JP2004197055A

JP2004197055A - Ink set for inkjet recording, method and apparatus for inkjet recording using the same

Info

Publication number: JP2004197055A
Application number: JP2002370837A
Authority: JP
Inventors: Kunichi Yamashita; 勲一山下; Junji Suzuki; 淳司鈴木; Toshiki Yui; 俊毅由井
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2022-12-20
Also published as: JP4311010B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink set for inkjet recording affording clear color development, broad color range, high optical density of the black part, and satisfactory feathering, while securing light resistance of color ink, free from blurring at the border between color and black, and short drying time, to provide a method and an apparatus for inkjet recording using the ink set. <P>SOLUTION: This ink set for inkjet recording comprises black ink and color ink including at least cyan ink, magenta ink and yellow ink, wherein coloring matter of the black ink is a pigment, and at least one kind of the color ink has a pigment as the coloring matter and at least another kind of the color ink has a dye as the coloring matter. The method for inkjet recording and the apparatus for inkjet recording use each the ink set for inkjet recording. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】本発明は、インクジェット記録用インクセット、それを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ノズル、スリットあるいは多孔質フィルム等のインク吐出口から液体あるいは溶融固体等のインクを吐出する、いわゆるインクジェット方式は、小型で、かつ安価である等の特徴から、多くのプリンターに用いられている。これらインクジェット方式の中でも、圧電素子の変形を利用しインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、或いは、熱エネルギーによるインクの沸騰現象を利用した熱インクジェット方式等が高解像度、高速印字性などの観点から多く利用されている。また、インクジェットプリンターは、普通紙、インクジェット専用紙等のいわゆる紙に印字されるだけでなく、ＯＨＰシート等のフィルムあるいは布等に対しても印字することが出来る。
【０００３】
従来インクジェット記録方式に一般的に用いられている水溶性染料を用いたインクは、長期保存安定性には優れるものの、耐水性、耐光性に問題があった。それに対し、顔料を用いたインクは、耐水性、耐光性に優れることから、非常に有望であり、近年多くの提案がなされ、実用化されている。
【０００４】
この様な状況下、特定のカラー顔料を用いたインクセットを使用する方法が開示されている。しかし、カラーインクの着色剤として全て顔料を用いた場合、耐光性・耐水性は得られるものの、顔料は染料に比べ光の透過性に劣るため、特に２次色の発色性が悪く色の再現域が小さくなってしまうという課題が存在する。一方、ブラックインクに関して、光学濃度が高く、フェザリングがなく、カラーとの隣接部において、ブラック−カラー間のにじみが発生しないという要求を満たすため、着色剤に顔料を用いたインクが種々提案されている。しかしながら、特に普通紙上のブラックインクの画質は、インク乾燥性を高めた場合には、光学濃度やフェザリングが悪化し、乾燥性を落とした場合には、光学濃度やフェザリングは良好なものの、インクの用紙上での乾燥が間に合わないため、用紙が重なった場合の裏汚れやブラック−カラー間のにじみが発生すること等の問題が存在する。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、このブラックインクの画質と乾燥性を両立するための手段として、多価金属塩を含む液体をインク作用させることにより、着色剤を不溶化させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
更に、カチオン性物質とノニオン性高分子物質を含む液体組成物とアニオン性物化合物を含むインクを組み合わせる方法等が提案されている。これは、カチオン性物質により色材を凝集させ、生成した凝集体をノニオン性高分子物質に吸着させることにより、色材を記録媒体中に固定化し、画像定着性と光学濃度を両立させる方法である。しかしながら、これらの添加剤をインク中、特にカラー顔料インク中に加えた場合、顔料の分散安定性が不安定になり、インクの安定性を確保することが難しい（例えば、特許文献３〜５参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−１５５００６号公報
【特許文献２】
特開平５−２０２３２８号公報
【特許文献３】
特開平８−１９３１７５号公報
【特許文献４】
特開平８−１９７８４０号公報
【特許文献５】
特開平９−２８６９４０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、カラーインクの耐光性を確保しつつ、カラーの鮮明な発色、広い色域が得られ、かつブラック部分の高い光学濃度、及び良好なフェザリングを有し、カラーブラック間のにじみが無く、乾燥時間が短いインクジェット記録用インクセット、それを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、前記課題は下記の本発明により達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞ブラックインクと、少なくともシアンインク、マゼンタインク及びイエローインクを含むカラーインクと、からなるインクジェット記録用インクセットであって、前記ブラックインクの着色剤が顔料であり、かつ、前記カラーインクの少なくとも１種が、着色剤が顔料であるインクであり、更に、前記カラーインクの少なくとも１種が、着色剤が染料であるインクであることを特徴とするインクジェット記録用インクセットである。
【００１０】
＜２＞前記着色剤が顔料であるブラックインクが、前記着色剤が染料であるインクの少なくとも１種と接触することにより、凝集する、又は、粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上上昇することを特徴とする＜１＞に記載のインクジェット記録用インクセットである。
＜３＞前記ブラックインクの普通紙上における動的接触角の時間変化率が３度／秒以上３０度／秒以下であり、かつ、前記カラーインクの普通紙上における動的接触角の時間変化率が５度／秒以上３５度／秒以下であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用インクセットである。
【００１１】
＜４＞前記イエローインクの着色剤が染料であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載のインクジェット記録用インクセットである。
＜５＞前記シアンインクの着色剤が染料であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載のインクジェット記録用インクセットである。
【００１２】
＜６＞＜２＞〜＜５＞の何れか１つに記載のインクジェット記録用インクセットを用い、前記ブラックインク及び前記カラーインクを記録媒体上に印字して画像を記録するインクジェット記録方法であって、少なくとも、前記ブラックインクと接触することにより、該ブラックインクが凝集、又は、粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上上昇するインクを含むカラーインクを記録媒体上に印字し、更にその上に前記ブラックインクを印字することにより画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１３】
＜７＞＜２＞〜＜５＞の何れか１つに記載のインクジェット記録用インクセットを用い、前記ブラックインク及びカラーインクを記録媒体上に印字して画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記ブラックインクを記録媒体に印字し、更にその上に、少なくとも、前記ブラックインクと接触することにより、該ブラックインクが凝集、又は、粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上上昇するインクを含むカラーインクを印字することにより画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１４】
＜８＞前記ブラックインクと前記カラーインクとの記録媒体上への印字時間差が２０ｍ秒以下である＜６＞又は＜７＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜９＞少なくとも、ブラックインクを吐出させる印字カートリッジと、カラーインクを吐出させる印字カートリッジとを具備するインクジェット記録装置であって、前記ブラックインク及び前記カラーインクとして、＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載のインクジェット記録用インクセットを用いていることを特徴とするインクジェット記録装置である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、ブラックインクと、少なくともシアンインク、マゼンタインク及びイエローインクを含むカラーインクと、からなるインクジェット記録用インクセットであり、かつ、前記カラーインクの少なくとも１種が、着色剤が顔料であるインクであり、更に、前記カラーインクの少なくとも１種が、着色剤が染料であるインクであることを特徴とする。
以下、本発明のインクジェット記録用インクセットについて詳細に説明する。
【００１６】
本発明において使用される顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれも使用できるる。
前記ブラックインクにおける黒色顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料等が挙げられる。前記顔料としては黒色とシアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料のほか、赤、緑、青、茶、白等の特定色顔料や、金、銀色等の金属光沢顔料、無色または淡色の体質顔料、プラスチックピグメント等を使用してもよい。また、本発明のために、新規に合成した顔料でも構わない。
【００１７】
黒色顔料の具体例としては、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０（以上コロンビアン・カーボン社製）；Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓＬ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上キャボット社製）；ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）；Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
シアン色顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｔＢｌｕｅ３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
マゼンタ色顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ
１９等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
イエロー色顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ５５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１１４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８５等があげられが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
また、本発明において顔料として水に自己分散可能な顔料を用いることもできる。水に自己分散可能な顔料とは、顔料表面に水に対する可溶化基を数多く有し、高分子分散剤の存在がなくとも水中で安定に分散する顔料のことである。具体的には、通常のいわゆる顔料に対して酸・塩基処理、カップリング剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズマ処理、酸化／還元処理等の表面改質処理等を施すことにより、水に自己分散可能な顔料が得られる。
更に、水に自己分散可能な顔料としては、前記顔料に対して表面改質処理を施した顔料の他、キャボット社製のＣａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２００、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００、ＩＪＸ−２５３、ＩＪＸ−２６６、ＩＪＸ−４４４、ＩＪＸ−２７３、ＩＪＸ−５５、オリエント化学社製のＭｉｃｒｏｊｅｔＢｌａｃｋＣＷ−１、ＣＷ−２等の市販の自己分散顔料等も使用できる。
水に自己分散可能な顔料を用いた場合、長期保存性等の項目で優れる結果が得られる傾向がある。これは、水に自己分散可能な顔料は、他の添加剤による影響を受け難いためであると考えている。
【００２２】
本発明のインクジェット記録用インクセットに用いられる顔料は、インク中の含有量が０．５〜２０質量％の範囲であることが好ましく、１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。前記顔料のインク中の含有量が０．５質量％未満であると、十分な光学濃度が得られない場合があり、前記顔料のインク中の含有量がが２０質量％よりも多いと、インクの噴射特性が不安定となる場合がある。
【００２３】
本発明におけるカラーインクに含まれる染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、油性染料いずれも使用できる。
これらの中で好ましい染料は、水溶性アニオン性染料である。
該水溶性アニオン性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック−２，−４，−９，−１１，−１７，−１９，−２２，−３２，−８０，−１５１，−１５４，−１６８，−１７１，−１９４，−１９５；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−１，−２，−６，−８，−２２，−３４，−７０，−７１，−７６，−７８，−８６，−１１２，−１４２，−１６５，−１９９，−２００，−２０１，−２０２，−２０３，−２０７，−２１８，−２３６，−２８７，−３０７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド−１，−２，−４，−８，−９，−１１，−１３，−１５，−２０，−２８，−３１，−３３，−３７，−３９，−５１，−５９，−６２，−６３，−７３，−７５，−８０，−８１，−８３，−８７，−９０，−９４，−９５，−９９，−１０１，−１１０，−１８９，−２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット−２，−５，−９，−１２，−１８，−２５，−３７，−４３，−６６，−７２，−７６，−８４，−９２，−１０７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー−１，−２，−４，−８，−１１，−１２，−２６，−２７，−２８，−３３，−３４，−４１，−４４，−４８，−５８，−８６，−８７，−８８，−１３２，−１３５，−１４２，−１４４，−１７３；Ｃ．Ｉ．フードブラック−１，−２；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック−１，−２，−７，−１６，−２４，−２６，−２８，−３１，−４８，−５２，−６３，−１０７，−１１２，−１１８，−１１９，−１２１，−１５６，−１７２，−１９４，−２０８；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−１，−７，−９，−１５，−２２，−２３，−２７，−２９，−４０，−４３，−５５，−５９，−６２，−７８，−８０，−８１，−８３，−９０，−１０２，−１０４，−１１１，−１８５，−２４９，−２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−１，−４，−８，−１３，−１４，−１５，−１８−２１，−２６，−３５，−３７，−５２，−１１０，−１４４．−１８０，−２４９，−２５７；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー−１，−３，−４，−７，−１１，−１２，−１３，−１４，−１８，−１９，−２３，−２５，−３４，−３８，−４１，−４２，−４４，−５３，−５５，−６１，−７１，−７６，−７８，−７９，−１２２等、更に下記一般式（Ｉ）および後記一般式（ＩＩ）で表される構造の染料等が挙げられる。
【００２４】
【化１】

