JP2004196255A

JP2004196255A - Pneumatic tire

Info

Publication number: JP2004196255A
Application number: JP2002370472A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshige Muraoka; 清繁村岡; Noriko Yagi; 則子八木; Kazuyuki Nishioka; 和幸西岡
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2022-12-20
Also published as: JP4361264B2

Abstract

【課題】空気透過性が大幅に低減された空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】少なくとも１種類のジエン系ゴム０〜４０重量％と、少なくとも１種類のブチル系ゴム６０〜１００重量％を含むゴム成分に、該ゴム成分に分散した粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物、ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ₂Ｏ（ここでｎは１〜５の整数を表し、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも１つの金属、それらの金属酸化物、金属水酸化物または炭酸塩を表し、ｘは０〜１０の整数を表し、ｙは２〜５の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す）で表わされる無機充填剤およびシランカップリング剤を含有するゴム組成物からなるタイヤのインナーライナー内側に、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物および樹脂を含む組成物よりなるガスバリアー層を有する空気入りタイヤ。
【選択図】なしA pneumatic tire having significantly reduced air permeability is provided.
A rubber component containing 0 to 40% by weight of at least one type of diene rubber and 60 to 100% by weight of at least one type of butyl rubber has a particle diameter of 5 μm or less dispersed in the rubber component, and an aspect ratio. There 50 to 5000 of the inorganic layered _{compound, nM · xSiOy · zH 2 O} ( wherein n represents an integer of 1 to 5, at least one metal M is Al, Mg, Ti, selected from Ca, their metal Represents an oxide, a metal hydroxide or a carbonate, x represents an integer of 0 to 10, y represents an integer of 2 to 5, and z represents an integer of 0 to 10). On the inner side of the inner liner of a tire comprising a rubber composition containing a silane coupling agent, a composition comprising an inorganic layered compound having a particle size of 5 μm or less and an aspect ratio of 50 or more and 5000 or less and a resin. A pneumatic tire having a gas barrier layer.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気透過性が大幅に低減された空気入りタイヤに関する。詳細には、無機層状化合物をインナーライナーゴム組成物に配合し、空気透過性の低い無機層状化合物および樹脂を含む組成物からなるガスバリアー層をタイヤインナーライナー内側に塗布することで、空気透過性が大幅に低減された空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の空気入りタイヤに関して、タイヤ内部に空気を入れることで荷重を支えたり、乗り心地性能などの各種特性を発現するため、タイヤ内の空気圧を保持することは非常に重要である。そこで、空気入りタイヤの内面には、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような空気透過性の低いゴムからなるインナーライナー層が設けられている。一方、燃費の低減は自動車における大きな技術課題の一つであり、この一環として空気入りタイヤの軽量化に対する要求もますます強いものになっている。
【０００３】
これらの要求を満たすために、さらなる空気透過性の低いインナーライナーゴム組成物の開発が急務である。このようなゴム組成物ができれば、インナーライナーを薄肉化することができタイヤの軽量化が図れる。
【０００４】
空気入りタイヤのインナーライナー層としてブチルゴムなどの空気透過性の低いゴムに代えて種々の材料を用いる技術が提案されている。たとえば、特許文献１にはタイヤの内面にさらに空気透過性の低いポリ塩化ビニリデン、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの合成樹脂の溶液または分散液を塗布することが開示されている。しかしながら、この公報に開示の技術は、空気入りタイヤ内部のゴム層と合成樹脂層の接着性に問題があり、またインナーライナー層が耐湿性に劣るという欠点がある。
【０００５】
特許文献２には、タイヤ内面をハロゲン化処理し、その上にメトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリウレタンとポリ塩化ビニリデンのブレンド、ポリウレタンとポリフッ化ビニリデンのブレンドのポリマー皮膜を形成することが開示されている。また、特許文献３にはメトキシメチル化ナイロンの薄膜をインナーライナーとする空気入りタイヤが開示されており、この技術によれば、グリーンタイヤ内面または加硫後のタイヤ内面にメトキシメチル化ナイロンの溶液またはエマルジョンを散布または塗布することが開示されている。しかしながら、これらの公報に開示されている技術においても薄膜の耐水性に劣る欠点に加え、膜厚の均一性を保持することが困難な欠点を有している。
【０００６】
さらに、特許文献４には、ポリ塩化ビニリデンフィルムまたはエチレンビニルアルコール共重合体フィルムからなる空気透過性の低い層と、ポリオレフィン系フィルム、脂肪族ポリアミドフィルムまたは、ポリウレタンフィルムからなる接着層を有した薄膜をタイヤの空気透過防止層として使用している例がある。しかしながら、この系では空気透過性の低い層が柔軟性に欠け、タイヤ走行時の材料伸縮に薄膜が追従できず、亀裂を発生することがあった。
【０００７】
さらに、特許文献５にはタイヤインナーライナー用ゴム組成物として炭素数が４〜７のイソモノオレフィンと、パラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムにカーボンブラック、可塑剤および加硫剤を含む組成物をタイヤインナーライナーに使用することが提案されている。しかしながら、かかるインナーライナーでは空気透過係数が高く、さらなるタイヤの軽量化は適当でない。
【０００８】
さらに、特許文献６〜１０などに示されるポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂およびイミド系樹脂とエラストマーをブレンドまたは動的架橋させたゴム組成物をタイヤインナーライナーに用いることが提案されている。しかしながら、これらのゴム組成物ではタイヤ成型、加硫などの加工時に他のゴム材料の伸縮に追従するのが非常に困難であることや、走行時にも亀裂が発生することがあった。
【０００９】
このように、空気透過性の低い樹脂、ガスバリアー層をタイヤ用ゴム組成物と積層化する場合、両材料間の接着性が非常に重要であるが、現在のところ改善された手法は見出されていない。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭４７−３１７６１号公報
【特許文献２】
特開平５−３３０３９７号公報
【特許文献３】
特開平５−３１８６１８号公報
【特許文献４】
特開平６−４０２０７号公報
【特許文献５】
特開平５−５０８４３５号公報
【特許文献６】
特開平８−２５９７４１号公報
【特許文献７】
特開平１１−１９９７１３号公報
【特許文献８】
特開２０００−６３５７２号公報
【特許文献９】
特開２０００−１５９９３６号公報
【特許文献１０】
特開２０００−１６００２４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前述のとおり、空気透過性の低いゴム組成物をインナーライナー層に用いる種々の提案がなされているが、いまだ実用化されるにはいたっていない。したがって、本発明の目的は、空気透過性が大幅に低減された空気入りタイヤを提供することにある。詳細には、従来用いられているインナーライナーゴム組成物の空気透過性が低減され、その内側に空気透過性が大幅に低減されたガスバリアー層を塗布し、ガスバリアー層を生成させることで空気透過性の大幅な低下を達成することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は空気透過性の低い樹脂、ガスバリアー層をタイヤ用ゴム組成物と積層化する場合に問題となる、両材料間の接着性を大幅に改善する手法を見いだすことを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種類のジエン系ゴム０〜４０重量％と、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンと、パラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種類のブチル系ゴム６０〜１００重量％を含むゴム成分に、該ゴム成分に分散した粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物、ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ₂Ｏ（ここでｎは１〜５の整数を表し、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも１つの金属、それらの金属酸化物、金属水酸化物または炭酸塩を表し、ｘは０〜１０の整数を表し、ｙは２〜５の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す）で表わされる無機充填剤およびシランカップリング剤を含有するゴム組成物からなるタイヤのインナーライナー内側に、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物および樹脂を含む組成物よりなるガスバリアー層を有する空気入りタイヤを用いることによりタイヤの空気透過性が大幅に低減された発明を完成した。
【００１４】
前記無機充填剤の配合量がゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上であることが好ましい。
【００１５】
前記ガスバリアー層中の無機層状化合物が溶媒に膨潤・へき開する膨潤性をもつ粘土鉱物であり、前記樹脂がポリビニルアルコールまたは多糖類である高水素結合性樹脂であって、該粘土鉱物と該樹脂との混合比が、体積比で５／９５〜９０／１０であることが好ましい。
【００１６】
前記ガスバリアー層が、無機層状化合物を溶媒に膨潤・へき開した状態で、樹脂または樹脂溶液中に分散させ、その状態を保ちながらタイヤインナーライナー内側に塗布したあと溶媒を系から除去することによって得られることが好ましい。
【００１７】
前記ガスバリアー層の厚みが、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
前記インナーライナーゴム組成物に含まれる無機層状化合物をゴム成分１００重量部に対して、０．５〜２０重量部含有することが好ましい。
【００１９】
前記インナーライナーゴム組成物に含まれる無機層状化合物が有機化処理されていることが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するゴム成分は、ジエン系ゴムおよびブチル系ゴムからなる。
【００２１】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）があげられる。これらは、ゴム成分中に１種類または２種類以上含まれてもよい。
【００２２】
ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）および炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムがあげられる。これらは、ゴム成分中に１種類または２種類以上含まれてもよい。ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴムおよび臭素化ブチルゴムが挙げられる。これらの中で、下層との接着性を考えると反応性の高い塩素化ブチル、臭素化ブチルまたは炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムが好ましく、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムがより好ましい。
【００２３】
ジエン系ゴムとブチル系ゴムとの配合比率は、ブチル系ゴムが６０〜１００重量％、ジエン系ゴムが４０〜０重量％、好ましくはブチル系ゴムが７０〜１００重量％、ジエン系ゴムが３０〜０重量％である。この比率は、空気透過性の低いブチル系ゴムを主成分（海層）として存在させ得る比率である。また、ブチル系ゴムが６０重量％未満では、充分に低い空気透過性が達成されないという問題がある。
【００２４】
本発明に用いられる無機層状化合物とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している無機化合物であり、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上５０００以下であるものならとくに限定はされない。前記無機層状化合物の粒径が５μｍより大きいと、タイヤ製造時における加工性が低下したり、ゴム組成物の耐久性が悪化する傾向がある。低い空気透過性を達成するために、アスペクト比が２００〜３０００の範囲であることがより好ましい。アスペクト比が５０未満であれば空気透過性の低下が充分でなく、５０００よりも大きいものは技術的に難しく、経済的にも高価のものとなる。無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン化物、粘土系鉱物、珪酸塩などがあげられる。
