JP2004204161A - Polyolefin microporous membrane, battery separator using the same, and battery - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyolefin microporous membrane excellent in mechanical properties, permeability, heat shrinkability, and heat storage stability, a battery separator using the same, and a battery. <P>SOLUTION: The polyolefin microporous membrane contains a compound represented by formula (1) (wherein R<SB>1</SB>to R<SB>9</SB>are each an alkyl group which may be intercepted by an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom ) as a stabilizer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（一般式(1)中、R₁〜R₉はそれぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子で遮断されていてもよいアルキル基を表す。）
【００１０】
前記安定化剤の含有量は、ポリオレフィン微多孔膜の質量に対し１〜1,000 ppmであるのが好ましい。
【００１１】
機械的特性、透過性及び熱収縮性に優れた微多孔膜を得るために、ポリエチレンは下記条件を満たすのが好ましい。
(1) 上記ポリエチレンの質量平均分子量は5×10⁵以上である。
(2) 上記(1)に記載の質量平均分子量5×10⁵ 以上のポリエチレンは超高分子量ポリエチレンである。
(3) 上記(2)に記載の超高分子量ポリエチレンの質量平均分子量は１×10⁶ 〜15×10⁶ である。
(4) 上記(2)又は(3)に記載の超高分子量ポリエチレンの質量平均分子量は１×10⁶〜5×10⁶ である。
(5) 上記(2)〜(4)のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンは、エチレンホモポリマー、又は他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体である。
(6) 上記(1)〜(5)のいずれかに記載の質量平均分子量5×10⁵以上のポリエチレンのMw／Mnは５〜300である。
(7) 上記ポリエチレンは、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の質量平均分子量5×10⁵以上のポリエチレンと、質量平均分子量1×10⁴ 以上、5×10⁵ 未満のポリエチレン、質量平均分子量1×10⁴ 〜４×10⁶ のポリプロピレン、質量平均分子量1×10⁴ 〜４×10⁶ のポリブテン-1、質量平均分子量1×10³〜１×10⁴のポリエチレンワックス、及び質量平均分子量1×10⁴ 〜４×10⁶ のエチレン・α-オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の他のポリオレフィンとからなるポリエチレン組成物である。
(8) 上記(7)に記載のポリエチレン組成物は、質量平均分子量5×10⁵ 以上の超高分子量ポリエチレンと質量平均分子量１×10⁴ 以上、5×10⁵ 未満のポリエチレンとからなる組成物である。
(9) 上記(8)に記載のポリエチレン組成物中の質量平均分子量１×10⁴ 以上、5×10⁵ 未満のポリエチレンは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(10) 上記(9)に記載のポリエチレン組成物は、質量平均分子量5×10⁵ 以上の超高分子量ポリエチレンと質量平均分子量１×10⁴ 以上、5×10⁵ 未満の高密度ポリエチレンである。
(11) 上記(7)〜(10)のいずれかに記載のポリエチレン組成物のMw／Mnは５〜300である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
[1] ポリオレフィン微多孔膜
(1) 安定化剤
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、安定化剤として下記一般式(1)で表される化合物を含有する。
【化３】

（一般式(1)中、R₁〜R₉はそれぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子で遮断されていてもよいアルキル基を表す。）
【００１３】
R₁〜R₉は、炭素数１〜20のアルキル基が好ましく、炭素数１〜12のアルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖でも分岐があってもよく、さらに置換基を有していてもよい。アルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、t-ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、メトキシメチル基等が挙げられる。R₁〜R₉で表されるアルキル基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００１４】
R₁〜R₉は、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子で遮断されていてもよい。すなわち、R₁〜R₉はそれぞれ-O-R、-S-R又は-N（X）-Rであってよい（Rはアルキル基を表し、Xは水素原子又はアルキル基を表す。）。この場合、R及びXで表されるアルキル基の好ましい範囲は上記R₁〜R₉で表されるアルキル基の好ましい範囲と同じである。R及びXは、さらに他の置換基で置換されていてもよく、RとXが連結して環（ピロリジン環、ピぺリジン環等）を形成していてもよい。R₁〜R₉は、全部が酸素原子、イオウ原子又は窒素原子で遮断されていてもよいし、一部が酸素原子、イオウ原子又は窒素原子で遮断されていてもよい。また、R₁〜R₉は同じヘテロ原子で遮断されていても異なるヘテロ原子で遮断されていてもよい。
【００１５】
一般式(1)で表される安定化剤の好ましい例としては、下記構造を有する1,3,5-トリメチル-2,4,6トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼンが挙げられるが、本発明に用いる安定化剤はこれに限定されるものではない。
【００１６】
【化４】

【００１７】
一般式(1)で表される安定化剤はポリオレフィン微多孔膜の酸化防止作用を有する。本発明では上記安定化剤を単独で用いてもよいし、他の公知の酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤等）等と併用してもよい。併用する場合は同時に添加しても添加方法を変えてもよい。例えば、他のフェノール系酸化防止剤等をポリオレフィンの溶融混練物に添加し、一般式(1)で表される安定化剤をポリオレフィン微多孔膜に塗布等により添加してもよい。
【００１８】
一般式(1)で表される安定化剤の含有量は、ポリオレフィン微多孔膜の質量に対し１〜1,000 ppmが好ましく、５〜100 ppmがより好ましい。１ppm未満ではポリオレフィンの安定化効果が不足し、1,000 ppmを超えると電池性能の劣化が大きくなる。
【００１９】
(2) ポリオレフィン
本発明に使用するポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。なかでも質量平均分子量が5×10⁵以上のポリエチレンが好ましい。質量平均分子量が5×10⁵未満では延伸時に破断が起こりやすい。
【００２０】
質量平均分子量が5×10⁵以上のポリエチレンとしては、超高分子量ポリエチレンが挙げられ、好ましくは質量平均分子量が１×10⁶ 〜15×10⁶、より好ましくは１×10⁶ 〜5×10⁶ である。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、ペンテン-1,4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、及びスチレンが好ましい。
【００２１】
ポリエチレンとして質量平均分子量5×10⁵以上のポリエチレンと、他のポリオレフィンとを含むポリエチレン組成物を用いることも可能である。質量平均分子量が5×10⁵ 以上のポリエチレンとしては、上記超高分子量ポリエチレンが好ましい。他のポリオレフィンとしては、質量平均分子量1×10⁴ 以上、5×10⁵ 未満のポリエチレン、質量平均分子量1×10⁴ 〜４×10⁶ のポリプロピレン、質量平均分子量1×10⁴ 〜４×10⁶ のポリブテン-1、質量平均分子量1×10³〜１×10⁴のポリエチレンワックス、及び質量平均分子量1×10⁴ 〜４×10⁶ のエチレン・α-オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。他のポリオレフィンの添加量はポリエチレン組成物全体を100質量部として80質量部以下にする。
【００２２】
ポリエチレン組成物を用いる場合、上記超高分子量ポリエチレンと質量平均分子量1×10⁴ 以上、5×10⁵ 未満のポリエチレンとからなる組成物を用いるのが好ましい。このポリエチレン組成物は、用途に応じて分子量分布（Mw／Mn）を容易に制御することができる。質量平均分子量が1×10⁴ 以上、5×10⁵ 未満のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。これらの質量平均分子量が1×10⁴ 以上、5×10⁵ 未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1等の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。ポリエチレン組成物としては、限定的ではないが、質量平均分子量5×10⁵ 以上の超高分子量ポリエチレンと質量平均分子量1×10⁴ 以上、5×10⁵ 未満の高密度ポリエチレンとからなる組成物がより好ましい。
【００２３】
ポリエチレンの分子量分布Mw／Mnは限定的でないが、５〜300が好ましく、10〜100がより好ましい。Mw／Mnが５未満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、Mw／Mnが300超だと低分子量成分が多過ぎて強度低下を招く。Mw／Mnは分子量分布の尺度として用いられるものであり、この値が大きいほど分子量分布の幅は拡大する。すなわち、ポリエチレンがエチレンホモポリマー又はエチレン・α-オレフィン共重合体の場合、Mw／Mnはその分子量分布の広がりを示し、その値が大きいほど分子量分布は広がっている。エチレンホモポリマー及びエチレン・α-オレフィン共重合体のMw／Mnは、これらを多段重合により調製することにより適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量成分を重合し、次いで二段目で低分子量成分を重合する二段重合が好ましい。ポリエチレンがポリエチレン組成物の場合、Mw／Mnが大きいほど配合する各ポリオレフィンの質量平均分子量の差が大きく、またMw／Mnが小さいほど各ポリオレフィンの質量平均分子量の差が小さい。ポリエチレン組成物のMw／Mnは、各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することができる。
【００２４】
(3) 微多孔膜の製造方法
本発明のポリオレフィン微多孔膜は公知の方法を用いて製造してよい。例えば、(a) ポリエチレン及びポリエチレンの溶剤を溶融混練し、樹脂溶液を調製する工程、(b) 樹脂溶液をダイより押し出し、冷却してゲル状シートを形成する工程、(c) 延伸・溶剤除去工程、及び(d) 得られた膜を乾燥する工程を含む一連の工程により製造することができる。安定化剤の添加方法は特に限定されず、ポリエチレンの溶融混練物に添加しても、溶剤除去工程の洗浄剤に添加してもよい。また、微多孔膜を形成した後で塗布等の方法により添加してもよい。以下、各製造工程について説明する。