【００２５】
（一般式（Ｉ）式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、下記の式（１）または式（２）で表される基を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に水素原子または−ＳＯ₃Ｍを表す。また、Ｍは対イオンとして、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよび置換アンモニウムイオンからなる群から選ばれるイオンを表す。）
【００２６】
【化２】

【００２７】
（式（１）または式（２）中、Ａ、Ｅ、Ｇはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、−ＯＨおよび−ＣＯＯＭからなる群から選択される基を表す。Ｊ、Ｌ、Ｑ、Ｗはそれぞれ独立に水素原子、−ＯＨ、−ＮＨ₂および−ＳＯ₃Ｍからなる群から選択される基を表す。また、Ｍは対イオンとして、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよび置換アンモニウムイオンからなる群から選ばれるイオンを表す。）
【００２８】
【化３】

【００２９】
（一般式（ＩＩ）中、Ｙは、水素原子、メチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基またはニトロ基を表し、ベンゼン環Ａの３位の炭素原子と共に更にベンゼン環を形成してもよい。Ｘは、アセチル基、ベンゾイル基、パラトルエンスルホニル基、または４−クロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル基を表す。Ｍ４、Ｍ５、およびＭ６はそれぞれ独立に対イオンとしてアルカリ金属、アンモニウムおよびアミン類の中から選択される塩基を表す。）
【００３０】
これら染料は、単独で用いても、あるいは、複数を混合して用いてもよい。
本発明のインクジェット記録用インクセットに用いられる染料は、インク全質量に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。
【００３１】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、前記カラーインクの少なくとも１種が、着色剤が顔料であるインクであり、少なくとも１種が、着色剤が染料であるインクであることにより、発色性が向上し、広い色域を得ることができる。
また、本発明のインクジェット記録用インクセットは、前記イエローインクの着色剤が染料であることが好ましい。前記イエローインクの着色剤が染料であると、発色性が向上し、広い色域を得ることができるという効果がより顕著になる。
更に、本発明のインクジェット記録用インクセットは、前記シアンインクの着色剤が染料であることが好ましい。前記シアンインクの着色剤が染料であると、発色性が向上し、広い色域を得ることができるという効果と共に、より信頼度が増し、かつ耐水性・耐光性を良好に保つことができる。
【００３２】
本発明においては、顔料を分散させるために高分子分散剤を添加しても構わない。高分子分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が使用でき、例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が使用できる。
具体的には、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
【００３３】
前記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体が高分子分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００３４】
本発明において使用される高分子分散剤は、重量平均分子量で２０００〜１５０００のものが好ましい。前記高分子分散剤の重量平均分子量が２０００未満であると、顔料が安定に分散しない場合がある。一方、前記高分子分散剤の重量分子量が１５０００を超えると、インクの粘度が高くなり、吐出性が悪化する場合がある。前記高分子分散剤のより好ましい重量平均分子量は、３５００〜１００００である。
【００３５】
インク中に添加する高分子分散剤は、０．１〜３質量％の範囲で使用される。添加量が３質量％を超えると、インク粘度が高くなり、インクの噴射特性が不安定となる場合がある。一方、添加量が０．１質量％未満であると、顔料の分散安定性が低下する場合がある。高分子分散剤添加量としては、０．１５〜２．５質量％がより好ましく、更に好ましくは、０．２〜２質量％である。
【００３６】
また、前記高分子分散剤は、水溶性を高めるため、塩基性の化合物との塩の状態で使用することが好ましい。前記高分子分散剤と塩を形成する化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルコールアミン類；アンモニア等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類の塩基性化合物が挙げられる。これは、アルカリ金属類の塩基性化合物が強電解質であり、酸性基の解離を促進する効果が大きいからである。
【００３７】
本発明のインクジェット記録用インクセットにおけるインクには、アニオン性化合物を添加することができる。該アニオン性化合物としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸等の酸およびこれらの誘導体、アニオン性ポリマーエマルジョン等が挙げられ、前記アニオン性の顔料分散剤でも構わない。
前記カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、酒石酸、安息香酸、アクリル酸、クロトン酸、ブテン酸、メタクリル酸、チグリン酸、アリル酸、２−エチル−２−ブテン酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、メチルマレイン酸、グリセリン酸などのカルボン酸およびそれらの重合体、誘導体等が挙げられ、更にはこれら化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等でも構わない。
【００３８】
前記スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ベンゼントリスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ブロモベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、およびそれらの誘導体、更に、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３９】
前記アニオン性化合物はカルボキシル基を含むことが好ましい。これは、カルボキシル基が多価金属イオンと架橋構造を形成し、顔料が適度な凝集構造を取るためであると考えられる。
【００４０】
前記アニオン性化合物のより好ましい具体例としては、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等および、これらの共重合体の塩および誘導体が挙げられる。
前記アニオン性化合物は、単独で用いても、２種類以上用いても構わない。アニオン性化合物の添加量は０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。
【００４１】
本発明のインクジェット記録用インクセットに用いられる水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、含窒素溶媒、アルコール類、含硫黄溶媒等が使用される。具体例としては、前記多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等が挙げられる。前記多価アルコール類の誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
前記含窒素溶媒としては、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
前記アルコール類としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
前記含硫黄溶媒としては、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。その他、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を用いることも出来る。
【００４２】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、前記水溶性有機溶媒を少なくとも１種類以上使用することが好ましい。前記水溶性有機溶媒のインク中の含有量としては１〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。インク中の前記水溶性有機溶媒の含有量が１質量％未満であると、十分な光学濃度が得られない場合がある。一方、インク中の前記水溶性有機溶媒の含有量が６０質量％よりも多い場合には、インク粘度が大きくなり、インクの噴射特性が不安定になる場合がある。
【００４３】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、インク中に界面活性剤を使用することができる。該界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等を使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等のいずれを使用しても構わない。又、既述の高分子分散剤を界面活性剤として使用することもできる。
【００４４】
前記アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩およびスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、高級アルキルリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩等が使用でき、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ケリルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等も有効に使用される。
【００４５】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、脂肪族アルカノールアミド、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【００４６】
前記カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等も使用できる。
【００４７】
これら界面活性剤の中でも、顔料の分散安定性という観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。また、浸透性制御の観点より、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。
インク中に添加する界面活性剤量は、１０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％である添加量が１０質量％以上の場合には、光学濃度、及び、顔料インクの保存安定性が悪化する場合がある。
【００４８】
本発明において、インクのｐＨを調整するために酸またはアルカリが使用される。これら酸またはアルカリは無機化合物、有機化合物どちらでも構わない。例えば、無機化合物の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、これらの化合物と弱アルカリの塩を使用することが出来る。有機化合物の酸としては、カルボン酸、スルホン酸などが挙げられる。具体的には、蟻酸、酢酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられ、これらの弱アルカリとの塩でも構わない。無機化合物のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムなどが挙げられ、これらの弱酸との塩を用いても構わない。有機化合物のアルカリとしては、モノエタノールアミン等のアミン化合物等が挙げられる。
液体組成物のｐＨ調整には、有機化合物の酸またはアルカリを使用することがが好ましい。これは、無機化合物を使用した場合、記録物の保存安定性が低下する場合が存在するためである。
【００４９】
本発明のインクジェット記録用インクセットには、その他、インク吐出性改善等の特性制御を目的とし、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類及びその誘導体、その他水溶性ポリマー、アクリル系ポリマーエマルション、ポリウレタン系エマルション等のポリマーエマルション、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド等を用いることができる。また、導電率、ｐＨを調整するため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の化合物、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の含窒素化合物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の化合物、硫酸、塩酸、硝酸等の酸、硫酸アンモニウム等の強酸と弱アルカリの塩等を使用することが出来る。
その他必要に応じ、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、及びキレート化剤等も添加することができる。
【００５０】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、前記着色剤が染料であるインクの少なくとも１種が、前記ブラックインクと接触することにより、凝集する、又は、粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上上昇することが好ましく、凝集する、又は、粘度が２．０ｍＰａ・ｓ以上上昇することがより好ましく、凝集する、又は、粘度が３．０ｍＰａ・ｓ以上上昇することが更に好ましい。上述のように、凝集する、又は、粘度が３．０ｍＰａ・ｓ以上上昇することにより、更に、ブラック部の高い光学濃度が得られ、フェザリングやカラー−ブラック間のにじみが抑えられる。
本発明において、前記着色剤が染料であるインクと前記ブラックインクとの接触とは、調製したそれぞれのインクを直接混合させることをいい、そのときの凝集の有無、又は粘度は下記の手順で求められる。
凝集の有無は、ガラスビン中に前記着色剤が染料であるインクと前記ブラックインクとを５０ｇずつ採取し攪拌後、２３℃環境下で２４時間静置した。静置後のサンプルを目視で観察し、サンプルの上部に透明層が発生している場合凝集有りと判定。透明層が発生していない場合は、凝集無しと判定した。
一方、粘度は、ガラスビン中に前記着色剤が染料であるインクと前記ブラックインクとを５０ｇずつ採取攪拌後、２３℃環境下で２４時間静置した。この静置後のサンプルを２０℃、５５％ＲＨの環境において、せん断速度１４００⁻ ¹ｓで測定し、前記ブラックインクの粘度と比較し、粘度上昇値を調べた。
【００５１】
前記着色剤が染料であるインクが前記ブラックインクと接触することにより、凝集、又は粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上上昇させる方法としては、カラーインク中への電解質、カチオン性物質の添加、ブラックインクとカラーインクで極性が逆の着色剤を用いること等が挙げられるが、凝集・増粘が発生するならばこれ以外の方法でも可能である。
【００５２】
前記電解質としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；アルミニウムイオン、バリウムイオン、カルシウムイオン、銅イオン、鉄イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、スズイオン、チタンイオン、亜鉛イオン等の多価金属イオン；塩酸、臭酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸、酢酸、蓚酸、乳酸、フマル酸、フマル酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸等の有機カルボン酸；有機スルホン酸の塩等が挙げられる。また、水中で解離することにより有機陽イオンとなるカチオン性物質等も使用することが可能であり、具体的には、１級、２級、３級および４級アミンおよびそれらの塩等が挙げられる。
【００５３】
更に、前記電解質としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸カリウム、クエン酸ナトリウム、安息香酸カリウム等のアルカリ金属類の塩、および、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、チオアン酸バリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、チオシアン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、酢酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、乳酸カルシウム、フマル酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩化銅、臭化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、蓚酸鉄、乳酸鉄、フマル酸鉄、クエン酸鉄、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸二水素マンガン、酢酸マンガン、サリチル酸マンガン、安息香酸マンガン、乳酸マンガン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸スズ、塩化チタン、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等の多価金属類の塩等が挙げられる。
【００５４】
前記電解質としては、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸スズ、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸アルミニウム、モノアリルアミン重合体、ジアリルアミン重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体が好ましい。
前記電解質は、単独で使用しても、あるいは２種類以上を混合しても構わない。電解質のインク中での含有量は、０．１〜１５質量％、好ましくは、０．５〜１０質量％で使用される。
【００５５】
前記カチオン性物質の具体例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩、ポリアミン等が挙げられ、例えば、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ジプロピルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルアミン重合体、モノアリルアミン重合体等が挙げられる。
【００５６】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、前記ブラックインクの普通紙上における動的接触角の時間変化率が３度／秒以上３０度／秒以下であり、かつ、前記カラーインクの普通紙上における動的接触角の時間変化率が５度／秒以上３５度／秒以下であることが好ましく、前記ブラックインクの普通紙上における動的接触角の時間変化率が３度／秒以上２０度／秒以下であり、かつ、前記カラーインクの普通紙上における動的接触角の時間変化率が１５度／秒以上３５度／秒以下であることがより好ましい。
【００５７】
前記ブラックインクの動的接触角の時間変化率が、３０度／秒を超えると、ブラック部のフェザリングが悪化する場合がある。一方、前記ブラックインクの動的接触角の時間変化率が、３度／秒未満であると、インクの乾燥時間がやや遅くなる場合がある。
また、前記カラーインクの動的接触角の時間変化率が、３５度／秒を超えると、ブラックインクとカラーインクを同位置に付着させた場合ブラックインクの光学濃度が低下する場合がある。一方、カラーインクの普通紙上における動的接触角の時間変化率が５度／秒未満であると、カラー２次色のムラが発生する場合がある。
【００５８】
本発明において、インクの普通紙に対する接触角時間変化率は、以下の測定条件に従って測定した。インク４．０μＬのＰ紙（富士ゼロックス社製）に対する接触角の時間変化を、ＦＩＢＲＯ１１００ＤＡＴＭＫII（ＦＩＢＲＯｓｙｓｔｅｍ社製）装置を用いて測定した。なお、本発明においては、測定開始から１秒までの接触角の変化量を測定時間（１秒）で除した値を接触角の時間変化率として用いた。また、接触角の時間変化率が大きく、測定時間が１秒未満に終了したものについては、終了時点までの接触角の時間変化率を用いた。
【００５９】
本発明のインクジェット記録用インクセットにおけるインクの粘度は、１．５〜６．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。インクの粘度が６．０ｍＰａ・ｓを超えると、十分な画像定着性を得ることができない場合がある。これは、記録媒体への浸透力が小さくなり、記録媒体表面近傍に顔料または顔料凝集体が残る場合があるためであると考えられる。一方、インクの粘度が１．５ｍＰａ・ｓ未満であると、十分な光学濃度を得ることができない場合がある。これは、記録媒体への浸透力が大きくなり、顔料または顔料凝集体が記録媒体内部にまで浸透する場合があるためであると考えられる。前記インクの粘度は、１．５〜４．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００６０】
本発明のインクジェット記録方法は、既述の本発明のインクジェット記録用インクセットを用い、前記ブラックインク及び前記カラーインクを記録媒体上に印字して画像を記録するインクジェット記録方法であり、少なくとも、前記ブラックインクと接触することにより、該ブラックインクが、凝集、又は粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上上昇させるインクを含むカラーインクを記録媒体上に印字し、更にその上に前記ブラックインクを印字するインクジェット記録方法と、既述の本発明のインクジェット記録用インクセットを用い、前記ブラックインク及び前記カラーインクを記録媒体上に印字して画像を記録するインクジェット記録方法であり、前記ブラックインクを記録媒体に印字し、更にその上に、少なくとも、前記ブラックインクと接触することにより、該ブラックインクが、凝集、又は粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上上昇させるインクを含むカラーインクを印字するインクジェット記録方法の２種類がある。
前記インクジェット記録方法は、何れもブラック部の画質と乾燥性をより向上させることができる。
【００６１】
更に、本発明のインクジェット記録方法は、前記ブラックインクと前記カラーインクとの記録媒体上への印字時間差が２５ｍ秒以下であることが好ましい。前記ブラックインクと前記カラーインクの印字時間差が２５ｍ秒以内であると、ブラック部の画質と乾燥性を更に向上させることができる。
前記印字時間差は、２０ｍ秒以下であることがより好ましく、１５ｍ秒以下であることが更に好ましい。
【００６２】
本発明のインクジェット記録装置は、少なくとも、ブラックインクを吐出させる印字カートリッジと、カラーインクを吐出させる印字カートリッジとを具備するインクジェット記録装置であり、前記ブラックインク及び前記カラーインクとして、本発明のインクジェット記録用インクセットを用いている。本発明のインクジェット記録装置は、ブラック部の画質と乾燥性をより向上させることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的にに説明する。
［ブラックインク１］
カーボンブラック（ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓＬ，キャボット社）３０質量部にスチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウム中和塩を３質量部加え、更に、イオン交換水を加えて、総量を３００質量部とした。この液を超音波ホモジナイザーを用いて分散した。この液を遠心分離装置で、遠心分離処理（８０００ｒｐｍ×３０分）を施し、残渣部分１００質量部を除去した。この液を１μｍのフィルターを通過させることにより、分散液を得た。
【００６４】
得られた分散液に、グリセリン１５質量部、イオン交換水、イソプロピルアルコール等を適量加え、総量が１００質量部、顔料濃度が５質量％となるように調整した。これを、混合、攪拌し、２μｍのフィルターを通過させることにより、以下の組成のブラックインク１を得た。
・カーボンブラック
（ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓＬ／キャボット社製）５質量部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ナトリウム共重合体０．５質量部
・グリセリン１５質量部
・界面活性剤
（ＰｌｕｒｏｎｉｃＰＥ６４００／ＢＡＳＦ社製）０．０３質量部
・イソプロピルアルコール３質量部
・イオン交換水残部
計１００質量部
【００６５】
［ブラックインク２］
顔料分散液（Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００／キャボット社製）を、遠心分離装置で、遠心分離処理（８０００ｒｐｍ×３０分）を施し、残渣部分（全量に対して２０％）を除去したものを使用し、グリセリン等の添加剤を混合攪拌後、２μｍのフィルターを通過させることにより、以下の組成のブラックインク２を得た。
・カーボンブラック
（Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００／キャボット社製）５質量部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ナトリウム共重合体１質量部
・グリセリン１５質量部
・界面活性剤
（サーフィノール４６５／日信化学社製）０．８質量部
・イソプロピルアルコール３質量部
・塩化ナトリウム０．５質量部
・イオン交換水残部
計１００質量部
【００６６】
［ブラックインク３］
顔料分散液（Ｃａｂｏｔ社より入手したカチオン性自己分散カーボンブラック固形分１５％）を、遠心分離装置で、遠心分離処理（８０００ｒｐｍ×３０分）を施し、残渣部分（全量に対して２０％）を除去したものを使用した。
前記分散液にジエチレングリコール等の添加剤を混合攪拌後、２μｍのフィルターを通過させることにより、以下の組成のブラックインク３を得た。
・カチオン性自己分散カーボンブラック５質量部
・ジエチレングリコール１５質量部
・サーフィノール４４００．４質量部
・イオン交換水残部
計１００質量部
【００６７】
［シアンインク１］
ブラックインク１の顔料分散方法及びインク作製方法と同様にして以下の組成のシアンインク１を得た。
・Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３４質量部
・スチレン−アクリル酸−アクリル酸カリウム共重合体１．５質量部
・ジグリセリンエチレンオキサイド付加物５質量部
・スルホラン１０質量部
・界面活性剤（ノニオンＥ−２１５／日本油脂社製）０．０５質量部
・イオン交換水残部
計１００質量部
【００６８】
［シアンインク２］
下記組成物を混合攪拌し、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過数することによりシアンインク２を得た。
・Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９２質量部
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９１．５質量部
・ジエチレングリコール１０質量部
・プロピレングリコール５質量部
・チオジエタノール５質量部
・界面活性剤（サーフィノール４８５／日信化学社製）２．０質量部
・硝酸マグネシウム・４水和物１．０質量部
・イオン交換水残部
計１００質量部
【００６９】
［マゼンタインク１］
ブラックインク１の顔料分散方法及びインク作製方法と同様にして以下の組成のマゼンタインク１を得た。
・Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２４質量部
・スチレン−マレイン酸−マレイン酸ナトリウム共重合体１．５質量部
・ジエチレングリコール１０質量部
・プロピレングリコール５質量部
・チオジエタノール５質量部
・界面活性剤（サーフィノール４６５／日信化学社製）１．０質量部
・イオン交換水残部
計１００質量部
【００７０】
［マゼンタインク２］
下記組成物を混合攪拌し、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過数することによりマゼンタインク２を得た。
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７２質量部
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド５２１質量部
・ジエチレングリコール１０質量部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル８質量部
・イオン交換水残部
計１００質量部
【００７１】
［イエローインク１］
ブラックインク１の顔料分散方法及びインク作製方法と同様にして以下の組成のイエローインク１を得た。
・Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ５５４質量部
・スチレン−マレイン酸−マレイン酸ナトリウム共重合体１．５質量部
・グリセリン１０質量部
・プロピレングリコール５質量部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル５質量部
・界面活性剤（サーフィノール４６５／日信化学社製）０．５質量部
・イオン交換水残部
計１００質量部
【００７２】
［イエローインク２］
下記組成物を混合攪拌し、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過数することによりイエローインク２を得た
・Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３２質量部
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４１．５質量部
・ジエチレングリコール２０質量部
・界面活性剤（サーフィノール４６５／日信化学社製）１．０質量部
・硝酸カルシウム・４水和物０．７質量部
・イオン交換水残部
計１００質量部
【００７３】
［イエローインク３］
下記組成物を混合攪拌し、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過数することによりイエローインク３を得た
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４４質量部
・グリセリン１０質量部
・プロピレングリコール５質量部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル８質量部
・イオン交換水残部
計１００質量部
【００７４】
得られた各インクの動的接触角の時間変化率を下記の手順で測定した。その結果を表１に示す。
接触角時間変化率の測定手順
インク４．０μＬのＰ紙（富士ゼロックス社製）に対する接触角の時間変化を、ＦＩＢＲＯ１１００ＤＡＴＭＫII（ＦＩＢＲＯｓｙｓｔｅｍ社製）装置を用いて測定した。なお、本発明においては、測定開始から１秒までの接触角の変化量を測定時間（１秒）で除した値を接触角の時間変化率として用いた。また、接触角の時間変化率が大きく、測定時間が１秒未満に終了したものについては、終了時点までの接触角の時間変化率を用いた。
【００７５】
【表１】