【００２５】
大きなアスペクト比を有する無機層状化合物としては、溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が好ましく用いられる。これらの中でも膨潤性をもつ粘土鉱物が好ましく、粘土系鉱物はシリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした８面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４面体層がアルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプに分類される。前者としてはカオリナイト族、アンチゴライト族類をあげることができる。後者としては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族などをあげることができる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフェライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリッリクマイカ、ナトリウムムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などをあげることができる。
【００２６】
無機層状化合物を膨潤させる溶媒は、とくに限定はされないが、たとえば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンなどがあげられ、水やメタノールなどのアルコール類がより好ましい。
【００２７】
インナーライナーゴムに用いられる無機層状化合物の量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。０．５重量部未満では充分に低い空気透過性は達成されない。また、２０重量部より多いとゴムが硬くなりすぎて成型時や走行時の変形に追従できない。
【００２８】
また、本発明において、インナーライナーゴムに含まれる無機層状化合物は、有機化処理されていることが好ましい。ここで、有機化処理とは、第４級アンニウム塩でイオン交換処理することである。第４級アンモニウム塩の具体例として、たとえばジメチルジヒドロ牛脂第４級アンモニウム塩（dimethyl dihydrogenated tallow quaternary ammonium）、ジメチルジヒドロ牛脂２−エチルヘキシル第４級アンモニウム塩（dimethyl dihydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium）、ジメチルベンジルヒドロ牛脂第４級アンモニウム塩（dimethyl benzylhydrogenated tallow quaternary ammonium）などがあげられる。なかでもコスト面よりジメチルジヒドロ牛脂第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００２９】
本発明において、無機層状化合物は、ゴム成分中に微分散している。ここで、無機層状化合物が微分散している状態とは、無機層状化合物において層状のフィラーが、はく離していることである。具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接観察や層状珪酸塩を含むゴム組成物にＸ線回折を試みたときに、６°のピークが消滅していることである。
【００３０】
ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ₂Ｏ（ここでｎは１〜５の整数を表し、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも１つの金属、それらの金属酸化物、金属水酸化物または炭酸塩を表し、ｘは０〜１０の整数を表し、ｙは２〜５の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す）で表わされる無機充填剤としては、シリカや炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、クレー、タルク、酸化マグネシウムなどがあげられ単独または併用することもできる。また、ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ₂Ｏで表される無機充填剤の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上であることが好ましく、１０〜８０重量部であることがより好ましい。１０重量部未満では目的とする樹脂との十分な接着性が得られない傾向があり、８０重量部よりも多いと加工性が悪くなる。さらに、インナーライナーゴム組成物は、その他の薬品オイルなどの可塑剤、粘着付与剤、硫黄、亜鉛華などの架橋剤、架橋助剤を含むことができる。
【００３１】
さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シランカップリング剤を含むことができる。シランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（ポリエチレンアミノ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ’−ビニルベンジル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン塩などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、カップリング剤添加効果とコストの両立の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが好ましい。
【００３２】
シランカップリング剤の配合量は、好ましくは無機充填剤の配合量の１〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。シランカップリング剤の配合量が１重量％未満であると無機充填剤とゴムとの結合が弱くなり、タイヤに使用した時に発熱量が増加する傾向があり、また、２０重量％をこえてもカップリング剤が過剰に配合されるだけで、コスト高になる傾向がある。
【００３３】
本発明において用いられる樹脂は、とくに限定はされないが、たとえばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類などがあげられる。好ましい例としては、樹脂単位重量あたりの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が２０〜６０％の割合を満足する高水素結合性樹脂があげられる。さらに好ましい例としては、高水素結合性樹脂の樹脂単位重量あたりの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が３０〜５０％の割合を満足するものがあげられる。高水素結合性樹脂の水素結合性基としては水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などがあげられる。イオン性基としてはカルボキシレート基、スルホン酸イオン基、リン酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基などがあげられる。高水素結合性樹脂の水素結合基またはイオン基のうち、さらに好ましいのは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基などがあげられる。
【００３４】
具体例としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロース、プルラン、キトサンなどのような多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリウアミン、そのアンモニウム塩ポリビニルチオール、ポリグリセリンなどがあげられる。
【００３５】
高水素結合性樹脂のさらに好ましいものとしては、ポリビニルアルコール、多糖類があげられる。ここでいうポリビニルアルコールとは、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解して得られるものであり、正確にはビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体となったものである。ここで、ケン化の割合はモル百分率で７０％以上が好ましく、とくに８５％以上のものがさらに好ましい。また、重合度は１００以上５０００以下が好ましい。
【００３６】
ここでいう多糖類とは、種々の単糖類の縮重合によって生体系で合成される生体高分子であり、ここではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。たとえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサンなどがあげられる。
【００３７】
本発明において用いられる無機層状化合物と樹脂の組成比（体積比）は、とくに限定されないが、一般的には体積比が５／９５〜９０／１０の範囲であり、体積比が５／９５〜５０／５０の範囲であることがより好ましい。無機層状化合物の体積分率が５／９５より小さい場合には、空気透過性が充分に低減されず、９０／１０より大きい場合には製膜性が良好でない。
【００３８】
無機層状化合物と樹脂よりなる組成物の配合方法はとくに限定はされないが、たとえば、樹脂を溶解させた溶液と、無機層状化合物を予め膨潤・へき開させた分散液とを混合する方法、無機層状化合物を膨潤・へき開させた分散液を樹脂に添加する方法、また、樹脂と無機層状化合物を熱混練りする方法などがあげられる。とりわけ大きなアスペクト比を有する無機層状化合物を含む組成物を得る方法としては前二者が好ましく用いられる。
【００３９】
本発明において用いられるガスバリアー層を基材に積層する方法としては、とくに限定はされないが、ガスバリアー層の塗工液を基材表面に塗布、乾燥、熱処理を行なうコーティング法や、ガスバリアー層を基材に後からラミネートする方法などがあげられる。基材にコーティングする方法としては、タイヤ生カバー状態でタイヤインナーライナー内面に塗工液を塗布する方法と、加硫したのちのタイヤに塗工液を塗布する方法が用いられる。得られるガスバリアー層の厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲である。ガスバリアー層の厚さが、０．００１ｍｍ未満であるとタイヤでの低い空気透過性が達成されず、０．５ｍｍより厚いと、軽量化の効果が少ない。
【００４０】
本発明のタイヤ用ゴム材料の空気透過係数は、３０（×１０^-11ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下であることが好ましい。より好ましくは、２０以下の範囲である。空気透過係数が３０を超えると、低い空気透過性が達成されない傾向がある。本発明のタイヤの空気透過係数は、ＪＩＳＫ７１２６「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準じて測定する。
【００４１】
本発明のタイヤの内圧低下率は、初期内圧２００ｋＰａ、無負荷条件にて室温２５℃で３ヶ月間放置して、測定間隔４日毎に圧力を測定した。測定圧力Ｐｔ、初期圧力Ｐ０および経過日数ｔとして、関数：Ｐｔ／Ｐ０＝ｅｘｐ（−αｔ）に回帰してα値を求めた。得られたαを用い、ｔ＝３０を下式に代入し、β値を得た。
【００４２】
β＝｛１−ｅｘｐ（−αｔ）｝×１００
このβ値を１ヶ月当たりの圧力低下率（％／月）とした。本発明のタイヤの内圧低下率は、２．５（％／月）以下であることが好ましい。２．５％を超えると、タイヤ内圧の低下が顕著になる。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
・ガスバリアー層用塗工液の製造方法
製造例１（塗工液１の調整）
合成マイカ（テトラシリリックマイカ（Ｎａ−Ｔｓ）；トピー工業（株）製をイオン交換水に０．６５重量％となるように分散させ、これを無機層状化合物分散液（Ａ液）とする。当該合成マイカ（Ｎａ−Ｔｓ）の粒径は９７７ｎｍで、アスペクト比は１０４３である。また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１０；クラレ（株）製、ケン化度；８８．５％、重合度１０００）をイオン交換水に０．３２５重量％になるように溶解させ、これを樹脂溶液（Ｂ液）とする。Ａ液とＢ液とをそれぞれの固体成分比（体積比）が無機層状化合物／樹脂＝３／７となるように混合し、これを塗工液１とした。
【００４５】
製造例２（塗工液２の調整）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１０；クラレ（株）製、ケン化度；８８．５％、重合度１０００）をイオン交換水に０．３２５重量％になるように溶解させこれを塗工液２とした。
【００４６】
・インナーライナー用ゴム組成物の製造（ゴム配合１〜５の製造）
以下に示す材料および加工方法により、表１に示すインナーライナー用の各種供試ゴム組成物（ゴム配合１〜５）を製造した。
【００４７】
（材料）
天然ゴム：テックビーハング社製のＲＳＳ＃３
ＢＲ−ＩＩＲ：エクソンブロモブチル２２５５（ハロゲン化ブチルゴム）
ナトリウム−ベントナイト：クニミネ工業（株）製のクニピアＦ（１次粒径１００〜２０００ｎｍ、アスペクト比平均３２０、膨張力４５ｍｌ／２ｇ以上の粘土系鉱物）
ＧＰＦ：東海カーボン（株）製のシーストＶ
シリカ：デグサ（株）製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：２１０ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグサ（株）製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
レジン：エッソ石油社製のＥＳＣＯＲＥＺ１１０２
オイルＡ：ジャパンエナジー（株）製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
オイルＢ：昭和シェル石油（株）製のマシン油２２
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００４８】
（加工方法）
表１に示す配合処方にしたがい、硫黄、亜鉛華および加硫促進剤以外の配合剤をＢＲ型バンバリーで混練りをしてマスターバッチを作製したのち、８インチロールにてマスターバッチと硫黄、亜鉛華、加硫促進剤を混練りして各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で１５分間プレス加硫をして加硫物（ゴム配合１〜５）を得た。空気透過性試験用の加硫物は、１ｍｍのスクラブシートを１７０℃で１５分間プレス加硫してサンプルとした。
【００４９】
【表１】

