JP2004197043A

JP2004197043A - アルミン酸塩蛍光体とその製造方法および紫外線励起発光素子

Info

Publication number: JP2004197043A
Application number: JP2002370349A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Tanaka; 好紀田中; Junichi Hibino; 純一日比野; Masaki Aoki; 正樹青木; Kazuhiko Sugimoto; 和彦杉本; Hiroshi Setoguchi; 広志瀬戸口
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2004-07-15

Abstract

【課題】固相法における蛍光体の合成においても、付活物質を蛍光体の母体結晶に効率良く導入し、高輝度で輝度劣化の少ないアルミン酸塩蛍光体を得るとともに高輝度の紫外線励起発光素子を実現する。
【解決手段】アルミン酸塩蛍光体の製造方法において、少なくとも、アルミナ粉末にアルミン酸塩蛍光体を構成する金属の陽イオンを水溶液のかたちで含浸させて乾燥する工程と、金属の陽イオンを含浸させたアルミナ粉末と他の構成材料とを混合し焼成する工程とを有し、付活物質を母体結晶内部に均一に拡散させることで高輝度で輝度劣化の少ないアルミン酸塩蛍光体を得ることができる。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばテレビなどの画像表示に用いられるプラズマディスプレイパネル装置、および照明用途の蛍光管などの紫外線励起発光素子と、発光素子を形成する蛍光体とその製造方法に関し、特に青色および緑色のアルミン酸塩蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）を用いたプラズマディスプレイ装置が、大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。
【０００３】
プラズマディスプレイ装置は、いわゆる３原色（赤色、緑色、青色）を加法混色することによりフルカラー表示を行っている。フルカラー表示を行うために、ＰＤＰには３原色である赤色、緑色、青色の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起され、各色の可視光を生成している。
【０００４】
上記の各色蛍光体に用いられる化合物としては、例えば、赤色を発光する（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺、緑色を発光するＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ²⁺、Zｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺、青色を発光するＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺などの組合せが知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００５】
通常、各色の蛍光体は電子線や紫外線などの励起エネルギーの種類、発光色や残光時間が適切になるように母体結晶およびその中に分散される発光センターである付活物質が選ばれる。例えば、酸化物系の蛍光体では一般的に母体となる金属の酸化物と付活物質となる金属の酸化物あるいは炭酸塩の粉体を混合し、１０００℃以上の高温で焼成する固相法で合成されることも開示されている（例えば、非特許文献２）。この焼成により得られた蛍光体粒子を、結晶を破断して輝度低下が生じない程度に凝集粒子をほぐすための軽い粉砕を行った後、分級によって赤色、緑色蛍光体は平均粒径が２μｍ〜５μｍ、青色蛍光体は平均粒径が３μｍ〜１０μｍの粒子に選別して使用している。
【０００６】
また、母体材料を付活物質の塩を含む水溶液に分散させ、沈澱剤を加えて沈澱物を濾過する、いわゆる共沈法も開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
