃ１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和した塩）；スルホン酸塩、例え ばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホ コハク酸ジアルキルエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸 塩およびＮ−アシル−Ｎ−メチルタウリン（イゲポンＴ型等）；並びにリン酸 エステル塩、例えば上記の高級アルコールもしくはそのＡＯ付加物またはアル キル（Ｃ４〜６０）フェノールのＡＯ付加物（同上）のリン酸エステル塩（ア ルキル、アルキルエーテルおよびアルキルフェニルエーテルホスフェート）。
【０１０９】
４）両性界面活性剤：
カルボン酸（塩）型アンフォテリックス、例えばアミノ酸型アンフォテリック ス、たとえばアルキル（Ｃ８〜１８）アミノプロピオン酸（塩）、およびベタ イン型アンフォテリックス、たとえばアルキル（同上）ジ（ヒドロキシ）アル キル（上記）ベタイン（アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエ チルベタイン等）；硫酸エステル（塩）型アンフォテリックス、例えばアルキ ル（同上）アミンの硫酸エステル（塩）、およびヒドロキシアルキル（Ｃ２〜 ４：ヒドロキシエチル等）イミダゾリン硫酸エステル（塩）；スルホン酸（塩 ）型アンフォテリックス、例えばアルキル（同上：ペンタデシル等）スルフォタウリン、およびイミダゾリンスルホン酸（塩）；並びにリン酸エステル（塩）型アンフォテリックス、例えばグリセリン高級脂肪酸（上記）エステルのリン酸エステル（塩）。
【０１１０】
上記のアニオン性および両性界面活性剤における塩には、金属塩、例えばア ルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（カ ルシウム、マグネシウムなど）およびＩＩＢ族金属（亜鉛など）の塩；アンモ ニウム塩；並びにアミン塩および４級アンモニウム塩が含まれる。
塩を構成するアミンには、Ｃ１〜２０のアミン、例えば前記（ｍ２１）に記 載のヒドロキシルアミン、３級アミノ基含有ジオールおよび１級モノアミン、 （ｍ３）に記載の２級モノアミン、ならびにそれらのアルキル化（Ｃ１〜４） および／またはヒドロキシアルキル化（Ｃ２〜４）物（ＡＯ付加物）：たとえ ばモノ−、ジ−およびトリ−（ヒドロキシ）アルキル（アミン）（モノ−、ジ −およびトリ−エタノールアミンおよびエチルアミン、ジエチルエタノールア ミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン 等）が含まれる。４級アンモニウム塩には、これらのアミンの４級化物［米国 特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボ ネート（前記）による４級化物］が含まれる。
分散剤には後述の（Ｃ２）が含まれる
【０１１１】
分散助剤は、樹脂成分の重量に基づいて通常８０％以下、好ましくは４０％ 以下、さらに２０％以下、とくに１０％以下、最も好ましくは５％以下、好ま しくは０．１％以上とくに０．２％以上の量用いられる。分散助剤は、予め樹 脂成分（またはその溶液）に添加しておいても、水性媒体中に添加しておいて も、混合分散の際に添加してもよい。好ましいのは水性分散体への添加である。
【０１１２】
自己乳化性を有する樹脂には、自己乳化性を有する変性ポリオレフィン樹脂 （ａｅ）および自己乳化性を有するビニル樹脂（ｂｅ）が含まれる。
樹脂（ａｅ）には、下記１）〜３）が含まれる：
１）樹脂（ａ１）の（部分）中和塩（カルボキシル基の少くとも一部が塩の形 に変換されてなる）。
塩には、前記アニオン性および両性界面活性剤におけると同様のもの（アル カリ金属塩等）が含まれる。（部分）中和塩の中和度は、通常０．１％〜９０ ％またはそれ以上、好ましくは１％〜６０％とくに５％〜４０％である。
２）樹脂（ａ１２）および（ａ２）のうち、親水性ポリマーの部分を有するも の。
該ポリマーは少くとも６のＨＬＢを有し；例えばＰＴ、ＰＳ、ＰＤおよびＰ Ｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の組合わせが挙げられる。
【０１１３】
３）樹脂（ａ２）のうち、イオン性基を有するもの（上記以外）。
イオン性基には、カチオン性基、たとえば４級アンモニウム塩基およびアミ ン塩基；ならびにアニオン性基、たとえば硫酸エステル（塩）基およびスルホ 基［スルホン酸（塩）基］が含まれる。アニオン性基の塩には上記１）におけ ると同様のものが含まれる。４級アンモニウム塩基およびアミン塩基には、前 記カチオン性界面活性剤におけると同様の４級アンモニウム塩および無機酸も しくは有機酸との塩が含まれる。
イオン性基の導入方法には、例えば変性剤の少くとも一部としてイオン性基 （４級アンモニウム塩基、アミン塩基またはスルホ基）を有するもの［例えば ４級アンモニウム塩基含有ポリオール、３級アミノ基含有ポリオールの塩、ス ルホ基含有ポリカルボン酸、およびこれらの誘導体（ＡＯ付加物、エステル化 物など）］を用いて（ａ１）を変性する方法；変性剤の少くとも一部として、 これらの前駆体［上記イオン性基に変換し得る基もしくは原子を有する変性剤 ：例えば３級アミノ基含有ポリオール、ハロゲン原子もしくはエポキシ基を有 する変性剤（エピハロヒドリン、エポキシアルコール等）またはヒドロキシル 基を有する変性剤（ヒドロキシルアミン、ポリオール等）を用いて（ａ１）を 変性して、３級アミノ基、ハロゲン原子もしくはエポキシ基またはヒドロキシ ル基を導入し、３級アミノ基を中和もしくは４級化、ハロゲン原子もしくはエ ポキシ基を４級アンモニウム塩化またはヒドロキシル基をスルホン化剤と反応 させて硫酸エステル化する方法；および（ａ１）をスルホ変性する方法が含ま れる。３級アミノ基の中和および４級化は、それぞれ、前記無機酸もしくは有機酸および前記４級化剤を用いて行うことができる。導入されたハロゲン原子 の４級アンモニウム塩化は３級アミン（例えば前記アニオン性および両性界面 活性剤におけるアミン塩に挙げたもの）との反応により、エポキシ基の４級ア ンモニウム塩化は無機酸もしくは有機酸（上記）の存在下での３級アミン（上 記）との反応により、行うことができる。スルホン化剤には、（発煙）硫酸、 無水硫酸およびクロルスルホン酸が含まれる。（ａ１）のスルホ変性は、例え ばヒドロキシアルカンスルホン酸（Ｃ２〜４：たとえばヒドロキシエタンスル ホン酸とのエステル化、またはアルカンサルトン（Ｃ３〜４：たとえばプロパ ンおよびブタンサルトン）の開環付加により、行うことができる。
イオン性基を有する樹脂（ａ）は、樹脂水性分散体の基材への塗布時の造膜 性、塗膜の耐ガソホール性、耐水性および基材との接着性の観点から、イオン 性基を０．１％〜２０％とくに１％〜１０％含有するのが好ましい。
【０１１４】
樹脂（ｂｅ）には、イオン性基（同上、またはリン酸もしくはホスホン酸基 ）を有するもの［例えば（ｂ３）、（ｂ４５２）および（ｂ５）］と他のモノマー［前記（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ４）等］との（共）重合体が含まれる。これらの（共）重合体は、上記モノマーの（共）重合させるか、又はその前駆体を（共）重合させた後にイオン性基に変換することにより、製造することができる。（ｂｅ）は、樹脂水性分散体の基材への塗布時の造膜性、塗膜の耐ガソホール性、耐水性および基材との接着性の観点から、イオン性基を０．１％〜２０％とくに１％〜１０％含有するのが好ましい。
【０１１５】
［水性分散体（Ｂ）］
分散体（Ｂ）は（ｃ）を水性媒体中に分散させることにより形成される。
その作成は、（Ａ）と同様にして行うことができる。例えば、分散助剤（前 述の乳化剤など）を含有する水に、（ｃ）の溶剤（トルエンなど）中の溶液ま たは加熱溶融した（ｃ）を加え、撹拌下に乳化・分散させ、必要により加熱減 圧下で溶剤を留去する方法など公知の方法が挙げられる。分散助剤は、（ｃ） の重量に基づいて、例えば０．１〜１０％の量用いられる。乳化・分散は、攪拌装置（ディスパーサー等）で撹拌することにより行われる。溶剤の留去は、 （Ａ）と同様の条件下で行うことができる。
水性分散体（Ｂ）は、（ｃ）を、通常５〜６０％、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは１０〜３０％の濃度で含有する。
【０１１６】
［熱架橋性樹脂水性分散体］
本発明の、粒子（Ｉ）およびそれとは別に分散された粒子（ＩＩ）を含有す る熱架橋性樹脂水性分散体は、上記の分散体（Ａ）および（Ｂ）を混合するこ とにより、製造することができる。
（Ａ）と（Ｂ）とは、樹脂成分［（ａ）または（ａ）および（ｂ）］と架橋 剤（ｃ）とが、前記粒子（Ｉ）／（ＩＩ）の比を与える樹脂成分／架橋剤の比 で混合される。
【０１１７】
本発明の水性分散体は、水性媒体と粒子（Ｉ）および（Ｉ）に加えて、有機 溶剤および他の添加剤（Ｃ）の１種または２種以上を必要により含有すること ができる。
有機溶剤としては、ＨＣ、アルコール、エーテル、ケトン、エステルおよび アミドからなる群から選ばれる１種または２種以上の溶剤を用いることができ る。それらの例には、前述のものが含まれる。
有機溶剤は、樹脂成分の重量に基づいて、好ましくは１〜６０％、さらに好ましくは１〜５０％、とくに好ましくは５〜５０％、最も好ましくは１０〜４０％の量用いられる。
【０１１８】
添加剤（Ｃ）には、以下のものが含まれる。
着色剤（Ｃ１）：
無機顔料、例えば白色顔料（たとえば酸化チタン、リトポン、鉛白および亜鉛 華）、コバルト化合物（たとえばオーレオリン、コバルトグリーン、セルリア ンブルー、コバルトブルーおよびコバルトバイオレット）、鉄化合物（たとえ ば酸化鉄および紺青）、クロム化合物（たとえば酸化クロム、クロム酸鉛およ びクロム酸バリウム）、および硫化物（たとえば硫化カドミウム、カドミウムイエローおよびウルトラマリン）；
有機顔料、例えばアゾ顔料（たとえばアゾレーキ、モノアゾ、ジスアゾおよび キレートアゾ顔料）、および多環式顔料（たとえばベンジイミダゾロン、フタ ロシアニン、キナクリドン、ジオキサン、イソインドリノン、チオインジゴ、 ペリレン、キノフタロンおよびアンスラキノン顔料）；ならびに
染料、例えばアゾ、アンスラキノン、インジゴイド、硫化、トリフェニルメタ ン、ピラゾロン、スチルベン、ジフェニルメタン、キサンテン、アリザリン、 アクリジン、キノンイミン、チアゾール、メチン、ニトロ、ニトロソおよびア ニリン染料。
【０１１９】
分散剤（Ｃ２）：
水溶性ポリマー（Ｍｎ：１，０００〜１００，０００またはそれ以上、好まし くは３，０００〜１０，０００；水に対する溶解度：少くとも１ｇ／１００ｇ 、好ましくは少くとも１０ｇ／１００ｇ）：非イオン性水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドおよびポリＥＯ；並びにアニオン性水溶性ポリマー、例えばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）；スルホ基含有モノマー［前記（ｂ４５２）］もしくは／およびカルボキシル基含有モノマー［前記（ｂ３）］またはこれらと他のモノマー［前記（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ４）等］との（共）重合体、たとえば、ポリスチレンスルホン酸塩（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）、ポリ（メタ）アクリル酸塩（Ｍｎ２，０００〜５０，０００）、（メタ）アクリル酸（塩）／アルキル（メタ）アクリレート共重合体およびマレイン酸（塩）／酢酸ビニル共重合体；およびセルロース誘導体、たとえばカルボキシメチルセルロース。アニオン性ポリマーにおける塩には、前記アニオン性および両性界面活性剤におけると同様のもの［アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩など］が含まれる。
【０１２０】
触媒（Ｃ３）：
（ａ）の官能基（カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、イソシアネートおよびカルボジイミド基）と（ｃ）の反応性基（ヒドロキシル、アミ ノ、エポキシおよびカルボジイミド基）との反応を促進する触媒および助触媒 （触媒もしくは架橋剤の活性を高める促進剤）：カルボキシル反応［（チオ） エステル化等］用触媒、例えば酸性触媒（硫酸、塩酸、スルホン酸、塩化アル ミ等）、塩基性触媒（酢酸ナトリウム、酸化カルシウム、３級アミン等）およ び金属触媒（ジブチルスズオキシド、テトラブチルチタネート等）；イソシア ネートもしくはカルボジイミド反応用触媒、例えばアミン触媒［３級アミン、 たとえばトリエチレンジアミンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０） ウンデセン−７（ＤＢＵ：サンアプロ・登録商標）］および有機金属（錫、鉛 など）触媒（スタナスオクテート、ジブチルチンジラウレート、オクテン酸鉛 等）；ならびにエポキシ反応用触媒もしくは硬化促進剤、例えば米国特許第５ ，１６２，４３７号明細書に記載の、リン化合物（ホスフィン類等）、イミダゾール類および３級アミン（ＤＢＵ等）。
【０１２１】
充填剤（Ｃ４）：
粉体、粒状、不定形、中空粒子状、繊維状およびウィスカ状の、無機および有 機の、補強剤および増量剤、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、けい酸 、けい酸塩、アスベスト、マイカ、微小中空球（たとえばガラスバルーンおよびフェノール樹脂バルーン）、補強繊維（たとえばガラス繊維、カーボン繊維および金属繊維）、およびウィスカ（たとえばセラミックウィスカおよびチタンウィスカ）。
艶消し剤（Ｃ５）：
（Ｃ４）に例示したものの他、プラスチック微粒子、例えばポリエチレンおよ び／またはポリプロピレンなどのポリオレフィンの微粒子。
【０１２２】
難燃剤（Ｃ６）：
リン系難燃剤、例えばホスフェート、ホスホネートおよびホスファイト［たと えばトリクレジルホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェ ート、ジメチルメタンホスホネート、ポリメリックホスファイトおよびアンモニウムポリホスフェート］、および赤リン；ハロゲン含有難燃剤、例え ば臭素系難燃剤（有機臭素化合物、たとえばデカブロモビフェニルエーテルお よびテトラブロモビスフェノールＡ）、および塩素系難燃剤（たとえばヘット 酸）；金属（水）酸化物、例えば三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムおよ び水酸化アルミニウム；ならびにホウ酸塩系難燃剤、例えばホウ酸亜鉛および メタホウ酸バリウム。
【０１２３】
安定化剤（Ｃ７）：
酸化防止剤（Ｃ７１）：
フェノール系（ヒンダードフェノール）、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ −クレゾール（ＢＨＴ）および２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ −ブチルフェノール）；硫黄系、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオ ネート（ＤＬＴＤＰ）およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ ＤＳＴＤＰ）；リン系（ハロゲンを有していてもよい有機ホスファイト）、例 えばトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（Ｔ ＤＰ）、およびそれらのハロ置換体；ならびにアミン系（ヒンダード芳香族ア ミン）、例えばオクチルジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェ ノールおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン。
【０１２４】
紫外線吸収剤（Ｃ７２）：
ベンゾフェノン系、例えば２−ヒドロキシベンゾフェノンおよび２，４−ジヒ ドロキシベンゾフェノン；サリチレート系、例えばフェニルサリチレートおよ び２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ シベンゾエート；ベンゾトリアゾール系、例えば（２’−ヒドロキシフェニル ）ベンゾトリアゾールおよび（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール；ならびにアクリル系、例えばエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートおよびメチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレート。
加水分解防止剤（Ｃ７３）：
例えばカルボジイミド系（たとえばスタバクゾール１およびＰＣＤ）、４−ｔ −ブチルカテコール、アゾジカルボナミッド、アゾジカルボキシリック酸エス テルおよび脂肪酸アミド。
【０１２５】
これらの添加剤の使用量は、目的・要求性能に応じて、水性分散体の特性を 阻害しない範囲で広範囲に変えることができるが、一般に、樹脂成分［（ａ） ＋（ｂ）］と架橋剤（ｃ）の合計重量に基づいて、以下の通りである。
（Ｃ１） ：通常５％以下、好ましくは０．１〜２％
（Ｃ２） ：通常１０％以下、好ましくは０．２〜５％
（Ｃ３） ：通常５％以下、好ましくは０．０１〜０．５％
（Ｃ４） ：通常５０％以下、好ましくは５〜３０％
（Ｃ５） ：通常１０％以下、好ましくは０．５〜５％
（Ｃ６） ：通常３０％以下、好ましくは５〜２５％
（Ｃ７１） ：通常５％以下、好ましくは０．０５〜１％
（Ｃ７２） ：通常５％以下、好ましくは０．０５〜１％
（Ｃ７３） ：通常５％以下、好ましくは０．０５〜１％
（Ｃ７）合計：通常５％以下、好ましくは０．０５〜１％
（Ｃ）の合計：通常５０％以下、好ましくは１０〜３０％
【０１２６】
（Ｃ）の添加は水性分散体形成の任意の段階で行うことができる。例えば、 （Ｃ）を、１）（ａ）および（ｂ）の何れかまたは双方に予め混合しておく方 法、２）（ａ）と（ｂ）または（ａ），（ｂ）および有機溶剤を混合する際に 添加する方法、３）（ａ）を水性分散体化して（Ａ）を形成する際に添加す る方法、４）（ｃ）に予め混合しておく方法、５）（ｃ）を水性分散体化して （Ｂ）を形成する際に添加する方法、６）（Ａ）と（Ｂ）とを混合する際に添 加する方法等が挙げられる。これらのうち、水性分散体の安定性と添加剤の効 果の観点および更に添加剤に熱的変化を与えないという観点から好ましいのは １）およびとくに２）の方法である。
【０１２７】
本発明の熱架橋性樹脂水性分散体は、各種基材を対象として、例えばプライ マー、塗料などのコーティング剤および接着剤として幅広く用いることができ る。
適用できる基材には、種々の無機物、例えば金属（鉄、錫メッキ鋼板、亜鉛 メッキ鋼板、アルミニウムなど）、ガラス、瓦スレートおよびセラミック；有 機物、例えば木材、紙、布（天然繊維、化学繊維および合成繊維製の、編織布 および不織布など）、ゴム［天然および合成ゴム（たとえばクロロプレン、イ ソプレンおよびネオプレンゴム）］、およびプラスチック［たとえばポリオレ フィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体 、プロピレン・α−オレフィン共重合体など）、ポリスチレン、ＡＢＳ、塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ＰＤ、ＰＵ、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびメラミン樹脂；ならびにそれらの複合材料が含まれる。好ましいのはポリオレフィン樹脂からなるプラスチック基材である。
本発明の熱架橋性樹脂水性分散体は、ポリオレフィン樹脂からなるプラスチ ック基材、特にポリプロピレン系成形品の表面処理用の非ハロゲン型プライマ ーとして広く用いられる。
【０１２８】
本発明の熱架橋性樹脂水性分散体の適用方法は特に限定されず、通常のプラ イマー、塗料および接着剤と同様の方法を用いることができる。
本発明の水性分散体からなるプライマーを基材に塗布し更に上塗塗料を塗装 する方法は特に限定されず；例えば分散体の塗布面に、乾燥後に、ウェット・ オン・ウェットで、又は焼付け（硬化）後に、更に１種以上の上塗塗料（また は中塗および上塗塗料）を適用する（必要により更に焼付けを行う）ことがで きる。プライマーの乾燥後に上塗塗料を適用し、焼付けを行うのが好ましい。 プライマーの適用に先立って、塗膜の平滑性や接着性の向上の目的で、基材を洗浄および／または前処理（たとえばコロナ放電処理）しておくのが好ましい 。洗浄は、例えば水や有機溶剤（トルエン、メチルエチルケトンおよび／またはイソプロピルアルコールなど）を用いて行うことができ、超音波清浄を行うこともできる。
本発明の熱架橋性樹脂水性分散体および上塗塗料の適用方法としては、例え ばスプレー塗布、刷毛塗り、コテ塗り、ロール塗り、流し塗りおよび浸漬法が 挙げられる。塗布速度や塗布面の平滑性の観点から好ましいのはスプレー塗布 である。
【０１２９】
上塗塗料は特に限定されず、アクリル、ウレタン、ポリエステルおよびエポ キシ塗料が含まれる。また、これらは、非硬化タイプ（ラッカーなど）でも、 硬化タイプ（イソシアネート硬化、エポキシ硬化、酸−エポキシ硬化およびメ ラミン硬化など）でもよい。外観や傷付き性の観点から好ましいのは硬化タイ プ、とくにイソシアネート硬化タイプのアクリル塗料である。
また、上塗塗料には、１）顔料等を含んだ塗料を１層だけ塗布するタイプ、 ２）顔料を含まないクリアーの塗料を１層だけ塗布するタイプ、および３）顔 料を含んだ下地塗料（ベースコート）を塗布した上に顔料を含まないクリアー の塗料を重ねて塗布するタイプ等が含まれる。これらのうち、美観や耐久性の 観点から好ましいのは３）である。
【０１３０】
本発明の水性分散体の塗布膜厚（乾燥膜厚、以下同様）は種々変えることが できるが、通常１〜２００μｍ、好ましくは３〜１００μｍとくに５〜５０μ ｍである。上塗塗料の塗装膜厚は、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１ ００μｍとくに１５〜５０μｍである。
本発明の水性分散体の塗布後の乾燥、および上塗塗料の塗布後の焼付け（定 着）は、室温ないし加熱下に行うことができる。本発明の水性分散体の加熱乾 燥の条件は、とくに限定されず、例えば４０〜２７０℃で１０秒〜１２０分で ある。乾燥速度と基材変形の観点から好ましいのは、６０〜１８０℃で５〜６ ０分とくに８０〜１２０℃で１０〜３０分である。
上塗塗料の塗布後の焼付け （定着）の条件は、通常４０〜２７０℃で１０秒〜１２０分、焼付け速度と基材変形の観点から好ましくは６０〜１８０℃で５〜６０分、さらに７０〜１５０℃で７〜４０分、とくに８０〜１２０℃で１０〜３０分である。
また、本発明の水性分散体を下塗し更に上塗塗料で塗装してなる塗装物は、 各産業分野（たとえば自動車分野、建材分野、家庭用内装材分野、電化製品分野、包装材分野）、特に自動車分野における内外装材料（たとえばバンパー、インストルメントパネル、センターコンソール、スイッチパネル）として幅広く用いられる。
【０１３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定される ものではない。
なお、以下において、ＭＡ変性に供したポリオレフィン（ａ０１）は、市販 の高分子量ポリオレフィン樹脂（プロピレン・αオレフィンコポリマー、三井 化学・製タフマーＸＲ１０７Ｌ）を熱減成（窒素ガス通気下、常圧、３６０℃ ×８０分にて実施）して得られたＭｎ４，５００の低分子量ポリオレフィン； （ａ０２）は、市販の高分子量ポリ オレフィン樹脂［ポリプロピレン、住友化学・製ノーブレンＨ５０１］を熱減 成（窒素ガス通気下、常圧、３６０℃×７０分にて実施）して得られたＭｎ４ ，５００の低分子量ポリオレフィンであり；また、性能評価は下記の試験法により行った。
【０１３２】
（１）造膜性試験法
水性分散体を試験板（ポリプロピレン標準板：１５０×７０×２ｍｍ）にス プレー機［アネスト岩田（株）製ＥＢＧ−１１５ＥＸＢ］を用いてスプレー塗 布し、８０℃にて１０分間乾燥させ（乾燥膜厚約１０μｍ）、その外観を目視 観察し、下記の基準で判定する。
◎：充分に造膜し、ムラが認められない；○：多少ムラがあるが膜状；
△：水性分散体樹脂粒子が融解しているが膜状ではない；
×：水性分散体樹脂粒子がそのままの形状で基材上に付着。
（２）接着性試験法
上記（１）の方法で得られた塗布板に更に上塗塗料を塗装してなる塗布板の塗膜面について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目テープ法による付着性 試験を行う。碁盤目１００のうち、塗膜が剥離しなかった部分の数を０〜１０ ０で表す。
（３）耐ガソホール性試験法
上記（２）と同様に上塗塗料を塗装してなる塗布板を、レギュラーガソリン ９０部とエチルアルコール１０部の混合溶剤中に室温（２５℃）で１時間浸漬 後、塗膜の外観を観察する。
【０１３３】
製造例１
冷却管付き三ツ口フラスコに、（ａ０１）９５部、ＭＡ５部およびキシレン １００部を入れ、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温して均一に 溶解した。ここにキシレン１０部中のＣＰＯ０．５部の溶液を滴下した後、キシレン還流温度まで昇温し、３時間撹拌を続けた。その後、減圧下にキシレンを留去し、Ｍｎ５，０００のＭＡ変性ポリオレフィン（ａ１−１）を得た。
製造例２
（ａ０１）に代えて（ａ０２）を用いた以外は製造例１と同様にして、Ｍｎ ５，０００のＭＡ変性ポリオレフィン（ａ１−２）を得た。
【０１３４】
製造例３
冷却管付き三ツ口フラスコに、ＤＭ／ＢＡ／ＡＡ（混合比７０／２５／５） からなる混合モノマー１００部、キシレン１００部を入れ、窒素置換後、密閉下１５５℃まで加熱昇温した。ここにキシレン１０部中のＣＰＯ１部の溶液を２時間かけて滴下した後、２時間撹拌を続けた。その後、減圧下にキシレンを留去し、Ｍｎ５，０００、Ｔｇ−４５℃のアクリル樹脂（ｂ−１）を得た。
比較製造例１
反応温度を１４０℃に、ＣＰＯ量を０．４部に変えた以外は製造例３と同様にして、Ｍｎ５０，０００、Ｔｇ−４５℃のアクリル樹脂（ｂ−２）を得た。
比較製造例２
メチルメタクリレート／ＢＡ／メタクリル酸（混合比７０／２５／５）から なる混合モノマーを用いた以外は製造例３と同様にして、Ｍｎ５，０００、Ｔｇ６５℃のアクリル樹脂（ｂ−３）を得た。
【０１３５】
製造例４〜６、比較製造例３〜５
三ツ口フラスコに、表１に示す組成の変性ポリオレフィンおよびアクリル樹 脂を入れ８０℃に加温して溶解し、均一に混合した。得られた混合物を０．４ ％水酸化ナトリウム水溶液３００部中に滴下しながら９０℃を保つように保温しながら分散させて、固形分２５％の水性分散体（Ａ−１）〜（Ａ−６）を得た。
【０１３６】
比較製造例６
（ａ１−１）と（ｂ−１）をそれぞれ１１０℃に加温し、固形分重量比が８ ０／２０となるように個別に０．４％水酸化ナトリウム水溶液３００部中に滴下した以外は製造例４と同様にして、固形分２５％の水性分散体（Ａ−７）を得た。
【０１３７】
比較製造例７
冷却管付き三ツ口フラスコに、（ａ０１）９５部、ＭＡ５部、キシレン１０ ０部を入れ、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温し、均一に溶解 した。ここにキシレン１０部中のＣＰＯ０．５部の溶液を滴下した後、キシレン還流温度まで昇温し、３時間撹拌を続けた。その後、ＤＭ／ＢＡ／ＡＡ（モル比７０／２５／５）からなる混合モノマー２０部とキシレン３０部の混合物と、キシレン１０部中のＣＰＯ１部の溶液を加圧下で別々に同時に３時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌を続けた後、９０℃まで冷却した。
得られた樹脂溶液を０．４％水酸化ナトリウム水溶液５００部中に滴下しな がら９０℃を保つ様に保温しながら分散させ、固形分２５％の水性分散体（Ａ−８）を得た。
【０１３８】
実施例１〜４、比較例１〜６
水性分散体（Ａ−１）〜（Ａ−８）と市販のエポキシ樹脂水性分散体［ジ ャパンエポキシレジン（株）製８８０ＳＡＷ６５、以下ＥＥと略記）またはカ ルボジイミド水性分散体［日清紡（株）製カルボジライトＥ−０２、以下ＣＥ と略記］を表２に示す割合で混合し、固形分濃度２５％になるように水で希釈 調整し、熱架橋性水性分散体を作成した。
水洗、風乾したポリプロピレン標準板（射出成形板、１５０×７０×２ｍｍ の表面に、スプレー機［アネスト岩田（株）製ＥＢＧ−１１５ＥＸＢ］を用い て、各熱架橋性水性分散体をスプレーし、８０℃にて１０分間乾燥させて、膜厚約１０μｍの乾燥塗膜を形成した。その外観を観察し、８０℃造膜性の評価 を行った。
その後、各塗膜の上に、市販のメラミンアルキッド系塗料［日本ビーケミカ ル（株）製「フレキセン＃１０１」］をシンナー［日本ビーケミカル（株）製 「＃１０１−１０」］にて２：１（塗料／シンナー比）に希釈してなる上塗り 塗料を、スプレー機［アネスト岩田（株）製ＥＢＧ−１１５ＥＸＢ］を用いて スプレーした後、室温で１５分間静置し、循風乾燥機で８０℃、２０分間焼き 付けを行った（乾燥膜厚；約４０μｍ）。得られた各塗膜について、接着性お よび耐ガソホール性の試験を行った。結果を表３に示す。
【０１３９】
【表１】