【００５０】
実施例１〜６および比較例１〜４
（製膜方法）
表２に示す配合処方にしたがい、前記ゴム配合１〜５により得られた各種ゴムサンプルの上に、塗工液１をキャスト製膜後、１００℃で１０分間熱処理を行なった。これらの処理で得られる膜厚は、５μｍである。
【００５１】
タイヤにおける製膜方法は、加硫後のタイヤの（インナーライナー）内部に、所定のスプレーガンを用い塗工液を塗布し乾燥させる。そののち、１００℃で１０分間熱処理を行なった。これらの処理で得られる膜厚は、約２μｍである。これらについて、以下に示す各特性の試験を行なった。
【００５２】
（空気透過試験）
空気透過係数測定は、ＪＩＳＫ７１２６「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準ずる。
試験気体：空気（窒素：酸素＝８：２）
試験温度：２５℃
【００５３】
（タイヤ内圧低下率試験）
１９５／６５Ｒ１４タイヤを、各種ゴム組成物をインナーライナー部に用いて作製し、初期内圧２００ｋＰａ、無負荷条件にて室温２５℃で３ヵ月間放置して、測定間隔４日毎に圧力を測定する。測定圧力Ｐ_t、初期圧力Ｐ₀および経過日数ｔとして、関数：Ｐ_t／Ｐ₀＝ｅｘｐ（−αｔ）に回帰してα値を求める。得られたαを用い、ｔ＝３０を下式に代入し、β値を得る。
【００５４】
β＝｛１−ｅｘｐ（−αｔ）｝×１００
このβ値を１ヵ月当たりの内圧低下率（％／月）とする。
【００５５】
（タイヤマシン試験後の内圧試験および外観評価）
所定のタイヤを用いて走行速度８０ｋｍ／ｈ、内圧１９０ｋＰａ、荷重６４６ｋｇの条件で室内ドラム試験を３００００ｋｍ走行させ、インナーライナー外観をチェックし、ガスバリアー層薄膜の破れやしわの有無を確認した。そののち、このタイヤについて、再び内圧低下率試験を行なった。
【００５６】
結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
比較例５〜２４
（製膜方法）
表３に示す配合処方にしたがい、前記ゴム配合１〜５により得られた各種ゴムサンプルの上に、塗工液２をキャスト製膜後、または製膜処理を行なわずに、１００℃で１０分間熱処理を行なった。
【００５９】
タイヤにおける製膜方法は、実施例１〜６および比較例１〜４の方法と同様に行なった。
【００６０】
これらについて、実施例１〜６および比較例１〜４と同様に、前記各特性の試験を行なった。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】