【非特許文献１】
ＯｐｌｕｓＥ・１９９６年２月Ｎｏ．１９５ｐ９９〜ｐ１００
【非特許文献２】
蛍光体ハンドブックｐ２１９〜ｐ２２５オーム社参照
【特許文献１】
特開２００２−１９４３４６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＤＰの特性向上のためには、３色それぞれの蛍光体がバランス良く高輝度特性を保つ必要がある。しかし現在用いられている蛍光体の内、赤色蛍光体を除く青色蛍光体と緑色蛍光体で、例えば、青色蛍光体のＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺（以下、ＢＡＭ：Ｅｕという）などのアルミン酸塩蛍光体は、パネル作成時の焼成工程やエージング時、さらにはパネルの駆動による輝度劣化（特に１４７ｎｍの紫外線による輝度劣化）が大きいという課題がある。
【０００９】
固相法による蛍光体合成は、現在、工業的に一般的な方法になっているが、蛍光体の生成過程では、原材料の加熱により蛍光体母体結晶が生成し、熱拡散で付活物質を母体結晶中に拡散させ、その母体結晶の一部の元素を、発光能を有する付活物質と置換して合成される。このため、固相法では高い焼成温度が必要になるとともに、母体結晶中に付活物質が充分に分散、置換せずに局在する不均一化が発生し、濃度消光といわれる発光強度の低下の起こることが知られている。このような母体結晶中での付活物質分布の不均一化は、蛍光体の合成方法、出発物質としての原材料の調整方法、材料の混合方法などで大きくばらつき、これが輝度劣化の直接原因になっている。
【００１０】
一方、付活物質分布の改善につながる他の方法として共沈法がある。これは蛍光体構成材料のそれぞれを一旦、それらの金属イオンを含む水溶液となし、それらを溶液として混合した後、沈澱剤を用いて、各イオンを塩（水酸化物、炭酸塩、有機錯体など）のかたちで沈澱させ、その後に、焼成工程を経て蛍光体を作製する方法である。この方法は構成元素を分子レベルで混合できる最も優れた方法であり、共沈化合物から合成した蛍光体は、その特性が固相法における特性よりも格段に優れ、赤色蛍光体であるＹ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺などその構成材料が比較的少ないものでは実用化されている。しかしながら、ＢＡＭ：Ｅｕなど、その構成元素が多種類にわたる蛍光体では、それらを構成する金属イオンの化学的性質の違いから、沈澱に際し塩生成のし易さに差を生じ、あるものは沈澱するが、一部は他の化合物となって溶液中に溶けて残るなど、仕込んだ材料に対して所定の化学量論比を有する純粋の蛍光体を得ることが難しく、また、収率も極めて悪いという課題がある。また、複数の金属イオンの混合溶液では、ある金属塩が沈澱した後、他の塩が沈澱するなど、本質的に完全な混合が得られ難く、液温の影響も受けるため複雑な化学反応による不安定さを増し、高コスト合成法の割には高輝度の蛍光体が得られないという課題がある。
【００１１】
一般的に、発光強度が高く、輝度劣化の小さい蛍光体を得るには、構成元素が均一に分散し、結晶性が良好かつ粒子径が均一で、蛍光体組成結晶以外の不純物相を極力含まないものを再現性良く調整することが必要である。
【００１２】
そこで、本発明は固相法における蛍光体の合成においても、付活物質を蛍光体の母体結晶に効率良く導入し、高輝度、かつ高寿命のアルミン酸塩蛍光体を得ると同時に、高輝度の紫外線励起発光素子を実現することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題に鑑み、蛍光体原材料の一つに前もって付活物質を含浸、担持させることによって課題を解決するものである。
【００１４】
すなわち、アルミン酸塩蛍光体の製造方法において、少なくとも、アルミナ粉末にアルミン酸塩蛍光体を構成する金属の陽イオンを水溶液のかたちで含浸させて乾燥する工程と、金属の陽イオンを含浸させたアルミナ粉末と他の構成材料とを混合し焼成する工程とを有するアルミン酸塩蛍光体の製造方法である。