【００２５】
(a) 樹脂溶液の調製工程
まずポリエチレン及びポリエチレンの溶剤を溶融混練し、樹脂溶液を調製する。
一般式(1)で表される安定化剤を本工程で添加する場合、ポリエチレンに安定化剤を添加した後、溶剤（可塑剤）を加えて溶融混練してもよいし、予め安定化剤を溶剤（可塑剤）に溶解した後、これをポリエチレンに添加してもよい。樹脂溶液には上記安定化剤以外に必要に応じて紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２６】
ポリエチレンの溶剤としては室温で液状の液体溶剤を用いるのが好ましい。液体溶剤を用いることにより比較的高倍率の延伸が可能となる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルを用いることができる。液体溶剤含有量が安定なゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。なお加熱溶融混練状態においてはポリエチレンと混和状態になるが、室温で固体状の固体溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等を使用することができる。なお固体溶剤のみを使用すると、延伸むら等が発生する恐れがある。
【００２７】
液体溶剤の粘度は25℃において30〜500 cStであるのが好ましく、50〜200 cStであるのがより好ましい。25℃における粘度が30 cSt未満では発泡し易く、混練が困難である。一方500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。
【００２８】
溶融混練の方法は特に限定されないが、通常は二軸押出機中で均一に混練することにより行う。この方法はポリエチレンの高濃度溶液を調製するのに適する。一般的に溶融温度は160〜300℃であるのが好ましく、180〜220℃であるのがより好ましい。液体溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に押出機の途中から添加してもよいが、混練開始前に添加して予め溶液化するのが好ましい。溶融混練にあたってはポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００２９】
樹脂溶液中の樹脂（ポリオレフィン）と液体溶剤との配合割合は、両者の合計を100質量％として、樹脂が好ましくは１〜50質量％、より好ましくは20〜40質量％である。樹脂が１質量％未満ではゲル状シートを形成する際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状シートの成形性及び自己支持性が低下する。一方50質量％を超えるとゲル状シートの成形性が低下する。
【００３０】
(b) ゲル状シートの形成工程
溶融混練した樹脂溶液を直接に又は別の押出機を介して、或いは一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介してダイから押し出す。ダイとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイを用いるが、二重円筒状の中空状ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。シート用ダイの場合、ダイのギャップは通常0.1〜５mmであり、押し出し時にはこれを140〜250℃に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15 m／分であるのが好ましい。
【００３１】
このようにしてダイから押し出した溶液を冷却することによりゲル状シートを形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下までは50 ℃／分以上の速度で行うのが好ましい。また25 ℃以下まで冷却するのが好ましい。このようにしてポリエチレン相と溶剤とからなる相がゲル化するとともに、非ポリエチレン系熱可塑性樹脂が微粒子としてポリエチレン相に分散した相分離構造を固定化することができる。一般に冷却速度が遅いと得られるゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が50 ℃／分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。
【００３２】
(c) 延伸・溶剤除去工程
次いで、得られたゲル状シートを延伸した後液体溶剤を除去するか、ゲル状シートから液体溶剤を除去した後延伸するか、又はゲル状シートを延伸した後液体溶剤を除去しさらに延伸する。
【００３３】
ゲル状シートに延伸を施すことにより、ポリエチレン相が引き延ばされてフィブリルが形成されるとともに、フィブリルが、ポリエチレン中に分散した非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を主成分とする微粒子を中心として開裂することにより、クレーズ状の空隙が形成され、もって微粒子を中心とする空孔（細孔）が形成される。
【００３４】
延伸は、ゲル状シートを加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。また二軸延伸の場合は、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。延伸により機械的強度が向上する。
【００３５】
延伸倍率はゲル状シートの厚さによって異なるが、一軸延伸を行う場合は２倍以上とするのが好ましく、３〜30倍とするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上とし、面倍率で９倍以上とするのが好ましく、面倍率で25倍以上とするのがより好ましい。面倍率で９倍以上とすることにより、突刺強度を向上させることができる。一方面倍率を400倍超とすると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。
【００３６】
延伸温度は、ポリエチレンがホモポリマー又はエチレン・α-オレフィン共重合体の場合、その融点＋10℃以下にするのが好ましく、結晶分散温度から結晶融点未満の範囲にするのがより好ましい。延伸温度が融点＋10℃を超えるとポリエチレンが溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。また延伸温度が結晶分散温度未満ではポリエチレンの軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。但し逐次延伸又は多段延伸を行う場合は、一次延伸を結晶分散温度未満で行ってもよい。ここで結晶分散温度とは、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。ポリエチレンの結晶分散温度は、一般的に90℃である。
【００３７】
ポリエチレンが他のポリオレフィンを含むポリエチレン組成物である場合、延伸温度は、係る組成物が含むポリエチレンの結晶分散温度〜結晶融点＋10℃の範囲にするのが好ましい。係るポリエチレン組成物を用いる場合、本発明では延伸温度を通常は100〜140℃、好ましくは110〜120℃にする。
【００３８】
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸したり、比較的低温で一次延伸した後さらに高温で二次延伸する逐次延伸又は多段延伸をしたりすることができる。膜厚方向に温度分布を設けて延伸することにより一般的に機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法としては、例えば特開平7-188440号に開示の方法を適用することができる。
【００３９】
液体溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ポリエチレン相は溶剤と相分離しているので、液体溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。液体溶剤の除去（洗浄）は、公知の洗浄溶媒により行うことができる。公知の洗浄溶媒としては、例えば塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒が挙げられる。また洗浄溶媒としては、上記公知の洗浄溶媒の他に、特開2002-256099号に開示されている、25℃における表面張力が24mN/m以下になる洗浄溶媒を用いることができる。このような表面張力を有する洗浄溶媒を用いることにより、洗浄後の乾燥時に微多孔内部で生じる気-液界面の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制することができ、その結果微多孔膜の空孔率及び透過性が一層向上する。
【００４０】
洗浄方法は、延伸後の膜又はゲル状シートを洗浄溶媒に浸漬する方法、延伸後の膜又はゲル状シートに洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。洗浄溶媒は、ゲル状シート100質量部に対し300〜30000質量部使用するのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、残留した液体溶剤がその添加量に対して１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
【００４１】
一般式(1)で表される安定化剤を溶剤除去工程で添加してもよい。その場合、液体溶剤を除去するための洗浄溶媒に添加するのが好ましい。延伸後の膜又はゲル状シートを洗浄する際に洗浄溶媒が液体溶剤と置き換わり、延伸後の膜又はゲル状シートの表面もしくは細孔内に安定化剤を保持することができる。洗浄溶媒に添加する安定化剤の量は、浸漬法、シャワー法等の洗浄方法により適宜変えてよい。
【００４２】
(d) 膜の乾燥工程
延伸及び溶剤除去により得られた膜を、加熱乾燥法又は風乾法等により乾燥することができる。乾燥温度は、ポリエチレンの結晶分散温度以下の温度であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低い温度であるのが好ましい。
【００４３】
乾燥後の膜質量を100質量％とすると、乾燥処理により微多孔膜中に残存する洗浄溶媒の含有量を５質量％以下にするのが好ましく、３質量％以下にするのがより好ましい。乾燥が不十分で膜中に洗浄溶媒が多量に残存していると、後の熱処理で空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
【００４４】
(e) 熱処理工程
洗浄溶媒除去後に熱処理を行うのが好ましい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法としては、熱延伸処理、熱固定処理又は熱収縮処理のいずれの方法を用いてもよく、これらは微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択することができる。これらの熱処理は、微多孔膜の融点以下、好ましくは60℃以上、融点−10℃以下で行う。
【００４５】
熱延伸処理は、通常用いられるテンター方式、ロール方式又は圧延方式により行い、少なくとも一方向に延伸倍率1.01〜2.0倍で行うのが好ましく、1.01〜1.5倍で行うのがより好ましい。
【００４６】
熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。また熱収縮処理は、テンター方式、ロール方式若しくは圧延方式により行うか、又はベルトコンベア若しくはフローティングを用いて行ってもよい。なお熱収縮処理は、少なくとも一方向に50％以下の範囲で行うのが好ましく、30％以下の範囲で行うのがより好ましい。
【００４７】
なお上述の熱延伸処理、熱固定処理及び熱収縮処理を多数組み合せて行ってもよい。特に熱固定処理後に熱延伸処理を行うと、得られる微多孔膜の透過性が向上するとともに、孔径が拡大する。また熱延伸処理後に熱収縮処理を行うと、低収縮率で高強度の微多孔膜が得られるため好ましい。
【００４８】
(f) 膜の架橋処理工程