Figure 2004204207
【０１４０】
【表２】
Figure 2004204207
【０１４１】
【表３】
Figure 2004204207
【０１４２】
【発明の効果】
本発明の熱架橋性樹脂分散体は下記の効果を奏することから極めて有用である。
（１）環境汚染の原因となり得るハロゲンを含有しない。
（２）低温でも優れた造膜性を有する。
（３）低温焼き付けでも充分な接着性を発現する。
（４）ポリオレフィン樹脂基材と上塗り塗料の塗膜の双方に優れた接着力を有 する。
（５）得られた塗膜は耐水性およびガソリンやアルコール等の薬品に対する優れた耐性（耐ガソホール性）を有する。[0001]
[Technology to which the Invention belongs]
The present invention relates to a thermo-crosslinkable resin dispersion. More specifically, the present invention relates to an aqueous dispersion of a thermo-crosslinkable resin useful as a primer for plastic products, particularly for polyolefin plastic products.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, carboxy-modified polyolefin resins, hydroxy-modified polyolefin resins, and polystyrene-polyconjugated diene-polystyrene tri-mers have been used as primers to improve the paintability (film-forming properties, adhesion, etc.) of polyolefin plastic products such as automotive interior and exterior products. A completely water-based primer combining a block copolymer (for example, see Patent Document 1) and a completely water-based primer combining an aqueous dispersion of polyolefin resin, acrylic resin and urethane resin (for example, see Patent Document 1) 2) are known.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-11-29673
[Patent Document 2]
JP-A-6-336568
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aqueous resin dispersion useful as a primer capable of imparting excellent coating properties to plastic products, especially polyolefin plastic products.
Another object of the present invention is to provide an aqueous dispersion of a thermocrosslinkable resin capable of providing a coating film having excellent gasohol resistance (gasoline resistance and alcohol resistance) and water resistance.
A further object of the present invention is to provide an aqueous resin dispersion having excellent film-forming properties even at a low temperature.
Still another object of the present invention is to provide an aqueous resin dispersion which can exhibit sufficient adhesiveness even at low temperature baking.
It is a still further object of the present invention to provide a method for coating polyolefin plastic products that does not pose a risk of environmental pollution.
Still another object of the present invention is to provide a coated product of a polyolefin plastic product which is useful as a vehicle interior / exterior product.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Briefly, these and other objects which will become apparent, of the present invention generally consist of a continuous phase consisting of an aqueous medium and a dispersed phase distributed therein, wherein the dispersed phase is a resin component. (I) and particles (II) of a crosslinking agent (c) dispersed separately from the particles (I), and the resin component is essentially a modified polyolefin resin (a) or a copolymer of the modified polyolefin resin (a) and the vinyl resin (b). Achieved by a thermally crosslinkable resin dispersion characterized by consisting of a mixture. The resin (a) has a number average molecular weight (hereinafter, abbreviated as Mn) of at least 1,500 and has at least one functional group. The resin (b) has a Mn of 700 to 40,000 and a glass transition temperature of -65 to 40 ° C (hereinafter abbreviated as Tg). The crosslinking agent (c) has at least two functional groups reactive with the resin (a).
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Modified polyolefin resin (a)]
The functional group of the resin (a) includes one or more functional groups selected from the group consisting of carboxyl, hydroxyl, mercapto, amino, isocyanate and carbodiimide groups. In the present invention, carboxyl groups include carboxylic acid groups and carboxylic anhydride groups; amino and isocyanate groups include free (unblocked) amino and isocyanate groups and blocked (protected) groups, respectively. Amino and isocyanate groups).
[0007]
Resin (a) is a modified product of polyolefin resin (a0). The resin (a0) to be modified includes one or more homo- and copolymers of olefins,
And copolymers of one or more olefins with one or more other monomers (the olefin content is usually at least 30%, preferably at least 50%, especially at least 70%). It is. Above and below, percentages and ratios represent percentages by weight and weight percentages, respectively, unless otherwise specified.
The olefins include C2 to C30 (preferably C2 to 12, especially C2 to C3) alkenes such as ethylene, propylene, 1-, 2- and iso-butene, and C5 to C30 alpha-olefins. (1-hexene, 4-methylpentene-1, 1-decene, 1-dodecene, etc.); Other monomers include unsaturated monomers copolymerizable with olefins, such as styrene, vinyl acetate, ( (Meth) acrylic acid (representing acrylic acid and / or methacrylic acid, and using the same expression hereinafter) and its alkyl (C1-30) ester.
Specific examples of the resin (a0) include ethylene-based polymers such as high-density, medium-density and low-density polyethylene, and ethylene and a C4-30 unsaturated monomer [butene (1-butene, etc.); Copolymers with C5-30 α-olefins (such as 1-hexene and 1-dodecene), vinyl acetate and (meth) acrylic acid (copolymerization ratio 30 / 70-99 / 1, preferably 50/70). Propylene-based polymers such as [copolymers of polypropylene and propylene with a C4-30 unsaturated monomer (same as above) (copolymerization ratio, same as above); ethylene / propylene copolymers Copolymers (copolymerization ratio 0.5 / 99.5 to 30/70, preferably 2/98 to 20/80); polymers of C4 or higher olefins such as polybutene and poly-4-methylpentene-1 are included. . Among these, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, and especially propylene / α-olefin (C4-20) copolymer are preferable from the viewpoints of melt viscosity and adhesion to polyolefin plastic products.
[0008]
The resin (a0) generally has an Mn of 1,500 to 40,000, preferably 2,000 to 30,000, more preferably 2,500 to 25,000, particularly 3,000 to 6,000. The same applies hereinafter with chromatography (GPC). If the Mn is less than 1,500, the gasohol resistance of the coating film formed from the aqueous resin dispersion is deteriorated. Those having a Mn of more than 40,000 have a low reactivity with the modifier [unsaturated dicarboxylic acid (anhydride)], and have an adhesive property between the coating film formed from the aqueous resin dispersion and the coating film of the top coat. It is not desirable in terms of.
As (a0), from the viewpoint of reactivity with the modifier, at least 0.1, more at least 0.3, and especially at least 0.5 double bonds per 1,000 carbons It is preferable to contain a compound. The upper limit of the double bond content per 1,000 carbon atoms is not particularly limited and may be 20 or more, but is preferably 15 or less, more preferably 6 or less, particularly 5.5 from the viewpoint of ease of production. The number is preferably less than or equal to the number.
[0009]
The resin (a0) includes a polyolefin obtained by a polymerization method and a degraded polyolefin [which is obtained by mechanically, thermally and chemically degrading a high-molecular-weight polyolefin (preferably Mn 50,000 to 150,000). ] Is included. From the viewpoint of the ease of modification, the film forming property of the aqueous resin dispersion, and the adhesiveness between the formed coating film and the coating film of the top coat, preferred are degraded polyolefins, particularly, thermally degraded polyolefins. is there. The thermally degraded polyolefin is not particularly limited, but may be thermally degraded by heating a high molecular weight polyolefin in an inert gas (normally at 300 to 450 ° C. for 0.5 to 10 hours) (for example, JP-A-3-6 2804).
[0010]
The resin (a) is a carboxy-modified polyolefin resin (a1) [resin (a11) obtained by carboxy-modifying (a0) and (a11) are further carboxy-modified (secondarily modified) with a carboxy-modifying agent (m12). Resin (a12)], and one or more other modifiers (m2) further modified (secondary modification, tertiary modification or more) of the resin (a1) and the above-mentioned functional group other than a carboxyl group It includes a higher modified polyolefin resin (a2) into which a group is introduced, and a mixture of two or more thereof.
[0011]
The resin (a11) is obtained by modifying i) (a0) by reacting it with α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride) (m11), and ii) (a0) by converting an oxidizing agent (for example, oxygen and / or Or ozone) to introduce carboxyl groups.
(M11) includes unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, and anhydrides thereof. Monocarboxylic acids include C3-18 (preferably 3-15, especially 3-10) aliphatic, alicyclic and aromatic ring-containing monocarboxylic acids such as (meth) acrylic, (iso) croton, cyclohexene and the like. Monocarboxylic and cinnamic acids; dicarboxylic acids (anhydrides) include those aliphatic (C4-18, preferably C4-15, especially C4-12), such as (anhydrous) maleic, fumaric, (Anhydrous) itacone, (anhydrous) citracone, mesacon and allylmalonic acid; alicyclic (C7-24, preferably C8-16) such as 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid; and those containing an aromatic ring (C8-24, preferably C8-16), for example, phenylmaleic acid. From the viewpoints of compatibility and reactivity with (a0) and the melt viscosity of the resulting (a1), preferred are anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids (especially aliphatic dicarboxylic acids), especially maleic anhydride ( (Hereinafter abbreviated as MA).
The amount of (m11) used for the modification is usually 0.5 to 40%, preferably 1 to 30% based on the weight of (a0).
[0012]
The method and conditions for the modification are not particularly limited, but an acid (anhydride) can be thermally added (ene reaction) to the terminal double bond of (a0) by a solution method or a melting method. For example, (1) a method in which (m11) is mixed with (a0) in a molten state, and then heated in the presence of an organic peroxide if necessary; (2) (a0), (m11) and a solvent are mixed Then, if necessary, a method of heating in the presence of an organic peroxide; and (3) a method of adding the organic peroxide during heating and kneading (a0) and (m11) with a twin-screw extruder. Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide. Its amount is usually 0.1 to 10%, preferably 0.1 to 10% based on the total weight of (a0) and (m11). 5 to 5%. The reaction temperature can be varied over a wide range (for example, 80 to 230 ° C.) and is appropriately selected depending on the method. In the method (1), it is usually 100 to 220 ° C., preferably 140 to 200 ° C., and in the method (2), it is usually 80 to 230 ° C. To 180 ° C, preferably 110 to 150 ° C, and usually 80 to 140 ° C in the method (3). Examples of the solvent in the method (2) include toluene and xylene. Among them, the method (2) is preferable from the viewpoint that a uniform reaction is possible with a small amount of by-products.
Introduction of a carboxyl group by oxidation can be carried out, for example, by the method described in US Pat. No. 3,692,877.
[0013]
The resins (a12) and (a2) may have a polymer part in addition to the carboxyl group or the above functional group. The polymer making up the polymer part usually has a Mn of from 300 to 25,000, preferably from 1,000 to 20,000, especially from 2,500 to 10,000. When Mn is in the range of 800 to 25,000, it is preferable in terms of heat resistance.
The polymers include polyethers, polyesters, polyamides and polyurethanes (hereinafter abbreviated as PT, PS, PD and PU, respectively), and combinations of two or more of these. Of these polymers, preference is given to hydrophilic polymers having an HLB of at least 6, especially 10 to 250. In the present invention, the HLB is the HLB of the Oda method [calculated based on the ratio of inorganicity to organicity based on a conceptual diagram of organic compounds] [for example, “Introduction to New Surfactants” (Sanyo Chemical Industries, 1981) Published; English version, 1985), p. 197]. The resin having such a hydrophilic polymer portion has a self-emulsifying property.
[0014]
The introduction of the polymer moiety can be carried out by the following methods 1) and / or 2).
1) Polymer (PT, PS) having at least as a part of the modifier (m12) or (m2) the functional group (selected from the group consisting of carboxyl, hydroxyl, mercapto, amino, isocyanate and carbodiimide groups) , PD, PU, and combinations of two or more thereof) or a precursor thereof to form a resin modified with the polymer, or a polymerization reaction of the precursor (ring-opening polymerization, polycondensation, A) forming a polymer moiety by polyaddition; and 2) using a modifying agent (m3) for introducing the polymer moiety, which is different from (m12) and (m2), to form one of the carboxyl groups of (a1). A method in which a polymer portion is modified in addition to (m3) and (m12) and / or (m2) in combination with the functional group.
[0015]
Modifiers (m12) used in the production of resin (a12) include (m121) aminocarboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, (m120) precursors thereof (compounds capable of forming the above compounds, hereinafter the same), lactams and lactones. , (M122) a combination of a carboxy-reactive coupling agent and a polycarboxylic acid (refers to an acid or an ester-forming derivative thereof; the same applies hereinafter), and a combination of two or more of these. The secondary modification of (a11) can be performed by (poly) condensation of (m121), ring-opening addition (polymerization) of (m120), or coupling reaction of (m122).
[0016]
Lactams include those of C4-15 (preferably C6-12), such as caprolactam, enantholactam, laurolactam and undecanolactam; aminocarboxylic acids include those of C2-12, such as amino acids [glycine, alanine , Valine, (iso) leucine, phenylalanine, etc.), ω-aminoalkanoic acid (eg, ω-aminocapron, ω-aminoenant, ω-aminocapryl, ω-aminopergon, ω-aminocaprin, 11-aminoundecane and 12- Aminododecanoic acid), and aromatic aminocarboxylic acids (eg, o-, m- and p-aminobenzoic acids); lactones and hydroxycarboxylic acids correspond to the above lactams and aminocarboxylic acids (NH substituted with O) (Eg, ε-caprolactone, γ-butyl Tyrolactone, γ-valerolactone, ω-hydroxycaproic acid, salicylic acid, p- and m-hydroxybenzoic acid), and glycolic acid, glyceric acid, tartronic acid, malic acid, tartaric acid and benzylic acid. Preferred are caprolactam and 12-aminododecanoic acid. The amount of the modifier (m121) or (m120) is 1 to 10 mol or more, preferably 1 mol, per unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) group or carboxyl group of (a1).
[0017]
Carboxy-reactive coupling agents include compounds having two or more carboxyl-reactive groups, such as polyamines (hereinafter abbreviated as PA), polyols, organic polyisocyanates (hereinafter abbreviated as PI), polyepoxides and the like. And epoxy alcohol. These PA, polyol, PI, polyepoxide and polycarboxylic acid include those described later, lactam and lactone include those described above, and epoxy alcohol includes glycidol and the like.
[0018]
Although the degree of carboxy modification of the resin (a1) is not particularly limited, the viewpoint of the adhesiveness between the coating film formed from the aqueous resin dispersion and the plastic substrate, and the gasohol resistance of the coating film after crosslinking. Therefore, the acid value of (a1) is preferably 5 to 100 (mg KOH / g, the same applies hereinafter), more preferably 10 to 80, particularly preferably 20 to 60.
(A12) has a structure in which at least a part of the carboxyl group (carboxylic acid group or carboxylic anhydride group, the same applies hereinafter) of (a11) is converted into, for example, a carboxy-containing group represented by the following general formula.
[0019]
-Z- (XLZ)n-XL-Z-OH
(-Z-)pX-L3[-X- (ZL1-Z-X-L2-X)n-ZL1-Z-OH]f
(-Z-)pX-L3[-X-Z- (L-X-Z)n-L1-(Z-XL)n-Z-OH]f
[0020]
In the formula, Z is -CO- (carbonyl group); n is 0 or an integer of 1 or more (1 to 9 or more); L is a residue of aminocarboxylic acid or hydroxycarboxylic acid (amino or hydroxyl group and carboxyl group). L) or a lactam or lactone residue (an amide or ester bond has been removed);1Is the residue of a polycarboxylic acid (with two carboxyl groups removed); L2Is a diamine or diol residue (amino or hydroxyl group removed);
f is 0 or an integer of 1 or more; L3Is a (1 + f) valent PA, polyol or PI residue (amino, hydroxyl or isocyanate groups are removed), or an epoxy ring-opening group (group formed by ring-opening of an epoxide); p is 1 or 2 X is -O- (L is a hydroxycarboxylic acid or lactone residue, L is2Is the residue of a diol, L3Is a residue of a polyol or an epoxy ring-opening group) or -NH- (L is a residue of an aminocarboxylic acid or a lactam, L2Is a residue of a diamine, L3Is a PA or PI residue) [L3Is (PA) and p is 2, (-Z-)pX is> N-] [that is, (-Z-)pX- represents an ester bond, an amide bond or an imide bond]. In the above and the following, when there are a plurality, each symbol may be the same or different.
Epoxy ring-opening groups include -CH2-CH (OH) -CH2-, And polyepoxy ring-opening groups such as formula -CR1-CR2-E- (CR2-CR1−)fIs included. [Wherein E is a residue of a polyepoxide (an epoxy group is removed);1And R2(For example, R2) Is OH and the other (eg, R1) Is H, or they (eg, two R1) May be bonded to each other or to E to form a ring (when E is a residue of an alicyclic polyepoxide). ]
Preferred among the resins (a1) are (a11), particularly polyolefins modified with unsaturated dicarboxylic acids (anhydrides).
[0021]
Resin (a2) is further modified (secondary modification, tertiary modification or more) by reacting (a1) with one or more modifiers (m2) to give hydroxy, mercapto, It is obtained by introducing at least one functional group selected from the group consisting of amino, isocyanate and carbodiimide groups; depending on the introduced functional groups, OH-modified polyolefin resin (a21), SH-modified polyol It includes a refining resin (a22), an amino-modified polyolefin resin (a23), an NCO-modified polyolefin resin (a24), and a carbodiimide (hereinafter abbreviated as CD) -modified polyolefin resin (a25).
[0022]
The modifying agent (m2) used for introducing the functional group includes a polyfunctional compound having the functional group and a carboxy-reactive group, a precursor thereof, a coupling agent having a carboxy-reactive group, and a reactive agent having a carboxy-reactive group. And a polyfunctional compound having the functional group and a combination of two or more thereof. Carboxy-reactive groups include hydroxyl, mercapto, amino, isocyanate and carbodiimide groups. These may be the same or different from the functional groups to be introduced. The polyfunctional compound may be a polymer as described above (polyfunctional polymer), a low molecular weight compound, or a combination of both. Further, a polymer portion can be introduced by using a low molecular weight polyfunctional compound and a monofunctional polymer (having one carboxy-reactive group or a group reactive with a coupling agent) in combination.
(A21), (a22), (a23) and (a24) are obtained by converting (a1) to OH modifier (m21), SH modifier (m22), amino modifier (m23) and NCO, respectively. It can be produced by reacting with a modifier (m24) (directly or via a coupling agent) to perform secondary or tertiary modification. (A25) can be produced by subjecting (a24) to CD modification.
[0023]
The OH modifier (m21) includes (m211) a polyfunctional compound having a carboxy-reactive group and a hydroxyl group (hydroxylamine, polyol, etc.), (m210) an epoxide as a precursor thereof, and (m212) a carboxy-reactive A combination of a group coupling agent with a polyfunctional compound having a hydroxyl group and a group reactive therewith (hydroxylamine, polyol, hydroxycarboxylic acid, etc.), and a combination of two or more thereof are included.
[0024]
Hydroxylamines include C2-10 (di) alkanolamines, cycloalkanolamines and alkylalkanolamines such as 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 1-amino-2-propanol, 4-aminobutanol, -Including aminopentanol, 6-aminohexanol, diethanolamine, di-n- and i-propanolamine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol, methylethanolamine and ethylethanolamine It is. Preferred is 2-aminoethanol.
Modification with hydroxylamine can be performed by directly reacting (a1) with hydroxylamine. The reaction temperature is usually from 120 to 230 ° C. The equivalent ratio of the amino group of hydroxylamine to the carboxylic acid (anhydrous) group of (a1) used for the modification is usually 0.1 to 2, preferably 0.3 to 1.5, and more preferably 0.3 to 1.5. 5 to 1.2, most preferably 1.
[0025]
Epoxides include monoepoxides such as alkylene oxides (hereinafter abbreviated as AO), glycidyl ethers (hereinafter abbreviated as GE) [alkyl (C1-12 or more) GEs, such as butyl GE], and glycidyl esters (hereinafter abbreviated as GS). Note) [GS of monocarboxylic acids (C1-12 or more aliphatic, cycloaliphatic and aromatic monocarboxylic acids)] and epoxy alcohols (such as glycidol); and polyepoxides (described below).
AO includes C2-12 or more (preferably C2-4) AO, such as ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-, 2,3- and 1,3-butylene oxide, Tetrahydrofuran and 3-methyl-tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as EO, PO, BO, THF and MTHF, respectively), 1,3-propylene oxide, isoBO, C5-12 α-olefin oxide, substituted AO such as styrene oxide and Epihalohydrins (such as epichlorohydrin), and combinations of two or more of these (random addition and / or block addition) are included. Hydroxycarboxylic acids include those mentioned above.
[0026]
Polyols include dihydric to octahydric or higher polymeric polyols (having an OH equivalent of 250 or more), low molecular polyols (having an OH equivalent of less than 250), and mixtures of two or more of these. Is included.
Low molecular polyols include polyhydric alcohols and low molecular OH-terminated polymers (PT polyols and PS polyols).
Polyhydric alcohols include the following.
Dihydric alcohols (C2-20 or more), such as C2-12 aliphatic dihydric alcohols [(di) alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-, 2,3 -, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and 3-methylpentanediol (hereinafter abbreviated as EG, DEG, PG, DPG, BD, HD, NPG and MPD, respectively) ), Dodecanediol, etc.]; C6-10 alicyclic dihydric alcohols [1,4-cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, etc.]; C8-20 aromatic dihydric alcohols [xylylene glycol, bis (hydroxyethyl)] Benzene, etc.]; trivalent to octavalent or it The above polyhydric alcohols such as (cyclo) alkanepolyols and their intramolecular or intermolecular dehydrates [glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and dipentaerythritol (hereinafter GR, TMP, PE, SO And abbreviated as DPE), 1,2,6-hexanetriol, erythritol, cyclohexanetriol, mannitol, xylitol, sorbitan, diglycerin and other polyglycerins, etc.], saccharides and derivatives thereof [eg sucrose, glucose, fructose, mannose, lactose] , And glycosides (such as methylglucoside)];
Nitrogen-containing polyols (tertiary amino group-containing polyols and quaternary ammonium group-containing polyols): Nitrogen-containing diols such as C1-12 aliphatic, alicyclic and aromatic primary monoamines [methylamine, ethylamine, 1- and 2-propylamine, (iso) amylamine, hexylamine, 1,3-dimethylbutylamine, 3,3-dimethylbutylamine, 1-, 2- and 3-aminoheptane, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, Bishydroxyalkyl (C2-4) compounds [bis (2-hydroxyethyl) compounds, bis (hydroxypropyl) compounds, etc.] of cyclopropylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, aniline, benzylamine, etc. , 271, 217 Tertiary nitrogen atom-containing polyol described in the specification], and quaternized products thereof [quaternized with a quaternizing agent or dialkyl carbonate (described later) described in the above-mentioned U.S. Patent Specification], for example, the above-mentioned U.S. Pat. A quaternary nitrogen atom-containing polyol described in the specification; and a trivalent to octavalent or higher valent nitrogen-containing polyol, for example, a trialkanol (C2-4) amine (such as triethanolamine) and a C2-12 aliphatic or alicyclic ring. Formula, Aromatic and Heterocyclic PA [Polyhydroxyalkyl (C2-4) compound [poly (2-hydroxyethyl) compound, bis (hydroxypropyl) compound, described later, for example, ethylenediamine, tolylenediamine, aminoethylpiperazine] Etc .: For example, tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine and penta Scan (2-hydro Kishipuropiru) diethylenetriamine, and quaternized products similar to those described above;
Sulfo group-containing polyol: those obtained by introducing a sulfo group into the above-mentioned divalent and trivalent to octavalent or higher polyhydric alcohol, for example, sulfoglycerin, sulfoerythritol, sulfodi (hydroxymethyl) benzene, sulfodi (hydroxyethyl) ) Benzene, sulfodi (hydroxypropyl) benzene, sulfohydroxymethylhydroxyethylbenzene, and salts thereof (the same salts as in the anionic surfactant described below).
Low molecular OH-terminated polymers include those having a OH equivalent of less than 250 for PT polyols, PS polyols and PU polyols, as described below. For example, an AO ring-opening polymer having a low degree of polymerization and a low-molecule AO adduct of an active hydrogen atom-containing polyfunctional compound [eg, PEG, PPG, PTMG, etc., EO of bis (hydroxyethoxy) benzene and bisphenol A of 2 to 4 moles Adduct], low-condensed condensed PS polyol and low-molecule adduct of polyol [condensation product of polycarboxylic acid with excess (1 mol per carboxyl group) polyhydric alcohol (eg, dihydroxyethyl adipate) and EG] 1 mol adduct of caprolactone] and a PU polyol having a low degree of polymerization [a reaction product of PI with an excess (1 mol per isocyanate group) of a polyhydric alcohol (for example, a reaction product of 1 mol of TDI and 2 mol of EG) Material)].