【００１５】
このような、含浸による合成方法によれば、界面からの物質移動に加えて、最初からアルミナ粉末母体内部に付活物質が存在するため、生成されるアルミン酸塩蛍光体内に取り込まれる付活物質の確率が飛躍的に向上し、蛍光体内部での付活物質分布をより均一化することができ、著しく高い発光輝度、かつ高寿命の蛍光体を得ることができる。
【００１６】
また、本発明のアルミン酸塩蛍光体の製造方法は、金属の陽イオンをＥｕ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｐ、Ｐｂ、Ｎｂ、ＷおよびＴｂからなる群より選ばれた１種以上としている。このことにより、付活物質以外の金属の陽イオンも含浸させることによって、結晶性を向上させ輝度が高く、輝度劣化の少ない青色、緑色の蛍光体を製造することが可能となる。
【００１７】
さらに、本発明のアルミン酸塩蛍光体は、組成式がＢａ_1-XＭｇＡｌ_αＯ_β：Ｅｕ_X（但し、Ｘは０．０３≦Ｘ≦０．８、αは１０≦α≦１６、βは１５≦β≦２７なる条件を満たす数である。）であって、前記のアルミン酸塩蛍光体の製造方法によって得られたアルミン酸塩蛍光体であり、高輝度で輝度劣化の少ない青色蛍光体を得ることができる。
【００１８】
また、本発明のアルミン酸塩蛍光体は、組成式がＢａ_1-XＡｌ_γＯ_δ：Ｍｎ_X（但し、Ｘは０．０３≦Ｘ≦０．８、γは９≦γ≦１７、δは１５≦δ≦２９なる条件を満たす数である。）であって、前記のアルミン酸塩蛍光体の製造方法によって得られたアルミン酸塩蛍光体であり、高輝度で輝度劣化の少ない緑色蛍光体を得ることができる。
【００１９】
また、本発明の紫外線励起発光素子は、青色蛍光面および緑色蛍光面の少なくとも一つを備えた紫外線励起発光素子であって、青色蛍光面が前述のアルミン酸塩蛍光体の青色蛍光体であり、緑色蛍光面が前述のアルミン酸塩蛍光体の緑色蛍光体である。そのため、高輝度で輝度劣化の少ない発光素子を得ることが可能である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２１】
まず、蛍光体と付活物質分布に関する固相法での問題点について図３を用いて説明する。図３（ａ）は、完全な母体結晶２１に付活物質２２を均一に分布させた理想の蛍光体の状態を示したものである。これに対し、図３（ｂ）は固相法で得られる一般的な蛍光体の場合を示している。例えば、青色蛍光体であるＢＡＭ：Ｅｕを合成する際には、母体物質の原材料であるアルミナ、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムと、付活物質２２として酸化ユーロピウムと、さらに各原材料表面の部分融解で物質間の移動を助け、反応を速めるフラックス剤として僅かなフッ化アルミニウムなどとを、化学量論的に適切な量を調整した後、混合して高温焼成している。この場合、実際の反応は個々の原材料粒子間の接触界面における熱拡散を基本としており、付活物質２２が母体結晶２１内部に拡散されるとともに、母体結晶２１中のＢａとＥｕとの置換反応を経て、Ｅｕが母体結晶２１中に取り込まれて有効な付活物質２２となる。しかしながら、これら原材料同士は反応直前では殆どが酸化物であるため、それらの反応性が低く、母体結晶２１中のＢａとＥｕの置換反応が不十分となる。
【００２２】
そのため、図３（ｂ）に示すように、固相法では母体結晶２１内での付活物質２２の濃度分布は母体結晶２１表面で極めて高く、そのばらつきも大きくなる。その結果、次のような課題を生ずる。すなわち、蛍光体結晶の表面に濃度消光による不活性膜を生じ、付活物質の多くが発光に寄与しないのはもちろん、蛍光体励起用の真空紫外線をこの不活性膜が吸収するとともに、結晶内からの発光光の吸収を生じて、初期の発光効率を著しく低くする。また、蛍光体結晶表面での付活物質濃度が高すぎることは、その部分の結晶がアモルファス化しているため不安定となり、プラズマディスプレイ装置などに用いた場合、真空紫外線やイオン衝撃の影響を受け易く長時間の使用に対しての輝度劣化の原因となる。さらに、固相法による高温、長時間焼成の結晶合成法では、反応を促進するために添加したフラックス剤が他の原材料と種々の化合物を生成し、蛍光体母体とは異なる不安定な不純物相２３を形成し、これも輝度低下や輝度劣化の要因となる。