延伸・溶剤除去により得られた膜を加熱乾燥法、風乾法等により乾燥した後、電離放射により架橋処理を施すことができる。電離放射線としてはα線、β線、γ線、電子線等を用いることができ、0.1〜100 Mradの電子線量、及び100〜300 kVの加速電圧により行う。これによりメルトダウン温度を向上させることができる。
【００４９】
(g) 親水化処理工程
延伸・溶剤除去により得られた微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理としては、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電処理等を用いる。なおモノマーグラフト処理は電離放射後に行うのが好ましい。
【００５０】
界面活性剤を使用する場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、ノニオン系界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を水溶液にするか又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液にして、ディッピングするか、又はドクターブレードを用いる方法により親水化する。
【００５１】
得られた親水化微多孔膜を乾燥する。このとき透過性を向上させるため、微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止しながら熱処理するのが好ましい。収縮を防止しながら熱処理する方法としては、例えば延伸しながら熱処理する方法が挙げられる。
【００５２】
(h) 安定化剤添加工程
一般式(1)で表される安定化剤は、上記のいずれかの工程で添加する代わりに微多孔膜を形成した後、塗布法、印刷法等により添加することができる。例えば、安定化剤を適当な溶媒に溶解して塗布液を作製し、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、エクストルージェンコート法、インクジェット塗布法等により微多孔膜表面に塗布し、乾燥することにより添加することができる。
【００５３】
以上のように、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、機械的特性、透過性、熱収縮性及び熱保存安定性に優れているので、電池用セパレータ、フィルター等として好適に使用できる。なお、微多孔膜の膜厚は用途に応じて適宜選択しうるが、例えば電池用セパレータとして使用する場合は５〜200μmにするのが好ましい。
【００５４】
[2] 電池
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができるが、特にリチウム二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。以下リチウム二次電池を例にとって説明する。
【００５５】
リチウム二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータは電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、公知の構造であってよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、帯状の正極及び負極が重ねられて巻回された電極構造（巻回型）等の構造とすることができる。
【００５６】
正極は、通常集電体とその表面に形成されたリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極活物質層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられ、遷移金属としては、V、Mn、Fe、Co、Ni等が挙げられる。正極活物質の中でリチウム複合酸化物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、α-NaFeO₂型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる。
【００５７】
負極は、集電体とその表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層とを有する。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、Li₂B₁₀Cl₁₀、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₃(C₂F₅)₃、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl₄等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。特に高誘電率の有機溶媒は粘度が高く、低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者を混合して用いるのが好ましい。
【００５８】
電池を組み立てる際に、セパレータに電解液を含浸させる。これによりセパレータ（微多孔膜）にイオン透過性を付与することができる。通常、含浸処理は微多孔膜を常温で電解液に浸漬して行う。例えば、円筒型電池を組み立てる場合、まず正極シート、ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータ、及び負極シートをこの順に積層し、この積層体を一端より巻き取って巻回型電極素子とする。次にこの電極素子を電池缶に挿入し、上記電解液を含浸させ、さらに安全弁を備えた正極端子を兼ねる電池蓋をガスケットを介してかしめることにより電池を得ることができる。
【００５９】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００６０】
実施例１
(1) ポリオレフィン微多孔膜の作製
30質量部の超高分子量ポリエチレン（質量平均分子量２×10⁶）と70質量部の高密度ポリエチレン（質量平均分子量3.5×10⁵）の合計100質量部からなる熱可塑性樹脂組成物（Mw／Mn＝16、融点135℃、結晶分散温度90℃）30質量部をドライブレンドし、二軸押出機（内径58 mm、L／D＝42、強混練タイプ）に投入した。二軸押出機に設けられているサイドフィーダーから、0.5質量％のジブチルヒドロキシトルエン（BHT）と0.5質量％のテトラキス[メチレン-3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン（Ir1010）を含有する流動パラフィン（35cSt/40℃）70質量部を供給し、200℃で溶融混練した。これをTダイより押出し、冷却ロールにより0℃まで50℃／分の速度で冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートをテンター延伸機を用いて機械方向（MD）及び垂直方向（TD）ともに５倍となるように同時二軸延伸し、延伸膜を得た。得られた延伸膜を20 cm×20 cmのアルミニウム製の枠に固定し、25 ℃に温調された塩化メチレン（表面張力27.3 mN／m（25 ℃）、沸点40.0 ℃）を含有する洗浄槽中に浸漬し、100 rpmで3分間揺動させながら洗浄した。得られた膜を室温で風乾した後、テンターに膜を保持しながら125 ℃で10分間熱固定処理することにより厚さ20μmの微多孔膜を得た。
【００６１】
安定化剤として1,3,5-トリメチル-2,4,6トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン（アデカスタブAO-330、旭電化工業（株）製）を濃度が0.001質量％となるように塩化メチレン（MC）に溶解した。この液を得られたポリオレフィン微多孔膜の表面にディップコート法により塗布することにより、ポリオレフィン微多孔膜の質量に対し、上記安定化剤を100 ppm含有するポリオレフィン微多孔膜を得た。
【００６２】
(2) リチウム二次電池の作製
(a) 正極の作製
まず、リチウム・コバルト複合酸化物（LiCoO₂）87質量部、鱗片状グラファイト10質量部及びポリフッ化ビニリデン（PVDF）３質量部をN-メチル-2-ピロリドンに加え、１時間撹拌して充分に混合し、ペースト状の正極活物質剤を得た。
【００６３】
集電体としてアルミニウム箔を用い、このアルミニウム箔上に得られた正極活物質剤をドクターブレード法を用いて層状に塗布して均一な厚さの層を形成し、これを乾燥して正極活物質層とした。得られた積層体をφ14 mmの円形に打ち抜いて集電体表面に正極活物質層が形成された正極を得た。
【００６４】
(b) 負極の作製
メソフェーズカーボンマイクロビーズ95質量部、及びポリフッ化ビニリデン（PVDF）５質量部をN-メチル-2-ピロリドン（分散媒）に加え、よく混合してペースト状の負極活物質剤を得た。集電体として銅箔を用い、この銅箔上に得られた負極活物質剤をドクターブレード法を用いて層状に塗布し、均一な厚さの層を形成し、これを乾燥して負極活物質層とした。得られた積層体をφ14 mmの円形に打ち抜いて集電体表面に負極活物質層が形成された負極を得た。
【００６５】
(c) 電池の組み立て
得られた正極及び負極を減圧下、150℃で加熱し、電極中の水分及びN-メチル-2-ピロリドンをほぼ完全に除去した。次にエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの体積比が30／70となるようにエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを混合して有機溶媒を調製した。この有機溶媒にLiPF₆を１モル／リットルとなるように添加して電解液を調製した。図１はコイン型リチウム二次電池の断面図である。集電体１a表面に正極活物質層１bが形成された正極１及び集電体２a表面に負極活物質層２bが形成された負極２をそれぞれ正極ケース11及び負極ケース12に溶接し、これらの間に(1)で作製したポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータ４を挟んで重ね合わせた。次いで電解液３を注入した後、ガスケット５で密封して図１に示すコイン型リチウム二次電池を得た。
【００６６】
(3) 高温保存試験
得られたリチウム二次電池の高温保存前の放電容量を充放電試験機により測定した。次にこの電池を80℃で30日間保存した後再充電し、保存後の放電容量を同様の方法で測定した。保存前後の放電容量から容量回復率（％）を保存後の容量×100／初期の容量により算出した。リチウム二次電池の構成及び容量回復率を表１に示す。
【００６７】
比較例１
安定化剤をポリオレフィン微多孔膜表面に被覆しなかった以外実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜及びリチウム二次電池を作製した。実施例１と同様にして高温保存試験を行った結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
アデカスタブAO-330を添加していない比較例の電池では容量回復率が60〜70％であるのに対し、実施例の電池では75％以上の容量回復率が得られたことから、本発明のポリオレフィン微多孔膜は高温保存安定性に優れていることがわかる。
【００７０】
【発明の効果】
上記の通り、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、一般式(1)で表される安定化剤を含有するので、酸化による変性を受けにくい。そのため、これを電池用セパレータとして用いると充電状態の高温保存安定性に優れた電池を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例によるコイン型リチウム二次電池を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・正極
１a・・・集電体
１b・・・正極活性物質層
２・・・負極
２a・・・集電体
２b・・・負極活性物質層
３・・・電解液
４・・・セパレータ
５・・・ガスケット
11・・・正極ケース
12・・・負極ケース[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a microporous polyolefin membrane having excellent mechanical properties, permeability and heat shrinkability, and excellent storage stability at high temperatures, a battery separator and a battery using the same.