【００７６】
（実施例１）
表２に示すブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクを、印字装置として８００ｄｐｉ、１６０ノズルのプリントヘッドを用いて、下記の条件で印字を行なった。普通紙には、Ｐ紙（ＦＸＯＳ社製）を用いた。また、印字および評価は一般環境下（温度２３±０．５℃、湿度５５±５％Ｒ．Ｈ）で行った。
また、ブラックインク１と、イエローインク２との凝集又は粘度について、下記の手順で測定した。その結果、ブラックインク１が凝集したことを確認した。
【００７７】
凝集又は粘度測定の手順
凝集については、ガラスビン中に前記着色剤が染料であるインク（実施例１の場合、イエローインク２）と前記ブラックインクとを５０ｇずつ採取攪拌後、２３℃環境下で２４時間静置した。静置後のサンプルを目視で観察し、サンプルの上部に透明層が発生している場合は凝集有りと判定、透明層が発生していない場合は凝集無しと判定した。
粘度については、ガラスビン中に前記着色剤が染料であるインクと前記ブラックインクを５０ｇずつ採取攪拌後、２３℃環境下で２４時間静置した。この静置後のサンプルを２０℃、５５％ＲＨの環境において、せん断速度１４００⁻ ¹ｓで測定し、前記ブラックインクの粘度と比較し、粘度上昇値を調べた。
【００７８】
［印字条件］
試作インクジェット記録装置を用いてブラックインク１００％、シアン、マゼンタ、イエローインクを各３５％を同一画像内に印字し、４５ｉｐｓのキャリッジスピードのヘッドで１スキャン印字することで、ベタパターンおよびラインパターンを作成し、２４時間一般環境下に放置した。この１００％カバレッジパターンを用いて、光学濃度及び乾燥時間の評価を行い、ラインパターンを用いてフェザリングの評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００７９】
（評価）
・光学濃度
光学濃度は、印字物をエックスライト４０４（エックスライト社製）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
・○ 光学濃度が１．４以上。
・△ 光学濃度が１．２以上１．４未満。
・× 光学濃度が１．２未満。
【００８０】
・フェザリング
フェザリングの評価は、下記の基準で官能評価を行なった。
・○ にじみがほとんどみられない。
・△ にじみがやや発生している。
・× にじみが激しく発生している。
【００８１】
・乾燥時間
乾燥時間の測定は、ベタパターン印字部の印字画像の上から別のＰ紙（ＦＸＯＳ社製）を重ね、さらに上から１．９×１０⁴Ｎ／ｍ²の荷重をかけ、重ねた紙にインクが転写されなくなるまでの時間を測定し、下記の基準で評価した。
・○ １０秒未満。
・△ １０秒以上２０秒未満。
・× ２０秒以上。
【００８２】
耐光性の測定は、Ｐ紙（ＦＸＯＳ社製）に、既述の印字条件で印字した写真パターンを、印字終了して２４時間後にキセノンランプを１２時間照射し、照射前後の退色度合いを下記の基準で官能評価した。尚、色域は、Ｐ紙（ＦＸＯＳ社製）にシアン・マゼンタ・イエロー・レッド・グリーン・イエローの６色を印字しＬ＊ａ＊ｂ＊を各色ごとに測定し、そのＧａｍｕｔ色域を計算した。
・◎ Ｇａｍｕｔ値が７０００を超えている。
・○ Ｇａｍｕｔ値が６５００以上７０００以下。
・× Ｇａｍｕｔ値が６５００以下。
【００８３】
（実施例２）
用いるブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクの種類を表２に示すブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクに変更すること以外、実施例１と同様に印字し、評価した。その結果を表２に示す。また、ブラックインク２と、イエローインク２との凝集又は粘度について、実施例１と同様の手順で測定した。その結果、ブラックインク２の粘度が１．８ｍＰａ・ｓ上昇した。
【００８４】
（実施例３）
用いるブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクの種類を表２に示すブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクに変更すること以外、実施例１と同様に印字し、評価した。その結果を表２に示す。また、ブラックインク３と、イエローインク３との凝集又は粘度について、実施例１と同様の手順で測定した。その結果、ブラックインク３が凝集した。
【００８５】
（実施例４）
用いるブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクの種類を表２に示すブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクに変更すること以外、実施例１と同様に印字し、評価した。その結果を表２に示す。また、ブラックインク１と、シアンインク２との凝集又は粘度について、実施例１と同様の手順で測定した。その結果、ブラックインク１が凝集した。
【００８６】
（比較例１）
用いるブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクの種類を表２に示すブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクに変更すること以外、実施例１と同様に印字し、評価した。その結果を表２に示す。
【００８７】
（比較例２）
用いるブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクの種類を表２に示すブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクに変更すること以外、実施例１と同様に印字し、評価した。その結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】