【００２３】
本発明は、このような固相法での課題を解決する方法であり、蛍光体原材料の一つに前もって付活物質を含浸、担持させることによって、課題を解決するものである。
【００２４】
図１は、本発明の実施の形態における蛍光体製造方法の概要を示すプロセスフロー図である。まずステップ１で、蛍光体の母体材料となる好ましくは純度４ナイン以上、かつ比表面積が数十ｍ²／ｇ以上を有するアルミナを準備する。これらの条件を満たしていれば、アルミナの種々存在する結晶型（γ型、θ型、α型など）は特に問わない。なお、純度に関しては、これが２ナイン〜３ナイン程度のものでは、一例を挙げればＦｅ系の不純物などが多く含まれ、最終的に得られる蛍光体の発光強度や信頼性を著しく低下させるため好ましくない。また、比表面積に関しては、ステップ２の付活物質溶液濃度によって、どの大きさのアルミナを使用するかの判断は必要であるが、付活物質を大量に母体アルミナ中に含浸したい場合は、比表面積の大きなものを用いる。この場合、一般的にはα型よりθ型、また、θ型よりγ型のアルミナが望ましい。
【００２５】
次にステップ２で、付活物質の含浸を行う。青色のＢＡＭ：Ｅｕ蛍光体の場合、まず、水に可溶する酢酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウムなどの塩を純水に溶解させる。ステップ１で述べたように、比表面積の大きさが数十ｍ²／ｇ程度であれば、濃度は１％〜４％程度が適当である。このような付活物質の水溶液にステップ１で準備した母体材料のアルミナを加え、約２時間程度攪拌しながら、アルミナに付活物質水溶液を含浸させてスラリーを作製する。
【００２６】
ステップ３では、含浸後のスラリーを濾過する。粒子間の水分を取り切るためには吸引濾過が好ましい。次いでステップ４では、水分乾燥、塩根の分解除去のために乾燥および焼成を行う。水分乾燥には１５０℃〜３００℃が望ましく、また塩根を分解除去するには３５０℃〜６００℃程度の酸素雰囲気中で処理することが好ましい。状況に応じて、窒素雰囲気や水素などの還元ガス雰囲気を用いることも可能である。このステップ４までの工程によって、蛍光体母体材料であるアルミナに対する付活物質の含浸は終了する。
【００２７】
ステップ５以降は通常の固相法による蛍光体製造方法と同一であり、前記ステップ４までのステップで得られた付活物質が含浸されたアルミナに、残りの母体材料であるＢａ、Ｍｇの各化合物を化学量論比にしたがって配合、混合した後、焼成すればよい。但し焼成に先立ち、微調整として、新たに付活物質を補うこと、少量のフラックス剤を添加することも可能である。
【００２８】
すなわち本発明は、比較的大きな比表面積を有する、粒子の表面とその内部まで多くの細孔を有するγ型、θ型、α型のアルミナなどに付活物質となる物質を溶液のかたちで含浸させて、アルミナなどの粒子細孔内に付活物質を物理的、化学的に吸着させた後、乾燥、焼成したものを出発原料とし、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの他材料と混合している。
【００２９】
また、図２には本発明の紫外線励起発光素子を用いた一例として、プラズマディスプレイ装置のプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）についてその構成を示している。ＰＤＰは図２に示すように、基本的には前面板１と背面板２とで構成される。前面板１は、前面ガラス基板３と、その一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極４およびバス電極５よりなる表示電極６と、遮光膜層７と、表示電極６と遮光膜層７を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層９と、この誘電体層９上に形成されたＭｇＯ膜からなる保護層１０とで構成されている。
【００３０】