[0027]
The polymeric polyols typically have an OH equivalent (molecular weight per OH, based on OH number) of 250-3,000 or more. The polyol usually has a Mn of 500 to 5,000 or more, preferably 700 to 4,500; a weight average molecular weight of preferably 500 to 6,000, especially 700 to 4,000 (measured by GPC method (Hereinafter abbreviated as Mw). Examples include OH-terminated polymers [PT, PS, PD, PU, vinyl polymers (hereinafter abbreviated as VP) and polymer polyols (hereinafter abbreviated as P / P)], and mixtures of two or more of these. It is.
The OH-terminated PT has a structure in which one or more AOs are added to a ring-opening polymer of AO, an initiator having at least two (2 to 8 or more) active hydrogen atoms. And a PT polyol obtained by coupling two or more molecules thereof (identical or different) with a coupling agent.
[0028]
AO addition initiators include, for example, polyhydric alcohols, hydroxylamines, aminocarboxylic acids and hydroxycarboxylic acids; polyhydric phenols; and polycarboxylic acids (described below).
Polyhydric phenols include C6-18 dihydric phenols, such as monocyclic dihydric phenols (hydroquinone, catechol, resorcinol, urushiol, etc.), and bisphenols (bisphenols A, F, C, B, AD and S). , Dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-butane, etc.) and condensed polycyclic dihydric phenols [dihydroxynaphthalene (eg, 1,5-dihydroxynaphthalene), binaphthol, etc.]; Aldehydes or ketones (formaldehyde, monohydric polyhydric phenols such as pyrogallol, phloroglucinol, and monohydric or dihydric phenols (phenol, cresol, xylenol, resorcinol, etc.)) Glutaraldehyde, Lyoxal, acetone) low condensates (eg, phenol or cresol novolak resins, intermediates of resole, polyphenols obtained by the condensation reaction of phenol and glyoxal or glutaraldehyde, and polyphenols obtained by the condensation reaction of resorcinol and acetone) Preferred among these are aliphatic dihydric alcohols and bisphenols, especially ethylene glycol and bisphenol A.
The addition of AO to the initiator can be carried out in a usual manner, and can be carried out without a catalyst or in the presence of a catalyst (such as an alkali catalyst, an amine-based catalyst, or an acidic catalyst) (particularly at a later stage of AO addition). It is carried out in one or more stages under normal pressure or under pressure. The two or more types of AO may be random addition, block addition, or a combination of both (for example, random addition followed by block addition).
Examples of the coupling agent for the AO adduct include polyhalides, for example, C1-6 alkane polyhalides (for example, C1-4 alkylenedihalides: methylene dichloride, 1,2-dibromoethane, etc.); epihalohydrins (epichlorohydrin, etc.); Polyepoxides (described below) are included.
[0029]
Examples of OH-terminated PTs include PT diols such as polyalkylene glycol (hereinafter abbreviated as PAG) [eg, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol (hereinafter abbreviated as PEG, PPG and PTMG, respectively), poly- 3-methyltetramethylene ether glycol], copolymerized polyoxyalkylene diol [EO / PO copolymerized diol, THF / EO copolymerized diol, THF / MTHF copolymerized diol, etc. (weight ratio, for example, 1/9 to 9 / 1)], an aromatic ring-containing polyoxyalkylene diol [polyoxyalkylene bisphenol A (such as an EO and / or PO adduct of bisphenol A)]; and a trifunctional or higher functional PT polyol such as polyoxypropylene triol Such as PO adducts of GR); as well as those of one or more of these was coupled with methylene dichloride.
[0030]
The OH-terminated PS includes a condensed PS polyol, a polylactone (hereinafter abbreviated as PL) polyol, a castor oil-based polyol [castor oil (ricinoleic acid triglyceride) and a polyol modified product thereof], and a polycarbonate polyol.
Condensed PS polyols are produced by the polycondensation of polyols with polycarboxylic acids (and, if necessary, hydroxycarboxylic acids) or by the reaction of polyols with polycarboxylic anhydrides and AO, PL polyols open lactones with polyols as initiators. Polyaddition of castor oil is carried out by transesterification of castor oil with polyol by cycloaddition (or polycondensation of polyol with hydroxycarboxylic acid), and polycarbonate polyol is alkylene with polyol as initiator. It can be produced by ring-opening addition / polycondensation of carbonate, polycondensation (transesterification) of polyol with diphenyl or dialkyl carbonate, or phosgenation of polyol or dihydric phenol (the above: bisphenol A etc.). .
The polyol used for the production of PS usually has an OH equivalent (Mn per OH) of 1000 or less, preferably 30 to 500. Examples thereof include the above-mentioned polyhydric alcohols [diols (eg, EG, 1,4-BD, NPG, HD and DEG) and tri- or higher polyols (GR, TMP, PE, etc.)], and the above-mentioned PT polyols. (PEG, PPG, PTMG, etc.), and mixtures of two or more of these. Preferred for the production of the condensed PS polyol is a diol and a combination thereof with a small proportion (for example, 10 equivalent% or less) of a trivalent or higher polyol.
[0031]
The polycarboxylic acids include dicarboxylic acids and trivalent to tetravalent or higher polycarboxylic acids. Examples thereof include C2-30 or more (preferably C2-12) saturated and unsaturated aliphatic polycarboxylic acids, such as C2-15 dicarboxylic acids (eg, Shu, amber, malon, adipine, suberin). Azelaine, sebacin, dodecanedicarboxylic, maleic, fumaric and itaconic acids), C6-20 tricarboxylic acids (e.g., tricarbaryl and hexane tricarboxylic acids)]; C8-15 aromatic polycarboxylic acids such as dicarboxylic acids (e.g., terephthalic acid, Isophthalic and phthalic acids), tri- and tetra-carboxylic acids (such as trimellitate and pyromellitic acid); C6-40 alicyclic polycarboxylic acids (such as dimer acid); and sulfo group-containing polycarboxylic acids [the above polycarboxylic acids A sulfo group introduced into an acid , For example sulfosuccinic, Suruhomaron, Suruhogurutaru, sulfo adipic and sulfoisophthalic acid, and their salts (similar salt as in anionic surfactant described below)]; include polymers of carboxy-terminal to the parallel beauty.
Carboxy-terminated polymers include PT polycarboxylic acids, such as carboxymethyl ethers of polyols [the above polyhydric alcohols, PT polyols and the like] (obtained by reacting monochloroacetic acid in the presence of alkali); and PD, PS And / or a PU polycarboxylic acid, for example, a polylactam polycarboxylic acid and a PL polycarboxylic acid obtained by ring-opening polymerization of a lactam or a lactone (described above) using the above polycarboxylic acid as an initiator, or two molecules of the above polycarboxylic acids or The condensed PS polycarboxylic acid and condensed PD polycarboxylic acid obtained by coupling (esterification or amidation) with the polyol (described above) or PA or PI (described below), and the above polycarboxylic acids and polyol and PI Reaction (urethanization and Etherified or amidated) is allowed include PU polycarboxylic acids comprising.
[0032]
Ester-forming derivatives include acid anhydrides, lower alkyl (C1-4) esters and acid halides, such as succinic, maleic, itacone and phthalic anhydride, dimethyl terephthalate, and malonyl dichloride.
Preferred for the production of the condensed PS polyols are a combination of dicarboxylic acids and a small proportion thereof (for example, 10 equivalent% or less) of trivalent to tetravalent or higher polycarboxylic acids.
Lactones and hydroxycarboxylic acids include those mentioned above.
Alkylene carbonates include those having a C2-6 alkylene group, for example, ethylene and propylene carbonate. Dialkyl carbonates include those having a C1-4 alkyl group, such as dimethyl, diethyl and di-i-propyl carbonate.
Specific examples of the OH-terminated PS include polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyneopentyl adipate, polyethylene / propylene adipate, polyethylene / butylene adipate, polybutylene / hexamethylene adipate, polydiethylene adipate, and polydiethylene adipate. (Polytetramethylene ether) adipate, polyethylene azelate, polyethylene sebacate, polybutylene azelate, polybutylene sebacate, polycaprolactone diol and polyhexamethylene carbonate diol.
OH-terminated PDs include poly (ester) amide polyols obtained by polycondensing polycarboxylic acids (described above) with hydroxylamine (described above) or polyols (described above) and PA (described below).
[0033]
The OH-terminated PU includes an OH-terminated urethane prepolymer obtained by modifying a polyol with PI. The polyols include the above-mentioned polyhydric alcohols and high molecular weight polyols (the above-mentioned OH-terminated PT and PS, and the below-mentioned OH-terminated VP and P / P), and a combination of two or more of these. Preferred are polymeric polyols (especially OH-terminated PS and especially PT) and their combination with low molecular weight polyols (especially polyhydric alcohols). The amount of the low molecular weight polyol to be used in combination can be appropriately changed depending on the use of the aqueous heat-crosslinkable resin dispersion and the required performance. 1 to 0.5 equivalent, more preferably 0.02 to 0.4 equivalent, particularly preferably 0.1 to 0.2 equivalent is preferred. In producing the OH-terminated urethane prepolymer, the equivalent ratio of polyol to PI (OH / NCO ratio) is usually 1.1 to 10, preferably 1.4 to 4, particularly 1.4 to 2. The polyol and PI may be reacted in a single step or in multiple steps (for example, a part of the polyol or PI is reacted and then the remaining part is reacted).
[0034]
The PIs include the following PIs having 2 to 6 or more (preferably 2 to 3, especially 2) isocyanate groups, and mixtures of two or more of these.
C (excluding carbon in the NCO group, the same applies hereinafter) 2 to 18 aliphatic PI: diisocyanate (hereinafter abbreviated as DI), for example, ethylene DI, tetramethylene DI, hexamethylene DI (HDI), heptamethylene DI, octa Methylene DI, decamethylene DI, dodecamethylene DI, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene DI, lysine DI, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, 2,6-diisocyanate Natoethyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate and bis (2-isocyanatoethyl) carbonate; and tri- or higher functional PI (such as triisocyanate) such as 1,6,11-undecane triisocyanate, , 8-Diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1 , 3,6-hexamethylene triisocyanate and lysine ester triisocyanate (phosgenated product of the reaction product of lysine and alkanolamine, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, 2- and / or 3- Isocyanatopropyl-2,6-diisocyanatohexanoate);
[0035]
C4-15 alicyclic PI: DI, for example, isophorone DI (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4'-DI (hydrogenated MDI), cyclohexylene DI, methylcyclohexylene DI, bis (2-isocyanato Ethyl) -4-cyclohexylene-1,2-dicarboxylate and 2,5- and / or 2,6-norbornane DI; and trifunctional or higher functional PI (such as triisocyanate), for example, bicycloheptane triisocyanate;
C8-15 araliphatic PIs: m- and / or p-xylylene DI (XDI), diethylbenzene DI and α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene DI (TMXDI);
C6-20 aromatic PIs: DI, for example 1,3- and / or 1,4-phenylene DI, 2,4- and / or 2,6-tolylene DI (TDI), 4, 4'- and / or Or 2,4'-diphenylmethane DI (MDI), m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 1,5-naphthylene DI; and trifunctional or higher functional PI (such as triisocyanate) such as crude TDI and crude MDI (polymethylene polyphenylene polyisocyanate) Net);
[0036]
And modified PIs: modified PIs (for example, those having a CD, urethane, urea, isocyanurate, uretoimine, allophanate, biuret, oxazolidone and / or uretdione group), for example, MDI, TDI, HDI , A urethane modified product such as IPDI (an NCO-terminated urethane prepolymer obtained by reacting a polyol with an excess of PI), a biuret modified product, an isocyanurate modified product, a trihydrocarbyl phosphate modified product, and a mixture thereof.
The polyol used for the urethane modification includes the above-mentioned polyhydric alcohol, PT polyol and / or PS polyol. Preferred are polyols having an OH equivalent of 500 or less, especially 30 to 200, such as glycols (EG, PG, DEG, DPG, etc.), triols (TMP, GR, etc.), and high-functional polyols of 4 or more functional groups (PE, SO, etc.). And their AO (EO and / or PO) (1-40 mol) adducts, especially glycols and triols. The equivalent ratio (NCO / OH ratio) between PI and polyol in the urethane modification is usually 1.1 to 10, preferably 1.4 to 4, particularly 1.4 to 2.
The free isocyanate group content of the modified PI is usually 8 to 33%, preferably 10 to 30%, particularly preferably 12 to 29%.
Among PIs, non-aromatic (aliphatic, alicyclic and araliphatic) PIs, particularly aliphatic PIs, alicyclic PIs, and combinations thereof are preferred from the viewpoint of light resistance.
[0037]
OH-terminated VPs include polybutadiene-based polyols, such as OH-terminated butadiene homopolymers and copolymers (such as styrene-butadiene copolymers and acrylonitrile-butadiene copolymers) [ones having a 1,2-vinyl structure, 1,4- Those having a trans structure, those having a 1,4-cis structure, and those having two or more of these (a 1,2-vinyl / 1,4-trans / 1,4-cis molar ratio of 100 to 0 / 100-0 / 100-0, preferably 10-30 / 50-70 / 10-30], and hydrogenated products thereof (hydrogenation rate: for example, 20-100%); acrylic polyols, for example, acrylic copolymers [ Alkyl (C1-20) (meth) acrylate, or these and other monomers (styrene, acrylic acid, etc.) And a partially saponified ethylene / vinyl acetate copolymer. [Copolymers with] have hydroxyl groups introduced [hydroxyl groups are mainly introduced by hydroxyethyl (meth) acrylate];
[0038]
P / P is obtained by in situ polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol (the aforementioned OH-terminated PT and / or PS, or a mixture thereof with the aforementioned polyhydric alcohol). The ethylenically unsaturated monomer includes those mentioned as a raw material monomer of (b) described later. Specifically, acryl-based monomers such as (meth) acrylonitrile and alkyl (C1-20 or more) (meth) acrylates (eg, methyl methacrylate); hydrocarbon-based (hereinafter abbreviated as HC) -based monomers such as aromatic Unsaturated HC (styrene, etc.) and aliphatic unsaturated HC (C2-20 or more alkenes, alkadienes, such as α-olefins and butadiene); and a combination of two or more thereof (eg, acrylonitrile / styrene) Combination (weight ratio 100/0 to 80/20)]. The P / P has, for example, a polymer content of 5 to 80% or more, preferably 30 to 70%.
Among the high molecular polyols, PT polyol and PS polyol are preferred.
[0039]
The coupling agent (m212) has a group reactive with an amino or hydroxyl group (such as an isocyanate group, an epoxy group, or a halogen-containing group) and a carboxyl reactive group (such as an isocyanate group or an epoxy group). Such as PI, polyepoxides (described below), epihalohydrins (such as epichlorohydrin) and epoxy alcohols (such as glycidol).
Resin (a21) is obtained by direct reaction (formation of ester bond or amide bond) between (a1) and (m211), ring-opening addition of (m210) to (a1), The compound can be produced by coupling (a formation of a urethane bond or a urea bond, addition of an epoxy ring, or dehydrohalogenation) between a functional compound and (a1).
[0040]
The degree of OH modification of the resin (a21) is not particularly limited, but (a21) usually has an OH value of 4 to 280 (mgKOH / g, the same applies hereinafter). From the viewpoint of the reactivity with (c), the adhesion between the coating film formed from the aqueous resin dispersion and the plastic substrate, and the gasohol resistance of the coating film after crosslinking, (a21) is 5 to 100, and It preferably has an OH number of from 10 to 80, in particular from 20 to 60.
(A21) has a structure in which the carboxyl group of (a1) is converted into, for example, an OH-containing group represented by the following general formula.
[0041]
-Z- (OA0)v-OH
(-Z-)pX1-A1(-OH)v
-Z-NH-L5[-NH-Z- (X1)r-A2(-OH)v]f
-Z-OL6[-X1-(Z)q-A2(-OH)v]f
(-ZOL6−)2NA3(-OH)v
[0042]
Wherein v is an integer of 1 or more;0Is a C2-12 alkylene group or a general formula -CH2-CH (-R0R) a group represented by0Is a phenyl group, a hydroxymethyl group or a C2-13 alkoxymethyl or acyloxymethyl group;1Is the residue of hydroxylamine or polyol of (1 + v) valence [amino (-NHR) or hydroxyl group is removed]; A2Is A1Or a residue of a hydroxycarboxylic acid; A3Is the residue of hydroxylamine (the amino group has been removed); L5Is the residue of a (1 + f) -valent PI; L6Is a (1 + f) valent epoxy ring-opening group; X1Is -O- (A1, A2Is a polyol or hydroxycarboxylic acid residue), or -NR- (A1, A2R is H, a C1-10 alkyl group or a C2-4 hydroxyalkyl group; r and q are 0 or 1 (A2Is a residue of hydroxycarboxylic acid, r is 0, q is 1, A2Is a residue of hydroxylamine, r is 1, q is 1, A2Is a polyol residue, r is 1 and q is 0); Z and f, the epoxy ring-opening group and the definition of each residue are the same as those in the general formula of the carboxy-containing group.
[0043]
Examples of the SH modifier (m22) include (m221) a polyfunctional compound having a carboxy-reactive group and a mercapto group (polythiol, mercaptoamine, etc.), (m220) a precursor thereof (mercaptotizing agent, etc.), (m222) A combination of a carboxy-reactive coupling agent and a polyfunctional compound having a group reactive with the coupling agent and a mercapto group (polythiol, mercaptoamine, mercaptocarboxylic acid, etc.), and a combination of two or more thereof Is included.
Polythiols, mercaptoamines and mercaptocarboxylic acids include hydroxylamines, polyols (polyhydric alcohols, OH-terminated polymers, etc.) and hydroxycarboxylic acids as described above [OH is SH or OH and O (ether bond or At least a portion of O in the carbonyl group has been replaced by SH and S]. For example, alkane polythiols (such as 1,4-butanedithiol), SH-terminated polymers [such as poly (thio) ether polythiol, poly (thio) ester polythiol), aminoalkyl mercaptans (such as 2-aminoethyl mercaptan), and aliphatic and aromatic compounds Group mercaptocarboxylic acids (thioglycolic acid, thiomalic acid, mercaptobenzoic acid, etc.). Coupling agents include those similar to (m212). Mercaptotizing agents include hydrogen sulfide and diphosphorus pentasulfide.
[0044]
The resin (a22) is prepared by modifying (a1) in the same manner as (a21) except that an SH-containing polyfunctional compound is used instead of the OH-containing polyfunctional compound, or at least one of the hydroxyl groups of (a21) is modified. It can be produced by a method of converting a part into a mercapto group with a mercapto agent.
Although the degree of SH modification of (a22) is not particularly limited, from the viewpoints of adhesion between a coating film formed from an aqueous resin dispersion and a plastic substrate, and gasohol resistance of the coating film after crosslinking, The SH equivalent (molecular weight per mercapto group) is preferably in the same range as the OH equivalent of the above (a21).
In (a22), the carboxyl group of (a1) corresponds to the hydroxy-containing group of (a21) [OH is SH, or OH and O (at least a part of O of ether bond or carbonyl group) are SH. And S are replaced by a mercapto-containing group or a mercapto-containing group in which at least a part of OH in the OH-containing group is substituted with SH.
[0045]
The amino modifier (m23) includes (m231) a polyfunctional compound having a carboxy-reactive group and an amino group (such as PA), (m230) a precursor thereof (blocked PA, blocked hydroxylamine, alkyleneimine, Aminoalkylating agent), (m232) a carboxy-reactive coupling agent, and a polyfunctional compound (PA or the like) having a group reactive with the coupling agent and an amino group or a precursor thereof (blocked PA, And the like; blocked hydroxylamine, blocked amino carboxylic acid, and the like); and combinations of two or more of these.
[0046]
PA includes primary and / or secondary PA, for example, the above-mentioned PI (where NCO is NH2PA) of aliphatic (C2-18), alicyclic (C4-15), araliphatic (C8-15) and aromatic (C6-20); polyalkylene (C2-6) PA (degree of polymerization of 2 to 10 or more), for example, polyethylene PA (diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, etc.) and corresponding polypropylene PA; polymerized fatty acid PA [fatty acids (linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, etc.) ) Derived from a polymer (such as a dimer acid) (hydrogenated from its amide or nitrile)]; amino-terminated polymers (described below); partially alkylated (C1-10) and / or hydroxylated PAs of these PAs Alkyl (C2-4) compound (N-alkyldiamine, N, N'-dialkyldiamine, N-hydroxyalkyl Amines, N, N'-dihydroxyalkyldiamines and the like); and heterocyclic PAs such as piperazine, imidazolidine, pyrazolidine and the like, and N-aminoalkyl- and N, N'-diaminoalkyl-substituted products thereof (aminoethylpiperazine etc. ) Is included.
[0047]
Examples of the amino-terminated polymer include amino-terminated PT, for example, C3 to 10 (preferably C3) aminoalkyl ether [hydrogenated cyanoalkylated product (cyanoethylated product)] of the above-mentioned polyol (polyhydric alcohol, PT polyol, etc.); Terminal PD, for example amino-terminal condensed PD [obtained by polycondensation of PA with polycarboxylic acids (supra)] and amino-terminal polylactam [ring-opening addition of PA with initiator and lactam or aminocarboxylic acid (supra)] Or obtained by polycondensation].
Preferred PAs are diamines (hereinafter abbreviated as DA), especially aliphatic DA. More preferred are those having C2 to C12 (ethylene DA (hereinafter abbreviated as EDA), hexamethylene DA, heptamethylene DA, octamethylene DA, and decamethylene DA), particularly EDA.
[0048]
Blocked PA, blocked hydroxylamine and blocked amino carboxylic acid can be obtained by subjecting the amino group of the above-mentioned PA and the above-mentioned hydroxylamine and amino carboxylic acid to ketimine-block or aldimine-block with a ketone or aldehyde, respectively. Polyketimines, hydroxyl- and carboxyl-containing ketimines and the corresponding aldimines. Ketones and aldehydes include C3-8 ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and C2-8 aldehydes (acetaldehyde, propionaldehyde, etc.).
Alkyleneimines include those of C2-12 (preferably C2-6), such as ethyleneimine, propyleneimine, butyleneimine and hexyleneimine.
Coupling agents include those similar to (m212).
Aminoalkylating agents include combinations of cyanoalkylating agents [eg, (meth) acrylonitrile] with reducing agents (such as hydrogen).
[0049]
Resin (a23) is prepared by reacting (a1) with (blocked) PA (formation of an amide bond), reacting (a1) with blocked hydroxylamine (formation of an ester bond), and alkyleneimine to (a1). Ring-opening addition, aminoalkylation of at least a part of the hydroxyl group of (a21) (eg, cyanoethylation and hydrogenation with acrylonitrile), (m232) a polyfunctional compound with a coupling agent and (a1) (Formation of urethane bond, urea bond or amide bond, epoxy ring-opening addition, or dehydrohalogenation). When blocked PA, blocked hydroxylamine or blocked aminocarboxylic acid is used, the blocked amino group (ketimin-block or aldimine-blocked amino group) is hydrolyzed and converted to an amino group, if necessary. can do.
Denaturation with PA can be performed by directly reacting (a1) with PA. The equivalent ratio of the amino group of PA / the carboxylic acid (anhydride) group of (a1) is usually 0.1 to 2/1, preferably 0.3 to 1.5 / 1, and more preferably 0.5 to 1/1. .2 / 1, especially 1/1. The reaction temperature is usually from 120 to 230C.
[0050]
The degree of amino modification of the resin (a23) is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesion between a coating film formed from the aqueous resin dispersion and a plastic substrate, and gasohol resistance of the coating film after crosslinking. The amine value (primary and secondary amine value) is usually 4 to 280 (mg KOH / g), preferably 4 to 100, particularly 5 to 50.
In (a23), the carboxyl group of (a1) is, for example, an amino-containing group represented by the following general formula, or at least a part of the OH of the hydroxyl group of (a21) is an aminopropyl group (—CH2).2CH2CH2NH2). Some or all of these amino groups may be blocked (ketimine-block or aldimine-block).
[0051]
-Z-NH-L5[-NH-Z- (X)r-A4(-NHR)v]f
(-Z-)p-NR-A5(-NHR)v
-Z-OL6[-X- (Z)q-A4(-NHR)v]f
(-ZOL6−)2NA6(-NHR)v
[0052]
Where A4Is a residue of a (1 + v) -valent aminocarboxylic acid or A5A5Is the residue of hydroxylamine of (1 + v) valence (having the hydroxyl group removed) or A6A6Is a residue of a polyamine of (1 + v) valency [an amino group (-NHR) is removed]; X is -O- (A4, A5Is a hydroxylamine or aminocarboxylic acid residue) or -NR- (A4, A5Is a polyamine residue); r and q are 0 or 1 (A4Is a residue of an aminocarboxylic acid, r is 0, q is 1, A4Is a polyamine residue, r is 1, q is 1, A4Is a hydroxylamine residue, r is 1 and q is 0); v, L5, L6, R, Z and f, the epoxy ring-opening group and the definition of each residue are the same as those described above (in the general formula of the OH-containing group).
[0053]