[0002]
[Prior art]
Microporous thermoplastic resin membranes include battery separators used for lithium secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, polymer batteries, etc., electrolytic capacitor separators, reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, precision Widely used for various filters such as filtration membranes, moisture-permeable waterproof clothing, medical materials and the like. When the microporous membrane is used as a battery separator, particularly a lithium ion battery separator, its performance is deeply related to battery characteristics, battery productivity, and battery safety. Therefore, the microporous membrane is required to have excellent mechanical properties, heat resistance, permeability, dimensional stability, shutdown properties, meltdown properties, and the like.
[0003]
For example, as a method for producing a microporous membrane having excellent strength, JP-A-60-242035, JP-A-60-255107 and JP-A-663-73651 disclose production of a microporous membrane using an ultrahigh molecular weight polyolefin. Suggest a way. These are methods in which an ultrahigh molecular weight polyolefin and various plasticizers or solvents are melt-kneaded, the resulting melt-kneaded product is extruded to form a gel-like sheet, and then stretched. However, since these methods use an ultra-high molecular weight polyolefin, a large amount of a plasticizer or a solvent must be used in order to extrude a melt-kneaded product. However, the resulting microporous membrane was not sufficiently strong.
[0004]
For this reason, JP-A-3-064334 discloses that the amount of the solvent is reduced by containing an ultrahigh molecular weight polyolefin and controlling the value of the mass average molecular weight / number average molecular weight of the polyolefin composition to a specific range. Also disclosed is a microporous membrane having both excellent strength and water permeability. Further, JP-A-4-126352, JP-A-5-234578, JP-A-6-093130, JP-A-6-096753 and JP-A-6-223802 disclose a microporous membrane comprising a composition containing polyethylene and polypropylene. Has been disclosed.
[0005]
In recent years, as for battery characteristics, not only strength, permeability and heat resistance but also characteristics related to battery life such as high-temperature storage stability have been emphasized. When the battery is stored at a high temperature (60 to 80 ° C.), the battery performance deteriorates due to the modification of the separator (microporous membrane) due to the oxidation reaction of the battery positive electrode. In order to prevent such thermal deterioration, a stabilizer such as an antioxidant and a neutralizing agent is generally added when the resin is charged into the extruder (for example, see Patent Document 1). However, when a microporous membrane is used as a battery separator, the stabilizers currently used are not sufficient to prevent thermal deterioration of the microporous membrane, and the battery performance cannot be kept high for a long time. Has become a problem.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-030685 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a microporous polyolefin membrane having excellent mechanical properties, permeability and heat shrinkage, and excellent heat storage stability, and a battery separator and a battery using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above objects, as a result of intensive research, the present inventors have melt-kneaded a polyolefin and a solvent, extruded the melt-kneaded product from a die, and cooled and obtained a microporous polyolefin membrane obtained by stretching a gel-like sheet. The present inventors have found that a microporous polyolefin membrane excellent in heat storage stability as well as mechanical properties, permeability and heat shrinkability can be obtained by adding a predetermined stabilizer to the present invention, and reached the present invention.
[0009]
That is, the microporous polyolefin membrane of the present invention is characterized by containing a compound represented by the following general formula (1) as a stabilizer.
Embedded image

(In general formula (1), R₁~ R₉Each independently represents an alkyl group which may be blocked with an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. )
[0010]
The content of the stabilizer is preferably 1 to 1,000 ppm based on the mass of the microporous polyolefin membrane.
[0011]
In order to obtain a microporous membrane having excellent mechanical properties, permeability and heat shrinkability, polyethylene preferably satisfies the following conditions.
(1) The mass average molecular weight of the polyethylene is 5 × 10^FiveThat is all.
(2) Mass average molecular weight 5 × 10 according to the above (1)^FiveThe above polyethylene is an ultra high molecular weight polyethylene.
(3) The mass average molecular weight of the ultrahigh molecular weight polyethylene according to (2) is 1 × 10⁶~ 15 × 10⁶It is.
(4) The mass average molecular weight of the ultra high molecular weight polyethylene according to (2) or (3) is 1 × 10⁶~ 5 × 10⁶It is.
(5) The ultrahigh molecular weight polyethylene according to any one of the above (2) to (4) is an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer containing a small amount of another α-olefin.