一方、背面板２は、背面ガラス基板１１と、その一方の主面上に形成されたストライプ状のアドレス電極１２と、このアドレス電極１２を覆う背面板誘電体層１３と、その上に形成された隔壁１４と、各隔壁１４間に形成され紫外線によって赤色、緑色および青色にそれぞれ発光する蛍光体層８とで構成されている。ここで、本実施の形態では、蛍光体層８を形成する青色蛍光体として、前記の製造方法によって製造されたアルミン酸塩蛍光体であるＢＡＭ：Ｅｕを用い、同じく蛍光体層８を形成する緑色蛍光体として、前記の製造方法によって製造されたアルミン酸塩蛍光体であるＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ²⁺を用いている。
【００３１】
ＰＤＰは前面板１と背面板２とを、アドレス電極１２と表示電極６とが直交するように対向させて気密封着し、隔壁１４によって形成された放電空間１５にＮｅ−Ｘｅなどの放電ガスを４００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力で封入したものである。表示電極６に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電ガスを放電させ、その結果、発生した紫外線が各色蛍光体層８を励起し、蛍光体が赤色、緑色、青色に発光しカラー画像が表示される。
【００３２】
以下、本実施の形態に係る蛍光体の実施例について説明する。
【００３３】
〔実施例１（青色蛍光体）〕
図１の製造方法にしたがって、青色蛍光体であるＢＡＭ：Ｅｕ蛍光体を以下の要領で作製した。まず、硝酸ユーロピウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５Ｎ）の２％水溶液を５００ｇ作製し、その水溶液中にγ型アルミナ（住友化学工業（株）製、商品名：ＣＡＨ−Ｇ００、比表面積１００ｍ²／ｇ）１００ｇを分散させる。次いで、常温で約２時間程度撹拌しながらアルミナ中に硝酸ユーロピュウム水溶液を含浸させる。さらに、吸引濾過装置にて濾過した後、大気雰囲気、２００℃の条件下で約２時間乾燥した。さらにその後、大気雰囲気、５５０℃の条件下で約２時間程度焼成した。図１のステップ５以降は、通常の固相法による蛍光体の製造方法であり、ＢＡＭ：Ｅｕ青色蛍光体（Ｂａ_1-XＭｇＡｌ_αＯ_β：Ｅｕ_X）の化学量論比にしたがって、Ｂａ、Ｍｇ各化合物を配合し、フラックスとしてフッ化アルミニウムを０．１ｍｌ／ｍｏｌ添加し、大気雰囲気、１５００℃の条件下で約２時間焼成後、１％水素雰囲気、１４００℃で約２時間還元焼成した。次いで、焼成粉に対して分散、洗浄、乾燥、篩い分けの処理を行った。なお、得られた蛍光体は組成分析の結果、上記組成式でＸ≒０．１であり、２価のユーロピウムで付活されたもので、不純物相は全く認められなかった。これを蛍光体サンプルＡとする。
【００３４】
続いて、原材料の内、比表面積の異なる３種のアルミナを用いた蛍光体を追加作製した。使用したアルミナ以外は、基本的には上記製造方法と全く同じ条件である。しかし、加える硝酸ユーロピウムの量は、それぞれが組成式でＸ≒０．１となるよう微調整した。すなわち、比表面積が８０ｍ²／ｇのθ型アルミナを用いた蛍光体をサンプルＢ、比表面積が８０ｍ²／ｇのα型アルミナを用いた蛍光体をサンプルＣ、比表面積が１２ｍ²／ｇのα型アルミナを用いた蛍光体をサンプルＤとして作製した。
【００３５】
さらに、比較例として、上記組成比にしたがって通常の固相法により蛍光体を調整した。結果的に、酸化ユーロピウムの配合量がやや大きくなること以外は、全て実施例１と同条件であり、このサンプルをＲ１とする。
【００３６】
これらの蛍光体を用いて、図２に示すＰＤＰの青色蛍光体層を形成し、４２インチ（リブピッチ１５０μｍのＨＤ−ＴＶ仕様）の大きさを持つプラズマディスプレイ装置を作製し、それぞれの蛍光体を用いた特性を比較評価した。なお、ＰＤＰへの封入ガスはＮｅ−Ｘｅ（Ｘｅは含有量５％）であり、封入圧力は５００Ｔｏｒｒである。図２に示す放電空間１５で発生する１４７ｎｍの真空紫外線が蛍光体を励起し、４５０ｎｍの青色を発光する。
【００３７】