The NCO modifier (m24) includes (m241) a polyfunctional compound (PI) having a carboxy-reactive group and an isocyanate group, (m240) its precursor (blocked PI, phosgene, etc.), (m242) isocyanate Combinations of PI with a carboxy-reactive coupling agent having a reactive group or capable of forming an isocyanate-reactive group, and combinations of two or more of these are included.
In addition to PIs (aliphatic, alicyclic, araliphatic and aromatic PIs, and modified PIs thereof), PIs include NCO-terminated polymers, for example, 2 to 8 or more. Polymers having active hydrogen atom-containing groups (eg, hydroxyl, amino, mercapto and carboxyl groups), such as the OH-terminal, SH-terminal, amino-terminal and carboxy-terminal polymers described above, in excess. An NCO-terminated polymer obtained by reacting the above-mentioned amino terminal polymer with phosgene, and an NCO-terminated polymer obtained by reacting with the above PI are included.
[0054]
Blocked PI includes a part or all of an isocyanate group of these PIs as a blocking agent [for example, phenols, active methylene compounds, lactams, oximes, and the like described in US Pat. No. 4,524,104. Bisulfite, tertiary alcohol, secondary aromatic amine, imide, mercaptan, etc.].
The coupling agent includes a carboxy-reactive coupling agent having an isocyanate-reactive group, for example, a polyfunctional compound having at least two active hydrogen atom-containing groups (hydroxyl, amino and / or mercapto groups) other than the carboxyl group [ The above-mentioned polyols (polyhydric alcohols, PT polyols and the like), polyamines, hydroxyamines and polythiols], and carboxylic acids having an active hydrogen atom-containing group (the above-mentioned aminocarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and mercapto) Carboxylic acids); and carboxy-reactive coupling agents capable of forming isocyanate-reactive groups, such as epoxides (monoepoxides (AO, GE, GS and epoxy alcohols mentioned above), and polyepoxides (described below)). .
[0055]
Resin (a24) is obtained by reacting (a1), (a21), (a22) or (a23) with (blocked) PI (formation of amide, urethane, thiourethane or urea bond); phosgene of (a23) Coupling of (a1) with (blocked) PI by polyfunctional compound (m242) (formation of ester, amide or thioester bond, and urethane, urea or thiourethane bond), containing active hydrogen atom Coupling of (a1) with (blocked) PI by carboxylic acid having a group (formation of ester, amide or thioester bond and amide bond), or ring-opening addition of epoxide to (a1) and epoxy formed Production by reaction of OH in ring-opening group with (blocked) PI (formation of urethane bond) It can be. When blocked PI is used, the blocked isocyanate group can be heated to a temperature higher than its dissociation temperature and deblocked to convert it into a free isocyanate group, if necessary.
[0056]
The degree of NCO modification of the resin (a24) is not particularly limited, but from the viewpoint of the adhesion between the coating film formed from the aqueous resin dispersion and the plastic substrate, and the gasohol resistance of the coating film after crosslinking. The isocyanate content is usually 0.2 to 5%, preferably 0.4 to 4%, especially 0.8 to 2%.
(A24) is obtained by converting the carboxyl group of (a1) into an isocyanate-containing group represented by the following general formula [(a12) is L3Has an epoxy ring-opening group of the formula, OH in the group is -O-Z-NH-L5(-NCO)fWherein OH of (a21) is -O-Z-NH-L5(-NCO)fWherein the SH of (a22) is -SZ-NH-L5(-NCO)fWherein the amino group (-NHR) of (a23) is -NR-Z-NH-L5(-NCO)fAlternatively, it has a structure converted into an isocyanate group. Some or all of these isocyanate groups may be blocked (phenol-block, oxime-block, lactam-block, etc.).
[0057]
-Z-NH-L5(-NCO)f
-ZX2-A7[-X2-Z-NH-L5(-NCO)f]v
-ZX2-A8[-Z-NH-L5(-NCO)f]v
[0058]
Where A7Is the residue of a (1 + v) valent polyol, polyamine, hydroxylamine or polythiol; A8Is the residue of a (1 + v) -valent aminocarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid or mercaptocarboxylic acid; X2Is -O- (A7Is a residue of a polyol, A8Is a residue of hydroxycarboxylic acid), -NR '-(A7Is a polyamine residue, A8Is a residue of an aminocarboxylic acid), -S- (A7Is a polythiol residue, A8Is a residue of mercaptocarboxylic acid) or one is -O- and the other is -NR '-(A7Is a hydroxylamine residue); R 'is H or a C1-10 alkyl group; v, L5, Z and f and the definition of each residue are the same as described above (in the general formula of the hydroxy-containing group).
[0059]
The CD-modified resin (a25) is one in which the isocyanate group of (a24) and the isocyanate group [isocyanate group of (a24) or isocyanate group of PI] react to release carbon dioxide gas to form CD. The CD modification may be carried out at a high temperature without a catalyst, but is carried out in the presence of a CD-forming catalyst such as a phosphorus compound such as a phosphorene compound (eg, 1-ethyl-3-methyl-phosphorin-1-oxide). Is preferred.
Although the degree of CD modification of the resin (a25) is not particularly limited, the viewpoint of the adhesiveness between the coating film formed from the aqueous resin dispersion and the plastic substrate, and the gasohol resistance of the coating film after crosslinking. Therefore, the CD content is usually 0.2 to 5%, preferably 0.4 to 4%, particularly 0.8 to 2%.
(A25) is that at least a part of the isocyanate group (-NCO) of (a24) is -N = C = NL.5(-NCO)fOr a structure in which two molecules (or more) of (a24) are bonded via -N = C = N-, for example,-in the isocyanate-containing group of (a24) modified with PI. L5(-NCO)fAnd -A in the isocyanate-containing group of (a24) modified with phosgene4(-NCO)vHas a structure converted into a group represented by the following general formula.
[0060]
-L5(-NCO)f-1-N = C = NL5(-NCO)f-1−
-A4(-NCO)v-1-N = C = NA4(-NCO)v-1−
[0061]
The modifier (m3) for introducing a polymer moiety includes a monofunctional polymer having only one carboxy-reactive group, a precursor thereof, a carboxy-reactive coupling agent, and only one carboxy-reactive group. And combinations of these with monofunctional polymers, and combinations of two or more of these.
The carboxy-reactive groups described above include hydroxyl, mercapto, amino, isocyanate and CD groups. The carboxy-reactive coupling agent includes the same as the coupling agent in the above (m2); the reactive groups of the monofunctional polymer used in combination therewith include the same as in the (m2). Stuff is included.
[0062]
The monofunctional polymer (m3) corresponds to the OH-terminated polymer, SH-terminated polymer, amino-terminated polymer, NCO-terminated polymer and CD-containing polymer in (m2) described above (except that it is monofunctional). Similarly), monofunctional, OH-terminated polymers (m31), SH-terminated polymers (m32), amino-terminated polymers (m33), NCO-terminated polymers (m34) and CD-containing polymers (m35). Monofunctional polymers used in combination with the coupling agent include, in addition to these, a monofunctional carboxy-terminated polymer (m30).
[0063]
These monofunctional polymers include: They are the same as those in (m2) except that a monofunctional compound is used as an initiator or a monofunctional compound is used as a part of a polymerization (polycondensation, polyaddition) component (or as a reaction terminator). It can be produced in the same manner as the functional group-containing polymer. AO, various polyols, polycarboxylic acids, lactones, hydroxycarboxylic acids, lactams, aminocarboxylic acids, PAs, PIs, mercaptotizing agents, aminoalkylating agents, and the like used in their production include those described in (m2) above. Monofunctional compounds include the following: compounds having one active hydrogen atom, such as C1-20 or more monohydric alcohols [eg (cyclo) Alkanol (methanol, cyclohexanol, etc.), aralkyl alcohol (benzyl alcohol, etc.), cellosolve and carbinol (described below), monohydric phenol (phenol, cresol, alkylphenol, styrenated phenol, etc.), secondary monoamine (dialkylamine, morpholine) Etc.) and monocarboxylic [Aliphatic monocarboxylic acids (fatty acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid, and alkoxy fatty acids such as methoxyacetic acid), and aromatic monocarboxylic acids (such as benzoic acid)]; C1-20 or more monoamines (alkylamines; Benzylamine, aniline, etc.); C1-20 or more monoisocyanates (alkyl isocyanate, benzyl isocyanate, phenyl isocyanate, etc.).
[0064]
(M31) includes a PT monool, for example, a polyoxyalkylene having a structure in which AO is added to an initiator having one active hydrogen atom (monohydric alcohol, monohydric phenol, secondary monoamine, monocarboxylic acid, etc.) Monool (AO adduct, monocarboxylic acid ester of PAG, etc.); PS monool, for example, PL monool [ring-opening adduct of lactone to monool (monohydric alcohol or PT monool) (or hydroxycarboxylic acid and And polycondensates of monocarboxylic acids and polycarboxylic acids, and partially esterified products of monocarboxylic acids and PS polyols]; PD monools, for example, condensed PD monols All [polycondensates of PA with monocarboxylic acids and polyols, Partially esterified products of poly (ester) amide polyols and monocarboxylic acids]; and PU monools, for example, polyadducts of the above monools and polyols with PI, and polyadducts of polyols with monoisocyanates]. It is.
[0065]
(M32) includes polymers corresponding to (m31) [OH replaced by SH, or OH and O (at least a part of O of ether bond or carbonyl group) replaced by SH and S], for example, ( m31).
(M33) includes PT monoamines such as C3-10 aminoalkyl ethers of (m31) [hydrides of cyanoethylates]; PD monoamines such as polylactam monoamides [ring-opening adducts of lactams to monoamines (or amino carboxylic acids) Polycondensates of acids)] and condensed PD monoamines (polycondensates of PA with polycarboxylic acids and monocarboxylic acids or monoamines).
(M34) includes polyadducts of monools and polyols with PI, and partial polyadducts of polyols with monoisocyanate. (M35) includes the denatured CD of (m34).
[0066]
(M30) includes a carboxymethyl ether of a PT monocarboxylic acid, for example, PT monool; a ring-opening addition of lactone or lactam to PD, PS, and / or PU monocarboxylic acid, for example, monocarboxylic acid (or hydroxycarboxylic acid or PL monocarboxylic acid obtained by polycondensation of aminocarboxylic acid and polylactam monocarboxylic acid, monocarboxylic acid and polycarboxylic acid are coupled (esterified or amidated) with polyol, PA or PI. PU ester monocarboxylic acid and PU amide monocarbonic acid obtained by reacting (urethanizing and esterifying or amidating) PI with condensed PS monocarboxylic acid and condensed PD monocarboxylic acid, polycarboxylic acids and monool are included.
[0067]
The resin (a) having a polymer portion may be a polyfunctional or monofunctional polymer (one or more of PT, PS, PD and PU) previously produced as a modifier [(m12) or (m2) or (m3)]. To react with the resin (a1) [(a11) or (a12)] directly or via a coupling agent; or a precursor of such a polymer in situ in the presence of (a1) It can be produced by a method of forming a polymer portion by polymerization (ring-opening polymerization, polycondensation, polyaddition, etc.).
The production of the above-mentioned polymer and the formation of the polymer portion by its precursor can be carried out under ordinary polymerization (ring-opening polymerization, polycondensation, polyaddition, etc.) conditions.
[0068]
The method of reacting with (a1) using a polymer as a modifying agent includes, for example, 1) a method in which (a1) in a molten state is mixed with a polymer and, if necessary, a coupling agent and heated, and 2) a solution of (a1). And a method of mixing and heating a polymer and a coupling agent if necessary, and 3) a method of heating and kneading (a1), a polymer and a coupling agent as needed with a twin-screw extruder. The heating temperature varies depending on the reactivity of the polymer, the type of the reaction, and the like. In (3), the temperature is usually 80 to 150 ° C. In the method 2), examples of the solvent include toluene and xylene. The pressure varies depending on the type of reaction and the like. However, reactions other than polycondensation are performed from 0 to 0. 0 from the viewpoint of safety and economy. It is preferably carried out at a normal pressure of 8 MPa, particularly 0 to 0.4 MPa or under pressure. The polycondensation is usually performed under normal pressure or reduced pressure. Among these methods, the method (2) is preferable from the viewpoint that a uniform reaction can be obtained with a small amount of by-products.
[0069]
The resin (a) is usually from 800 to 25,000, preferably from 1,000 to 20,000, particularly from 2,500 to 10,000. When Mn is in the range of 800 to 25,000, it is preferable in terms of heat resistance and reactivity with (c).
(A) has a melting point of at least −45 ° C., more preferably at least −40 ° C., particularly at least 0 ° C., and most preferably at least 10 ° C. from the viewpoint of film forming properties, and is 120 ° C. or less, further 110 ° C. In the following, it is particularly preferable to have a melting point of 90 ° C. or less. The aqueous dispersion of the thermocrosslinkable resin containing (a) is dried at 40 to 270 ° C. after being applied to the surface of the base material, and is baked after applying a top coat thereon (main baking). By using (a) having the above melting point, it is possible to form a film before the top coat is applied.
The resin (a) having a polymer portion is used for the purpose of forming the polymer portion from the viewpoints of film forming property at the time of applying the aqueous resin dispersion to the substrate, gasohol resistance of the coating film, water resistance, and adhesion to the substrate. The content is preferably 1% to 80%, more preferably 5% to 60%, particularly preferably 10% to 50%.
[0070]
[Vinyl resin (b)]
The vinyl resin (b) optionally used in addition to the resin (a) is obtained by polymerizing (homopolymerizing or copolymerizing) one or more ethylenically unsaturated monomers. The ethylenically unsaturated monomers include the following (b1) to (b6).
(B1) Unsaturated HC:
(B11) Aliphatic HCs (C2-18 or higher): alkenes such as ethylene, propylene, (iso) butene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene and other α-olefins; dienes such as Butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene and 1,7-octadiene); (b12) alicyclic HC (C4-18 or more): (di) cycloalkene, such as cyclohexene, ( Di) cyclopentadiene, pinene, limonene, indene, vinylcyclohexene and ethylidene bicycloheptene; and (b13) aromatic HC (C8-20 or more): styrene, a homolog thereof, for example, α-methylstyrene, 2, 4-dimethylstyrene, ethylstyrene , Isopropyl styrene, butyl styrene, full Enirusuchiren, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, Binirutorue down, crotyl benzene, polyvinyl aromatic HC (divinylbenzene, divinyl toluene, divinyl xylene, trivinyl benzene, etc.), and Binirunafu array type.
[0071]
(B2) Alkyl (meth) acrylate: those having a C1-50 alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, hexadecyl, heptadecyl and eicosyl (meth) acrylate.
(B3) Carboxyl group-containing vinyl monomer:
(B31) Unsaturated monocarboxylic acid and (b32) unsaturated dicarboxylic acid and their anhydrides, for example, those mentioned in the above (m11) [(meth) acrylic, (iso) croton, cinnamon, ) Maleic acid, fumaric acid and (anhydroic) itaconic acid]; (b33) dicarboxylic acid monoester: a monoalkyl (1-8 or more carbon atoms) ester of the above dicarboxylic acid, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid Monoalkyl esters; and
(B34) Salts of the above (b31), (b32) and (b33), for example, alkali metal (sodium, potassium etc.) salts, alkaline earth metal (calcium, magnesium etc.) salts, ammonium salts, amines (C2- 24) Salts and quaternary ammonium (C4-24) salts.
[0072]
(B4) carbonyl, ether and / or sulfur containing unsaturated monomers:
(B41) Unsaturated esters: (b411) unsaturated esters of carboxylic acids (such as the aliphatic and aromatic mono- and polycarboxylic acids mentioned above) [vinyl, isopropenyl, (meth) allyl and vinylphenyl esters]: Aliphatic esters (C4-15), such as vinyl esters (eg, acetate, propionate, butyrate, methoxyacetate and benzoate), isopropenyl esters (eg, acetate) and (meth) allyl esters (eg, diallyl adipate); and fragrances Group unsaturated esters (C9-20) such as diallyl phthalate, methyl-4-vinylbenzoate and acetoxystyrene; and (b412) unsaturated carboxylic acid esters [other than (b2) above]: (b4121) linear, Branch Or (cyclo) alkyl ester, cycloalkyl (meth) acrylate and unsaturated monocarboxylic acid having an alicyclic C1-22 (cyclo) alkyl group other than (meth) acrylic acid, other than (meth) acrylic acid. Di (cyclo) alkyl ester of dicarboxylic acid [above (b32)], for example, alkyl (iso) crotonate, cyclohexyl (meth) acrylate, and dialkyl fumarate and maleate; and (b4122) (poly) oxyalkylene (C2-4) ) Esters of unsaturated carboxylic acids [(b31) and (b32)] having a group (degree of polymerization 1 to 30), for example, mono- and di (meth) yls of the above-mentioned divalent alcohols [C2-12 alkylene glycols and the like] Acrylate [eg hydroxyethyl (meth) acrylate And the above-mentioned PT diols [PAG (Mn 106 to 1,000) such as PEG (Mn 300) and PPG (Mn 500), and aromatic ring-containing polyoxyalkylene diols such as bisphenol A EO and / or PO adduct]. Polyoxyalkylene monool having a structure in which AO is added to an initiator having one active hydrogen atom such as di (meth) acrylate, PT monool [monohydric alcohol, monohydric phenol, etc.] (C1-18) ether: methyl alcohol EO (10 mol) adduct, lauryl alcohol EO (30 mol) adduct, etc.] and (iso) crotonate, fumarate and maleate corresponding thereto. ;
[0073]
(B42) Unsaturated ether: (b421) Aliphatic alkenyl and alkadenyl ether (C3-20): vinyl ether (hereinafter abbreviated as VE) such as alkyl (C1-10) VE (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl and 2- Ethylhexyl VE); an alkenyl ether (VE or the like) having a (poly) oxyalkylene (C2-4) group (degree of polymerization 1 to 30), such as (poly) alkoxy (C1-6) alkyl (C1-4) VE (for example, 2-methoxyethyl VE, 2-butoxyethyl VE, 2-butoxy-2′-vinyloxydiethyl ether and 2-ethylmercaptoethyl VE); methoxybutadiene; and (meth) allyl ethers such as poly (2-4) ( (Meth) allyloxyalkane (C2-6) [for example, di- Tri- and tetra (meth) allyloxyethane, tetra (meth) allyloxypropane and tetra (meth) allyloxybutane]; (b422) aromatic unsaturated ethers (C8-20) such as phenyl VE and phenoxystyrene; (B423) a heterocyclic unsaturated ether, for example, 3,4-dihydro-1,2-pyran;
[0074]
(B43) Vinyl ketones: aliphatic vinyl ketones (C4-25) and aromatic vinyl ketones (C9-21) such as methyl vinyl, ethyl vinyl, divinyl and phenyl vinyl ketone;
(B44) Sulfide bond-containing monomer (C4-20): a sulfide corresponding to (b42), for example, divinyl sulfide, p-vinyl diphenyl sulfide and vinyl ethyl sulfide;
[0075]
(B45) Sulfone group-containing monomer (C4-25): (b451) unsaturated sulfone and sulfoxide such as vinyl ethyl sulfone, divinyl sulfone and divinyl sulfoxide; and (b452) unsaturated sulfonic acid such as alkene sulfonic acid [ For example, vinyl sulfonic acid and (meth) allyl sulfonic acid], unsaturated aromatic sulfonic acid (for example, styrene sulfonic acid and α-methylstyrene sulfonic acid), alkenyl of sulfocarboxylic acid (for example, α-sulfoalkanoic acid and sulfosuccinic acid) and Alkyl (C1-18) alkenyl esters [e.g. methylvinyl, propyl (meth) allyl and stearyl (meth) allylsulfosuccinate, and (meth) allylsulfolaurate), sulfo (hydroxy) alkyl (Meth) acrylates and the corresponding (meth) acrylamides [e.g. sulfoethyl and sulfopropyl (meth) acrylate, 3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfone Acid and 3- (meth) acrylamide-2-hydroxypropanesulfonic acid.
[0076]
(B5) Phosphorus-containing unsaturated monomer (C5-30):
(B51) Phosphate group-containing unsaturated monomers such as (meth) acryloyloxyalkyl (C1-24) mono- and diphosphates such as 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate and phenyl-2- (meth) acrylic (B52) phosphonic acid group-containing unsaturated monomers such as (meth) acryloyloxyalkane (C1-24) phosphonic acid, such as 2-acryloyloxyethylphosphonic acid; and (b5) the above (b51) and Salts of (b52) [salts as in (b34) above].
[0077]
(B6) Nitrogen-containing monomer:
(B61) Amide group-containing monomer: (meth) acrylamide monomer (C3-20), for example, (meth) acrylamide [except for (b7) described below]; N-alkyl (C1-6) (meth) acrylamide, for example N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N, N'-methylene-bis (meth) acrylamide; N, N-dialkyl (C1-6) or diaralkyl (C7-15) (Meth) acrylamide, for example, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide; amide group-containing vinyl monomer (C4-20) excluding the above (meth) acrylamide monomer, for example, methacrylformamide, N-methyl-N -Vinylacetamide, cinnamamide, Amides (such as N-vinylpyrrolidone) and quaternary ammonium group-containing vinyl monomers [for example, quaternized products of tertiary amino group-containing vinyl monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and diethylaminoethyl (meth) acrylamide (methyl chloride, Quaternized using a quaternizing agent such as dimethyl sulfate, benzyl chloride or dimethyl carbonate)];
[0078]
(B62) (meth) acrylate monomer (C5-20):
Primary or secondary amino group-containing (meth) acrylates such as aminoalkyl (C1-6) (meth) acrylate [eg aminoethyl (meth) acrylate], alkyl (C1-6) aminoalkyl (C1-6) (meth) A) acrylates such as t-butylaminoethyl methacrylate; tertiary amino group-containing (meth) acrylates such as dialkyl (C1-4) aminoalkyl (C1-4) (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate Acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, di-t-butylaminoethyl methacrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate]; (meth) acrylate containing a quaternary ammonium group, for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylamino Chill tertiary amino group-containing (meth) acrylate (meth) quaternized product of acrylate (those quaternized with supra quaternizing agent)], methyl -α- acetaminophen acrylate;
[0079]
(B63) Heterocycle-containing monomer:
Pyridine compounds (C7-14) such as 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine; imidazole compounds (C5-12) such as N-vinylimidazole); pyrrole compounds (C6-13) such as N-vinylpyrrole;
(B64) Nitrile group-containing monomer (C3-15):
For example, (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoalkyl (C1-4) acrylate;
(B65) Other nitrogen-containing monomers:
Nitro group-containing monomers (C8-16) such as nitrostyrene.
[0080]
(B7) hydroxyl group-containing monomer:
(B71) styrenic monomers (C8-15), for example, hydroxystyrene;
(B72) (meth) acrylamide-based monomers (C4-10), for example, N-methylol (meth) acrylamide;
(B73) unsaturated carboxylic acid esters (C5-12), for example, hydroxyalkyl (C1-6) (meth) acrylates [for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate]; poly (n = 2-30) ) A hydroxyl-containing monomer having an oxyalkylene (C2-4) chain [for example, polyoxyalkylene mono (meth) acrylate [for example, poly (n = 10) oxyethylene mono (meth) acrylate]]; poly (n = 2 to 30) Oxyalkylene (C2-4) unsaturated carboxylic acid (di) ester [for example, poly (n = 10) oxyethylenemaleic acid (di) ester]; poly (n = 2-30) oxyalkylene (C2-4) (meta ) Allyl ethers, such as poly (n = 10) oxyethylene (meth) ally Ether;
[0081]
(B74) alcohols (C3-8) such as (meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1-buten-3-ol, 2-butene-1,4-diol;
(B75) hydroxyl-containing ethers (C5-20), such as hydroxyalkyl (C1-6) alkenyl (C3-6) ethers, such as 2-hydroxyethylpropenyl ether, allyl ethers of polyhydric alcohols (as described above) (such as sucrose) Allyl ether).
[0082]
Among the vinyl resins (b), one or two selected from the group consisting of (b1), (b2) and (b3) are preferable from the viewpoint of compatibility with (a) or gasohol resistance of the coating film. It is a (co) polymer of at least one kind of monomer, particularly a copolymer of (b2) and (b3). (B3) is used in an amount of 0.5 to 30%, especially 2 to 20%, and (b2) is used in an amount of at least 70%, especially 80 to 98%, based on the weight of all the monomers constituting (b). Is preferred. Most preferred are long-chain alkyl (C6-24) (meth) acrylate [especially dodecyl methacrylate (hereinafter abbreviated as DM)] / short-chain alkyl (C1-5) (meth) acrylate [especially butyl acrylate (abbreviated as BA hereinafter). )] / Unsaturated monocarboxylic acid [especially acrylic acid (hereinafter abbreviated as AA)]. It is preferred to use short-chain alkyl (meth) acrylates in an amount of 5 to 40%, especially 8 to 30%.
[0083]
Resin (b) has a Mn of at least 700 (at least 3,000, especially at least 4,000), and has a Mn of at least -65 ° C (at least -63 ° C, at least -60 ° C). It is preferable to have Tg from the viewpoint of the gasohol resistance of the coating film. From the viewpoints of the melt viscosity of the mixture with (a), the film forming performance when applied to a substrate, and the adhesion to the coating film of the top coat, (b) is 40,000 or less, preferably 30% or less. It has a Mn of 2,000 or less, more preferably 25,000 or less, especially 15,000 or less, most preferably 12,000 or less; preferably it has a Tg of 40 ° C or less, more preferably 30 ° C or less, especially 20 ° C.
[0084]
The resin (b) can be produced by polymerizing the above monomer by a known polymerization method, for example, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or a combination of bulk polymerization and solution polymerization. Among these, solution polymerization is preferred from the viewpoint that the temperature is stabilized by a boiling point polymerization under a constant pressure to obtain a uniform polymer, and that an aqueous dispersion can be obtained after mixing with (a).