【００８９】
表２の結果は、本発明のインクジェット記録用インクセットを用いた実施例１〜４は、何れの評価結果も良好であることを示している。
【００９０】
【発明の効果】
本発明は、カラーインクの耐光性を確保しつつ、カラーの鮮明な発色、広い色域が得られるインクジェット記録用インクセット、それを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供することができる。The present invention relates to an ink set for ink jet recording, an ink jet recording method using the same, and an ink jet recording apparatus.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art A so-called ink jet method of discharging ink such as liquid or molten solid from an ink discharge port such as a nozzle, a slit, or a porous film is used in many printers because of its features such as small size and low cost. Among these inkjet systems, a piezo inkjet system that discharges ink using deformation of a piezoelectric element or a thermal inkjet system that uses a boiling phenomenon of ink due to thermal energy is frequently used from the viewpoint of high resolution and high speed printing. Have been. In addition, the ink jet printer can print not only on so-called paper such as plain paper and ink jet paper, but also on a film such as an OHP sheet or a cloth.
[0003]
An ink using a water-soluble dye generally used in the conventional ink jet recording system has excellent long-term storage stability, but has problems in water resistance and light resistance. On the other hand, inks using pigments are very promising because of their excellent water resistance and light resistance, and in recent years many proposals have been made and put to practical use.
[0004]
Under such circumstances, a method of using an ink set using a specific color pigment has been disclosed. However, when all pigments are used as colorants for color inks, light resistance and water resistance can be obtained, but pigments are inferior to dyes in light transmission. There is a problem that the area becomes small. On the other hand, with respect to black ink, various inks using a pigment as a colorant have been proposed in order to satisfy the requirement that the optical density is high, there is no feathering, and no bleeding between black and color occurs in the area adjacent to the color. ing. However, especially when the image quality of black ink on plain paper is increased, the optical density and feathering are deteriorated when the ink drying property is enhanced, and when the drying property is reduced, the optical density and feathering are good. Since the ink is not dried on the paper in time, there are problems such as the occurrence of back stains and bleeding between black and color when the papers overlap. (For example, refer to Patent Document 1).
[0005]
As a means for achieving both image quality and dryness of the black ink, there has been proposed a method of insolubilizing a colorant by causing a liquid containing a polyvalent metal salt to act as an ink (for example, see Patent Document 2). .).
[0006]
Further, a method of combining a liquid composition containing a cationic substance and a nonionic polymer substance with an ink containing an anionic compound has been proposed. This is a method in which a coloring material is aggregated by a cationic substance, and the generated aggregate is adsorbed to a nonionic polymer substance, thereby fixing the coloring material in a recording medium, thereby achieving both image fixing property and optical density. is there. However, when these additives are added to the ink, particularly to the color pigment ink, the dispersion stability of the pigment becomes unstable, and it is difficult to ensure the stability of the ink (for example, see Patent Documents 3 to 5). .).
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-5-155006
[Patent Document 2]
JP-A-5-202328
[Patent Document 3]
JP-A-8-193175
[Patent Document 4]
JP-A-8-197840
[Patent Document 5]
JP-A-9-286940
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a color black having a high color density, a wide optical gamut, a high optical density of a black portion, and good feathering while securing the light fastness of the color ink. An object of the present invention is to provide an ink jet recording ink set having no bleeding and a short drying time, an ink jet recording method and an ink jet recording apparatus using the ink set.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned objects can be achieved by the following present invention, and have completed the present invention.
That is, the present invention
<1> An ink set for inkjet recording comprising a black ink and a color ink including at least a cyan ink, a magenta ink, and a yellow ink, wherein a colorant of the black ink is a pigment, and At least one kind is an ink in which a colorant is a pigment, and further, at least one kind of the color ink is an ink in which a colorant is a dye.
[0010]
<2> The black ink in which the colorant is a pigment is agglomerated or the viscosity is increased by 1.0 mPa · s or more by contacting at least one type of ink in which the colorant is a dye. <1> is an ink set for inkjet recording according to <1>.
<3> The time change rate of the dynamic contact angle of the black ink on plain paper is 3 degrees / second or more and 30 degrees / second or less, and the time change rate of the dynamic contact angle of the color ink on plain paper is The ink set for inkjet recording according to <1> or <2>, wherein the temperature is 5 degrees / second or more and 35 degrees / second or less.
[0011]
<4> The ink set for inkjet recording according to any one of <1> to <3>, wherein the colorant of the yellow ink is a dye.
<5> The ink set for inkjet recording according to any one of <1> to <4>, wherein the colorant of the cyan ink is a dye.
[0012]
<6> An ink jet recording method for printing an image by printing the black ink and the color ink on a recording medium using the ink set for ink jet recording according to any one of <2> to <5>. At least, by contacting with the black ink, the black ink aggregates, or prints a color ink including an ink whose viscosity increases by 1.0 mPa · s or more on a recording medium, and further prints the black ink thereon. An ink jet recording method characterized by recording an image by printing ink.
[0013]
<7> An ink jet recording method for printing an image by printing the black ink and the color ink on a recording medium using the ink set for ink jet recording according to any one of <2> to <5>. A color ink containing an ink in which the black ink is printed on a recording medium, and further, at least on contact with the black ink, the black ink aggregates or the viscosity increases by 1.0 mPa · s or more. An ink jet recording method characterized by recording an image by printing.
[0014]
<8> The inkjet recording method according to <6> or <7>, wherein a printing time difference between the black ink and the color ink on a recording medium is 20 ms or less.
<9> An ink jet recording apparatus including at least a print cartridge for discharging black ink and a print cartridge for discharging color ink, wherein the black ink and the color ink are any of <1> to <5>. An ink jet recording apparatus using the ink set for ink jet recording according to any one of the above aspects.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The ink jet recording ink set of the present invention is an ink jet recording ink set including a black ink and a color ink including at least a cyan ink, a magenta ink, and a yellow ink, and at least one of the color inks is The colorant is an ink in which a pigment is a pigment, and at least one of the color inks is an ink in which the colorant is a dye.
Hereinafter, the ink set for inkjet recording of the present invention will be described in detail.
[0016]
As the pigment used in the present invention, any of an organic pigment and an inorganic pigment can be used.
Examples of the black pigment in the black ink include carbon black pigments such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black. As the pigment, black and cyan, magenta, in addition to the three primary color pigments of yellow, red, green, blue, brown, white and other specific color pigments, gold, silver and other metallic luster pigments, colorless or light-colored extender pigments, A plastic pigment or the like may be used. Further, a pigment newly synthesized for the present invention may be used.
[0017]
Specific examples of the black pigment include Raven 7000, Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000 ULTRAII, Raven 3500, Raven 2000, Raven 1500, Raven 1250, Raven 1200, Raven 1150 ULR RAIN, Raven 1150, Raven 1700, Raven 1170, Raven 1150, Raven 1170, Raven 1150, Raven 1170 Raven 1150 , Regal660R, Mogul L, Black Pearls L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 140 Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black 18, Color Black FW200, Color Black ex Sr, Color Black P150, Color Black Pv No., Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 (manufactured by Degussa); 25, no. 33, no. 40, no. 47, no. 52, no. 900, No. Examples include, but are not limited to, 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, and MA100 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
[0018]
Specific examples of the cyan pigment include C.I. I. Pigment Blue 1, C.I. I. Pigment Blue 2, C.I. I. Pigmet Blue 3, C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 22, C.I. I. Pigment Blue 60 and the like, but are not limited thereto.
[0019]
Specific examples of the magenta color pigment include C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 12, C.I. I. Pigment Red 48, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 57, C.I. I. Pigment Red 112, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 146, C.I. I. Pigment Red 168, C.I. I. Pigment Red 184, C.I. I. Pigment Red 202, C.I. I. Pigment Violet
19 and the like, but are not limited thereto.
[0020]
Specific examples of the yellow pigment include C.I. I. Pigment Yellow 1, C.I. I. Pigment Yellow 2, C.I. I. Pigment Yellow 3, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 16, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 55, C.I. I. Pigment Yellow 73, C.I. I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 75, C.I. I. Pigment Yellow 83, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 95, C.I. I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Pigment Yellow 98, C.I. I. Pigment Yellow 114, C.I. I. Pigment Yellow 128, C.I. I. Pigment Yellow 129, C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment Yellow 154, C.I. I. Pigment Yellow 180, C.I. I. Pigment Yellow 185 and the like, but are not limited thereto.
[0021]
In the present invention, a pigment which can be self-dispersed in water can be used as the pigment. The pigment that is self-dispersible in water is a pigment that has a large number of water-solubilizing groups on the surface of the pigment and is stably dispersed in water without the presence of a polymer dispersant. Specifically, it is self-dispersible in water by subjecting ordinary so-called pigments to surface treatment such as acid / base treatment, coupling agent treatment, polymer graft treatment, plasma treatment, and oxidation / reduction treatment. Pigments are obtained.
Further, as pigments that can be self-dispersed in water, in addition to pigments obtained by subjecting the pigments to surface modification, Cab-o-jet-200, Cab-o-jet-300, and IJX- manufactured by Cabot Corporation. Commercially available self-dispersion pigments such as 253, IJX-266, IJX-444, IJX-273, IJX-55, and Microjet Black CW-1 and CW-2 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd. can also be used.
When a pigment that is self-dispersible in water is used, excellent results tend to be obtained in terms of long-term storage properties and the like. This is thought to be because pigments that can be self-dispersed in water are hardly affected by other additives.
[0022]
The content of the pigment used in the ink set for inkjet recording of the present invention in the ink is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass. If the content of the pigment in the ink is less than 0.5% by mass, a sufficient optical density may not be obtained, and if the content of the pigment in the ink is more than 20% by mass, Injection characteristics may be unstable.
[0023]
As the dye contained in the color ink of the present invention, any of direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes, soluble vat dyes, reactive disperse dyes, and oil dyes are used. it can.
Among these, preferred dyes are water-soluble anionic dyes.
Examples of the water-soluble anionic dye include C.I. I. Direct Black-2, -4, -9, -11, -17, -19, -22, -32, -80, -151, -154, -168, -171, -194, -195; I. Direct Blue-1, -2, -6, -8, -22, -34, -70, -71, -76, -78, -86, -112, -142, -165, -199, -200, -201, -202, -203, -207, -218, -236, -287, -307; I. Direct Red-1, -2, -4, -8, -9, -11, -13, -15, -20, -28, -31, -33, -37, -39, -51, -59, -62, -63, -73, -75, -80, -81, -83, -87, -90, -94, -95, -99, -101, -110, -189, -227; I. Direct Violet-2, -5, -9, -12, -18, -25, -37, -43, -66, -72, -76, -84, -92, -107; I. Direct yellow-1, -2, -4, -8, -11, -12, -26, -27, -28, -33, -34, -41, -44, -48, -58, -86, -87, -88, -132, -135, -142, -144, -173; I. Food black-1 and -2; I. Acid Black-1, -2, -7, -16, -24, -26, -28, -31, -48, -52, -63, -107, -112, -118, -119, -121, -156, -172, -194, -208; I. Acid Blue-1, -7, -9, -15, -22, -23, -27, -29, -40, -43, -55, -59, -62, -78, -80, -81, -83, -90, -102, -104, -111, -185, -249, -254; I. Acid Red-1, -4, -8, -13, -14, -15, -18-21, -26, -35, -37, -52, -110, -144. -180, -249, -257; I. Acid Yellow-1, -3, -4, -7, -11, -12, -13, -14, -18, -19, -23, -25, -34, -38, 4-1 and -42. -44, -53, -55, -61, -71, -76, -78, -79, -122, etc., and dyes having a structure represented by the following general formula (I) and the following general formula (II). Is mentioned.
[0024]
Embedded image

[0025]
(In the formula (I), R¹And R^TwoEach independently represents a group represented by the following formula (1) or (2), and Y and Z each independently represent a hydrogen atom or -SO_ThreeRepresents M. M represents a counter ion selected from the group consisting of an alkali metal ion, an ammonium ion and a substituted ammonium ion. )
[0026]
Embedded image

[0027]
(In Formula (1) or Formula (2), A, E, and G each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, -OH, and -COOM. J, L, Q, W Are each independently a hydrogen atom, -OH, -NH_TwoAnd -SO_ThreeRepresents a group selected from the group consisting of M. M represents a counter ion selected from the group consisting of an alkali metal ion, an ammonium ion and a substituted ammonium ion. )
[0028]
Embedded image