【００６２】
表２において、本発明の特許請求の範囲に記載のゴム配合３〜５を使用した実施例１〜６では、前記特許請求の範囲のゴム配合を使用しなかった比較例１〜４と比べて、内圧低下率、マシン後の内圧低下率およびガスバリアー層の外観について、優れた結果が得られた。
【００６３】
表３において、無機層状化合物を含まない塗工液２を薄膜に使用した、または薄膜処理を行なわなかった比較例５〜２４は、無機層状化合物を含む塗工液１を薄膜に使用した、ゴム配合が同一の対応する実施例１〜６と比べて、それぞれ内圧低下率、マシン後の内圧低下率およびガスバリアー層の外観が劣っていた。
【００６４】
また、表２より、実施例のなかでも、塗工液１によるガスバリアー層処理に加え、インナーライナーのゴム組成物にナトリウム−ベントナイト（粘土鉱物）を含む場合（実施例２、４、６）のほうが、含まない場合と比べて低い空気透過性を有することが認められる。
【００６５】
また、タイヤ内部でのガスバリアー層の外観を観察すると、実施例１〜６においてしわが観察されない、または小さかったことから、配合３、４および５は、ガスバリアー層との接着性が極めて優れていることがわかる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明は、無機層状化合物をインナーライナーゴム組成物に配合し、空気透過性が低減された無機層状化合物および樹脂を含む組成物からなるガスバリアー層をタイヤインナーライナー内側に塗布することで、空気透過性が大幅に低減された空気入りタイヤを提供する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a pneumatic tire with significantly reduced air permeability. In detail, the inorganic layered compound is blended into the inner liner rubber composition, and a gas barrier layer composed of a composition containing an inorganic layered compound and a resin having a low air permeability is applied to the inside of the tire inner liner, whereby the air permeability is reduced. The present invention relates to a pneumatic tire in which is greatly reduced.
[0002]
[Prior art]
With respect to a conventional pneumatic tire, it is very important to maintain the air pressure in the tire, since air is injected into the tire to support a load and exhibit various characteristics such as ride comfort. Therefore, an inner liner layer made of rubber having low air permeability such as butyl rubber and halogenated butyl rubber is provided on the inner surface of the pneumatic tire. On the other hand, reducing fuel consumption is one of the major technical issues in automobiles, and as a part of this, there is an increasing demand for lighter pneumatic tires.
[0003]
In order to satisfy these requirements, there is an urgent need to develop an inner liner rubber composition having a further low air permeability. With such a rubber composition, the thickness of the inner liner can be reduced, and the weight of the tire can be reduced.
[0004]
Techniques have been proposed in which various materials are used as the inner liner layer of a pneumatic tire instead of rubber having low air permeability such as butyl rubber. For example, Patent Literature 1 discloses that a solution or dispersion of a synthetic resin such as polyvinylidene chloride, a saturated polyester resin, or a polyamide resin having lower air permeability is applied to the inner surface of a tire. However, the technique disclosed in this publication has a problem in adhesion between the rubber layer and the synthetic resin layer inside the pneumatic tire, and also has a disadvantage in that the inner liner layer has poor moisture resistance.
[0005]
Patent Document 2 discloses that a tire inner surface is halogenated, and a polymer film of methoxymethylated nylon, copolymerized nylon, a blend of polyurethane and polyvinylidene chloride, and a blend of polyurethane and polyvinylidene fluoride is formed thereon. Have been. Patent Literature 3 discloses a pneumatic tire using a methoxymethylated nylon thin film as an inner liner. According to this technique, a solution of methoxymethylated nylon is coated on the inner surface of a green tire or the inner surface of a vulcanized tire. Alternatively, it is disclosed to spray or apply the emulsion. However, even the techniques disclosed in these publications have a disadvantage that it is difficult to maintain uniformity of the film thickness, in addition to a disadvantage that the thin film has poor water resistance.
[0006]
Further, Patent Document 4 discloses a thin film having a low air-permeable layer made of a polyvinylidene chloride film or an ethylene vinyl alcohol copolymer film and an adhesive layer made of a polyolefin-based film, an aliphatic polyamide film, or a polyurethane film. Is used as an air permeation preventing layer of a tire. However, in this system, the layer having low air permeability lacks flexibility, and the thin film cannot follow the expansion and contraction of the material during running of the tire, so that a crack may be generated.
[0007]
Further, Patent Literature 5 discloses a rubber composition for a tire inner liner in which a rubber obtained by halogenating a copolymer of an isomonoolefin having 4 to 7 carbon atoms and a paraalkylstyrene is added to carbon black, a plasticizer and a vulcanizing agent. It has been proposed to use a composition comprising for an inner tire liner. However, such an inner liner has a high air permeability coefficient, so that further weight reduction of the tire is not appropriate.
[0008]
Further, a rubber composition obtained by blending or dynamically cross-linking a polyamide-based resin, a polyester-based resin, a polynitrile-based resin, a cellulose-based resin, a fluorine-based resin, and an imide-based resin with an elastomer disclosed in Patent Documents 6 to 10 is used as a tire inner. It has been proposed for use in liners. However, with these rubber compositions, it is very difficult to follow the expansion and contraction of other rubber materials during processing such as tire molding and vulcanization, and cracks may occur during running.
[0009]
As described above, when laminating a resin and a gas barrier layer having low air permeability with a rubber composition for a tire, the adhesion between the two materials is very important. It has not been.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 47-31761 [Patent Document 2]
JP-A-5-330397 [Patent Document 3]
JP-A-5-318618 [Patent Document 4]
JP-A-6-40207 [Patent Document 5]
JP-A-5-508435 [Patent Document 6]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-259741 [Patent Document 7]
JP-A-11-199713 [Patent Document 8]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-63572 [Patent Document 9]
JP 2000-159936 A [Patent Document 10]
JP 2000-160024 A
[Problems to be solved by the invention]
As described above, various proposals have been made to use a rubber composition having low air permeability for the inner liner layer, but they have not yet been put to practical use. Accordingly, an object of the present invention is to provide a pneumatic tire with significantly reduced air permeability. In detail, the air permeability of the conventionally used inner liner rubber composition is reduced, and a gas barrier layer with significantly reduced air permeability is applied inside the rubber composition, and a gas barrier layer is generated to generate air. The aim is to achieve a significant reduction in permeability.
[0012]
Another object of the present invention is to find a method for significantly improving the adhesiveness between both materials, which is a problem when laminating a resin having a low air permeability and a gas barrier layer with a rubber composition for a tire. .
[0013]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides 0 to 40% by weight of at least one diene rubber selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, and styrene isoprene butadiene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, A rubber component containing 60 to 100% by weight of at least one butyl rubber selected from the group consisting of rubbers obtained by halogenating a copolymer of an isomonoolefin having 4 to 7 carbon atoms and a paraalkylstyrene, An inorganic layered compound having a particle diameter of 5 μm or less and an aspect ratio of 50 or more and 5000 or less, nM · xSiOy · zH ₂ O (where n represents an integer of 1 to 5, and M represents Al, Mg, Represents at least one metal selected from Ti and Ca, a metal oxide, a metal hydroxide or a carbonate thereof, and x is 0 An integer of 10; y represents an integer of 2 to 5; and z represents an integer of 0 to 10) inside the inner liner of a tire comprising a rubber composition containing an inorganic filler and a silane coupling agent. In addition, the air permeability of the tire was significantly reduced by using a pneumatic tire having a gas barrier layer composed of a composition containing an inorganic layered compound and a resin having a particle size of 5 μm or less and an aspect ratio of 50 or more and 5000 or less. Completed the invention.
[0014]
It is preferable that the compounding amount of the inorganic filler is 10 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the rubber component.
[0015]
The inorganic layered compound in the gas barrier layer is a swelling clay mineral that swells and cleaves in a solvent, and the resin is a high hydrogen bonding resin that is polyvinyl alcohol or a polysaccharide, and the clay mineral and the resin Is preferably 5/95 to 90/10 in volume ratio.
[0016]
The gas barrier layer is obtained by dispersing the inorganic layered compound in a solvent in a state of being swollen and cleaved in a solvent, dispersing the resin in a resin or a resin solution, coating the inside of the tire inner liner while maintaining the state, and then removing the solvent from the system. Preferably.
[0017]
It is preferable that the thickness of the gas barrier layer is 0.5 mm or less.
[0018]
The inorganic layered compound contained in the inner liner rubber composition is preferably contained in an amount of 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
[0019]
It is preferable that the inorganic layered compound contained in the inner liner rubber composition has been organically treated.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The rubber component used in the present invention comprises a diene rubber and a butyl rubber.
[0021]
Examples of the diene rubber include natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), and styrene isoprene butadiene rubber (SIBR). One or more of these may be included in the rubber component.
[0022]
Examples of the butyl rubber include butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), and rubber obtained by halogenating a copolymer of isomonoolefin having 4 to 7 carbon atoms and paraalkylstyrene. One or more of these may be included in the rubber component. Halogenated butyl rubbers include chlorinated butyl rubber and brominated butyl rubber. Among these, considering the adhesiveness with the lower layer, rubber having a high reactivity, such as chlorinated butyl, brominated butyl, or a copolymer of an isomonoolefin having 4 to 7 carbon atoms and a paraalkylstyrene is halogenated. A rubber obtained by halogenating a copolymer of an isomonoolefin having 4 to 7 carbon atoms and a paraalkylstyrene is more preferable.
[0023]
The mixing ratio of the diene rubber and the butyl rubber is 60 to 100% by weight of the butyl rubber, 40 to 0% by weight of the diene rubber, preferably 70 to 100% by weight of the butyl rubber and 30 to 30% by weight of the diene rubber. 0% by weight. This ratio is a ratio at which butyl rubber having low air permeability can be present as a main component (sea layer). If the butyl rubber is less than 60% by weight, there is a problem that a sufficiently low air permeability cannot be achieved.
[0024]
The inorganic layered compound used in the present invention is an inorganic compound having a layered structure in which unit crystal layers are stacked on each other, and has a particle size of 5 μm or less and an aspect ratio of 50 or more and 5000 or less. Not done. If the particle size of the inorganic layered compound is larger than 5 μm, the processability during tire production tends to decrease, and the durability of the rubber composition tends to deteriorate. In order to achieve low air permeability, the aspect ratio is more preferably in the range of 200 to 3000. If the aspect ratio is less than 50, the air permeability is not sufficiently reduced, and if the aspect ratio is larger than 5000, it is technically difficult and economically expensive. Specific examples of the inorganic layered compound include graphite, a phosphate derivative-type compound (zirconium phosphate compound), a chalcogenide, a clay mineral, and a silicate.
[0025]
As the inorganic layered compound having a large aspect ratio, an inorganic layered compound which swells and cleaves in a solvent is preferably used. Among these, a clay mineral having swelling property is preferable. The clay mineral is of a type having a two-layer structure having an octahedral layer containing aluminum, magnesium or the like as a central metal on a tetrahedral layer of silica, The face layer is classified into a type having a three-layer structure in which an octahedral layer having aluminum or magnesium as a central metal is sandwiched from both sides. Examples of the former include kaolinites and antigolites. Examples of the latter include a smectite group, a vermiculite group, and a mica group depending on the number of interlayer cations. Specifically, kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, antigolite, chrysotile, pyroferrite, montmorillonite, hectorite, tetrasilillicumaica, sodium muteniolite, muscovite, margarite, talc, vermiculite, phlogopite , Zansophyllite, chlorite and the like.
[0026]