Solvents used for solution polymerization include non-water-soluble solvents such as aliphatic HC (eg, pentane, hexane, cyclohexane), aromatic HC (eg, benzene, toluene, xylene), esters (eg, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate). Ethyl-3-ethoxypropionate), ketones (eg, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), halogen-containing HCs (eg, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene); water-soluble solvents such as water, alcohols (eg, Methanol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol), glycols (eg, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether), Bromide (such as N- methylpyrrolidone, 2-pyrrolidone, dimethyl formamide, N, N- dimethylacetamide) are included. Toluene and xylene are preferred from the viewpoint that they can be used for aqueous dispersion and are easily distilled off.
[0085]
The polymerization is usually carried out in the presence of a polymerization initiator and, if necessary, a chain transfer agent. The polymerization initiator is not particularly limited, and may be an azo initiator (eg, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, etc.); a peroxide initiator [a monofunctional compound having one peroxide bond in the molecule] Functional polymerization initiators such as dicumyl peroxide (hereinafter abbreviated as CPO), benzoyl, di-t-butyl and lauryl peroxide; polyfunctional polymerization initiators having two or more peroxide bonds in the molecule, such as 2,2- Bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane and di-t-butylperoxyhexahydro Terephthalate; and a polyfunctional polymer having at least one peroxide bond and at least one polymerizable unsaturated group in the molecule. Initiator, such as diallyl peroxydicarbonate carbonate Natick bets and t- butylperoxy allyl carbonate]; and redox initiators [the peroxide, the reducing agent includes, for example, in combination with benzoyl peroxide and dimethylaniline. Among these, azo initiators and monofunctional peroxide initiators having one peroxide group in the molecule, particularly CPO, are preferred from the viewpoint of compatibility with the vinyl resin (b).
Chain transfer agents include thiols (C3-24, such as n-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-hexadecanethiol), and alcohols (C3-24, such as isopropyl alcohol, decanol, hexadecanol). Of these, n-dodecyl mercaptan is preferred.
[0086]
The polymerization can be carried out under ordinary methods and conditions. For example, the monomers are mixed and dissolved in a solvent and, if necessary, a chain transfer agent, heated (for example, to 20 to 220 ° C.), and then the polymerization initiator or a solution thereof (same or different from the above) is gradually (for example, 0 ° C.). (Over 0.5 to 6 hours) or by dropwise addition, and the reaction is continued while heating (for example, at 70 to 220 ° C for 0.5 to 48 hours).
[0087]
[Resin component]
In the aqueous thermo-crosslinkable resin dispersion of the present invention, the resin component constituting the particles (I) contained in the dispersed phase is a substantially uniform resin (a) or a mixture of the resin (b) and the resin (a). It consists of resin (composition).
The content of (a) in the resin component can be varied in a wide range (for example, 10 to 100%), but the gasohol-resistant coating film formed by applying the aqueous thermo-crosslinkable resin dispersion to a base material. From the viewpoints of properties and adhesion to the substrate, the resin component is preferably (a) at least 50% (more preferably at least 60%, at least 65%), more preferably at least 70% (particularly at least). 75%), most preferably 80%. Further, from the viewpoint of film forming properties, the resin component contains (b) preferably at least 1%, more preferably at least 3%, particularly at least 5%, and most preferably at least 10%.
[0088]
The resin component is usually at -45 to 120C, preferably at -40 to 100C, especially
It has a melting point or thermal softening point of -35 to 80C. The melting point or the thermal softening point is measured by a differential scanning calorimetry (DSC method). When the mixture is composed of a mixture of (a) and (b), a resin composition having a substantially uniform structure without a non-uniform structure such as a core / shell structure [an electron microscope with a magnification of 5,000 times] is preferable. No non-uniform structure is observed. ]. They do not show distinct melting points or thermal softening points [melting point or thermal softening point of (a) and (b) or thermal softening point of (b)] as in the case of the core / shell structure, but a single melting point. Or (a) substantially reduced (for example, 10% or more or 10 ° C. or more) from the melting point or the thermal softening point of a single substance, when showing a thermal softening point or having a plurality of melting points or thermal softening points. It becomes.
[0089]
[Crosslinking agent (c)]
The crosslinking agent (c) has at least two groups reactive with the resin (a).
From the viewpoint of the aging stability of the aqueous dispersion and the gasohol resistance of the coating film, (c) is preferably capable of reacting with (a) at a temperature of at least 60 ° C, more preferably at least 70 ° C, especially at least 80 ° C. . By using (a) and (c) which is reactive at the above temperature, (a) and (c) can be reacted at a temperature of 60 to 180 ° C, more preferably 70 to 150 ° C, especially 80 to 120 ° C. it can.
Such groups reactive with (a) include hydroxyl, amino, epoxy and CD groups, and combinations of two or more of these groups. Epoxy groups, CD groups, and combinations thereof are preferred from the viewpoint of the above reaction temperature, reaction rate, and generation of by-products.
(C) includes the following (c1), (c2), and (c3), and a combination of two or more of them; it is appropriately adopted depending on the functional group of (a). Of these, (c1) and (c2) are preferred.
[0090]
(C1) Polyepoxide:
(C11) Aliphatic polyepoxide: Poly GE of aliphatic polyol [dihydric to octahydric or higher polyhydric alcohol and PT polyol mentioned in (m21) above]: DiGE [eg EG, PG, 1, 4-BD, HD, MPD, DEG, NPG, di-GE of PEG (Mn 150-200,000) and PPG (Mn 134-200,000), tri-GE [eg tri-GE of GR and TMP], and tetravalent Or higher GE [eg, PE tetra-GE and SO hexa-GE]; polyGS of aliphatic polycarboxylic acid (the divalent to trivalent or higher aliphatic polycarboxylic acid mentioned for the production of PS) [ For example, oxalic acid and adipic acid diGS, and tricarbaryl triGS], and glycidyl (meth) acrylate polymers and And glycidyl (meth) acrylate and other monomers [the above (b1), (b2), (b4), etc., preferably (b2)] (Mn is preferably 300 to 10,000, especially 500 5,000; copolymerization ratio is preferably 2/98 to 80/20, especially 5/95 to 50/50); epoxidized animal and vegetable oils (eg, epoxidized soybean oil);
[0091]
(C12) Alicyclic polyepoxides: C8-20, such as vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, EG bisepoxydicyclopentyl ether, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, and the following (c14) Nuclear hydrogenated product;
(C13) Heterocycle-containing polyepoxide: C5-20, for example, trisglycidylmelamine;
[0092]
(C14) Aromatic ring-containing polyepoxide: polyhydric phenol (the dihydric to trihydric or higher polyhydric phenols mentioned as the initiator for AO addition) or polyGE of the AO additive thereof: diGE of dihydric phenol (Diphenols of bisphenols F, A, B, AD and S, catechol diGE, resorcinol diGE, hydroquinone diGE, 1,5-dihydroxynaphthalene diGE, dihydroxybiphenyl diGE, 2 mol of bisphenol A and 3 mol of epichlorohydrin Di-GE obtained by the reaction of (III); tri-GE of trivalent phenol (pyrogallol tri-GE, etc.); and poly-GE of tetra- or higher polyphenol (GE of phenol or cresol novolak resin, phenol and glyoxal, glutaraldehyde or formaldehyde) Poly GE of polyphenols obtained by condensation reaction, and resorcin and poly GE of polyphenols obtained by condensation reaction of acetone and the like) and the like.
[0093]
Among them, preferred from the viewpoint of compatibility with (a) are aliphatic polyepoxides and aromatic ring-containing polyepoxides, particularly TMP tri-GE and glycidyl (meth) acrylate polymers [glycidyl (meth) acrylate). 10 to 100% and other monomers [the above (b2), especially dodecyl methacrylate] 0 to 90% (co) polymer; Mn 500 to 5,000] and bisphenol A diGE.
From the viewpoint of the reactivity with (a) and the gasohol resistance of a coating film formed by applying an aqueous dispersion of a thermo-crosslinkable resin to a plastic substrate, (c1) has an epoxy equivalent of 50 to 500, particularly 60 to 200. Are preferred.
[0094]
(C2) Poly CD:
The CD-modified PI, for example, the aliphatic, alicyclic araliphatic and aromatic PI (preferably DI) mentioned in the production of the OH-terminated PU are CD-modified as described in (a25) above. Poly CD].
(C2) has a CD content of usually 0.5 to 80%, preferably 5 to 60%, especially 10 to 40%.
Preferred from the viewpoint of compatibility with (a) is a CD-modified aliphatic PI (particularly tetramethylene DI and HDI).
[0095]
(C3) Other crosslinking agents:
(C31) hydroxylamine, such as those mentioned in (m21) above;
(C32) a polyol, such as those mentioned in (m21) above;
(C33) PA, for example, those listed in (m23) above.
The number of functional groups (average) of (c3) is usually 2 to 100, preferably 3 to 20.
(C3) equivalent [functional group (OH, NH2And Mn per NH) are usually 30 to 10,000, preferably 100 to 5,000. [OH number of (c32) is usually 5 to 1,810, preferably 20 to 1,810. The primary and secondary amine values of (c33) are usually from 5 to 1,870, preferably from 20 to 1,870. ]
[0096]
[Aqueous medium]
In the thermocrosslinkable resin dispersion of the present invention, the aqueous medium constituting the continuous phase includes water and a mixture of water and an organic solvent. The concentration of the organic solvent in the aqueous medium is usually 0 to 50%, preferably 0 to 30%, particularly 0 to 10%.
Organic solvents present in the aqueous medium include hydrophilic organic solvents such as alcohols, ethers, ketones, esters, amides and other solvents, and mixtures of two or more thereof. The hydrophilic organic solvents include those that are miscible with water at room temperature (25 ° C., the same applies hereinafter) and those that are soluble in water at least at the concentration of the organic solvent in the aqueous medium. Depending on the (a), (b) and (c) used, it is preferable to use one that does not react with them. These specific examples include the following.
[0097]
1) Ether-based solvents (C3-18 or higher): mono- and di-alkyl ethers of glycol [the (di) alkylene glycols such as EG, DEG, PG and DPG] such as cellosolve such as methyl, ethyl, ( Iso) propyl, n-, sec-, i- and t-butyl and hexyl cellosolve, and carbitols such as methyl, (di) ethyl and (di) butyl carbitol; dialkyl ethers such as (iso) propyl, (iso ) Butyl and methyl (iso) butyl ether; and cyclic ethers, such as THF and dioxane;
[0098]
2) Ketone solvents (C3-17 or higher): dialkyl ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone and methyl isobutyl ketone; and cyclic ketones such as cyclohexanone;
3) Alcoholic solvents (C1-18 or higher): aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and n- and i-propanol, and cycloaliphatic alcohols such as cyclohexanol;
4) Ester solvents (C3-18 or more): aliphatic carboxylic acid alkyl esters such as ethyl, propyl and butyl acetate, and methyl and ethyl propionate; and the above-mentioned (di) alkylene glycol monoalkyl ethers (cellosolve and the like) A) aliphatic carboxylic acid esters, for example methyl, ethyl and butyl cellosolve acetate;
[0099]
5) amide solvents (C1-18 or more), such as dimethyl and diethylformamide, dimethylacetamide, tetramethylene urea, methylpyrrolidone and hexamethylphosphoramide;
6) Other organic solvents: for example, a sulfoxide-based solvent (C2-18 or more), for example, dimethyl sulfoxide.
Among these, alcohols, esters, amides, and particularly one or more organic solvents selected from cellosolves and ketones are preferred from the viewpoints of the temporal stability of the aqueous dispersion and the gasohol resistance of the coating film. .
[0100]
[Particles (I) and (II)]
In the thermally crosslinkable resin dispersion of the present invention, the dispersed phase is composed of particles (I) of the resin component and particles (II) of the crosslinking agent dispersed separately from the particles (I).
Particles (I) and (II) are preferably from 99/1 to 50/50, more preferably from 97/3 to 60/40, especially from 95/5 to 70/30, most preferably from 93/7 to 80/50. It is contained in a ratio of 20.
The thermally crosslinkable resin dispersion of the present invention contains the particles (I) and the particles (II) at a total concentration of preferably 5 to 60%, more preferably 10 to 50%, and particularly preferably 20 to 40%.
[0101]
The particle (I) has a particle diameter of preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.05 to 50 μm, particularly 0.1 to 30 μm (number average particle diameter: measured by a particle size distribution analyzer LA-920 manufactured by HORIBA Co., Ltd.). Measured). The particles (II) have a particle diameter (number average particle diameter) of preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.05 to 50 μm, and particularly preferably 0.1 to 30 μm.
Such an aqueous dispersion having a disperse phase composed of separately dispersed particles (I) and particles (II) is an aqueous dispersion of the resin component [(a) or (a) and (b)]. It consists essentially of A) and an aqueous dispersion (B) of a crosslinking agent (c).
[0102]
[Aqueous dispersion (A)]
The dispersion (A) is formed by dispersing a mixture comprising the resin component [(a) or (a) and (b)] and, if necessary, an organic solvent in an aqueous medium.
When (b) is used in combination, (a) and (b) need to be mixed in advance before forming the aqueous dispersion.
The method of mixing is not particularly limited as long as a substantially uniform resin composition is obtained, and may be melt mixing or solution mixing. For example, a method in which (a) and (b) are melt-mixed with an extruder, a method in which one or both of (a) and (b) are mixed in the form of a solution in a solvent, and the like can be mentioned.
The solvents used for mixing include the following HC solvents and the above-mentioned hydrophilic organic solvents. The solvent may be the same as the solvent used for forming the dispersion (A) or the solvent constituting the continuous phase (aqueous medium) of the resin dispersion, or may be another solvent.
[0103]
HC solvent (C6-24 or more):
Aromatic HCs such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, triethylbenzene, amylbenzene, diamylbenzene, amyltoluene, diphenylethane and tetralin; aliphatic HCs such as hexane, heptane, octane and decane; and cycloaliphatic HCs For example, cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane and decalin.
Of these, aromatic HCs, particularly toluene and xylene, are preferred.
[0104]
The solvent is used in such an amount that the concentration of (a) or (b) in the solution is preferably 50 to 100%, more preferably 70 to 100%, particularly 90 to 99%.
Mixing may be performed at room temperature or under heating (for example, 30 to 130 ° C. or higher, preferably 80 to 130 ° C.).
The solvent used at the time of mixing may remain as it is in the resin mixture or the formed aqueous dispersion, or may be distilled off after mixing or after formation of the aqueous dispersion. Preference is given to distilling off after the formation of the aqueous dispersion.
[0105]
Dispersion of the resin component [(a) or (a) and (b)] in an aqueous medium can be performed by a usual method. For example, a method in which a solution of a resin component in a solvent is mixed with water with stirring and dispersed in water, and if necessary, the solvent is distilled off under reduced pressure under heating. And dispersing it in water by stirring with water.
The solvent used for dispersion includes the above-mentioned HC and the hydrophilic organic solvent. The solvent may be the same as or different from the solvent in the aqueous medium. From the viewpoint of the stability of the aqueous dispersion over time and the gasohol resistance of the coating film, preferred are alcohols, esters, amides, and one or more organic solvents selected from cellosolves and ketones. The solvent is used in such an amount that the concentration of the resin component in the solution is preferably 40 to 99%, more preferably 50 to 95%, particularly preferably 60 to 90%.
Mixing and dispersion of the resin component solution and water can be performed, for example, by adding the solution to water and stirring with a stirrer (such as a disperser). The solvent can be distilled off, for example, at a temperature of 40 to 100 ° C. or higher, preferably 60 to 95 ° C., under a reduced pressure of 5 to 1013 hPa, preferably 30 to 800 hPa.
The heating and melting of the resin component without solvent can be performed at a temperature of from the melting point of the resin component to 190 ° C. or higher.
Dispersion of the resin component in the aqueous medium can be carried out by using a dispersing aid, by using a resin component having at least a part having self-emulsifiability, or by a combination of both. it can.
[0106]
The dispersing aid includes an emulsifier such as a surfactant, a dispersant such as a water-soluble polymer, and a combination of two or more of these.
Surfactants include nonionic, cationic, anionic and amphoteric surfactants described below and in U.S. Pat. Nos. 3,929,678 and 4,331,447. .
1) Nonionic surfactant:
AO-added nonionics, for example, compounds containing an active hydrogen atom having a hydrophobic group (C8-24 or more) [saturated and unsaturated, higher alcohols (C8-18), higher aliphatic amines (C8-24) and Higher fatty acids (C8-24) and the like: for example, alkyl or alkenyl (dodecyl, stearyl, oleyl, etc.) alcohols and amines, and alkane or alkenoic acid (laurin, stearin, oleic acid, etc.)] (poly) oxyalkylene derivatives [AO ( C2-4, such as EO, PO, BO and a combination of two or more thereof, especially EO) (1 to 500 mol or more) adduct (molecular weight 174 to Mn 30,000), and PAG (eg, PEG; molecular weight 150) ~ Mn6,000) higher fatty acid mono- and di- Ester]; (poly) oxyalkylene derivative of higher fatty acid (as described above) ester of polyhydric alcohol [as described in (m21) above, for example, GR, PE and sorbitan] (same as above; molecular weight 320 to Mn 30,000; (Tween type nonionics); (poly) oxyalkylene derivative of (alkanol) amide of higher fatty acid (above) (same as above; molecular weight of 330 to Mn30,000); polyhydric alcohol (of above) alkyl (C3-60) ether (Poly) oxyalkylene derivatives (same as above; molecular weight 180 to Mn 30,000); and polyoxypropylene polyols (polyoxypropylene derivatives of polyhydric alcohols (above) and polyamines (the above PA) (for example, PPG and ethylenediamine PO addition) Product; Mn 500-5,000) Polyoxyethylene derivatives (Mn1,000~30,000) [Pluronic type and Tetoroni' click type Nonionikkusu];
Polyhydric alcohol (C3-60) type nonionics, for example, fatty acid (above) ester, polyhydric alcohol (above) alkyl (C3-60) ether, and fatty acid (above) alkanolamide; Amine oxide type nonionics, for example, (hydroxy) alkyl (C10-18: dodecyl, stearyl, oleyl, 2-hydroxydodecyl, etc.) di (hydroxy) alkyl (C1-3: methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, etc.) amine Oxide.
[0107]
2) Cationic surfactant:
Quaternary ammonium salt type cationics, for example, tetraalkylammonium salts (C11-100), for example, alkyl (C8-18: lauryl, stearyl, etc.) trimethylammonium salt and dialkyl (C8-18: decyl, octyl, etc.) dimethylammonium Salts; trialkylbenzylammonium salts (C17-80), such as lauryldimethylbenzylammonium salts; alkyl (C8-60) pyridinium salts, such as cetylpyridinium salts; (poly) oxyalkylenes (C2-4, degree of polymerization 1-100) Or more) trialkyl ammonium salts (C12-100) such as polyoxyethylene lauryl dimethyl ammonium salts; and acyl (C8-18) aminoalkyl (C2-4) or acyl (C8-18). Oxyalkyl (C2-4) tri [(hydroxy) alkyl (C1-4)] ammonium salts such as stearamidoethyldiethylmethylammonium salt (sapamine type quaternary ammonium salt) [These salts include, for example, halides (chlorides, Bromide, etc.), salts of alkyl sulfates (such as methosulfate) and salts of organic acids (described below);
Amine salt type cationics: primary to tertiary amines [for example, higher aliphatic amines (C12 to 60: lauryl, stearyl and cetylamine, hardened tallowamine, rosinamine, etc.), and polyoxyalkylene derivatives of aliphatic amines (described above) ( The above; EO adducts, etc.) and inorganic acids (hydrochloric acid) of acylaminoalkyl or acyloxyalkyl (above) di (hydroxy) alkyl (above) amines (such as stearyloxyethyldihydroxyethylamine, stearamidoethyldiethylamine) , Sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid) salts and organic acid (C2-22: acetic acid, propion, lauric, olein, succinic, adipine and azelaic acid, benzoic acid and the like) salts.
[0108]
3) Anionic surfactant:
Carboxylic acids (salts) such as higher fatty acids (described above), ether carboxylic acids [carboxymethylated products of higher alcohols (described above) or AO adducts thereof such as EO (1 to 10 mol) adducts], and salts thereof; Ester salts, for example, the sulfates of the above-mentioned higher alcohols or their AO adducts (alkyl and alkyl ether sulfates, sulfated oils (salts obtained by neutralizing natural unsaturated fats or oils or sulfates as they are). Sulfonated fatty acid esters (salts obtained by sulfating and neutralizing lower alcohol esters of unsaturated fatty acids) and sulfated olefins (salts obtained by sulfating and neutralizing C12-18 olefins); sulfonates such as alkylbenzene sulfone Acid salt, alkyl naphthalene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate ester Type, α-olefin (C12-18) sulfonic acid salt and N-acyl-N-methyltaurine (Igepon T type, etc.); and phosphoric acid ester salts such as the above higher alcohols or AO adducts thereof or alkyl (C4 -60) Phosphate ester salts of AO adducts of phenol (same as above) (alkyl, alkyl ether and alkyl phenyl ether phosphate).
[0109]
4) Amphoteric surfactant:
Carboxylic acid (salt) type amphoterics, for example, amino acid type amphoterics, for example, alkyl (C8-18) aminopropionic acid (salt), and betaine type amphoterics, for example, alkyl (same as above) di (hydroxy) ) Alkyl (above) betaines (alkyl dimethyl betaine, alkyl dihydroxyethyl betaine, etc.); sulfate (salt) type amphoterix, for example, alkyl sulfate (same as above) amine sulfate (salt), and hydroxyalkyl (C2- 4: imidazoline sulfate (salt); sulfonic acid (salt) type amphoterix, for example, alkyl (same as above: pentadecyl) sulfotaurine, and imidazoline sulfonic acid (salt); and phosphate ester (salt) ) Type amphoterix, example If phosphoric acid esters of glycerol higher fatty acids (above) ester (salt).
[0110]
Salts in the above anionic and amphoteric surfactants include metal salts such as alkali metals (such as lithium, sodium and potassium), alkaline earth metals (such as calcium and magnesium) and Group IIB metals (such as zinc). Salts; ammonium salts; and amine and quaternary ammonium salts.
Examples of the amine constituting the salt include C1 to C20 amines such as hydroxylamine, tertiary amino group-containing diol and primary monoamine described in (m21), secondary monoamine described in (m3), and their monoamines. Alkylated (C1-4) and / or hydroxyalkylated (C2-4) products (AO adducts): for example, mono-, di- and tri- (hydroxy) alkyl (amines) (mono-, di- and tri- -Ethanolamine and ethylamine, diethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-hydroxyethylmorpholine, etc.). The quaternary ammonium salts include quaternized products of these amines [quaternized with quaternizing agents or dialkyl carbonates (described above) in US Pat. No. 4,271,217].
The dispersant includes (C2) described below.
[0111]
The dispersing aid is usually at most 80%, preferably at most 40%, more preferably at most 20%, especially at most 10%, most preferably at most 5%, preferably at least 0.1%, especially at least 0%, based on the weight of the resin component. .2% or more. The dispersing aid may be added to the resin component (or a solution thereof) in advance, may be added to an aqueous medium, or may be added at the time of mixing and dispersion. Preferred is addition to the aqueous dispersion.
[0112]
The resin having self-emulsifiability includes a modified polyolefin resin (ae) having self-emulsifiability and a vinyl resin (be) having self-emulsifiability.
The resin (ae) includes the following 1) to 3):
1) A (partially) neutralized salt of the resin (a1) (at least a part of the carboxyl group is converted into a salt form).
Salts include those similar to the anionic and amphoteric surfactants (such as alkali metal salts). The degree of neutralization of the (partially) neutralized salt is usually 0.1% to 90% or more, preferably 1% to 60%, particularly 5% to 40%.
2) Among resins (a12) and (a2), those having a hydrophilic polymer portion.
The polymer has an HLB of at least 6; for example, one or a combination of two or more selected from the group consisting of PT, PS, PD and PU.
[0113]
3) Among the resins (a2), those having an ionic group (other than those described above).