[0029]
(In the general formula (II), Y represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an acetylamino group or a nitro group, and may further form a benzene ring together with the carbon atom at the 3-position of the benzene ring A. Represents an acetyl group, a benzoyl group, a paratoluenesulfonyl group, or a 4-chloro-6-hydroxy-1,3,5-triazin-2-yl group, and M4, M5 and M6 each independently represent a counter ion. Represents a base selected from alkali metals, ammonium and amines.)
[0030]
These dyes may be used alone or in combination of two or more.
The dye used in the ink set for ink jet recording of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, based on the total mass of the ink.
[0031]
In the ink set for inkjet recording according to the present invention, at least one of the color inks is an ink in which a coloring agent is a pigment, and at least one of the color inks is an ink in which a coloring agent is a dye. And a wide color gamut can be obtained.
Further, in the ink set for inkjet recording of the present invention, it is preferable that the colorant of the yellow ink is a dye. When the colorant of the yellow ink is a dye, the effect of improving color development and obtaining a wide color gamut becomes more remarkable.
Further, in the ink set for inkjet recording of the present invention, it is preferable that the colorant of the cyan ink is a dye. When the colorant of the cyan ink is a dye, the coloring property is improved, a wide color gamut can be obtained, the reliability is further increased, and the water resistance and light resistance can be kept good.
[0032]
In the present invention, a polymer dispersant may be added to disperse the pigment. As the polymer dispersant, a nonionic compound, an anionic compound, a cationic compound, an amphoteric compound, or the like can be used. For example, a copolymer of a monomer having an α, β-ethylenically unsaturated group can be used.
Specifically, monomers having an α, β-ethylenically unsaturated group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoester, maleic acid, maleic acid monoester, fumaric acid, and fumaric acid monoester. Ester, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, sulfonated vinyl naphthalene, vinyl alcohol, acrylamide, methacryloxyethyl phosphate, bismethacryloxyethyl phosphate, methacryloxyethyl phenylacid phosphate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, styrene, α Styrene derivatives such as methylstyrene and vinyltoluene, vinylcyclohexane, vinylnaphthalene, vinylnaphthalene derivatives, alkyl acrylates, acrylates Glycol ester, methacrylic acid alkyl esters, methacrylic acid phenyl ester, methacrylic acid cycloalkyl ester, crotonic acid alkyl ester, itaconic acid dialkyl esters, maleic acid dialkyl ester and the like.
[0033]
As a polymer dispersant, a copolymer obtained by copolymerizing one or a plurality of monomers having an α, β-ethylenically unsaturated group is used as a polymer dispersant, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, styrene-styrene sulfonic acid copolymer, Styrene-maleic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, vinylnaphthalene-maleic acid copolymer, vinylnaphthalene-methacrylic acid copolymer, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer , Acrylic acid alkyl ester-acrylic acid copolymer, methacrylic acid alkyl ester-methacrylic acid, styrene-methacrylic acid alkyl ester-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid alkyl ester-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid Phenyl ester-methacryl An acid copolymer, a styrene-cyclohexyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, etc. are mentioned.
[0034]
The polymer dispersant used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 15,000. When the weight average molecular weight of the polymer dispersant is less than 2,000, the pigment may not be stably dispersed. On the other hand, when the molecular weight by weight of the polymer dispersant exceeds 15,000, the viscosity of the ink becomes high, and the ejection property may be deteriorated. The more preferable weight average molecular weight of the polymer dispersant is 3500 to 10000.
[0035]
The polymer dispersant added to the ink is used in the range of 0.1 to 3% by mass. If the addition amount exceeds 3% by mass, the viscosity of the ink increases, and the ejection characteristics of the ink may become unstable. On the other hand, if the addition amount is less than 0.1% by mass, the dispersion stability of the pigment may decrease. The amount of the polymer dispersant added is more preferably 0.15 to 2.5% by mass, and even more preferably 0.2 to 2% by mass.
[0036]
The polymer dispersant is preferably used in the form of a salt with a basic compound in order to increase the water solubility. Compounds that form a salt with the polymer dispersant include alkali metals such as sodium, potassium and lithium; aliphatic amines such as monomethylamine, dimethylamine and triethylamine; monomethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. Alcohol amines such as ethanolamine and diisopropanolamine; and ammonia.
Of these, preferred are basic compounds of alkali metals such as sodium, potassium and lithium. This is because a basic compound of an alkali metal is a strong electrolyte and has a large effect of promoting dissociation of an acidic group.
[0037]
An anionic compound can be added to the ink in the ink set for inkjet recording of the present invention. Examples of the anionic compound include acids such as carboxylic acid and sulfonic acid and derivatives thereof, and anionic polymer emulsions. The anionic pigment dispersant may be used.
Examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, lactic acid, tartaric acid, benzoic acid, acrylic acid, crotonic acid, butenoic acid, methacrylic acid, tiglic acid, allylic acid, and 2-ethyl-2. -Carboxylic acids such as butenoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, methylmaleic acid, and glyceric acid, and polymers and derivatives thereof; and alkali metals of these compounds. Salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts and the like may be used.
[0038]
Examples of the sulfonic acid include benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, benzenetrisulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, chlorobenzenesulfonic acid, bromobenzenesulfonic acid, and 4-hydroxy-1,3-benzene. Sulfonic acids such as disulfonic acid, sodium 4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonate, o-aminobenzenesulfonic acid, and derivatives thereof, and alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts thereof And the like.
[0039]
The anionic compound preferably contains a carboxyl group. This is considered to be because the carboxyl group forms a crosslinked structure with the polyvalent metal ion, and the pigment takes an appropriate aggregated structure.
[0040]
More preferred specific examples of the anionic compound include an acrylic acid alkyl ester-acrylic acid copolymer, a styrene-methacrylic acid alkyl ester-methacrylic acid copolymer, a styrene-maleic acid copolymer, and a styrene-methacrylic acid copolymer. Copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, methacrylic acid alkyl ester-methacrylic acid, styrene-acrylic acid alkyl ester-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid phenyl ester-methacrylic acid copolymer, styrene-cyclohexyl methacrylate -Methacrylic acid copolymers, and salts and derivatives of these copolymers.
The anionic compound may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the anionic compound is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.3 to 5% by mass.
[0041]
As the water-soluble organic solvent used in the ink jet recording ink set of the present invention, polyhydric alcohols, derivatives of polyhydric alcohols, nitrogen-containing solvents, alcohols, sulfur-containing solvents and the like are used. As specific examples, the polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, glycerin and the like. Derivatives of the polyhydric alcohols include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, And ethylene oxide adduct of diglycerin.
Examples of the nitrogen-containing solvent include pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, triethanolamine and the like.
Examples of the alcohols include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, and benzyl alcohol.
Examples of the sulfur-containing solvent include thiodiethanol, thiodiglycerol, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like. In addition, propylene carbonate, ethylene carbonate and the like can be used.
[0042]
In the ink set for inkjet recording according to the invention, it is preferable to use at least one kind of the water-soluble organic solvent. The content of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 5 to 40% by mass. If the content of the water-soluble organic solvent in the ink is less than 1% by mass, a sufficient optical density may not be obtained. On the other hand, when the content of the water-soluble organic solvent in the ink is more than 60% by mass, the viscosity of the ink increases, and the ejection characteristics of the ink may become unstable.
[0043]
In the ink set for inkjet recording of the present invention, a surfactant can be used in the ink. As the surfactant, a compound having a structure having both a hydrophilic part and a hydrophobic part in a molecule can be used, and an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant can be used. Any of activators and the like may be used. Further, the above-described polymer dispersant can be used as a surfactant.
[0044]
Examples of the anionic surfactant include alkyl benzene sulfonate, alkyl phenyl sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, higher fatty acid ester sulfate, higher fatty acid ester sulfonate, and higher alcohol ether. Sulfates and sulfonates, higher alkyl sulfosuccinates, higher alkyl phosphates, phosphates of higher alcohol ethylene oxide adducts and the like can be used, for example, dodecylbenzenesulfonate, kerylbenzenesulfonate Salts, isopropylnaphthalenesulfonate, monobutylphenylphenol monosulfonate, monobutylbiphenylsulfonate, monobutylbiphenylsulfonate, dibutylphenylphenoldisulfonate, etc. It is.
[0045]
Examples of the nonionic surfactant include, for example, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester Sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid alkylolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, aliphatic alkanolamide, glycerin ester, sorbitan ester and the like.
[0046]
Examples of the cationic surfactant include a tetraalkylammonium salt, an alkylamine salt, a benzalkonium salt, an alkylpyridium salt, an imidazolium salt and the like, for example, dihydroxyethylstearylamine, 2-heptadecenyl-hydroxyethylimidazoline , Lauryldimethylbenzylammonium chloride, cetylpyridinium chloride, stearamidomethylpyridium chloride and the like.
In addition, silicone surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts, fluorine surfactants such as perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl sulfonate and oxyethylene perfluoroalkyl ether, spiculisporic acid and rhamnolipid And biosurfactants such as lysolecithin can also be used.
[0047]
Among these surfactants, nonionic surfactants are preferred from the viewpoint of dispersion stability of the pigment. From the viewpoint of permeability control, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, and polyoxyethylene alkyl ether are particularly preferable.
The amount of surfactant added to the ink is preferably less than 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and even more preferably 0.01 to 3% by mass. In the above case, the optical density and the storage stability of the pigment ink may be deteriorated.
[0048]
In the present invention, an acid or an alkali is used to adjust the pH of the ink. These acids or alkalis may be either inorganic compounds or organic compounds. For example, examples of the acid of the inorganic compound include hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and salts of these compounds and a weak alkali can be used. Examples of the acid of the organic compound include carboxylic acid and sulfonic acid. Specific examples include formic acid, acetic acid, benzoic acid, benzenesulfonic acid and the like, and salts with these weak alkalis may be used. Examples of the alkali of the inorganic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide, and the like, and salts with these weak acids may be used. Examples of the alkali of the organic compound include amine compounds such as monoethanolamine.
For adjusting the pH of the liquid composition, it is preferable to use an acid or alkali of an organic compound. This is because when an inorganic compound is used, the storage stability of the recorded matter may decrease.
[0049]
In the ink set for inkjet recording of the present invention, in addition, for the purpose of controlling properties such as improvement of ink ejection properties, polyethylene imine, polyamines, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, ethyl cellulose, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, polysaccharides and the like. Derivatives, other water-soluble polymers, polymer emulsions such as acrylic polymer emulsions and polyurethane emulsions, cyclodextrins, macrocyclic amines, dendrimers, crown ethers, urea and its derivatives, acetamide and the like can be used. Further, in order to adjust the conductivity and pH, compounds of alkali metals such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide, ammonium hydroxide, triethanolamine, diethanolamine, ethanolamine, and 2-amino-2-methyl Nitrogen-containing compounds such as -1-propanol, compounds of alkaline earth metals such as calcium hydroxide, acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and salts of strong acids and weak alkalis such as ammonium sulfate can be used.
In addition, if necessary, a pH buffer, an antioxidant, a fungicide, a viscosity modifier, a conductive agent, an ultraviolet absorber, a chelating agent, and the like can be added.
[0050]
In the ink set for ink jet recording of the present invention, at least one of the inks in which the colorant is a dye is agglomerated by contact with the black ink, or the viscosity is increased by 1.0 mPa · s or more. It is more preferable that the particles coagulate or the viscosity increases by 2.0 mPa · s or more, and it is further preferable that the particles coagulate or the viscosity increases by 3.0 mPa · s or more. As described above, by aggregating or increasing the viscosity by 3.0 mPa · s or more, a higher optical density of the black portion is further obtained, and feathering and bleeding between color and black are suppressed.
In the present invention, the contact between the ink in which the colorant is a dye and the black ink means that the prepared inks are directly mixed, and the presence or absence of aggregation at that time, or the viscosity is determined by the following procedure. Can be
The presence or absence of aggregation was determined by collecting 50 g of the ink in which the colorant was a dye and the black ink in a glass bottle, stirring, and then allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours. The sample after standing was visually observed, and when a transparent layer was generated on the sample, it was determined that there was aggregation. When no transparent layer was generated, it was determined that there was no aggregation.
On the other hand, for the viscosity, 50 g of the ink in which the colorant was a dye and the black ink were collected and stirred in a glass bottle, and allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours. The sample after standing was subjected to a shear rate of 1400 in an environment of 20 ° C. and 55% RH.⁻ ¹s, and compared with the viscosity of the black ink to determine a viscosity increase value.
[0051]