(6) mass average molecular weight 5 × 10 according to any one of the above (1) to (5)^FiveMw / Mn of the above polyethylene is 5 to 300.
(7) The polyethylene has a mass average molecular weight of 5 × 10 according to any one of the above (1) to (6).^FiveMore than polyethylene, mass average molecular weight 1 × 10^FourAbove, 5 × 10^FiveLess than polyethylene, mass average molecular weight 1 × 10^Four~ 4 × 10⁶Of polypropylene, mass average molecular weight 1 × 10^Four~ 4 × 10⁶Polybutene-1, mass average molecular weight 1 × 10^Three~ 1 × 10^FourPolyethylene wax, and mass average molecular weight 1 × 10^Four~ 4 × 10⁶And a polyethylene composition comprising at least one other polyolefin selected from the group consisting of ethylene / α-olefin copolymers.
(8) The polyethylene composition according to the above (7) has a weight average molecular weight of 5 × 10^FiveThe above ultra high molecular weight polyethylene and mass average molecular weight 1 × 10^FourAbove, 5 × 10^FiveLess than polyethylene.
(9) The weight average molecular weight in the polyethylene composition according to (8) is 1 × 10^FourAbove, 5 × 10^FiveThe less than polyethylene is at least one selected from the group consisting of high density polyethylene, medium density polyethylene, branched low density polyethylene and linear low density polyethylene.
(10) The polyethylene composition according to the above (9) has a weight average molecular weight of 5 × 10^FiveThe above ultra high molecular weight polyethylene and mass average molecular weight 1 × 10^FourAbove, 5 × 10^FiveLess than high density polyethylene.
(11) Mw / Mn of the polyethylene composition according to any one of (7) to (10) is from 5 to 300.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[1] microporous polyolefin membrane
(1) Stabilizer
The microporous polyolefin membrane of the present invention contains a compound represented by the following general formula (1) as a stabilizer.
Embedded image

(In general formula (1), R₁~ R₉Each independently represents an alkyl group which may be blocked with an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. )
[0013]
R₁~ R₉Is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched, and may further have a substituent. Preferred examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a t-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, Examples include a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, and a methoxymethyl group. R₁~ R₉The alkyl groups represented by may be the same or different.
[0014]
R₁~ R₉May be interrupted by an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. That is, R₁~ R₉May be -O-R, -S-R or -N (X) -R, respectively (R represents an alkyl group, and X represents a hydrogen atom or an alkyl group). In this case, the preferred range of the alkyl group represented by R and X is the above R₁~ R₉Is the same as the preferred range of the alkyl group represented by R and X may be further substituted with other substituents, and R and X may be linked to form a ring (pyrrolidine ring, piperidine ring, etc.). R₁~ R₉May be completely blocked by an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, or may be partially blocked by an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. Also, R₁~ R₉May be interrupted by the same hetero atom or by different hetero atoms.
[0015]
Preferred examples of the stabilizer represented by the general formula (1) include 1,3,5-trimethyl-2,4,6 tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzyl) benzene, but the stabilizer used in the present invention is not limited to this.
[0016]
Embedded image

[0017]
The stabilizer represented by the general formula (1) has an antioxidant effect on the microporous polyolefin membrane. In the present invention, the above stabilizer may be used alone, or may be used in combination with other known antioxidants (such as phenolic antioxidants). When they are used in combination, they may be added simultaneously or the addition method may be changed. For example, another phenolic antioxidant or the like may be added to the melt-kneaded polyolefin, and the stabilizer represented by the general formula (1) may be added to the polyolefin microporous film by coating or the like.
[0018]
The content of the stabilizer represented by the general formula (1) is preferably from 1 to 1,000 ppm, more preferably from 5 to 100 ppm, based on the mass of the microporous polyolefin membrane. If it is less than 1 ppm, the effect of stabilizing the polyolefin will be insufficient, and if it exceeds 1,000 ppm, the battery performance will be greatly deteriorated.
[0019]
(2) Polyolefin
Examples of the polyolefin used in the present invention include polyethylene, polypropylene, and polybutene. Above all, the mass average molecular weight is 5 × 10^FiveThe above polyethylenes are preferred. Mass average molecular weight is 5 × 10^FiveIf it is less than 10, breakage tends to occur during stretching.
[0020]
Mass average molecular weight is 5 × 10^FiveExamples of the above polyethylene include ultra-high molecular weight polyethylene, and preferably have a mass average molecular weight of 1 × 10⁶ ~ 15 × 10⁶, More preferably 1 × 10⁶ ~ 5 × 10⁶It is. The ultrahigh molecular weight polyethylene may be not only a homopolymer of ethylene but also an ethylene / α-olefin copolymer containing a small amount of another α-olefin. As the α-olefin other than ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1,4-methylpentene-1, octene, vinyl acetate, methyl methacrylate, and styrene are preferable.
[0021]
Mass average molecular weight 5 × 10 as polyethylene^FiveIt is also possible to use a polyethylene composition containing the above polyethylene and another polyolefin. Mass average molecular weight is 5 × 10^FiveAs the above polyethylene, the above ultrahigh molecular weight polyethylene is preferable. Other polyolefins, weight average molecular weight 1 × 10^FourAbove, 5 × 10^FiveLess than polyethylene, mass average molecular weight 1 × 10^Four~ 4 × 10⁶Of polypropylene, mass average molecular weight 1 × 10^Four~ 4 × 10⁶Polybutene-1, mass average molecular weight 1 × 10^Three~ 1 × 10^FourPolyethylene wax, and mass average molecular weight 1 × 10^Four~ 4 × 10⁶At least one selected from the group consisting of ethylene / α-olefin copolymers can be used. The addition amount of the other polyolefin is 80 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the whole polyethylene composition.
[0022]
When using a polyethylene composition, the ultra-high molecular weight polyethylene and the weight average molecular weight 1 × 10^FourAbove, 5 × 10^FiveIt is preferred to use a composition consisting of less than polyethylene. In this polyethylene composition, the molecular weight distribution (Mw / Mn) can be easily controlled depending on the application. Weight average molecular weight is 1 × 10^FourAbove, 5 × 10^FiveAs the polyethylene of less than one, at least one selected from the group consisting of high-density polyethylene, medium-density polyethylene, branched low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene is preferable. Their mass average molecular weight is 1 × 10^FourAbove, 5 × 10^FiveThe less than polyethylene may be not only a homopolymer of ethylene but also a copolymer containing small amounts of other α-olefins such as propylene, butene-1, and hexene-1. The polyethylene composition is not limited, but has a weight average molecular weight of 5 × 10^FiveAbove ultra high molecular weight polyethylene and mass average molecular weight 1 × 10^FourAbove, 5 × 10^FiveCompositions comprising less than high density polyethylene are more preferred.
[0023]
The molecular weight distribution Mw / Mn of polyethylene is not limited, but is preferably 5 to 300, more preferably 10 to 100. If Mw / Mn is less than 5, there are too many high molecular weight components to make melt extrusion difficult, and if Mw / Mn is more than 300, there is too much low molecular weight component and the strength is reduced. Mw / Mn is used as a measure of the molecular weight distribution, and the larger the value, the wider the width of the molecular weight distribution. That is, when the polyethylene is an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer, Mw / Mn shows a broadening of the molecular weight distribution, and the larger the value, the broader the molecular weight distribution. Mw / Mn of the ethylene homopolymer and the ethylene / α-olefin copolymer can be appropriately adjusted by preparing them by multistage polymerization. As the multi-stage polymerization method, a two-stage polymerization in which a high molecular weight component is polymerized in the first stage and then a low molecular weight component is polymerized in the second stage is preferable. When the polyethylene is a polyethylene composition, the difference between the mass average molecular weights of the polyolefins to be blended increases as the Mw / Mn increases, and the difference between the mass average molecular weights of the polyolefins decreases as the Mw / Mn decreases. Mw / Mn of the polyethylene composition can be appropriately adjusted by adjusting the molecular weight and mixing ratio of each component.