The solvent for swelling the inorganic layered compound is not particularly limited.For example, in the case of a natural swelling clay mineral, water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, alcohols such as diethylene glycol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, Acetone is mentioned, and alcohols such as water and methanol are more preferable.
[0027]
The amount of the inorganic layered compound used in the inner liner rubber is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. If the amount is less than 0.5 part by weight, a sufficiently low air permeability cannot be achieved. On the other hand, if it is more than 20 parts by weight, the rubber becomes too hard to follow deformation during molding or running.
[0028]
Further, in the present invention, the inorganic layered compound contained in the inner liner rubber is preferably subjected to an organic treatment. Here, the organic treatment refers to an ion exchange treatment with a quaternary annium salt. Specific examples of the quaternary ammonium salt include, for example, dimethyl dihydrotallow tallow quaternary ammonium salt, dimethyl dihydrotallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium salt (dimethyl dihydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium), dimethyl And benzyl benzyl hydrogenated tallow quaternary ammonium. Of these, dimethyldihydrotallow quaternary quaternary ammonium salt is preferred from the viewpoint of cost.
[0029]
In the present invention, the inorganic layered compound is finely dispersed in the rubber component. Here, the state in which the inorganic layered compound is finely dispersed means that the layered filler in the inorganic layered compound is separated. Specifically, when direct observation with a transmission electron microscope (TEM) or X-ray diffraction is attempted on a rubber composition containing a layered silicate, the peak at 6 ° disappears.
[0030]
nM · xSiOy · zH ₂ O (wherein n represents an integer of 1 to 5, M is Al, Mg, Ti, at least one metal selected from Ca, their metal oxides, metal hydroxides or carbonates Wherein x represents an integer of 0 to 10, y represents an integer of 2 to 5, and z represents an integer of 0 to 10), such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, Examples thereof include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, alumina, clay, talc, and magnesium oxide, and these can be used alone or in combination. The amount of the inorganic filler represented by nM · xSiOy · zH ₂ O is preferably 10 parts by weight or more relative to the rubber component 100 parts by weight, more 10 to 80 parts by weight preferable. If the amount is less than 10 parts by weight, sufficient adhesiveness to a target resin tends not to be obtained, and if the amount is more than 80 parts by weight, workability deteriorates. Further, the inner liner rubber composition may contain a plasticizer such as other chemical oil, a tackifier, a crosslinking agent such as sulfur or zinc white, and a crosslinking assistant.
[0031]
Furthermore, the rubber composition for a tire of the present invention can include a silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, triethoxysilylpropyl isocyanate, and vinyltriethoxy. Silane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- (polyethyleneamino) -Propyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N′-vinylbenzyl-N-trimethoxysilylpropylethylenediamine salt and the like It is below. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and the like are preferable from the viewpoint of achieving both the effect of adding the coupling agent and the cost.
[0032]
The amount of the silane coupling agent is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight of the amount of the inorganic filler. If the amount of the silane coupling agent is less than 1% by weight, the bond between the inorganic filler and the rubber is weakened, and the calorific value tends to increase when used in a tire. If the coupling agent is excessively added, the cost tends to be high.
[0033]
The resin used in the present invention is not particularly limited. For example, polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyacrylnitrile (PAN), polysaccharide, polysaccharide And acrylic acid and its esters. Preferred examples include high hydrogen bonding resins in which the weight percentage of hydrogen bonding groups or ionic groups per unit weight of the resin satisfies the ratio of 20 to 60%. More preferred examples include those in which the weight percentage of the hydrogen bonding group or the ionic group per unit weight of the high hydrogen bonding resin satisfies the ratio of 30 to 50%. Examples of the hydrogen bonding group of the high hydrogen bonding resin include a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Examples of the ionic group include a carboxylate group, a sulfonate ion group, a phosphate ion group, an ammonium group, and a phosphonium group. Among the hydrogen bonding groups or ionic groups of the high hydrogen bonding resin, more preferred are a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a carboxylate group, a sulfonic acid ionic group, and an ammonium group.
[0034]
Specific examples include, for example, polyvinyl alcohol, an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a vinyl alcohol fraction of 41 mol% or more, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, amylose, amylopectin, pullulan, curdlan, xanthan, chitin, Polysaccharides such as chitosan, cellulose, pullulan, chitosan, etc., polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polybenzenesulfonic acid, sodium polybenzenesulfonate, polyethyleneimine, polyariuamine, its ammonium salt polyvinyl thiol, polyglycerin, etc. Can be
[0035]
More preferable examples of the high hydrogen bonding resin include polyvinyl alcohol and polysaccharide. The polyvinyl alcohol referred to here is obtained by hydrolyzing an acetate portion of a vinyl acetate polymer, and is, more precisely, a copolymer of vinyl alcohol and vinyl acetate. Here, the ratio of saponification is preferably 70% or more in terms of mole percentage, particularly preferably 85% or more. The degree of polymerization is preferably 100 or more and 5000 or less.
[0036]
The polysaccharide referred to here is a biopolymer synthesized in a biological system by polycondensation of various monosaccharides, and here also includes those chemically modified based on them. Examples include cellulose and cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose and carboxymethylcellulose, amylose, amylopectin, pullulan, curdlan, xanthan, chitin, chitosan and the like.
[0037]
The composition ratio (volume ratio) of the inorganic layered compound and the resin used in the present invention is not particularly limited, but generally the volume ratio is in the range of 5/95 to 90/10, and the volume ratio is 5/95 to 90. More preferably, it is in the range of 50/50. If the volume fraction of the inorganic layered compound is smaller than 5/95, the air permeability is not sufficiently reduced, and if it is larger than 90/10, the film forming property is not good.
[0038]
The method of blending the composition comprising the inorganic layered compound and the resin is not particularly limited.For example, a method in which a solution in which a resin is dissolved and a dispersion in which the inorganic layered compound is swollen and cleaved in advance are mixed, and the inorganic layered compound is mixed. Swelling / cleaving the resin and adding the dispersion to the resin, or a method of hot-kneading the resin and the inorganic layered compound. As the method for obtaining a composition containing an inorganic layered compound having a particularly large aspect ratio, the former two methods are preferably used.
[0039]
The method of laminating the gas barrier layer used in the present invention on the substrate is not particularly limited, and a coating method of applying a coating solution for the gas barrier layer to the surface of the substrate, drying and heat-treating, or a gas barrier layer And laminating it on a base material later. As a method of coating the base material, a method of applying a coating liquid to the inner surface of the tire inner liner in a tire raw cover state, and a method of applying a coating liquid to the tire after vulcanization are used. The thickness of the obtained gas barrier layer is preferably 0.5 mm or less. More preferably, it is in the range of 0.001 mm to 0.5 mm. When the thickness of the gas barrier layer is less than 0.001 mm, low air permeability in the tire cannot be achieved, and when the thickness is more than 0.5 mm, the effect of weight reduction is small.
[0040]
The air permeability coefficient of the rubber material for a tire of the present invention is preferably 30 (× 10 ⁻¹¹ cc · cm / cm ² · sec · cmHg) or less. More preferably, it is in the range of 20 or less. When the air permeability coefficient exceeds 30, low air permeability tends not to be achieved. The air permeability coefficient of the tire of the present invention is measured according to JIS K7126 “Testing method for gas permeability of plastic films and sheets (Method A)”.
[0041]
The rate of decrease in the internal pressure of the tire of the present invention was measured at an initial internal pressure of 200 kPa under no load conditions at room temperature of 25 ° C. for 3 months, and every four days at a measurement interval. As the measured pressure Pt, the initial pressure P0, and the number of elapsed days t, an α value was obtained by regressing the function: Pt / P0 = exp (−αt). Using the obtained α, t = 30 was substituted into the following equation to obtain a β value.
[0042]
β = {1-exp (-αt)} × 100
This β value was defined as a pressure drop rate per month (% / month). The internal pressure reduction rate of the tire of the present invention is preferably 2.5 (% / month) or less. If it exceeds 2.5%, the decrease in tire internal pressure becomes remarkable.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to only these examples.
[0044]
-Manufacturing method 1 of coating liquid for gas barrier layer Production example 1 (adjustment of coating liquid 1)
Synthetic mica (tetrasilicic mica (Na-Ts); manufactured by Topy Industries, Ltd.) is dispersed in ion-exchanged water to a concentration of 0.65% by weight, and this is used as an inorganic layered compound dispersion (solution A). The synthetic mica (Na-Ts) has a particle size of 977 nm and an aspect ratio of 1043. Further, polyvinyl alcohol (PVA210; manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree: 88.5%, polymerization degree: 1000) is ionized. The resin was dissolved in exchanged water so as to have a concentration of 0.325% by weight, and this was used as a resin solution (solution B.) The solution A and the solution B were mixed at a solid component ratio (volume ratio) of inorganic layered compound / resin = 3. / 7, and this was used as coating liquid 1.
[0045]
Production example 2 (adjustment of coating liquid 2)
Polyvinyl alcohol (PVA210; manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree: 88.5%, polymerization degree: 1000) was dissolved in ion-exchanged water so as to have a concentration of 0.325% by weight.
[0046]
・ Manufacture of rubber composition for inner liner (manufacture of rubber compounds 1 to 5)
Various test rubber compositions (rubber compounds 1 to 5) for the inner liner shown in Table 1 were produced by the following materials and processing methods.
[0047]
(material)
Natural rubber: RSS # 3 manufactured by Tech Bee Hang
BR-IIR: Exon bromobutyl 2255 (halogenated butyl rubber)
Sodium-bentonite: Kunipia F (a clay mineral having a primary particle diameter of 100 to 2000 nm, an average aspect ratio of 320, and an expansion force of 45 ml / 2 g or more) manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd.
GPF: Seast V manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Degussa Corporation (N ₂ SA: 210 m ² / g)
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa Corporation
Resin: ESCOREZ 1102 manufactured by Esso Oil
Oil A: JOMO Process X140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Oil B: Machine oil 22 manufactured by Showa Shell Sekiyu KK
Stearic acid: Zinc white stearate manufactured by NOF Corporation: Zinc white powder No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. NS: Ouchi Shinko Chemical Industry Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) manufactured by K.K.
Vulcanization accelerator DM: Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
[0048]
(Processing method)
According to the compounding recipe shown in Table 1, compounding agents other than sulfur, zinc white and vulcanization accelerator were kneaded with a BR type Banbury to prepare a masterbatch, and then the masterbatch and sulfur, zinc were rolled on an 8-inch roll. Hua and a vulcanization accelerator were kneaded to obtain various test rubber compositions. These compounds were press-vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain vulcanized products (rubber compounds 1 to 5). The vulcanized product for the air permeability test was a sample obtained by press-vulcanizing a 1 mm scrub sheet at 170 ° C. for 15 minutes.
[0049]
[Table 1]