これらのプラズマディスプレイ装置を連続駆動させ、輝度計を用いて輝度の経時変化を測定した。表１に実施例１で得られた各青色蛍光体サンプルＡ〜サンプルＤのプラズマディスプレイ装置による青色輝度出力（相対値）と駆動時間との相関を示す。
【００３８】
なお、表１中では比較サンプルＲ１の初期輝度を１００とし、それとの相対値で示している。
【００３９】
【表１】

【００４０】
輝度の初期値は、表１からわかるように、従来方式の比較サンプルＲ１の１００に対して、本実施例のサンプルＡおよびサンプルＢでは約６０％、サンプルＣで約３０％の輝度向上が得られている。一方、同じα型アルミナでは、サンプルＤとサンプルＣとで比表面積が１２ｍ²／ｇから８０ｍ²／ｇになると３０％の上昇が認められる。しかし、サンプルＢとサンプルＣとの比較からわかるように、同じ比表面積でもα型アルミナからθ型アルミナに変わるだけで、さらに３０％の輝度上昇がみられ、比表面積が８０ｍ²／ｇ以上ではγ型アルミナ、θ型アルミナの差はみられなかった。また、特にγ型アルミナ、θ型アルミナの場合には比表面積が３０ｍ²／ｇ以上の原料を出発原料とすることが望ましい。
【００４１】
すなわち、付活物質のアルミナへの含浸効果は、比表面積にもよるが、γ型、θ型、α型のそれぞれのアルミナ材料が、前駆体材料からそれぞれ８００℃まで、１０００℃まで、１２００℃までで加熱脱水されて生成されたことを考慮すれば、より低温で生成された材料ほど多孔性に富み、含浸能力の高いことを示している。
【００４２】
一方、連続駆動した場合の輝度劣化率についてみてみる。劣化率Ｒを次式にて定義した。Ｒ＝〔（初期輝度−所定時間経過後の輝度）／初期輝度〕×１００％ここで、連続駆動５００時間後の輝度劣化率は、サンプルＲ１およびサンプルＤでは２８％であるのに対して、サンプルＡ、サンプルＢでは１２％であり、サンプルＲ１の通常の固相法によって製造された蛍光体に比べ、輝度の経時劣化も少ないことがわかる。
【００４３】
このように、本発明で飛躍的な輝度上昇が得られたのは、含浸という方法によって、あらかじめ付活物質をアルミナ母体材料中に導入しているため、付活物質であるＥｕを母体結晶中へ熱拡散させる必要が軽減されたこと、結晶成長時にＢａサイトへのＥｕ原子の置換確率が向上したこと、さらには、結晶外縁に存在する不安定なＥｕの発光サイトを減らすことができたためと考えられる。
【００４４】
〔実施例２（緑色蛍光体）〕
図１の製造方法にしたがって、緑色蛍光体であるＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ²⁺（以下、ＢＡＭ：Ｍｎという）を以下の要領で作製した。まず、硝酸マンガン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５Ｎ）の２％水溶液を５００ｇ作製し、その中にγ型アルミナ（住友化学工業（株）製、商品名：ＣＡＨ−Ｇ００、比表面積１００ｍ²／ｇ）１００ｇを分散させる。次いで、常温で約２時間程度撹拌しながらアルミナ中に硝酸マンガン水溶液を含浸させる。さらに、吸引濾過装置にて濾過した後、大気雰囲気、２００℃の条件下で約２時間乾燥した。さらにその後、大気雰囲気、５５０℃の条件下で約２時間程度焼成した。図１のステップ５以降は、通常の固相法による蛍光体の製造方法であり、ＢＡＭ：Ｍｎ緑色蛍光体（Ｂａ_1-XＡｌ_γＯ_δ：Ｍｎ_X）の化学量論比にしたがって、Ｂａ化合物を配合し、フラックスとしてフッ化アルミニウムを０．１ｍｌ／ｍｏｌ添加し、大気雰囲気、１５００℃の条件下で約２時間焼成後、１％水素雰囲気、１４００℃で約２時間還元焼成した。次いで、焼成粉に対して分散、洗浄、乾燥、篩い分けの処理を行った。なお、得られた蛍光体は組成分析の結果、上記組成式でＸ≒０．１であり、２価のマンガンで付活されたもので、不純物相は全く認められなかった。これを蛍光体サンプルＥとする。
【００４５】
続いて、上記原材料の内、比表面積の異なる３種のアルミナを用いた蛍光体を追加作製した。使用したアルミナ以外は、基本的には上記製造方法と全く同じ条件である。しかし、加える硝酸マンガンの量は、それぞれが組成式でＸ≒０．１となるよう微調整した。すなわち、比表面積が８０ｍ²／ｇのθ型アルミナを用いた蛍光体をサンプルＦ、比表面積が８０ｍ²／ｇのα型アルミナを用いた蛍光体をサンプルＧ、比表面積が１２ｍ²／ｇのα型アルミナを用いた蛍光体をサンプルＨとして作製した。