[0024]
(3) Manufacturing method of microporous membrane
The microporous polyolefin membrane of the present invention may be manufactured using a known method. For example, (a) a step of preparing a resin solution by melt-kneading polyethylene and a solvent of polyethylene, (b) a step of extruding the resin solution from a die, cooling to form a gel-like sheet, and (c) stretching and removing the solvent. It can be produced by a series of steps including a step and (d) a step of drying the obtained film. The method for adding the stabilizer is not particularly limited, and may be added to the melt-kneaded product of polyethylene or to the detergent in the solvent removing step. After the formation of the microporous film, it may be added by a method such as coating. Hereinafter, each manufacturing process will be described.
[0025]
(a) Preparation of resin solution
First, polyethylene and a solvent for polyethylene are melt-kneaded to prepare a resin solution.
When the stabilizer represented by the general formula (1) is added in this step, the stabilizer may be added to polyethylene, and then a solvent (plasticizer) may be added and melt-kneaded, or the stabilizer may be added in advance. May be added to polyethylene after dissolving in a solvent (plasticizer). Various additives such as an ultraviolet absorber, an anti-blocking agent, a pigment, a dye, and an inorganic filler can be added to the resin solution, if necessary, in a range that does not impair the object of the present invention.
[0026]
It is preferable to use a liquid solvent that is liquid at room temperature as the solvent for polyethylene. By using a liquid solvent, stretching at a relatively high magnification becomes possible. Examples of the liquid solvent include aliphatic or cyclic hydrocarbons such as nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, and liquid paraffin, and mineral oil fractions having a boiling point corresponding thereto, and room temperature such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate. In this case, a liquid phthalate can be used. In order to obtain a gel-like sheet having a stable liquid solvent content, it is preferable to use a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin. In the heat-melt kneading state, the mixture is in a state of being mixed with polyethylene, but a solid solvent which is solid at room temperature may be mixed with a liquid solvent. As such a solid solvent, stearyl alcohol, ceryl alcohol, paraffin wax and the like can be used. When only a solid solvent is used, stretching unevenness or the like may occur.
[0027]
The viscosity of the liquid solvent at 25 ° C. is preferably 30 to 500 cSt, more preferably 50 to 200 cSt. If the viscosity at 25 ° C. is less than 30 cSt, foaming is easy and kneading is difficult. On the other hand, if it exceeds 500 cSt, it is difficult to remove the liquid solvent.
[0028]
The method of melt-kneading is not particularly limited, but is usually performed by uniformly kneading in a twin-screw extruder. This method is suitable for preparing a highly concentrated solution of polyethylene. Generally, the melting temperature is preferably from 160 to 300 ° C, more preferably from 180 to 220 ° C. The liquid solvent may be added before the start of kneading, or may be added from the middle of the extruder during kneading, but it is preferable to add the liquid solvent before kneading to form a solution in advance. In melt kneading, it is preferable to add an antioxidant to prevent oxidation of polyethylene.
[0029]
The mixing ratio of the resin (polyolefin) and the liquid solvent in the resin solution is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass, with the total of both being 100% by mass. If the resin is less than 1% by mass, swell and neck-in will increase at the exit of the die when forming the gel-like sheet, and the moldability and self-supporting property of the gel-like sheet will decrease. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the moldability of the gel-like sheet is reduced.
[0030]
(b) Step of forming gel-like sheet
The melt-kneaded resin solution is directly or through another extruder, or once cooled and pelletized, and extruded from the die again through the extruder. As a die, a sheet die having a rectangular base shape is usually used, but a double cylindrical hollow die, an inflation die and the like can also be used. In the case of a sheet die, the die gap is usually 0.1 to 5 mm, and this is heated to 140 to 250 ° C during extrusion. The extrusion rate of the heated solution is preferably from 0.2 to 15 m / min.
[0031]
The solution extruded from the die is cooled to form a gel-like sheet. Cooling is preferably performed at a rate of 50 ° C./min or more at least up to the gelation temperature. It is preferable to cool to 25 ° C. or lower. In this way, the phase composed of the polyethylene phase and the solvent is gelled, and the phase separation structure in which the non-polyethylene thermoplastic resin is dispersed as fine particles in the polyethylene phase can be fixed. In general, when the cooling rate is low, the higher-order structure of the obtained gel-like sheet becomes coarse, and the pseudo cell unit that forms it becomes large, but when the cooling rate is high, the cell unit becomes dense. If the cooling rate is less than 50 ° C./min, the crystallinity increases, and it is difficult to form a gel-like sheet suitable for stretching. As a cooling method, a method of directly contacting with cold air, cooling water, or another cooling medium, a method of contacting with a roll cooled by a refrigerant, or the like can be used.
[0032]
(c) Stretching and solvent removal process
Next, the obtained gel-like sheet is stretched to remove the liquid solvent, or the liquid solvent is removed from the gel-like sheet and then stretched, or the gel-like sheet is stretched and then the liquid solvent is removed and further stretched.
[0033]
By stretching the gel-like sheet, the polyethylene phase is stretched to form fibrils, and the fibrils are cleaved around fine particles mainly composed of a non-polyolefin thermoplastic resin dispersed in polyethylene. As a result, craze-like voids are formed, thereby forming voids (pores) centered on the fine particles.
[0034]
Stretching is performed after heating the gel-like sheet at a predetermined magnification by a usual tenter method, roll method, inflation method, rolling method or a combination of these methods. The stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred. In the case of biaxial stretching, any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching and multi-stage stretching (combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) may be used, but simultaneous biaxial stretching is particularly preferred. Stretching improves the mechanical strength.
[0035]
Although the stretching ratio varies depending on the thickness of the gel-like sheet, it is preferably at least 2 times, more preferably 3 to 30 times when performing uniaxial stretching. In biaxial stretching, it is preferably at least 3 times or more in any direction, preferably 9 times or more in area magnification, and more preferably 25 times or more in area magnification. By setting the area magnification to 9 times or more, the piercing strength can be improved. On the other hand, when the area magnification is more than 400 times, there are restrictions in terms of a stretching apparatus, a stretching operation, and the like.
[0036]
When the polyethylene is a homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer, the stretching temperature is preferably not more than its melting point + 10 ° C., and more preferably from the crystal dispersion temperature to less than the crystal melting point. If the stretching temperature exceeds the melting point + 10 ° C., the polyethylene melts and the molecular chains cannot be oriented by stretching. On the other hand, if the stretching temperature is lower than the crystal dispersion temperature, the polyethylene is insufficiently softened. However, when performing sequential stretching or multi-stage stretching, the primary stretching may be performed at a temperature lower than the crystal dispersion temperature. Here, the crystal dispersion temperature refers to a value obtained by measuring temperature characteristics of dynamic viscoelasticity based on ASTM D 4065. The crystal dispersion temperature of polyethylene is generally 90 ° C.
[0037]
When the polyethylene is a polyethylene composition containing another polyolefin, the stretching temperature is preferably in the range of the crystal dispersion temperature of the polyethylene contained in the composition to the crystal melting point + 10 ° C. When such a polyethylene composition is used, in the present invention, the stretching temperature is usually 100 to 140 ° C, preferably 110 to 120 ° C.
[0038]
Depending on the desired physical properties, stretching can be performed by providing a temperature distribution in the film thickness direction, or sequential stretching or multi-stage stretching in which primary stretching is performed at a relatively low temperature and then secondary stretching is performed at a higher temperature. By stretching while providing a temperature distribution in the film thickness direction, a microporous film generally having excellent mechanical strength can be obtained. As the method, for example, the method disclosed in JP-A-7-188440 can be applied.