[0050]
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4
(Film forming method)
In accordance with the formulation shown in Table 2, the coating liquid 1 was cast on various rubber samples obtained by the above rubber formulations 1 to 5 and then heat-treated at 100 ° C. for 10 minutes. The film thickness obtained by these processes is 5 μm.
[0051]
In the method of forming a film on a tire, a coating liquid is applied to the inside (inner liner) of the vulcanized tire using a predetermined spray gun and dried. After that, heat treatment was performed at 100 ° C. for 10 minutes. The film thickness obtained by these processes is about 2 μm. These were tested for the following characteristics.
[0052]
(Air permeation test)
The measurement of the air permeability coefficient is in accordance with JIS K7126, "Test Method for Gas Permeability of Plastic Films and Sheets (Method A)".
Test gas: air (nitrogen: oxygen = 8: 2)
Test temperature: 25 ° C
[0053]
(Tire pressure reduction test)
195 / 65R14 tires are produced using various rubber compositions for the inner liner part, and left for 3 months at room temperature of 25 ° C. under an initial internal pressure of 200 kPa and no load, and the pressure is measured every four days at measurement intervals. As the measured pressure P _t , the initial pressure P _0, and the number of elapsed days t, an α value is obtained by regressing on the function: P _t / P ₀ = exp (−αt). Using the obtained α, t = 30 is substituted into the following equation to obtain a β value.
[0054]
β = {1-exp (-αt)} × 100
This β value is defined as a rate of decrease in internal pressure per month (% / month).
[0055]
(Internal pressure test and appearance evaluation after tire machine test)
Using a predetermined tire, the indoor drum test was run at 30,000 km under the conditions of a running speed of 80 km / h, an internal pressure of 190 kPa, and a load of 646 kg, and the outer appearance of the inner liner was checked to determine whether the gas barrier layer thin film was broken or wrinkled. Thereafter, the tire was again subjected to an internal pressure drop rate test.
[0056]
Table 2 shows the results.
[0057]
[Table 2]