Ionic groups include cationic groups such as quaternary ammonium bases and amine bases; and anionic groups such as sulfate (salt) groups and sulfo groups [sulfonic acid (salt) groups]. Salts of the anionic group include those similar to those described in 1) above. The quaternary ammonium base and the amine base include the same quaternary ammonium salts and salts with inorganic or organic acids as in the above-mentioned cationic surfactants.
Methods for introducing ionic groups include, for example, those having an ionic group (quaternary ammonium base, amine base or sulfo group) as at least a part of the modifying agent [for example, a quaternary ammonium base-containing polyol and a tertiary amino group-containing polyol. A method of modifying (a1) using a polyol salt, a sulfo group-containing polycarboxylic acid, and derivatives thereof (AO adducts, esterified compounds, etc.); [Modifier having a group or atom convertible to the ionic group: for example, a tertiary amino group-containing polyol, a modifier having a halogen atom or an epoxy group (epihalohydrin, epoxy alcohol, etc.) or a modifier having a hydroxyl group] (A1) is modified with (hydroxylamine, polyol, etc.) to give a tertiary amino group, A gen atom, epoxy group or hydroxyl group is introduced to neutralize or quaternize a tertiary amino group, a halogen atom or an epoxy group is converted to a quaternary ammonium salt, or a hydroxyl group is reacted with a sulfonating agent to form a sulfuric ester. And a method of sulfo-modifying (a1). Neutralization and quaternization of the tertiary amino group can be performed using the inorganic or organic acid and the quaternizing agent, respectively. The quaternary ammonium chloride of the introduced halogen atom is reacted with a tertiary amine (for example, the above-mentioned amine salts in anionic and amphoteric surfactants), and the quaternary ammonium chloride of the epoxy group is converted to an inorganic acid or an organic acid. The reaction can be carried out by reaction with a tertiary amine (as described above) in the presence of an acid (as described above). Sulfonating agents include (smoking) sulfuric acid, sulfuric anhydride and chlorosulfonic acid. The sulfo-modification of (a1) is carried out, for example, by esterification with hydroxyalkanesulfonic acid (C2-4: for example, with hydroxyethanesulfonic acid) or ring-opening addition of alkanesaltone (C3-4: for example, propane and butanesultone). ,It can be carried out.
The resin (a) having an ionic group is used in view of the film forming property at the time of applying the aqueous resin dispersion to a substrate, the gasohol resistance of the coating film, the water resistance, and the adhesion to the substrate. Is preferably 0.1% to 20%, particularly preferably 1% to 10%.
[0114]
The resin (be) includes a resin having an ionic group (as described above, or a phosphate or phosphonic acid group) [eg, (b3), (b452) and (b5)] and another monomer [(b1), (b2) ), (B4), etc.). These (co) polymers can be produced by (co) polymerizing the above monomers or by (co) polymerizing the precursors and then converting them into ionic groups. (Be) is an ionic group in an amount of 0.1% or more from the viewpoints of film forming property at the time of applying the aqueous resin dispersion to a substrate, gasohol resistance of the coating film, water resistance and adhesion to the substrate. It is preferable to contain 20%, especially 1% to 10%.
[0115]
[Aqueous dispersion (B)]
Dispersion (B) is formed by dispersing (c) in an aqueous medium.
The creation can be performed in the same manner as in (A). For example, a solution of (c) in a solvent (such as toluene) or heat-melted (c) is added to water containing a dispersing aid (such as the emulsifier described above), and the mixture is emulsified and dispersed with stirring. If necessary, a known method such as a method of distilling off the solvent under reduced pressure by heating may be used. The dispersing aid is used in an amount of, for example, 0.1 to 10% based on the weight of (c). The emulsification / dispersion is performed by stirring with a stirrer (such as a disperser). The solvent can be distilled off under the same conditions as in (A).
The aqueous dispersion (B) contains (c) at a concentration of usually 5 to 60%, preferably 10 to 60%, more preferably 10 to 30%.
[0116]
[Heat-crosslinkable resin aqueous dispersion]
The aqueous thermo-crosslinkable resin dispersion of the present invention containing the particles (I) and the particles (II) dispersed separately therefrom is obtained by mixing the above-mentioned dispersions (A) and (B). Can be manufactured.
(A) and (B) show that the resin component [(a) or (a) and (b)] and the crosslinking agent (c) provide the resin component / (II) having a ratio of the particles (I) / (II). It is mixed in the ratio of the crosslinking agent.
[0117]
The aqueous dispersion of the present invention may contain, if necessary, one or more of an organic solvent and other additives (C) in addition to the aqueous medium and the particles (I) and (I).
As the organic solvent, one or more solvents selected from the group consisting of HC, alcohol, ether, ketone, ester and amide can be used. Examples include those described above.
The organic solvent is used in an amount of preferably 1 to 60%, more preferably 1 to 50%, particularly preferably 5 to 50%, and most preferably 10 to 40%, based on the weight of the resin component.
[0118]
The additive (C) includes the following.
Colorant (C1):
Inorganic pigments such as white pigments (eg titanium oxide, lithopone, lead white and zinc white), cobalt compounds (eg aureoline, cobalt green, celerian blue, cobalt blue and cobalt violet), iron compounds (eg iron oxide and navy blue), Chromium compounds (eg, chromium oxide, lead chromate and barium chromate), and sulfides (eg, cadmium sulfide, cadmium yellow and ultramarine);
Organic pigments, such as azo pigments (eg, azo lake, monoazo, disazo and chelated azo pigments), and polycyclic pigments (eg, benzimidazolone, phthalocyanine, quinacridone, dioxane, isoindolinone, thioindigo, perylene, quinophthalone and anthraquinone pigments) ; And
Dyes such as azo, anthraquinone, indigoid, sulfide, triphenylmethane, pyrazolone, stilbene, diphenylmethane, xanthene, alizarin, acridine, quinone imine, thiazole, methine, nitro, nitroso and aniline dyes.
[0119]
Dispersant (C2):
Water-soluble polymer (Mn: 1,000 to 100,000 or more, preferably 3,000 to 10,000; solubility in water: at least 1 g / 100 g, preferably at least 10 g / 100 g): nonionic Water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyacrylamide and polyEO; and anionic water-soluble polymers such as naphthalenesulfonic acid formalin condensate (Mn 1,000 to 10,000); a sulfo group-containing monomer [(b452)] or And / or a (co) polymer of a carboxyl group-containing monomer [(b3)] or another monomer [(b1), (b2), (b4), etc.], for example, polystyrene sulfonate (Mn1, 000-100,000), poly (meth) acrylate (Mn 2,000 0-50,000), (meth) acrylic acid (salt) / alkyl (meth) acrylate copolymer and maleic acid (salt) / vinyl acetate copolymer; and cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose. Salts in the anionic polymer include those similar to those in the anionic and amphoteric surfactants (eg, alkali metal (sodium, potassium, etc.) salts).
[0120]
Catalyst (C3):
Catalysts and cocatalysts that promote the reaction of the functional groups (a) (carboxyl, hydroxyl, mercapto, amino, isocyanate and carbodiimide groups) with the reactive groups (c) (hydroxyl, amino, epoxy and carbodiimide groups) Catalysts or accelerators that increase the activity of the cross-linking agent): catalysts for carboxyl reactions [(thio) esterification etc.], such as acidic catalysts (sulfuric acid, hydrochloric acid, sulfonic acid, aluminum chloride, etc.), basic catalysts (sodium acetate, oxidation Calcium, tertiary amines, etc.) and metal catalysts (dibutyltin oxide, tetrabutyl titanate, etc.); catalysts for isocyanate or carbodiimide reactions, eg, amine catalysts [tertiary amines, eg, triethylenediamine and 1,8-diazabicyclo (5,5 4,0) Undecene-7 (DBU: Noapro®) and organometallic (tin, lead, etc.) catalysts (such as stannas octate, dibutyltin dilaurate, lead octenoate, etc.); and catalysts or curing accelerators for epoxy reactions, such as US Pat. No. 5,162,162. No. 437, phosphorus compounds (such as phosphines), imidazoles and tertiary amines (such as DBU).
[0121]
Filler (C4):
Powdery, granular, amorphous, hollow particulate, fibrous and whisker-like, inorganic and organic reinforcing and bulking agents such as calcium carbonate, talc, clay, silica, silicate, asbestos, mica, Micro hollow spheres (eg, glass and phenolic balloons), reinforcing fibers (eg, glass, carbon, and metal fibers), and whiskers (eg, ceramic and titanium whiskers).
Matting agent (C5):
Other than those exemplified in (C4), plastic fine particles, for example, fine particles of polyolefin such as polyethylene and / or polypropylene.
[0122]
Flame retardant (C6):
Phosphorus-based flame retardants such as phosphates, phosphonates and phosphites [eg tricresyl phosphate, tris (2,3 dibromopropyl) phosphate, dimethyl methane phosphonate, polymeric phosphite and ammonium polyphosphate], and red phosphorus; halogens Flame retardants contained, for example, brominated flame retardants (organic bromine compounds, such as decabromobiphenyl ether and tetrabromobisphenol A), and chlorinated flame retardants (for example, heptonic acid); metal (hydr) oxides, for example, antimony trioxide And magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; and borate-based flame retardants such as zinc borate and barium metaborate.
[0123]
Stabilizer (C7):
Antioxidant (C71):
Phenolics (hindered phenols), such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) and 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol); sulfuric, such as dilauryl-3 , 3'-thiodipropionate (DLTDP) and distearyl 3,3'-thiodipropionate (DSTDP); phosphorus-based (organic phosphite optionally having halogen), for example, triphenyl phosphite (TPP) , Triisodecyl phosphite (TDP), and halo-substituted forms thereof; and amines (hindered aromatic amines) such as octyldiphenylamine, Nn-butyl-p-aminophenol and N, N-diisopropyl- p-phenylenediamine.
[0124]
UV absorber (C72):
Benzophenones such as 2-hydroxybenzophenone and 2,4-dihydroxybenzophenone; salicylates such as phenylsalicylate and 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl- 4-hydroxybenzoates; benzotriazoles, such as (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole and (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole; and acrylics, such as ethyl-2-cyano-3,3 '-Diphenyl acrylate and methyl-2-carbomethoxy-3- (paramethoxybenzyl) acrylate.
Hydrolysis inhibitor (C73):
For example carbodiimides (e.g. stabacol 1 and PCD), 4-tert-butylcatechol, azodicarbonamide, azodicarboxylic acid esters and fatty acid amides.
[0125]
The amount of these additives used can be varied over a wide range depending on the purpose and required performance, as long as the properties of the aqueous dispersion are not impaired. However, in general, crosslinking with the resin component [(a) + (b)] is performed. Based on the total weight of agent (c):
(C1): usually 5% or less, preferably 0.1 to 2%
(C2): usually 10% or less, preferably 0.2 to 5%
(C3): usually 5% or less, preferably 0.01 to 0.5%
(C4): usually 50% or less, preferably 5 to 30%
(C5): usually 10% or less, preferably 0.5 to 5%
(C6): usually 30% or less, preferably 5 to 25%
(C71): usually 5% or less, preferably 0.05 to 1%
(C72): usually 5% or less, preferably 0.05 to 1%
(C73): usually 5% or less, preferably 0.05 to 1%
(C7) Total: usually 5% or less, preferably 0.05 to 1%
Total of (C): usually 50% or less, preferably 10 to 30%
[0126]
The addition of (C) can be performed at any stage during the formation of the aqueous dispersion. For example, (C) 1) a method in which one or both of (a) and (b) are preliminarily mixed, 2) (a) and (b) or (a), (b) and an organic solvent 3) a method of adding (a) to an aqueous dispersion to form (A), 4) a method of pre-mixing with (c), 5) (c) ) In the form of an aqueous dispersion to form (B), and 6) a method of adding (A) and (B) when mixing. Of these, the methods 1) and especially 2) are preferable from the viewpoint of the stability of the aqueous dispersion and the effect of the additive and further from the viewpoint that the additive is not thermally changed.
[0127]
The aqueous thermo-crosslinkable resin dispersion of the present invention can be widely used for various base materials, for example, as a coating agent such as a primer or a paint, and an adhesive.
Applicable substrates include various inorganic substances such as metals (iron, tin-plated steel sheets, galvanized steel sheets, aluminum, etc.), glass, tile slate and ceramic; organic substances such as wood, paper, cloth (natural fiber, chemical fiber). Fibers and synthetic fibers, such as woven and nonwoven fabrics), rubber [natural and synthetic rubbers (eg, chloroprene, isoprene and neoprene rubber)], and plastics [eg, polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer) , Propylene / α-olefin copolymer), polystyrene, ABS, vinyl chloride, polycarbonate, polyacetal, polyester, PD, PU, modified polyphenylene oxide (PPO), polymethyl methacrylate, epoxy resin, phenol resin and melamine Contained and composites thereof; down resin. Preferred is a plastic substrate made of a polyolefin resin.
The aqueous heat-crosslinkable resin dispersion of the present invention is widely used as a non-halogen type primer for surface treatment of a plastic substrate made of a polyolefin resin, particularly a polypropylene-based molded product.
[0128]
The method for applying the aqueous thermo-crosslinkable resin dispersion of the present invention is not particularly limited, and the same method as that for ordinary primers, paints and adhesives can be used.
The method of applying the primer comprising the aqueous dispersion of the present invention to a substrate and further applying a top coat is not particularly limited; for example, after drying, on a coating surface of the dispersion, wet-on-wet or baking (curing). )) Later, one or more topcoats (or intermediate and topcoats) can be applied (and further baked if necessary). After drying of the primer, it is preferable to apply a top coat and bake. Prior to the application of the primer, the substrate is preferably washed and / or pre-treated (for example, corona discharge treatment) for the purpose of improving the smoothness and adhesion of the coating film. Washing can be performed using, for example, water or an organic solvent (such as toluene, methyl ethyl ketone, and / or isopropyl alcohol), and ultrasonic cleaning can also be performed.
Examples of the application method of the aqueous dispersion of a thermocrosslinkable resin and the topcoat paint of the present invention include a spray coating, a brush coating, a trowel coating, a roll coating, a flow coating and a dipping method. From the viewpoint of the coating speed and the smoothness of the coated surface, spray coating is preferred.
[0129]
The topcoat is not particularly limited, and includes acrylic, urethane, polyester and epoxy paints. They may be non-curable (such as lacquer) or curable (such as isocyanate cured, epoxy cured, acid-epoxy cured and melamine cured). From the viewpoint of appearance and scratch resistance, a curing type, particularly an isocyanate curing type acrylic paint, is preferred.
In addition, the top-coat paint is: 1) a type in which only one layer of a paint containing a pigment or the like is applied; 2) a type in which only one layer of a clear paint that does not contain a pigment is applied; and 3) a base paint including a pigment. (Base coat) is applied, and a clear paint that does not contain pigment is applied repeatedly. Of these, 3) is preferable from the viewpoint of aesthetics and durability.
[0130]
The coating thickness (dry film thickness, hereinafter the same) of the aqueous dispersion of the present invention can be variously changed, but it is usually 1 to 200 μm, preferably 3 to 100 μm, particularly preferably 5 to 50 μm. The coating thickness of the top coat is usually 5 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm, particularly 15 to 50 μm.
The drying after the application of the aqueous dispersion of the present invention and the baking (fixing) after the application of the top coat can be carried out at room temperature or under heating. The conditions for heating and drying the aqueous dispersion of the present invention are not particularly limited, and are, for example, 40 to 270 ° C. for 10 seconds to 120 minutes. From the viewpoints of the drying speed and the deformation of the substrate, it is preferable that the heating time is 60 to 180 ° C. for 5 to 60 minutes, particularly 80 to 120 ° C. for 10 to 30 minutes.
The conditions for baking (fixing) after application of the topcoat paint are usually 40 to 270 ° C for 10 seconds to 120 minutes, preferably 60 to 180 ° C for 5 to 60 minutes, and more preferably 70 to 180 ° C from the viewpoint of baking speed and substrate deformation. It is 7 to 40 minutes at 150 ° C, particularly 10 to 30 minutes at 80 to 120 ° C.
Further, the coated product obtained by applying the aqueous dispersion of the present invention to the undercoat and further to the top coat is used in various industrial fields (for example, the field of automobiles, the field of building materials, the field of household interior materials, the field of electric appliances, and the field of packaging materials), particularly Widely used as interior and exterior materials (eg, bumpers, instrument panels, center consoles, switch panels) in the automotive field.
[0131]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
In the following, polyolefin (a01) subjected to MA modification is obtained by thermally degrading a commercially available high-molecular-weight polyolefin resin (propylene / α-olefin copolymer, Tuffmer XR107L manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., under atmospheric pressure under nitrogen gas flow, 360 °). (A 80 ° C. × 80 minutes), and a low molecular weight polyolefin of Mn4,500; (a02) is a commercially available high molecular weight polyolefin resin [polypropylene, Noblen H501 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] thermally degraded (nitrogen gas). Mn4,500 low-molecular-weight polyolefin obtained by aeration under atmospheric pressure at 360 ° C. for 70 minutes); and the performance was evaluated by the following test methods.
[0132]
(1) Film formation test method
The aqueous dispersion was spray-coated on a test plate (polypropylene standard plate: 150 × 70 × 2 mm) using a spray machine [EBG-115EXB manufactured by Anest Iwata Co., Ltd.], and dried at 80 ° C. for 10 minutes (drying). The film thickness is about 10 μm), and its external appearance is visually observed, and is determined according to the following criteria.
◎: Sufficient film formation, no unevenness observed; ：: Some unevenness but film-like;
Δ: The aqueous dispersion resin particles are molten but not in a film form;
×: Aqueous dispersion resin particles adhered on the substrate in the same shape.
(2) Adhesion test method
An adhesion test is performed on the coated surface of the coated plate obtained by further applying a top coat to the coated plate obtained by the method (1) by a cross-cut tape method in accordance with JIS K5400. The number of portions of the grid 100 where the coating film was not peeled off is represented by 0 to 100.
(3) Gasohol resistance test method
A coated plate obtained by applying a top coat in the same manner as in (2) above is immersed in a mixed solvent of 90 parts of regular gasoline and 10 parts of ethyl alcohol at room temperature (25 ° C.) for 1 hour, and then the appearance of the coated film is observed. .
[0133]
Production Example 1
In a three-necked flask equipped with a cooling tube, 95 parts of (a01), 5 parts of MA, and 100 parts of xylene were charged, and after purging with nitrogen, the mixture was heated to 130 ° C. under nitrogen aeration and uniformly dissolved. After a solution of 0.5 part of CPO in 10 parts of xylene was added dropwise thereto, the temperature was raised to the xylene reflux temperature, and stirring was continued for 3 hours. Thereafter, xylene was distilled off under reduced pressure to obtain an Mn-modified MA-modified polyolefin (a1-1).
Production Example 2
An MA-modified polyolefin (a1-2) having Mn of 5,000 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that (a02) was used instead of (a01).
[0134]
Production Example 3
A three-necked flask equipped with a cooling tube was charged with 100 parts of a mixed monomer composed of DM / BA / AA (mixing ratio 70/25/5) and 100 parts of xylene. After purging with nitrogen, the temperature was raised to 155 ° C. in a sealed state. After a solution of 1 part of CPO in 10 parts of xylene was added dropwise over 2 hours, stirring was continued for 2 hours. Thereafter, xylene was distilled off under reduced pressure to obtain an acrylic resin (b-1) having Mn of 5,000 and Tg of -45 ° C.
Comparative Production Example 1
An acrylic resin (b-2) having a Mn of 50,000 and a Tg of −45 ° C. was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that the reaction temperature was changed to 140 ° C. and the CPO amount was changed to 0.4 part.
Comparative Production Example 2
An acrylic resin (b-3) having Mn of 5,000 and Tg of 65 ° C. was obtained in the same manner as in Production Example 3, except that a mixed monomer consisting of methyl methacrylate / BA / methacrylic acid (mixing ratio: 70/25/5) was used. .
[0135]
Production Examples 4 to 6, Comparative Production Examples 3 to 5
In a three-necked flask, a modified polyolefin having the composition shown in Table 1 and an acrylic resin were placed, heated to 80 ° C., dissolved and uniformly mixed. The resulting mixture was added dropwise to 300 parts of a 0.4% aqueous solution of sodium hydroxide and dispersed while maintaining the temperature at 90 ° C. while keeping the temperature at 90 ° C. to obtain aqueous dispersions (A-1) to (A-) having a solid content of 25%. 6) was obtained.
[0136]
Comparative Production Example 6
(A1-1) and (b-1) were each heated to 110 ° C. and individually dropped into 300 parts of a 0.4% aqueous sodium hydroxide solution so that the weight ratio of solid content was 80/20. In the same manner as in Production Example 4, an aqueous dispersion (A-7) having a solid content of 25% was obtained.
[0137]
Comparative Production Example 7
In a three-necked flask equipped with a cooling tube, 95 parts of (a01), 5 parts of MA, and 100 parts of xylene were placed, and after purging with nitrogen, the mixture was heated to 130 ° C. under aeration with nitrogen and uniformly dissolved. After a solution of 0.5 part of CPO in 10 parts of xylene was added dropwise thereto, the temperature was raised to the xylene reflux temperature, and stirring was continued for 3 hours. Thereafter, a mixture of 20 parts of a mixed monomer composed of DM / BA / AA (molar ratio: 70/25/5) and 30 parts of xylene, and a solution of 1 part of CPO in 10 parts of xylene were separately simultaneously and under pressure for 3 hours. After dropwise addition, stirring was further continued for 2 hours, and the mixture was cooled to 90 ° C.
The resulting resin solution was added dropwise to 500 parts of a 0.4% aqueous sodium hydroxide solution and dispersed while keeping the temperature at 90 ° C. while keeping the temperature at 90 ° C. to obtain an aqueous dispersion (A-8) having a solid content of 25%. .
[0138]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-6
Aqueous dispersions (A-1) to (A-8) and a commercially available aqueous dispersion of epoxy resin [880 SAW65 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .; hereinafter abbreviated as EE] or an aqueous dispersion of carbodiimide [Nisshinbo Co., Ltd. Carbodilite E-02, hereinafter abbreviated as CE] was mixed at the ratio shown in Table 2 and diluted with water so as to have a solid content of 25% to prepare a thermocrosslinkable aqueous dispersion.
Each of the thermally crosslinkable aqueous dispersions is sprayed on a surface of a water-washed and air-dried polypropylene standard plate (injection molded plate, 150 × 70 × 2 mm) using a spray machine [EBG-115EXB manufactured by Anest Iwata Co., Ltd.] The coating was dried at 10 ° C. for 10 minutes to form a dried coating film having a thickness of about 10 μm.
Then, a commercially available melamine alkyd-based paint [“Flexen # 101” manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd.] is applied onto each coating film using a thinner [“# 101-10” manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd.) 2: The top coat paint diluted to 1 (paint / thinner ratio) was sprayed using a spray machine [EBG-115EXB manufactured by Anest Iwata Co., Ltd.], and then allowed to stand at room temperature for 15 minutes, followed by a circulating air dryer. Baking was performed at 20 ° C. for 20 minutes (dry film thickness: about 40 μm). Each of the obtained coating films was tested for adhesion and gasohol resistance. Table 3 shows the results.
[0139]
[Table 1]
Figure 2004204207
[0140]
[Table 2]
Figure 2004204207
[0141]
[Table 3]
Figure 2004204207
[0142]
【The invention's effect】
The thermally crosslinkable resin dispersion of the present invention is extremely useful because it has the following effects.
(1) It does not contain halogen that can cause environmental pollution.
(2) It has excellent film-forming properties even at low temperatures.
(3) Sufficient adhesiveness is exhibited even at low temperature baking.
(4) It has excellent adhesion to both the polyolefin resin substrate and the top coat.
(5) The resulting coating has water resistance and excellent resistance to chemicals such as gasoline and alcohol (gasohol resistance).