As a method for increasing the viscosity or the viscosity by 1.0 mPa · s or more by bringing the ink in which the colorant is a dye into contact with the black ink, adding an electrolyte, a cationic substance to the color ink, The use of a colorant having the opposite polarity between the color ink and the color ink may be mentioned. However, if aggregation and thickening occur, other methods are also possible.
[0052]
Examples of the electrolyte include alkali metal ions such as lithium ion, sodium ion, and potassium ion; aluminum ion, barium ion, calcium ion, copper ion, iron ion, magnesium ion, manganese ion, nickel ion, tin ion, titanium ion, and zinc ion. Polyvalent metal ions such as hydrochloric acid, bromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, thiocyanic acid, acetic acid, oxalic acid, lactic acid, fumaric acid, fumaric acid, citric acid, salicylic acid, benzoic acid, etc. Acid; salts of organic sulfonic acids and the like. It is also possible to use a cationic substance which becomes an organic cation by dissociation in water, and specific examples thereof include primary, secondary, tertiary and quaternary amines and salts thereof. Can be
[0053]
Further, as the electrolyte, for example, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide, potassium iodide, sodium sulfate, potassium nitrate, sodium acetate, potassium oxalate, sodium citrate, sodium benzoate Salts of alkali metals such as potassium acid, and aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, sodium aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate, aluminum acetate, barium chloride, barium bromide, barium iodide, barium oxide, Barium nitrate, barium thionate, calcium chloride, calcium bromide, calcium iodide, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium dihydrogen phosphate, calcium thiocyanate, calcium benzoate, calcium acetate , Calcium salicylate, calcium tartrate, calcium lactate, calcium fumarate, calcium citrate, copper chloride, copper bromide, copper sulfate, copper nitrate, copper acetate, iron chloride, iron bromide, iron iodide, iron sulfate, nitric acid Iron, iron oxalate, iron lactate, iron fumarate, iron citrate, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium sulfate, magnesium nitrate, magnesium acetate, magnesium lactate, manganese chloride, manganese sulfate, manganese nitrate, phosphoric acid Manganese dihydrogen, manganese acetate, manganese salicylate, manganese benzoate, manganese lactate, nickel chloride, nickel bromide, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel acetate, tin sulfate, titanium chloride, zinc chloride, zinc bromide, zinc sulfate, nitric acid Examples include salts of polyvalent metals such as zinc, zinc thiocyanate, and zinc acetate. It is.
[0054]
Examples of the electrolyte include aluminum sulfate, calcium chloride, calcium nitrate, calcium acetate, magnesium chloride, magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium acetate, tin sulfate, zinc chloride, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc acetate, aluminum nitrate, and monoallylamine. Preferred are coalesced, diallylamine polymers and diallyldimethylammonium chloride polymers.
The electrolyte may be used alone or in combination of two or more. The content of the electrolyte in the ink is 0.1 to 15% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass.
[0055]
Specific examples of the cationic substance include tetraalkylammonium salts, alkylamine salts, benzalkonium salts, alkylpyridium salts, imidazolium salts, polyamines, and the like.Examples include isopropylamine, isobutylamine, and t-butylamine. , 2-ethylhexylamine, nonylamine, dipropylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, dimethylpropylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, diethanolamine, diethylethanolamine, triethanolamine, tetramethyl Ammonium chloride, tetraethylammonium bromide, dihydroxyethylstearylamine, 2-heptadece Le - hydroxyethyl imidazoline, lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride, cetyl pyridinium chloride, stearamide methyl pyridinium chloride, diallyldimethylammonium chloride polymers, diallylamine polymers include monoallylamine polymer and the like.
[0056]
In the ink set for ink jet recording according to the present invention, the time change rate of the dynamic contact angle of the black ink on plain paper is 3 ° / sec or more and 30 ° / sec or less, and the dynamic contact angle of the color ink on plain paper is The time change rate of the contact angle is preferably 5 degrees / second or more and 35 degrees / second or less, and the time change rate of the dynamic contact angle of the black ink on plain paper is 3 degrees / second or more and 20 degrees / second or less. In addition, it is more preferable that the time change rate of the dynamic contact angle of the color ink on plain paper is 15 degrees / second or more and 35 degrees / second or less.
[0057]
When the time change rate of the dynamic contact angle of the black ink exceeds 30 degrees / second, feathering of the black portion may be deteriorated. On the other hand, if the time change rate of the dynamic contact angle of the black ink is less than 3 degrees / second, the drying time of the ink may be slightly delayed.
Further, when the time change rate of the dynamic contact angle of the color ink exceeds 35 degrees / second, the optical density of the black ink may be reduced when the black ink and the color ink are attached to the same position. On the other hand, if the time rate of change of the dynamic contact angle of the color ink on plain paper is less than 5 degrees / second, color secondary color unevenness may occur.
[0058]
In the present invention, the contact angle time change rate of the ink with respect to plain paper was measured according to the following measurement conditions. The change over time of the contact angle with respect to 4.0 μL of P paper (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) was measured using a FIBRO 1100 DAT MKII (manufactured by FIBRO system). In the present invention, the value obtained by dividing the amount of change in the contact angle from the start of measurement to 1 second by the measurement time (1 second) was used as the time change rate of the contact angle. Further, when the change rate of the contact angle with time was large and the measurement time was completed in less than 1 second, the time change rate of the contact angle up to the end point was used.
[0059]
The viscosity of the ink in the ink set for ink jet recording of the present invention is preferably 1.5 to 6.0 mPa · s. If the viscosity of the ink exceeds 6.0 mPa · s, sufficient image fixability may not be obtained. This is considered to be because the penetrating power to the recording medium is reduced, and the pigment or the pigment aggregate may remain near the recording medium surface. On the other hand, if the viscosity of the ink is less than 1.5 mPa · s, a sufficient optical density may not be obtained. It is considered that this is because the penetrating power to the recording medium is increased, and the pigment or the pigment aggregate may penetrate into the recording medium. More preferably, the viscosity of the ink is 1.5 to 4.0 mPa · s.
[0060]
The inkjet recording method of the present invention is an inkjet recording method of recording an image by printing the black ink and the color ink on a recording medium using the ink set for inkjet recording of the present invention as described above, and at least the By contacting the black ink, the black ink is printed on a recording medium with a color ink containing an ink whose aggregation or viscosity increases by 1.0 mPa · s or more, and an ink jet for printing the black ink thereon A recording method and an inkjet recording method for recording an image by printing the black ink and the color ink on a recording medium using the ink set for inkjet recording of the present invention described above, wherein the black ink is applied to a recording medium. Printing, and further, at least contact with the black ink. By, the black ink, agglomeration, or viscosity there are two types of ink jet recording method for printing color ink comprising an ink to increase 1.0 mPa · s or more.
Any of the ink jet recording methods can further improve the image quality and dryness of the black portion.
[0061]
Further, in the ink jet recording method of the present invention, it is preferable that a difference in printing time between the black ink and the color ink on a recording medium is 25 ms or less. When the printing time difference between the black ink and the color ink is within 25 msec, the image quality and drying property of the black portion can be further improved.
The printing time difference is more preferably 20 msec or less, and further preferably 15 msec or less.
[0062]
An ink jet recording apparatus according to the present invention is an ink jet recording apparatus including at least a print cartridge for discharging black ink and a print cartridge for discharging color ink, and the ink jet recording apparatus according to the present invention as the black ink and the color ink. Ink set is used. The ink jet recording apparatus of the present invention can further improve the image quality and dryness of the black portion.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[Black ink 1]
To 30 parts by mass of carbon black (Black Pearls L, Cabot), 3 parts by mass of a sodium neutralized salt of a styrene-methacrylic acid copolymer were added, and further, ion-exchanged water was added to make a total amount of 300 parts by mass. This liquid was dispersed using an ultrasonic homogenizer. This liquid was subjected to a centrifugal separation treatment (8000 rpm × 30 minutes) by a centrifugal separator to remove 100 parts by mass of a residue portion. This liquid was passed through a 1 μm filter to obtain a dispersion.
[0064]
To the obtained dispersion, 15 parts by mass of glycerin, ion-exchanged water, isopropyl alcohol and the like were added in appropriate amounts to adjust the total amount to 100 parts by mass and the pigment concentration to 5% by mass. This was mixed, stirred, and passed through a 2 μm filter to obtain Black Ink 1 having the following composition.
·Carbon black
(Black Pearls L / Cabot) 5 parts by mass
・ Styrene-methacrylic acid-sodium methacrylate copolymer 0.5 part by mass
・ Glycerin 15 parts by mass
・ Surfactant
(Pluronic PE6400 / BASF) 0.03 parts by mass
・ Isopropyl alcohol 3 parts by mass
・ Ion-exchange water balance
100 parts by mass
[0065]
[Black ink 2]
The pigment dispersion (Cab-o-jet-300 / Cabot) was subjected to a centrifugal separation treatment (8000 rpm × 30 minutes) with a centrifugal separator to remove the residue (20% of the total amount). A black ink 2 having the following composition was obtained by mixing and stirring an additive such as glycerin and then passing through a 2 μm filter.
·Carbon black
(Cab-o-jet-300 / Cabot) 5 parts by mass
・ Styrene-methacrylic acid-sodium methacrylate copolymer 1 part by mass
・ Glycerin 15 parts by mass
・ Surfactant
(Surfinol 465 / Nissin Chemical Co., Ltd.) 0.8 parts by mass
・ Isopropyl alcohol 3 parts by mass
・ Sodium chloride 0.5 parts by mass
・ Ion-exchange water balance
100 parts by mass
[0066]
[Black ink 3]
The pigment dispersion (cationic self-dispersion carbon black solid content 15% obtained from Cabot) is subjected to a centrifugal separation treatment (8000 rpm × 30 minutes) by a centrifugal separator, and a residue portion (20% with respect to the total amount) is obtained. The removed one was used.
The dispersion was mixed with an additive such as diethylene glycol and stirred, and then passed through a 2 μm filter to obtain a black ink 3 having the following composition.
・ Cationic self-dispersion carbon black 5 parts by mass
・ Diethylene glycol 15 parts by mass
・ Surfinol 440 0.4 parts by mass
・ Ion-exchange water balance
100 parts by mass
[0067]
[Cyan ink 1]
A cyan ink 1 having the following composition was obtained in the same manner as in the pigment dispersion method and the ink production method of the black ink 1.
・ C. I. Pigment Blue 15:34 4 parts by mass
・ Styrene-acrylic acid-potassium acrylate copolymer 1.5 parts by mass
・ Diglycerin ethylene oxide adduct 5 parts by mass
・ Sulfolane 10 parts by mass
-Surfactant (Nonion E-215 / manufactured by NOF Corporation) 0.05 parts by mass
・ Ion-exchange water balance
100 parts by mass
[0068]
[Cyan ink 2]
The following composition was mixed and stirred, and filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain Cyan Ink 2.
・ C. I. Acid Blue 9 2 parts by mass
・ C. I. Direct Blue 199 1.5 parts by mass
・ Diethylene glycol 10 parts by mass
・ Propylene glycol 5 parts by mass
・ Thiodiethanol 5 parts by mass
・ Surfactant (Surfinol 485 / Nissin Chemical Co., Ltd.) 2.0 parts by mass
・ Magnesium nitrate tetrahydrate 1.0 parts by mass
・ Ion-exchange water balance
100 parts by mass
[0069]
[Magenta ink 1]
A magenta ink 1 having the following composition was obtained in the same manner as in the pigment dispersion method and the ink preparation method of the black ink 1.
・ C. I. Pigment Red 122 4 parts by mass
・ Styrene-maleic acid-sodium maleate copolymer 1.5 parts by mass
・ Diethylene glycol 10 parts by mass
・ Propylene glycol 5 parts by mass
・ Thiodiethanol 5 parts by mass
・ Surfactant (Surfinol 465 / Nissin Chemical Co., Ltd.) 1.0 parts by mass
・ Ion-exchange water balance
100 parts by mass
[0070]
[Magenta ink 2]
The following composition was mixed and stirred, and filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain magenta ink 2.
・ C. I. Direct Red 227 2 parts by mass
・ C. I. Direct Red 52 1 part by mass
・ Diethylene glycol 10 parts by mass
・ Diethylene glycol monobutyl ether 8 parts by mass
・ Ion-exchange water balance
100 parts by mass
[0071]
[Yellow ink 1]
A yellow ink 1 having the following composition was obtained in the same manner as in the method for dispersing the pigment of the black ink 1 and the method for producing the ink.
・ C. I. Pigment Yellow 55 4 parts by mass
・ Styrene-maleic acid-sodium maleate copolymer 1.5 parts by mass
・ Glycerin 10 parts by mass
・ Propylene glycol 5 parts by mass
・ Diethylene glycol monobutyl ether 5 parts by mass
-Surfactant (Surfinol 465 / Nissin Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by mass
・ Ion-exchange water balance
100 parts by mass
[0072]
[Yellow ink 2]
The following composition was mixed and stirred, and the mixture was filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain Yellow Ink 2.
・ C. I. Acid Yellow 23 2 parts by mass
・ C. I. Direct Yellow 144 1.5 parts by mass
・ 20 parts by mass of diethylene glycol
・ Surfactant (Surfinol 465 / Nissin Chemical Co., Ltd.) 1.0 parts by mass
・ Calcium nitrate tetrahydrate 0.7 parts by mass
・ Ion-exchange water balance
100 parts by mass
[0073]
[Yellow ink 3]
The following composition was mixed and stirred, and filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain Yellow Ink 3.
・ C. I. Direct Yellow 144 4 parts by mass
・ Glycerin 10 parts by mass
・ Propylene glycol 5 parts by mass
・ Diethylene glycol monobutyl ether 8 parts by mass
・ Ion-exchange water balance
100 parts by mass
[0074]
The time change rate of the dynamic contact angle of each of the obtained inks was measured by the following procedure. Table 1 shows the results.
Measurement procedure of contact angle time change rate
The change over time of the contact angle with respect to 4.0 μL of P paper (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) was measured using a FIBRO 1100 DAT MKII (manufactured by FIBRO system). In the present invention, the value obtained by dividing the amount of change in the contact angle from the start of measurement to 1 second by the measurement time (1 second) was used as the time change rate of the contact angle. Further, when the change rate of the contact angle with time was large and the measurement time was completed in less than 1 second, the time change rate of the contact angle up to the end point was used.
[0075]
[Table 1]