[0058]
Comparative Examples 5 to 24
(Film forming method)
According to the formulation shown in Table 3, the coating liquid 2 was cast on the various rubber samples obtained by the above rubber formulations 1 to 5 at 100 ° C. for 10 minutes after cast film formation or without film formation treatment. Heat treatment was performed.
[0059]
The film formation method for the tire was performed in the same manner as in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4.
[0060]
With respect to these, tests of the above-mentioned respective characteristics were performed in the same manner as in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4. Table 3 shows the results.
[0061]
[Table 3]

[0062]
In Table 2, in Examples 1 to 6 using the rubber compounds 3 to 5 according to the claims of the present invention, as compared with Comparative Examples 1 to 4 not using the rubber compounds of the claims. Excellent results were obtained for the internal pressure drop rate, the internal pressure drop rate after the machine, and the appearance of the gas barrier layer.
[0063]
In Table 3, in Comparative Examples 5 to 24 in which the coating liquid 2 containing no inorganic layered compound was used for the thin film or in which the thin film treatment was not performed, the coating liquid 1 containing the inorganic layered compound was used for the thin film. The internal pressure drop rate, the internal pressure drop rate after the machine, and the appearance of the gas barrier layer were inferior to those of the corresponding Examples 1 to 6 having the same composition.
[0064]
Also, from Table 2, among the examples, in addition to the gas barrier layer treatment with the coating liquid 1, the case where the rubber composition of the inner liner contains sodium-bentonite (clay mineral) (Examples 2, 4, and 6) Is found to have a lower air permeability than the case without.
[0065]
In addition, when observing the appearance of the gas barrier layer inside the tire, wrinkles were not observed or small in Examples 1 to 6, and therefore, Formulations 3, 4 and 5 had extremely excellent adhesion to the gas barrier layer. You can see that it is.
[0066]
【The invention's effect】
The present invention is to blend the inorganic layered compound into the inner liner rubber composition, and apply a gas barrier layer composed of a composition containing an inorganic layered compound and a resin having reduced air permeability to the inside of the tire inner liner, thereby reducing air permeability. A pneumatic tire with significantly reduced permeability is provided.