【００４６】
さらに、比較例として、上記組成比にしたがって通常の固相法により蛍光体を調整した。結果的に、酸化マンガンの配合量がやや大きくなること以外は、全て実施例と同条件であり、このサンプルをＲ３とする。さらに通常の固相法によって作製したマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体（Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ）をサンプルＲ２とした。
【００４７】
これらの蛍光体を用いて、図２に示すＰＤＰの緑色蛍光体層を形成し、４２インチ（リブピッチ１５０μｍのＨＤ−ＴＶ仕様）の大きさを持つプラズマディスプレイ装置の作製し、それぞれの蛍光体を用いた特性を評価比較した。なお、ＰＤＰへの封入ガスはＮｅ−Ｘｅ（Ｘｅは含有量５％）であり、封入圧力は５００Ｔｏｒｒである。図２に示す放電空間で発生する１４７ｎｍの真空紫外線が蛍光体を励起し、５１０ｎｍ〜５２０ｎｍの緑色を発光する。
【００４８】
これらのプラズマディスプレイ装置を連続駆動させ、輝度計を用いて輝度の経時変化を測定した。表２に本実施例で得られた各緑色蛍光体サンプルのプラズマディスプレイ装置による緑色輝度出力（相対値）と駆動時間との相関を示す。
【００４９】
なお、表２中では比較サンプルＲ２の初期輝度を１００とし、それとの相対値で示している。
【００５０】
【表２】

【００５１】
輝度の初期値は、表２からわかるように、従来のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の比較サンプルＲ２の１００に対して、従来の固相法で作製したアルミン酸塩蛍光体の比較サンプルＲ３は８５％と小さくなっている。一方、本実施例のサンプルＥおよびサンプルＦでは約５０％、サンプルＧで約２３％の輝度向上が得られている。一方、同じα型アルミナでも、出発原料の比表面積が小さいサンプルＨは、従来の固相法のサンプルＲ３に比較すれば輝度向上はしているが、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体のサンプルＲ２と同等でしかない。サンプルＨとサンプルＧとで比表面積が１２ｍ²／ｇから８０ｍ²／ｇになると約２０％の上昇が認められる。しかし、サンプルＦとサンプルＧとの比較からわかるように、同じ比表面積でもα型アルミナからθ型アルミナに変わるだけで、さらに３０％の輝度上昇がみられ、比表面積が８０ｍ²／ｇ以上ではγ型アルミナ、θ型アルミナの差はみられなかった。
【００５２】
すなわち、付活物質のアルミナへの含浸効果は、比表面積にもよるが、γ型、θ型、α型のそれぞれのアルミナ材料が、前駆体材料からそれぞれ８００℃まで、１０００℃まで、１２００℃までで加熱脱水されて生成されたことを考慮すれば、より低温で生成された材料ほど多孔性に富み、含浸能力の高いことを示している。
【００５３】
一方、連続駆動した場合の輝度劣化率についてみてみる。劣化率Ｒを次式にて定義した。Ｒ＝〔（初期輝度−所定時間経過後の輝度）／初期輝度〕×１００％ここで、連続駆動５００時間後の輝度劣化率は、サンプルＲ３では３５％、サンプルＲ２では８％であり、通常の固相法で作製したアルミン酸塩蛍光体の緑色蛍光体は、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の緑色蛍光体に比べて、初期輝度および輝度劣化のどちらでも劣っていることがわかる。しかしながら、本発明の含浸法を用いたサンプルＥ、サンプルＦ、サンプルＧ、サンプルＨではいずれもサンプルＲ３よりも劣化率が小さくなっており、特にサンプルＥとサンプルＦとは従来のサンプルＲ２に近くなっている。
【００５４】
このように、本発明で飛躍的な輝度上昇が得られたのは、含浸という方法によって、あらかじめ付活物質をアルミナ母体材料中に導入しているため、付活物質であるＭｎを母体結晶中へ熱拡散させる必要が軽減されたこと、結晶成長時にＢａサイトへのＭｎ原子の置換確率が向上したこと、さらには、結晶外縁に存在する不安定なＭｎの発光サイトを減らすことができたためと考えられる。