[0039]
A washing solvent is used for removing (washing) the liquid solvent. Since the polyethylene phase is separated from the solvent, a porous film can be obtained by removing the liquid solvent. The removal (washing) of the liquid solvent can be performed using a known washing solvent. Known washing solvents include, for example, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, pentane, hexane, hydrocarbons such as heptane, fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride, ethers such as diethyl ether and dioxane, A volatile solvent such as methyl ethyl ketone may be used. As the washing solvent, in addition to the known washing solvents described above, a washing solvent disclosed in JP-A-2002-256099 and having a surface tension at 25 ° C. of 24 mN / m or less can be used. By using the cleaning solvent having such a surface tension, it is possible to suppress the shrinkage and densification of the network structure caused by the surface tension of the gas-liquid interface generated inside the microporous during drying after the cleaning, and as a result, The porosity and permeability of the porous membrane are further improved.
[0040]
The washing method can be performed by a method of dipping the stretched film or gel sheet in a washing solvent, a method of showering the stretched film or gel sheet with a washing solvent, a method of a combination thereof, or the like. The washing solvent is preferably used in an amount of 300 to 30,000 parts by mass based on 100 parts by mass of the gel sheet. The washing with the washing solvent is preferably performed until the amount of the remaining liquid solvent is less than 1% by mass based on the amount of the solvent.
[0041]
The stabilizer represented by the general formula (1) may be added in the solvent removing step. In that case, it is preferable to add the solvent to the washing solvent for removing the liquid solvent. When washing the stretched membrane or gel-like sheet, the washing solvent is replaced with a liquid solvent, and the stabilizer can be held on the surface or in the pores of the stretched membrane or gel-like sheet. The amount of the stabilizer to be added to the washing solvent may be appropriately changed depending on the washing method such as the dipping method and the shower method.
[0042]
(d) Film drying process
The film obtained by stretching and removing the solvent can be dried by a heat drying method or an air drying method. The drying temperature is preferably a temperature equal to or lower than the crystal dispersion temperature of polyethylene, and particularly preferably a temperature lower by at least 5 ° C. than the crystal dispersion temperature.
[0043]
Assuming that the mass of the film after drying is 100% by mass, the content of the washing solvent remaining in the microporous film by the drying treatment is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. Insufficient drying and a large amount of the washing solvent remaining in the film is not preferable because the porosity decreases in the subsequent heat treatment, and the permeability deteriorates.
[0044]
(e) Heat treatment process
It is preferable to perform a heat treatment after removing the washing solvent. The heat treatment stabilizes the crystal and makes the lamella layer uniform. As the heat treatment method, any of a heat stretching treatment, a heat setting treatment and a heat shrink treatment may be used, and these can be appropriately selected according to the physical properties required for the microporous membrane. These heat treatments are performed at a temperature equal to or lower than the melting point of the microporous membrane, preferably equal to or higher than 60 ° C. and equal to or lower than the melting point −10 ° C.
[0045]
The hot stretching treatment is performed by a commonly used tenter method, roll method or rolling method, and is preferably performed in at least one direction at a draw ratio of 1.01 to 2.0 times, more preferably 1.01 to 1.5 times.
[0046]
The heat setting is performed by a tenter method, a roll method, or a rolling method. The heat shrinking treatment may be performed by a tenter method, a roll method, a rolling method, or may be performed by using a belt conveyor or floating. The heat shrinkage treatment is preferably performed in at least one direction in a range of 50% or less, and more preferably in a range of 30% or less.
[0047]
It should be noted that the above-described heat stretching, heat setting, and heat shrinking may be performed in combination. In particular, when a heat stretching treatment is performed after the heat setting treatment, the permeability of the obtained microporous membrane is improved and the pore diameter is increased. Further, it is preferable to perform a heat shrinkage treatment after the heat stretching treatment because a microporous film having a low shrinkage and a high strength can be obtained.
[0048]
(f) Cross-linking treatment of membrane
After the film obtained by stretching and removing the solvent is dried by a heat drying method, an air drying method, or the like, a crosslinking treatment can be performed by ionizing radiation. As the ionizing radiation, α-rays, β-rays, γ-rays, electron beams and the like can be used, and the irradiation is performed with an electron dose of 0.1 to 100 Mrad and an acceleration voltage of 100 to 300 kV. Thereby, the meltdown temperature can be improved.
[0049]
(g) Hydrophilization process
The microporous film obtained by stretching and removing the solvent may be subjected to a hydrophilic treatment. As the hydrophilic treatment, a monomer graft, a surfactant treatment, a corona discharge treatment, or the like is used. The monomer grafting treatment is preferably performed after ionizing radiation.
[0050]
When using a surfactant, any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant or a zwitterionic surfactant can be used, but a nonionic surfactant is used. Is preferred. When a surfactant is used, the surfactant is converted into an aqueous solution or a solution of a lower alcohol such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol, and dipped or hydrophilized by a method using a doctor blade.
[0051]
The obtained hydrophilic microporous membrane is dried. At this time, in order to improve permeability, it is preferable to perform a heat treatment while preventing shrinkage at a temperature lower than the melting point of the microporous film. As a method of performing a heat treatment while preventing shrinkage, for example, a method of performing a heat treatment while stretching is used.
[0052]
(h) Stabilizer addition step
The stabilizer represented by the general formula (1) can be added by a coating method, a printing method or the like after forming a microporous film instead of adding in any of the above steps. For example, a coating solution is prepared by dissolving a stabilizer in an appropriate solvent, and a spin coating method, a gravure coating method, a microgravure coating method, a dip coating method, a casting method, a die coating method, a roll coating method, a bar coating method, It can be added by applying to the surface of the microporous film by an extruder coating method, an inkjet coating method or the like, and drying.
[0053]
As described above, the microporous polyolefin membrane of the present invention is excellent in mechanical properties, permeability, heat shrinkage, and heat storage stability, and thus can be suitably used as a battery separator, filter, and the like. The thickness of the microporous membrane can be appropriately selected according to the application. For example, when the microporous membrane is used as a battery separator, the thickness is preferably 5 to 200 μm.
[0054]
[2] batteries
The microporous polyolefin membrane of the present invention is preferably used as a separator of a secondary battery such as a nickel-hydrogen battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-zinc battery, a silver-zinc battery, a lithium secondary battery, and a lithium polymer secondary battery. However, it is particularly preferable to use it as a separator for a lithium secondary battery. Hereinafter, a lithium secondary battery will be described as an example.
[0055]
In a lithium secondary battery, a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator, and the separator contains an electrolytic solution (electrolyte). The structure of the electrode is not particularly limited, and may be a known structure. For example, an electrode structure in which a disk-shaped positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other (coin type), an electrode structure in which a plate-shaped positive electrode and a negative electrode are alternately stacked (laminated type), and a strip-shaped positive electrode and a negative electrode are stacked. A wound or wound electrode structure (winding type) or the like can be used.
[0056]
The positive electrode usually has a current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface thereof and containing a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions. Examples of the positive electrode active material include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals (lithium composite oxides), and inorganic compounds such as transition metal sulfides. As the transition metals, V, Mn, Fe , Co, Ni and the like. Preferred examples of the lithium composite oxide in the positive electrode active material include lithium nickelate, lithium cobaltate, lithium manganate, α-NaFeO_TwoAnd a layered lithium composite oxide having a mold structure as a base.