[0076]
(Example 1)
Black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink shown in Table 2 were printed under the following conditions using a print head of 800 dpi and 160 nozzles. P paper (manufactured by FXOS) was used as plain paper. Printing and evaluation were performed under a general environment (temperature: 23 ± 0.5 ° C., humidity: 55 ± 5% RH).
The aggregation or viscosity of the black ink 1 and the yellow ink 2 was measured according to the following procedure. As a result, it was confirmed that the black ink 1 was aggregated.
[0077]
Coagulation or viscosity measurement procedure
Regarding aggregation, 50 g each of the ink (the yellow ink 2 in the case of Example 1) and the black ink in which the colorant was a dye was collected and stirred in a glass bottle, and then allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours. The sample after standing was visually observed. When a transparent layer was formed on the sample, it was determined that there was aggregation, and when there was no transparent layer, it was determined that there was no aggregation.
Regarding the viscosity, 50 g of the ink in which the coloring agent was a dye and the black ink were collected and stirred in a glass bottle, and allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours. The sample after standing was subjected to a shear rate of 1400 in an environment of 20 ° C. and 55% RH.⁻ ¹s, and compared with the viscosity of the black ink to determine a viscosity increase value.
[0078]
[Printing conditions]
Using a prototype ink jet recording apparatus, 100% of black ink, 35% of each of cyan, magenta and yellow inks are printed in the same image, and one scan printing is performed by a head at a carriage speed of 45 ips, thereby forming a solid pattern and a line pattern. It was prepared and left in a general environment for 24 hours. The optical density and the drying time were evaluated using the 100% coverage pattern, and the feathering was evaluated using the line pattern. Table 2 shows the results.
[0079]
(Evaluation)
・ Optical density
The optical density of the printed matter was measured using X-Rite 404 (manufactured by X-Rite Co.) and evaluated according to the following criteria.
・ ○ Optical density is 1.4 or more.
・ △ Optical density is 1.2 or more and less than 1.4.
* × The optical density is less than 1.2.
[0080]
・ Feathering
Feathering was evaluated by sensory evaluation according to the following criteria.
・ ○ Bleeding is hardly observed.
・ △ Slight bleeding has occurred.
・ × Bleeding is severe.
[0081]
·Drying time
The measurement of the drying time was performed by superimposing another P paper (manufactured by FXOS) on the printed image of the solid pattern printing section, and further 1.9 × 10^FourN / m^TwoWas applied, and the time until the ink was no longer transferred to the superposed paper was measured, and evaluated according to the following criteria.
・ ○ Less than 10 seconds.
・ △ 10 seconds or more and less than 20 seconds.
・ × 20 seconds or more.
[0082]
The light fastness was measured by irradiating a photographic pattern printed on P paper (manufactured by FXOS) under the above-described printing conditions with a xenon lamp for 12 hours 24 hours after printing was completed. Sensory evaluation was performed based on criteria. The color gamut was calculated by printing six colors of cyan, magenta, yellow, red, green, and yellow on P paper (manufactured by FXOS), measuring L * a * b * for each color, and calculating the Gamut color gamut. did.
・ ◎ Gamut value exceeds 7000.
・ ○ Gamut value is 6500 or more and 7000 or less.
* × Gamut value is 6500 or less.
[0083]
(Example 2)
Printing and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the types of black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink used were changed to black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink shown in Table 2. Table 2 shows the results. The aggregation or viscosity of the black ink 2 and the yellow ink 2 was measured in the same procedure as in Example 1. As a result, the viscosity of the black ink 2 increased by 1.8 mPa · s.
[0084]
(Example 3)
Printing and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the types of black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink used were changed to black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink shown in Table 2. Table 2 shows the results. The aggregation or viscosity of the black ink 3 and the yellow ink 3 was measured in the same procedure as in Example 1. As a result, the black ink 3 aggregated.
[0085]
(Example 4)
Printing and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the types of black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink used were changed to black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink shown in Table 2. Table 2 shows the results. The aggregation or viscosity of the black ink 1 and the cyan ink 2 was measured in the same procedure as in Example 1. As a result, the black ink 1 aggregated.
[0086]
(Comparative Example 1)
Printing and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the types of black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink used were changed to black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink shown in Table 2. Table 2 shows the results.
[0087]
(Comparative Example 2)
Printing and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the types of black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink used were changed to black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink shown in Table 2. Table 2 shows the results.
[0088]
[Table 2]