Claims (27)

水性媒体からなる連続相と、その中に分配された分散相とからなり；分散相は、樹脂成分の粒子（Ｉ）と、粒子（Ｉ）とは別に分散された架橋剤の粒子（ＩＩ）からなり；樹脂成分は、本質的に変性ポリオレフィン 樹脂（ａ）またはそれとビニル樹脂（ｂ）との混合物からなり；樹脂（ａ）は 少くとも１，５００の数平均分子量を有し、カルボキシル、ヒドロキシル、メ ルカプト、アミノ、イソシアネートおよびカルボジイミド基からなる群から選 ばれる少くとも１種の官能基を有し；樹脂（ｂ）は、７００〜４０，０００の 数平均分子量および−６５〜４０℃のガラス転移温度を有し；架橋剤は、少くとも２個の、該樹脂（ａ）と反応性の基を有することを特徴とする、熱架橋性樹脂分散体。Consisting of a continuous phase consisting of an aqueous medium and a dispersed phase distributed therein; the dispersed phase is composed of particles (I) of a resin component and particles (II) of a crosslinking agent dispersed separately from the particles (I). The resin component consists essentially of the modified polyolefin resin (a) or a mixture thereof with a vinyl resin (b); the resin (a) has a number average molecular weight of at least 1,500, Resin (b) has a number average molecular weight of 700 to 40,000 and a glass of −65 to 40 ° C. having at least one functional group selected from the group consisting of: A thermocrosslinkable resin dispersion, characterized in that it has a transition temperature; the crosslinker has at least two groups reactive with the resin (a). 樹脂（ａ）が、１，５００〜４０，０００の数平均分子量 を有するポリオレフィン樹脂（ａ０）の変性物である、請求項１記載の分散体 。The dispersion according to claim 1, wherein the resin (a) is a modified polyolefin resin (a0) having a number average molecular weight of 1,500 to 40,000. 樹脂（ａ０）が、熱減成されたポリオレフィンである、請求項２記載の分散体。The dispersion according to claim 2, wherein the resin (a0) is a thermally degraded polyolefin. 樹脂（ａ）がカルボキシ変性ポリオレフィン樹脂（ａ１）である、請求項１、２または３記載の分散体。The dispersion according to claim 1, 2 or 3, wherein the resin (a) is a carboxy-modified polyolefin resin (a1). 樹脂（ａ）がカルボキシ変性ポリオレフィン樹脂（ａ１）の高次変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）である、請求項１、２または３記載の分散体。The dispersion according to claim 1, 2 or 3, wherein the resin (a) is a higher-order modified polyolefin resin (a2) of the carboxy-modified polyolefin resin (a1). 樹脂（ａ１）が、不飽和ジカルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィンである、請求項４または５記載の分散体。The dispersion according to claim 4 or 5, wherein the resin (a1) is a polyolefin modified with an unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof. 樹脂（ａ１）が、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項４、５または６記載の分散体。The dispersion according to claim 4, 5 or 6, wherein the resin (a1) has an acid value of 5 to 100 mgKOH / g. 樹脂（ａ２）が、ヒドロキシ変性ポリオレフィン樹脂、メルカプト変性ポリオレフィン樹脂、アミノ変性ポリオレフィン樹脂、イソシアネート変性ポリオレフィン樹脂およびカルボジイミド変性ポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれる少くとも１種の変性ポリオレフィン樹脂である、請求項５記載の分散体。The resin (a2) is at least one modified polyolefin resin selected from the group consisting of a hydroxy-modified polyolefin resin, a mercapto-modified polyolefin resin, an amino-modified polyolefin resin, an isocyanate-modified polyolefin resin, and a carbodiimide-modified polyolefin resin. A dispersion as described. 該樹脂（ａ１）もしくは（ａ２）が、少くとも３００の数 平均分子量を有するポリマーの部分を有する、請求項４〜８の何れか記載の分 散体。9. The dispersion according to claim 4, wherein the resin (a1) or (a2) has a portion of a polymer having a number average molecular weight of at least 300. 該ポリマーが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミ ドおよびポリウレタンからなる群から選ばれる少くとも１種である、請求項９ 記載の分散体。The dispersion of claim 10, wherein the polymer is at least one selected from the group consisting of polyethers, polyesters, polyamides, and polyurethanes. 該ポリマーが、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、イ ソシアネートおよびカルボジイミド基からなる群から選ばれる、少くとも１個 のカルボキシ反応性の基を有する、請求項９または１０記載の分散体。11. A dispersion according to claim 9 or claim 10, wherein the polymer has at least one carboxy-reactive group selected from the group consisting of hydroxyl, mercapto, amino, isocyanate and carbodiimide groups. 該ポリマーが、少くとも６のＨＬＢを有する、請求項９、１０または１１記載の分散体。12. The dispersion of claim 9, 10 or 11, wherein the polymer has an HLB of at least 6. 架橋剤が、ヒドロキシル、アミノ、エポキシおよびカル ボジイミド基からなる群から選ばれる、少くとも２個の反応性の基を有する、 請求項１〜１２の何れか記載の分散体。The dispersion according to any of the preceding claims, wherein the crosslinker has at least two reactive groups selected from the group consisting of hydroxyl, amino, epoxy and carbodiimide groups. 該樹脂成分が、樹脂（ａ）および（ｂ）の混合物である 、請求項１〜１３の何れか記載の分散体。The dispersion according to any one of claims 1 to 13, wherein the resin component is a mixture of resins (a) and (b). 該混合物が、樹脂（ｂ）を１〜５０重量％含有する、請 求項１４記載の分散体。15. The dispersion according to claim 14, wherein the mixture contains 1 to 50% by weight of the resin (b). 樹脂（ｂ）が、不飽和炭化水素、アルキル（メタ）アク リレート、カルボキシル基含有不飽和モノマーおよびその塩からなる群から選 ばれる少くとも１種のエチレン性不飽和モノマーの重合体である、請求項１４ または１５記載の分散体。The resin (b) is a polymer of at least one ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of unsaturated hydrocarbons, alkyl (meth) acrylates, carboxyl group-containing unsaturated monomers and salts thereof. Item 16. The dispersion according to Item 14 or 15. 該樹脂成分が、−４５〜１２０℃の融点を有する、請求 項１〜１６の何れか記載の分散体。The dispersion according to any one of claims 1 to 16, wherein the resin component has a melting point of -45 to 120 ° C. さらに、有機溶剤を、樹脂（ａ）の重量に基づいて１〜５０重量％含有する、請求項１〜１７の何れか記載の分散体。The dispersion according to any one of claims 1 to 17, further comprising 1 to 50% by weight of an organic solvent based on the weight of the resin (a). 該溶剤が、炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、 エステルおよびアミドからなる群から選ばれる１種または２種以上の溶剤であ る、請求項１８記載の分散体。19. The dispersion according to claim 18, wherein the solvent is one or more solvents selected from the group consisting of hydrocarbons, alcohols, ethers, ketones, esters, and amides. さらに、着色剤、分散剤、反応促進剤、補強剤、艶消剤 、難燃剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤からなる群から選ばれる添加剤を含有する、請求項１〜１９の何れか記載の分散体。20. The method according to claim 1, further comprising an additive selected from the group consisting of a colorant, a dispersant, a reaction accelerator, a reinforcing agent, a matting agent, a flame retardant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber. Dispersion. 該粒子（Ｉ）および（ＩＩ）が、９９／１〜５０／５０ の重量比で、分散体の重量に基づいて５〜６０％の濃度で含有されている 、請求項１〜２０の何れか記載の分散体。The particles (I) and (II) are contained in a weight ratio of 99/1 to 50/50 in a concentration of 5 to 60% based on the weight of the dispersion. A dispersion as described. 該樹脂（ａ）またはそれと該樹脂（ｂ）との混合物およ び必要により有機溶剤からなる樹脂成分の水性分散体（Ａ）と、該架橋剤の水 性分散体（Ｂ）とから本質的に構成されてなる、請求項１〜２１の何れか記載 の分散体。The resin (a) or a mixture of the resin (b) and the resin (b) and, if necessary, an aqueous dispersion (A) of a resin component comprising an organic solvent, and an aqueous dispersion (B) of the cross-linking agent. The dispersion according to any one of claims 1 to 21, which is constituted as follows. 請求項１〜２２の何れか記載の分散体からなる、ポリオ レフィンプラスチック製品用の、プライマー。A primer for a polyolefin plastic product, comprising the dispersion according to claim 1. 請求項１〜２２の何れか記載の分散体を、ポリオレフィ ンプラスチック製品に適用する、塗装方法。A coating method, wherein the dispersion according to any one of claims 1 to 22 is applied to a polyolefin plastic product. 該分散体の塗布面に、乾燥後に又はウェット・オン・ウ ェットで、さらに上塗塗料または中塗および上塗塗料を適用する、請求項２４ 記載の方法。25. The method according to claim 24, further comprising applying a top coat or a middle coat and a top coat after drying or wet-on-wet to the coated surface of the dispersion. 該製品上に適用された該分散体を６０〜１８０℃の温度に加熱して、該樹脂成分を該架橋剤で架橋させる、請求項２４または２５記載の方法。The method according to claim 24 or 25, wherein the dispersion applied on the product is heated to a temperature of 60 to 180C to crosslink the resin component with the crosslinker. 請求項２４、２５または２６記載の方法で得られた、ポ リオレフィンプラスチック製品の被覆物。Coating of a polyolefin plastic product obtained by the method according to claim 24, 25 or 26.
JP2003088676A 2002-03-29 2003-03-27 Thermally crosslinkable resin dispersion Expired - Fee Related JP4643129B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003088676A JP4643129B2 (en) 2002-03-29 2003-03-27 Thermally crosslinkable resin dispersion