【００５５】
一方、本発明のアルミン酸塩蛍光体とその製造方法、および紫外線励起発光素子はプラズマディスプレイ装置を対象として説明してきたが、紫外線励起発光素子として２５４ｎｍの紫外線によって励起されて発光する素子、例えば蛍光灯などの蛍光体にも適用が可能である。
【００５６】
蛍光灯は２５４ｎｍ紫外線の直接励起であるため、蛍光体自身の結晶性が不完全でも使用できる。そのため、従来の固相法による蛍光体が用いられているが、組成ずれから、発光スペクトルが比較的ブロードになり易いとともに、各発光サイトの輝度劣化の差が大きく、発光色のシフトが顕著になり易い。一方、本発明の製造方法の特徴は、前述の如く組成の均一化がなされることである。したがって、発光スペクトルはその輝線スペクトルが明確であり、各発光サイトの輝度劣化が少なく、発光色のシフトも小さくできる蛍光灯などの発光素子に対して最適な蛍光体を提供できる。
【００５７】
なお、本発明は、アルミン酸塩蛍光体についてであるが、このような付活物質あるいは構成物質の金属の陽イオンを含浸法によって母体結晶中に均一分散させる方法は、リン酸塩蛍光体、ハロリン酸塩蛍光体、タングステン酸塩蛍光体など、あらゆる蛍光体に応用可能である。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的大きな比表面積を有するアルミナなどに付活物質を溶液含浸させ、これを出発原料に、他材料と混合し、固相法によっても従来のものに比べてより発光強度が高く、経時的な発光輝度低下の少ないアルミン酸塩蛍光体を得るとともに高輝度の紫外線励起発光素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における蛍光体製造方法の概要を示すプロセスフロー図
【図２】ＰＤＰの構成を示す図
【図３】蛍光体粒子への付活物質分布を示す模式図
【符号の説明】
１前面板
２背面板
３前面ガラス基板
４透明電極
５バス電極
６表示電極
７遮光膜層
８蛍光体層
９誘電体層
１０保護層
１１背面ガラス基板
１２アドレス電極
１３背面板誘電体層
１４隔壁
１５放電空間
２１母体結晶
２２付活物質
２３不純物相

Claims

アルミン酸塩蛍光体の製造方法において、
少なくとも、アルミナ粉末にアルミン酸塩蛍光体を構成する金属の陽イオンを水溶液のかたちで含浸させて乾燥する工程と、
前記金属の陽イオンを含浸させたアルミナ粉末と他の構成材料とを混合し焼成する工程と
を有することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
金属の陽イオンはＥｕ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｐ、Ｐｂ、Ｎｂ、ＷおよびＴｂからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
組成式がＢａ_1-XＭｇＡｌ_αＯ_β：Ｅｕ_X（但し、Ｘは０．０３≦Ｘ≦０．８、αは１０≦α≦１６、βは１５≦β≦２７なる条件を満たす数である。）であって、請求項１または請求項２に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法によって得られたアルミン酸塩蛍光体。
組成式がＢａ_1-XＡｌ_γＯ_δ：Ｍｎ_X（但し、Ｘは０．０３≦Ｘ≦０．８、γは９≦γ≦１７、δは１５≦δ≦２９なる条件を満たす数である。）であって、請求項１または請求項２に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法によって得られたアルミン酸塩蛍光体。
青色蛍光面を備えた紫外線励起発光素子であって、前記青色蛍光面が請求項３に記載のアルミン酸塩蛍光体で形成されていることを特徴とする紫外線励起発光素子。
緑色蛍光面を備えた紫外線励起発光素子であって、前記緑色蛍光面が請求項４に記載のアルミン酸塩蛍光体で形成されていることを特徴とする紫外線励起発光素子。