[0089]
The results in Table 2 show that Examples 1 to 4 using the ink set for inkjet recording of the present invention are all good in evaluation results.
[0090]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide an ink jet recording ink set capable of obtaining clear color development and a wide color gamut while securing the light fastness of color ink, an ink jet recording method using the ink set, and an ink jet recording apparatus.

Claims

Black ink, at least cyan ink, magenta ink and a color ink including a yellow ink, an ink set for inkjet recording, comprising:
The colorant of the black ink is a pigment,
And at least one of the color inks is an ink in which a colorant is a pigment,
Further, at least one of the color inks is an ink in which a colorant is a dye, and the ink set for inkjet recording is characterized in that the colorant is a dye.

The black ink in which the colorant is a pigment is agglomerated or the viscosity is increased by 1.0 mPa · s or more by contacting at least one kind of ink in which the colorant is a dye. Item 2. An ink set for inkjet recording according to Item 1.

An inkjet recording method for recording an image by printing the black ink and the color ink on a recording medium using the inkjet recording ink set according to claim 2,
At least, by contact with the black ink, the black ink aggregates, or prints a color ink including an ink whose viscosity increases by 1.0 mPa · s or more on a recording medium, and further prints the black ink thereon. An ink jet recording method comprising:

At least, a print cartridge that ejects black ink, and an inkjet recording apparatus that includes a print cartridge that ejects color ink,
An ink jet recording apparatus using the ink set for ink jet recording according to claim 1 as the black ink and the color ink.