Claims

0 to 40% by weight of at least one diene rubber selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, and styrene isoprene butadiene rubber; butyl rubber; halogenated butyl rubber; Is dispersed in a rubber component containing 60 to 100% by weight of at least one butyl rubber selected from the group consisting of a rubber obtained by halogenating a copolymer of isomonoolefin and paraalkylstyrene. An inorganic layered compound having a particle diameter of 5 μm or less and an aspect ratio of 50 to 5000, nM · xSiOy · zH ₂ O (where n represents an integer of 1 to 5, and M is selected from Al, Mg, Ti, and Ca) Represents at least one metal, metal oxide, metal hydroxide or carbonate thereof, x represents an integer of 0 to 10, Represents an integer of 2 to 5, and z represents an integer of 0 to 10). The particle size is 5 μm or less inside the inner liner of a tire comprising a rubber composition containing an inorganic filler and a silane coupling agent represented by A pneumatic tire having a gas barrier layer composed of a composition containing an inorganic layered compound having an aspect ratio of 50 or more and 5000 or less and a resin.

The pneumatic tire according to claim 1, wherein the amount of the inorganic filler is 10 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the rubber component.

The inorganic layered compound in the gas barrier layer is a swellable clay mineral that swells and cleaves in a solvent, and the resin is a polyvinyl alcohol or a polysaccharide, a high hydrogen bonding resin, and the clay mineral and the resin The pneumatic tire according to claim 1 or 2, wherein a mixing ratio with the rubber is 5/95 to 90/10 by volume.

The gas barrier layer is obtained by dispersing the inorganic layered compound in a solvent in a state of swelling and cleavage in a solvent, dispersing the resin in a resin or a resin solution, applying the inside of the tire inner liner while maintaining the state, and then removing the solvent from the system. The pneumatic tire according to claim 1, 2 or 3, wherein

The pneumatic tire according to claim 4, wherein the thickness of the gas barrier layer is 0.5 mm or less.

The pneumatic tire according to claim 1, wherein the inorganic layered compound contained in the inner liner rubber composition is contained in an amount of 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.

The pneumatic tire according to claim 1, wherein the inorganic layered compound contained in the inner liner rubber composition has been subjected to an organic treatment.