[0057]
The negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material formed on the surface of the current collector. Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, and carbon black. The electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent. As the lithium salt, LiClO_Four, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF_Four, LiCF_ThreeSO_Three, LiN (CF_ThreeSO_Two)_Two, LiC (CF_ThreeSO_Two)_Three, Li_TwoB_TenCl_Ten, LiN (C_TwoF_FiveSO_Two)_Two, LiPF_Four(CF_Three)_Two, LiPF_Three(C_TwoF_Five)_ThreeLithium salt of lower aliphatic carboxylic acid, LiAlCl_FourAnd the like. These may be used alone or as a mixture of two or more. As the organic solvent, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, organic solvents having a high boiling point and a high dielectric constant such as γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxolan, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like Organic solvents having a low boiling point and low viscosity may be mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more. Particularly, an organic solvent having a high dielectric constant has a high viscosity, and an organic solvent having a low viscosity has a low dielectric constant.
[0058]
When assembling the battery, the separator is impregnated with the electrolytic solution. Thereby, ion permeability can be imparted to the separator (microporous membrane). Usually, the impregnation is performed by immersing the microporous membrane in an electrolytic solution at room temperature. For example, when assembling a cylindrical battery, first, a positive electrode sheet, a separator made of a microporous polyolefin membrane, and a negative electrode sheet are laminated in this order, and the laminate is wound from one end to form a wound electrode element. Next, this electrode element is inserted into a battery can, impregnated with the above-mentioned electrolytic solution, and further swaged via a gasket with a battery lid also serving as a positive electrode terminal having a safety valve to obtain a battery.
[0059]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0060]
Example 1
(1) Preparation of microporous polyolefin membrane
30 parts by mass of ultra high molecular weight polyethylene (mass average molecular weight 2 × 10⁶) And 70 parts by mass of high-density polyethylene (weight average molecular weight 3.5 × 10^Five) Of 30 parts by mass of a thermoplastic resin composition (Mw / Mn = 16, melting point 135 ° C., crystal dispersion temperature 90 ° C.) composed of 100 parts by mass in total, and a twin-screw extruder (inner diameter 58 mm, L / D) = 42, strong kneading type). 0.5 mass% of dibutylhydroxytoluene (BHT) and 0.5 mass% of tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) from a side feeder provided in the twin screw extruder. 70 parts by mass of liquid paraffin (35 cSt / 40 ° C.) containing [propionate] methane (Ir1010) was supplied and melt-kneaded at 200 ° C. This was extruded from a T-die and cooled to 0 ° C. at a rate of 50 ° C./min by a cooling roll to form a gel-like sheet. The obtained gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched using a tenter stretching machine so as to be five times in both the machine direction (MD) and the vertical direction (TD) to obtain a stretched film. The obtained stretched film is fixed to a 20 cm × 20 cm aluminum frame, and a washing tank containing methylene chloride (surface tension: 27.3 mN / m (25 ° C.), boiling point: 40.0 ° C.) adjusted to 25 ° C. The substrate was immersed and washed while rocking at 100 rpm for 3 minutes. After the obtained film was air-dried at room temperature, it was heat-set at 125 ° C. for 10 minutes while holding the film in a tenter to obtain a microporous film having a thickness of 20 μm.
[0061]
1,3,5-Trimethyl-2,4,6 tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (Adecastab AO-330, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) as a stabilizer It was dissolved in methylene chloride (MC) to a concentration of 0.001% by mass. This solution was applied to the surface of the obtained microporous polyolefin membrane by dip coating to obtain a microporous polyolefin membrane containing 100 ppm of the above stabilizer with respect to the mass of the microporous polyolefin membrane.
[0062]
(2) Preparation of lithium secondary battery
(a) Preparation of positive electrode
First, a lithium-cobalt composite oxide (LiCoO_Two) 87 parts by mass, 10 parts by mass of flaky graphite and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) were added to N-methyl-2-pyrrolidone, and the mixture was stirred for 1 hour and mixed well to obtain a paste-like positive electrode active material agent. Obtained.
[0063]
An aluminum foil was used as a current collector, and the obtained positive electrode active material agent was applied on the aluminum foil in a layered manner using a doctor blade method to form a layer having a uniform thickness. It was a material layer. The obtained laminate was punched into a circular shape having a diameter of 14 mm to obtain a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on the current collector surface.
[0064]
(b) Preparation of negative electrode
95 parts by mass of mesophase carbon microbeads and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) were added to N-methyl-2-pyrrolidone (dispersion medium) and mixed well to obtain a paste-like negative electrode active material agent. Using a copper foil as a current collector, the negative electrode active material agent obtained on the copper foil is applied in a layer form using a doctor blade method, a layer having a uniform thickness is formed, and this is dried to form a negative electrode active material. It was a material layer. The obtained laminate was punched into a circle having a diameter of 14 mm to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the current collector surface.
[0065]
(c) Battery assembly
The obtained positive electrode and negative electrode were heated at 150 ° C. under reduced pressure to remove water and N-methyl-2-pyrrolidone in the electrode almost completely. Next, an organic solvent was prepared by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate so that the volume ratio of ethylene carbonate / diethyl carbonate was 30/70. LiPF in this organic solvent₆Was added so as to be 1 mol / liter to prepare an electrolytic solution. FIG. 1 is a sectional view of a coin-type lithium secondary battery. The positive electrode 1 having the positive electrode active material layer 1b formed on the surface of the current collector 1a and the negative electrode 2 having the negative electrode active material layer 2b formed on the surface of the current collector 2a were welded to a positive electrode case 11 and a negative electrode case 12, respectively. The separators 4 made of the microporous polyolefin membrane prepared in (1) were interposed therebetween to overlap each other. Next, after injecting the electrolytic solution 3, it was sealed with a gasket 5 to obtain a coin-type lithium secondary battery shown in FIG.
[0066]
(3) High temperature storage test
The discharge capacity of the obtained lithium secondary battery before storage at high temperature was measured by a charge / discharge tester. Next, the battery was stored at 80 ° C. for 30 days and then recharged, and the discharge capacity after storage was measured by the same method. The capacity recovery rate (%) was calculated from the discharge capacity before and after storage by the capacity after storage × 100 / initial capacity. Table 1 shows the configuration and the capacity recovery rate of the lithium secondary battery.
[0067]
Comparative Example 1
A microporous polyolefin membrane and a lithium secondary battery were produced in the same manner as in Example 1, except that the surface of the polyolefin microporous membrane was not coated with the stabilizer. Table 1 shows the results of the high-temperature storage test performed in the same manner as in Example 1.
[0068]
[Table 1]

[0069]
The battery of Comparative Example to which ADK STAB AO-330 was not added had a capacity recovery rate of 60 to 70%, while the battery of Example had a capacity recovery rate of 75% or more. It can be seen that the polyolefin microporous membrane has excellent high-temperature storage stability.
[0070]
【The invention's effect】
As described above, since the microporous polyolefin membrane of the present invention contains the stabilizer represented by the general formula (1), it is not easily modified by oxidation. Therefore, when this is used as a battery separator, it is possible to obtain a battery having excellent high-temperature storage stability in a charged state.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a coin-type lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Positive electrode
1a ... current collector
1b ・ ・ ・ Positive electrode active material layer
2 ... negative electrode
2a ... current collector
2b ・ ・ ・ Negative electrode active material layer
3 ... Electrolyte
4: Separator
5 ... Gasket
11 ・ ・ ・ Positive case
12 ・ ・ ・ Negative electrode case

Claims (4)

A microporous polyolefin membrane comprising a compound represented by the following general formula (1) as a stabilizer.

(In the general formula (1), R _{1 to} R ₉ each independently represent an alkyl group which may be blocked with an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.) The polyolefin microporous membrane according to claim 1, wherein the content of the stabilizer is 1 to 1,000 ppm based on the mass of the polyolefin microporous membrane. A battery separator comprising the microporous polyolefin membrane according to claim 1. A battery using the battery separator according to claim 3.

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