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002097435 2002-03-29
JP2002317544 2002-10-31
JP2003088676A JP4643129B2 (en) 2002-03-29 2003-03-27 Thermally crosslinkable resin dispersion

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2004204207A true JP2004204207A (en) 2004-07-22
JP2004204207A5 JP2004204207A5 (en) 2006-05-11
JP4643129B2 JP4643129B2 (en) 2011-03-02

Family

ID=32830513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003088676A Expired - Fee Related JP4643129B2 (en) 2002-03-29 2003-03-27 Thermally crosslinkable resin dispersion

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4643129B2 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006098290A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-21 Mitsui Chemicals, Inc. Novel adhesive and laminate using same
WO2007040261A1 (en) * 2005-10-06 2007-04-12 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive and laminates made by using the same
JP5148282B2 (en) * 2005-10-18 2013-02-20 関西ペイント株式会社 Aqueous primer composition and coating method thereof
JP2015006780A (en) * 2013-06-25 2015-01-15 ダイニック株式会社 Thermal transfer receiving sheet
JP2015009558A (en) * 2013-06-26 2015-01-19 ダイニック株式会社 Thermal transfer receiving sheet
JP2016028133A (en) * 2014-07-10 2016-02-25 ユニチカ株式会社 Polyolefin resin aqueous dispersion and packaging material

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0362804A (en) * 1989-07-28 1991-03-18 Sanyo Chem Ind Ltd Preparation of low molecular weight polyolefin
JPH0472337A (en) * 1990-07-12 1992-03-06 Kansai Paint Co Ltd Water-based coating composition for plastic base material and formation of coating film therewith
JPH06271642A (en) * 1993-03-18 1994-09-27 Sanyo Chem Ind Ltd Aqueous resin composition, coating agent and adhesive
JPH06336568A (en) * 1993-05-28 1994-12-06 Nippon Oil & Fats Co Ltd Water-base coating composition, coating method and coating film
JPH10298233A (en) * 1997-04-24 1998-11-10 Toyo Kasei Kogyo Co Ltd Chlorinated polyolefin based water-based resin composition and its production
JPH11269206A (en) * 1998-03-23 1999-10-05 Toyo Kasei Kogyo Co Ltd Preparation of modified polyolefin-based aqueous resin composition
JP2001139875A (en) * 1999-11-15 2001-05-22 Honda Motor Co Ltd Aqueous primer coating composition and painted object

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0362804A (en) * 1989-07-28 1991-03-18 Sanyo Chem Ind Ltd Preparation of low molecular weight polyolefin
JPH0472337A (en) * 1990-07-12 1992-03-06 Kansai Paint Co Ltd Water-based coating composition for plastic base material and formation of coating film therewith
JPH06271642A (en) * 1993-03-18 1994-09-27 Sanyo Chem Ind Ltd Aqueous resin composition, coating agent and adhesive
JPH06336568A (en) * 1993-05-28 1994-12-06 Nippon Oil & Fats Co Ltd Water-base coating composition, coating method and coating film
JPH10298233A (en) * 1997-04-24 1998-11-10 Toyo Kasei Kogyo Co Ltd Chlorinated polyolefin based water-based resin composition and its production
JPH11269206A (en) * 1998-03-23 1999-10-05 Toyo Kasei Kogyo Co Ltd Preparation of modified polyolefin-based aqueous resin composition
JP2001139875A (en) * 1999-11-15 2001-05-22 Honda Motor Co Ltd Aqueous primer coating composition and painted object

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006098290A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-21 Mitsui Chemicals, Inc. Novel adhesive and laminate using same
JP4699449B2 (en) * 2005-03-17 2011-06-08 三井化学株式会社 Novel adhesive and laminate using the same
US8383727B2 (en) 2005-03-17 2013-02-26 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive and laminate using the same
WO2007040261A1 (en) * 2005-10-06 2007-04-12 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive and laminates made by using the same
US8182925B2 (en) 2005-10-06 2012-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive and laminate prepared using the adhesive
JP5148282B2 (en) * 2005-10-18 2013-02-20 関西ペイント株式会社 Aqueous primer composition and coating method thereof
JP2015006780A (en) * 2013-06-25 2015-01-15 ダイニック株式会社 Thermal transfer receiving sheet
JP2015009558A (en) * 2013-06-26 2015-01-19 ダイニック株式会社 Thermal transfer receiving sheet
JP2016028133A (en) * 2014-07-10 2016-02-25 ユニチカ株式会社 Polyolefin resin aqueous dispersion and packaging material

Also Published As

Publication number Publication date
JP4643129B2 (en) 2011-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7112625B2 (en) Thermocrosslinkable resin dispersion
JP7391922B2 (en) Polyurethane resin aqueous dispersion and its manufacturing method, paint, film composition, structure
WO2017038306A1 (en) Urethane resin particles
KR101375414B1 (en) Polyurethane dispersion and process for producing same
KR100942404B1 (en) 2-liquid curable aqueous urethane alkyd resin composition and uses thereof
DE69228174T2 (en) PREPARATION OF A POLYMER HYDROXILIZED ON BOTH END, THE COMPOSITION CONTAINING IT, THEIR USE, THE POLYMER DERIVED THEREOF AND THEIR USE
JP2004162021A (en) Powder coating and slurry coating
JPWO2013146354A1 (en) Vinyl resin and resin composition
KR20090031527A (en) Water based polyurethane resin
WO2007144984A1 (en) Method for producing resin dispersion and resin particle
WO2017131104A1 (en) Primer coating composition and method for forming coating film
WO2022009834A1 (en) Polyurethane urea resin, elastomer composition using same, polyurethane urea resin solution, polyurethane urea resin aqueous dispersion, paint, ink, coating agent, and adhesive
JP2011016957A (en) Resin dispersion composition, primer containing the same, coating, and laminate thereof
CN110225936B (en) Primer for (meth)acryloyl-containing acrylic modified alkyd resins and inorganic material films
JP5207530B2 (en) Plastic paint
JP2009046568A (en) Aqueous emulsified dispersion of polyolefin resin and method for producing the same
JP2013067793A (en) Coating composition
JP5620051B2 (en) Aqueous primer composition
JP4643129B2 (en) Thermally crosslinkable resin dispersion
US6562901B1 (en) Resin composition
JP2005206668A (en) Scratch-resistant water-dispersed slurry paint
JP4944418B2 (en) Paint improver
JP2007186690A (en) Resin composition for powder coating
WO2019146591A1 (en) Resin modifier, resin composition, molding, and molded article
JP2004263147A (en) Water dispersion powder slurry paint

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060320

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060320

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090224

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090427

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091006

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091207

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100216

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100706

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100906

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20101130

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20101202

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131210

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees